WO2012114590A1 - 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用電極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing carbon nanotubes, a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • nickel-hydrogen rechargeable batteries are generally widely used as power sources for hybrid electric vehicles, but the use of nonaqueous electrolyte secondary batteries as higher-capacity and high-output power sources is being studied. .
  • a slurry is prepared by adding an active material, a conductive agent, and a binder to a solvent, and the slurry is applied to a current collector and dried. I use it.
  • the dispersibility of the conductive agent is deteriorated, there arises a problem that the performance of the active material cannot be sufficiently obtained.
  • Patent Document 1 discloses a method using a polyvinylpyrrolidone polymer as a dispersant.
  • a fibrous carbon material can easily form a conductive path in the electrode because of its unique shape, and the internal resistance of the electrode can be reduced with a small amount.
  • fibrous carbon materials carbon nanotubes, VGCF (registered trademark), and the like have been studied.
  • Patent Document 2 discloses a method of modifying the surface with a polyvinylpyrrolidone polymer for the purpose of dispersing carbon nanotubes.
  • Patent Document 3 discloses a method for improving uniformity by mixing fibrous carbon and non-fibrous carbon.
  • Patent Document 3 has a problem that fibrous carbon agglomeration remains and peeling of the electrode mixture layer from the current collector tends to occur.
  • An object of the present invention is to improve the dispersibility of a conductive agent in an electrode and to provide a good conductive network, a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode and a method for producing the same, and output characteristics by using the electrode.
  • the object is to provide an improved non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode comprising an active material, a binder, a carbon nanotube, and a non-fibrous conductive carbon material. Molecules are contained in the range of 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes.
  • the conductive agent contains carbon nanotubes and non-fibrous conductive carbon material.
  • the surface of the carbon nanotube can be modified and the aggregation thereof can be released, whereby the carbon nanotube can be arranged on the surface of the active material. Furthermore, this makes it possible to dispose the non-fibrous conductive carbon material contained together with the carbon nanotubes between the active materials, and to complement the conductivity between the active materials. Therefore, according to the present invention, it is possible to enhance the current collecting property from the active material and to impart a good conductive network in the electrode.
  • the polyvinyl pyrrolidone polymer is contained in the range of 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes.
  • the polyvinylpyrrolidone-based polymer in such a range, a good conductive network can be provided in the electrode, and a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in output characteristics can be obtained.
  • polyvinyl pyrrolidone polymer used in the present invention examples include a vinyl pyrrolidone polymer and a copolymer of vinyl pyrrolidone and other vinyl compounds.
  • the diameter of the carbon nanotube in the present invention is preferably 50 nm or less. By making the diameter of the carbon nanotube 50 nm or less, the contact property with the active material surface can be improved and the current can be collected efficiently.
  • the lower limit value of the diameter of the carbon nanotube is not particularly limited, but is generally 0.4 nm or more.
  • the carbon nanotube may have either a single-layer structure or a multilayer structure.
  • the carbon nanotubes preferably have a multilayer structure.
  • non-fibrous conductive carbon material in the present invention examples include carbon black such as furnace black, acetylene black and ketjen black, and graphite. Carbon black is particularly preferably used as the non-fibrous conductive carbon material.
  • the ratio of the carbon nanotube to the non-fibrous conductive carbon material is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1 in terms of mass ratio (carbon nanotube: non-fibrous conductive carbon material). Is more preferably in the range of 9 to 3: 2. By using in such a range, a more favorable conductive network can be formed.
  • the active material in the present invention is not particularly limited as long as it is an active material that can be used for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode.
  • a conventionally known positive electrode active material and negative electrode active material may be used. it can.
  • the present invention can be preferably applied to an active material having poor conductivity because a good conductive network can be formed in the electrode.
  • the positive electrode active material examples include lithium-containing transition metal composite oxides containing cobalt, nickel, manganese, or the like as the transition metal.
  • lithium-containing transition metal complex oxides containing nickel and manganese as transition metals are generally positive electrode active materials that particularly require the effects of the present invention because of poor conductivity.
