WO2012104296A1 - Verwendung von superabsorbierenden polymeren (sap) als zusatz zu schutzbeschichtungen - Google Patents

Verwendung von superabsorbierenden polymeren (sap) als zusatz zu schutzbeschichtungen Download PDF

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WO2012104296A1
WO2012104296A1 PCT/EP2012/051551 EP2012051551W WO2012104296A1 WO 2012104296 A1 WO2012104296 A1 WO 2012104296A1 EP 2012051551 W EP2012051551 W EP 2012051551W WO 2012104296 A1 WO2012104296 A1 WO 2012104296A1
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protective coating
anhydrous
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Peter Heinze
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Peter Heinze
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
    • E04B1/64—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor for making damp-proof; Protection against corrosion
    • E04B1/642—Protecting metallic construction elements against corrosion
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    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
    • E04B1/66—Sealings
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04C—STRUCTURAL ELEMENTS; BUILDING MATERIALS
    • E04C5/00—Reinforcing elements, e.g. for concrete; Auxiliary elements therefor
    • E04C5/01—Reinforcing elements of metal, e.g. with non-structural coatings

Definitions

  • SAP superabsorbent polymers
  • the invention relates to the use of superabsorbent polymers (SAP) as an additive to protective coatings as corrosion protection coating or as a concrete protective coating.
  • SAP superabsorbent polymers
  • Protective coatings known in the art are generally liquid, organic coating materials which are applied permanently to an object in order to prevent or delay, for example, corrosion of the article or a construction or to prevent the penetration of chloride ions into the concrete substrate or the article to protect in a ande ren ⁇ way.
  • Such known protective coatings do not contain superabsorbent polymers (SAP).
  • SAP superabsorbent polymers
  • An example of such a protective coating is disclosed in WO 95/10487.
  • the superabsorbent polymers have the task of water or aqueous solutions to bind (water storage) so that they do not evaporate (eg plant soil) or do not reach the ground, for example in diapers.
  • Superabsorbent polymers as such are not soluble in water. But they can absorb a multiple of their own weight of water, which can not easily escape again. With this property, the superabsorbent polymers fulfill their task in the known applications of binding water and thus serving as a water or liquid reservoir.
  • the object of the invention is to provide a further use of superabsorbent polymers (SAP).
  • a further object of the invention is to provide a protective coating, the pores of which are completely or partially closed in contact with water and / or aqueous solutions (for example, when exposed to rainwater) in a simple manner to the passage of water and / or ions through the pores to prevent the protective coating under the protective coating as much as possible and thus to prevent or reduce corrosion or other damage to the protective coating carrier.
  • the invention solves these objects by providing the use according to the invention, the method according to the invention, and the corrosion or concrete protective coating according to claims 1, 13 and 15. Preferred embodiments of the invention are disclosed in the subclaims.
  • the invention solves these objects by providing the use of at least one superabsorbent polymer (SAP) in powder form having a maximum particle size of 100 ⁇ m as an additive to a liquid and anhydrous corrosion or concrete protective coating composition.
  • SAP superabsorbent polymer
  • the advantageous technical effect of using superab ⁇ sorbing polymers (SAP) as additive to liquid protective coatings, as corrosion protection coating or a Concrete protective coating is the reduction of the ion permeability of the protective coating which is obtained by swelling of the superabsorbent polymers. In the process, pores in the protective coating are closed and thus made impermeable to ions. Thereby, for example, the penetration of harmful chloride ions (Cl-) delayed avoided in the subsoil of the Schmidts ⁇ tandes, for example a concrete article that prevents, or the corrosion of an object or a structure or.
  • SAP superab ⁇ sorbing polymers
  • the applied and dried or cured protective coating statistically ⁇ distributed SAP particles that swell under load of the coating by water or aqueous electrolytes, thereby increase their volume and thus closing or narrowing pores in the coating and making them impassable for ions, whereby the protective effect of the coating is significantly improved.
  • the chloride ions (Cl-) will penetrate into the Un ⁇ terground prevented.
  • the penetration of other ions is prevented.
  • the invention has recognized that the SAP can be added to the coating agent in powder form with a maximum grain size of ⁇ .
  • the invention has furthermore recognized that the SAP has to be added to a FLÜS ⁇ sigen and water-free coating composition, as otherwise already starts immediately after the addition of the SAP in the coating composition of the undesirable at this stage swelling process of the SAP, so that the coating composition from the liquid in a gelatinous state passes and as a result, a uniform application on the substrate to be protected difficult or impossible.
  • the invention further achieves the above-mentioned objects by providing a method for producing an SAP-containing liquid and anhydrous corrosion or concrete protective coating composition, comprising the steps of: a) providing
  • a liquid and anhydrous coating agent and ii) SAP in powder form and having a particle size of not more than 100 ⁇ m b) adding the SAP to the liquid and anhydrous coating composition, c) optionally mixing the liquid and anhydrous coating agent and the SAP, d) optionally preparing the mixture obtained in step c) and e) optionally applying the mixtures obtained in steps b), c) or d) to a concrete or surface to be protected against corrosion.
