WO2012100809A1 - Flüssigkristalline verbindungen und flüssigkristalline medien - Google Patents

Flüssigkristalline verbindungen und flüssigkristalline medien Download PDF

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WO2012100809A1
WO2012100809A1 PCT/EP2011/006608 EP2011006608W WO2012100809A1 WO 2012100809 A1 WO2012100809 A1 WO 2012100809A1 EP 2011006608 W EP2011006608 W EP 2011006608W WO 2012100809 A1 WO2012100809 A1 WO 2012100809A1
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liquid
formula
atoms
crystalline
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PCT/EP2011/006608
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Axel Jansen
Matthias Bremer
Michael Wittek
Helmut Haensel
Malgorzata Rillich
Julia Sprang
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Merck Patent Gmbh
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    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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Definitions

  • Liquid crystalline compounds and liquid crystalline media Liquid crystalline compounds and liquid crystalline media
  • the present invention relates to liquid crystalline compounds having an O-heterocyclic ring, three partially fluorinated benzene rings and a
  • the invention also relates to liquid-crystalline media produced therewith and to liquid-crystal display devices (LC displays) containing these media.
  • Liquid crystal media have long been used in LC displays to display information.
  • Kerr effect is the change in the birefringence of an optically transparent and isotropic material caused by an external one electric field.
  • the change in birefringence is represented by the following equation.
  • the induced birefringence is induced
  • K is the Kerr constant
  • E is the applied electric field
  • ⁇ stands for the wavelength
  • Kikuchi et al. describe the dependence of the Kerr constant on the LC material properties [H. Kikuchi et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92.5 043119.]. Thereafter, the Kerr constant is proportional to the product of birefringence and dielectric anisotropy of the liquid crystalline medium. 0 K ⁇ ⁇ - ⁇
  • An object of the present invention is to provide compounds with advantageous properties for use in liquid-crystalline media.
  • the individual compounds should have sufficient solubility in nematic LC media, or even have a broad nematic phase range.
  • a further object of the invention is to provide liquid crystalline media which are substantially free of ester compounds or nitriles in order to increase the electrical resistance of the mixtures and their long-term stability.
  • the previously known liquid-crystalline media for operation in the optically isotropic blue phase sometimes contain e.g. Compounds of the formula
  • R 2 F, CF 3 or OCF 3 preferably CF 3 or OCF 3 ,
  • the compounds according to the invention have a relatively high clearing point, an extraordinarily high dielectric anisotropy ( ⁇ ), a high optical anisotropy ( ⁇ ) and a low rotational viscosity. They possess a nematic phase, alone or in mixture with other mesogenic components, over a broad temperature range. These properties make them suitable for use in
  • Liquid-crystalline media eg for displays of the type TN-TFT, IPS, FFS, 'blue-phase', HT-VA, etc., characterized by media with positive dielectric anisotropy, which are familiar to the expert. Especially they are suitable for use in media in the blue phase.
  • R 1 particularly preferably denotes an unsubstituted alkyl, alkenyl or alkoxy, in particular alkyl having 1 to 9 C atoms or alkenyl having 2 to 9 C atoms, and very particularly preferably a straight-chain alkyl having up to 9 C atoms.
  • the radical R 2 particularly preferably denotes CF 3. These compounds have a particularly high value for the product ⁇ ⁇ .
  • Exemplary preferred embodiments of the invention are therefore, inter alia, the following structures:
  • the compounds of formula I can be advantageously prepared as shown in the following exemplary synthesis (Schemes 1-3).
  • Tetrahydropyrans the synthesis is carried out by reacting the aldehydes 1 with 3-Propenylalkohlen 2. In a cyclization on the type of Prins reaction, the compounds 3 are formed.
  • the reaction of the aldehyde with the homoallylic alcohol is carried out with the aid of a halogen-containing acid, preferably a halogen-containing Lewis acid, in an organic solvent such.
  • a halogen-containing acid preferably a halogen-containing Lewis acid
  • organic solvent such as dichloromethane.
  • the process can advantageously be carried out in the presence of a Lewis acid of the formulas M (X 1 ) n or R 5 M (X 1 ) n-1 , where
  • M is B, Al, In, Sn, Ti, Fe, Zn, Zr, Au or Bi;
  • X 1 represents Cl, Br or I
  • R 5 is a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 10
  • n is an integer 2, 3 or 4 and is chosen to be equal to the formal oxidation number of M.
  • Lewis acids examples include halides of
  • Bronsted acids such as hydrogen bromide (HBr) may be substituted for the Lewis acid.
  • the acid used is preferably a sulfonic acid, particularly preferably p-toluenesulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid.
  • a sulfonic acid particularly preferably p-toluenesulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid.
  • Preferred methods for forming dioxanes are also Lewis acid catalyzed variants of acetal formation.
  • Particular preference is also given to particularly mild processes with the aid of catalytic amounts of ruthenium or indium halides, in particular of RuCl 3 and InC (cf Literature: BC Janu et al., Adv. Synth. Catal. (2004), 346, 446-50; Y. Qi et al., Tetr. Lett. (2004), 45, 7719-21; SK De, RA Gibbs, Tetr. Lett. (2004), 45, 8141-4).
  • the mild reaction conditions are particularly suitable for compounds with structural parts of the ether type and for
  • Boronate 8 produced. This is done by a palladium-mediated borylation with bis (pinacolate) dibor (pin 2 B 2 ). The compounds are then coupled with the para-bromophenols 9 (St7ZL / f coupling). The phenols 10 are reacted with the dithianylium salt 11 in the presence of base, and the respective adduct is directly subjected to oxidative desulfurization [P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480-1484]. In this way, the compounds 12 are obtained. Halogen-metal exchange, preferably with isopropylmagnesium chloride, followed by reaction with a formylation reagent (eg, formylmorpholine or DMF) gives the compounds 1.
  • a formylation reagent eg, formylmorpholine or DMF
  • the invention therefore also encompasses a process for the preparation of compounds of the formula I which comprises a reaction step in which an aldehyde of the formula A:
  • R 1 is as defined for formula I and
  • the method comprises
  • Reaction step characterized in that the compounds A and B are reacted in the presence of an acid.
  • the liquid-crystalline media according to the present invention comprise one or more compounds of the formula I and optionally at least one further, preferably mesogenic compound.
  • the liquid crystal medium therefore preferably contains two or more compounds.
  • Preferred media include the preferred compounds of formula I.
  • the liquid-crystalline media according to the invention preferably have a positive dielectric anisotropy. They can be designed to have very high dielectric anisotropy combined with high optical anisotropies.
  • Preferred further compounds for the liquid-crystalline media according to the invention are selected from the compounds of the formula II and III:
  • R 1 are each independently an unsubstituted
  • asymmetric linkers eg, CF 2 O
  • CF 2 O asymmetric linkers
  • the liquid-crystalline media preferably contain between 10 and 50% by weight of compounds of the formula I. If the total content is more than 10%, two or more compounds of the formula I having different chain lengths in the radical R 1 are preferably used.
  • the liquid-crystalline media preferably contain between 20 and 40% by weight of compounds of the formula II.
  • the compounds of the formula III are preferably used, if present, with up to 20% by weight. The remaining other compounds, if present, are selected from further compounds with high dielectric anisotropy, high optical anisotropy and preferably with a high clearing point.
  • Anisotropies can be achieved by a high proportion of the compounds of the formula I, preferably supplemented by compounds of the formulas II and III.
  • Preferred compounds of the formula II are those of the formula IIa:
  • R 1 and L 1 are as defined for formula II.
  • Preferred compounds of the formula III are those of the formula IIIa or IIIb:
  • R 1 is as defined for formula III.
  • Another object of the invention is the use of the
  • electro-optical displays preferably in media and displays with an optically isotropic liquid-crystalline phase, preferably with a blue phase.
  • This phase is preferably stabilized by polymer, which preferably in the liquid-crystalline medium of corresponding
  • Monomers is formed by polymerization. Typically, the monomer portion of the medium is polymerized at a temperature at which it is in the blue phase. This widened the
  • the liquid-crystalline media may also contain other additives such as stabilizers, chiral dopants and nanoparticles.
  • the individual compounds added are used in concentrations of preferably from 0.1 to 6%. The concentrations of the individual compounds used are preferably in each case
  • the concentration data of the other constituents of the liquid-crystal mixtures ie the liquid-crystalline or mesogenic compounds and optionally the polymerization components, are given without taking into account the concentration of these additives.
  • the liquid-crystalline media contain 0.01 to 10 wt.% Of an optically active, chiral dopant. This promotes the formation of a liquid crystalline blue phase.
