WO2012108458A1

WO2012108458A1 - 熱伝導性組成物

Info

Publication number: WO2012108458A1
Application number: PCT/JP2012/052846
Authority: WO
Inventors: 圭之飛田
Original assignee: サンスター技研株式会社
Priority date: 2011-02-09
Filing date: 2012-02-08
Publication date: 2012-08-16
Also published as: JP5743584B2; JP2012162699A

Abstract

　本発明は、レーザーダイオードの発光点に特定のアウトガス成分の付着物を生じさせず、かつ優れた硬化性を有する、湿気硬化型の熱伝導性組成物を提供することを課題とする。　本発明者らは、レーザーダイオードの発光により６０℃～９０℃に加熱された熱伝導性組成物から発生した炭素数４～８個のアルデヒドガスが、レーザーダイオードの発光点に付着して異物を生じさせることを見出した。　また、本発明者らは、炭素数４～８個の炭化水素基を有する有機金属触媒の含有量が、組成物の全質量を基準として０．０２質量％以下である場合、熱伝導性組成物が６０℃～９０℃に加熱された場合にレーザーダイオードの発光点に炭素数４～８個のアルデヒドガスに由来する異物が形成されないことを見出した。

Description

熱伝導性組成物

　本特許出願は、日本国特許出願第２０１１－２６３０８号（出願日２０１１年２月９日）について優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、それらの全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、熱伝導性組成物、詳しくは、光ピックアップ装置のレーザーダイオードに異物として付着する化合物を含むアウトガスを放出しない、湿気硬化型の熱伝導性組成物に関する。

　従来、光ディスク読み取り用の光ピックアップ装置に搭載されたレーザーダイオードには、光出力時におけるレーザーダイオードの温度上昇を抑えるために熱伝導率の高い放熱材料が塗布されている（特許文献１）。
　しかしながら、上記放熱材料がレーザーダイオードの発光により６０℃～９０℃に加熱された場合、レーザーダイオードの発光点に異物が形成される。その結果、レーザーダイオードの出力が不安定となり、光ピックアップ装置の信頼性が大きく低下するという問題があった。

国際公開第２０１０／０４１７０８号パンフレット

　本発明は、レーザーダイオードの発光点に異物を形成させず、かつ優れた硬化性を有する、湿気硬化型の熱伝導性組成物を提供することを課題とする。

　本発明者らは、レーザーダイオードの発光により６０℃～９０℃に加熱された熱伝導性組成物から発生したアウトガスに含まれる炭素数４～８個のアルデヒドが、レーザーダイオードの発光点に付着して異物を生じさせることを見出した。
　また、本発明者らは、炭素数４～８個の炭化水素基を有する有機金属触媒の含有量が、組成物の全質量を基準として０．０２質量％以下である場合、熱伝導性組成物が６０℃～９０℃に加熱された場合にレーザーダイオードの発光点に炭素数４～８個のアルデヒドガスに由来する異物が形成されないことを見出した。
　すなわち、本発明には、以下の実施態様が含まれる。
［１］　（Ａ）架橋性シリル基を有する重合体、
（Ｂ）硬化触媒、および
（Ｃ）熱伝導性フィラー
を含有する熱伝導性組成物であって、前記硬化触媒（Ｂ）における炭素数４～８個の炭化水素基を有する金属触媒の含有量は、熱伝導性組成物の全質量を基準として０．０２質量％以下である、熱伝導性組成物。
［２］　前記硬化触媒（Ｂ）は、炭素数１～３個の炭化水素基を有する有機金属触媒、炭素数９～２０個の炭化水素基を有する有機金属触媒および／またはアミン系触媒を含む、［１］に記載の熱伝導性組成物。
［３］　前記架橋性シリル基を有する重合体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン重合体である、［１］に記載の熱伝導性組成物。
［４］　前記熱伝導性組成物は、熱伝導性組成物の全質量を基準として０．０１質量％～２．０質量％の硬化触媒（Ｂ）を含む、［１］に記載の熱伝導性組成物。
［５］　前記熱伝導性組成物は、熱伝導性組成物の全質量を基準として５０質量％～９５質量％の前記熱伝導性フィラー（Ｃ）を含む、［１］に記載の熱伝導性組成物。
［６］光ピックアップ用熱伝導性接着剤である、［１］に記載の熱伝導性組成物。
［７］　光ピックアップ用熱伝導性接着剤である、［２］に記載の熱伝導性組成物。
［８］　光ピックアップ用熱伝導性接着剤である、［３］に記載の熱伝導性組成物。
［９］　光ピックアップ用熱伝導性接着剤である、［４］に記載の熱伝導性組成物。
［１０］　光ピックアップ用熱伝導性接着剤である、［５］に記載の熱伝導性組成物。