  • protective coating means within the scope of the invention a mechanically strong coating of generally liquid, organic coating materials which are permanently applied to an object, where they dry or harden in order to prevent or delay corrosion of the article or a construction or . the penetration of harmful chloride ions (Cl-) in the substrate of the article, to prevent play in ⁇ a concrete article.
  • coating material means the liquid constituent of a protective coating
  • a coating material may consist of an organic coating material
  • the object of the invention is to avoid or delay a construction or to prevent the penetration of harmful chloride ions into the substrate of the object, for example a concrete object Be coating material.
  • the epoxy-based coating material is.
  • superabsorbent polymer SAP, short “Su- perabsorber”
  • a polymer or plastic is understood to mean according to the invention, which is capable of his inher- ent ⁇ wichtes of liquid, for example water, absorb many times over.
  • the term “superabsorbent” refers to the ability of the polymer liquids, for example, water to bind wel ⁇ che can be up to 1000 times its own weight.
  • the corresponding term in English is "Superabsorbent poly ⁇ mer”. Upon binding of large amounts of liquid, for example water, superabsorbent polymers swell considerably, which is ty ⁇ pisch for polymers which contain ionic groups. Superab ⁇ sorbent polymers are typically acrylic acid crosslinked poly.
  • a superabsorbent polymer (SAP) is a copolymer of two monomer constituents, namely acrylic acid (propionic acid, C 3 H 4 O 2 ) and sodium acrylate (sodium salt of acrylic acid, NaC 3 H 3 O 2 ).
  • the superabsorbent polymers according to the invention may consist of a copolymer of acrylic acid and sodium acrylate, or consist of a copolymer of acrylic acid and potassium acrylate (potassium salt of acrylic acid, KC 3 H 3 O 2 ), or of a copolymer of acrylic acid and a mixture of sodium acrylate and potassium acrylate.
  • a so-called chain crosslinker core cross-linker
  • An example of a superabsorbent polymer that can be used in the present invention Luquasorb ® 1003.
  • a “core crosslinker” (English Core Crosslinker) are compounds having at least two polymerizable groups which can polymerize by free radical polymerization to form a polymer network. Within the scope of the inventive use, all core crosslinkers customary in the prior art can be used. Kernvernetzer, which may be used in the inventive use are ethylene glycol ⁇ dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, methylolpropantriacrylat tri-, triallylamine, tetraallyloxyethane, di- and triacrylate, mixed acrylates which contain more unsaturated Ethylengruppne except acrylate groups.
  • Crosslinkers according to the invention can be, for example, ⁇ , ⁇ '-methylenebisacrylamide and N, N'-methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated monocarboxylic or polycarboxylic acids of polyols, for example diacrylate or triacrylate, for example butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane. triacrylate and allyl compounds.
  • the invention has shown that the inventive use of superabsorbent polymers (SAP) of the type mentioned above is particularly well suited to achieve effective Cor ⁇ rosionstik or concrete protection.
  • SAP superabsorbent polymers
  • the invention provides the use of at least one superabsorbent polymer (SAP) as an additive to a protective coating comprising at least one anhydrous coating material as a corrosion protection coating or as a concrete protective coating.
  • SAP superabsorbent polymer
  • the content of the anhydrous protective coating is te SAP is added in powder form with a maximum particle size of 100 ⁇ .
  • the at least one superabsorbent polymer (SAP) in the dried and / or cured protective coating may swell on contact of the coating with water and / or aqueous solutions in the coating film, thereby increasing its volume and thus narrowing pores in the protective coating and or occlude and render impermeable to ions.
  • a technical effect of the use according to the invention can therefore be the lowering of the ion permeability of the protective coating.
  • the at least one superabsorbent polymer may be present in the anhydrous protective coating in amounts of from 0.01 parts per thousand to 10% by weight, preferably 0.5% by weight, more preferably 1.0% by weight.
  • the at least one SAP can be added to the anhydrous protective coating in powder form. These SAP particles may be randomly distributed in the anhydrous protective coating.
  • the at least one superabsorbent polymer may be present in a particle size of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • At least one superabsorbent polymer in ⁇ sentlichen We may consist of a copolymer of acrylic acid, sodium acrylate and a Kernvernetzer.
  • at least one superabsorbent polymer in ⁇ sentlichen We may consist of a copolymer of acrylic acid, potassium acrylate and a Kernvernetzer.
  • At least one superabsorbent polymer in ⁇ sentlichen can consist of a copolymer of acrylic acid, a mixture of sodium acrylate and potassium acrylate and a Kernvernetzer best ⁇ hen.
  • the coating material may be an epoxy ester.
  • core crosslinker any core crosslinker known in the prior art (core crosslinker).
  • core crosslinker all core crosslinkers customary in the prior art.
  • Kernvernetzer which may be used in the inventive use are ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, di- and Triac, mixed acrylates containing additional un ⁇ saturated ethylene groups other than acrylate groups ,
  • Core crosslinkers which can be used in the context of the invention are, for example, N, N'-methylenebisacrylamide and ⁇ , ⁇ '-methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, for example diacrylate or triacrylate, for example butanediol diacrylate, butanediol di methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds.