  • chiral dopants with high HTP 'helical twisting power'
  • the media of the invention preferably contain one or more polymerizable compounds (monomers), or they are stabilized by a polymer obtained therefrom, wherein the polymerization
  • the liquid-crystalline media preferably contain 0 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight and particularly preferably 0.1 to 3
  • the media contain one or more stabilizers selected from 2,6-di-tert-butylphenols, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines or 2-benzotriazol-2-yl-phenols. These stabilizers are selected from 2,6-di-tert-butylphenols, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines or 2-benzotriazol-2-yl-phenols. These stabilizers are selected from 2,6-di-tert-butylphenols, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines or 2-benzotriazol-2-yl-phenols. These stabilizers selected from 2,6-di-tert-butylphenols, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines or 2-benzotriazol-2-yl-phenols. These stabilizers are selected from 2,6-di-tert-butylphenols, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines or 2-benzotriazol-2-yl-phenols. These stabilizers are selected
  • liquid-crystalline compounds preferably selected from the formulas II and III, optionally with one or more further
  • Another object of the present invention is the use of the compounds or media of the invention in one
  • electro-optical device preferably a liquid crystal display, and such devices themselves.
  • the displays preferably operate at least partially in the region of the blue phase, which is preferably a polymer-stabilized blue phase.
  • the media and displays also preferably operate in the nematic phase.
  • a polymer-stabilized device according to the invention is
  • the structure of the electro-optical display device according to the invention preferably consists of a cell comprising two opposing substrates enclosing the liquid-crystalline medium and electrodes mounted in the cell.
  • the electrodes are preferably designed so that they can generate an electric field, which in the liquid-crystalline medium parallel to the substrates (resp.
  • the electrodes are preferably applied as comb electrodes (interdigital electrodes) on one of the substrates.
  • one or both substrates are transparent.
  • the application of a voltage causes the optically isotropic medium to become birefringent.
  • dielectrically positive describes compounds or components with ⁇ > 3.0, dielectrically neutral with -1.5 ⁇ -i 3.0 and dielectrically negative with ⁇ ⁇ -1.5.
  • the dielectric anisotropy of each compound becomes apparent from the results of a solution of 10% of each individual compound in one
  • the applied voltage is a square wave with a frequency of 1 kHz and an effective value of typically 0.5V to 1.0V, but is always chosen to be below the capacitive threshold for the particular test mixture.
  • Constants of the compounds are determined from the change in the respective values of the host mixture upon addition of the compounds of interest. The values are extrapolated to a concentration of the compounds of interest of 100%.
  • Test cells determined.
  • the test cells for the determination of ⁇ have a layer thickness of about 20 pm.
  • the electrode is a circular ITO electrode with an area of 1.13 cm 2 and a guard ring.
  • the alignment layers are SE-1211 from Nissan
  • Capacitance is determined using a Solatron 1260 frequency response analyzer using a sine wave with a
  • Voltage "(V 50 ) and saturation voltage (V 90 ) are determined for 10%, 50% and 90% relative contrast, respectively.
  • the values for the components of the properties perpendicular and parallel to the director of the liquid crystal are obtained by orienting the liquid crystal in a magnetic field.
  • the magnetic field of a permanent magnet is used.
  • the strength of the magnetic field is 0.35 Tesla.
  • the orientation of the magnet is adjusted accordingly c and then rotated accordingly by 90 °.
  • the term compounds means both one compound and several compounds.
  • alkyl preferably includes straight-chain and branched alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, in particular the
  • alkenyl preferably comprises straight-chain and branched alkenyl groups having 2 to 15 carbon atoms, in particular the straight-chain groups.
  • Particularly preferred alkenyl groups are C 2 to C 7 -1 E-alkenyl, C 4 to C 7 -3E-alkenyl, C 5 to C 7 -4-alkenyl, C 6 to C 7 -5-alkenyl and C 7 -6-alkenyl Alkenyl, in particular C 2 to C 7 -1E-alkenyl, C 4 to C 7 - 3E-alkenyl and C 5 to C 7 -4-alkenyl.
  • alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl, 4Z Hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl and the like.
  • Groups of up to 5 carbon atoms are in the
  • alkoxy preferably comprises straight-chain radicals of the formula C n H 2n + i-O-, where n is 1 to 10. N is preferably 1 to 6.
  • Preferred alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n-heptoxy, n-octoxy, n-nonoxy, n-decoxy.
  • oxaalkyl or “alkoxyalkyl” preferably comprises straight-chain radicals of the formula C n H 2 n + i-O- (CH 2 ) m , in which n and m are each independently of one another from 1 to 10.
  • n is 1 and m 1 to 6.
  • fluorinated alkyl preferably includes mono- or polyfluorinated radicals. Perfluorinated radicals are included.
  • fluorinated alkoxy preferably comprises mono- or polyfluorinated radicals. Perfluorinated radicals are included.
  • OCF 3 is particularly preferred.
  • the liquid-crystal media according to the invention consist of several compounds, preferably from 3 to 30, more preferably from 4 to 20 and most preferably from 4 to 16 compounds. These compounds are mixed in a conventional manner. In general, the desired amount of the compound used in the smaller amount is dissolved in the compound used in the larger amount. If the temperature is above the clearing point of the compound used in the higher concentration, the completion of the dissolution process is particularly easy to observe.
  • premixes which may be e.g. may be homologous or eutectic mixtures of compounds, or using so-called "multi-bottle" systems, the ingredients of which are themselves ready-to-use mixtures.
  • Example 1 2-l4-Difluoro- (2,3,5-trifluoro-4'-trifluoromethyl-biphenyl-4-yloxy) -methyl1-3,5-difluoro-phenyl-5-propyl-tetrahydro-pyranyl ("AUQGU-3-T")
  • the compound of the invention is prepared as described below:
  • AUQGU-3-T as a colorless solid with a melting point of 95 ° C.
  • the compound of the invention is prepared as described below:
  • Example 2 Analogously to Example 1, the example compounds 3 to 5 are prepared.
  • the spectroscopic data correspond respectively to the structures.
  • Example 2 Analogously to Example 2, the example compounds 6 and 7 are prepared.
  • the spectroscopic data correspond respectively to the structures.
  • the following acronyms are used to describe the components of the liquid crystalline base (host).
  • the counter n assumes a value of 1 to 9.
  • the compounds are suitable for the preparation of liquid-crystalline media according to the invention.
  • RM220 has the phase sequence K 82.5 N 97 I.
  • RM257 has the phase sequence K 66 N 127 I.
  • additives are preferably used (DP: chiral dopant, IN: polymerization initiator):
  • the media are characterized as described before polymerization.
  • phase properties of the medium are determined in a test cell of about 10 micrometers thickness and an area of 2x2.5 cm.
  • the filling is carried out by capillary action at a temperature of 75 ° C.
  • the measurement of the unpolymerized medium is carried out under a polarizing microscope with hot stage at a
  • the polymerization of the media is carried out by irradiation with a UV lamp (Hönle, Bluepoint 2.1, 365 nm interference filter) with an effective power of about 1.5 mW / cm 2 for 180 seconds.
  • a UV lamp Hönle, Bluepoint 2.1, 365 nm interference filter
  • Polymerization initially occurs at a temperature at which the medium is in the blue phase I (BP-I) is present.
  • the polymerization takes place in several substeps, which gradually lead to a complete polymerization.
  • the temperature range of the blue phase usually changes during the polymerization. Between each sub-step, therefore, the temperature is adjusted so that the medium is still present in the blue phase. In practice, this can be done so that after each irradiation process of about 5 s or longer, the sample under the
  • Irradiation time leading to the maximum stabilization is typically 180 seconds at the indicated irradiation power. Further polymerizations can be carried out according to an optimized irradiation temperature program. Alternatively, the
  • Polymerization can also be carried out in a single irradiation step, especially if there is a sufficiently broad blue phase before the polymerization.
  • the phase width of the blue phase is determined.
  • the electro-optical characterization is then carried out at different temperatures within and possibly outside this range.
  • the test cells used are equipped on one side with interdigital electrodes on the cell surface.
  • the cell gap, the electrode gap and the electrode width are typically each 1 to 10 micrometers and are preferably of the same size. This uniform measure is referred to below as the gap width.
  • the area occupied by electrodes is approximately 0.4 cm 2 .
  • the test cells have none
  • Orientation layer ('alignment layer').
  • the cell is located between crossed polarizing filters for electro-optical characterization, with the longitudinal direction of the electrodes being at 45 ° with the axes of the polarizing filter.
  • the measurement is carried out with a DMS301 (Autronic-Melchers) at right angles to the cell level or by means of a high-sensitivity camera on the polarizing microscope. in the de-energized state, the arrangement described gives a substantially dark image (definition 0% transmission).
  • the characteristic operating voltages and then the switching times on the test cell are measured.
