WO2012111673A1 - 抗菌性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

　本発明の抗菌性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂中に、下記式（１）で表される金属化合物が含有されていることにより、抗菌性能を有する銀等の金属が効率よく溶出し、しかも溶出した金属がイオンとして安定化することから、優れた抗菌性能を発現することができると共に、銀等を含有する高価な化合物の配合量を低減させることができる。式中、Ｍは、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉの何れかであり、Ｘは、Ｃ，Ｏ，Ｓ，Ｐから選ばれる原子、若しくは原子団。

Description

抗菌性樹脂組成物

　本発明は抗菌性樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、樹脂中に存在させた銀等の抗菌性物質を効率よく溶出できると共に、溶出した金属がイオンとして安定化することにより優れた抗菌性能を発現可能な抗菌性樹脂組成物に関する。

　近年、医療用品や、台所、浴室、洗面所等高温多湿の条件下で使用される容器等の細菌や黴等が繁殖しやすい場所で用いられる製品以外にも、例えば、吊り革等のように公共の場所で使用されるもの、或いは壁紙や建具等の住宅関連部材、エアコン等のフィルター、更には文具等、種々の製品に抗菌性能が求められていることから、種々の抗菌性組成物が提案されている。
　例えば、下記特許文献１には、溶媒と、銀ナノ粒子と、安定剤とを含む組成物が記載されており、また下記特許文献２には、有機銀系抗菌剤と有機系抗菌剤とを含有する抗菌性組成物が記載されている。

　また本発明者等は、スギ花粉等の植物性蛋白、ダニやその排泄物、カビ等の動物性蛋白から成るアレルゲン物質を免疫的に不活性化させ得る樹脂組成物として、金属超微粒子表面に有機酸成分を存在させてなる金属超微粒子を含有する樹脂組成物を提案した（特許文献３）。

特表２００８－５０８３２１号公報 特開２０１０－２４８１２４号公報 国際公開２００８／６９０３４号

　上記特許文献１に記載された組成物は、溶媒中に銀ナノ粒子を分散してなる分散液からなるものであり、抗菌性を付与すべき基体表面にかかる分散液を接触させて抗菌性を付与させるものであるため、基体への定着性が十分でなく、その効果の持続性の点で未だ十分満足するものではない。
　また特許文献２及び３に記載された組成物においては、特許文献１のように予め成形された成形体に上記物質を施すのではなく、樹脂との組み合わせにより樹脂成形体自体に抗菌性能を付与することが可能であり、生産性や効果の持続性等の点で有利である。

　しかしながら、これらの抗菌性樹脂組成物においても、優れた抗菌性能を維持しつつ、経済性等の観点から、銀等の高価な物質を従来の配合量よりも少ない含有量で従来と同等以上の抗菌性能を発現することが要求されている。
　すなわち、抗菌性樹脂組成物において、抗菌効果を得るには銀等の金属イオンが菌に作用することが必要である。つまり、樹脂組成物から銀イオン等の金属イオンが溶出することが求められるが、抗菌性樹脂組成物から成る成形体内部に存在する銀を成形体表面に効率よく溶出させることが困難であったため、従来の抗菌性樹脂組成物においては、成形体内部に存在する銀化合物を有効に利用することができないという問題があった。
　また、溶出した金属イオン、特に銀はイオン状態では不安定なため、すぐに金属銀や銀化合物となってしまい効率よく抗菌効果が得られなかった。

　従って本発明の目的は、抗菌性能を有する銀等の金属を効率よく溶出可能であり、また溶出した金属が、金属イオンとして安定して存在することにより、銀等を含有する高価な化合物の配合量を低減させることが可能な、経済性及び抗菌性に優れた抗菌性樹脂組成物を提供することである。
　本発明の他の目的は、利用開始初期のみならず、経時後でも優れた抗菌性能を有する抗菌性樹脂組成物を提供することである。

　本発明の第一の態様によれば、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂中に、下記式（１）で表される金属化合物（以下、「金属化合物（１）」ということがある）を含有して成ることを特徴とする抗菌性樹脂組成物が提供される。

