WO2012077453A1 - 装飾ガラス容器および装飾ガラス容器の製造方法 - Google Patents

装飾ガラス容器および装飾ガラス容器の製造方法 Download PDF

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邦博 伏見
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    • C03C2218/328Partly or completely removing a coating

Definitions

  • the present invention relates to a decorative glass container and a method for producing such a decorative glass container.
  • the present invention relates to a decorative glass container provided with a vapor deposition layer having a predetermined pattern, and a method for producing a decorative glass container provided with such a vapor deposition layer.
  • thermosetting resin is pattern-printed on a glass container 200 by screen printing
  • heat treatment is performed under predetermined conditions, and a semi-cured thermosetting resin 202 and To do.
  • a transfer material for hot stamping (not shown) including the vapor deposition layer 204 is laminated, and is uniformly pressed against the semi-cured thermosetting resin 202 using a heating elastic body or the like.
  • the vapor deposition layer 204 is partially peeled off and transferred. And finally, it is set as the glass container provided with the vapor deposition layer 204 which has predetermined adhesiveness by setting it as the thermosetting resin 202a fully hardened by the further heat processing.
  • the method of forming a patterned vapor deposition layer on vapor deposition base materials, such as a glass sheet, using a predetermined masking tape is also proposed. More specifically, as shown in FIG. 8, an oil-coated masking tape 302 is attached to a predetermined location on the vapor deposition substrate 300, and then a full vapor deposition process is performed to form a predetermined vapor deposition layer 304. . Next, the masking tape 302 coated with oil is peeled off to expose a part of the glass container 300 and to form a glass container having patterned vapor deposition layers 304a and 304b.
  • the deposition pattern accuracy varies depending on the pattern application accuracy and the degree of curing of the thermosetting resin, and in particular, the patterned deposition layer has a large area. In some cases, there was a problem that the boundary line was likely to be blurred. Moreover, since the overcoat layer and the glass surface exposed in the non-formation region of the vapor deposition layer are in direct contact with each other, the overcoat layer is easily peeled off, and thus the patterned vapor deposition layer is also peeled off. The problem that it was easy to do was seen.
  • thermosetting resin on a glass container and a uniform heating process using a heating elastic body are indispensable, and it is difficult to apply to a three-dimensional surface with a level difference.
  • vapor deposition layer When more than one type of vapor deposition layer was formed, there were problems that the entire process was complicated and the manufacturing time was excessively long.
  • the glass surface since the glass surface is exposed in the non-deposition region of the vapor deposition layer, it directly contacts the overcoat layer made of a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin, and the overcoat layer easily peels from there. As a result, there was a problem that the patterned vapor deposition layer was easily peeled off.
  • the inventors of the present invention as a result of diligent research, have provided a film thickness difference in the underlayer of the decorative glass container so that the underlayer and the overcoat layer can be directly passed through the non-deposition region of the vapor deposition layer.
  • the present invention has been completed by finding that a contact region can be formed in contact with each other, and a deposition layer patterned along a step due to a difference in film thickness of the underlayer can be formed by a predetermined method or the like. Is. That is, the present invention improves the adhesion of a patterned vapor deposition layer and the like, and has a decorative glass container having a vapor deposition layer patterned in a predetermined place by a predetermined method, and the efficiency of such a decorative glass container.
  • An object of the present invention is to provide an efficient manufacturing method.
  • a decorative glass container having a base layer having a thick part and a thin part, a vapor deposition layer patterned by a formation region and a non-formation region, and an overcoat layer sequentially above the glass container.
  • the formation region of the vapor deposition layer is provided above the thick portion of the base layer
  • the non-formation region of the vapor deposition layer is provided above the thin portion of the base layer
  • the overcoat layer is provided with a contact region that directly contacts the non-deposition region of the vapor deposition layer
  • the contact area between the underlayer and the overcoat layer is preferably in a form of contacting with a predetermined area, but may be an aggregate of contact areas in the form of dots or lines.
  • a deposition layer patterned, and an overcoat layer be between, superimposed deposition layer patterned decorative layer is further patterned It is preferable that it is provided.
  • the decorativeness in a decoration glass container can further be improved.
  • the thin portion of the underlayer, the non-deposition region of the vapor deposition layer, and the non-formation region of the decoration layer can be simultaneously formed by laser processing or the like. Time processing is possible and economical.
  • the overcoat layer includes a first overcoat layer and a second overcoat layer from below, and the hardness of the second overcoat layer is set to It is preferable that the hardness of the overcoat layer 1 is larger.
  • the base layer includes a first base layer and a second base layer from below, and the first base layer is formed of a thermosetting resin. It is preferable that the second underlayer is made of an ultraviolet curable resin.
  • the surface of the glass container is provided with a stepped part consisting of a thick part and a thin part, corresponding to the thick part and thin part of the surface of the glass container.
  • the thick part and the thin part of the base layer are preferably provided.
  • an underlying layer having a thick portion and a thin portion, a deposition layer patterned by a formation region and a non-formation region, and an overcoat layer are sequentially disposed above the glass container.
  • a method for producing a decorative glass container comprising the following steps (1) to (4).
  • Step of forming the entire base layer above the glass container (2) Step of forming the total deposition layer above the base layer (3) Simultaneous removal of the vapor deposition layer and a part of the base layer And forming a patterned vapor deposition layer by the formation region and the non-formation region, and exposing a part of the underlayer to form a thin portion of the underlayer (4) the patterned vapor deposition layer and the lower layer
  • the decorative glass container which the pattern precision of the vapor deposition layer improved can be manufactured efficiently.
  • the method further includes a step (2 ′) of providing a decorative layer between the step (2) and the step (3). It is preferable that a part of the base layer, the base layer, and the decoration layer are simultaneously removed to expose a part of the base layer to form a thin portion of the base layer.
  • FIG.1 (a) is a figure provided in order to demonstrate the basic example of the decorative glass container of this invention
  • FIG.1 (b) shows the base layer containing the 1st base layer and the 2nd base layer. It is a modification of the decorative glass container provided.
  • 2 (a) to 2 (b) are modifications of the decorative glass container having a predetermined step on the surface of the glass container.
  • FIG. 3A shows a modified example of the decorative glass container when the width of the step in the underlayer is wide
  • FIG. 3B shows the decorative glass container when the surface of the thin portion in the underlayer is provided with irregularities.
  • FIG. 4 (a) is a modified example of the decorative glass container provided with a partial decorative layer
  • FIG. 4 (b) shows an overcoat layer including a first overcoat layer and a second overcoat layer.
  • FIG. 4C shows a modified example of the decorative glass container provided with an overcoat layer including a first overcoat layer and a second overcoat layer, and a partial decorative layer. It is a modification of the decorative glass container provided with the foundation layer containing the foundation layer and the 2nd foundation layer.
  • FIG. 5 is a manufacturing process diagram of the decorative glass container of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of the appearance of the decorative glass container of the present invention.
  • FIGS. 7A to 7D are views for explaining an example of manufacturing a decorative glass container using a conventional hot stamp foil.
  • FIGS. 8A to 8D are views for explaining an example of manufacturing a decorative glass container using a conventional masking tape.
  • a decorative glass having a base layer having a thick part and a thin part, a vapor deposition layer patterned by a formation region and a non-formation region, and an overcoat layer in order above the glass container.
  • the container has a vapor deposition layer forming region provided above the thick portion of the base layer, and a non-deposition region of the vapor deposition layer provided above the thin portion of the base layer, and the base layer
  • the decorative glass container is characterized in that the overcoat layer is provided with a contact region that directly contacts the non-deposition region of the vapor deposition layer. That is, as shown in FIGS.
  • a base layer 12 composed of a thick-walled portion 12a and the thin portion 12b, during which, provided with a step 12c, in correspondence with the step 12c, the laser machining or the like,
  • FIG. 1A shows a basic example of the decorative glass container 2 provided with the vapor deposition layer 14 having a predetermined pattern corresponding to the base layer 12 having the step 12c.
  • FIG. 1B shows a decoration in which the base layer 12 having the step 12c is composed of a substantially flat first base layer 11 and a second base layer 12b having a predetermined step 12c. It is a modification of the glass container 2.
  • FIG. 1A shows a basic example of the decorative glass container 2 provided with the vapor deposition layer 14 having a predetermined pattern corresponding to the base layer 12 having the step 12c.
  • FIG. 1B shows a decoration in which the base layer 12 having the step 12c is composed of a substantially flat first base layer 11 and a second base layer 12b having a predetermined step 12c. It is a modification of the glass container 2.