  • the operating voltage at the cell electrodes is applied in the form of square-wave voltage with alternating sign (frequency 100 Hz) and variable amplitude as described below.
  • the transmission in the de-energized state is set as 0%. While the operating voltage is increased, the transmission is measured. Achieving the maximum value of about 100% intensity determines the characteristic magnitude of the operating voltage V 0 o.
  • the characteristic voltage Vi 0 is determined at 10% of the maximum transmission. These values are optionally measured at different temperatures in the blue phase, at room temperature (20 ° C).
  • Temperature range limited by Ti and T 2 is referred to as a usable, flat temperature range (FB).
  • the width of this "flat area" (FB) is (T 2 - T ⁇ and is referred to as the flat area width (BFB).)
  • BFB flat area width
  • the exact values of and T 2 are determined by the intersections of tangents to the flat curve section FB and the adjacent steep curve sections in the Vioo-temperature diagram.
  • the switching times during switching on and off are determined ( ⁇ ⁇ , T 0 ff).
  • the switching time ⁇ ⁇ is defined by the time to reach 90% intensity after applying a voltage of the magnitude of V 100 at the selected temperature.
  • the switching time ⁇ 0 is defined by the time to decrease by 90% starting from maximum intensity at Vioo after lowering the voltage to 0 V.
  • the switching time is also determined at different temperatures in the blue phase range.
  • the transmission can be measured at continuously varying operating voltage between 0 V and V 10 o. When comparing the curves for increasing and decreasing operating voltage hysteresis can occur.
  • the difference of the transmissions at 0.5 Vioo or the difference of the voltages at 50% transmission are for example characteristic hysteresis values and are referred to as ⁇ 50 and AV 50 , respectively.
  • This transmission ratio is called the "memory effect".
  • the value of the memory effect is ideally at 1, 0. Values above 1 mean that there is a certain memory effect in the form of excessive residual transmission after switching the cell on and off. This value is also determined in the working area of the blue phase (FB).
  • a typical polymer-stabilizable mixture is composed according to the table:
  • the polymerizable mixture is polymerized at a temperature of about 30-50 ° C at the lower end of the temperature range of the blue phase in a single irradiation step (details see above).
  • the polymer-stabilized liquid-crystalline media show a blue phase over a broad temperature range.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen mit einem O-heterocyclischen Ring, drei teilweise fluorierten Benzolringen und einer -CF2O- Brücke zwischen den Ringen. Die Erfindung betrifft außerdem damit hergestellte flüssigkristalline Medien und diese Medien enthaltende Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen (LC-Displays).

Description

Flüssigkristalline Verbindungen und flüssigkristalline Medien
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen mit einem O-heterocyclischen Ring, drei teilweise fluorierten Benzolringen und einer
-CF2O- Brücke zwischen den Ringen. Die Erfindung betrifft außerdem damit hergestellte flüssigkristalline Medien und diese Medien enthaltende Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen (LC-Displays). Flüssigkristalline Medien werden seit längerem in LC-Displays genutzt, um Informationen anzuzeigen. Verbindungen mit 4 oder 5 Ringen, darunter einem O-heterocyclischen Ring und einer -CF2O- Brücke werden schon für flüssigkristalline Anzeigevorrichtungen vorgeschlagen, z.B. in den
Druckschriften EP 0 819 685 A1 , JP 10-251186 A, EP 2 028 252 A1 , WO 2004/048501 A1, US 2009/0237610 A1 und US 2009/0059157 A1. In der Druckschrift US 2009/0059157 A1 werden außerdem LC-Displays, die in der optisch isotropen blauen Phase arbeiten, offenbart, sowie eine Vielzahl möglicher Verbindungen als flüssigkristalline Komponente. Die
erfindungsgemäßen Verbindungen im Speziellen lassen sich diesen Offenbarungen nicht entnehmen.
Neben den dem Fachmann gut bekannten Displays mit nematischen Flüssigkristallen werden auch zunehmend Anwendungen entwickelt, die auf Medien mit einer blaue Phase basieren. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Schaltzeiten aus. Bei Displayanwendungen, bei denen elektrooptische Effekte der flüssigkristallinen blauen Phasen genutzt werden, sind insbesondere die Parameter Δε und Δη von entscheidender Bedeutung.
Grundlage für schnelle Schaltvorgänge in diesen Phasen ist der sog. Kerr- Effekt. Der Kerr-Effekt ist die Änderung der Doppelbrechung eines optisch transparenten und isotropen Materials hervorgerufen durch ein äußeres elektrisches Feld. Die Änderung der Doppelbrechung wird durch folgende Gleichung wiedergegeben.
^induziert ~ λ ΚΈ
Dabei ist AUmduziert die induzierte Doppelbrechung, K ist die Kerr-Konstante und E das angelegte elektrische Feld, λ steht für die Wellenlänge.
Außergewöhnlich hohe Kerr-Konstanten werden für Materialien in der^ blauen Phase beobachtet.
Kikuchi et al. beschreiben die Abhängigkeit der Kerr-Konstante von den LC-Materialeigenschaften [H. Kikuchi et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92,5 043119.]. Danach ist die Kerr-Konstante proportional zum Produkt aus Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie des flüssigkristallinen Mediums. 0 K ~ Δη-Δε
Für schnelle Schaltprozesse und geringe Schaltspannungen werden Materialien mit hohen Werten für die Kerr-Konstante und somit hohen Werten für das Produkt Δη Δε benötigt.
5
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollen Sie für den Einsatz in0 Displays geeignet sein, die Medien mit polymerstabilisierten blauen
Phasen verwenden. Hier werden Materialien benötigt, die ein schnelles Schalten ermöglichen, eine gute 'Voltage-holding-ratio' (VHR) aufweisen, geringe Spannungen für den Schaltprozess (Vop) benötigen, hoheg Klärpunkte besitzen, eine geringe Hysterese zeigen, einen geringen
Memory-Effekt aufweisen und stabil gegenüber Belastungen durch Licht- und Temperatur sind. Darüber hinaus sollten die Einzelverbindungen über eine ausreichende Löslichkeit in nematischen FK-Medien verfügen, bzw. selbst einen breiten nematischen Phasenbereich aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, flüssigkristalline Medien bereitzustellen, die im Wesentlichen frei von Esterverbindungen oder Nitrilen sind, um den elektrischen Wderstand der Mischungen und dessen Langzeitstabilität zu erhöhen. Die bisher bekannten flüssigkristallinen Medien für den Betrieb in der optisch isotropen blauen Phase enthalten bisweilen z.B. Verbindungen der Formel,
Figure imgf000004_0001
worin n = 3 - 5 ist,
die ganz oder teilweise durch Verbindungen mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften und ausgeprägter Stabilität ersetzt werden sollen.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I. Überraschenderweise wird auch gefunden, dass mit den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Medien mit einem geeigneten, nematischen Phasenbereich, hoher dielektrischer Anisotropie Δε und hohem Δη verwirklicht werden können, welche die Nachteile der Materialien des Standes der Technik nicht oder zumindest nur in erheblich geringerem Maße aufweisen. In weiten Teilen gleiche Anforderungen werden an hochpolare Substanzen für rein nematische Displays gestellt. Die Erfindung umfasst Verbindungen der Formel I,
Figure imgf000005_0001
worin
|_i H oder F, bevorzugt F,
X O oder CH2, R1 einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-,
-O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
und
R2 F, CF3 oder OCF3, bevorzugt CF3 oder OCF3,
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen einen relativ hohen Klärpunkt, eine außergewöhnlich hohe dielektrische Anisotropie (Δε), eine hohe optische Anisotropie (Δη), sowie eine geringe Rotationsviskosität. Sie besitzen, allein oder in Mischung mit weiteren mesogenen Komponenten, über einen breiten Temperaturbereich eine nematische Phase. Diese Eigenschaften machen sie geeignet für die Verwendung in
flüssigkristallinen Medien, z.B. für Anzeigen vom Typ TN-TFT, IPS, FFS, 'blue-phase', HT-VA, etc., gekennzeichnet durch Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie, die dem Fachmann vertraut sind. Besonders geeignet sind sie für die Anwendung in Medien im Bereich der blauen Phase.
Der Rest R1 bedeutet bevorzugt einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind. Besonders bevorzugt bedeutet R1 ein unsubstituiert.es Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy, insbesondere Alkyl mit 1 bis 9 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 9 C-Atomen, und ganz besonders bevorzugt ein geradkettiges Alkyl mit bis zu 9 C-Atomen. Besonders bevorzugt bedeutet der Rest R2 CF3. Diese Verbindungen besitzen einen besonders hohen Wert für das Produkt Δη Δε.
