WO2012111163A1 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

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寛真 西岡
克彦 押川
寛 大月
潤一 松尾
中山　茂樹
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust purification device for an internal combustion engine.
  • a catalyst device in which silver oxide is supported using alumina as a carrier coating material is known (see Patent Document 1).
  • Such a silver-alumina-based catalyst device adsorbs NO 2 in exhaust gas and adsorbs at a set temperature. Release NO 2 .
  • the silver alumina catalyst device reaches the set temperature, the NO X catalyst device arranged on the downstream side is activated, and NO 2 flowing out from the silver alumina catalyst device can be reduced and purified.
  • the silver alumina catalyst device as described above adsorbs not only NO 2 in exhaust gas but also NO in exhaust gas. However, the adsorbed NO is released at a temperature lower than the set temperature. At this time, the NO X catalyst device disposed on the downstream side is not activated, and NO flowing out from the silver alumina catalyst device is released into the atmosphere without being reduced and purified in the NO X catalyst device. . Accordingly, an object of the present invention, in the exhaust purification system of an internal combustion engine having a silver-alumina-based catalyst device, the amount of NO flowing out from the silver-alumina-based catalyst device when NO 2 is at a temperature lower than the set temperature to be released It is to reduce.
  • the exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 1 of the present invention comprises a silver alumina catalyst device disposed in an engine exhaust system, and the silver alumina catalyst device releases a NO 2 from a first set temperature.
  • NO is released at a low second set temperature
  • the temperature of the silver alumina catalyst device is increased by heating the silver alumina catalyst device to increase the temperature of the silver alumina catalyst device. It is characterized by a third set temperature between the temperature.
  • an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to the first aspect wherein when the silver alumina catalyst device reaches the second set temperature, a flame burner is provided. Alternatively, the silver alumina catalyst device is heated by an electric heater.
  • an internal combustion engine exhaust gas purification apparatus wherein the silver alumina catalyst device comprises an HC adsorption layer, and the silver alumina catalyst.
  • the silver alumina catalyst device is heated by igniting and burning HC adsorbed on the HC adsorption layer.
  • An exhaust purification device for an internal combustion engine according to claim 4 according to the present invention is the exhaust purification device for an internal combustion engine according to any one of claims 1 to 3, wherein the silver alumina catalyst device at the third set temperature is used.
  • the third set temperature is set such that the NO oxidation rate is equal to or higher than the NO release rate when the silver alumina catalyst device reaches the second set temperature.
  • the silver alumina catalyst device when the silver alumina catalyst device releases NO at a second set temperature lower than the first set temperature at which NO 2 is released, The temperature of the silver alumina catalyst device is increased to a third set temperature between the first set temperature and the second set temperature by heating the alumina catalyst device to increase the temperature rising rate.
  • the NO released when the silver alumina catalyst device is released at the second set temperature is heated at the same time as the NO release and the heating rate is increased by heating to increase the oxidation capability of the silver alumina catalyst device.
  • the silver alumina catalyst device When it is lower than the first set temperature at which it is oxidized to 2 and again adsorbed on the silver alumina catalyst device and NO 2 is released, it flows out of the silver alumina catalyst device after reaching the second set temperature. The amount of NO can be reduced.
  • the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 2 of the present invention in the exhaust gas purification apparatus for the internal combustion engine according to claim 1, when the silver alumina catalyst device reaches the second set temperature, the flame burner Alternatively, the silver alumina catalyst device can be easily heated by an electric heater.
  • the silver alumina catalyst device includes an HC adsorption layer, and the silver alumina catalyst When the apparatus reaches the second set temperature, the silver alumina catalyst device can be easily heated by igniting and burning the HC adsorbed on the HC adsorption layer.
  • a silver alumina based catalyst apparatus at a third set temperature is set such that the NO oxidation rate of the silver alumina catalyst device becomes equal to or higher than the NO release rate when the silver alumina catalyst device reaches the second set temperature.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to the present invention.
  • 1 is an exhaust passage of the internal combustion engine.
  • the internal combustion engine is an internal combustion engine that performs lean combustion, such as a diesel engine or a direct injection spark ignition internal combustion engine.
  • a silver alumina catalyst device 2 that adsorbs NO X is disposed in the exhaust passage 1, and silver downstream of the alumina-based catalyst device 2, between the NO X reduction catalyst device 3 is arranged, the silver-alumina-based catalyst device 2 and the NO X reduction catalyst device 3 for reducing NO X, reduction A reducing agent supply device 4 for supplying the agent is disposed.
  • An electric heater 5 for heating the silver alumina catalyst device 2 is disposed around the silver alumina catalyst device 2.
  • the silver-alumina-based catalyst device 2 is one that supports silver oxide using alumina as a carrier coating material, can adsorb NO 2 in exhaust gas as silver nitrate, and has a first set temperature (about 300 ° C.). Then, the adsorbed NO 2 is released. At this time, the NO X reduction catalyst device 3 is sufficiently activated, and the released NO 2 can be reduced and purified by the reducing agent supplied from the reducing agent supply device 4 in the NO X reduction catalyst device 3. .