  • FIG. 1A shows a basic example of the decorative glass container 2 provided with the vapor deposition layer 14 having a predetermined pattern corresponding to the base layer 12 having the step 12c.
  • FIG. 2 (a) shows a case where a thin-walled portion 10a having a relatively thin glass thickness on the side of the formation region 14a of the patterned vapor deposition layer 14 is formed in the glass container and patterned vapor deposition.
  • a decoration having a step 10c that rises to the right from the thin portion 10a toward the thick portion 10b.
  • the thick portion 10b has a relatively thick glass on the non-formation region 14a side of the layer 14. It is a modification of the glass container 2.
  • FIG. 2B shows a patterned glass container in which a thick portion 10a ′ having a relatively thick glass thickness on the side of the formation region 14a of the patterned vapor deposition layer 14 is formed.
  • a thin-walled portion 10b ' having a relatively thin glass thickness on the non-formation region 14a side of the deposited layer 14 is formed, and a step that is lowered to the right from the thick-walled portion 10a' toward the thin-walled portion 10b ' It is a modification of the decorative glass container 2 having 10c ′.
  • FIG. 3A shows that the width (L) of the step 12c of the base layer 12 is relatively long, and a part of the vapor deposition layer 14 is formed on the slope of the step 12c.
  • line 14c is a modification of the decorative glass container 2 to match the end portion of the thin portion 12b of the underlying layer 12.
  • FIG. 3B shows a modified example of the decorative glass container 2 in which the unevenness 12b ′ is provided on the surface of the thin portion 12b of the foundation layer 12.
  • FIG. 4A is a modification of the decorative glass container 2 in which a predetermined decorative layer 15 is provided so as to partially overlap the vapor deposition layer 14 having a predetermined pattern.
  • FIG. 4B shows that the overcoat layer 16 has a first overcoat layer 16a having superior adhesiveness at the lower side, and a second overcoat layer 16b having superior hard coat properties at the upper side, It is a modification of the decorative glass container 2 comprised from these. Further, FIG.
  • overcoat layer 16 has a first overcoat layer 16a having a lower adhesion and a second overcoat layer 16b having a higher hard coat property on the upper side
  • a predetermined decorative layer 15 is partially provided on the vapor deposition layer 14, and the base layer 12 having the step 12c is substantially flat, and the first base layer 11 is substantially flat.
  • a second base layer 12b having a predetermined level difference 12c which is a modification of the decorative glass container 2 that is composed of a.
  • Glass container (1) shape The shape of the glass container 10 partially shown in FIG. 1A or the like is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use, the type of contents, and the like. Therefore, for example, since it is optimal for cosmetic containers, etc., as a glass container, a bottleneck type glass bottle, a rectangular glass bottle, a cylindrical glass bottle, a deformed glass bottle, a rectangular glass box, a cylindrical glass A box, a deformed glass box or the like is preferable.
  • the height of the step 12c the height of the step 12c (usually 1 to 8 ⁇ m), or A thick part where the height of the step 12c and the total thickness of the deposited layer 14 (10 to 1000 angstroms) and the difference between the thick part 10b and the thin part 10b of the glass are approximately the same. It is preferable to provide 10b.
  • the difference in thickness of the glass 10a' and the thin portion 10b' of the glass a value within a range of 50 ⁇ 5000 .mu.m
  • colorless transparent glass can be used, but it is also preferable to use colored transparent glass or colored translucent glass.
  • the reason for this is that by using colored transparent glass or colored translucent glass, the relationship between the cured coating film partially provided on the outside and the colorability in the glass container without excessively reducing the identification of the contents. This is because complex colors such as rainbow colors, iridescent colors, pearl luminescence (pearly luster), and scale patterns can be recognized.
  • limit especially about the kind of glass which comprises such a colorless transparent glass container or a colored transparent glass container, Soda lime glass, borosilicate glass, lead glass, phosphate glass, aluminosilicate Glass etc. are mentioned.
  • Constituent material (1) -1 Constituent material types include polysiloxane resin, melamine resin, phenol resin, urea resin, guanamine resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, acrylic It is preferable to use a thermosetting composition containing a resin and a derivative thereof, or an ultraviolet curable composition containing an acrylic monomer or an acrylic oligomer.
  • a polyol formed by reacting a melamine resin or the like with a polyol compound such as a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing epoxy resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, or a hydroxyl group-containing urethane resin.
  • a denaturing formaldehyde resin sometimes referred to as acrylic melamine resin.
  • acrylic melamine resin a denaturing formaldehyde resin
  • the adhesion to the glass surface can be improved, and the smoothness and thin film properties of the underlayer can be further improved.
  • the silane coupling agent is blended in the constituent material of the underlayer in a predetermined amount, for example, in the range of 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the constituent material. It is preferable to mix in the range of 5 to 40 parts by weight, and more preferable to mix in the range of 10 to 30 parts by weight.
  • the kind of the silane coupling agent is not particularly limited.
  • ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane For example, ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -amino It is preferable to use one kind or a combination of two or more kinds such as propyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane.
  • ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane since the adhesion to the glass surface is remarkably increased, it is preferable to use ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane as a silane coupling agent when an acrylic melamine resin is used as a constituent material.
  • the constituent material of the underlayer contains an ultraviolet absorber.
  • the overcoat layer and the like are made of UV curable resin. This is because the base layer does not deteriorate with ultraviolet rays when it is cured with ultraviolet rays.
  • UV absorbers include 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) -2H-benzotriazole, isooctyl-3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5.
  • -Benzotriazoles such as t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpepyridine polycondensate such as succinate
  • These hindered amines, triazine-based absorbents, salicylic acid derivative-based absorbents, benzophenone-based absorbents, and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • Such an ultraviolet absorber is preferably added in the range of 0.005 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the constituent material of the underlayer.
  • the reason for this is that when the added amount of the ultraviolet absorber is less than 0.005 parts by weight, the ultraviolet absorbing effect is not exhibited, and the contents of the glass container are deteriorated by the incident ultraviolet rays, the overcoat layer, etc. This is because the base layer may be deteriorated by ultraviolet rays when UV is cured.
  • the added amount of the ultraviolet absorber exceeds 10 parts by weight, dispersibility and compatibility with the main agent may be deteriorated.
  • the constituent material of the underlayer contains an interference colorant.
  • the coherent colorant is a colorant capable of imparting a color effect such as pearl luminescence (pearly luster) by the occurrence of multiple layer reflection of light due to optical interference.
  • metal oxide coated mica pigment, metal oxide coated alumina flake pigment, metal oxide coated silica flake pigment, metal oxide coated glass flake pigment, titanium flake pigment, hologram pigment and cholesteric liquid crystal polymer The flaky pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal type of the metal oxide coating of the pigment include titanium dioxide, iron oxide and other metal oxides such as chromium, cobalt, tin, and zirconium.
  • the amount of the interference colorant added is preferably set to a value within the range of 0.1 to 30% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the underlayer. This is because when the amount of the interference colorant added is less than 0.1 parts by weight, a color effect such as pearl luster may not be exhibited. On the other hand, when the added amount of the interference colorant exceeds 30 parts by weight, the dispersibility and compatibility with the main agent may be deteriorated, or the appearance of the coating may be deteriorated. Therefore, the amount of the interference colorant added is more preferably set to a value within the range of 0.5 to 15% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the underlayer, and 1.0 to 10% by weight. More preferably, the value is within the range of%.
  • the constituent material of the underlayer contains a laser absorber.
  • a laser absorber it is possible to absorb the energy of the irradiated laser and convert it into thermal energy to efficiently remove a part of the underlayer or the like.
  • carbon black for example, acetylene black, lamp black, thermal black, furnace black, etc.
  • black pigments such as graphite, titanium black, black iron oxide, calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, lithopone
  • White pigments such as admium yellow, yellow lead (chromium yellow), zinc chromate, ocher, yellow pigments such as yellow iron oxide, red pigments such as red lip pigment, amber, red iron oxide, cadmium red, red lead, bitumen, ultramarine blue And blue pigments such as cobalt blue, and green pigments such as chrome green, cobalt green, and viridian are used singly or in combination of two or more.
  • carbon black is particularly preferable as the laser absorber because of its high laser absorbency (absorbance) and good dispersibility and cost properties for the constituent materials.
  • the amount of the laser absorber added is preferably set to a value within the range of 0.01 to 8% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the underlayer.
  • the reason for this is that if the amount added is less than 0.01% by weight, the laser absorptivity is low and the interface between the deposited layers may not be clear.
  • the addition amount of the laser absorber is set to a value within the range of 0.5 to 5.0% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of one layer of the underlayer. More preferably, the value is in the range of 0.0 to 3.0% by weight.