Beispielhafte bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind daher unter anderem die folgenden Strukturen:
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
worin R1 wie oben definiert ist, bevorzugt eine geradkettige Alkylgruppe der Formel -CnH2n+i worin n = 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, insbesondere 3, ist. Die Verbindungen der Formel I können vorteilhaft wie an der folgenden beispielhaften Synthese ersichtlich hergestellt werden (Schemata 1-3).
Die Verbindungen I werden vorteilhafterweise ausgehend von den
Aldehyden 1 hergestellt (Schema 1 , 2).
Ist X = CH2> handelt es sich bei den Verbindungen I also um
Tetrahydropyrane, so erfolgt die Synthese durch Umsetzung der Aldehyde 1 mit 3-Propenylalkohlen 2. In einer Cyclisierung nach Art der Prins- Reaktion werden die Verbindungen 3 gebildet. Durch reduktive
Eliminierung, hier mittels Hydrierung an Palladium-Kohle in Gegenwart von Triethylamin, werden die Tetrahydropyrane 4 (= Verbindungen I mit X = -CH2-) erhalten.
Schema 1: Synthese der Verbindungen I in denen X = -CH?- ist (= 4 im Speziellen).
Figure imgf000008_0001
Die Reaktion des Aldehyds mit dem Homoallyialkohol erfolgt mit Hilfe einer halogenhaltigen Säure, vorzugsweise einer halogenhaltigen Lewissäure, in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Dichlormethan. Eine ähnliche Reaktion eines Aldehyds mit einem Alkenol wird bei J.O. Metzger et al. und den darin zitierten Stellen beschrieben (Bull. Soc. Chem. Belg. (1994), 103, 393-7).
Das Verfahren lässt sich vorteilhaft in Gegenwart einer Lewis-Säure der Formeln M(X1)n oder R5M(X1)n-1 durchführen, wobei
M B, AI, In, Sn, Ti, Fe, Zn, Zr, Au oder Bi bedeutet;
X1 Cl, Br oder I bedeutet;
R5 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen bedeutet; und
n eine ganze Zahl 2, 3 oder 4 ist und so ausgewählt ist, dass sie gleich der formalen Oxidationszahl von M ist.
Beispiele für besonders geeignete Lewissäuren sind Halogenide der
Elemente Bor, Aluminium, Eisen, Zink oder Bismut. Ganz besonders geeignet sind z. B. AICI3 oder BiBr3. Alternativ können an Stelle der Lewis- Säure auch Brönsted-Säuren wie Bromwasserstoff (HBr) eingesetzt werden.
Die reduktive Eliminierung des Halogens an den entstehenden 4- Halogentetrahydropyranen kann in verschieden Varianten erfolgen (vgl. WO 2006/125526).
Dioxane I (X = O) werden durch Umsetzung der Aldehyde 1 mit
1 ,3-Propandiolen 5 erhalten. Dies erfolgt typischerweise säurekatalysiert.
Schema 2: Synthese der Verbindungen I in denen X = O ist (= 6 im
Speziellen).
Figure imgf000010_0001
Als Säure wird bevorzugt eine Sulfonsäure, besonders bevorzugt p- Toluolsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure, zugesetzt. In einer bevorzugten Verfahrensweise wird unter den angegebenen
Reaktionsbedingungen das entstehende Wasser durch azeotrope
Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Bevorzugte Verfahren zur Bildung von Dioxanen sind ebenso durch Lewis-Säuren katalysierte Varianten der Acetalbildung. Besonders bevorzugt sind auch besonders milde Verfahren unter Zuhilfenahme katalytischer Mengen von Rutheniumoder Indiumhalogeniden, insbesondere von RuCI3 und InC (vgl. Literatur: B.C. Janu et al., Adv. Synth. Catal. (2004), 346, 446-50; J.-Y. Qi et al., Tetr. Lett. (2004), 45, 7719-21 ; S.K. De, R.A. Gibbs, Tetr. Lett. (2004), 45, 8141-4). Die milden Reaktionsbedingungen eignen sich besonders für Verbindungen mit Strukturteilen vom Typ der Ether und für
säureempfindliche Gruppen.
Die benötigten Ausgangsmaterialien können in Analogie zu dem
Fachmann bekannten und in Standardwerken der organischen Chemie beschriebenen Verfahren, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien 1 werden vorteilhafterweise wie in Schema 3 dargestellt synthetisiert.
Schema 3: Synthese der Verbindungen 1
Figure imgf000011_0001
Aus den entsprechenden Bromiden 7 werden zunächst die
Boronsäureester 8 hergestellt. Dies erfolgt durch eine Palladiumvermittelte Borylierung mit Bis(pinakolat)dibor (Pin2B2). Die Verbindungen werden dann mit den para-Bromphenolen 9 gekuppelt (St7ZL /f -Kupplung). Die Phenole 10 werden in Gegenwart von Base mit dem Dithianyliumsalz 11 umgesetzt, und das jeweilige Addukt wird direkt einer oxidativen Desulfurierung unterzogen [P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. Int. Ed. 2001 , 40, 1480-1484]. Auf diese Weise werden die Verbindungen 12 erhalten. Halogen-Metall-Austausch, bevorzugt mit Isopropylmagnesiumchlorid gefolgt von der Umsetzung mit einem Formylierungsreagenz (z.B. Formylmorpholin oder DMF) ergibt die Verbindungen 1.
Die Erfindung umfasst daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das einen Reaktionsschritt umfasst, worin ein Aldehyd der Formel A:
Figure imgf000012_0001
worin R2 und L1 wie für Formel I definiert sind,
mit einer Verbindung der Formel B
Figure imgf000012_0002
worin
worin R1 wie für Formel I definiert ist und
Y einen Rest der Formel -CH=CH2 (für Tetrahydropyrane) oder -CH2-OH (für Dioxane)
bedeutet,
unter geeigneten Reaktionsbedingungen umgesetzt wird.
Geeignete Methoden für die Herstellung von Verbindungen der Formel B, worin Y einen Rest der Formel -CH=CH bedeutet, und geeignete
Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Tetrahydropyranen daraus werden beispielsweise in der Druckschrift WO 2006/125527 offenbart, und sind dem Fachmann allgemein vertraut. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur
Herstellung der Verbindungen der Formel I daher einen ersten
Reaktionsschritt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Verbindungen A und B in Gegenwart einer Säure umgesetzt werden.
Die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und optional mindestens eine weitere, vorzugsweise mesogene Verbindung. Das Flüssig- kristallmedium enthält daher bevorzugt zwei oder mehr Verbindungen.
Bevorzugte Medien umfassen die bevorzugten Verbindungen der Formel I.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien besitzen vorzugsweise eine positive dielektrische Anisotropie. Sie lassen sich so konzipieren, dass sie eine sehr hohe dielektrische Anisotropie kombiniert mit hohen optischen Anisotropien besitzen.
Bevorzugte weitere Verbindungen für die flüssigkristallinen Medien gemäß der Erfindung sind ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II und III:
Figure imgf000013_0001
worin
R1 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten
Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen,
Figure imgf000014_0001
unabhängig voneinander eine Einfachbindung, CF2O, CH2CH2, CF2CH2, CF2CF2, CFHCFH, CFHCH2, (CO)O, CH2O, C=C, CH=CH, CF=CH, CF=CF; wobei
unsymmetrische Bindeglieder (z.B. CF2O) in beide möglichen Richtungen orientiert sein können,
X1 F, Cl, CN, oder
Alkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkylalkoxy oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen, welches durch F ein- oder mehrfach substituiert ist, und
L1 bis L4 H oder F,
bedeuten.
Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien zwischen 10 und 50 Gew.-% an Verbindungen der Formel I. Bei mehr als 10 % Gesamtgehalt werden bevorzugt zwei oder mehr Verbindungen der Formel I mit unterschiedlichen Kettenlängen im Rest R1 eingesetzt. Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien zwischen 20 und 40 Gew.-% an Verbindungen der Formel II. Die Verbindungen der Formel III werden bevorzugt, sofern vorhanden, mit bis zu 20 Gew.-% eingesetzt. Die restlichen sonstigen Verbindungen, sofern vorhanden, sind ausgewählt aus weiteren Verbindungen mit hoher dielektrischer Anisotropie, hoher optischer Anisotropie und vorzugsweise mit hohem Klärpunkt.
