WO2012102061A1 - 化合物合成方法、高分子化合物および環状化合物 - Google Patents

化合物合成方法、高分子化合物および環状化合物 Download PDF

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剛志 道信
佑輔 鷲野
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/60—Polymerisation by the diene synthesis

Definitions

  • the present invention relates to a method for synthesizing a polymer compound or a cyclic compound.
  • Urethane resin and epoxy resin cannot introduce a hydroxyl group or amino group as a reaction substrate into the precursor structure. That is, since it is difficult to introduce functional groups, a wide range of structures cannot be designed, and it has been difficult to expand to other applications. On the other hand, since the dimerization reaction of trifluorovinyl ether requires heating at a high temperature of 150 ° C. or higher, it was not possible to introduce a functional group or substrate that thermally decomposes.
  • the present invention has been made in view of these problems, and an object thereof is to provide an addition reaction that proceeds without side reactions under mild conditions, and to synthesize a polymer compound or a cyclic compound.
  • a polyfunctional cyano compound represented by the formula (1) and an alkyne multimer molecule represented by the formula (2) are subjected to a heat addition reaction, and the formula (3)
  • the polymer compound or the cyclic compound represented by the formula (4) is synthesized.
  • X is a single bond, alkyl, ether bond, ester bond, aromatic ring, urethane bond (—NH—CO—O—), urea bond (—NH -CO-NH-), carbonate bond (-O-COO-), sulfonate ester (-SO 2 -O-) or a plurality of them is included.
  • X may also contain one or more cyano group-containing moieties represented by the following formula (1a).
  • ring ⁇ represents a monocyclic or polycyclic ring, and may have a substituent.
  • EDG is an electron donating group selected from the group consisting of aromatic amines, ferrocene, azulene derivatives, and organometallic complexes.
  • Y is a single bond, alkyl, ether bond, ester bond, aromatic ring, urethane bond (—NH—CO—O—), urea bond (—NH—CO—NH—), carbonate bond (—O—COO—) Any one or more of sulfonic acid esters (—SO 2 —O—).
  • N in the formula (3) and m in the formula (4) are each independently an integer of 1 or more.
  • the polyfunctional cyano compound and the alkyne multimer molecule become complementary reaction molecules, so that the polymer compound or the side chain can be reacted without side reaction under mild conditions (room temperature to about 100 ° C.).
  • Cyclic compounds can be synthesized.
  • the polymer compound according to an embodiment of the present invention is represented by the above formula (3).
  • the cyclic compound of a certain aspect of the present invention is represented by the above formula (4).
  • a monomer molecule represented by the formula (5) is subjected to a heat addition reaction to obtain a polymer compound represented by the formula (6) or a cyclic compound represented by the formula (7).
  • X represents a single bond, alkyl, ether bond, ester bond, aromatic ring, urethane bond (—NH—CO—O—), urea bond (—NH—CO—NH—). ), A carbonate bond (—O—COO—), a sulfonate ester (—SO 2 —O—), or a plurality thereof.
  • X may also contain one or more cyano group-containing moieties represented by the following formula (1a).
  • the ring ⁇ represents a monocyclic or polycyclic ring and may have a substituent.
  • EDG is an electron donating group selected from the group consisting of aromatic amines, ferrocenes, azulene derivatives, and organometallic complexes.
  • N in Formula (6) and Formula (7) is an integer greater than or equal to 1 each independently.
  • the polymer compound according to another embodiment of the present invention is represented by the above formula (6).
  • the cyclic compound of the other aspect of the present invention is represented by the above formula (7).
  • a polymer compound or a cyclic compound can be synthesized by an addition reaction that proceeds without side reactions under mild conditions.
  • FIG. 3 (a) is a GPC chart showing the monomer concentration dependency of a product obtained by reacting a bifunctional cyano compound A1 and an alkyne dimer molecule B1 in 1,2-dichloroethane at 60 ° C. for one week.
  • FIG. 3B is a graph showing the relationship between the yield of the cyclic compound calculated by waveform separation on the GPC chart and the monomer concentration.
  • 4 (a) and 4 (b) are ultraviolet-visible absorption spectra of the polymer compound P1 and the polymer compound P3 in 1,2-dichloroethane, respectively.
  • FIG. 5A is a graph used for analysis of the reaction rate constant in the reaction between the bifunctional cyano compound A1 and the alkyne dimer molecule B1.
  • FIG. 5B is a graph in which the reaction rate at each temperature is plotted according to the Arrhenius equation.
  • FIG. 6A is a graph showing the thermal decomposition behavior of the polymer compound P1 and the cyclic compound P2 measured at a temperature rising rate of 10 ° C. min ⁇ 1 under a nitrogen stream.
  • FIG. 6B is a graph showing the thermal decomposition behavior of the polymer compound P3 and the cyclic compound P4 measured at a temperature rising rate of 10 ° C. min ⁇ 1 under a nitrogen stream.
  • FIG. 7A is a photograph of a self-supporting film formed using the polymer compound P3.
  • FIG. 7B is a result of dynamic viscoelasticity measurement of a self-supporting film of the polymer compound P3.
  • FIG. 8A is a photograph of a structure obtained by thermally curing the polymer compound P5 in an alphabet mold.
  • FIG. 8B shows the result of dynamic viscoelasticity measurement of the polymer compound P5.
  • Embodiment 1 A compound synthesis method according to Embodiment 1 and a compound obtained by the compound synthesis method will be described.
  • the compound synthesis method according to Embodiment 1 is a novel technique for obtaining a polymer compound or a cyclic compound by a heat addition reaction represented by the following reaction formula.
  • a polyfunctional cyano compound represented by the formula (1) and an alkyne multimer molecule represented by the formula (2) are used as starting materials.
  • the polyfunctional cyano compound used in the present embodiment is a cyano group-containing polyfunctional monomer represented by the formula (1).
  • X is a single bond, alkyl, ether bond, ester bond, aromatic ring, urethane bond (—NH—CO—O—), urea bond (—NH—CO—NH—), carbonate bond ( -O-COO-), sulfonic acid ester (-SO 2 -O-) or a plurality thereof.
  • X may also contain one or more cyano group-containing moieties represented by the following formula (1a).
  • formula (1) When X does not include a cyano group-containing moiety represented by the following formula (1a), formula (1) becomes a bifunctional cyano compound, and when X includes a cyano group-containing moiety, Depending on the number, it becomes a trifunctional or higher cyano compound.
  • ring ⁇ represents a monocyclic or polycyclic ring and may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen such as fluorine, an alkyl group such as a methyl group, and an alkoxy group.
  • the rings ⁇ and X in the formula (1) remain in the following formulas (3) and (4) of the product.
  • the alkyne multimer molecule used in the present embodiment is a polyfunctional monomer represented by the formula (2) and having at least two electron-rich alkynes in the molecule.
  • EDG is an electron donating group selected from the group consisting of aromatic amines, ferrocene, azulene derivatives, and organometallic complexes.
  • Y is a single bond, alkyl, ether bond, ester bond, aromatic ring, urethane bond (—NH—CO—O—), urea bond (—NH—CO—NH—), carbonate bond (—O—COO—) Sulfonic acid ester (—SO 2 —O—), aromatic ring, urethane bond (—NH—CO—O—), urea bond (—NH—CO—NH—), carbonate bond (—O—COO—), One or more of sulfonic acid esters (—SO 2 —O—) are included.
  • Y may include an alkyne substituted with the EDG.
  • formula (2) When Y does not contain an alkyne substituted with EDG, formula (2) becomes an alkyne dimer molecule, and when Y contains an alkyne substituted with EDG, depending on the number of alkynes substituted with EDG, It becomes an alkyne multimer molecule of trimer or higher. Y and EDG in the formula (2) remain in the following formulas (3) and (4) of the product.
  • the polymer compound represented by the formula (3) can be selectively synthesized by setting the polyfunctional cyano compound and the alkyne multimer molecule to a high concentration of 100 mM or more, preferably 250 mM or more.