  • lithium-containing transition metal composite oxides containing nickel and manganese include lithium-nickel composite oxides, lithium-nickel-cobalt composite oxides, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxides, and lithium-nickel-cobalt. -Manganese complex oxides.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, and materials that are alloyed with lithium such as silicon and tin.
  • the binder used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those conventionally used as binders for non-aqueous electrolyte secondary battery electrodes.
  • binders for non-aqueous electrolyte secondary battery electrodes For example, polyvinylidene fluoride And polyimide.
  • the production method of the present invention is a method by which the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be produced, and an active material, a binder, a carbon nanotube, a non-fibrous conductive carbon material, a polyvinylpyrrolidone series
  • the method includes a step of preparing a slurry containing a polymer and a solvent, and a step of applying the slurry onto a current collector and then drying the slurry.
  • a slurry containing an active material, a binder, carbon nanotubes, a non-fibrous conductive carbon material, a polyvinylpyrrolidone polymer and a solvent is prepared.
  • a polyvinylpyrrolidone polymer By containing a polyvinylpyrrolidone polymer, the dispersibility of carbon nanotubes and non-fibrous conductive carbon materials can be improved, the properties of the slurry can be kept good, and the coating property to the current collector Can be improved.
  • the solvent for the slurry is not particularly limited as long as it can dissolve the binder, but N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferably used as the organic solvent.
  • an aqueous solvent can be used.
  • the order of addition when preparing the slurry is not particularly limited, but before adding the active material, carbon nanotubes, non-fibrous conductive carbon material, and polyvinylpyrrolidone-based polymer are mixed in advance. It is preferable to keep it.
  • the electrode of the present invention may be a positive electrode or a negative electrode. Therefore, when manufacturing a positive electrode, the slurry containing a positive electrode active material is apply
  • an aluminum foil or the like can be used as the positive electrode current collector. In general, a copper foil or the like can be used as the negative electrode current collector.
  • an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of improving the dispersibility of the conductive agent in the electrode and imparting a good conductive network.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized in that the electrode of the present invention is used as a positive electrode or a negative electrode.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited. Specific examples of the non-aqueous solvent preferably used include, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate, and cyclic carbonates and chains. And a mixed solvent with a carbonate.
  • solute used for the non-aqueous electrolyte include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, LiAsF 6, LiClO 4 , and the like.
  • the present invention it is possible to improve the dispersibility of the conductive agent in the electrode and to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode that can provide a good conductive network.
  • an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of improving the dispersibility of the conductive agent in the electrode and providing a good conductive network.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses the electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the output characteristics can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram showing output characteristics in an example and a comparative example according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing output characteristics in an example and a comparative example according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a three-electrode test cell.
  • Example 1 [Preparation of conductive agent paste] A polyvinylpyrrolidone polymer (trade name “Pitzkor K-30”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Next, carbon nanotubes and acetylene black as a non-fibrous conductive carbon material were added to this solution so as to have a mass ratio (carbon nanotube: acetylene black) of 3: 2. The diameter (fiber diameter) of the carbon nanotube used was about 15 nm. Moreover, the polyvinyl pyrrolidone polymer is added so as to be 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes. Therefore, the carbon nanotube: acetylene black: polyvinylpyrrolidone polymer is contained in a mass ratio of 3: 2: 0.15.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a conductive agent paste was prepared as described above.
  • Li 1.1 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • a three-electrode test cell 10 shown in FIG. 3 was prepared using the positive electrode as a working electrode.
  • the working electrode 11, the counter electrode 12, and the reference electrode 13 are immersed in the nonaqueous electrolytic solution 14.
  • metallic lithium was used, respectively.
  • the non-aqueous electrolyte solution 14 LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 3: 4 so as to have a concentration of 1 mol / liter. Further, 1% by weight of vinylene carbonate was used.
  • Example 2 A three-electrode test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent paste was prepared so that the polyvinylpyrrolidone polymer was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes.