Flüssigkristalline Medien mit überproportional hohen dielektrischen
Anisotropien lassen sich durch einen hohen Anteil an den Verbindungen der Formel I erreichen, vorzugsweise ergänzt durch Verbindungen der Formeln II und III.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind solche der Formel IIa:
Figure imgf000015_0001
worin R1 und L1 wie für Formel II definiert sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind solche der Formel lila oder lllb:
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
worin R1 wie für Formel III definiert ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien oder in
elektrooptischen Anzeigen, bevorzugt in Medien und Anzeigen mit einer optisch isotropen flüssigkristallinen Phase, vorzugsweise mit einer blauen Phase. Diese Phase ist vorzugsweise durch Polymer stabilisiert, welches vorzugsweise im flüssigkristallinen Medium aus entsprechenden
Monomeren durch Polymerisieren gebildet wird. In der Regel wird der Monomeranteil des Mediums bei einer Temperatur polymerisiert, bei der es in der blauen Phase vorliegt. Dadurch verbreitert sich der
Stabilitätsbereich dieser Phase. Mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen und Medien ist eine erhebliche Verbesserung der bislang erreichbaren Eigenschaften der polymerstabilisierten Medien in der blauen Phase verbunden.
Die flüssigkristallinen Medien können darüber hinaus weitere Zusätze wie Stabilisatoren, chirale Dotierstoffe und Nanopartikel enthalten. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von vorzugsweise von 0,1 bis 6 % eingesetzt. Die Konzentrationen der einzelnen verwendeten Verbindungen liegen vorzugsweise jeweils im
Bereich von 0,1 % bis 3 %. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen, also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen und gegebenenfalls der Polymerisationskomponenten, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben. Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien 0,01 bis 10 Gew.% eines optisch aktiven, chiralen Dotierstoffs. Dieser unterstützt die Bildung einer flüssigkristallinen blauen Phase. Für blaue Phasen werden bevorzugt chirale Dopants mit hoher HTP ('helical twisting power') eingesetzt,
5
typischerweise im Bereich von 2-5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen (Monomere), oder sie sind durch 10 ein daraus erhaltenes Polymer stabilisiert, wobei die Polymerisation
vorzugsweise in der blauen Phase erfolgt.
Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien 0 bis 10 Gew.%, ^ insbesondere 0,01 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3
Gew.% an Stabilisatoren. Vorzugsweise enthalten die Medien einen oder mehrere Stabilisatoren ausgewählt aus 2,6-Di-tert-butylphenolen, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinen oder 2-Benzotriazol-2-yl-phenolen. Diese
Hilfsstoffe sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich, z. B.
20
als Lichtschutzmittel.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristallmediums, das dadurch gekennzeichnet ist,
25 dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder
mehreren flüssigkristallinen Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus den Formeln II und III, optional mit einer oder mehreren weiteren
Verbindungen und optional mit einem oder mehreren Additiven gemischt
2Q wird. Optional wird der polymerisierbare Anteil des flüssigkristallinen
Mediums anschließend polymerisiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Medien in einer
35
elektrooptischen Vorrichtung, vorzugsweise einer Flüssigkristallanzeige, und solche Vorrichtungen selbst. Die Anzeigen arbeiten vorzugsweise wenigstens teilweise im Bereich der blauen Phase, die vorzugsweise eine polymerstabilisierte blaue Phase ist. Die Medien und Anzeigen arbeiten alternativ auch bevorzugt in der nematischen Phase.
Eine erfindungsgemäße polymerstabilisierte Vorrichtung wird
vorzugsweise so hergestellt, dass man die Polymerisation der
polymerisierbaren Bestandteile des Medium in der Vorrichtung selbst, also in der optoelektronischen Zelle, durchführt.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen elektrooptischen Anzeigevorrichtung besteht vorzugsweise aus einer Zelle umfassend zwei gegenüberliegende Substrate, die das flüssigkristalline Medium umschließen, und aus in der Zelle angebrachten Elektroden. Die Elektroden sind vorzugsweise so gestaltet, dass sie ein elektrisches Feld erzeugen können, das im flüssigkristallinen Medium einen parallel zu den Substraten (bzw.
senkrecht zur Lichtachse) ausgerichteten Anteil besitzt. Die Elektroden sind vorzugsweise als Kammelektroden (Interdigitalelektroden) auf einem der Substrate aufgebracht. Vorzugsweise sind eines oder beide Substrate transparent. Im Fall der Anzeigen, die in der blauen Phase arbeiten, wird durch das Anlegen einer Spannung das optisch isotrope Medium doppelbrechend. Zusammen mit entsprechend angeordneten
Polarisatoren wird ein optischer Schaltvorgang erreicht.
In der vorliegenden Anmeldung beschreibt der Ausdruck dielektrisch positiv Verbindungen oder Komponenten mit Δε > 3,0, dielektrisch neutral mit -1 ,5 < Δε -i 3,0 und dielektrisch negativ mit Δε < -1 ,5. Die dielektrische Anisotropie der jeweiligen Verbindung wird aus den Ergebnissen einer Lösung von 10 % der jeweiligen einzelnen Verbindung in einer
nematischen Host-Mischung bestimmt. Wenn die Löslichkeit der jeweiligen Verbindung in der Host-Mischung weniger als 10 % beträgt, wird die Konzentration auf 5 % reduziert. Die Kapazitäten der Testmischungen werden sowohl in einer Zelle mit homeotroper als auch mit homogener Orientierung bestimmt. Die Schichtdicke beträgt bei beiden Zelltypen ca. 20 \im. Die angelegte Spannung ist eine Rechteckwelle mit einer Frequenz von 1 kHz und einem Effektivwert von typischerweise 0,5 V bis 1 ,0 V, wird jedoch stets so ausgewählt, dass sie unterhalb der kapazitiven Schwelle für die jeweilige Testmischung liegt.
Als Host-Mischung wird für dielektrisch positive Verbindungen die
Mischung ZLI-4792 und für dielektrisch neutrale sowie für dielektrisch negative Verbindungen die Mischung ZLI-3086 verwendet, beide von Merck KGaA, Deutschland. Die absoluten Werte der dielektrischen
Konstanten der Verbindungen werden aus der Änderung der jeweiligen Werte der Host-Mischung bei Zugabe der interessierenden Verbindungen bestimmt. Die Werte werden auf eine Konzentration der interessierenden Verbindungen von 100 % extrapoliert.
Komponenten und flüssigkristalline Medien, die bei der Messtemperatur von 20°C eine nematische Phase aufweisen, werden als solche
gemessen, alle anderen werden wie Verbindungen behandelt.
Die in dieser Anmeldung angegebenen Parameterbereiche schließen sämtlich die Grenzwerte ein, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
In der gesamten Anmeldung gelten, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, die folgenden Bedingungen und Definitionen. Alle Konzentrationen sind in Massenprozent angegeben und beziehen sich jeweils auf die Gesamtmischung. Alle Temperaturen, wie z.B. der Schmelzpunkt T(K,N) bzw. T(K,S), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S,N) und der Klärpunkt T (N,l) der Flüssigkristalle sind in Grad Celsius angegeben. Alle Temperaturdifferenzen sind in Differenzgraden
angegeben. Alle für Flüssigkristalle typischen physikalischen
Eigenschaften werden, soweit nicht anders angegeben, nach„Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Stand Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland, bestimmt und sind für eine Temperatur von 20°C aufgeführt. Die optische Anisotropie (Δη) wird bei einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt. Δε ist als (εμ - εχ) definiert, während 8Drchschn
5
(ει ι + 2 ε±) / 3 ist.
Die Schwellenspannungen sowie alle anderen elektrooptischen
Eigenschaften werden mit bei Merck KGaA, Deutschland, hergestellten
^ Testzellen bestimmt. Die Testzellen für die Bestimmung von Δε besitzen eine Schichtdicke von circa 20 pm. Bei der Elektrode handelt es sich um eine kreisförmige ITO-Elektrode mit einer Fläche von 1 ,13 cm2 und einem Schutzring. Die Ausrichtungsschichten sind SE-1211 von Nissan
15 Chemicals, Japan, für homeotrope Ausrichtung (ει ι) und Polyimid AL-1054 von Japan Synthetic Rubber, Japan, für homogene Ausrichtung (ε±). Die Bestimmung der Kapazitäten erfolgt mit einem Frequenzgang- Analysegerät Solatron 1260 unter Verwendung einer Sinuswelle mit einer
2Q Spannung von 0,3 VrmS. Als Licht wird bei den elektrooptischen Messungen weißes Licht verwendet. Dabei wird ein Aufbau mit einem im Handel erhältlichen Gerät DMS der Fa. Autronic-Melchers, Germany verwendet. Die charakteristischen Spannungen werden unter senkrechter
Beobachtung bestimmt. Die Schwellenspannung (Vi0), "Mittgrau-
25
Spannung" (V50) und Sättigungsspannung (V90) werden für 10 %, 50 % bzw. 90 % relativen Kontrast bestimmt.