  • the cyclic compound represented by the formula (4) can be selectively synthesized by setting the polyfunctional cyano compound and the alkyne multimer molecule to a low concentration of 1 mM or less, preferably 0.25 mM or less.
  • the obtained product can be classified by molecular weight using, for example, GPC (gel permeation chromatography).
  • the polyfunctional cyano compound and the alkyne multimer molecule become complementary reaction molecules, so that the polymer is free from side reactions under mild conditions (room temperature to about 100 ° C.).
  • Compounds and cyclic compounds can be synthesized.
  • the product post-reaction can be repeated multiple times.
  • a compound having a higher order structure such as a three-dimensional polymer or a dendrimer by making at least one of a polyfunctional cyano compound and an alkyne multimer molecule trifunctional (trimer).
  • Embodiment 2 A compound synthesis method according to Embodiment 2 and a compound obtained by the compound synthesis method will be described.
  • the compound synthesis method according to Embodiment 2 is a novel technique for obtaining a polymer compound or a cyclic compound by a heat addition reaction represented by the following reaction formula.
  • ⁇ Multifunctional monomer> only the polyfunctional monomer represented by the formula (5) is used as a starting material.
  • the polyfunctional monomer has one or more electron-rich alkynes and one or more cyano group-containing moieties in one molecule. Rings ⁇ , X, and EDG in formula (5) are the same as those in the first embodiment, and remain in formulas (6) and (7) of the products to be described later.
  • the polymer compound represented by the formula (6) can be selectively synthesized by setting the polyfunctional monomer to a high concentration of 100 mM or more, preferably 250 mM or more.
  • the cyclic compound represented by Formula (7) can be selectively synthesized by setting the polyfunctional monomer to a low concentration of 1 mM or less, preferably 0.25 mM or less.
  • the obtained product can be classified in molecular weight using, for example, GPC (gel permeation chromatography).
  • a polyfunctional monomer becomes a complementary reaction site, so that a polymer compound or a cyclic compound is synthesized without side reaction under mild conditions (room temperature to about 100 ° C.). be able to.
  • mild conditions room temperature to about 100 ° C.
  • Example 1 Preparation of bifunctional cyano compound> The bifunctional cyano compound used in the addition polymerization reaction of Example 1 was prepared according to the method shown below.
  • bifunctional cyano compound bis [2-( ⁇ 3,6-bis (dicyanomethylidene) -4- [2- (octanoyloxy) ethoxy] cyclohexa-1,4 represented by the following formula (10) -Dien-1-yl ⁇ oxy) ethyl] decandioate (bis [2-( ⁇ 3,6-bis (dicyanomethylidene) -4- [2- (octanoyloxy) ethoxy] cyclohexa-1,4-dien-1- yl ⁇ oxy) ethyl] decanedioate, 720 mg, yield 72%, hereinafter referred to as bifunctional cyano compound A1).
  • the obtained target product, 1 H NMR method, 13 C NMR method were identified by analysis using IR method.
  • Bifunctional cyano compound A1 45.22 mg (37.5 ⁇ mol), alkyne dimer molecule B1 40.04 mg (37.5 ⁇ mol) and 1,2-dichloroethane 0.15 mL were placed in a polymerization tube and sealed.
  • the concentrations of the bifunctional cyano compound A1 and the alkyne dimer molecule B1 are both 250 mM / L. After heating to 60 ° C. and reacting for one week, the solvent was removed by distillation under reduced pressure. Since the solution color changed to green as the reaction progressed, the progress of the reaction could be easily confirmed.
  • polymer compound P1 75 mg was taken out and passed through preparative HPLC to remove the low molecular weight substance, and a polymer compound P1 (73 mg, yield 97%) represented by the following formula (14) was obtained in high yield.
  • the obtained polymer compound P1 was identified by analysis results using GPC, 1 H NMR method, 13 C NMR method, and IR method. Since there was no by-product, polymer compound P1 could be obtained simply by removing the solvent. It was confirmed that the purification operation after the completion of the reaction was very simple. In addition, when a low molecular weight component exists, it can be easily removed by preparative HPLC.
  • a GPC chart of the polymer compound P1 is shown in FIG. As shown in FIG. 1, a unimodal peak with a molecular weight distribution of 3.3-3.4 is obtained.
  • the addition reaction between the bifunctional cyano compound and the alkyne dimer molecule can be applied to the polymer synthesis in a high yield because the successful synthesis of the bifunctional cyano compound A1 is the key. It has become.
  • the alkylene chain of the bifunctional cyano compound A1 is shortened, it is expected that a polymer can be obtained with higher yield.
  • Example 2 A bifunctional cyano compound A1 and an alkyne dimer molecule B1 were prepared in the same procedure as in Example 1.
  • Example 3 A bifunctional cyano compound A1 was prepared in the same procedure as in Example 1.
  • the alkyne dimer molecule B2 used in Example 3 has a more flexible alkylene chain than the alkyne dimer molecule B1 used in Example 1. For this reason, the yield of the polymer compound P3 obtained in Example 3 was slightly reduced as compared with the polymer compound P1 obtained in Example 1. From the result of 1 H NMR, it was confirmed that the Z-form was preferentially obtained at the cyano group-containing site of the polymer compound P3. The preference for Z-form is supported by computational chemistry (Y. Washino, K. Murata, M. Ashizawa, S. Kawauchi, T. Michinobu, Polym. J., 43, 364-369 (2011)). . A GPC chart of the polymer compound P3 is shown in FIG. As shown in FIG. 2, a unimodal peak with a molecular weight distribution of 3.3-3.4 is obtained.
  • Example 4 A bifunctional cyano compound A1 was prepared in the same procedure as in Example 1. In addition, alkyne dimer molecule B2 was prepared in the same procedure as in Example 3.
  • the organic layer was concentrated under reduced pressure and then passed through a silica gel column to remove the precipitate. After removing the solvent by distillation under reduced pressure, the product was purified again with a silica gel column (hexane) to obtain the desired product represented by the following formula (25). The organic layer was washed with water and extracted with dichloromethane.
  • alkyne dimer molecule B3 1,12-bis (4-((9-hexadecyl-9H-carbazol-3-yl) ethynyl represented by the following formula (25) ) Phenoxy) dodecane) (1,12-bis (4-((9-hexadecyl-9H-carbazol-3-yl) ethynyl) phenoxy) dodecane, 1.40 g, yield 79%, hereinafter referred to as alkyne dimer molecule B3 )
  • the peak area of the GPC chart was waveform separated using PeakFit (registered trademark), and the yield of the cyclic compound P2 was calculated. It can be seen that the yield of the cyclic compound increases exponentially as the monomer concentration decreases (FIG. 3B). That is, it is suggested that the reaction is completed in 60 minutes at 60 ° C. even at the most diluted monomer concentration of 0.25 mM. The same applies to the cyclic compound P4 obtained by the combination of the bifunctional cyano compound A1 and the alkyne dimer molecule B2.
  • FIG. 5A is a graph showing the absorption intensity at 669 nm used for the analysis of the reaction rate constant in the reaction between the bifunctional cyano compound A1 and the alkyne dimer molecule B1.
  • the reaction ratio was estimated from the absorption intensity at 669 nm.
  • FIG.5 (b) is the graph which plotted the reaction rate in each temperature calculated
  • the rate constant at 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C, 80 ° C was 7.3x10 -9 M -1 , 2.0x10 -8 M -1 , respectively.
  • thermophysical properties The thermophysical properties of the polymer compounds and cyclic compounds as reaction products were investigated. In the DSC measurement, no clear peak appeared in the range of 0 to 200 ° C. When the pyrolysis temperature was measured at a heating rate of 10 ° C. min ⁇ 1 under a nitrogen stream, the 5% weight loss temperature exceeded 300 ° C. for all chemical structures and was extremely stable (FIG. 6 (a ) And (b)).
  • the present invention is applicable to a technique for synthesizing a polymer compound or a cyclic compound.