  • Example 3 A three-electrode test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent paste was prepared so that the polyvinylpyrrolidone polymer was 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes.
  • Example 4 Carbon nanotubes and acetylene black are added and mixed so that the mass ratio (carbon nanotubes: acetylene black) is 1: 9, and 20 parts by mass of polyvinyl polyvinylpyrrolidone polymer is added to 100 parts by mass of carbon nanotubes.
  • a three-electrode test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent paste was prepared so that
  • Example 5 Carbon nanotubes and acetylene black are added and mixed so that the mass ratio (carbon nanotube: acetylene black) is 1: 4, and 20 parts by mass of polyvinyl polyvinylpyrrolidone polymer is added to 100 parts by mass of carbon nanotubes.
  • a three-electrode test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent paste was prepared so that
  • Example 6 Carbon nanotubes and acetylene black are added and mixed at a mass ratio (carbon nanotube: acetylene black) of 3: 7, and polyvinyl polyvinylpyrrolidone polymer is added in an amount of 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes.
  • a three-electrode test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent paste was prepared so that
  • Example 7 Carbon nanotubes and acetylene black are added and mixed at a mass ratio (carbon nanotube: acetylene black) of 2: 3, and polyvinyl polyvinylpyrrolidone polymer is added in an amount of 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes.
  • a three-electrode test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent paste was prepared so that
  • Example 8 Carbon nanotubes and acetylene black are added and mixed at a mass ratio (carbon nanotube: acetylene black) of 5: 5, and 20 parts by mass of polyvinyl polyvinylpyrrolidone polymer is added to 100 parts by mass of carbon nanotubes.
  • a three-electrode test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent paste was prepared so that
  • Example 9 Carbon nanotubes and acetylene black are added and mixed so that the mass ratio (carbon nanotubes: acetylene black) is 7: 3.
  • a three-electrode test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent paste was prepared so that
  • Example 10 Carbon nanotubes and acetylene black are added and mixed at a mass ratio (carbon nanotube: acetylene black) of 4: 1, and polyvinyl polyvinylpyrrolidone polymer is added in an amount of 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes.
  • a three-electrode test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent paste was prepared so that
  • Example 11 Carbon nanotubes and acetylene black are added and mixed so that the mass ratio (carbon nanotube: acetylene black) is 9: 1, and 20 parts by mass of polyvinyl polyvinylpyrrolidone polymer is added to 100 parts by mass of carbon nanotubes.
  • a three-electrode test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent paste was prepared so that
  • Example 1 A three-electrode test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that only acetylene black was used as the conductive agent and no polyvinylpyrrolidone polymer was added.
  • Example 2 A three-electrode test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyvinylpyrrolidone polymer was not added.
  • Example 3 A three-electrode test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent paste was prepared so that the polyvinylpyrrolidone polymer was 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes.
  • Example 4 A three-electrode test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent paste was prepared so that the polyvinylpyrrolidone polymer was 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes.
  • Example 5 A three-electrode test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent paste was prepared so that the polyvinylpyrrolidone polymer was 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was repeated except that only carbon nanotubes were used as the conductive agent, and the polyvinyl pyrrolidone polymer was prepared so that the conductive agent paste was 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes. An electrode type test cell was produced.
  • Examples 1 to 3 containing a polyvinyl pyrrolidone polymer in the range of 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes are used as conductive agents.
  • Comparative Example 1 which uses only acetylene black and does not use a polyvinylpyrrolidone polymer, it exhibits high output characteristics.
  • Comparative Examples 3 to 5 it can be seen that when the amount of the polyvinylpyrrolidone polymer added is too large, the output characteristics deteriorate. In Comparative Examples 3 to 5, the content of the polyvinyl pyrrolidone polymer is too large, so that the internal resistance of the electrode is increased and the output characteristics are considered to be deteriorated.