  • the silver-alumina-based catalyst device 2 on the upstream side of the NO X reduction catalyst device 3, the NO X reduction catalyst device 3 NO 2 in the exhaust gas in prior to activation is released into the atmosphere Can be sufficiently suppressed.
  • the silver-alumina-based catalyst device 2 is formed, for example, by forming an alumina Al 2 O 3 carrier coat layer on a honeycomb-shaped substrate and silver 200 g of alumina (which may contain lanthanum La for improving heat resistance). In this case, silver oxide Ag 2 O is supported on the alumina support coat layer at a ratio of 0.2 mol.
  • a method for preparing such a catalyst for example, a mixture obtained by stirring 1600 g of alumina MI386 (La / Al 2 O 3 ) powder, 710.4 g of binder A520 and 3600 g of water with an attritor for 20 minutes, The material is coated at 200 g / L per unit volume. Next, this is baked at 250 ° C.
  • alumina carrier coat layer on the substrate.
  • ion nitrate water is added to 236.2 g of silver nitrate to dissolve it to 1700 cc, and an aqueous silver nitrate solution with an Ag concentration of 0.82 mol / L is prepared.
  • the aforementioned alumina carrier coat layer is immersed in such an aqueous silver nitrate solution for 30 minutes, and Ag 0.2 mol / L per unit volume is supported by water absorption.
  • the blower-type dryer is operated and dried for 20 minutes. After calcination in the atmosphere at 550 ° C.
  • the NO X reduction catalyst device 3 can be a three-way catalyst device. In this case, for example, fuel is supplied as a reducing agent from the reducing agent supply device 4, and the air-fuel ratio of the exhaust gas in the three-way catalyst device the in the rich to reduce and purify the NO X.
  • the NO X reduction catalyst device 3 can be a selective reduction type NO X catalyst device that selectively reduces and purifies NO X using ammonia NH 3 , and in this case, from the reducing agent supply device 4
  • urea is supplied as a reducing agent, and ammonia is generated by hydrolysis of urea in the selective reduction type NO X catalyst device to reduce and purify NO X.
  • the NO X reduction catalyst device 3 has an upstream oxidation catalyst device (supporting platinum Pt, silver Ag, copper Cu, or the like) that can partially oxidize hydrocarbons in the exhaust gas, and partially oxidized hydrocarbons.
  • downstream catalyst device supports platinum Pt or rhodium Rh for purifying nitrogen-containing hydrocarbon compounds (amine compounds, isocyanate compounds, and nitroso compounds) produced in the oxidation catalyst device from NO X in the exhaust gas and when configured from to), hydrocarbons (fuel) is supplied as the reducing agent from the reducing agent supply device 4 to purify NO X.
  • hydrocarbons fuel
  • the air-fuel ratio of 15.5 or less lean air-fuel ratio of the exhaust gas by the supplied hydrocarbons liable nitrogen-containing hydrocarbon compound is produced in the oxidation catalyst device, substantially all of the NO X in the exhaust gas Can be purified.
  • the silver alumina catalyst device 2 has the first set temperature T1. is the emission can be reduced and purified by the NO X reduction catalyst device 3 on the downstream side.
  • NO in the exhaust gas is also adsorbed to the silver-alumina-based catalyst device 2, NO is adsorbed as silver nitrite AgNO 2 in the silver-alumina-based catalyst device 2.
  • NO adsorbed as silver nitrite is released from the silver-alumina-based catalyst device 2 at a second set temperature T2 (about 150 ° C.) lower than the first set temperature T1.
  • the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine of the present embodiment operates the electric heater 5 according to the flowchart shown in FIG. 2 by an electronic control device (not shown), and controls the heating of the silver alumina catalyst device 2. To implement. The flowchart of FIG. 2 is started simultaneously with the engine start.
  • step 101 the NO amount a discharged from each cylinder per unit time (flow chart execution interval) based on the current engine operating state and newly adsorbed as silver nitrite AgNO 2 to the silver alumina catalyst device 2 is determined.
  • an NO amount a can be experimentally mapped for each engine operating state, and such a map may be used for the estimation in step 101.
  • step 102 the NO amount a estimated in step 101 is integrated, and the current NO adsorption amount A in the silver alumina catalyst device 2 is calculated.
  • step 103 the current temperature T of the silver alumina catalyst device 2 is estimated.
  • a temperature sensor is arranged immediately downstream of the silver alumina catalyst device 2 to measure the temperature of exhaust gas flowing from the silver alumina catalyst device 2, and this measured temperature is used as the current temperature of the silver alumina catalyst device 2.
  • the temperature T may be used.
  • the current temperature T of the silver alumina catalyst device 2 may be estimated based on the temperature of the exhaust gas flowing into the silver alumina catalyst device 2 estimated based on the current engine operating state. Moreover, you may make it measure the temperature of the silver alumina type catalyst apparatus 2 directly.
  • step 104 it is determined whether or not the current temperature T of the silver alumina catalyst device 2 has reached the second set temperature T2 (or a temperature slightly lower than the second set temperature).
  • step 105 the NO release rate VL released from the silver alumina catalyst device 2 at the second set temperature T2 is estimated based on the current NO adsorption amount A, and the silver setting the third temperature T3 of the silver-alumina-based catalyst device 2 oxidation rate VO for oxidizing NO in the alumina-based catalyst device 2 to NO 2 becomes equal to the release rate VL.