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Abstract

　本発明のある態様の化合物合成方法は、下記反応式（１）で表される。 出発原料となる多官能シアノ化合物と、アルキン多量体分子と、を加熱付加反応させることで高分子化合物または環状化合物を合成することができる。

Description

化合物合成方法、高分子化合物および環状化合物
　本発明は、高分子化合物や環状化合物を合成する方法に関する。
　付加反応を利用した機能性低分子や高分子合成法は副生物がないため極めて効率的な手法である。ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等工業的に利用されている高分子材料の多くも付加反応で合成されている。
A.A. Caraculacu, S. Coseri, Prog. Polym. Sci. 26, 799-851 (2001) D. W. Smith, Jr., D. A. Babb, Macromolecules 29, 852-860 (1996) Y. Tezuka, H. Oike, Prog. Polym. Sci. 27, 1069-1122 (2002)
　ウレタン樹脂やエポキシ樹脂は前駆体構造に反応基質となるヒドロキシル基やアミノ基を導入することができない。すなわち、官能基導入が難しいため幅広い構造を設計することができず、他の用途への拡張が難しかった。一方、トリフルオロビニルエーテルの二量化反応は150℃以上の高温加熱が必要であるため、熱分解する官能基や基質を導入することができなかった。
　本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、温和な条件下で副反応なく進行する付加反応を提供し、高分子化合物または環状化合物を合成することにある。
　本発明のある態様の化合物合成方法は、式（１）で表される多官能シアノ化合物と、式（２）で表されるアルキン多量体分子と、を加熱付加反応させ、式（３）で表される高分子化合物または式（４）で表される環状化合物を合成することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式（１）、式（３）および式（４）において、Ｘは、単結合、アルキル、エーテル結合、エステル結合、芳香環、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯＯ－）、スルホン酸エステル（－ＳＯ２－Ｏ－）のいずれかあるいはそのうちの複数を含む。また、Ｘは、下記式（１ａ）で表される１以上のシアノ基含有部位を含んでもよい。さらに、式（１）、式（３）、式（４）、式（１ａ）において環αは単環式または多環式の環を表し、置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式（２）、式（３）および式（４）において、ＥＤＧは、芳香族アミン、フェロセン、アズレン誘導体、有機金属錯体からなる群より選ばれる電子供与性基である。Ｙは、単結合、アルキル、エーテル結合、エステル結合、芳香環、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯＯ－）、スルホン酸エステル（－ＳＯ２－Ｏ－）のいずれかあるいはそのうちの複数を含む。
式（３）におけるｎおよび式（４）におけるｍは、それぞれ独立に１以上の整数である
　この態様の化合物合成方法によれば、多官能シアノ化合物とアルキン多量体分子とが相補的な反応分子となることにより、温和な条件下（室温～100℃程度）で副反応無く高分子化合物や環状化合物を合成することができる。
　本発明のある態様の高分子化合物は上記式（３）で表される。また、本発明のある態様の環状化合物は上記式（４）で表される。
　本発明の他の態様の化合物合成方法は、式（５）で表されるモノマー分子を加熱付加反応させ、式（６）で表される高分子化合物または式（７）で表される環状化合物を合成することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式（５）～式（７）において、Ｘは、単結合、アルキル、エーテル結合、エステル結合、芳香環、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯＯ－）、スルホン酸エステル（－ＳＯ２－Ｏ－）のいずれかあるいはそのうちの複数を含む。また、Ｘは、下記式（１ａ）で表される１以上のシアノ基含有部位を含んでもよい。さらに、式（５）～式（７）、式（１ａ）において環αは単環式または多環式の環を表し、置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式（５）～式（７）において、ＥＤＧは、芳香族アミン、フェロセン、アズレン誘導体、有機金属錯体からなる群より選ばれる電子供与性基である。式（６）および式（７）におけるｎは、それぞれ独立に１以上の整数である。
　本発明の他の態様の高分子化合物は上記式（６）で表される。また、本発明の他の態様の環状化合物は上記式（７）で表される。
　本発明によれば、温和な条件下で副反応なく進行する付加反応によって高分子化合物または環状化合物を合成することができる。
高分子化合物Ｐ１のGPCチャートである。 高分子化合物Ｐ３のGPCチャートである。 図３（ａ）は、1,2-ジクロロエタン中で二官能シアノ化合物Ａ１とアルキン二量体分子Ｂ１を60℃、一週間反応させた生成物のモノマー濃度依存性を示すGPCチャートである。図３（ｂ）は、GPCチャートの波形分離により算出した環状化合物の収率とモノマー濃度の関係を示すグラフである。 図４（ａ）、図４（ｂ）は、それぞれ、1,2-ジクロロエタン中の高分子化合物Ｐ１、高分子化合物Ｐ３の紫外可視吸収スペクトルである。 図５（ａ）は、二官能シアノ化合物Ａ１とアルキン二量体分子Ｂ１との反応における反応速度定数の解析に用いたグラフである。図５（ｂ）は、各温度での反応速度をアレーニウス式に従いプロットしたグラフである。 図６（ａ）は、窒素気流下、10 ℃ min-1の昇温速度で測定した高分子化合物Ｐ１および環状化合物Ｐ２の熱分解挙動を示すグラフである。図６（ｂ）は、窒素気流下、10 ℃ min-1の昇温速度で測定した高分子化合物Ｐ３および環状化合物Ｐ４の熱分解挙動を示すグラフである。 図７（ａ）は、高分子化合物Ｐ３を用いて形成した自立膜の写真である。図７（ｂ）は高分子化合物Ｐ３の自立膜の動的粘弾性測定の結果である 図８（ａ）は、高分子化合物Ｐ５をアルファベットの鋳型中で熱硬化させた構造体の写真である。図８（ｂ）は高分子化合物Ｐ５の動的粘弾性測定の結果である。
（実施の形態１）
　実施の形態１に係る化合物合成方法および当該化合物合成方法で得られる化合物について説明する。実施の形態１に係る化合物合成方法は、下記反応式で表される加熱付加反応によって高分子化合物または環状化合物を得る新規な手法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本実施の形態では、出発原料として、式（１）で表される多官能シアノ化合物と、式（２）で表されるアルキン多量体分子とが用いられる。
＜多官能シアノ化合物＞
　本実施の形態で用いられる多官能シアノ化合物は、式（１）で表されるシアノ基含有多官能モノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式（１）において、Ｘは、単結合、アルキル、エーテル結合、エステル結合、芳香環、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯＯ－）、スルホン酸エステル（－ＳＯ２－Ｏ－）のいずれかあるいはそのうちの複数を含む。また、Ｘは、下記式（１ａ）で表される１以上のシアノ基含有部位を含んでもよい。Ｘが下記式（１ａ）で表されるシアノ基含有部位を含まない場合には、式（１）は二官能シアノ化合物となり、Ｘがシアノ基含有部位を含む場合には、シアノ基含有部位の数に応じて三官能以上のシアノ化合物となる。また、（１）において環αは単環式または多環式の環を表し、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、フッ素などのハロゲン、メチル基などのアルキル基、アルコキシ基が挙げられる。式（１）における環αおよびＸは、後述する生成物の式（３）および式（４）に残存する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜アルキン多量体分子＞
　本実施の形態で用いられるアルキン多量体分子は、式（２）で表され、分子内に少なくとも２つの電子豊富アルキンを有する多官能性モノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式（２）において、ＥＤＧは、芳香族アミン、フェロセン、アズレン誘導体、有機金属錯体からなる群より選ばれる電子供与性基である。Ｙは、単結合、アルキル、エーテル結合、エステル結合、芳香環、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯＯ－）、スルホン酸エステル（－ＳＯ２－Ｏ－）、芳香環、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯＯ－）、スルホン酸エステル（－ＳＯ２－Ｏ－）のいずれかあるいはそのうちの複数を含む。また、Ｙは、上記ＥＤＧが置換したアルキンを含んでもよい。ＹがＥＤＧが置換したアルキンを含まない場合には、式（２）はアルキン二量体分子となり、ＹがＥＤＧが置換したアルキンを含む場合には、ＥＤＧが置換したアルキンの数に応じて、３量体以上のアルキン多量体分子となる。式（２）におけるＹおよびＥＤＧは、後述する生成物の式（３）および式（４）に残存する。