  • a compatibilizer for the constituent material of the underlayer, a compatibilizer, flame retardant, filler (glass fiber, carbon fiber, metal filler, etc.), stabilizer (fatty acid metal salt, It is also preferable to contain an antioxidant, etc.), a lubricant, a dispersant, a foaming agent, an antibacterial agent and the like.
  • the average thickness of the thick portion in the underlayer is set to a value in the range of 2 to 120 ⁇ m, and the average thickness of the thin portion in the base layer is set to a value in the range of 1 to 90 ⁇ m. It is preferable to do. The reason is that if the thickness is such an average thickness of the thick part and the thin part, a predetermined step is obtained, and between the overcoat layer and the base layer (thin part) as a non-deposition region of the vapor deposition layer. This is because good adhesion is easily obtained. Moreover, if such a predetermined step is obtained, good decorative properties can be easily obtained as a whole decorative glass container.
  • the average thickness of the thick portion in the underlayer is set to a value in the range of 10 to 100 ⁇ m, and the average thickness of the thin portion in the base layer is set to a value in the range of 2 to 50 ⁇ m. Further, it is more preferable that the average thickness of the thick portion in the underlayer is set to a value in the range of 15 to 50 ⁇ m, and the average thickness of the thin portion in the base layer is set to a value in the range of 8 to 30 ⁇ m.
  • the base layer 12 is a composite layer, and the first base layer 11 and the second base layer 12 are formed from below.
  • the first underlayer 11 is made of a thermosetting resin such as the acrylic melamine resin described above
  • the second underlayer 12 is made of an ultraviolet curable resin. Is preferred.
  • the reason for this is that the first base layer can improve the adhesion to the surface of the glass container, and the second base layer can prevent the overcoat layer from being formed. It is because the adhesiveness of can be improved.
  • at least one layer (second base layer) can contain a laser absorber. Therefore, depending on the difference in laser energy absorption between the layer containing the laser absorber and the layer containing a relatively small amount of the laser absorber or not containing it, the thick or thin portion is formed by laser processing. It becomes easier.
  • thermosetting resin constituting the first underlayer 11 is composed of a polysiloxane resin, a melamine resin, It is preferable to contain a phenol resin, a urea resin, a guanamine resin, an epoxy resin, a polyurethane resin, a polyester resin, an acrylic resin, and derivatives thereof.
  • a polyol-modified formaldehyde resin formed by reacting a melamine resin with a polyol compound, for example, a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing epoxy resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, a hydroxyl group-containing urethane resin, or the like.
  • a polyol compound for example, a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing epoxy resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, a hydroxyl group-containing urethane resin, or the like.
  • a polyol-modified formaldehyde resin obtained by blending 50 to 300 parts by weight of an acrylic polyol compound and 5 to 100 parts by weight of a lactone polyol compound with respect to 100 parts by weight of a melamine resin. Melamine resin) is preferred.
  • a curing agent including a curing catalyst, the same applies hereinafter.
  • curing agents include platinum, dibutyltin, oxalic acid dimethyl ester, oxalic acid diethyl ester, maleic anhydride, phthalic anhydride, monochloroacetic acid sodium salt, monochloroacetic acid potassium salt, ⁇ , ⁇ -dichlorohydrin, Examples thereof include ethylamine hydrochloride, triethanolamine hydrochloride, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium chloride salt, ammonium sulfate salt, urea derivatives, imide ammonium diammonium sulfonate, and a combination of two or more.
  • the amount of such curing agent, relative to the main agent to 100 parts by weight it is preferable in the range of 0.1 to 30 parts by weight.
  • the reason for this is that when the addition amount of the curing agent becomes a value of less than 0.1 parts by weight, the addition effect may not be manifested.
  • the addition amount of the curing agent exceeds 30 parts by weight, This is because it may be difficult to control the reactivity of the main agent.
  • the second underlayer 12 is made of the same ultraviolet curable resin or the like as the single underlayer described above. is configured, usually, a value in the range a thickness of 5 ⁇ 10 [mu] m, and preferably has transparency. The reason for this is that such an embodiment can directly contact the overcoat layer through the non-formation region of the patterned vapor deposition layer and can exhibit good adhesion. Further, if the second underlayer is made of a transparent ultraviolet curable resin or the like, the contents in the glass container can be identified.
  • the acrylate oligomer (including the methacrylate oligomer) having a weight average molecular weight of 1000 to 10,000 is 10 to 40% by weight and the weight average molecular weight is less than 1000 with respect to the total amount (100% by weight) of the second underlayer.
  • 1 to 10% by weight of acrylate monomer (including methacrylate) 1 to 10% by weight of acrylic resin (including methacrylic resin) having a weight average molecular weight of 50,000 or more, and 0.1 to 3% by weight of photopolymerization initiator %
  • the composition of the ultraviolet curable coating liquid in which the remaining amount is an organic solvent.
  • examples of the acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 1000 to 10000, more preferably 3000 to 8000 include at least one of urethane acrylate oligomer, polyester acrylate oligomer, epoxy urethane acrylate oligomer, and the like.
  • a polycarbonate skeleton urethane acrylate oligomer, a polyester skeleton urethane acrylate oligomer, and a polycaprolactone skeleton urethane acrylate oligomer are preferable.
  • Examples of the acrylate monomer having a weight average molecular weight of less than 1000 include cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobutyl acrylate, benzyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, butoxy Ethyl acrylate, butoxy polyethylene glycol acrylate, phenoxy ethyl acrylate, nonyl phenoxy ethyl acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol mono A Relate, dipropylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, trifluoroethyl acryl
  • the acrylate monomer mixture which has a weight average molecular weight less than 1000 and mixed the polyfunctional acrylate monomer.
  • multifunctional acrylate monomers include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth).
  • the acrylic resin having a weight average molecular weight of 50,000 or more, more preferably in the range of 6 to 150,000 is an acrylic resin soluble in the above acrylate oligomer or acrylate monomer, and is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate.
  • the value of the step 12c is formed is preferably adjusted to a value within the range of 0.1 ⁇ 30 [mu] m. This is because, when such a step is a value of less than 0.1 [mu] m, there may be a case that it is difficult to accurately form.
  • the level difference exceeds 30 ⁇ m, the thickness of the thick part is relatively increased, and therefore it may be difficult to form the thick part uniformly including the level difference. Therefore, the value of the step formed is more preferably a value within the range of 0.5 to 15 ⁇ m, and even more preferably a value within the range of 1 to 8 ⁇ m.
  • the initial thickness of the underlayer 12 that is, a range of 1/10 to 9/10 of the average thickness (t1) of the thick portion 12a. Is preferably in the range of 2/10 to 8/10, more preferably in the range of 3/10 to 7/10.
  • the width (L) of the step 12c in the underlayer 12 is preferably set to a value in the range of 1 to 20,000 ⁇ m. This is because, when the width of the step is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to form with high accuracy or the decorativeness may be deteriorated. On the other hand, when the width of the step exceeds 20,000 ⁇ m, the slope is too smooth and the decorativeness may be relatively lowered. Therefore, the width of the step formed is more preferably in the range of 10 to 10,000 ⁇ m, and even more preferably in the range of 100 to 5,000 ⁇ m.
  • the surface roughness (Rz) of the unevenness 12b ′ is preferably set to a value within the range of 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably set to a value within the range of 0.5 to 3 ⁇ m, and 0.8 to More preferably, the value is in the range of 2 ⁇ m.
  • the surface roughness (Rz) can be adjusted by blasting, polishing, or the like, but when forming a vapor deposition layer or an underlayer by laser processing, which will be described later, simultaneously, laser output and processing time Such surface roughness (Rz) can be adjusted by adjusting the above.
  • a vapor deposition layer 14 (patterned) having a predetermined pattern composed of a formation region 14a and a non-formation region 14b, not an entire vapor deposition layer.
  • a vapor deposition layer is provided. Then, that the formation region 14a of the deposition layer, together with some provided above the thick portion 12a of the underlying layer 12, the non-formation region 14b of the deposition layer, is provided above the thin wall portion 12b of the underlayer 12 Features.
  • the form of the patterned vapor deposition layer is not particularly limited, but the outer shape is preferably a predetermined pattern such as a line shape, a wave shape, a circular shape, a semicircular shape, a polygonal shape, and an irregular shape.
  • the patterned vapor deposition layer 14 and the overcoat layer 16 are overlapped with the patterned vapor deposition layer 14. It is preferable to further provide a patterned decoration layer 15. This is because the characters, graphics, by providing a patterned decorative layer consisting of symbols and the like, colored or, to or subjected to pattern, is for the decorative in decorative glass container can be further improved .