  • N, N'-methylenebisacrylamide and ⁇ , ⁇ '-methylenebismethacrylamide esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, for example diacrylate or triacrylate, for example butanediol diacrylate, butanediol di methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds.
  • core crosslinkers used in the context of the invention may be, for example, diacrylated, dimethacrylated, triacrylated or trimethacrylated polyethoxylated and / or propoxylated glycerols.
  • the invention further relates to a method for producing a protective coating comprising at least one superabsorbent polymer (SAP) and at least one anhydrous it ⁇ coating material comprising the steps of: a) providing liquid anhydrous coating material, b) adding the at least one superabsorbent polymer ( C) mixing the liquid anhydrous coating material and the superabsorbent polymer, and d) applying the mixture of c) to a metal surface or a concrete surface, characterized in that the protective coating is a corrosion protection coating or a concrete protection coating ,
  • the at least one superabsorbent polymer (SAP) may be added during and / or after the preparation of the liquid anhydrous coating material. Furthermore, the at least one superabsorbent polymer (SAP) may be added to the liquid anhydrous coating material in powder form.
  • FIG 1 Protective coating with randomly distributed SAP particles in an anhydrous coating material
  • Figure 2 Sample without SAP additive with an ion permeability of 1.8 picomoles / hx cm 2 after 1000 h salt spray test
  • Figure 3 Sample with SAP additive with an ion permeability of 0, 61 pico mol / hx cm 2 after 1000 h salt spray test
  • the increase in volume of the SAP particles by swelling therefore leads to a squeezing of the pores from the outside and not to a clogging of the pores from the inside.
  • the ion permeability of a water-free protective coating comprising a SAP (Luquasorb ® 1003) and a water-free protective coating material based on epoxy ester was measured as follows.
  • the measuring cell used to measure the ion permeability consisted of two, separated by the, substrate-free coating film to be examined and filled with electrolyte
  • Both rooms contained platinum electrodes connected to a voltage source with the selected test voltage.
  • the pH was continuously measured during the measurement.
  • a monovalent cation has migrated from the anode compartment through the coating film into the cathode compartment.
  • the measurement area and the measurement period the ion permeability was calculated.
  • the sample was a solvent based, physically drying anhydrous corrosion inhibitor epoxy based material.
  • substrate-free films of the sample without and with SAP powder additive were prepared and stored for 14 days at room temperature (RT).
  • the SAP powder was additionally stirred into the liquid anhydrous coating material prior to sample preparation.
  • the particle size of the SAP powder was about 10 ⁇ to 40 ⁇ .
  • the media load was 100 hours.
  • the sample was coated with and without SAP powder additive on SA 2 ⁇ blasted surface according to DIN EN ISO 12944 Part 4, with a dry film thickness of about 200 ⁇ , and carried out a salt spray test (according to DIN EN ISO 9227, corrosion test in artificial atmosphere salt spray test (ISO 9227: 2006), German version EN ISO

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung mindestens eines superabsorbierenden Polymers (SAP) als Zusatz zu einer Schutzbeschichtung umfassend mindestens ein wasserfreies Beschichtungsmaterial als Korrosionsschutzbeschichtung oder als Betonschutzbeschichtung. Das mindestens eine statistisch verteilte superabsorbierende Polymer (SAP) kann in der getrockneten und/oder gehärteten Schutzbeschichtung bei Kontakt der Beschichtung mit Wasser und/oder wässrigen Lösungen im Beschichtungsfilm quellen, dabei sein Volumen vergrößern und so Poren in der Schutzbeschichtung verengen und/oder verschließen und für Ionen undurchlässig machen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung oder einer Betonsschutzbeschichtung.

Description

Verwendung von superabsorbierenden Polymeren (SAP) als Zusatz zu
Schutzbeschichtungen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von superabsorbierenden Polymeren (SAP) als Zusatz zu Schutzbeschichtungen als Korrosi- onsschutzbeschichtung oder als Betonschutzbeschichtung .
Im Stand der Technik bekannte Schutzbeschichtungen sind in der Regel flüssige, organische Beschichtungsstoffe, die dauerhaft auf einen Gegenstand aufgetragen werden, um beispielsweise eine Korrosion des Gegenstandes oder einer Konstruktion zu vermeiden oder hinauszuzögern bzw. das Eindringen von Chloridionen in den Betonuntergrund zu verhindern oder den Gegenstand in einer ande¬ ren Art und Weise zu schützen. Solche bekannten Schutzbeschichtungen enthalten keine superabsorbierenden Polymere (SAP) . Ein Beispiel einer solchen Schutzbeschichtung ist in WO 95/10487 offenbart .