  • the polyvinylpyrrolidone-based polymer is contained at 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes, and the mass ratio of the carbon nanotubes to the non-fibrous conductive carbon material (carbon nanotubes: Examples 3 to 11 used together in the range of 1: 9 to 9: 1 for the non-fibrous conductive carbon material) show higher output characteristics than Comparative Examples 1 and 6 which were not used together.
  • the mass ratio of the carbon nanotube to the non-fibrous conductive carbon material is particularly preferably 1: 9 to 3: 2, and it can be seen that a good conductive network can be imparted even if the content of the carbon nanotube is small.

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Abstract

　電極における導電剤の分散性を改善し、良好な導電ネットワークを付与することができる非水電解質二次電池用電極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池を得る。　活物質と、結着剤と、カーボンナノチューブと、非繊維状導電性炭素材料とを含む非水電解質二次電池用電極において、ポリビニルピロリドン系高分子が、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、５～２５質量部の範囲で含まれていることを特徴としている。

Description

非水電解質二次電池用電極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
　本発明は、カーボンナノチューブを含む非水電解質二次電池用電極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池に関するものである。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化にともなって消費電力も増加している。これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。
　また、ハイブリッド型電気自動車の電源としては、一般にニッケル・水素充電池が広く用いられているが、より高容量かつ高出力な電源として、非水電解質二次電池を利用することが検討されている。
　このような非水電解質二次電池の電極を作製する場合、溶媒に、活物質、導電剤、及び結着剤を添加したスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し乾燥したものを使用している。このような電極においては、導電剤の分散性が悪くなると、活物質の性能を十分に引き出すことができないという問題を生じる。
　導電剤の分散性の向上を目的として、特許文献１においては、分散剤としてポリビニルピロリドン系高分子を用いる方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献１に記載された方法では、良好な分散安定性を有するスラリーを得るため分散剤の添加量を多くすると、導電性が阻害され、電池特性が劣化するという問題を生じる。
　一方、導電剤としては、繊維状炭素材料が、その特異な形状から、電極内における導電パスを形成しやすく、少量の配合で電極の内部抵抗を低減可能であることが知られている。このような繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブや、ＶＧＣＦ（登録商標）などが検討されている。
　しかしながら、繊維状炭素材料においても、スラリーの安定性や電池特性の観点から、分散性の改善が課題となっている。繊維状炭素材料の径が小さくなるほど、ファンデルワールス力が強くなるため、凝集力も強くなる。このため、例えば５０ｎｍ以下の径のカーボンナノチューブを分散させるには、分散装置の能力だけでは困難となる。このため、電極合剤層の集電体からの剥離が発生しやすくなるという問題を生じる。
　特許文献２においては、カーボンナノチューブの分散を目的として、ポリビニルピロリドン系高分子により表面を改質する方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献２に記載された方法で電極を作製した場合、カーボンナノチューブが活物質の表面に配置されることから、活物質の２次粒子間の導電性が不足し、電池特性の改善が不十分であった。
　特許文献３においては、繊維状の炭素と非繊維状の炭素の混合により、均一性を改善する方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献３に記載の方法では、繊維状炭素の凝集が残ってしまい、電極合剤層の集電体からの剥離が発生しやすいという問題があった。
特開２００３－１５７８４６号公報 特開２０１０－６７４３６号公報 特開２０１０－２３８５７５号公報
　本発明の目的は、電極における導電剤の分散性を改善し、良好な導電ネットワークを付与することができる非水電解質二次電池用電極及びその製造方法、並びに該電極を用いることにより出力特性が改善された非水電解質二次電池を提供することにある。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、活物質と、結着剤と、カーボンナノチューブと、非繊維状導電性炭素材料とを含む非水電解質二次電池用電極において、ポリビニルピロリドン系高分子が、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、５～２５質量部の範囲で含まれていることを特徴としている。
　本発明においては、導電剤として、カーボンナノチューブと非繊維状導電性炭素材料とを含んでいる。本発明においては、ポリビニルピロリドン系高分子をさらに含むことにより、カーボンナノチューブの表面を改質し、その凝集を解きほぐすことができ、これによって活物質の表面にカーボンナノチューブを配置させることができる。さらに、これによって、カーボンナノチューブとともに含有される非繊維状導電性炭素材料を活物質間に配置することができ、活物質間の導電性を補完することができる。従って、本発明によれば、活物質からの集電性を高め、かつ良好な導電ネットワークを電極内に付与することができる。