  • the thin portion of the underlayer, the non-deposition region of the vapor deposition layer, and the non-formation region of the decoration layer can be simultaneously formed by laser processing or the like, which is advantageous in manufacturing. Because there is.
  • the decorative layer is composed of a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, or the like.
  • a thermosetting resin for example, 2 acrylate oligomers having a weight average molecular weight of 1000 to 10000 with respect to the total amount (100% by weight) of the decorative layer. 10 to 40% by weight of acrylate monomer having a weight average molecular weight of less than 1000, 3 to 15% by weight of an acrylic resin having a weight average molecular weight of 50,000 or more, and 0.1 to 3% by weight of a photopolymerization initiator
  • a compatibilizer a flame retardant, a filler (glass fiber, carbon fiber, metal filler, etc.), a stabilizer (fatty acid metal salt, antioxidant, etc.), a lubricant, a dispersant It is also preferable to contain a foaming agent, an antibacterial agent and the like.
  • the acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 1000 to 10,000, the acrylate monomer having a weight average molecular weight of less than 1000, and the acrylic resin having a weight average molecular weight of 50,000 or more are the same as the constituent materials for forming the second underlayer described above. Can be used.
  • the polyfunctional acrylate monomer is more than 50% by weight with respect to the total amount of the acrylate monomer, more preferably It is more preferable to use an acrylate monomer mixture blended in the range of 60 to 98% by weight.
  • Overcoat layer Further, as shown in FIG. 1A and the like, an overcoat layer 16 is provided above the patterned vapor deposition layer 14 and the like, and the underlayer 12 and the overcoat layer 16 are vapor deposited. A contact region that directly contacts with the non-formation region 14b of the layer 14 is provided. That is, the overcoat layer is in direct contact with the thin portion of the underlayer and directly on the glass surface. Since it does not contact, the adhesion between the overcoat layer and the undercoat layer can be improved, and as a result, the adhesion between the patterned vapor deposition layer and the undercoat layer can also be improved. it can.
  • the form of the overcoat layer is not particularly limited, and may be a single overcoat layer 16 as shown in FIG. 1A or the like, but FIG. 4B or FIG. As shown in 4 (c), it is also preferable to constitute a multi-layered overcoat layer 16 (16a, 16b). That is, the first overcoat layer 16a and the second overcoat layer 16b are included from below, and the hardness of the second overcoat layer is preferably larger than the hardness of the first overcoat layer. .
  • the reason for this is that the hard coat property in the decorative glass container can be improved by the first overcoat layer by constituting the composite layer in this way, and the second overcoat layer can improve the hard coat property. This is because the adhesion between them can be further improved.
  • the first overcoat layer is composed of an ultraviolet curable resin
  • the acrylate monomer having a weight average molecular weight of less than 1000 is 5 to 30% by weight and the weight average molecular weight is 5 with respect to the total amount (100% by weight).
  • Formulation of UV curable coating solution with 5-30% by weight of acrylic resin over 10,000, 0.1-3% by weight of photopolymerization initiator, 0.1-3% by weight of leveling agent, remaining amount is organic solvent A composition is preferred.
  • the acrylate monomer having a weight average molecular weight of less than 1000 and the acrylic resin having a weight average molecular weight of 50,000 or more the same kind of constituent material as that for forming the second underlayer described above can be used.
  • the weight average molecular weight is 1000 as the ultraviolet curable resin for the first overcoat layer. It is more preferable to use an acrylate monomer mixture in which a polyfunctional acrylate monomer is blended in an amount of 50% by weight or more, more preferably 60 to 98% by weight, based on the total amount of acrylate monomers, as the acrylate monomer of less than preferable.
  • the second overcoat layer is composed of an ultraviolet curable resin
  • the acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 1000 to 10,000 is 2 to 10% by weight and the weight average molecular weight is 100% by weight with respect to the total amount (100% by weight).
  • a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 acrylate oligomer, the weight average molecular weight is less than 1000 acrylate monomer, the weight average molecular weight of 50,000 or more acrylic resins, the material of the same kind to form a second undercoat layer described above Can be used.
  • the second overcoat layer As the UV curable resin, it is preferable to use a polyfunctional acrylate oligomer as a main component of an acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 1000 to 10,000. As an acrylate monomer having a weight average molecular weight of less than 1000, 50% by weight of the polyfunctional acrylate monomer is used. As described above, it is more preferable to use an acrylate monomer mixture blended in the range of 60 to 98% by weight.
  • the second embodiment is a decorative glass having a base layer having a thick part and a thin part, a vapor deposition layer patterned by a formation region and a non-formation region, and an overcoat layer sequentially above a glass container.
  • a method of manufacturing a container, a method for producing decorative glass container which comprises the following steps (1) to (4).
  • Step of forming the entire base layer above the glass container (2) Step of forming the total deposition layer above the base layer (3) Simultaneous removal of the vapor deposition layer and a part of the base layer And forming a patterned vapor deposition layer by the formation region and the non-formation region, and exposing a part of the underlayer to form a thin portion of the underlayer (4) the patterned vapor deposition layer and the lower layer
  • a decorative glass container specifically including steps S1 to S8.
  • the first undercoat layer and the second undercoat layer are formed as the undercoat layer
  • the first overcoat layer and the second overcoat layer are formed as the overcoat layer.
  • the manufacturing method of a glass container is demonstrated.
  • Preparation step of glass container As shown in S1 of FIG. 5, it is a step of preparing a predetermined glass container.
  • description here is abbreviate
  • First Underlayer Formation Step As shown in S2 of FIG. 5, a first underlayer formation step, in which a coating liquid made of a thermosetting composition or an ultraviolet curable composition is applied to a glass container. And a coating step and a curing step of the first underlayer.
  • thermosetting composition or an ultraviolet curable composition it is preferable to provide an application step and apply a coating solution made of a thermosetting composition or an ultraviolet curable composition to a glass container.
  • the application method of the thermosetting composition or the like is not particularly limited, and examples thereof include an electrostatic coating method, an electrodeposition coating method, a roll coater method, an air spray method, an airless spray method, and a curtain flow coater method. be able to.
  • the film can be made thinner and can be applied even to the curved surface of the glass, while the structure of the coating device is simple. More preferably, it is used.
  • the coating liquid for forming the first underlayer can be the same as the coating liquid described in the first embodiment, and a description thereof will be omitted here.
  • the curing conditions (baking conditions) in the curing step can be appropriately changed according to the reactivity of the thermosetting composition to be used, but are usually performed under conditions of 140 ° C. to 250 ° C. for 1 to 120 minutes. More preferably, it is carried out under conditions of 150 ° C. to 230 ° C. and 5 minutes to 60 minutes, more preferably under conditions of 160 ° C. to 220 ° C. and 10 minutes to 30 minutes.
  • the thermosetting composition is a room temperature dry paint, it is preferably dried at room temperature for 1 day to 1 week, and preferably 2 to 4 days.
  • the ultraviolet curable composition it is preferable to form the first underlayer with the ultraviolet light exposure amount set to a value within the range of 50 to 1,000 mJ / cm 2 , for example.
  • Step of forming the second underlayer As shown in S3 of FIG. 5, a step of forming the second underlayer on the first underlayer, for example, applying a transparent ultraviolet curable coating solution After that, the second underlayer is formed on the entire surface of the first underlayer by an ultraviolet irradiation process. Therefore, as described above in the first embodiment, after applying the second UV curable coating solution for the underlayer containing 50% by weight or more of the predetermined polyfunctional acrylic oligomer, the UV irradiation amount is 100 to 800 mJ / cm. 2 is preferably irradiated with ultraviolet rays, more preferably 300 to 500 mJ / cm 2 .
  • the deposition layer forming step is a step of forming a metal deposition layer on the entire surface of the second underlayer using a vacuum deposition apparatus (including a sputtering apparatus). More specifically, aluminum, copper-containing aluminum, copper, silver, nickel, chromium, iron, silicon oxide under a vacuum condition of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa using a vacuum deposition apparatus. From a metal material such as a metal oxide material (including a metal oxide material), a metal vapor deposition film having a thickness of 10 to 100 ⁇ is preferable.
  • an ultraviolet curable coating liquid for a decoration layer which contains a predetermined colorant and contains 50% by weight or more of a polyfunctional acrylate monomer with respect to the total amount of the acrylate monomer.
  • the ultraviolet irradiation amount is 100 to 800 mJ / cm 2
  • the laser processing step includes a part of the second underlayer (thin portion), a part of the vapor deposition layer (non-formation region), and a part of the decoration layer (non-formation). Region) is simultaneously etched to expose a portion (thin wall portion) of the second underlayer.