Die Werte für die Komponenten der Eigenschaften senkrecht bzw. and 30 parallel zum Direktor des Flüssigkristalls werden durch Orientierung des Flüssigkristalls in einem Magnetfeld erhalten. Dazu wird das Magnetfeld eines Permanentmagneten verwendet. Die Stärke des Magnetfelds beträgt 0,35 Tesla. Die Orientierung des Magneten wird entsprechend eingestellt c und dann entsprechend um 90° gedreht. In der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, der Begriff Verbindungen sowohl eine Verbindung, als auch mehrere Verbindungen.
Der Ausdruck "Alkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die
geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2 bis C7-1 E-Alkenyl, C4 bis C7-3E-Alkenyl, C5 bis C7-4-Alkenyl, C6 bis C7-5- Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2 bis C7-1E-Alkenyl, C4 bis C7- 3E-Alkenyl und C5 bis C7-4-Alkenyl. Beispiele weiterer bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E- Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im
Allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkoxy" umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+i-0-, worin n 1 bis 10 bedeuten. Vorzugsweise ist n 1 bis 6. Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy.
Der Ausdruck„Oxaalkyl" bzw. "Alkoxyalkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+i-0-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 bedeuten. Vorzugsweise ist n 1 und m 1 bis 6. Der Ausdruck "fluorierter Alkylrest" umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte Reste. Perfluorierte Reste sind eingeschlossen.
Besonders bevorzugt sind CF3, CH2CF3, CH2CHF2, CHF2> CH2F, CHFCF3 und CF2CHFCF3.
Der Ausdruck "fluorierter Alkoxyrest" umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte Reste. Perfluorierte Reste sind eingeschlossen.
Besonders bevorzugt ist OCF3.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien bestehen aus mehreren Verbindungen, vorzugsweise aus 3 bis 30, stärker bevorzugt aus 4 bis 20 und ganz bevorzugt aus 4 bis 16 Verbindungen. Diese Verbindungen werden auf herkömmliche Weise gemischt. In der Regel wird die gewünschte Menge der in der geringeren Menge verwendeten Verbindung in der in der größeren Menge verwendeten Verbindung gelöst. Liegt die Temperatur über dem Klärpunkt der in der höheren Konzentration verwendeten Verbindung, ist die Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Medien auf anderen üblichen Wegen, beispielsweise unter Verwendung von so genannten Vormischungen, bei denen es sich z.B. um homologe oder eutektische Mischungen von Verbindungen handeln kann, oder unter Verwendung von so genannten„Multi-Bottle"-Systemen, deren Bestandteile selbst gebrauchsfertige Mischungen sind, herzustellen.
In der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders die Pluralform eines Begriffs sowohl die Singularform als auch die
Pluralform, und umgekehrt.
Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den
Ansprüchen. Weitere Abkürzungen:
THF Tetrahydrofuran
MTBE Methyl-tert-butylether
S1O2 Kieselgel zur Chromatographie
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
Aus den physikalischen Eigenschaften wird dem Fachmann jedoch deutlich, welche Eigenschaften zu erzielen sind und in welchen Bereichen sie modifizierbar sind. Insbesondere ist also die Kombination der verschiedenen Eigenschaften, die vorzugsweise erreicht werden können, für den Fachmann gut definiert.
Beispiele
Beispiel 1 : 2-l4-fDifluor-(2.3\5 rifluor-4'-trif1uormethyl-biphenyl-4-yloxy)- methyl1-3,5-difluor-phenyl 5-propyl-tetrahvdropyran ("AUQGU-3-T")
Figure imgf000024_0001
Die erfindungsgemäße Verbindung wird hergestellt wie nachfolgend beschrieben:
Figure imgf000024_0002
100 mg (4 mmol) Magnesiumspäne werden in 150 ml THF vorgelegt, und 30,0 ml (60,0 mmol) /-PrMgCI (2M Lsg. in THF) werden zugegeben. Nach 30 min wird eine Lösung von 22,0 g (41 ,3 mmol) 4'-[(4-Brom-2,6- difluorpheny -difluormethoxyl-S.S^'-trifluo -trifluormethyl-biphenyl in 100 ml THF zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 2 h bei
Raumtemperatur gerührt. 7,0 ml (63,1 mmol) /V-Formylpiperidin in 50 ml THF werden zugegeben, und die Mischung wird 19 h gerührt. Der Ansatz wird mit gesättigter Ammoniumchloridlösung versetzt und mehrfach mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Das nach Entfernen der Lösungsmittel verbleibende Rohprodukt wird säulenchromatographisch (Si02, n-Heptan : Toluol = 1 : 1) gereinigt. Auf diese Weise wird 4-[Difluor-(2,3',5,-trifluor-4'- trifluormethyl-biphenyl-4-yloxy)-methyl]-3,5-difluor-benzaldehyd als gelblicher Feststoff erhalten.
Figure imgf000025_0001
9,0 g (18,5 mmol) 4-[Difluor-(2,3',5,-trifluor-4'-trifluormethyl-biphenyl-4- yloxy)-methyl]-3,5-difluor-benzaldehyd werden zusammen mit 2,20 g (19,3 mmol) 2-Vinyl-pentan-1-ol in 120 ml Dichlormethan vorgelegt, und 4,40 g (9,61 mmol) Bismuth(lll)-bromid werden portionsweise zugegeben. Der Ansatz wird 22 h gerührt, und die Mischung wird absorptiv (Si02, Dichlormethan) filtriert. Das Filtrat wird vollständig konzentriert, und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (Si02, n-Heptan : Toluol = 1 : 1) gereinigt. 4-Brom-2-{4-[difluor-(2,3,,5,-trifluor-4,-trifluormethyl- biphenyl-4-yloxy)-methyl]-3,5-difluor-phenyl}-5-propyl-tetrahydropyran wird als farbloser Feststoff erhalten. Die Mischung zweier Stereoisomere wird für die nächste Umsetzung verwendet.
Figure imgf000025_0002
10,0 g (14,7 mmol) 4-Brom-2-{4-[difluor-(2,3,,5,-trifluor-4'-trifluormethyl- biphenyl-4-yloxy)-methyl]-3,5-difluor-phenyl}-5-propyl-tetrahydropyran werden in THF gelöst und in Gegenwart von Triethylamin und Pd/C 50 h bei 5,8 bar Wasserstoffdruck und 50 °C hydriert. Die Lösung wird filtriert und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird
säulenchromatographisch (S1O2, n-Heptan : Toluol = 1 : 1) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus Isopropanol. Auf diese Weise wird frans-2-{4-[Difluor-(2,3, >5,-trifluor-4,-trifluormethyl- biphenyl-4-yloxy)-methyl]-3,5-difluor-phenyl)-5-propyl-tetrahydropyran
("AUQGU-3-T") als farbloser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 95 °C erhalten.
K 95 N (81) I
Δε = 37
Δη = 0,131
γι = 752 mPa s
Δε · Δη = 4,9 1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,44-7,36 (m, 1H, Hamm), 7,23-7,12 (m, 4H, Harom), 6,99 (d, 2H, J = 10,8 Hz, Harom), 4,26 (dd, 1H, J = 11,3 Hz, J = 1,8 Hz, Hpyrany/.), 4,09 (ddd, 1H, J = 11,3 Hz, J = 4,5 Hz, J = 1,8 Hz, Hpyrany/.), 3,19 (t, 1H, J = 11,3 Hz, Hpyrany,.), 2,05-1,96 (m, 1H, Haliph), 1,93- 1,85 (m, 1H, Haliph), 1,73-1,58 (m, 1H, Ha/(p/7), 1,55-1,07 (m, 6H, Harom), 0,92 (t, 3H, J = 7,4 Hz, -CH2CH2CH3).
19F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -56,3 (t, 3F, J = 21,9 Hz, -CF3), -60,9 (t, 2F, J = 25,6 Hz, -OCF2-), -110,5 bis - 10,7 (m, 4F, Famm), -113,6 (s, 1F,
Farom.)-
MS (El): m/z(%) = 580 (3, M+), 561 (3, [M - F]+), 289 (100).
Beispiel 2: 2-(4-[Difluor-(2.3'.5'-trifluor-4'-trifluormethoxy-biphenyl-4-yloxy)-
Figure imgf000026_0001
Die erfindungsgemäße Verbindung wird hergestellt wie nachfolgend beschrieben:
Figure imgf000027_0001
90 mg (3,7 mmol) Magnesiumspäne werden in 200 ml THF vorgelegt, und 26,0 ml (52,0 mmol) /'-PrMgCI (2M Lsg. in THF) werden zugegeben. Nach 30 min wird eine Lösung von 19,0 g (34,6 mmol) 4'-[(4-Brom-2,6-difluor- pheny -difluor-methoxyl-S.S^'-trifluo -trifluormethoxy-biphenyl in 50 ml THF zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 4 h bei Raumtemperatur gerührt. 5,8 ml (52,3 mmol) /V-Formylpiperidin in 30 ml THF werden zugegeben, und die Mischung wird 21 h gerührt. Der Ansatz wird mit verd. Salzsäure versetzt und mehrfach mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat- lösung gewaschen, und die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Das nach Entfernen der Lösungsmittel verbleibende Rohprodukt wird säulenchromatographisch (S1O2, n-Heptan : Toluol = 1 : 1) gereinigt. Auf diese Weise wird 4-[Difluor-(2,3',5'-trifluor-4,-trifluormethoxy-biphenyl-4- yloxy)-methyl]-3,5-difluor-benzaldehyd als gelblicher Feststoff erhalten.