　また、本発明の電極を用いることにより、出力特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
　本発明においては、ポリビニルピロリドン系高分子が、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、５～２５質量部の範囲で含まれている。このような範囲でポリビニルピロリドン系高分子を含有させることにより、良好な導電ネットワークを電極内に付与することができ、出力特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
　本発明において用いるポリビニルピロリドン系高分子としては、ビニルピロリドンの重合体や、ビニルピロリドンとその他のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
　本発明におけるカーボンナノチューブの径は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの径を５０ｎｍ以下にすることにより、活物質表面との接触性を高め、効率良く集電させることができる。カーボンナノチューブの径の下限値は、特に限定されるものではないが、一般には０．４ｎｍ以上である。カーボンナノチューブは、単層構造、多層構造のいずれであってもよい。カーボンナノチューブは、多層構造であることが好ましい。
　本発明における非繊維状導電性炭素材料としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、グラファイトなどが挙げられる。非繊維状導電性炭素材料としては、カーボンブラックが特に好ましく用いられる。
　本発明において、カーボンナノチューブと非繊維状導電性炭素材料の割合は、質量比（カーボンナノチューブ：非繊維状導電性炭素材料）で、１：９～９：１の範囲であることが好ましく、１：９～３：２の範囲であることがより好ましい。このような範囲で用いることにより、より良好な導電ネットワークを形成することができる。
　本発明における活物質は、非水電解質二次電池用電極に用いることができる活物質であれば、特に限定されるものではなく、例えば、従来公知の正極活物質及び負極活物質を用いることができる。本発明は、良好な導電性ネットワークを電極内に形成することができるので、導電性の良好でない活物質に対し、特に好ましく適用することができる。
　正極活物質としては、遷移金属として、コバルト、ニッケル、またはマンガンなどを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物を挙げることができる。これらの中でも、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一般に導電性が良好でないため、特に本発明の効果が必要とされる正極活物質である。ニッケル及びマンガンを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物としては、リチウム－ニッケルの複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルトの複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウムの複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガンの複合酸化物などが挙げられる。
　負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料や、シリコン、錫などのリチウムと合金化する材料などが挙げられる。
　本発明において用いる結着剤としては、特に限定されるものではなく、従来より非水電解質二次電池用電極の結着剤として用いられているものなどを挙げることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリイミドなどが挙げられる。
　本発明の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池用電極を製造することができる方法であり、活物質、結着剤、カーボンナノチューブ、非繊維状導電性炭素材料、ポリビニルピロリドン系高分子及び溶剤を含むスラリーを調製する工程と、スラリーを集電体の上に塗布した後、乾燥する工程とを備えることを特徴としている。
　本発明においては、まず、活物質、結着剤、カーボンナノチューブ、非繊維状導電性炭素材料、ポリビニルピロリドン系高分子及び溶剤を含むスラリーを調製する。ポリビニルピロリドン系高分子を含有させることにより、カーボンナノチューブ及び非繊維状導電性炭素材料の分散性を向上することができ、スラリーの性状を良好に保つことができ、集電体への塗工性を向上させることができる。
　スラリーの溶剤としては、結着剤を溶解させることができるものであれば特に限定されるものではないが、有機溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが特に好ましく用いられる。水系スラリーを調製する場合には、水系の溶剤を用いることができる。
　スラリーを調製する際の添加順序は特に限定されるものではないが、活物質を添加する前に、あらかじめカーボンナノチューブと、非繊維状導電性炭素材料と、ポリビニルピロリドン系高分子とを混合させておくことが好ましい。
　本発明の電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。従って、正極を製造する場合には、正極活物質を含むスラリーを、正極集電体の上に塗布した後乾燥し、正極を製造する。また、負極を製造する場合には、負極活物質を含むスラリーを負極集電体の上に塗布した後乾燥し、負極を製造することができる。正極集電体としては、一般にアルミニウム箔などを用いることができる。負極集電体としては、一般に銅箔などを用いることができる。
　本発明の製造方法によれば、電極における導電剤の分散性を改善し、良好な導電ネットワークを付与することができる非水電解質二次電池用電極を、効率良く製造することができる。
　本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の電極を、正極または負極として用いたことを特徴としている。