  • preferred types of laser, laser processing time, laser focal length, laser processing temperature (atmosphere temperature), and output of the laser device will be specifically described.
  • Type of laser considering the underlayer (second underlayer), the deposited layer, and the thickness of the decoration layer, the type of the laser absorber, the absorbance, the amount added, etc. It can be selected appropriately. Examples thereof include a YAG laser, a CO 2 laser, a YVO 4 laser, an Ar laser, an excimer laser, and a semiconductor laser. In particular, it is more preferable to use a CO 2 laser because of its high versatility, high polygonal output, and high processing speed. On the other hand, since versatility is high and damage to the glass container as a base is less, it is also preferable to perform laser irradiation a plurality of times using a YAG laser.
  • the thin part in the base layer (second base layer) by using a CO 2 laser and a YAG laser in combination.
  • the CO 2 laser and YAG laser may be irradiated simultaneously, or the process of irradiating the YAG laser after irradiating the CO 2 laser may be repeated, or the intensity of the CO 2 laser may be changed several times.
  • the ratio of the irradiation time of t1 to the entire irradiation time is in the range of 0.1 to 30%. It is preferable to set the value within the range. This is because the damage to the glass container as the base material of the base layer (second base layer) can be surely reduced by carrying out in this way. More specifically, when the ratio of the irradiation time of the CO 2 laser to the entire irradiation time is less than 0.1%, depending on the type and thickness of the underlayer (second underlayer), This is because the processing time becomes long.
  • the ratio of the CO 2 laser irradiation time (t1) to the total irradiation time is preferably set to a value in the range of 0.5 to 25%, and is set to a value in the range of 1 to 20%. Is more preferable.
  • the laser processing time is determined per unit area in consideration of the type of laser, the film thickness of the underlayer (second underlayer), the type of laser absorber, the light absorbency, the amount added, etc.
  • the laser processing time is preferably in the range of 0.05 to 180 seconds (per 1 cm 2 ). The reason for this is that when the laser processing time per glass container is less than 0.05 seconds, the amount of laser irradiation is too small, and the thin-walled portion in the non-deposition region of the vapor deposition layer or the underlying layer (second underlying layer) This is because formation may be difficult.
  • the laser processing time per unit area it is more preferable to set the laser processing time per unit area to a value in the range of 0.1 to 120 seconds, and to a value in the range of 0.5 to 60 seconds. Is more preferable.
  • the focal length of the laser is in the range of 50 to 500 mm, taking into consideration the film thickness of the underlayer (second underlayer), the type of laser absorber, the light absorbency, the amount added, etc. It is preferable to set the value of. The reason for this is that when the focal length is less than 50 mm, the size of the non-deposition region of the vapor deposition layer and the thickness of the thin portion in the underlayer (second underlayer) cannot be controlled, and the pattern accuracy is lowered. On the other hand, if the focal length exceeds 500 mm, the formation time of the thin portion in the non-deposition region of the vapor deposition layer or the base layer (second base layer) may become excessively long. is there. Therefore, the focal length of the laser is more preferably set to a value within the range of 80 to 300 mm, and further preferably set to a value within the range of 100 to 200 mm.
  • the ambient temperature during the laser treatment is preferably in the range of 15 to 70 ° C.
  • the reason for this is that if the atmospheric temperature is less than 15 ° C., the thermal energy imparted to the underlayer (second underlayer) and the like by laser irradiation is absorbed by the low-temperature outside air, and the laser treatment is efficiently performed. This is because there is a case that cannot be performed.
  • the temperature exceeds 70 ° C. the accuracy of the laser irradiation position is lowered, or thermal energy tends to remain in the laser irradiation portion, and the pattern accuracy may be lowered.
  • the ambient temperature is more preferably in the range of 20 to 60 ° C., and further preferably in the range of 25 to 50 ° C.
  • the output of the laser device is 5 to 5 in consideration of various conditions such as the film thickness of the underlayer (second underlayer), the type of laser absorbent, the light absorbency, the amount added, etc. A value within the range of 500 W is preferable. The reason for this is that if the output of the laser device is less than 5 W, the generation of thermal energy due to laser irradiation is so small that laser processing may not be performed efficiently. On the other hand, when the output of the laser device exceeds 500 W, the amount of laser irradiation is too large, and the size of the non-formation region of the vapor deposition layer and the thickness of the thin portion in the underlayer (second underlayer) cannot be controlled. This is because the pattern accuracy may be lowered. Therefore, the output of the laser device is more preferably in the range of 10 to 200 W, and further preferably in the range of 30 to 80 W.
  • the first overcoat layer formation step forms an overcoat layer as an intermediate layer in direct contact with the second underlayer.
  • a process for example, relatively pencil hardness than the second overcoat layer to the rear formation is low, the pencil hardness is measured according to the overcoat layer (JIS K 5400 as a relatively soft intermediate layer 2 ⁇ / b> H). Therefore, as described above in the first embodiment, after applying the first UV curable coating solution for the overcoat layer, which contains a predetermined amount of acrylate monomer and acrylic resin, the UV irradiation dose is 100 to 500 mJ. / Cm 2 is preferably irradiated with ultraviolet rays, more preferably 300 to 500 mJ / cm 2 .
  • Step of Forming Second Overcoat Layer As shown in S8 of FIG. 5, the step of forming the second overcoat layer is a transparent and JIS outermost layer on the first overcoat layer. This is a step of forming an overcoat layer having a pencil hardness measured in accordance with K5400 of 2H or more, more preferably 3H or more.
  • the second UV curable coating liquid for the overcoat layer containing 50% by weight or more of the polyfunctional acrylate monomer with respect to the total amount of the acrylate monomer It is preferable to irradiate with ultraviolet rays so that the irradiation amount is 100 to 1000 mJ / cm 2, and it is more preferable to irradiate with ultraviolet rays so as to be 200 to 800 mJ / cm 2 .
  • Example 1 Manufacture of decorative glass container (1) Formation of first undercoat layer The following compounding materials are charged into a mixing container equipped with a stirrer, and stirred at room temperature for 30 minutes (rotation speed: 1000 rpm), with a viscosity of 40 mPa ⁇ s ( 25 ° C.) was obtained.
  • the acrylic polyol compound 180 parts by weight of a melamine resin (hydroxyl number 300 mgKOH / g, number average molecular weight 3,000) Lactone polyol compound 30 parts by weight (hydroxyl number 200 mg KOH / g, number average molecular weight 1,000)
  • Ureidopropyltriethoxysilane 25 parts by weight
  • Phosphate-based curing catalyst 5 parts by weight
  • White pearl pigment 5 parts by weight
  • a bottle neck-shaped glass container (height 8 cm, cross section length 4 cm, cross section width 8 cm, bottle neck portion height 1 cm, bottle neck portion diameter 2 cm) as shown in FIG. 6 was prepared.
  • the first underlayer composition described above was air sprayed from the periphery of the glass container for a predetermined time, and then baked under the conditions of 180 ° C. ⁇ 20 minutes, and the thickness was 20 ⁇ m (in Table 1, 20 u and The first base layer of white pearl color having a pencil hardness of 3H based on JIS K 5600 was formed.
  • the second underlayer formation step is performed on the first underlayer entirely on the first underlayer by using an ultraviolet irradiation treatment using a transparent ultraviolet curable resin. This is a step of forming the second underlayer. More specifically, 25% by weight of urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 5000, 4% by weight of an acrylate monomer mixture having a weight average molecular weight of less than 1000, and a weight average molecular weight of 7.10% with respect to the total amount (100% by weight).
  • a UV curable coating solution for a second underlayer having a composition of 5% by weight of 50,000 acrylic resin, 1.5% by weight of a photopolymerization initiator, 1.5% by weight of a leveling agent, and a remaining amount of an organic solvent. was applied. Then, using an ultraviolet irradiation apparatus, so that the amount of ultraviolet irradiation is 400 mJ / cm 2, UV was irradiated with, (in Table 1, abbreviated as 5u.) Thickness 5 ⁇ m second underlayer a Clearing Formed.
  • the formation process of a vapor deposition layer is a process of forming an aluminum vapor deposition layer in the whole surface on a 2nd base layer using a vacuum vapor deposition apparatus (a sputtering apparatus is included). . More specifically, a silver-colored aluminum vapor deposition layer having a thickness of 30 mm (abbreviated as 30A in Table 1) was formed using an aluminum material by using a vacuum vapor deposition apparatus.