  • the NO release rate VL released from the silver alumina catalyst device 2 that is, the NO release amount per unit time, The larger the NO adsorption amount A, the larger the oxidation rate.
  • step 106 the heat generation amount H of the electric heater 5 necessary to change the temperature of the silver alumina catalyst device 2 from the second set temperature T2 to the third set temperature T3 is determined.
  • step 107 in step 106 The determined heating value H is preferably generated instantaneously in the electric heater 5 to heat the silver alumina catalyst device 2.
  • step 108 the NO adsorption amount A of the silver alumina catalyst device 2 is reset to 0, and the process ends.
  • FIG. 3 is a time chart showing the temperature change of the silver alumina catalyst device 2 by the heating control of the flowchart of FIG.
  • the temperature T of the silver-alumina-based catalyst device 2 from the start of the engine gradually increases with time, and reaches the second set temperature T2 at time t1. At this time, the release of NO adsorbed as silver nitrite AgNO 2 is started from the engine start to time t1. If the heating control is not performed, the temperature T of the silver-alumina-based catalyst device 2 is only gradually increased as shown by the dotted line, and the oxidation ability of the silver-alumina-based catalyst device 2 is only gradually increased.
  • the temperature T of the silver-alumina-based catalyst device 2 is instantaneously raised to the third set temperature T3 at time t1, as shown by the solid line, by the heating control in the flowchart of FIG.
  • the third set temperature is set so that the NO oxidation rate VO of the silver alumina catalyst device 2 at the third set temperature T3 is equal to the NO release rate VL when the silver alumina catalyst device 2 reaches the second set temperature T2.
  • the NO 2 in the second set temperature T2 and is silver-alumina-based catalyst device 2 for the majority of NO was set to the third set temperature T3, which is released from the silver-alumina-based catalyst device 2 It can be oxidized and adsorbed again, and the amount of NO flowing out of the silver alumina catalyst device can be sufficiently reduced.
  • the third oxidation temperature VO of the silver alumina catalyst device 2 at the third set temperature T3 is higher than the NO release rate VL when the silver alumina catalyst device 2 reaches the second set temperature T2. If the set temperature T3 is set, the NO released from the silver alumina catalyst device 2 at the second set temperature T2 can be oxidized almost to NO 2 and adsorbed again. Almost no NO can flow out.
  • the heating rate at which the silver alumina catalyst device 2 is heated from the second set temperature T2 to the third set temperature T3 is reliably increased by heating the silver alumina catalyst device 2 at time t1.
  • the time for increasing the temperature of the silver alumina catalyst device 2 from the second set temperature T2 to the third set temperature T3 is preferably as short as possible, and is desirably instantaneous as shown in FIG. However, if the silver alumina catalyst device 2 is heated at the time t1 (when the silver alumina catalyst device 2 reaches the second set temperature T2) to increase the rate of temperature increase, the silver alumina catalyst device 2 is surely obtained.
  • At least a part of NO flowing out from the silver alumina catalyst device 2 as NO can be oxidized to NO 2 and adsorbed again on the silver alumina catalyst device 2.
  • the amount of NO flowing out of the silver alumina catalyst device 2 after reaching the set temperature T2 can be reduced.
  • a third set temperature T3, the silver-alumina-based catalyst device 2 is not lower than the first set temperature T1 that release NO 2, can not be able to oxidize NO to NO 2 adsorbs NO 2 and nO 2 at this time flows out from the silver-alumina-based catalyst device 2, for the nO X reduction catalyst device 3 on the downstream side is not sufficiently activated, it will be directly released into the atmosphere.
  • the third set temperature T3 is set between the first set temperature T1 and the second set temperature T2, and the silver alumina catalyst device 2 is heated to the third set temperature T3 at time t1.
  • the silver alumina catalyst device 2 is raised to the first set temperature T1, when the NO 2 is released from the silver-alumina-based catalyst device 2, NO X reduction catalyst device 3 downstream sufficiently activated Will be.
  • FIG. 4 is a schematic view showing another embodiment of the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to the present invention. The difference from the embodiment shown in FIG. 1 is that the heating means of the silver alumina catalyst device 2 ′ is not an electric heater 5 but a flame burner 6 arranged immediately upstream of the silver alumina catalyst device 2 ′. It is. Accordingly, in step 106 of the flowchart shown in FIG.
  • the calorific value (flame strength) of the flame burner 6 required to change the temperature of the silver alumina catalyst device 2 ′ from the second set temperature T2 to the third set temperature T3.
  • the silver alumina catalyst device 2 ' is heated by the flame burner 6. Further, heating by the flame burner 6 is also performed to maintain the silver alumina catalyst device 2 ′ at the third set temperature T3.
  • the silver alumina catalyst device 2 ′ shown in FIG. 4 has a lower layer 2′b in which silver oxide is supported by using alumina as a carrier coating material on a ceramic substrate 2′a. And an upper layer 2′c made of zeolite or the like.
  • the upper layer 2′c functions as an HC adsorption layer that adsorbs HC in the exhaust gas.
  • the upper layer 2′c continues to adsorb HC in the exhaust gas to the limit amount from the start of the engine.