＜加熱付加反応＞
　上述した多官能シアノ化合物およびアルキン多量体分子を温和な条件（室温～100℃程度下で加熱すると高収率の付加反応が進行し、式（３）で表される高分子化合物または式（４）で表される環状化合物を得ることができる。なお、二官能シアノ化合物とアルキン二量体を付加反応させる場合には、両者の濃度を等モルとすることが好ましい。なお、多官能シアノ化合物とアルキン多量体分子を反応させる場合には、フローリー式に従い両者の仕込み比を調整し、溶解性と分子量の兼ね合いを有した高分子生成物を得ることができる。
　多官能シアノ化合物およびアルキン多量体分子を１００ｍＭ以上、好ましくは、２５０ｍＭ以上の高濃度とすることにより、式（３）で表される高分子化合物を選択的に合成することができる。一方、多官能シアノ化合物およびアルキン多量体分子を１ｍＭ以下、好ましくは、０．２５ｍＭ以下の低濃度とすることにより、式（４）で表される環状化合物を選択的に合成することができる。
　上述した多官能シアノ化合物およびアルキン多量体分子を用いた加熱付加反応では、副生物が生じないため、不純物を除去する精製操作が不要となる。得られた生成物は、たとえば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて分子量を区分することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本実施の形態の化合物合成方法によれば、多官能シアノ化合物とアルキン多量体分子とが相補的な反応分子となることにより、温和な条件下（室温～100℃程度）で副反応無く高分子化合物や環状化合物を合成することができる。また、モノマーとして用いられる多官能シアノ化合物とアルキン多量体分子の構造中に様々な官能基を導入することができるため、生成物のポスト反応を複数回繰り返すことも可能になる。
　なお、多官能シアノ化合物、アルキン多量体分子の少なくとも一方を３官能（３量体）とすることにより、３次元ポリマーやデンドリマーなどの高次構造を有する化合物を合成することが可能となる。
（実施の形態２）
　実施の形態２に係る化合物合成方法および当該化合物合成方法で得られる化合物について説明する。実施の形態２に係る化合物合成方法は、下記反応式で表される加熱付加反応によって高分子化合物または環状化合物を得る新規な手法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜多官能モノマー＞
　本実施の形態では、出発原料として、式（５）で表される多官能モノマーのみが用いられる。当該多官能モノマーは、１以上の電子豊富アルキンと１以上のシアノ基含有部位の両方を１分子中に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式（５）における環α、Ｘ、ＥＤＧは実施の形態１と共通であり、後述する生成物の式（６）、式（７）に残存する。
＜加熱付加反応＞
　上述した多官能モノマーを温和な条件（室温～100℃程度）下で加熱すると高収率の付加反応が進行し、式（６）で表される高分子化合物または式（７）で表される環状化合物を得ることができる。式（６）および式（７）におけるｎは、それぞれ独立に１以上の整数である。
　多官能モノマーを１００ｍＭ以上、好ましくは、２５０ｍＭ以上の高濃度とすることにより、式（６）で表される高分子化合物を選択的に合成することができる。一方、多官能モノマーを１ｍＭ以下、好ましくは、０．２５ｍＭ以下の低濃度とすることにより、式（７）で表される環状化合物を選択的に合成することができる。
　上述した多官能モノマーを用いた加熱付加反応では、副生物が生じないため、不純物を除去する精製操作が不要となる。得られた生成物は、たとえば、GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて分子量を区分することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本実施の形態の化合物合成方法によれば、多官能モノマーが相補的な反応サイトとなることにより、温和な条件下（室温～100℃程度）で副反応無く高分子化合物や環状化合物を合成することができる。また、モノマーとして用いられる多官能モノマーの構造中に様々な官能基を導入することができるため、生成物のポスト反応を複数回繰り返すことも可能になる。
（実施例１）
＜二官能シアノ化合物の調製＞
　実施例１の付加重合反応に用いられる二官能シアノ化合物を下記に示す方法に従って調製した。
　冷却管を装着したナスフラスコに窒素雰囲気下で脱水N,N-ジメチルアセトアミド 15 mL、下記式（８）で表される2,2'-(2,5-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサ-2,5-ジエン-1,4-ジイリデン)ジマロノニトリル(2,2'-(2,5-bis(2-hydroxyethoxy)cyclohexa-2,5-diene-1,4-diylidene)dimalononitrile, 1.3 g(4.0 mmol)、東京化成社製)を入れた。そこへ塩化オクタノイル 720 μL (4.6 mmol)を滴下し、一晩攪拌した。反応終了後、水洗し、ジクロロメタンで有機相を抽出した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラム(ジクロロメタン/アセトン = 20:1)により精製し、下記式（９）で表される目的物2-{[3,6-ビス(ジシアノメチリデン)-4-(2-ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサ-1,4-ジエン-1-イル]オキシ}エチル オクタノエート(2-{[3,6-bis(dicyanomethylidene)-4-(2-hydroxyethoxy)cyclohexa-1,4-dien-1-yl]oxy}ethyl octanoate, 798 mg, 収率44%)を得た。得られた目的物について、1H NMR法、13C NMR法、IR法、MALDI-TOF-MS法を用いた分析結果により同定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （分析結果）
[1H NMR (300 MHz, CDCl3, 293 K)] 0.85 (t, J = 7 Hz, 3 H), 1.27 (s, 8 H), 1.59 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 2.33 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 2.74 (s, 1 H), 4.04 (t, J = 4.1 Hz, 2 H), 4.23 (t, J = 4.1 Hz, 2 H), 4.38 (t, J = 4.4 Hz, 2 H), 4.49 (t, J = 4.4 Hz, 2 H), 6.46 ppm (s, 4 H)
[13C NMR (75 MHz, CDCl3, 293 K)] 13.9, 22.4, 24.6, 28.7, 28.9, 31.5, 33.8, 59.8, 60.5, 68.7, 72.5, 81.6, 82.9, 103.3, 103.4, 112.5, 112.7, 113.0, 114.2, 147.5, 148.7, 154.9, 155.1, 173.4 ppm
[IR (ATR)] 3360, 3061, 2953, 2926, 2856, 2360, 2223, 1738, 1711, 1561, 1536, 1443, 1394, 1323, 1242, 1153, 1111, 1075, 1052, 1010, 918, 855, 797, 593 cm-1
[MALDI-TOF MS (ジスラノール)] m/z: C24H26N4O5として算出 450.19 g mol-1; 452.78 g mol-1 [M]-　観測
　続いて、ディーン・スターク水分離管を装着したナスフラスコにトルエン 30 mLを入れた。このナスフラスコに、2-{[3,6-ビス(ジシアノメチリデン)-4-(2-ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサ-1,4-ジエン-1-イル]オキシ}エチル オクタノエート 845 mg(1.9 mmol)、デカンジオイルジクロリド 210 μL(0.98 mmol)を入れ4.5時間沸点還流を行なった。反応終了後、減圧留去により溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/アセトン = 40:1)により精製した。これにより、下記式（１０）で表される二官能シアノ化合物ビス[2-({3,6-ビス(ジシアノメチリデン)-4-[2-(オクタノイルオキシ)エトキシ]シクロヘキサ-1,4-ジエン-1-イル}オキシ)エチル] デカンジオエート(bis[2-({3,6-bis(dicyanomethylidene)-4-[2-(octanoyloxy)ethoxy]cyclohexa-1,4-dien-1-yl}oxy)ethyl] decanedioate, 720 mg, 収率72%、以下二官能シアノ化合物Ａ１と呼ぶ)を得た。得られた二官能シアノ化合物Ａ１について、1H NMR法、13C NMR法、IR法、MALDI-TOF-MS法を用いた分析結果により同定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （分析結果）