　本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、及び非水電解質とを備えている。非水電解質に用いる非水系溶媒は、特に限定されない。好ましく用いられる非水系溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。
　非水電解質に用いる溶質の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
　本発明によれば、電極における導電剤の分散性を改善し、良好な導電ネットワークを付与することができる非水電解質二次電池用電極とすることができる。
　本発明の製造方法によれば、電極における導電剤の分散性を改善し、良好な導電ネットワークを付与することができる非水電解質二次電池用電極を効率良く製造することができる。
　本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用電極を用いているので、出力特性を改善することができる。
図１は、本発明に従う実施例及び比較例における出力特性を示す図である。 図２は、本発明に従う実施例及び比較例における出力特性を示す図である。 図３は、三電極式試験セルを示す模式図である。
　以下、本発明に従う具体的な実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　〔導電剤ペーストの作製〕
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に、ポリビニルピロリドン系高分子（商品名「ピッツコールＫ－３０」、第一工業製薬株式会社製）を溶解した。次に、この溶液に、カーボンナノチューブと、非繊維状導電性炭素材料としてのアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で３：２となるように添加して混合した。使用したカーボンナノチューブの径（繊維径）は約１５ｎｍであった。また、ポリビニルピロリドン系高分子は、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、５質量部となるように添加されている。従って、カーボンナノチューブ：アセチレンブラック：ポリビニルピロリドン系高分子は、質量比で、３：２：０．１５となるように含有されている。
　以上のようにして、導電剤ペーストを調製した。
　〔正極合剤スラリーの調製〕
　結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、ポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解させた溶液を調製した。この溶液と、上記導電剤ペーストと、正極活物質とを、正極活物質：導電剤（カーボンナノチューブ及びアセチレンブラック）：結着剤の質量比が９２：５：３となるように混合して、正極合剤スラリーを作製した。従って、正極合剤スラリー中における正極活物質：カーボンナノチューブ：アセチレンブラック：ポリビニルピロリドン系高分子：結着剤の質量比は、９２：３：２：０．１５：３の質量比である。
　正極活物質としては、Ｌｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２を用いた。
　〔正極の作製〕
　上記の正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布して乾燥した後、圧延ローラーにより圧延し、これにアルミニウムの集電タブを取りつけて正極を作製した。
　〔三電極式試験セルの作製〕
　上記正極を作用極として用いて、図３に示す三電極式試験セル１０を作製した。
　図３に示すように、作用極１１、対極１２及び参照極１３は、非水電解液１４中に浸漬されている。対極１２及び参照極１３としては、それぞれ金属リチウムを用いた。また、非水電解液１４としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度となるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１重量％溶解させたものを用いた。
　（実施例２）
　ポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、１０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
　（実施例３）
　ポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
　（実施例４）
　カーボンナノチューブとアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で１：９となるように添加して混合し、ポリビニルポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
　（実施例５）
　カーボンナノチューブとアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で１：４となるように添加して混合し、ポリビニルポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
　（実施例６）
　カーボンナノチューブとアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で３：７となるように添加して混合し、ポリビニルポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
　（実施例７）
　カーボンナノチューブとアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で２：３となるように添加して混合し、ポリビニルポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
　（実施例８）
　カーボンナノチューブとアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で５：５となるように添加して混合し、ポリビニルポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
　（実施例９）
　カーボンナノチューブとアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で７：３となるように添加して混合し、ポリビニルポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
　（実施例１０）
　カーボンナノチューブとアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で４：１となるように添加して混合し、ポリビニルポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