Figure imgf000027_0002
3,50 g (7,02 mmol) 4-[Difluor-(2,3,,5,-trifluor-4,-trifluormethoxy-biphenyl-4- yloxy)-methyl]-3,5-difluor-benzaldehyd werden zusammen mit 850 mg 2-n Propyl-propan-1 ,3-diol und 30 mg p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in 100 ml Toluol 3 h am Wasserabscheider refluxiert. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz mit Wasser und gesättigter Natriumhydrogencarbonat- lösung gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (S1O2, Toluol) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch
Umkristallisation aus Ethanol und n-Heptan. 2-{4-[Difluor-(2,3, I5,-trifluor-4'- trifluormethoxy-biphenyl-4-yloxy)-methyl]-3,5-difluorphenyl}-5-propyl- [ ,3]dioxan wird als farbloser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 61 °C erhalten.
K 61 N 93 I
Δε = 36
Δη = 0,129
γι = 634 mPa-s
Δε · Δη = 4,7
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 7,40-7,33 (m, 1H, Harom ), 7,23-7,11 (m, 6H, Ha™.), 5,37 (s, 1 H, Hdioxanyl), 4,24 (ddd, 2H, J = 11 ,0 Hz, J = 4,6 Hz, J = 1 ,5 Hz, Hdioxanyl.), 3,52 (dt, 2, H, J = 10,8 Hz, J = 1 ,5 Hz, Hdioxanyl), 2,20- 2,05 (m, 1H, Haz/ptat), 1 ,41-1 ,27 (m, 2H, Halipnat), 1 ,14-1 ,04 (m, 2H, Halipnat), 0,98 (t, 3H, J = 7,3 Hz, -CH2CH2CH3).
19F-NMR (282 MHz, CHCI3): δ = -59,7 (t, 3F, J = 7,3 Hz, -OCF3), -60,9 (t, 2F, J = 26,8 Hz, -OCF2-), -110,0 (dt, 2F, J = 26,8 Hz, J = 9,2 Hz, Famm), -114,0 (t, 1 F, J = 9,2 Hz, Famm), -124,5 bis -124,6 (m, 2F, Farom).
MS (El): m/z(%) = 598 (12, M+), 579 (2, [M - F]+), 291 (100).
Analog zu Beispiel 1 werden die Beispielverbindungen 3 bis 5 hergestellt. Die spektroskopischen Daten (NMR, MS) entsprechen jeweils den Strukturen.
Figure imgf000029_0001
Analog zu Beispiel 2 werden die Beispielverbindungen 6 und 7 hergestellt. Die spektroskopischen Daten (NMR, MS) entsprechen jeweils den Strukturen.
6 Κ 61 Ν 79 I
Δε = 35
Δη = 0,129
F γι = 436
"DUQGU-3-F" Δε■ Δη = 4,5
7 Κ 96 I
Δε = 40
Δη = 0,1314
F γι = 744
"DUQGU-3-T" Δε · Δη = 5,3 Mischungsbeispiele
Die folgenden Akronyme werden verwendet, um die Komponenten der flüssigkristallinen Grundmischung (Host) zu beschreiben. Der Zähler n nimmt einen Wert von 1 bis 9 an. Die Verbindungen eignen sich für die Herstellung von erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien.
Tabelle A: Weitere Akronyme für LC-Komponenten
Figure imgf000030_0001
AUUQU-n-T
Figure imgf000030_0002
AUUQU-n-OT
Figure imgf000030_0003
AGUQU-n-F
Figure imgf000031_0001
AGUQU-n-T
Figure imgf000031_0002
CGUQU-n-T
Figure imgf000031_0003
PGUQU-n-T
Figure imgf000031_0004
GUQGU-n-T
Figure imgf000032_0001
RM220
Figure imgf000032_0002
RM257
Figure imgf000032_0003
RM-3
RM220 hat die Phasensequenz K 82,5 N 97 I.
RM257 hat die Phasensequenz K 66 N 127 I.
Die folgenden Zusatzstoffe werden vorzugsweise verwendet (DP: chirales Dopant, IN: Polymerisationsinitiator):
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
IN-1 (Ciba ® Irgacure ® 651)
Weitere chirale Dopants und Polymerisationsinitiatoren für LC-Mischungen sind dem Fachmann bekannt und werden hier ausdrücklich erwähnt.
Die Medien werden vor der Polymerisation wie beschrieben charakterisiert.
Darauf werden die RM-Komponenten durch einmalige Bestrahlung (180 s) in der blauen Phase polymerisiert, und die erhaltenen Medien werden erneut charakterisiert. Beschreibung der Polymerisation
Vor der Polymerisation einer Probe werden die Phaseneigenschaften des Mediums in einer Testzelle von ca. 10 Mikrometer Dicke und einer Fläche von 2x2,5 cm festgestellt. Die Füllung erfolg durch Kapillarwirkung bei einer Temperatur von 75 °C. Die Messung des unpolymerisierten Mediums erfolgt unter einem Polarisationsmikroskop mit Heiztisch bei einem
Temperaturverlauf von 1 °C/min.
Die Polymerisation der Medien wird durch Bestrahlung mit einer UV- Lampe (Hönle, Bluepoint 2.1 , 365 nm Interferenzfilter) mit einer effektiven Leistung von ca. 1 ,5 mW/cm2 für 180 Sekunden durchgeführt. Die
Polymerisation erfolgt direkt in der elektrooptischen Testzelle. Die
Polymerisation erfolgt anfangs bei einer Temperatur, in der das Medium in der blauen Phase I (BP-I) vorliegt. Die Polymerisation erfolgt in mehreren Teilschritten, die nach und nach zu einer vollständigen Polymerisation führen. Der Temperaturbereich der blauen Phase ändert sich in der Regel während der Polymerisation. Zwischen jedem Teilschritt wird daher die Temperatur so angepasst, dass das Medium nach wie vor in der blauen Phase vorliegt. In der Praxis kann dies so erfolgen, dass nach jedem Bestrahlungsvorgang von ca. 5 s oder länger die Probe unter dem
Polarisationsmikroskop beobachtet wird. Wird die Probe dunkler, so deutet dies auf einen Übergang in die isotrope Phase hin. Die Temperatur für den nächsten Teilschritt wird entsprechend verringert. Die gesamte
Bestrahlungszeit, die zu der maximalen Stabilisierung führt, beträgt typischerweise 180 s bei der angegebenen Bestrahlungsleistung. Weitere Polymerisationen können nach einem optimierten Bestrahlungs- Temperatur-Programm durchgeführt werden. Alternativ kann die
Polymerisation auch in einem einzigen Bestrahlungsschritt durchgeführt werden, insbesondere dann, wenn schon vor der Polymerisation eine ausreichend breite blaue Phase vorliegt.
Elektrooptische Charakterisierung
Nach der oben beschriebenen Polymerisation und Stabilisierung der blauen Phase wird die Phasenbreite der blauen Phase bestimmt. Die elektrooptische Charakterisierung erfolgt anschließend bei verschiedenen Temperaturen innerhalb und ggf. auch außerhalb dieses Bereichs. Die verwendeten Testzellen sind auf einer Seite mit Interdigitalelektroden auf der Zellenoberfläche ausgestattet. Der Zellspalt, der Elektrodenabstand und die Elektrodenbreite betragen typischerweise jeweils 1 bis 10 Mikrometer und sind bevorzugt von gleicher Größe. Dieses einheitliche Maß wird nachfolgend als Spaltbreite bezeichnet. Die mit Elektroden belegte Fläche beträgt ca. 0,4 cm2. Die Testzellen besitzen keine
Orientierungsschicht ('alignment layer'). Die Zelle befindet sich für die elektrooptische Charakterisierung zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern, wobei die Längsrichtung der Elektroden einen Winkel von 45° mit den Achsen des Polarisationsfilters einnimmt. Die Messung erfolgt mit einem DMS301 (Autronic-Melchers) im rechten Winkel zur Zellebene oder mittels einer hochempfindlichen Kamera am Polarisationsmikroskop. Im spannungslosen Zustand ergibt die beschriebene Anordnung ein im Wesentlichen dunkles Bild (Definition 0 % Transmission).