[1H NMR (300 MHz, CDCl3, 293 K)] 0.87 (t, J = 7 Hz, 6 H), 1.29 (s, 24 H), 2.35 (t, J = 7.5 Hz, 6 H), 4.38 (t, J = 4.2 Hz, 8 H), 4.51 (t, J = 5 Hz, 8 H), 6.46 ppm (s, 4 H)
[13C NMR (75 MHz, CDCl3, 293 K)] 14.0, 22.5, 24.56, 24.64, 28.84, 28.88, 28.91, 28.98, 31.6, 33.8, 33.9, 60.5, 68.7, 82.7, 82.7, 112.6, 113.1, 147.5, 154.8, 173.4, 173.5 ppm
[IR (ATR)] 2915, 2850, 2217, 1727, 1563, 527, 1457, 1437, 1333, 1240, 1171, 1154, 1131, 1107, 1042, 938, 886, 843, 805, 720, 590 cm-1
[MALDI-TOF MS (ジスラノール)] m/z: C58H66N8O12として算出 1066.48 g mol-1; 1090.96 g mol-1 [M+Na]+
（アルキン二量体分子の調製）
　実施例１の付加重合反応に用いられるアルキン二量体分子を下記に示す方法に従って調製した。
　100mLナス型フラスコに下記式（１１）で表される1,4-ジエチニルベンゼン 100 mg (0.793 mmol、東京化成社製)、下記式（１２）で表される4-ヨード-N,N-ジヘキサデシルアニリン(4-iodo-N,N-dihexadecylaniline), 1.11 g (1.66 mmol)、PdCl2(PPh3)2 22 mg (0.031 mmol)、CuI 11 mg (0.058 mmol)、ジイソプロピルアミン 20 mLを加え、室温、窒素雰囲気下で18時間反応させた。ろ過して沈殿物を炉別した後、溶媒を減圧除去した。なお、4-ヨード-N,N-ジヘキサデシルアニリンの調製方法は、Y. Li, K. Tsuboi, T. Michinobu, Macromolecules 43, 5277-5286 (2010)に開示されている。
　得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン/ヘキサン = 1:10）により精製し、下記式（１３）で表される目的物4,4'-(ベンゼン-1,4-ジイルジエチン-2,1-ジイル)ビス(N,N-ジヘキサデシルアニリン)(4,4'-(benzene-1,4-diyldiethyne-2,1-diyl)bis(N,N-dihexadecylaniline), 579 mg, 収率61%, 以下アルキン二量体分子Ｂ１と呼ぶ）を得た。得られた目的物について、1H NMR法、13C NMR法、IR法を用いた分析結果により同定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （分析結果）
[1H NMR (300 MHz, C6D6, 293 K)] 0.92 (t, J = 7 Hz, 12 H), 1.17-1.38 (m, 46 H), 1.47 (m, 8 H), 3.06 (t, J = 7.5 Hz, 8 H), 6.58 (d, J = 9 Hz, 4 H), 7.44 (s, 4 H), 7.63 ppm (d, J = 9 Hz, 4 H)
[13C NMR (75 MHz, C6D6, 293 K)] 14.35, 23.10, 27.41, 27.60, 29.81, 29.92, 30.10, 30.12, 30.18, 32.32, 51.10, 88.20, 93.34, 110.07, 111.90, 123.92, 131.59, 133.48, 148.34 ppm
[IR (ATR)] 2952, 2917, 2849, 2209, 1604, 1520, 1468, 1397, 1361, 1341, 1195, 1140, 1099, 834, 816, 720, 581, 555, 543 cm-1
（付加重合反応）
　二官能シアノ化合物Ａ１ 45.22 mg (37.5 μmol)、アルキン二量体分子Ｂ１ 40.04 mg (37.5 μmol)、1,2-ジクロロエタン 0.15 mLを重合管に入れ溶封した。二官能シアノ化合物Ａ１、アルキン二量体分子Ｂ１の濃度は共に250 mM/Lである。60℃に加熱して一週間反応させた後、減圧留去により溶媒を除去した。反応が進行するにつれて溶液色が緑色に変化するため、容易に反応の進行を確認することができた。
　75mgを取り出し分取HPLCに通して低分子量体を除去し、下記式（１４）で表される高分子化合物Ｐ１（73 mg,収率 97%)を高収率で得た。得られた高分子化合物Ｐ１について、GPC、1H NMR法、13C NMR法、IR法を用いた分析結果により同定した。副生成物がないため溶媒を除去するだけで高分子化合物Ｐ１を得ることができた。反応終了後の精製操作が極めて簡便に済むことが確認された。なお、低分子量成分が存在する場合には、分取HPLCで容易に除去することができる。高分子化合物Ｐ１のGPCチャートを図１に示す。図１に示すように、分子量分布3.3-3.4の単峰性ピークが得られている。
　このように、二官能シアノ化合物とアルキン二量体分子との付加反応を高分子合成に高収率で適用できるようになったのは、二官能シアノ化合物Ａ１の合成に成功したことが鍵となっている。二官能シアノ化合物Ａ１のアルキレン鎖を短くするとさらに高収率で高分子が得られることが予想される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（分析結果）
[GPC (THF)] Mw 3.9×104, Mn 1.2×104
[1H NMR (300 MHz, CDCl3, 293 K)] 0.88 (br s, 18 H), 1.25 (br s, 128 H), 1.57 (br s, 16 H), 2.12-2.44 (m, 8 H), 3.20-3.52 (m, 8 H), 3.60-4.70 (m, 16 H), 6.25-6.81 (m, 6 H), 7.10-7.24 (m, 4 H), 7.50-7.60 (m, 1 H), 7.66-7.90 ppm (m, 4 H)
[IR (ART)] 2922, 2852, 2204, 1738, 1588, 1565, 1533, 1457, 1396, 1363, 1328, 1262, 1218, 1178, 1049, 949, 815 , 721, 682, 651, 591, 565, 552, 522 cm-1
[UV-Vis-NIR (ジクロロメタン)] λ 670, 492, 355, 225 nm
[熱分解温度(N2雰囲気下)] Td5 300 ℃, Td10 351 ℃
（実施例２）
　実施例１と同様な手順にて二官能シアノ化合物Ａ１およびアルキン二量体分子Ｂ１を準備した。
（付加環化反応）
　冷却管を装着したナスフラスコに二官能シアノ化合物Ａ１ 45.19 mg (37.5 μmol)、アルキン二量体分子Ｂ１ 40.00 mg (37.5 μmol)を加え1,2-ジクロロエタン 15 mLに溶解させた。二官能シアノ化合物Ａ１、アルキン二量体分子Ｂ１の濃度は共に25 mM/Lである。60℃に加熱して一週間反応させた後、減圧留去により溶媒を除去した。76.8 mgを取り出し分取HPLCにより精製し、下記式（１５）～式（１７）で表される環状化合物Ｐ２（21.7 mg, 収率28%）を得た。なお、得られる環状化合物Ｐ２は、式（１５）～式（１７）で表される環状化合物の混合物となり、その生成比は、式（１５）：式（１６）：式（１７）＝１：２：１となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（分析結果）
[1H NMR (300 MHz, CDCl3, 293 K)] 0.87 (s, 18 H) 1.26 (s, 136 H), 1.61 (s, 12 H) 2.32 (s, 8 H) 3.35 (s, 8 H), 3.90-4.20 (m, 16 H), 6.13-6.42 (m, 8 H), 7.07-7.60 (m, 4 H), 7.77-7.87 ppm (m 4 H)
[13C NMR (75 MHz, CDCl3, 293 K)] 13.1, 14.0, 22.5, 22.6, 24.6, 24.8, 27.0, 27.2, 28.35, 28.44, 28.6, 28.7, 28.9, 29.0 29.3, 29.4, 29.51, 29.56 29.60, 31.6, 31.8, 33.8, 33.9 51.2, 61.2 77.4, 111.0, 112.1, 112.3, 115.3, 130.4, 130.9, 132.2, 134.6, 148.8, 150.86, 150.87, 173.5, 173.7 173.8 ppm