  • the silver alumina catalyst device 2 ′ reaches the second set temperature T2
  • a flame is emitted to the silver alumina catalyst device 2 ′ by the flame burner 6 without particularly controlling the heat generation amount.
  • the remaining HC adsorbed on the upper layer 2′c is instantaneously released by the combustion heat.
  • the temperature of the silver alumina based catalyst device 2 ' can be instantaneously increased.
  • the silver alumina catalyst device 2 ′ is heated and the rate of temperature increase is increased.
  • At least a part of the NO flowing out from the system catalyst device 2 ′ can be oxidized to NO 2 and adsorbed again to the silver alumina catalyst device 2, and after reaching the second set temperature T2, the silver alumina catalyst device 2 The amount of NO flowing out from the fuel can be reduced.
  • the silver alumina catalyst device 2 ′ having the second set temperature T2 is not raised to the first set temperature T1. It is preferably set.
  • the reducing agent supply device 4 may be arranged on the upstream side of the silver-alumina-based catalyst device 2, and when fuel is used as the reducing agent, fuel injection that injects fuel into the cylinder as the reducing agent supply device.
  • a valve may be used, and fuel may be injected into the cylinder, for example, in the expansion stroke by the fuel injection valve.

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Abstract

　本内燃機関の排気浄化装置は、機関排気系に配置された銀アルミナ系触媒装置を具備し、銀アルミナ系触媒装置がＮＯ2を放出する第一設定温度Ｔ１より低い第二設定温度Ｔ２となってＮＯを放出するときには、銀アルミナ系触媒装置を加熱することにより昇温速度を速めて銀アルミナ系触媒装置の温度Ｔを第一設定温度と第二設定温度との間の第三設定温度Ｔ３にする。

Description

内燃機関の排気浄化装置
　本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
　アルミナを担体コート材として酸化銀を担持させた触媒装置が公知であり（特許文献１参照）、このような銀アルミナ系触媒装置は、排気ガス中のＮＯ２を吸着し、設定温度となると吸着したＮＯ２を放出する。銀アルミナ系触媒装置が設定温度となるときには、下流側に配置されたＮＯＸ触媒装置は、活性化しており、銀アルミナ系触媒装置から流出したＮＯ２を還元浄化することができる。
特許２８０１４２３ 特開２００８−２４０５６８
　前述のような銀アルミナ系触媒装置は、排気ガス中のＮＯ２だけでなく、排気ガス中のＮＯも吸着する。しかしながら、吸着したＮＯは、設定温度より低い温度で放出されてしまう。このときには、下流側に配置されたＮＯＸ触媒装置は、活性化しておらず、銀アルミナ系触媒装置から流出したＮＯは、ＮＯＸ触媒装置において還元浄化されることなく大気中へ放出されてしまう。
　従って、本発明の目的は、銀アルミナ系触媒装置を具備する内燃機関の排気浄化装置において、ＮＯ２が放出される設定温度より低い温度であるときに銀アルミナ系触媒装置から流出するＮＯ量を低減することである。
　本発明による請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置は、機関排気系に配置された銀アルミナ系触媒装置を具備し、前記銀アルミナ系触媒装置がＮＯ２を放出する第一設定温度より低い第二設定温度となってＮＯを放出するときには、前記銀アルミナ系触媒装置を加熱することにより昇温速度を速めて前記銀アルミナ系触媒装置の温度を前記第一設定温度と前記第二設定温度との間の第三設定温度にすることを特徴とする。