　本発明の熱伝導性組成物は、炭素数４～８個のアルデヒドガスを発生させず、かつ優れた硬化性を有するため、特に光ピックアップ用の湿気硬化型熱伝導性組成物として好ましく使用することができる。

　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　本発明は、（Ａ）架橋性シリル基を有する重合体、（Ｂ）硬化触媒および（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性組成物である。
　本発明では、架橋性シリル基を有する重合体（Ａ）とは、ポリオキシアルキレン、ポリイソブチレン、アクリル酸エステル共重合体等を主鎖骨格として有し、かつ末端及び側鎖に架橋性シリル基を有する重合体を意味する。
　ここで、架橋性シリル基とは、少なくとも１個の水酸基または加水分解性基が結合しているケイ素原子のことである。加水分解性基としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという点からアルコキシ基が好ましく、ジアルコキシ基がより好ましい。

　架橋性シリル基を有する重合体（Ａ）としては、例えば架橋性シリル基を有するポリプロピレングリコール、架橋性シリル基を有するポリエチレングリコール、架橋性シリル基を有するプロピレングリコール－エチレングリコール共重合体、架橋性シリル基を有するポリイソブチレン、架橋性シリル基を有するアクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。中でも入手が容易である点で、架橋性シリル基を有するポリアルキレングリコールが好ましい。

　本発明に用いる架橋性シリル基を有する重合体（Ａ）は、熱伝導性組成物の物性および作業性等の観点から、好ましくは５００～２００００、より好ましくは５００～１００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ここで、本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。

　上記架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、従来公知の方法により製造することができる。また、本発明の熱伝導性組成物において、架橋性シリル基を有する重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような架橋性シリル基を有するポリプロピレングリコールとしては、例えば株式会社カネカ製のＭＳポリマー、サイリルグレード等が挙げられる。具体的には、ＭＳポリマーＳ２０３、サイリルＳＡＴ３５０が挙げられる。

　上記架橋性シリル基を有する重合体（Ａ）の含有量は通常、熱伝導性組成物の全質量を基準として５質量％以上、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、上記架橋性シリル基を有する重合体（Ａ）の含有量は通常、熱伝導性組成物全質量を基準として５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。成分（Ａ）の含有量が５０質量％を越える場合には、十分な熱伝導率向上効果が得られない虞がある。成分（Ａ）の含有量が５質量％未満の場合には、十分な接着性が得られない虞がある。

　本発明の熱伝導性組成物は、上記架橋性シリル基を有する重合体（Ａ）に加えて、硬化触媒（Ｂ）を含む。
　本発明の熱伝導性組成物に用いる硬化触媒（Ｂ）としては、有機金属触媒、アミン系触媒、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、および過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等の公知のシラノール縮合触媒が挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び反応促進性の観点から、有機金属触媒、アミン系触媒が好ましい。
　これらの硬化触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　上記有機金属触媒としては、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ネオデカン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニル－ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応物、およびジブチル錫ジアセチルアセトナート等の有機錫化合物、ビスマス、バリウム、カルシウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバルト、鉛のカルボン酸塩（例えばオクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）等）、およびテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル等が挙げられる。また、上記有機金属触媒として、β－ジケトン、β－ケトエステル等のキレート化剤で配位したチタンキレート化合物を用いることもできる。β－ジケトンとしては、２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、テノイルトリフルオロアセトン、１，３－シクロヘキサンジオン、１－フェニル１，３－ブタンジオン等が挙げられ、β－ケトエステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等が挙げられる。これらの有機金属触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらの有機金属触媒の中でも、反応促進性の観点から、有機錫化合物が好ましい。上記金属触媒の代表的市販品としては、例えば日東化成株式会社製ネオスタンＵ－２２０（ジブチル錫）、Ｕ－８１０（ジオクチル錫）、Ｕ－５０（ネオデカン酸錫）、ネオスタンＵ６００（ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート））等が挙げられる。

　上記アミン系触媒としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物またはこれらとカルボン酸等との塩が挙げられる。これらのアミン系触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記アミン系触媒の代表的市販品としては、例えばサンアプロ株式会社製ＤＢＵ等が挙げられる。