  • the decoration layer forming process is a process of applying a predetermined ultraviolet curable coating solution and then, on the entire surface of the vapor-deposited layer, a predetermined colorant or the like by ultraviolet irradiation treatment. It is a process of forming a layer. More specifically, the polyfunctional acrylate having a weight average molecular weight of 5000 wt% urethane acrylate oligomer and a weight average molecular weight of less than 1000 with respect to the total amount (100 wt%) of the UV curable coating liquid for decorative layer.
  • a beige decorative layer (pencil) having a thickness of 10 ⁇ m (abbreviated as 10u in Table 1) is irradiated by using an ultraviolet irradiation device so that the ultraviolet irradiation amount is 400 mJ / cm 2 . Hardness 3H) was formed.
  • Laser processing is performed on the glass container with the vapor-deposited layer formed on the entire surface under the following laser processing conditions, and the vapor-deposited layer, the decorative layer, and a part of the second underlayer are simultaneously etched. It processed and formed the vapor deposition layer etc. which were patterned as shown in FIG.
  • Laser device LSS-U250VAH-W (manufactured by Horiuchi Electric Mfg. Co., Ltd.)
  • Laser type CO 2 laser Laser wavelength: 1.06 ⁇ m
  • Laser output 10% Focal length: 117mm
  • Output 40W Processing time: 15 seconds
  • the glass container on which the vapor deposition layer and the like are formed is sprayed and applied with a first overcoat ultraviolet curable resin by a spray device and irradiated with a predetermined amount of ultraviolet rays.
  • a first overcoat layer having a predetermined thickness was formed. More specifically, 10% by weight of a polyfunctional acrylate monomer mixture having a weight average molecular weight of less than 1000, 17% by weight of an acrylic resin having a weight average molecular weight of 75,000, and photopolymerization based on the total amount (100% by weight).
  • a first UV curable coating solution for an overcoat layer in which the initiator is 1.5% by weight, the leveling agent is 1.5% by weight, and the remaining amount is an organic solvent, was applied.
  • a first overcoat layer (abbreviated as 10u in Table 1) having a thickness of 10 ⁇ m is irradiated by using an ultraviolet irradiation device so that the ultraviolet irradiation amount is 400 mJ / cm 2 .
  • a pencil hardness H) was formed.
  • the glass container on which the first overcoat layer or the like is formed is sprayed and applied with a second overcoat UV curable resin by a spray device, and a predetermined amount.
  • the second overcoat layer having a predetermined thickness was formed by irradiating with ultraviolet rays. More specifically, 8% by weight of urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 5000, 29% by weight of polyfunctional acrylate monomer mixture having a weight average molecular weight of less than 1000, and a weight average molecular weight of 100% by weight as a whole.
  • the second UV curable coating solution for 75,000% acrylic resin, 7% by weight of acrylic resin, 2% by weight of the photopolymerization initiator, and the remaining amount of the organic solvent was applied.
  • a second overcoat layer (abbreviated as 10u in Table 1) having a thickness of 10 ⁇ m is irradiated by using an ultraviolet irradiation device so that the ultraviolet irradiation amount is 400 mJ / cm 2 .
  • a decorative glass container 2 as shown in FIG. 6 was formed.
  • Deposition layer pattern accuracy evaluation 1 The sharpness of the boundary line of the vapor deposition layer in the obtained glass container was observed using an optical microscope, and the pattern accuracy of the vapor deposition layer was evaluated according to the following criteria.
  • Double-circle The boundary line of the patterned vapor deposition layer is uniform, and is very clear.
  • Circle The boundary line of the patterned vapor deposition layer is almost uniform, and is clear.
  • delta The boundary line of the patterned vapor deposition layer is a little curved, and is a little unclear.
  • X The boundary line of the patterned vapor deposition layer is greatly curved and is unclear.
  • Adhesion (Evaluation 2) The obtained glass container was subjected to a cross-cut tape method based on JIS K 5600. From the number of peeling of the decorative layer and the overcoat layer including the vapor-deposited layer per 100-th cross, the adhesion was confirmed according to the following criteria. Evaluated. A: The number of peeling is 0 / 100th grid or less. ⁇ : The number of peeling is 3 or less / 100th grid. ⁇ : The number of peeling is 10 or less / 100th grid. X: The number of peeling is 10 or more / 100th grid.
  • Example 2 In Example 2, a decorative glass container was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first underlayer in Example 1 was not formed, and the sharpness and adhesion of the boundary line of the deposited layer were improved. evaluated.
  • Example 3 In Example 3, a decorative glass container was prepared in the same manner as in Example 1 except that the decorative layer in Example 1 was not formed, and the sharpness and adhesion of the boundary line of the vapor deposition layer were evaluated.