[IR (ART)] 2922, 2851, 2204, 1738, 1586, 1532, 1456, 1406, 1394, 1263, 1216, 1177, 1051, 980, 949, 867, 825, 761, 721, 669, 647, 632, 596, 580, 567, 537, 521 cm-1
[UV-Vis-NIR (ジクロロメタン)] λ 665 (ε = 76.7 L mol-1 cm-1), 502, 356, 272 nm
[MALDI-TOF MS (ジスラノール)] m/z: C144H210N10O12として算出 2271.61 g mol-1;2293.59 g mol-1 [M+Na-H]- 観測
[熱分解温度(N2雰囲気下)] Td5 313 ℃ Td10 366 ℃
（実施例３）
　実施例１と同様な手順にて二官能シアノ化合物Ａ１を準備した。
（アルキン二量体分子の調製）
　100mLナス型フラスコに下記式（１８）で表される1,1'-[ドデカン-1,12-ジイルビス(オキシ)]ビス(4-ヨードベンゼン)(1,1'-[dodecane-1,12-diylbis(oxy)]bis(4-iodobenzene), 304 mg(0.500 mmol)、下記式（１９）で表される4-エチニル-N,N-ジヘキサデシルアニリン(4-ethynyl-N,N-dihexadecylaniline, 1.14 g(2.0 mmol)、PdCl2(PPh3)2 16.3 mg (0.0233 mmol)、CuI 1.9 mg (0.0099 mmol)、 ジイソプロピルアミン 10 mLを加え、室温、窒素雰囲気下で18時間反応させた。なお、1,1'-[ドデカン-1,12-ジイルビス(オキシ)]ビス(4-ヨードベンゼン)の調整方法は、K.-F. Tseng, C.-F. Lin, Y.-H. Lo, Y.-L. Hu, L.-Y. Chen, S.-H. Yang, S.-R. Lin, L.-S. Chang, M.-J. Wu, Eur. J. Med. Chem. 44, 35-41 (2009)に記載されている。また、4-エチニル-N,N-ジヘキサデシルアニリンの調製方法は、Y. Li, K. Tsuboi, T. Michinobu, Macromolecules 43, 5277-5286 (2010)に記載されている。
　反応終了後、有機層を水洗した後、ジクロロメタンで抽出した。減圧留去により溶媒を除去し、分取HPLCにより精製し、下記式（２０）で表される目的物4,4'-[ドケカン-1,12-ジイルビス(オキシベンゼン-4,1-ジイルエチン-2,1-ジイル)]ビス(N,N-ジヘキサデシルアニリン)(4,4'-[dodecane-1,12-diylbis(oxybenzene-4,1-diylethyne-2,1-diyl)]bis(N,N-dihexadecylaniline), 423 mg, 収率57%, 以下アルキン二量体分子Ｂ２という)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （分析結果）
[1H NMR (300 MHz, CDCl3, 293 K)] 0.91 (t, J = 7 Hz, 12 H), 1.10-1.96 (m, 132 H), 3.28 (t, J = 7.5 Hz, 8 H), 3.97 (t, J = 6.5 Hz, 4 H), 6.75 (d, J = 4.5 Hz, 4 H), 6.85 (d, J = 4.5 Hz, 4 H), 7.35-7.44 ppm (m, 8 H)
[13C NMR (75 MHz, CDCl3, 293 K)] 14.1, 22.7, 26.0, 27.1, 27.2, 29.2, 29.4, 29.52, 29.55, 29.61, 39.66, 29.70, 31.9, 50.9, 68.0, 86.8, 89.1, 109.0, 111.0, 111.1, 114.4, 116.2, 132.58, 132.63, 147.6, 158.5 cm-1
[IR (ATR)] 3085, 3062, 3027, 2937, 2919, 2884, 2848, 2043, 1887, 1585, 1570, 1485, 1471, 1442, 1391, 1358, 1301, 1283, 1240, 1174, 1118, 1104, 1061, 1029, 1000, 829, 768, 731, 719, 629, 623 cm-1
[MALDI-TOF MS (ジスラノール)] m/z: C104H172N2O2 として算出 1481.34 g mol-1; 1483.16 g mol-1 [M+H]+観測
（付加重合反応）
　重合管に二官能シアノ化合物Ａ１ 19.0 mg (24.7 μmol)、アルキン二量体分子Ｂ２ 26.7 mg (25.0 μmol)、1,2-ジクロロエタン 0.100 mLを入れ溶封した。二官能シアノ化合物Ａ１、アルキン二量体分子Ｂ２の濃度は共に約250 mM/Lである。60℃に加熱して一週間反応させた後、減圧留去により溶媒を除去した。52mgを取り出し分取HPLCに通して低分子量体を除去し、下記式（２１）で表される高分子化合物Ｐ３（46 mg, 収率89%)を高収率で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　実施例３で用いたアルキン二量体分子Ｂ２は、実施例１で用いたアルキン二量体分子Ｂ１に比べて、アルキレン鎖がより柔軟な構造となっている。このため、実施例３で得られる高分子化合物Ｐ３は、実施例１で得られる高分子化合物Ｐ１に比べて収率が若干減少した。1H NMRの結果により、高分子化合物Ｐ３のシアノ基含有部位はZ体が優先的に得られていることが確認された。Z体が優先することは計算化学からも裏付けられている（Y. Washino, K. Murata, M. Ashizawa, S. Kawauchi, T. Michinobu, Polym. J., 43, 364-369 (2011)）。高分子化合物Ｐ３のGPCチャートを図２に示す。図２に示すように、分子量分布3.3-3.4の単峰性ピークが得られている。
（分析結果）
[GPC (THF)] Mw 6.4×104, Mn 1.9×104
[1H NMR (300 MHz, CDCl3, 293 K)] 0.87 (br s, 0.87), 1.00-1.95 (m, 144 H), 2.11-2.24 (m, 4 H), 3.31 (br s, 8 H), 3.95-4.60 (m, 16 H), 6.64 (s, 1 H), 6.49-6.65 (m, 5 H), 6.81-6.93 (m, 4 H), 7.10-7.24 (m, 2 H), 7.65-7.75 ppm (m, 4 H)
[IR (ART)] 2922, 2851, 2204, 2204, 1737, 1587, 1533, 1507, 1456, 1396, 1362, 1333, 1260, 1218, 1173, 1052, 985, 949, 870, 828, 757, 721, 654, 622, 595, 557, 527 cm-1
[UV-Vis-NIR (ジクロロメタン)] λ 666, 433, 410, 356, 226 nm
[熱分解温度(N2雰囲気下)] Td5 300 ℃ Td10 351 ℃
（実施例４）
　実施例１と同様な手順にて二官能シアノ化合物Ａ１を準備した。また、実施例３と同様な手順にてアルキン二量体分子Ｂ２を用意した。
（付加環化反応）
　冷却管を装着したナスフラスコに二官能シアノ化合物Ａ１ 19.2 mg (25.0 μmol)、アルキン二量体分子Ｂ２ 26.7 mg (25.0 μmol)を加え1,2-ジクロロエタン 10 mLに溶解させた。二官能シアノ化合物Ａ１、アルキン二量体分子Ｂ２の濃度は共に25 mM/Lである。60℃に加熱して一週間反応させた後、減圧留去により溶媒を除去した。55.3mgを取り出し分取HPLCにより精製し、下記式（２２）～式（２４）で表される環状化合物Ｐ４（34.8 mg, 収率55%）を得た。なお、得られる環状化合物Ｐ４は、式（２２）～式（２４）で表される環状化合物の混合物となり、その生成比は、式（２２）：式（２３）：式（２４）＝１：２：１となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（分析結果）
[1H NMR (300 MHz, CDCl3, 293 K)] 0.87 (m, 12 H), 1.15-1.83 (m, 132 H), 2.20-2.41 (m, 8 H), 3.25-3.44 (m, 8 H), 3.90-4.25 (m, 16 H), 4.30-4.60 (m, 4 H), 6.25-6.48 (m, 2 H), 6.50-6.72 (m, 6 H), 6.82-7.01 (m, 4 H), 7.11-7.24 (m, 2 H), 7.65-7.80 ppm (m, 4 H)