　ここで、オクチル酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）のような炭素数４～８個の炭化水素基を有する有機金属触媒は、６０℃～９０℃に加熱された場合、炭素数４～８個のアルデヒドガスを発生させ得る。その結果、該炭素数４～８個のアルデヒドガスは、レーザーダイオードの発光点に付着し、アルデヒドガスに由来する異物が生じ得る。
　硬化触媒（Ｂ）における炭素数４～８個の炭化水素を有する有機金属触媒の含有量は通常、熱伝導性組成物の全量を基準として０．００１～０．０２質量％、好ましくは０．００１質量％～０．０１質量％、より好ましくは０．００１質量％～０．００８質量％である。炭素数４～８個の炭化水素基を有する有機金属触媒の含有量が上記範囲内であると、レーザーダイオードが発光することにより本発明の組成物が６０℃～９０℃に加熱された場合でも、レーザーダイオードの発光点に炭素数４～８個のアルデヒドガスに由来する異物が付着しない。
　また、硬化触媒（Ｂ）における炭素数１～３個の炭化水素基を有する有機金属触媒および／または炭素数が９個以上の炭化水素基を有する有機金属触媒の含有量は通常、熱伝導性組成物全量を基準として０．０１質量％～２．０質量％、好ましくは０．０１～１．０質量％、より好ましくは０．０１質量％～０．５質量％である。炭素数１～３個の炭化水素基を有する有機金属触媒および／または炭素数が９個以上の炭化水素基を有する有機金属触媒の含有量が上記範囲内であると、良好な硬化性を得ることができる。

　本発明の熱伝導性組成物における硬化触媒（Ｂ）の含有量は、熱伝導性組成物の全質量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。また、硬化触媒（Ｂ）の含有量は、熱伝導性組成物の全重量を基準として、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。硬化触媒（Ｂ）の含有量が２．０質量％を越える場合には、硬化速度が速くなり作業性に支障をきたす虞がある。また、硬化触媒（Ｂ）の含有量が０．０１質量％未満の場合には、硬化性が著しく低下する虞がある。

　本発明の熱伝導性組成物は、架橋性シリル基を有する重合体（Ａ）および硬化触媒（Ｂ）に加えて熱伝導性フィラー（Ｃ）を含む。
　熱伝導性フィラーとしては、酸化アルミニウム、アルミニウム粉、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭素繊維、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明においては、フィラーの安定性（吸湿性）及びコスト面の観点から酸化アルミニウムが好ましく、フィラーの高充填化の観点から球状の酸化アルミニウムがより好ましい。また、熱伝導性フィラーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　熱伝導性フィラーの代表的市販品としては、例えば電気化学工業株式会社からＤＡＭシリーズ、ＤＡＷシリーズとして市販されている酸化アルミニウム等が挙げられる。

　本発明の熱伝導性組成物における熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量は通常、熱伝導性組成物全質量を基準として５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。また、熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量は通常、熱伝導性組成物の全重量を基準として９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量が９５質量％を越える場合には、著しく高粘度化する虞がある。また、熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量が５０質量％未満の場合には、十分な熱伝導率向上効果が得られない虞がある。

　本発明の熱伝導性組成物は、上記成分（Ａ）～（Ｃ）に加えて、必要に応じて通常の添加剤、例えば接着付与剤、可塑剤および着色剤等を含んでよい。

　上記接着性付与剤としては、Ｎ－（β－アミノエチル）－Ｎ’－（γ－トリメトキシシリルプロピル）－エチレンジアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルコキシシラン；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルコキシシラン等が挙げられ、中でも、アミノシラン化合物が好適である。本発明の熱伝導性組成物に接着性付与剤を含有させる場合、熱伝導性組成物全質量を基準として０．０１質量％～２．０質量％の接着性付与剤を含有させればよい。

　上記可塑剤（減粘剤、粘度調整剤）として、公知のパラフィン系、ナフテン系、ポリブテンなどの炭化水素を、引火点、粘度、塗料付着性などに支障のない範囲で使用することができる。また、フタル酸ジエステル類（ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）など）、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類、アルキレンジカルボン酸ジエステル類、アルキルベンゼン類等も硬化性等に支障のない範囲で使用することができる。

　その他の添加剤として、必要に応じて、着色剤（ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料など）、有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ－ヘキサン、ヘプタンなど）、紫外線吸収剤・光安定剤（ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類など）、揺変剤（コロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、水添ひまし油など）、溶剤（脂環族炭化水素、芳香族炭化水素など）等を適量範囲で使用することができる。

　本発明の熱伝導性組成物は、６０℃～９０℃に加熱された場合、炭素数４～８個のアルデヒドガスが発生しないので、光ピックアップ装置に搭載されたレーザーダイオード用の熱伝導性組成物として好ましく用いることができる。
　また、本発明の熱伝導性組成物は、硬化後の表面タック性が良好であるので、作業性に優れている。

　本発明の熱伝導性組成物はそれぞれ、通常の混練機、例えばプライミクス社Ｔ．Ｋハイビスミックス２Ｐ－１等を用い、上記成分（Ａ）～（Ｃ）および必要に応じてその他の添加剤等を混合することによって製造することができる。なお、本発明の熱伝導性組成物の調製方法は、上述したものに何ら限定されるものではない。