Ein Nachteil derartiger bekannter Schutzbeschichtungen ist, dass sie nur eine begrenzte Schutzwirkung aufweisen, da sie makrosko¬ pische sowie mikroskopische Poren enthalten, die eine Wanderung von Ionen durch die Schutzbeschichtung hindurch ermöglichen. Ein wesentliches Merkmal solcher bekannten Schutzbeschichtungen ist daher ihre Permeabilität für Ionen, also ihre Ionendurchlässig¬ keit. Besitzt eine Schutzbeschichtung viele Poren und damit eine hohe Ionendurchlässigkeit, ist ihre Schutzwirkung gering. Superabsorbierende Polymere (SAP) sind im Stand der Technik be¬ kannt in Babywindeln, in Hygieneartikeln, wie beispielsweise in WO 2008/110524 beschrieben, als Zusatz in Löschmitteln und als Zusatz zu Pflanzenerde. Hierbei haben die superabsorbierenden Polymere die Aufgabe, Wasser oder wässrige Lösungen zu binden (Wasserspeicher), damit sie nicht verdunsten (z.B. bei Pflanzenerde) oder nicht an den Untergrund gelangen, z.B. bei Windeln. Superabsorbierende Polymere als solche sind nicht in Wasser lös¬ lich. Sie können aber ein Vielfaches ihres Eigengewichtes an Wasser aufnehmen, was nicht so ohne Weiteres wieder entweichen kann. Mit dieser Eigenschaft erfüllen in den bekannten Anwendungen die superabsorbierenden Polymere ihre Aufgabe, Wasser zu binden und damit als Wasser- bzw. Flüssigkeitsspeicher zu dienen .
Aufgabe der Erfindung ist es, eine weitere Verwendung von superabsorbierenden Polymeren (SAP) zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Schutzbe- schichtung bereitzustellen, deren Poren bei Kontakt mit Wasser und oder wässrigen Lösungen (beispielsweise bei Beaufschlagung mit Regenwasser) auf einfache Art und Weise ganz oder teilweise verschlossen werden um den Durchtritt von Wasser und/oder Ionen durch die Poren zu dem unter der Schutzbeschichtung liegenden Schutzbeschichtungsträger weitestgehend zu unterbinden und damit Korrosion oder einer sonstigen Schädigung des Schutzbeschich- tungsträgers vorzubeugen bzw. diese zu mindern.
Die Erfindung löst diese Aufgaben durch Bereitstellen der erfindungsgemäßen Verwendung, des erfindungsgemäßen Verfahrens, sowie der Korrosions- oder Betonschutzbeschichtung gemäß den Ansprüchen 1, 13 und 15. Bevorzugte Aus führungs formen der Erfindung sind in den Unteransprüchen offenbart. Die Erfindung löst diese Aufgaben durch Bereitstellen der Verwendung mindestens eines superabsorbierenden Polymers (SAP) in Pulverform mit einer maximalen Korngröße von 100 μπι als Zusatz zu einem flüssigen und wasserfreien Korrosions- oder Beton- schutzbeschichtungsmittel .
Der vorteilhafte technische Effekt der Verwendung von superab¬ sorbierenden Polymeren (SAP) als Zusatz zu flüssigen Schutzbe- schichtungen als Korrosionsschutzbeschichtung oder als Beton- schutzbeschichtung ist die Erniedrigung der Ionen-Permeabilität der Schutzbeschichtung, die durch Aufquellen der superabsorbierenden Polymere erzielt wird. Dabei werden in der Schutzbe- schichtung vorhandene Poren verschlossen und damit für Ionen undurchlässig gemacht. Dadurch wird beispielsweise das Eindringen von schädigenden Chloridionen (Cl~) in den Untergrund des Gegens¬ tandes, beispielsweise einen Gegenstand aus Beton, verhindert, oder die Korrosion eines Gegenstandes oder einer Konstruktion vermieden oder hinausgezögert.
Wie in Abbildung 1 gezeigt ist, enthält nach erfindungsgemäßer Verwendung der superabsorbierenden Polymere (SAP) die aufgetragene und getrocknete bzw. gehärtete Schutzbeschichtung statis¬ tisch verteilt SAP-Teilchen, die bei Belastung der Beschichtung durch Wasser oder wässrige Elektrolyte quellen, ihr Volumen dabei vergrößern und so Poren in der Beschichtung verschließen oder verengen und für Ionen unpassierbar machen, wodurch die schützende Wirkung der Beschichtung deutlich verbessert wird. Beispielsweise wird verhindert das Chlorid-Ionen (Cl~) in den Un¬ tergrund eindringen. Durch denselben technischen Mechanismus wird aber auch das Eindringen von anderen Ionen verhindert. Die Erfindung hat erkannt, dass das SAP dem Beschichtungsmittel in Pulverform mit einer maximalen Korngröße von ΙΟΟμπι zugegeben werden kann. Größere Partikel oder die Zugabe als grobkörniges Granulat sind ungeeignet, da dies beim Quellvorgang infolge der Flüssigkeitsaufnahme zu einer zu starken Volumenvergrößerung der in der Beschichtung eingebetteten SAP-Einzelpartikel führt. Die übermäßige Volumenvergrößerung führt ihrerseits zu einem Aufbre¬ chen und Beschädigungen, insbesondere Rissen, der Beschichtung und geht damit entgegen dem gewünschten Zweck der Erfindung mit einer geringeren Schutzwirkung der Schutzbeschichtung einher.