[13C NMR (75 MHz, CDCl3, 293 K)] 14.06, 14.11, 22.6, 22.7, 24.6, 24.72 24.74, 25.9, 27.0, 27.3, 29.9, 29.0, 29.05, 29.13, 29.2, 29.3, 29.38, 29.42, 29.56, 29.62, 29.7, 31.63, 31.64, 31.9, 33.9, 34.0, 43.4, 51.2, 61.2, 61.3, 66.5, 67.2, 67.8, 68.4, 76.6, 77.4, 102.2, 110.7, 111.9, 113.5, 114.3, 114.5, 114.9, 115.0, 115.5, 116.2, 125.5, 125.6, 126.0, 126.2, 126.6, 126.8, 132.1, 132.3, 133.8 134.5, 134.6, 149.4, 149.6, 150.1, 150.5, 150.7, 157.8, 162.9, 163.0, 163.1, 173.2, 173.4, 173.5, 173.6, 173.8, 173.85, 173.89, 173.92 ppm
[IR (ART)] 2922, 2851, 2204, 2204, 1712, 1697, 1588, 1561, 1523, 1456, 1403, 1361, 1332, 1264, 1245, 1221, 1178, 1075, 1034, 916, 858, 816, 796, 754, 719, 672, 650, 587, 572, 560, 530 517 cm-1
[UV-Vis-NIR (ジクロロメタン)] λ 667 (ε = 76.7 L mol-1 cm-1), 435, 347, 227 nm
[MALDI-TOF MS (ジスラノール)] m/z: C162H238N10O14として算出 2547.82 g mol-1;　2495.61 g mol-1 [M-H]+観測
[熱分解温度(N2雰囲気下)] Td5 300 ℃ Td10 325 ℃
（実施例５）
（アルキン二量体分子の調製）
　100mLナス型フラスコに上記式（１８）で表される1,1'-[ドデカン-1,12-ジイルビス(オキシ)]ビス(4-ヨードベンゼン)(1,1'-[dodecane-1,12-diylbis(oxy)]bis(4-iodobenzene), 907 mg(1.50 mmol)、3-エチニル-9-ヘキサデシル-9H-カルバゾール(3-ethynyl-9-hexadecyl-9H-carbazole, 1.58 g(3.81 mmol)、PdCl2(PPh3)2 23.2 mg (0.033 mmol)、CuI 6.6 mg (0.035 mmol)、 ジイソプロピルアミン 50 mLを加え、室温、窒素雰囲気下で18時間反応させた。
　反応終了後、有機層を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムに通して沈殿物を除去した。減圧留去により溶媒を除去した後、再度シリカゲルカラム（ヘキサン）により精製し、下記式（２５）で表わされる目的物を得た。有機層を水洗した後、ジクロロメタンで抽出した。減圧留去により溶媒を除去し、分取HPLCにより精製し、下記式（２５）で表される目的物1,12-ビス(4-((9-ヘキサデシル-9H-カルバゾール-3-イル)エチニル)フェノキシ)ドデカン)(1,12-bis(4-((9-hexadecyl-9H-carbazol-3-yl)ethynyl)phenoxy)dodecane, 1.40 g, 収率79%, 以下アルキン二量体分子Ｂ３という)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032


（分析結果）
[1H NMR (300 MHz, CDCl3, 293 K)] 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 6H) , 1.59-1.19 (m, 68H) , 1.89-1.74 (m, 8H) , 3.98 (t, J = 6.5 Hz, 4H) , 4.14 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 6.89 (d, J = 8.6 Hz, 4H) , 7.34 (dd, J = 8.3, 1.5 Hz, 2H) , 7.58-7.49 (m, 12H) , 7.83 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 8.15 (s, 2H) ppm
[13C NMR (75 MHz, CDCl3, 293 K)] 13.95, 22.51, 25.99, 26.79, 28.73, 29.19, 29.35, 29.51, 31.43, 43.42, 68.07, 87.65, 92.03, 112.13, 112.67, 114.55, 115.32, 116.31, 120.09, 120.95, 121.60, 122.89, 124.55, 132.92, 140.40, 141.66, 159.21 ppm
[IR (ATR)] 3052, 2919, 2849, 1626, 1606, 1567, 1510, 1489, 1477, 1467, 1415, 1387, 1351, 1337, 1304, 1282, 1266, 1241, 1173, 1154, 1142, 1109, 1057, 1022, 1000, 885, 842, 816, 804, 767, 744, 724, 633, 645, 634, 609, 567, 556 cm-1
[MALDI-TOF MS (ジスラノール)] m/z: C84H112N2O2として算出 1180.87 g mol-1; 1181.08 g mol-1 [M+H]+観測
（付加重合反応）
　テフロン板上に二官能シアノ化合物Ａ１ 37.4mg (35.1 μmol)、アルキン二量体分子Ｂ３ 41.0 mg (34.7 μmol)を置いた。窒素雰囲気下で160℃に加熱すると溶融して二種類のモノマーが均一になったため、そのまま1日反応させた。室温に冷却すると下記式（２６）で表される不溶不融の高分子化合物Ｐ５（78.4 mg, 収率100%)を定量的に得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033




（分析結果）
[IR (ART)] 2925, 2853, 2211, 1737, 1624, 1603, 1569, 1508, 1456, 1436, 1383, 1350, 1248, 1158, 1126, 1035, 943, 832, 807, 749, 659, 611 cm-1
[元素分析] C84H112N2O2: C 76.38, H 8.03, N 6.27, O 9.31 found: C 74.33, H 7.76, N 6.44
（溶液濃度依存性）
　次に、二官能シアノ化合物Ａ１およびアルキン二量体分子Ｂ１の溶液濃度を徐々に希釈していき、環状化合物の生成率を評価した。各モノマー濃度を10倍～1000倍希釈して60℃、一週間反応させた。二官能シアノ化合物Ａ１とアルキン二量体分子Ｂ１を反応させた時の生成物のGPCチャートを図３（ａ）に示す。溶出時間17分に対応している成分が環状化合物Ｐ２である。環状化合物Ｐ２は、アルキル鎖の連結様式が異なる三種類の構造異性体の混合である。モノマー濃度が低くなればなるほど、選択的に環状化合物が生成していることが分かる。GPCチャートのピーク面積をPeakFit（登録商標）を用いて波形分離し、環状化合物Ｐ２の収率を算出した。モノマー濃度が低くなるにつれて指数関数的に環状化合物の収率が向上していることが分かる（図３（ｂ））。すなわち、最も希釈したモノマー濃度0.25mMでも60℃、一週間で反応は完了していることを示唆している。同様のことは、二官能シアノ化合物Ａ１およびアルキン二量体分子Ｂ２の組合せで得られる環状化合物Ｐ４についても言える。
（電荷移動吸収）
　モノマー濃度に関わらず、付加反応が進行すると生成物のドナーアクセプター構造に由来する電荷移動吸収が可視近赤外領域に現れる。図４（ａ）、図４（ｂ）は、それぞれ、1,2-ジクロロエタン中の高分子化合物Ｐ１および高分子化合物Ｐ３の紫外可視吸収スペクトルである。図４に示すように、高分子化合物Ｐ１および高分子化合物Ｐ３は共に669nmに吸収極大を有する電荷移動吸収を示した。
（反応速度の算出）
　上述した紫外可視吸収スペクトルの変化より、反応速度および反応の終点を容易に見積ることができる。二官能シアノ化合物Ａ１とアルキン二量体分子Ｂ１の1,2-ジクロロエタン中での付加反応を50～80℃の温度範囲で変えて実施し、669nmの電荷移動吸収強度を追跡した。
　図５（ａ）は、二官能シアノ化合物Ａ１とアルキン二量体分子Ｂ１の反応における反応速度定数の解析に用いた669nmの吸収強度を示すグラフである。反応率（Reaction ratio）は669nmの吸収強度から見積った。図５（ｂ）は、図５（ａ）から求めた各温度での反応速度をアレーニウス式に従ってプロットしたグラフである。反応初期の線型的な吸収強度増加から反応速度定数を算出したところ、50℃、60℃、70℃、80℃における速度定数はそれぞれ7.3x10-9 M-1、2.0x10-8 M-1、2.7x10-8 M-1、3.9x10-8 M-1であった。アレーニウス式を適用して活性化エネルギーを算出したところ、この反応の活性化エネルギーは50.9 kJ mol-1となった。
（熱物性）
　反応生成物である高分子化合物および環状体化合物の熱物性を調査した。DSC測定では0～200℃範囲で明確なピークは現れなかった。窒素気流下で10 ℃ min-1の昇温速度で熱分解温度を測定したところ、全ての化学構造で5%重量減少温度は300℃を超えており、極めて安定であった（図６（ａ）、（ｂ）参照）。