　式中、Ｍは、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉの何れかであり、ＸはＣ，Ｏ，Ｓ，Ｐから選ばれる原子又は原子団を、それぞれ示す。

　かかる抗菌性樹脂組成物においては、金属化合物（１）が、前記熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部当り０．００１乃至１０重量部の量で含有されていることが好適である。

　本発明の第二の態様によればまた、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の脂肪酸金属塩と、下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ということがある）を配合して成ることを特徴とする抗菌性樹脂組成物が提供される。

　式中、Ｍ’τは、Ｎａ，Ｋ，Ｈの何れかであり、Ｘは、Ｃ，Ｏ，Ｓ，Ｐから選ばれる原子又は原子団。

　かかる抗菌性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部当り、前記脂肪酸金属塩を０．００１乃至１０重量部、前記化合物（２）が０．００１乃至３０重量部の量で含有することが好適である。

　本発明の第三の態様によれば更に、熱可塑性及び又は熱硬化性樹脂にＡｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを担持した金属担持化合物と前記化合物（２）を配合して成ることを特徴とする抗菌性樹脂組成物が提供される。
　かかる抗菌性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部当り、前記金属イオンを担持した金属担持化合物を０．００１乃至１０重量部、前記化合物（２）を０．００１乃至３０重量部の量で含有することが好適である。
　本発明によれば更にまた、上記抗菌性樹脂組成物を、混合加熱し、成形してなる抗菌性樹脂成形体が提供される。

　本発明の第一の態様の抗菌性樹脂組成物においては、金属化合物（１）が、親油性及び親水性に優れていることから、樹脂との親和性に優れ、樹脂中で優れた分散性を示すと共に、分散した金属化合物から銀等の金属イオンが樹脂表面に溶出し、効率よく抗菌性能を発現することが可能である。
　また本発明の第二及び第三の態様の抗菌性樹脂組成物においては、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の脂肪酸金属塩、又はＡｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを担持した金属担持化合物の何れかを、化合物（２）と組合せで、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に配合することにより、金属化合物（１）を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に直接配合した場合と同様の抗菌効果を有する樹脂成形体或いは塗膜を提供することができる。
　すなわち、上記脂肪酸金属塩又は金属担持化合物を、化合物（２）と共に樹脂中に存在させることによって、脂肪酸金属塩又は金属担持化合物から溶出された金属イオンが、化合物（２）と一緒に存在することによって安定化し、金属イオンと化合物（２）が樹脂内部から同時に溶出することで、優れた抗菌性能を発現できる。

　本発明の抗菌性樹脂組成物においては、抗菌性能を有する銀等の金属を含有する化合物を有効に利用することができるため、銀等の金属を含有する化合物の配合量を低減させることができ、経済性に優れている。
　また樹脂組成物の内部に存在する金属化合物（１）、化合物（２）、及び脂肪酸金属塩又は金属担持化合物を効率よく使用することができるため、初期は表面に存在する化合物が抗菌性能を発現し、経時後、樹脂組成物内部に存在する化合物が表面に移行して抗菌性能を発現するため、長期にわたって抗菌性能を発現することも可能である。

　本発明の抗菌性樹脂組成物における上述した作用効果は、後述する実施例の結果から明らかである。
　すなわち、本発明の抗菌性樹脂組成物から成るフィルム（実施例１～１６）においては、ステアリン酸銀、フタラゾン銀、ベンゾトリアゾール銀、１，８―ナフタルイミド銀、市販の抗菌剤を配合した樹脂組成物から成るフィルム（比較例１～２０）では満足する抗菌効果を得ることができなかった、化合物（金属化合物（１）、或いは脂肪酸金属塩又は金属担持化合物及び化合物（２）の組み合わせ）の配合量でも、優れた抗菌効果が得られており、樹脂組成物中から効率よく銀イオンが溶出し、優れた抗菌性能を有していることが明らかである。
　またこの実施例の結果から、フタラゾン銀（比較例７～１０）、ベンゾトリアゾール銀（比較例１１～１４）では、実施例と同様の効果が得られていないことから、本発明においては、金属化合物（１）及び化合物（２）中の五員環とベンゼン環から成る部分が、銀イオンの安定化に効果があり、ベンゼン環と－ＣＯ－Ｎ－を有する五員環から成る複素環を有するものであることが、抗菌性能を向上させる上で重要であることがわかる。