Zuerst werden die charakteristischen Betriebsspannungen und dann die Schaltzeiten an der Testzelle gemessen. Die Betriebsspannung an den Zellelektroden wird in Form von Rechteckspannung mit alternierendem Vorzeichen (Frequenz 100 Hz) und variabler Amplitude wie im Folgenden beschrieben angelegt. Die Transmission im spannungslosen Zustand wird als 0 % festgelegt. Während die Betriebspannung erhöht wird, wird die Transmission gemessen. Das Erreichen des Maximalwerts von ca. 100 % Intensität legt die charakteristische Größe der Betriebsspannung V 0o fest.
Gleichermaßen wird die charakteristische Spannung Vi0 bei 10 % der maximalen Transmission bestimmt. Diese Werte werden optional bei verschiedenen Temperaturen im Bereich der blauen Phase gemessen, jedenfalls bei Raumtemperatur (20°C).
Am unteren Ende des Temperaturbereichs der blauen Phase werden relativ hohe charakteristische Betriebsspannungen Vi0o beobachtet. Am oberen Ende des Temperaturbereichs (Nähe zum Klärpunkt) steigt der Wert von Vi0o stark an. Im Bereich der minimalen Betriebsspannung steigt V10o in der Regel nur langsam mit der Temperatur. Dieser
Temperaturbereich, begrenzt durch Ti und T2 wird als nutzbarer, flacher Temperaturbereich (FB) bezeichnet. Die Breite dieses "Flachbereichs" (FB) beträgt (T2 - T^ und wird als Breite des Flachbereichs (BFB) (engl, 'flat ränge') bezeichnet. Die genauen Werte von
Figure imgf000035_0001
und T2 werden durch die Schnittpunkte von Tangenten an den flachen Kurvenabschnitt FB und die benachbarten steilen Kurvenabschnitte im Vioo-Temperatur-Diagramm ermittelt.
Im zweiten Teil der Messung werden die Schaltzeiten beim Ein- und Ausschalten ermittelt (τοη, T0ff). Die Schaltzeit τοη ist definiert durch die Zeit bis zum Erreichen von 90 % Intensität nach dem Anlegen einer Spannung der Höhe von V100 bei der gewählten Temperatur. Die Schaltzeit τ0« ist definiert durch die Zeit bis zur Abnahme um 90 % ausgehend von maximaler Intensität bei Vioo nach dem Erniedrigen der Spannung auf 0 V. Auch die Schaltzeit wird bei verschiedenen Temperaturen im Bereich der blauen Phase ermittelt. Als weitere Charakterisierung kann bei einer Temperatur innerhalb FB die Transmission bei kontinuierlich veränderter Betriebsspannung zwischen 0 V und V10o gemessen werden. Bei Vergleich der Kurven für zunehmende und für abnehmende Betriebsspannung kann eine Hysterese auftreten. Die Differenz der Transmissionen bei 0,5 Vioo bzw. die Differenz der Spannungen bei 50 % Transmission sind beispielsweise charakteristische Hysteresewerte und werden als ΔΤ50 respektive AV50 bezeichnet.
Als weitere Kenngröße kann das Verhältnis der Transmission im
spannungslosen Zustand vor und nach Durchlaufen eines Schaltzyklusses gemessen werden. Dieses Transmissionsverhältnis wird als "Memory- Effekt" bezeichnet. Der Wert des Memory-Effekts liegt im Idealzustand bei 1 ,0. Werte über 1 bedeuten, dass ein gewisser Memory-Effekt in Form einer zu hohen Resttransmission nach dem Ein- und Ausschalten der Zelle vorliegt. Auch dieser Wert wird im Arbeitsbereich der blauen Phase (FB) ermittelt.
Die Messwerte, soweit nicht anders angegeben, werden bei 20 °C ermittelt.
Mischunqsbeispiele Mischungsbeispiel 1 (Hostmischung)
Figure imgf000037_0001
Klärpunkt: 76 °C
Mischungsbeispiel 2 (Hostmischung)
Komponente Gew. %
AUUQU-2-F 10
AUUQU-3-F 8
AUUQU-5-F 6
AUUQU-3-T 8
AUQGU-3-OT 8
PUZU-2-F 5
PUZU-3-F 5
PUZU-5-F 5
AGUQU-3-F 4
AUUQU-3-N 5
GUQGU-2-T 9
GUQGU-3-T 9
GUQGU-4-T 9
GUQGU-5-T 9
Mischungsbeispiel 3 (Hostmischung)
Komponente Gew. %
AUUQU-2-F 10
AUUQU-3-F 8
AUUQU-5-F 6
AUUQU-3-T 8
AUQGU-3-T 8
PUZU-2-F 5
PUZU-3-F 5
PUZU-5-F 5
AGUQU-3-F 4
AUUQU-3-N 5
GUQGU-2-T 9
GUQGU-3-T 9
GUQGU-4-T 9
GUQGU-5-T 9
Mischungsbeispiel 4 (Hostmischung)
Komponente Gew. %
AUUQU-2-F 10
AUUQU-3-F 8
AUUQU-5-F 6
AUUQU-3-T 8
DUQGU-3-F 8
PUZU-2-F 5
PUZU-3-F 5
PUZU-5-F 5
AGUQU-3-F 4
AUUQU-3-N 5
GUQGU-2-T 9
GUQGU-3-T 9
GUQGU-4-T 9
GUQGU-5-T 9
Mischungsbeispiel 5 (Hostmischung)
Komponente Gew. %
AUUQU-2-F 10
AUUQU-3-F 8
AUUQU-5-F 6
AUUQU-3-T 8
DUQGU-3-OT 8
PUZU-2-F 5
PUZU-3-F 5
PUZU-5-F 5
AGUQU-3-F 4
AUUQU-3-N 5
GUQGU-2-T 9
GUQGU-3-T 9
GUQGU-4-T 9
GUQGU-5-T 9
Mischungsbeispiel 6 (Hostmischung)
Komponente Gew. %
AUUQU-2-F 10
AUUQU-3-F 8
AUUQU-5-F 6
AUUQU-3-T 8
DUQGU-3-T 8
PUZU-2-F 5
PUZU-3-F 5
PUZU-5-F 5
AGUQU-3-F 4
AUUQU-3-N 5
GUQGU-2-T 9
GUQGU-3-T 9
GUQGU-4-T 9
GUQGU-5-T 9
Mischungsbeispiel 7
Eine typische polymerstabilisierbare Mischung setzt sich zusammen gemäß der Tabelle:
Figure imgf000043_0001
Die polymerisierbare Mischung wird bei einer Temperatur von ca. 30-50 °C am unteren Ende des Temperaturbereichs der blauen Phase in einem einzigen Bestrahlungsschritt polymerisiert (Details vgl. oben).
Die polymerstabilisierten flüssigkristallinen Medien zeigen über einen breiten Temperaturbereich eine blaue Phase.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I
Figure imgf000044_0001
H oder F,
O oder CH2l einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
RR22 F, CF3 oder OCF3
bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass L1 Fluor bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R2 ein Gruppe CF3 bedeutet.
4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X O bedeutet.
5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 einen Alkylrest mit 1 bis 9 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 9 C-Atomen bedeutet.
6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
R einen geradkettigen Alkylrest mit 3 C-Atomen bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 umfassend einen Reaktionsschritt wobei zwei Edukte der Formeln A und B:
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
worin R1, R2 und L1 wie für Formel I definiert sind, und
Y einen Rest der Formel -CH=CH2 oder -CH2-OH bedeutet, unter geeigneten Reaktionsbedingungen umgesetzt werden.
8. Flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 enthält. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ält:
Figure imgf000046_0001
worin
R1 unabhängig voneinander einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A2, A3 unabhängig voneinander
Figure imgf000046_0002
Z2, Z3 unabhängig voneinander eine Einfachbindung, CF2O,
CH2CH2, CF2CH2, CF2CF2, CFHCFH, CFHCH2, (CO)O, CH2O, CEC, CH=CH, CF=CH, CF=CF; wobei unsymmetrische Bindeglieder in beide möglichen Richtungen orientiert sein können, X1 F, Cl, CN, oder
Alkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkoxyalkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen, welches durch F ein- oder mehrfach substituiert ist, und
L1 bis L4 H oder F,
bedeuten.
Verwendung der Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in einem flüssigkristallinen Medium oder in einer elektrooptischen Anzeige.
Elektrooptische Anzeigevorrichtung enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 oder 9.
Elektrooptische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise im Bereich der flüssigkristallinen blauen Phase arbeitet.
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