（機械特性）
　上述した高分子化合物Ｐ３（N,N-ジヘキサデシルアニリンが置換したポリマー）と高分子化合物Ｐ５（N-ヘキサデシルカルバゾールが置換したポリマー）の機械特性を評価した。高分子化合物Ｐ３は溶媒に可溶であるため、溶液キャスト法から自立膜を作製した（図７（ａ）参照）。一方、高分子化合物Ｐ５は不溶不融であるため、鋳型中で重合することで希望の構造体を得ることができる。例えば、アルファベットの鋳型中で熱硬化させた構造体の写真を図８（ａ）に示す。
　これらポリマーの動的粘弾性を測定した。各測定結果を、図７（ｂ）および図８（ｂ）に示す。）高分子化合物Ｐ３のDSC測定ではガラス転位点は観測されなかった。しかし、動的粘弾性測定では、20℃以上で損失正接tanδの上昇および貯蔵弾性率Erと損失弾性率Eiの減少が現れたことより、何らかの緩和現象が起きていることが示唆された。高分子化合物Ｐ５では明確な変化が観測されなかった。カルバゾール部位のπ-π相互作用のためより強固な分子間相互作用が存在しているためと考えられる。
　以上、温和な条件下で進行する高収率付加反応を用いて高い熱安定性を有する高分子化合物および環状化合物を合成する方法論を確立した。電子豊富アルキンとTCNQの電子不足エテン部位が選択的に反応するため、ヒドロキシル基やアミノ基等の官能基も導入できると考えられる。複雑な化学構造を設計・合成するための重要な手法となることが予想される。
　本発明は、高分子化合物や環状化合物を合成する技術に適用可能である。

Claims (8)

  1. 　式（１）で表される多官能シアノ化合物と、
    　式（２）で表されるアルキン多量体分子と、
    を加熱付加反応させ、
    　式（３）で表される高分子化合物または式（４）で表される環状化合物を合成することを特徴とする化合物合成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
     式（１）、式（３）および式（４）において、Ｘは、単結合、アルキル、エーテル結合、エステル結合、芳香環、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯＯ－）、スルホン酸エステル（－ＳＯ２－Ｏ－）のいずれかあるいはそのうちの複数を含む。また、Ｘは、下記式（１ａ）で表される１以上のシアノ基含有部位を含んでもよい。さらに、式（１）、式（３）、式（４）、式（１ａ）において環αは単環式または多環式の環を表し、置換基を有していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
     式（２）、式（３）および式（４）において、ＥＤＧは、芳香族アミン、フェロセン、アズレン誘導体、有機金属錯体からなる群より選ばれる電子供与性基である。Ｙは、単結合、アルキル、エーテル結合、エステル結合、芳香環、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯＯ－）、スルホン酸エステル（－ＳＯ２－Ｏ－）のいずれかあるいはそのうちの複数を含む。また、Ｙは、上記ＥＤＧが置換したアルキンを含んでもよい。式（３）におけるｎおよび式（４）におけるｍは、それぞれ独立に１以上の整数である。
  2. 　前記多官能シアノ化合物および前記アルキン多量体分子の濃度をそれぞれ１００ｍＭ以上とすることにより、前記高分子化合物を選択的に生成する請求項１に記載の化合物合成方法。
  3. 　前記多官能シアノ化合物および前記アルキン多量体分子の濃度をそれぞれ１ｍＭ以下とすることにより、前記環状化合物を選択的に生成する請求項１に記載の化合物合成方法。
  4. 　式（５）で表される高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
     式（５）において、ＥＤＧは、芳香族アミン、フェロセン、アズレン誘導体、有機金属錯体からなる群より選ばれる電子供与性基である。また、Ｘは、単結合、アルキル、エーテル結合、エステル結合、芳香環、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯＯ－）、スルホン酸エステル（－ＳＯ２－Ｏ－）のいずれかあるいはそのうちの複数を含む。また、Ｘは、下記式（１ａ）で表される１以上のシアノ基含有部位を含んでもよい。さらに、式（５）、式（１ａ）において環αは単環式または多環式の環を表し、置換基を有していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
     Ｙは、単結合、アルキル、エーテル結合、エステル結合、芳香環、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯＯ－）、スルホン酸エステル（－ＳＯ２－Ｏ－）のいずれかあるいはそのうちの複数を含む。また、Ｙは、上記ＥＤＧが置換したアルキンを含んでもよい。ｎは１以上の整数である。
  5. 　式（６）で表される環状化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
     式（６）において、ＥＤＧは、芳香族アミン、フェロセン、アズレン誘導体、有機金属錯体からなる群より選ばれる電子供与性基である。また、Ｘは、単結合、アルキル、エーテル結合、エステル結合、芳香環、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯＯ－）、スルホン酸エステル（－ＳＯ２－Ｏ－）のいずれかあるいはそのうちの複数を含む。また、Ｘは、下記式（１ａ）で表される１以上のシアノ基含有部位を含んでもよい。さらに、式（６）、式（１ａ）において環αは単環式または多環式の環を表し、置換基を有していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
     Ｙは、単結合、アルキル、エーテル結合、エステル結合、芳香環、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯＯ－）、スルホン酸エステル（－ＳＯ２－Ｏ－）のいずれかあるいはそのうちの複数を含む。また、Ｙは、上記ＥＤＧが置換したアルキンを含んでもよい。また、ｍは１以上の整数である。
  6. 　式（７）で表されるモノマー分子を加熱付加反応させ、
    　式（８）で表される高分子化合物または式（９）で表される環状化合物を合成することを特徴とする化合物合成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
     式（７）～式（９）において、Ｘは、単結合、アルキル、エーテル結合、エステル結合、芳香環、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯＯ－）、スルホン酸エステル（－ＳＯ２－Ｏ－）のいずれかあるいはそのうちの複数を含む。また、Ｘは、下記式（１ａ）で表される１以上のシアノ基含有部位を含んでもよい。さらに、式（７）～式（９）、式（１ａ）において環αは単環式または多環式の環を表し、置換基を有していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
     式（７）～式（９）において、ＥＤＧは、芳香族アミン、フェロセン、アズレン誘導体、有機金属錯体からなる群より選ばれる電子供与性基である。式（８）および式（９）におけるｎは、それぞれ独立に１以上の整数である。
  7. 　式（１０）で表される高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
     式（１０）において、Ｘは、単結合、アルキル、エーテル結合、エステル結合、芳香環、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯＯ－）、スルホン酸エステル（－ＳＯ２－Ｏ－）のいずれかあるいはそのうちの複数を含む。また、Ｘは、下記式（１ａ）で表される１以上のシアノ基含有部位を含んでもよい。さらに、式（１０）、式（１ａ）において環αは単環式または多環式の環を表し、置換基を有していてもよい。ＥＤＧは、芳香族アミン、フェロセン、アズレン誘導体、有機金属錯体からなる群より選ばれる電子供与性基である。また、ｎは１以上の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
  8. 　式（１１）で表される環状化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
     式（１１）において、Ｘは、単結合、アルキル、エーテル結合、エステル結合、芳香環、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯＯ－）、スルホン酸エステル（－ＳＯ２－Ｏ－）のいずれかあるいはそのうちの複数を含む。また、Ｘは、下記式（１ａ）で表される１以上のシアノ基含有部位を含んでもよい。さらに、式（１１）、式（１ａ）において環αは単環式または多環式の環を表し、置換基を有していてもよい。ＥＤＧは、芳香族アミン、フェロセン、アズレン誘導体、有機金属錯体からなる群より選ばれる電子供与性基である。また、ｎは１以上の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
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