  • Example 4 In Example 4, a decorative glass container was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first overcoat layer in Example 1 was not formed. Evaluated.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, after applying a masking tape having a thickness of 40 ⁇ m to the glass surface in Example 1, a first underlayer, a second underlayer, a vapor deposition layer, and a decoration layer were formed over the entire surface, and After the masking tape was peeled off, a decorative glass container was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first overcoat layer and the second overcoat layer were formed. Adhesion was evaluated. In addition, when forming a vapor deposition layer, a step arises in the edge part of the 1st foundation layer, the 2nd foundation layer, and also a vapor deposition layer, and air and a low molecular weight ingredient contained in the adhesive of a masking tape are scattered. As a result, a phenomenon was observed in which the deposited layer formed was blackened unevenly.
  • a patterned deposition is provided by providing a step in the underlayer and providing a patterned deposition layer by laser processing or the like corresponding to the step.
  • Decorative glass container 10 Glass container 11: Underlayer (first underlayer) 12: Underlayer (second underlayer) 12a: Thick portion 12b of the underlayer: Thin portion 12b 'of the underlayer: Surface irregularities 12c in the thin portion of the underlayer 14: Step difference 14 of the underlayer: Deposition layer 14a: Formation region 14b of the deposition layer: Non-deposition of the deposition layer Area 14c: End 15 of the vapor deposition layer: Decoration layer 16: Overcoat layer 16a: First overcoat layer 16b: Second overcoat layer

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Abstract

 境界面が鮮明で、密着性に優れた装飾ガラス容器、およびそのような装飾ガラス容器の製造方法を提供する。 ガラス容器の上方に、厚肉部および薄肉部を有する下地層と、形成領域および非形成領域によってパターン化された蒸着層と、紫外線硬化性樹脂からなるオーバーコート層と、を順次有する装飾ガラス容器およびその製造方法であって、蒸着層の形成領域を、下地層の厚肉部の上方に設けてあるとともに、蒸着層の非形成領域を、レーザー加工等によって、下地層の薄肉部の上方に設けてあり、かつ、下地層およびオーバーコート層が、蒸着層の非形成領域を介して、直接的に接する接触領域を設けることを特徴とする。

Description

装飾ガラス容器および装飾ガラス容器の製造方法
 本発明は、装飾ガラス容器およびそのような装飾ガラス容器の製造方法に関する。特に、所定パターンを有する蒸着層を備えた装飾ガラス容器、およびそのような蒸着層を備えた装飾ガラス容器の製造方法に関する。
 従来、所定パターンを有する蒸着層を備えた装飾ガラス容器の製造方法として、各種方法が提案されている。
 例えば、熱硬化性樹脂等を用いたホットスタンプ法によって、ガラス容器上に、パターン化された蒸着層を形成する方法が提案されている。
 より具体的には、図7に示すように、ガラス容器200上に、スクリーン印刷により、熱硬化性樹脂をパターン印刷した後、所定条件で加熱処理を行い、半硬化の熱硬化性樹脂202とする。次いで、蒸着層204を含むホットスタンプ用転写材(図示せず)を積層し、加熱弾性体等を用いて、半硬化の熱硬化性樹脂202に対して均一に押し付け、ホットスタンプ用転写材から蒸着層204を部分的に剥離するとともに、転写する。
 そして、最後に、さらなる加熱処理によって、完全硬化させた熱硬化性樹脂202aとすることにより、所定の密着性を有する蒸着層204を備えたガラス容器とするものである。
 また、所定のマスキングテープを用いて、ガラスシート等の蒸着基材上に、パターン化された蒸着層を形成する方法も提案されている。
 より具体的には、図8に示すように、蒸着基材300上の所定場所に、オイル塗布したマスキングテープ302を取り付けた後、全面的な蒸着処理を行い、所定の蒸着層304を形成する。
 次いで、オイル塗布したマスキングテープ302を引き剥がすことによって、ガラス容器300の一部を露出させるとともに、パターン化された蒸着層304a、304bを備えたガラス容器とするものである。
特公昭55-23222号公報(特許請求の範囲等) 特開2000-282221号公報(特許請求の範囲)
 しかしながら、特許文献1に開示された装飾ガラス容器の製造方法によれば、熱硬化性樹脂のパターン塗布精度や硬化程度によって、蒸着パターン精度がばらつき、特に、パターン化された蒸着層が大面積の場合には、その境界線が不鮮明になりやすいという問題が見られた。
 また、オーバーコート層と、蒸着層の非形成領域に露出したガラス表面と、が直接的に接触することから、そこからオーバーコート層が容易に剥離し、ひいては、パターン化された蒸着層も剥離しやすいという問題が見られた。
 さらに、ガラス容器に対する熱硬化性樹脂のスクリーン印刷工程および加熱弾性体による均一加熱工程等が、それぞれ必須であって、段差がある立体的表面に対して、適用することが困難であったり、二種類以上の蒸着層を形成した場合、工程全体が複雑化したり、製造時間が過度に長くなったりするという問題が見られた。
 また、特許文献2に開示されたガラス容器の製造方法によれば、所定のマスキングテープを用いてパターン化された蒸着層を形成している以上、蒸着層のエッジ部がめくれたり、蒸着層のパターン精度が乏しくなったりして、結果として、パターン化された蒸着層の境界線が鮮明でないという問題が見られた。
 特に、マスキングテープを用いて、真空状態において、蒸着層を形成した場合、マスキングテープの厚さに起因して、蒸着層の端部に段差が生じたり、端部が膨らんだり、さらには、マスキングテープの粘着剤に含まれる空気や低分子量成分が飛散したりして、形成される蒸着層が不均一に黒色化するという問題が見られた。
 その上、蒸着層の非形成領域に、ガラス表面が露出することから、熱硬化性樹脂や紫外線硬化樹脂からなるオーバーコート層と、直接的に接触し、そこからオーバーコート層が容易に剥離し、ひいては、パターン化された蒸着層が剥離しやすいという問題が見られた。
 そこで、本発明の発明者らは、鋭意研究した結果、装飾ガラス容器の下地層において、膜厚差を設けることによって、下地層およびオーバーコート層が、蒸着層の非形成領域を介して、直接的に接する接触領域を形成することができ、かつ、所定方法等によって、下地層の膜厚差に起因した段差に沿ってパターン化された蒸着層が形成できることを見出し、本発明を完成させたものである。
 すなわち、本発明は、パターン化された蒸着層等の密着性が向上するとともに、所定方法等によって、所定場所にパターン化された蒸着層を有する装飾ガラス容器、およびそのような装飾ガラス容器の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
 本発明によれば、ガラス容器の上方に、厚肉部および薄肉部を有する下地層と、形成領域および非形成領域によってパターン化された蒸着層と、オーバーコート層と、を順次有する装飾ガラス容器であって、蒸着層の形成領域が、下地層の厚肉部の上方に設けてあるとともに、蒸着層の非形成領域が、下地層の薄肉部の上方に設けてあり、かつ、下地層およびオーバーコート層が、蒸着層の非形成領域を介して、直接的に接する接触領域を設けることを特徴とする装飾ガラス容器が提供され、上述した問題点を解決することができる。
 このように構成することによって、ガラス表面と、パターン化された蒸着層等との間の密着性が向上するとともに、下地層の膜厚差に起因した段差に沿って、パターン化された蒸着層が形成してあることから、蒸着層のパターン精度を向上させることができる。
 なお、下地層およびオーバーコート層の接触領域は、所定面積をもって接する態様であることが好ましいが、点状やライン状の接触領域の集合体であっても良い。
 また、本発明の装飾ガラス容器を構成するにあたり、パターン化された蒸着層と、オーバーコート層と、の間であって、パターン化された蒸着層に重ねて、パターン化された装飾層がさらに設けてあることが好ましい。
 このように構成することによって、パターン化された蒸着層および装飾層の積層箇所が生じることから、装飾ガラス容器における装飾性をさらに向上させることができる。
 また、このような構成であれば、レーザー加工等によって、下地層の薄肉部、蒸着層の非形成領域および装飾層の非形成領域を、それぞれ同時に形成することができることから、製造上、極めて短時間処理が可能であって、経済的である。
 また、本発明の装飾ガラス容器を構成するにあたり、オーバーコート層が、下方から第1のオーバーコート層および第2のオーバーコート層を含んでなり、当該第2のオーバーコート層の硬度を、第1のオーバーコート層の硬度よりも大きくすることが好ましい。
 このように構成することによって、第1のオーバーコート層により、装飾ガラス容器におけるハードコート性をさらに向上させることができるとともに、第2のオーバーコート層により、下地層との間の密着性についても、さらに向上させることができる。
 また、本発明の装飾ガラス容器を構成するにあたり、下地層が、下方から第1の下地層および第2の下地層を含んでなり、当該第1の下地層を、熱硬化性樹脂から構成してあり、かつ、第2の下地層を紫外線硬化性樹脂から構成してあることが好ましい。
 このように構成することによって、第1の下地層により、ガラス表面との間の密着性を向上させることができるとともに、第2の下地層により、オーバーコート層との間の密着性をさらに向上させることができる。
 また、本発明の装飾ガラス容器を構成するにあたり、ガラス容器の表面に、厚肉部および薄肉部からなる段差部が設けてあり、当該ガラス容器の表面の厚肉部および薄肉部に対応して、下地層の厚肉部および薄肉部が、それぞれ設けてあることが好ましい。
 このように構成することによって、装飾ガラス容器における装飾性をさらに向上させたり、あるいは、オーバーコート層の表面平滑性を向上させたりすることができる。