Die Erfindung hat des Weiteren erkannt, dass das SAP einem flüs¬ sigen und wasserfreien Beschichtungsmittel hinzugegeben werden muss, da andernfalls bereits unmittelbar nach der Zugabe des SAP im Beschichtungsmittel der zu diesem Zeitpunkt unerwünschte Quellvorgang des SAP einsetzt, damit das Beschichtungsmittel aus dem flüssigen in einem gelförmigen Zustand übergeht und in Folge dessen ein gleichförmiges Auftragen auf dem zu schützenden Trägermaterial erschwert bzw. unmöglich wird.
Die Erfindung löst oben genannte Aufgaben weiterhin durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines SAP-ent- haltenden flüssigen und wasserfreien Korrosions- oder Beton- schutzbeschichtungsmittels , umfassend die Schritte: a) Bereitstellen
i) eines flüssigen und wasserfreien Beschichtungsmittels und ii) von SAP in Pulverform und mit einer Korngröße von maximal 100 μπι, b) Zugeben des SAP zu dem flüssigen und wasserfreien Beschichtungsmittel, c) optionales Mischen des flüssigen und wasserfreien Beschich- tungsmittels und des SAP, d) optionales Konfektionieren der in Schritt c) erhaltenen Mischung und e) optionales Auftragen der in den Schritten b) , c) oder d) erhaltenen Mischungen auf eine Beton- oder vor Korrosion zu schützende Oberfläche.
Zunächst seien einige der im Rahmen der Erfindung verwendeten Begriffe definiert.
Der Begriff „Schutzbeschichtung" meint im Rahmen der Erfindung eine mechanisch feste Beschichtung aus in der Regel flüssigen, organischen Beschichtungsstoffen, die dauerhaft auf einen Gegenstand aufgetragen werden, dort trocknen bzw. erhärten um so eine Korrosion des Gegenstandes oder einer Konstruktion zu vermeiden oder hinauszuzögern bzw. um das Eindringen von schädigenden Chloridionen (Cl~) in den Untergrund des Gegenstandes, bei¬ spielsweise einen Gegenstand aus Beton, zu verhindern.
Der Begriff „Beschichtungsmaterial", „Beschichtungsmittel" bzw. „Beschichtungsstoff" meint im Rahmen der Erfindung den flüssigen Bestandteil einer Schutzbeschichtung . Ein Beschichtungsmaterial kann aus einem organischem Beschichtungsstoff bestehen. Solche flüssigen organischen Beschichtungsstoffe können dauerhaft auf einen Gegenstand aufgetragen werden, um eine Korrosion des Gegenstandes oder einer Konstruktion zu vermeiden oder hinauszuzögern bzw. um das Eindringen von schädigenden Chloridionen in den Untergrund des Gegenstandes, beispielsweise ein Gegenstand aus Beton, zu verhindern. Das Beschichtungsmaterial kann im Rahmen der Erfindung jedes im Stand der Technik verwendete wasserfreie Beschichtungsmaterial sein. In beispielhaften Aus führungs formen ist das Beschichtungsmaterial auf Epoxidesterbasis .
Unter dem Begriff „superabsorbierendes Polymer" (SAP, kurz „Su- perabsorber" ) wird erfindungsgemäß ein Polymer oder Kunststoff verstanden, der in der Lage ist, ein Vielfaches seines Eigenge¬ wichtes an Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, aufzusaugen. Der Begriff „superabsorbierend" bezieht sich auf die Fähigkeit des Polymers, Flüssigkeiten, beispielsweise, Wasser zu binden, wel¬ che bis zum 1000-fachen des Eigengewichtes betragen kann. Der entsprechende Begriff im Englischen ist „Superabsorbent Poly¬ mer". Bei der Bindung von großen Mengen an Flüssigkeit, z.B. Wasser, quellen superabsorbierende Polymere stark auf, was ty¬ pisch für Polymere ist, die ionische Gruppen enthalten. Superab¬ sorbierende Polymere bestehen in der Regel aus vernetzter Poly- acrylsäure .
Chemisch ist ein erfindungsgemäßes superabsorbierendes Polymer (SAP) ein Copolymer aus zwei Monomerbestandteilen, nämlich Acrylsäure (Propensäure, C3H4O2) und Natriumacrylat (Natriumsalz der Acrylsäure, NaC3H302) .
Die erfindungsgemäßen superabsorbierenden Polymere können aus einem Copolymer aus Acrylsäure und Natriumacrylat bestehen, oder aus einem Copolymer aus Acrylsäure und Kaliumacrylat (Kaliumsalz der Acrylsäure, KC3H3O2) , oder aus einem Copolymer aus Acrylsäure und einem Gemisch aus Natriumacrylat und Kaliumacrylat bestehen. Zusätzlich kann ein sogenannter Kettenvernetzer (Core-Cross- Linker) zugesetzt werden, der die gebildeten Polymermoleküle stellenweise untereinander verbindet und so wasserunlöslich macht. Ein Beispiel für ein superabsorbierendes Polymer, dass in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist Luquasorb® 1003. Ein „Kernvernetzer" (Englisch Core-Crosslinker ) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die durch freie Radikal-Polymerisation zu einem Polymer-Netzwerk polymeri- sieren können. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung können alle im Stand der Technik üblichen Kernvernetzer Anwendung finden. Kernvernetzer, die in der erfindungsgemäßen Verwendung Anwendung finden können sind beispielsweise Ethylenglykol¬ dimethacrylat, Diethylenglykol-diacrylat , Allylmethacrylat , Tri- methylolpropantriacrylat , Triallylamin, Tetraallyloxyethan, Di- und Triacrylat, gemischte Acrylate die außer Acrylat-Gruppen weitere ungesättigte Ethylengruppne enthalten.