各種金属化合物の銀濃度の測定結果を示す図である。 実施例２、比較例４，８について銀の溶出量の測定結果を示す図である。

（金属化合物（１））
　本発明の第一の態様で用いられる上記式（１）で表わされる具体的な金属化合物としては、これに限定されないが、以下のものを挙げることができる。尚、下記式においてＡｇに代えてＣｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉを例示することもできる。

　本発明においては、上記化合物の中でも特に、サッカリン銀を好適に用いることができる。
　図１は、種々の銀含有化合物についてＪＩＳ　Ｚ　７２６０－１０７に準拠して行った１-ｏｃｔａｎｏｌ中または水中への各種銀化合物の銀濃度測定結果を示す図である。この結果によると、サッカリン銀は、ステアリン酸銀や、フタラゾン銀、ベンゾトリアゾール銀に比して、親水性及び親油性のいずれも優れていることが明らかであり、後述する実施例の結果とも合致して、抗菌性樹脂組成物として優れた性能を示すことが明らかである。

（化合物（２））
　上記式（２）で表される化合物（２）としては、これに限定されないが、以下のものを挙げることができる。尚、下記式においてＮａに代えて、Ｋ又はＨである化合物を例示することもできる。

　本発明においては、上述したように金属化合物（１）としてサッカリン銀が最も好適であることから、上記化合物（２）においてもサッカリンナトリウム又はサッカリンカリウム又はサッカリンを好適に用いることができる。

（脂肪酸金属塩）
　本発明の第二の態様において、化合物（２）との組合せで使用される脂肪酸金属塩としては、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の金属の脂肪酸金属塩であり、脂肪酸としては、ミリスチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，パルミチン酸，ｎ－デカン酸，パラトイル酸，コハク酸，マロン酸，酒石酸，リンゴ酸，グルタル酸，アジピン酸、酢酸等を挙げることができ、中でもステアリン酸を好適に使用することができる。最も好適な脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸銀を挙げることができる。
　尚、脂肪酸金属塩と化合物（２）の組合せにおいては、用いる脂肪酸金属塩及び化合物（２）の種類によっては、これらの化合物が反応して、化合物（２）が脂肪酸金属塩の銀等の金属に配位して金属化合物（１）が生成し、銀イオンが安定化して、金属化合物（１）を直接配合した場合と同様の構成が得られる場合もある。

（金属担持化合物）
　本発明の第三の態様において、化合物（２）との組合せで使用される、金属イオンを担持した金属担持化合物としては、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の金属の金属イオンを担持した、無機イオン交換体，無機系吸着剤等を挙げることができる。
　金属イオンを担持した金属担持化合物は、それ自体一般的に抗菌剤として使用されており、金属イオンが溶出することで抗菌作用を発現するものであるが、本発明においては、樹脂中にかかる金属イオンと共に、化合物（２）が存在することにより金属イオンが安定化し、金属イオンと化合物（２）が樹脂内部から同時に溶出することで、優れた抗菌性能を発現できると考えられる。
　無機イオン交換体としては、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、溶解性ガラス、珪酸アルミン酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カルシウムアパタイト等を挙げることができ、無機系吸着剤としては、シリカゲル、活性アルミナ等を挙げることができるが、本発明においては特に、ゼオライト、リン酸ジルコニウムを好適に使用することができる。

（熱可塑性樹脂）
　本発明の抗菌性樹脂組成物に使用し得る熱可塑性樹脂としては、従来公知のものをすべて使用でき、例えば、低－，中－，高－密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、ポリブテン－１、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
　本発明においては特に、ポリエチレン又はポリプロピレンを好適に用いることができる。

（熱硬化性樹脂）
　本発明の抗菌性樹脂組成物に使用し得る熱硬化性樹脂としては、従来公知のものをすべて使用することができ、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
　本発明においては特に、シリコーン樹脂を好適に用いることができる。