　本発明による請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置は、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記銀アルミナ系触媒装置が前記第二設定温度となったときには、火炎バーナ又は電気ヒータによって前記銀アルミナ系触媒装置を加熱することを特徴とする。
　本発明による請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置は、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記銀アルミナ系触媒装置はＨＣ吸着層を具備し、前記銀アルミナ系触媒装置が前記第二設定温度となったときには、前記ＨＣ吸着層に吸着されていたＨＣを着火燃焼させることによって前記銀アルミナ系触媒装置を加熱することを特徴とする。
　本発明による請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置は、請求項１から３のいずれか一項に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第三設定温度における前記銀アルミナ系触媒装置のＮＯ酸化速度が、前記銀アルミナ系触媒装置が前記第二設定温度となったときのＮＯ放出速度以上となるように、前記第三設定温度を設定することを特徴とする。
　本発明による請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置によれば、銀アルミナ系触媒装置がＮＯ２を放出する第一設定温度より低い第二設定温度となってＮＯを放出するときには、銀アルミナ系触媒装置を加熱することにより昇温速度を速めて銀アルミナ系触媒装置の温度を第一設定温度と第二設定温度との間の第三設定温度にするようになっている。それにより、銀アルミナ系触媒装置が第二設定温度となって放出されたＮＯは、ＮＯ放出と同時に加熱により昇温速度が速められて銀アルミナ系触媒装置の酸化能力が高められるために、ＮＯ２に酸化されて再び銀アルミナ系触媒装置へ吸着され、ＮＯ２が放出される第一設定温度より低い温度であるときに、第二設定温度となった以降において銀アルミナ系触媒装置から流出するＮＯ量を低減することができる。
　本発明による請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置によれば、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置において、銀アルミナ系触媒装置が第二設定温度となったときには、火炎バーナ又は電気ヒータによって容易に銀アルミナ系触媒装置を加熱することができる。
　本発明による請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置によれば、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置において、銀アルミナ系触媒装置はＨＣ吸着層を具備し、銀アルミナ系触媒装置が第二設定温度となったときには、ＨＣ吸着層に吸着されていたＨＣを着火燃焼させることによって容易に銀アルミナ系触媒装置を加熱することができる。
　本発明による請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置によれば、請求項１から３のいずれか一項に記載の内燃機関の排気浄化装置において、第三設定温度における銀アルミナ系触媒装置のＮＯ酸化速度が、銀アルミナ系触媒装置が第二設定温度となったときのＮＯ放出速度以上となるように、第三設定温度を設定するようになっており、それにより、第二設定温度となって銀アルミナ系触媒装置から放出されるＮＯの大部分を銀アルミナ系触媒装置においてＮＯ２に酸化して再び吸着させることができ、銀アルミナ系触媒装置から流出するＮＯ量を十分に低減することができる。
本発明による内燃機関の排気浄化装置の実施例を示す概略図である。 本発明による排気浄化装置において実施される銀アルミナ系触媒装置の加熱制御を示すフローチャートである。 図２の加熱制御による銀アルミナ系触媒装置の温度変化を示すタイムチャートである。 本発明による内燃機関の排気浄化装置のもう一つの実施例を示す概略図である。 銀アルミナ系触媒装置の部分拡大断面図である。
　図１は本発明による内燃機関の排気浄化装置の実施例を示す概略図であり、同図において、１は内燃機関の排気通路である。内燃機関は、ディーゼルエンジン又は筒内噴射式火花点火内燃機関のような希薄燃焼を実施する内燃機関である。このような内燃機関の排気ガス中には、比較的多くのＮＯＸが含まれるために、排気通路１には、ＮＯＸを吸着する銀アルミナ系触媒装置２が配置されており、また、銀アルミナ系触媒装置２の下流側には、ＮＯＸを還元するためのＮＯＸ還元触媒装置３が配置されており、銀アルミナ系触媒装置２とＮＯＸ還元触媒装置３との間には、還元剤を供給するための還元剤供給装置４が配置されている。また、銀アルミナ系触媒装置２の回りには、銀アルミナ系触媒装置２を加熱するための電気ヒータ５が配置されている。