Erfindungsgemäße Krosslinker können beispielsweise sein Ν,Ν'- Methylenbisacrylamid und N, N ' -Methylenbismethacrylamid, Ester von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie beispielsweise Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butan- dioldiacrylat , Butandioldimethacrylat , Ethylenglykol-diacrylat , Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropan-triacrylat und Allylverbindungen .
Die Erfindung hat gezeigt, dass die erfindungsgemäße Verwendung von superabsorbierenden Polymeren (SAP) der eingangs genannten Art ganz besonders gut dazu geeignet ist, einen effektiven Kor¬ rosionsschutz oder Betonschutz zu erreichen.
Im Folgenden sei die Erfindung genauer beschrieben.
Die Erfindung stellt die Verwendung mindestens eines superabsorbierenden Polymers (SAP) als Zusatz zu einer Schutzbeschichtung umfassend mindestens ein wasserfreies Beschichtungsmaterial als Korrosionsschutzbeschichtung oder als Betonschutzbeschichtung zur Verfügung. Das der wasserfreien Schutzbeschichtung zugesetz- te SAP wird in Pulverform mit einer maximalen Korngröße von 100 μπι zugesetzt.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann das mindestens eine superabsorbierende Polymer (SAP) in der getrockneten und/oder gehärteten Schutzbeschichtung bei Kontakt der Beschichtung mit Wasser und/oder wässrigen Lösungen im Beschichtungsfilm quellen, dabei sein Volumen vergrößern und so Poren in der Schutzbe- schichtung verengen und/oder verschließen und für Ionen undurchlässig machen.
Ein technischer Effekt der erfindungsgemäßen Verwendung kann daher die Erniedrigung der Ionen-Permeabilität der Schutzbeschichtung sein.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung kann das mindestens eine superabsorbierende Polymer (SAP) in Mengen von 0,01 Promille bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,5 Gewichtsprozent, weiterhin bevorzugt von 1,0 Gewichtsprozent, in der wasserfreien Schutzbeschichtung vorliegen. Das mindestens eine SAP kann der wasserfreien Schutzbeschichtung in Pulverform zugesetzt werden. Diese SAP-Teilchen können in der wasserfreien Schutzbeschichtung statistisch verteilt vorliegen.
In einer Aus führungs form der erfindungsgemäßen Verwendung kann das mindestens eine superabsorbierende Polymer (SAP) in einer Korngröße von 1 μπι bis 100 μπι vorliegen.
In einer weiteren Aus führungs form der erfindungsgemäßen Verwendung kann das mindestens eine superabsorbierende Polymer im We¬ sentlichen aus einem Copolymer aus Acrylsäure, Natriumacrylat und einem Kernvernetzer bestehen. In einer weiteren Aus führungs form der erfindungsgemäßen Verwendung kann das mindestens eine superabsorbierende Polymer im We¬ sentlichen aus einem Copolymer aus Acrylsäure, Kaliumacrylat und einem Kernvernetzer bestehen.
In einer weiteren Aus führungs form der erfindungsgemäßen Verwendung kann das mindestens eine superabsorbierende Polymer im We¬ sentlichen aus einem Copolymer aus Acrylsäure, einem Gemisch aus Natriumacrylat und Kaliumacrylat und einem Kernvernetzer beste¬ hen .
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung kann jedes der üblichen im Stand der Technik bekannten wasserfreien Beschichtungs- materialien verwendet werden. Beispielsweise kann in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Beschichtungsmateri- al ein Epoxidester sein.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung kann jeder im Stand der Technik bekannte Kernvernetzer (Core-Crosslinker ) verwendet werden. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung können alle im Stand der Technik üblichen Kernvernetzer Anwendung finden. Kernvernetzer, die in der erfindungsgemäßen Verwendung Anwendung finden können sind beispielsweise Ethylenglykol-dimethacrylat , Diethylenglykol-diacrylat , Allylmethacrylat , Trimethylolpro- pantriacrylat , Triallylamin, Tetraallyloxyethan, Di- und Triac- rylat, gemischte Acrylate die außer Acrylat-Gruppen weitere un¬ gesättigte Ethylengruppen enthalten.
Kernvernetzer, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise N, N ' -Methylenbisacrylamid und Ν,Ν'- Methylenbismethacrylamid, Ester von ungesättigten Mono- oder Po- lycarbonsäuren von Polyolen, wie beispielsweise Diacrylat or Triacrylat, beispielsweise Butandioldiacrylat , Butanedioldi- methacrylat , Ethylenglykol-diacrylat , Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen sein.
Weitere im Rahmen der Erfindung verwendete Kernvernetzer können beispielsweise diacrylierte, dimethacrylierte, triacrylierte oder trimethacrylierte mehrfach ethoxylierte und/oder propoxy- lierte Glyzerine sein.