　本発明の熱伝導性組成物は、光ディスク読取装置に搭載されるレーザーダイオード用ホルダーに塗布し、空気中の湿分により硬化させることができる。

　以下、次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない

熱伝導性組成物の調製
実施例１乃至５および比較例１乃至４
　表１に示す重量の各成分を、混合することにより組成物を得た。

（注１）株式会社カネカ製カネカＭＳポリマーＳ２０３、シリル基を有するポリプロピレングリコール
（注２）電気化学工業株式会社製ＤＡＭ－０７、酸化アルミニウム
（注３）信越化学工業株式会社製ＫＢＭ－１００３、ビニルトリメトキシシラン
（注４）サンアプロ株式会社製ＤＢＵ
（注５）日東化成株式会社製ネオスタンＵ－５０、ネオデカン酸錫
（注６）日東化成株式会社製ステアリン酸錫
（注７）日東化成株式会社製ネオスタンＵ２２０、ジブチル錫ジアセチルアセトナート
（注８）日東化成株式会社製ネオスタン８１０、ジオクチル錫ジラウレート
（注９）日東化成株式会社製ネオスタンＵ６００、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）

　上記のように調製した各熱伝導性組成物について、以下の評価を行った。その結果を表２に示す。

１．粘度測定
　コーンプレート型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ　ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）により熱伝導組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
測定条件：コーン型番ＣＰ５２、回転数０．１ｒｐｍ

２．アウトガス分析
　上記のように調製した熱伝導性組成物を、レーザーダイオードのホルダーの表面に６０ｍｇ塗布し、次いでオーブン中において、２０℃６５％ＲＨで２４時間、８０℃で２４時間硬化させた。次いで、該レーザーダイオードホルダーを１０ｍＬバイアル瓶に入れ、完全に密閉し、その後、該１０ｍＬバイアル瓶を雰囲気温度５０℃のオーブンに設置した。次いで、バイアル瓶内のレーザーダイオードを、ホルダー表面の温度が約８０℃～８５℃になるように電圧電流を調整して発光させ、２週間保持した。その後、バイアル瓶内のアウトガスを、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）を用いて分析した。
ＧＣ－ＭＳ分析機器：ＱＰ２０１０（島津製作所製）
カラム種類：ＴＣ－１（３０ｍ×０．２５ｍｍ　ＩＤ　１．０μｍ）
分析条件：４０℃で３分間保持した後、１０℃／分の昇温速度にて２８０℃まで昇温し、２８０℃で８分間保持した。
気化温度：２４０℃、イオン源２３０℃ＥＩ、注入量１ｍＬ

３．レーザーダイオードの発光点の観察
　上記アウトガス評価において用いた２週間発光後のレーザーダイオードの発光点を、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ　ＶＨＸ－２００）を用いて観察することにより、異物が発光点に付着しているか確認した。

４．硬化性評価
　上記のように調製した熱伝導性組成物を、直径５０ｍｍφ×厚み４．０ｍｍのＰＰ性容器に流し込み、２０℃・６５％ＲＨ雰囲気下に放置した。硬化物表面を、２４時間放置した後に指触により確認した。
○：　指に付着しない、×：　指に付着する

　実施例１乃至５の本発明による熱伝導性組成物では、炭素数４～８個のアルデヒドガスがアウトガス試験において検出されず、およびレーザーダイオード発光点への付着物が確認されなかった。これに対し、比較例１乃至４の本発明によらない熱伝導性組成物では、ブタナールまたはオクタナールがアウトガス試験において検出され、およびレーザーダイオード発光点への付着物が確認された。

Claims

　（Ａ）架橋性シリル基を有する重合体、
（Ｂ）硬化触媒、および
（Ｃ）熱伝導性フィラー
を含有する熱伝導性組成物であって、前記硬化触媒（Ｂ）における炭素数４～８個の炭化水素基を有する金属触媒の含有量は、熱伝導性組成物の全質量を基準として０．０２質量％以下である、熱伝導性組成物。
　前記硬化触媒（Ｂ）は、炭素数１～３個の炭化水素基を有する有機金属触媒、炭素数９～２０個の炭化水素基を有する有機金属触媒および／またはアミン系触媒を含む、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
　前記架橋性シリル基を有する重合体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン重合体である、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
　前記熱伝導性組成物は、熱伝導性組成物の全質量を基準として０．０１質量％～２．０質量％の硬化触媒（Ｂ）を含む、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
　前記熱伝導性組成物は、熱伝導性組成物の全質量を基準として５０質量％～９５質量％の前記熱伝導性フィラー（Ｃ）を含む、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
　光ピックアップ用熱伝導性接着剤である、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
　光ピックアップ用熱伝導性接着剤である、請求項２に記載の熱伝導性組成物。
　光ピックアップ用熱伝導性接着剤である、請求項３に記載の熱伝導性組成物。
　光ピックアップ用熱伝導性接着剤である、請求項４に記載の熱伝導性組成物。
　光ピックアップ用熱伝導性接着剤である、請求項５に記載の熱伝導性組成物。