　銀アルミナ系触媒装置２は、アルミナを担体コート材として酸化銀を担持させたものであり、排気ガス中のＮＯ２を硝酸銀として吸着することができ、第一設定温度（約３００°Ｃ）となると吸着したＮＯ２を放出する。このときには、ＮＯＸ還元触媒装置３は十分に活性化しており、放出されたＮＯ２は、ＮＯＸ還元触媒装置３において、還元剤供給装置４から供給される還元剤により還元浄化させることができる。こうして、銀アルミナ系触媒装置２をＮＯＸ還元触媒装置３の上流側に配置することにより、ＮＯＸ還元触媒装置３が活性化する以前において排気ガス中のＮＯ２が大気中へ放出されることを十分に抑制することができる。
　銀アルミナ系触媒装置２は、例えば、ハニカム状の基材にアルミナＡｌ２Ｏ３担体コート層を形成し、アルミナ２００ｇ（耐熱性向上のためにランタンＬａを混入させても良い）に対して銀０．２ｍｏｌの割合でアルミナ担体コート層に酸化銀Ａｇ２Ｏを担持させたものである。
　このような触媒の調製方法としては、例えば、アルミナＭＩ３８６（Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３）粉末の１６００ｇと、バインダＡ５２０の７１０．４ｇと、水の３６００ｇとをアトライタにより２０分攪拌したものを、基材上に単位体積当たり２００ｇ／Ｌでコートする。次いで、これを大気中において２５０°Ｃで３０分焼成し、続いて、５００°Ｃで１時間焼成して、基材上にアルミナ担体コート層を形成する。
　一方、硝酸銀２３６．２ｇにイオン交換水を加えて溶解させて１７００ｃｃとし、Ａｇ濃度０．８２ｍｏｌ／Ｌとなる硝酸銀水溶液を調製する。
　このような硝酸銀水溶液に前述のアルミナ担体コート層を３０分浸漬し、吸水担持により単位体積当たりＡｇ０．２ｍｏｌ／Ｌを担持させる。次いで、送風型乾燥機を作動させて２０分乾燥させ、大気中において５５０°Ｃで３時間焼成した後に、５％の水素を含む窒素が１分間に７Ｌ通過する中で５００°Ｃで３時間焼成する。
　このようして調製された触媒においては、酸化銀Ａｇ２ＯがアルミナＡｌ２Ｏ３担体コート層から露出しており、排気ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化させた後に硝酸銀ＡｇＮＯ３として良好に保持することができる。
　ＮＯＸ還元触媒装置３は、三元触媒装置とすることができ、この場合には、還元剤供給装置４からは還元剤として例えば燃料が供給され、三元触媒装置内の排気ガスの空燃比をリッチにしてＮＯＸを還元浄化する。
　また、ＮＯＸ還元触媒装置３は、アンモニアＮＨ３を使用してＮＯＸを選択的に還元浄化する選択還元型ＮＯＸ触媒装置とすることができ、この場合には、還元剤供給装置４からは還元剤として例えば尿素が供給され、選択還元型ＮＯＸ触媒装置において、尿素の加水分解によりアンモニアを発生させてＮＯＸを還元浄化する。
　また、ＮＯＸ還元触媒装置３が、排気ガス中の炭化水素を部分酸化しうる上流側の酸化触媒装置（白金Ｐｔ、銀Ａｇ、又は銅Ｃｕ等を担持する）と、部分酸化させた炭化水素と排気ガス中のＮＯＸとから酸化触媒装置において生成される含窒素炭化水素化合物（アミン化合物、イソシアナート化合物、及び、ニトロソ化合物）を浄化する下流側の触媒装置（白金Ｐｔ又はロジウムＲｈを担持する）とから構成される場合には、ＮＯＸを浄化するために還元剤供給装置４からは還元剤として炭化水素（燃料）が供給される。特に、供給された炭化水素により排気ガスの空燃比を１５．５以下のリーン空燃比とすれば、酸化触媒装置において含窒素炭化水素化合物が生成され易くなり、排気ガス中のＮＯＸのほぼ全てを浄化することができる。
　前述したように、銀アルミナ系触媒装置２が第一設定温度Ｔ１となるまでに硝酸銀ＡｇＮＯ３としとして吸着された排気ガス中のＮＯ２は、銀アルミナ系触媒装置２が第一設定温度Ｔ１となると放出され、下流側のＮＯＸ還元触媒装置３により還元浄化することができる。
　一方、排気ガス中のＮＯも銀アルミナ系触媒装置２に吸着されるが、ＮＯは銀アルミナ系触媒装置２に亜硝酸銀ＡｇＮＯ２として吸着される。こうして亜硝酸銀として吸着されているＮＯは、第一設定温度Ｔ１より低い第二設定温度Ｔ２（約１５０°Ｃ）において銀アルミナ系触媒装置２から放出されてしまう。このときには、下流側のＮＯＸ還元触媒装置３は十分に活性化しておらず、銀アルミナ系触媒装置２から流出するＮＯは、ＮＯＸ還元触媒装置３において還元浄化されることなく、大気中へ放出されてしまう。
　それにより、ＮＯ２が放出される第一設定温度Ｔ１より低い第二設定温度Ｔ２において銀アルミナ系触媒装置から流出するＮＯ量を低減することが望まれる。
　これを実現するために、本実施形態の内燃機関の排気浄化装置は、電子制御装置（図示せず）により図２に示すフローチャートに従って電気ヒータ５を作動させ、銀アルミナ系触媒装置２の加熱制御を実施する。図２のフローチャートは、機関始動と同時に開始される。
　先ず、ステップ１０１において、現在の機関運転状態に基づき単位時間（フローチャートの実行間隔）当たりに各気筒から排出されて銀アルミナ系触媒装置２へ新たに亜硝酸銀ＡｇＮＯ２として吸着されるＮＯ量ａを推定する。例えば、このようなＮＯ量ａは、実験的に機関運転状態毎にマップ化することができ、このようなマップをステップ１０１の推定に利用すれば良い。