（抗菌性樹脂組成物）
　本発明の第一の態様の抗菌性樹脂組成物においては、金属化合物（１）を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部当り、０．００１乃至１０重量部、特に０．００５乃至１重量部の量で配合することが好ましく、上記範囲よりも金属化合物（１）の量が少ないと十分な抗菌効果を得ることができない。一方上記範囲よりも多くすることによって、より抗菌効果を高くすることが可能であるが、経済性及び成形性の点で好ましくない。
　尚、抗菌とは、製品の表面における細菌の増殖を抑制する状態を示し、抗菌効果はＪＩＳ　Ｚ　２８０１もしくはＪＩＳ　Ｌ　１９０２に記載されている抗菌活性値もしくは静菌活性値で判断される抗菌加工製品の効果である。
　また本発明の第二及び第三の態様の抗菌性樹脂組成物においては、脂肪酸金属塩或いは金属担持化合物を、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部当り、０．００１乃至１０重量部、特に０．００５乃至１重量部、化合物（２）を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量当り、０．００１乃至３０重量部、特に０．０２乃至１０重量部の量で配合することが好ましい。
　また本発明の抗菌性樹脂組成物においては、その用途に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば、充填剤、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等を公知の処方に従って配合することができる。

　熱可塑性樹脂に、金属化合物（１）、或いは脂肪酸金属塩又は金属担持化合物及び化合物（２）の組み合わせ、を配合してなる抗菌性熱可塑性樹脂組成物においては、二本ロール法、射出成形、押出成形、圧縮成形等の従来公知の溶融成形に賦することにより、最終成形品の用途に応じた形状、例えば、粒状、ペレット状、繊維状、フィルム、シート、容器等の抗菌性樹脂成形品を成形することができる。
　樹脂成形品への成形温度は、成形方法や用いる熱可塑性樹脂、金属化合物（１）或いは脂肪酸金属塩又は金属担持化合物及び化合物（２）の種類によって一概に規定できないが、用いる熱可塑性樹脂の成形可能な温度範囲であればよい。
　また本発明の抗菌性熱可塑性樹脂組成物は、それ単独で樹脂成形品を構成することができるが、他の樹脂との組み合わせで多層構造とすることもできる。

　熱硬化性樹脂に、金属化合物（１）、或いは脂肪酸金属塩又は金属担持化合物及び化合物（２）の組み合わせ、を配合してなる抗菌性熱硬化性樹脂組成物においては、従来公知の方法によって、塗料組成物、コーティング剤、或いは接着性組成物等として好適に用いることができるが、フィルム、シート等の樹脂成形品の形状に成形することもできる。
　塗膜、樹脂成形品等への加熱硬化条件は、用いる熱硬化性樹脂、金属化合物（１）、或いは脂肪酸金属塩又は金属担持化合物及び化合物（２）の種類によって一概に規定できないが、用いる熱硬化性樹脂の硬化温度及び硬化時間を基準して設定することができる。

（実施例１）
　ホモポリプロピレン（プライムポリマー社製　F-704NP）にサッカリン銀を重量で０．０１％配合し、押出成形機設定温度１８０℃、Ｑ（吐出量）/Ｎ（スクリュー回転数）＝４／１５０＝０．０２７の成形条件で２軸押出機（（株）東洋精機製作所製）を用いて、押し出して厚み１００μｍのフィルムを作製した。

（実施例２～４及び７～１６、比較例１～２０）
　銀化合物の種類・配合量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。なお、表中の抗菌剤Ａは、ジルコニウム系抗菌剤（商標：ノバロン（ＡＱ１１００）　東亞合成社製）を使用した。

（実施例５、６）
　シリコーン樹脂（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製　YSR3022）にサッカリン銀を重量でそれぞれ０．０１％、０．１％配合し、トルエンで全体を約５倍に希釈しよく攪拌混合した後に、触媒（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製　YC6831）をシリコーン樹脂の重量で４％添加し、５０℃で３時間静置して硬化させ、シリコーン膜を作製した。

（評価方法）
　抗菌試験方法はＪＩＳ　Ｚ　２８０１：２０００抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じた。菌種は黄色ブドウ球菌（S.aureus）を用いた。無加工フィルムの培養後菌数から抗菌加工フィルムの培養後菌数を除した数の対数値を抗菌活性値とした。