Die Erfindung bezieht sich des Weiteren auf ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzbeschichtung umfassend mindestens ein superabsorbierendes Polymer (SAP) und mindestens ein wasserfrei¬ es Beschichtungsmaterial , umfassend die Schritte: a) Bereitstellen von flüssigem wasserfreiem Beschichtungsmaterial, b) Zugeben des mindestens einen superabsorbierenden Polymers (SAP) zu dem flüssigen wasserfreien Beschichtungsmaterial, c) Mischen des flüssigen wasserfreien Beschichtungsmaterials und des superabsorbierenden Polymers, und d) Auftragen der Mischung aus c) auf eine Metalloberfläche oder eine Betonoberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung eine Korro- sionsschutzbeschichtung oder einer Betonschutzbeschichtung ist.
In einer Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das mindestens eine superabsorbierende Polymer (SAP) während und/oder nach der Herstellung des flüssigen wasserfreien Beschichtungsmaterials zugegeben werden. Weiterhin kann das mindestens eine superabsorbierende Polymer (SAP) dem flüssigen wasserfreien Beschichtungsmaterial in Pulverform zugegeben werden.
Tabellen
Tabelle 1: Ergebnisse der Bestimmung der Quellung mit und ohne
SAP
Tabelle 2: Ergebnisse der Bestimmung der Ionen-Permeabilität Abbildungen
Abbildung 1: Schut zbeschichtung mit statistisch verteilten SAP- Teilchen in einem wasserfreien Beschichtungsmaterial
Abbildung 2: Probe ohne SAP-Zusatz mit einer Ionen-Permeabilität von 1,8 piko Mol / h x cm2 nach 1000 h Salzsprühnebeltest
Abbildung 3: Probe mit SAP-Zusatz mit einer Ionen-Permeabilität von 0, 61 piko Mol / h x cm2 nach 1000 h Salzsprühnebeltest
Die Darstellung in Abbildung 1 zeigt, dass die statistisch verteilten SAP Partikel sich nicht in den Poren, die sie verschlie¬ ßen sollen, befinden, sondern außerhalb der Poren.
Die Volumenvergrößerung der SAP Partikel durch Quellung führt daher zu einem Zuquetschen der Poren von außen und nicht zu einem Verstopfen der Poren von innen.
Beispiel: Verringerung der Ionenpermeabilität durch den Zusatz eines SAP Die Ionenpermeabilität einer wasserfreien Schutzbeschichtung umfassend ein SAP (Luquasorb® 1003) und einem wasserfreien Schutz- beschichtungsmaterial auf der Basis von Epoxidester wurde wie folgt gemessen.
Die verwendete Messzelle zur Messung der Ionen-Permeabilität bestand aus zwei, durch den zu untersuchenden, substratfreien Beschichtungsfilm getrennten und mit Elektrolyt gefüllten
Räumen. In beiden Räumen befanden sich jeweils Platinelektroden, die an eine Spannungsquelle mit der gewählten Prüfspannung angeschlossen waren. Im Kathodenraum wurde während der Messung laufend der pH-Wert gemessen. Für jedes neu gebildete OH~-Ion im Kathodenraum ist dabei ein einwertiges Kation vom Anodenraum durch den Beschichtungsfilm in den Kathodenraum gewandert. Aus der Zunahme der OH~ Ionen im Kathoderaum, der Messfläche und dem Messzeitraum berechnete sich die Ionen-Permeabilität. a) Quellung von SAP-Partikeln im Beschichtungs ilm
Zunächst wurde die Quellung von SAP Partikeln in einem getrockneten bzw. ausgehärteten Beschichtungsfilm bei Wasser- und
Elektrolytbelastung untersucht.
Die Probe war ein lösemittelhaltiges , physikalisch trocknendes wasserfreies Korrosionsschutzmaterial auf Epoxidester-Basis.
Für die Bestimmung der Quellung wurden substratfreie Filme der Probe ohne und mit SAP-Pulver-Zusatz hergestellt und 14 Tage bei Raumtemperatur (RT) gelagert. Das SAP-Pulver wurde vor der Probenherstellung zusätzlich in das flüssige wasserfreie Beschich- tungsmaterial eingerührt. Die Partikelgröße des SAP-Pulvers lag bei ungefähr 10 μπι bis 40 μπι.
Die Medienbelastung betrug 100 Stunden.
Als Quellmedium wurde destilliertes Wasser und 3%ige Natrium¬ chloridlösung verwendet.
Tabelle 1: Ergebnisse der Bestimmung der Quellung
Figure imgf000015_0001
Bei den Proben mit SAP Zusatz war die Quellung deutlich größer als bei den Proben ohne SAP Zusatz. b) Bestimmung der Ionen-Permeabilität
Eine Bestimmung der Ionen-Permeabilität („Konkurrenz für den Salzsprühtest", FARBE & LACK 11/2008, Seiten 20-24) sollte Auf- schluss darüber geben, ob die oben unter a) bestimmte Vergröße¬ rung der SAP Partikel ausreicht, um Poren in der Beschichtung zu verschließen . Von der Probe wurden substrat freie Beschichtungsfilme mit und ohne SAP Pulver hergestellt, 7 Tage in 3%iger NaCl Lösung gela¬ gert und danach die Ionen-Permeabilität bestimmt.