　（実施例１１）
　カーボンナノチューブとアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で９：１となるように添加して混合し、ポリビニルポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
　（比較例１）
　導電剤として、アセチレンブラックのみを用い、ポリビニルピロリドン系高分子を添加しなかったこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして三電極式試験セルを作製した。
　（比較例２）
　ポリビニルピロリドン系高分子を添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
　（比較例３）
　ポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、３０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
　（比較例４）
　ポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、４０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
　（比較例５）
　ポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、５０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
　（比較例６）
　導電剤として、カーボンナノチューブのみを用い、ポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
　〔出力特性の評価〕
　上記のようにして作製した実施例及び比較例の各三電極式試験セルについて、出力特性を以下のようにして評価した。
　２５℃において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。
　次に、上記のようにして定格容量の５０％まで充電させた時点（すなわち充電深度（ＳＯＣ）が５０％の時点）において、各三電極式試験セルについて、それぞれ２５℃で放電したときの出力を測定した。０．０８ｍＡ／ｃｍ２、０．４ｍＡ／ｃｍ２、０．８ｍＡ／ｃｍ２、１．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１０秒間放電を行い、それぞれの場合における１０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、電池電圧２．５Ｖの電流値を外挿より求め、出力を算出した。各セルにおける出力特性の測定結果を、出力特性比として表１、表２、表３、図１及び図２に示す。なお、表１、表２、表３、図１及び図２に示す出力特性比は、比較例１の三電極式試験セルにおける出力を１００％としたときの相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び表２に示すように、本発明に従い、ポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し５～２５質量部の範囲内で含有させた実施例１～３は、導電剤としてアセチレンブラックのみを用い、ポリビニルピロリドン系高分子を用いていない比較例１に比べ、高い出力特性を示している。
　比較例３～５から明らかなように、ポリビニルピロリドン系高分子の添加量が多すぎると、出力特性が低下することがわかる。比較例３～５においては、ポリビニルピロリドン系高分子の含有量が多すぎるため、電極の内部抵抗が高くなり、出力特性が低下したものと思われる。
　また、比較例１と比較例２の比較から明らかなように、ポリビニルピロリドン系高分子を添加しない場合、カーボンナノチューブと非繊維状導電性炭素材料とを併用すると、電極を作製することができない程度に正極合剤スラリーの性状が悪化することがわかる。
　表３に示すように、本発明に従い、ポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し２０質量部で含有させ、カーボンナノチューブと非繊維状導電性炭素材料とを質量比（カーボンナノチューブ：非繊維状導電性炭素材料）で１：９～９：１の範囲で併用した実施例３～１１は、併用しなかった比較例１及び６よりも高い出力特性を示している。カーボンナノチューブと非繊維状導電性炭素材料との質量比は、１：９～３：２が特に好ましく、カーボンナノチューブの含有量が少量であっても、良好な導電ネットワークを付与できることがわかる。
　１０…三電極式試験セル
　１１…作用極（正極）
　１２…対極（負極）
　１３…参照極
　１４…非水電解液

Claims (7)

  1. 　活物質と、結着剤と、カーボンナノチューブと、非繊維状導電性炭素材料とを含む非水電解質二次電池用電極において、
    　ポリビニルピロリドン系高分子が、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対し、５～２５質量部の範囲で含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
  2. 　前記カーボンナノチューブの径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
  3. 　カーボンナノチューブと、非繊維状導電性炭素材料とが、質量比で１：９～９：１の範囲で混合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極。
  4. 　前記活物質が、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
  5. 　前記非繊維状導電性炭素材料が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極を製造する方法であって、
    　前記活物質、前記結着剤、前記カーボンナノチューブ、前記非繊維状導電性炭素材料、前記ポリビニルピロリドン系高分子及び溶剤を含むスラリーを調製する工程と、
    　前記スラリーを集電体の上に塗布した後、乾燥する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の電極を、正極または負極として用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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