　次いで、ステップ１０２において、ステップ１０１において推定されたＮＯ量ａを積算し、銀アルミナ系触媒装置２における現在のＮＯ吸着量Ａを算出する。ステップ１０３では、銀アルミナ系触媒装置２の現在の温度Ｔを推定する。例えば、銀アルミナ系触媒装置２の直下流側に温度センサを配置して、銀アルミナ系触媒装置２から流入する排気ガス温度を測定して、この測定温度を銀アルミナ系触媒装置２の現在の温度Ｔとしても良い。また、現在の機関運転状態に基づき推定される銀アルミナ系触媒装置２へ流入する排気ガスの温度に基づき、銀アルミナ系触媒装置２の現在の温度Ｔを推定するようにしても良い。また、直接的に、銀アルミナ系触媒装置２の温度を測定するようにしても良い。
　次いで、ステップ１０４において、銀アルミナ系触媒装置２の現在の温度Ｔが第二設定温度Ｔ２（又は第二設定温度より僅かに低い温度）に達したか否かが判断される。この判断が否定されるときにはそのまま終了する。
　一方、ステップ１０４の判断が肯定されるときには、ステップ１０５において、現在のＮＯ吸着量Ａに基づき第二設定温度Ｔ２において銀アルミナ系触媒装置２から放出されるＮＯの放出速度ＶＬを推定し、銀アルミナ系触媒装置２におけるＮＯをＮＯ２に酸化する酸化速度ＶＯが放出速度ＶＬと等しくなる銀アルミナ系触媒装置２の第三温度Ｔ３を設定する。第二設定温度Ｔ２（約１５０°Ｃ）において、銀アルミナ系触媒装置２から放出されるＮＯの放出速度ＶＬ、すなわち、単位時間当たりのＮＯの放出量は、今回の銀アルミナ系触媒装置２のＮＯ吸着量Ａが多いほど多くなり、銀アルミナ系触媒装置２の酸化速度、単位時間当たりのＮＯの酸化量は、銀アルミナ系触媒装置２の温度が高いほど多くなる。
　次いで、ステップ１０６において、銀アルミナ系触媒装置２の温度を第二設定温度Ｔ２から第三設定温度Ｔ３とするのに必要な電気ヒータ５の発熱量Ｈを決定し、ステップ１０７において、ステップ１０６において決定された発熱量Ｈを電気ヒータ５において好ましくは瞬間的に発生させ、銀アルミナ系触媒装置２を加熱する。次いで、ステップ１０８においては、銀アルミナ系触媒装置２のＮＯ吸着量Ａを０にリセットして終了する。銀アルミナ系触媒装置２の温度が第三設定温度Ｔ３以上とされていれば、排気ガス中のＮＯはＮＯ２に酸化されて吸着されるために、ステップ１０１において推定されるＮＯ量ａは０となり、機関運転中は、銀アルミナ系触媒装置２のＮＯ吸着量Ａは０に維持される。また、ステップ１０８においてＮＯ吸着量Ａがリセットされた後には、次回の機関始動に備えて強制的にＮＯ吸着量Ａを０に維持するようにしても良い。
　図３は、図２のフローチャートの加熱制御による銀アルミナ系触媒装置２の温度変化を示すタイムチャートである。機関始動からの銀アルミナ系触媒装置２の温度Ｔは、時間経過に伴って徐々に高くなり、時刻ｔ１において第二設定温度Ｔ２となる。この時には、機関始動から時刻ｔ１までに亜硝酸銀ＡｇＮＯ２として吸着されたＮＯの放出が開始される。
　加熱制御が実施されなければ、銀アルミナ系触媒装置２の温度Ｔは、点線で示すように徐々にしか高くならず、銀アルミナ系触媒装置２の酸化能力も徐々にしか高くならないために、銀アルミナ系触媒装置２から放出されるＮＯは、殆どＮＯ２に酸化されることなく、銀アルミナ系触媒装置２から流出し、下流側のＮＯＸ還元触媒装置３は十分に活性化していないために、そのまま大気中へ放出されてしまう。
　しかしながら、図２のフローチャートの加熱制御により、銀アルミナ系触媒装置２の温度Ｔは、実線で示すように、時刻ｔ１において、瞬間的に第三設定温度Ｔ３へ高められる。第三設定温度Ｔ３における銀アルミナ系触媒装置２のＮＯ酸化速度ＶＯは、銀アルミナ系触媒装置２が第二設定温度Ｔ２となったときのＮＯ放出速度ＶＬと等しくなるように、第三設定温度Ｔ３が設定されているために、第二設定温度Ｔ２となって銀アルミナ系触媒装置２から放出されるＮＯの大部分を第三設定温度Ｔ３とされた銀アルミナ系触媒装置２においてＮＯ２に酸化して再び吸着させることができ、銀アルミナ系触媒装置から流出するＮＯ量を十分に低減することができる。
　もちろん、第三設定温度Ｔ３における銀アルミナ系触媒装置２のＮＯ酸化速度ＶＯが、銀アルミナ系触媒装置２が第二設定温度Ｔ２となったときのＮＯ放出速度ＶＬより速くなるように、第三設定温度Ｔ３が設定されていれば、第二設定温度Ｔ２となって銀アルミナ系触媒装置２から放出されるＮＯを殆どＮＯ２に酸化して再び吸着させることができ、銀アルミナ系触媒装置から殆どＮＯが流出しないようにすることができる。
　銀アルミナ系触媒装置２を第二設定温度Ｔ２から第三設定温度Ｔ３まで昇温する昇温速度は、時刻ｔ１における銀アルミナ系触媒装置２の加熱によって確実に高められることとなる。銀アルミナ系触媒装置２の温度を第二設定温度Ｔ２から第三設定温度Ｔ３へ高めるための時間は、可能な限り短い方が好ましく、図３に示すように、瞬間的であることが望ましい。
　しかしながら、時刻ｔ１（銀アルミナ系触媒装置２が第二設定温度Ｔ２となったとき）において、銀アルミナ系触媒装置２を加熱して昇温速度を速めれば、確実に銀アルミナ系触媒装置２の酸化能力を高めることができ、そのままではＮＯとして銀アルミナ系触媒装置２から流出するＮＯの少なくとも一部をＮＯ２に酸化して再び銀アルミナ系触媒装置２へ吸着させることができ、第二設定温度Ｔ２となった以降に銀アルミナ系触媒装置２から流出するＮＯ量を低減することができる。
　第三設定温度Ｔ３を、銀アルミナ系触媒装置２がＮＯ２を放出する第一設定温度Ｔ１より低くしないと、ＮＯをＮＯ２に酸化することができてもＮＯ２を吸着することができず、このときにＮＯ２が銀アルミナ系触媒装置２から流出すると、下流側のＮＯＸ還元触媒装置３は十分に活性化していないために、そのまま大気中へ放出されてしまう。