（抗菌判定）
　添加量０．１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％共に抗菌活性値２．０以上の場合を○。添加量０．１ｗｔ％で抗菌活性値２．０以上、添加量０．０１ｗｔ％で２．０未満の場合を△。添加量０．１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％共に抗菌活性値２．０未満の場合を×と判定した。

　表１より明らかなように、実施例のフィルムは化合物の添加量が０．０１ｗｔ％でも抗菌性を示した。これは、上記の様に銀化合物が均一に樹脂中に分散し、その結果従来よりも効率よく銀が溶出しているからであり、また銀イオンとして安定化しているからである。一方、比較例のフィルムにおいては抗菌性を示さないか、示しても０．１ｗｔ％の添加が必要である。

（銀の溶出性試験）
　上記作製した実施例２、比較例４、８について銀の溶出性試験を行った。水５０ｍＬ中に５ｃｍ×２５ｃｍのフィルム片を２枚投入し２５℃１８時間保管した。その後、水を発光分光分析装置（iCAP6500　Thermo　Scientific製）にて銀の溶出量を測定した。測定した結果を図２に示した。図２の結果から、サッカリン銀を含有したフィルムはステアリン酸銀またはフタラゾン銀を含有したフィルムに比べて溶出量が高いことがわかる。

　本発明の抗菌性樹脂組成物によれば、銀等の抗菌性を発現可能な金属を有する化合物を少量で、効率よく優れた抗菌性能を発現することができるため、経済性に優れており、使い捨て製品や汎用製品に好適に用いることができる。
　また本発明の抗菌性樹脂組成物においては、細菌、アレルゲン物質の他、真菌、アミノ酸配列によって特定の立体構造を持つ酵素、或いはＤＮＡまたはＲＮＡ（核酸）と少数の蛋白分子からなる粒子状物質であるウィルス等の微小蛋白質も、有効に不活性化することができる。例えば、医療分野、生活用品分野、寝装分野、建材分野、電子工業分野、水処理分野等を挙げることができる。具体的には、病院等で使用される製品或いは医療用品、台所、浴室、洗面所等高温多湿の条件下で使用される製品、床、壁面、カーテン、カーペット、壁床用塗料、接着剤、目地剤等の住宅関連部材、空調機器、織布、不織布等の繊維製品、マスク、フィルター等の濾過部材等の製品に好適に使用することができる。

Claims (7)

1. 　熱可塑性及び又は熱硬化性樹脂中に、下記式（１）で表される金属化合物を含有して成ることを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
   

   

   　式中、Ｍは、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉの何れかであり、Ｘは、Ｃ，Ｏ，Ｓ，Ｐから選ばれる原子、若しくは原子団。
2. 　前記金属化合物が、前記熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部当り　０．０１乃至１０重量部の量で含有されている請求項１に記載の抗菌性樹脂組成物。
3. 　熱可塑性樹脂及び又は熱硬化性樹脂に、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の脂肪酸金属塩と、下記式（２）で表される化合物を配合して成ることを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
   

   

   　式中、Ｍ’は、Ｎａ，Ｋ，Ｈの何れかであり、Ｘは、Ｃ，Ｏ，Ｓ，Ｐから選ばれる原子又は原子団。
4. 　前記熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部当り、前記脂肪酸金属塩が０．００１乃至１０重量部、上記式（２）で表れる化合物が０．００１乃至３０重量部の量で含有する請求項３記載の抗菌性樹脂組成物。
5. 　熱可塑性及び又は熱硬化性樹脂にＡｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを担持した金属担持化合物と上記式（２）で表される化合物を配合して成ることを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
6. 　前記熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部当り、前記金属イオンを担持した金属担持化合物が０．００１乃至１０重量部、上記式（２）で表れる化合物が０．００１乃至３０重量部の量で含有する請求項５に記載の抗菌性樹脂組成物。
7. 　請求項１乃至６の何れかに記載の樹脂組成物を、混合加熱し、成形してなる抗菌性樹脂成形体。

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