Tabelle 2: Ergebnisse der Bestimmung der Ionen-Permeabilität
Figure imgf000016_0001
Wie in Tabelle 2 aufgeführt, betrug in der Probe ohne den Zusatz von Luquasorb® 1003 (als SAP) die Ionen-Permeabilität einer Schut zbeschichtung auf der Basis von Epoxidester nach Wasserbelastung 1,8 piko Mol/hxcm2.
Durch den Zusatz von 1% Luquasorb® 1003 ( SAP ) wurde die Ionenpermeabilität der Schut zbeschichtung nach Wasserbelastung auf 0,6 piko Mol/hxcm2 reduziert.
Bei der Probe mit SAP Zusatz war die Volumenvergrößerung der SAP Partikel nach 7 Tagen Medienlagerzeit so groß, dass ein Teil der Poren in der Beschichtung für Ionen unpassierbar wurde.
Um dieses Ergebnis zu untermauern, wurden die Probe mit und ohne SAP Pulverzusatz auf SA 2^ gestrahltem Untergrund gemäß DIN EN ISO 12944 Teil 4, mit einer Trockenschichtdicke von ca. 200μπι, aufgetragen und ein Salzsprühnebeltest durchgeführt (nach DIN EN ISO 9227, Korrosionsprüfung in künstlicher Atmosphäre Salzsprühnebelprüfung (ISO 9227:2006) ; Deutsche Fassung EN ISO
9227 : 2006) . Die Untersuchungen haben gezeigt, dass der SAP-Zusatz in einer Korrosionsschutzbeschichtung durch Mediumbelastung einen Teil der in der Beschichtung befindlichen Poren für Ionen unpassierbar macht und dadurch die Schutzwirkung der Beschichtung erhöht.
Die oben beschriebenen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsge¬ mäße Verwendung dazu geeignet ist, die Ionen-Permeabilität einer Schutzbeschichtung signifikant zu senken und so zu einer effektiveren Korrosionsschutzbeschichtung bzw. Betonschutzbeschichtung zu führen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung mindestens eines superabsorbierenden
Polymers (SAP) in Pulverform mit einer maximalen Korngröße von 100 μπι als Zusatz zu einem flüssigen und wasserfreien Korrosions- oder Betonschutzbeschichtungsmittel .
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das SAP Pulver in dem getrockneten und/oder gehärteten Schutzbe- schichtungsmittel vorzugsweise statistisch verteilt ist und bei Kontakt des Beschichtungsmittels mit Wasser und/oder wässrigen Lösungen quillt.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das SAP durch die Aufnahme des Wassers und oder der wässrigen Lösungen quillt und dabei sein Volumen vergrößert.
4. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gequollene SAP in dem getrockneten und/oder gehärteten Schutzbeschichtungsmittel gegebenenfalls vorhandene Poren verengt und/oder verschließt.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Porenverengung und/oder der Porenverschluss zu einer eingeschränkten oder vollständig unterbundenen Permeabilität der Poren für Ionen führt.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen Chloridionen sind.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das SAP in dem Schutzbeschichtungsmit- tel in Mengen von 0,01 Promille bis 10 Gewichtsprozent, be¬ vorzugt von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, weiter vorzugsweise 1 Gewichtsprozent, vorliegt.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das SAP in Pulverform eine Korngröße von 1 μπι bis 100 μπι aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das SAP aus einem wasserunlöslichen Co- polymer aus Acrylsäure, Natriumacrylat und optional einem Kernvernetzer besteht.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das SAP aus einem wasserunlöslichen Copolymer aus Acrylsäure, Kaliumacrylat und optional einem Kernvernet- zer besteht.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das SAP aus einem wasserunlöslichen Copolymer aus Acrylsäure, einem Gemisch aus Natriumacrylat und Kaliu¬ macrylat und optional einem Kernvernetzer besteht.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzbeschichtungsmittel auf Basis von Epoxidester hergestellt ist.
Verfahren zur Herstellung eines SAP-enthaltenden flüssigen und wasserfreien Korrosions- oder Betonschutzbeschichtungs- mittels, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen
i) eines flüssigen und wasserfreien Beschichtungsmittels und
ii) von SAP in Pulverform und mit einer Korngröße von maximal 100 μπι, b) Zugeben des SAP zu dem flüssigen und wasserfreien Beschichtungsmittel , c) optionales Mischen des flüssigen und wasserfreien Beschichtungsmittels und des SAP, d) optionales Konfektionieren der in Schritt c) erhaltenen Mischung und e) optionales Auftragen der in den Schritten b) , c) oder d) erhaltenen Mischungen auf eine Beton- oder vor Korrosion zu schützende Oberfläche.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das SAP während und/oder nach der Herstellung des flüssigen wasserfreien Beschichtungsmittels zugegeben wird.
Korrosions- oder Betonschutzbeschichtung aus einem SAP- enthaltenden Schutzbeschichtungsmittel , wobei das Schutzbe schichtungsmittel nach einem Verfahren gemäß den Ansprüche 13 oder 14 erhalten wurde.
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