　本実施例では、第三設定温度Ｔ３は、第一設定温度Ｔ１と第二設定温度Ｔ２との間とされ、銀アルミナ系触媒装置２は、時刻ｔ１において第三設定温度Ｔ３へ昇温された後は、そのまま第三設定温度３に維持され、気筒内から排出される排気ガス温度が第三設定温度Ｔ３以上となれば、下流側のＮＯＸ還元触媒装置３の温度と共に徐々に第一設定温度Ｔ１へ高められるようになっている。それにより、銀アルミナ系触媒装置２が第一設定温度Ｔ１へ高められて、銀アルミナ系触媒装置２からＮＯ２が放出されるときには、下流側のＮＯＸ還元触媒装置３も十分に活性化していることとなる。
　このように、銀アルミナ系触媒装置２から時刻ｔ１以降においてＮＯが放出されている間は、銀アルミナ系触媒装置２は第三設定温度Ｔ３に維持されることが好ましく、そのためには、銀アルミナ系触媒装置２を第三設定温度Ｔ３に昇温した後においても電気ヒータ５により銀アルミナ系触媒装置２を加熱し続けることが好ましい。
　図４は本発明による内燃機関の排気浄化装置のもう一つの実施例を示す概略図である。図１に示す実施例との違いは、銀アルミナ系触媒装置２’の加熱手段が、電気ヒータ５ではなく、銀アルミナ系触媒装置２’の直上流側に配置された火炎バーナ６であることである。それにより、図２に示すフローチャートのステップ１０６においては、銀アルミナ系触媒装置２’の温度を第二設定温度Ｔ２から第三設定温度Ｔ３とするのに必要な火炎バーナ６の発熱量（火炎強さ）を決定して、火炎バーナ６によりステップ１０７において銀アルミナ系触媒装置２’を加熱することとなる。また、銀アルミナ系触媒装置２’を第三設定温度Ｔ３に維持するのにも、火炎バーナ６による加熱が実施されることとなる。
　また、図４の銀アルミナ系触媒装置２’は、図５に示す断面図のように、セラミックスの基材２’ａ上に、アルミナを担体コート材として酸化銀を担持させた下層２’ｂと、ゼオライト等からなる上層２’ｃとを有するものとしても良い。この場合において、上層２’ｃは、排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着層として機能する。それにより、上層２’ｃは、機関始動から排気ガス中のＨＣを限界量まで吸着し続ける。この銀アルミナ系触媒装置２’が第二設定温度Ｔ２となると、特に発熱量を制御することなく、火炎バーナ６により銀アルミナ系触媒装置２’へ火炎を放射する。
　それにより、上層２’ｃに吸着されたＨＣの一部が上層２’ｃから放出されて着火燃焼すると、その燃焼熱によって上層２’ｃに吸着された残りのＨＣが瞬間的に放出されて着火燃焼し、銀アルミナ系触媒装置２’の温度を瞬間的に高めることができる。
　こうして、時刻ｔ１（銀アルミナ系触媒装置２が第二設定温度Ｔ２となったとき）において、銀アルミナ系触媒装置２’が加熱されて昇温速度が速められるために、そのままではＮＯとして銀アルミナ系触媒装置２’から流出するＮＯの少なくとも一部をＮＯ２に酸化して再び銀アルミナ系触媒装置２へ吸着させることができ、第二設定温度Ｔ２となった以降に銀アルミナ系触媒装置２から流出するＮＯ量を低減することができる。
　また、上層２’ｃの材質及び容積により変化するＨＣの吸着限界量は、全て燃焼しても、第二設定温度Ｔ２の銀アルミナ系触媒装置２’を第一設定温度Ｔ１まで高めないように設定されることが好ましい。
　還元剤供給装置４は、銀アルミナ系触媒装置２の上流側に配置しても良く、また、燃料を還元剤として使用する場合には、還元剤供給装置として気筒内へ燃料を噴射する燃料噴射弁を使用することも可能であり、燃料噴射弁により例えば膨張行程において気筒内へ燃料を噴射するようにしても良い。
　１　　排気通路
　２、２’　　銀アルミナ系触媒装置
　３　　ＮＯＸ還元触媒装置
　４　　還元剤供給装置
　５　　電気ヒータ
　６　　火炎バーナ

Claims (4)

  1. 　機関排気系に配置された銀アルミナ系触媒装置を具備し、前記銀アルミナ系触媒装置がＮＯ２を放出する第一設定温度より低い第二設定温度となってＮＯを放出するときには、前記銀アルミナ系触媒装置を加熱することにより昇温速度を速めて前記銀アルミナ系触媒装置の温度を前記第一設定温度と前記第二設定温度との間の第三設定温度にすることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
  2. 　前記銀アルミナ系触媒装置が前記第二設定温度となったときには、火炎バーナ又は電気ヒータによって前記銀アルミナ系触媒装置を加熱することを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  3. 　前記銀アルミナ系触媒装置はＨＣ吸着層を具備し、前記銀アルミナ系触媒装置が前記第二設定温度となったときには、前記ＨＣ吸着層に吸着されていたＨＣを着火燃焼させることによって前記銀アルミナ系触媒装置を加熱することを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  4. 　前記第三設定温度における前記銀アルミナ系触媒装置のＮＯ酸化速度が、前記銀アルミナ系触媒装置が前記第二設定温度となったときのＮＯ放出速度以上となるように、前記第三設定温度を設定することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
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