 また、本発明の別の態様は、ガラス容器の上方に、厚肉部および薄肉部を有する下地層と、形成領域および非形成領域によってパターン化された蒸着層と、オーバーコート層と、を順次有する装飾ガラス容器の製造方法であって、下記工程(1)~(4)を含むことを特徴とする装飾ガラス容器の製造方法である。
(1)ガラス容器の上方に、下地層を全面的に形成する工程
(2)下地層の上方に、蒸着層を全面的に形成する工程
(3)蒸着層および下地層の一部を同時除去して、形成領域および非形成領域によってパターン化された蒸着層を形成するとともに、下地層の一部を露出させて、下地層の薄肉部とする工程
(4)パターン化された蒸着層および下地層の薄肉部の上方に、オーバーコート層を形成するとともに、蒸着層の非形成領域を介して、下地層およびオーバーコート層が、直接的に接する接触領域を設ける工程
 このように実施することによって、ガラス表面等に対する、パターン化された蒸着層等の密着性が向上するとともに、蒸着層のパターン精度が向上した装飾ガラス容器を効率的に製造することができる。
 また、本発明の装飾ガラス容器の製造方法を実施するにあたり、工程(2)および工程(3)の間に、装飾層を設ける工程(2´)をさらに含むとともに、工程(3)において、蒸着層、下地層、および装飾層の一部をそれぞれ同時除去し、下地層の一部を露出させて、下地層の薄肉部とすることが好ましい。
 このように実施することによって、さらに装飾性に優れた装飾ガラス容器を効率的に製造することができる。
 また、本発明の装飾ガラス容器の製造方法を実施するにあたり、工程(3)の同時除去をレーザー加工によって行うことが好ましい。
 このように実施することによって、蒸着層のパターン精度が向上した装飾ガラス容器をさらに短時間で、製造することができる。
図1(a)は、本発明の装飾ガラス容器の基本例を説明するために供する図であり、図1(b)は、第1の下地層および第2の下地層を含んだ下地層を備えた装飾ガラス容器の変形例である。 図2(a)~(b)は、それぞれガラス容器の表面に、所定段差を有する装飾ガラス容器の変形例である。 図3(a)は、下地層における段差の幅が広い場合の装飾ガラス容器の変形例であり、図3(b)は、下地層における薄肉部の表面に凹凸を設けた場合の装飾ガラス容器の変形例である。 図4(a)は、部分的装飾層を備えた装飾ガラス容器の変形例であり、図4(b)は、第1のオーバーコート層および第2のオーバーコート層を含んだオーバーコート層を備えた装飾ガラス容器の変形例であり、図4(c)は、第1のオーバーコート層および第2のオーバーコート層を含んだオーバーコート層と、部分的装飾層とを備えるとともに、第1の下地層および第2の下地層を含んだ下地層を備えた装飾ガラス容器の変形例である。 図5は、本発明の装飾ガラス容器の製造工程図である。 図6は、本発明の装飾ガラス容器の外観例を示す図である。 図7(a)~(d)は、従来のホットスタンプ箔を用いた装飾ガラス容器の製造例を説明するために供する図である。 図8(a)~(d)は、従来のマスキングテープを用いた装飾ガラス容器の製造例を説明するために供する図である。
[第1の実施形態]
 第1の実施形態は、ガラス容器の上方に、厚肉部および薄肉部を有する下地層と、形成領域および非形成領域によってパターン化された蒸着層と、オーバーコート層と、を順次有する装飾ガラス容器であって、蒸着層の形成領域が、下地層の厚肉部の上方に設けてあるとともに、蒸着層の非形成領域が、下地層の薄肉部の上方に設けてあり、かつ、下地層およびオーバーコート層が、蒸着層の非形成領域を介して、直接的に接する接触領域を設けることを特徴とする装飾ガラス容器である。
 すなわち、図1~図4に示すように、下地層12を厚肉部12aおよび薄肉部12bから構成し、その間に、段差12cを設けるとともに、当該段差12cに対応して、レーザー加工等により、パターン化された蒸着層14等が設けてあることによって、ガラス容器10の表面等と、パターン化された蒸着層14等との間の密着性が向上するとともに、パターン化された蒸着層の形成領域14aと非形成領域14bとの間の境界線14cを鮮明にすることができる。
 以下、適宜図面を参照しながら、第1の実施形態の装飾ガラス容器について、具体的に説明する。
 なお、図1(a)は、段差12cを有する下地層12に対応して、所定パターンを有する蒸着層14を備えた装飾ガラス容器2の基本例である。
 また、図1(b)は、段差12cを有する下地層12が、実質的に平坦な第1の下地層11と、所定段差12cを有する第2の下地層12bと、から構成してある装飾ガラス容器2の変形例である。
 また、図2(a)は、ガラス容器において、パターン化された蒸着層14の形成領域14aの側のガラス厚さが相対的に薄い薄肉部10aを形成しているとともに、パターン化された蒸着層14の非形成領域14aの側のガラス厚さが相対的に厚い厚肉部10bを形成しており、その間に、薄肉部10aから厚肉部10bに向かって右上がりの段差10cを有する装飾ガラス容器2の変形例である。
 また、図2(b)は、ガラス容器において、パターン化された蒸着層14の形成領域14aの側のガラス厚さが相対的に厚い厚肉部10a´を形成しているとともに、パターン化された蒸着層14の非形成領域14aの側のガラス厚さが相対的に薄い薄肉部10b´を形成しており、その間に、厚肉部10a´から薄肉部10b´に向かって右下がりの段差10c´を有する装飾ガラス容器2の変形例である。
 また、図3(a)は、下地層12の段差12cの幅(L)を相対的に長くするとともに、段差12cの斜面にも、蒸着層14の一部を形成し、蒸着層14の境界線14cが、下地層12の薄肉部12bの端部と一致している装飾ガラス容器2の変形例である。
 また、図3(b)は、下地層12の薄肉部12bの表面に、凹凸12b´が設けてある装飾ガラス容器2の変形例である。
 また、図4(a)は、所定パターンを有する蒸着層14の上に、部分的に重なるように、所定の装飾層15を設けた装飾ガラス容器2の変形例である。
 また、図4(b)は、オーバーコート層16が、下方のより密着性に優れた第1のオーバーコート層16aと、上方のよりハードコート性に優れた第2のオーバーコート層16bと、から構成してある装飾ガラス容器2の変形例である。
 また、図4(c)は、オーバーコート層16が、下方のより密着性に優れた第1のオーバーコート層16aと、上方のよりハードコート性に優れた第2のオーバーコート層16bと、から構成してあり、蒸着層14の上に、所定の装飾層15が部分的に設けてあり、かつ、段差12cを有する下地層12が、実質的に平坦な第1の下地層11と、所定段差12cを有する第2の下地層12bと、から構成してある装飾ガラス容器2の変形例である。
1.ガラス容器
(1)形状
 図1(a)等に部分的に示すガラス容器10の形状は特に制限されるものでなく、用途や内容物の種類等に対応させて、適宜選択することができる。
 したがって、例えば、化粧品容器等に最適であることから、ガラス容器として、ボトルネック型のガラスビン、矩形状のガラスビン、円筒状のガラスビン、異形のガラスビン、あるいは、矩形状のガラス箱、円筒状のガラス箱、異形のガラス箱等であることが好ましい。
(2)ガラス容器の肉厚部
 また、ガラス容器の形状に関して、図2(a)に示すように、外周面に肉厚部10bを設けることも好ましい。
 この理由は、図2(a)に示すように、外周面に肉厚部10bを設けたガラス容器10であれば、装飾ガラス容器2を構成した場合の装飾性が向上するばかりか、最外層であるオーバーコート層16の表面を実質的に平坦化することができるためである。
 したがって、下地層12の厚肉部12aと、下地層12の薄肉部12bと、の差、すなわち、段差12cの高さによるが、当該段差12cの高さ(通常、1~8μm)、あるいは当該段差12cの高さおよび蒸着層14の膜厚(10~1000オングストローム)の合計値と、ガラスの肉厚部10bおよびガラスの薄肉部10bの差異とが、それぞれ同程度となるような肉厚部10bを設けることが好ましい。
(3)ガラス容器の薄肉部
 また、図2(b)に示すように、ガラス容器10´の外周面に薄肉部10b´を設けることも好ましい。
 この理由は、外周面に薄肉部10b´を設けたガラス容器10であれば、装飾ガラス容器2を構成した場合の装飾性が向上するばかりか、最外層であるオーバーコート層16の表面に相対的に大きな段差模様を設けることができるためである。
 したがって、オーバーコート層16の表面に設ける段差模様の大きさにもよるが、通常、ガラスの肉厚部10a´およびガラスの薄肉部10b´の差異が、50~5000μmの範囲内の値となるように、ガラスの薄肉部10b´を設けることが好ましい。
(4)種類
 また、ガラス容器を構成するガラスの種類についても特に制限されるものでなく、ソーダ石灰ガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、リン酸塩ガラス、アルミノ珪酸塩ガラス等の一種単独、または二種以上の混合物が挙げられる。
(5)着色性
 また、使用するガラス容器として、無色透明ガラスを用いることができるが、着色透明ガラスや着色半透明ガラスを用いることも好ましい。
 この理由は、着色透明ガラスや着色半透明ガラスを用いることにより、内容物の識別性を過度に低下させることなく、外側に部分的に設けた硬化塗膜と、ガラス容器における着色性との関係で、レインボーカラー、玉虫色、パールルミネッセンス(真珠光沢)、鱗粉模様等の複雑な色具合を認識できるためである。
 なお、このような無色透明ガラス容器や着色透明ガラス容器等を構成するガラスの種類についても特に制限されるものでなく、ソーダ石灰ガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、リン酸塩ガラス、アルミノ珪酸塩ガラス等が挙げられる。
2.下地層
 また、図1(a)等に示すように、装飾ガラス容器2の表面に、厚肉部12aおよび薄肉部12bを有することにより、その間に、所定段差12cを備えた下地層12を設けることを特徴とする。
(1)構成材料
(1)-1 構成材料の種類
 下地層の構成材料の種類として、ポリシロキサン系樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、およびこれらの誘導体を含む熱硬化性組成物や、アクリル系モノマーやアクリル系オリゴマー等を含んでなる紫外線硬化性組成物を用いることが好ましい。
 特に、下地層の構成材料として、メラミン樹脂等に、ポリオール化合物、例えば、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有エポキシ樹脂、ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂、ヒドロキシル基含有ウレタン樹脂等を反応させて構成したポリオール変性ホルムアルデヒド系樹脂(アクリル系メラミン樹脂と称する場合がある。)を使用することが好ましい。
 この理由は、このようなポリオール変性ホルムアルデヒド系樹脂を使用することにより、ガラス表面に対する密着力を向上させるとともに、下地層の平滑性や薄膜性をより向上させることができるためである。
(1)-2 シランカップリング剤
 また、下地層の構成材料中に、シランカップリング剤を所定量、例えば、構成材料100重量部に対して、0.5~50重量部の範囲で配合することが好ましく、5~40重量部の範囲で配合することがより好ましく、10~30重量部の範囲で配合することがさらに好ましい。
 また、このようなシランカップリング剤の種類は特に制限されるものではないが、例えば、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の一種単独または二種以上の組み合わせを用いることが好ましい。
 特に、ガラス表面に対する密着力が著しく高くなることから、構成材料としてアクリル系メラミン樹脂を用いた場合、シランカップリング剤として、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
(1)-3 紫外線吸収剤
 また、下地層の構成材料中に、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
 この理由は、このように構成することにより、ガラス容器の内容物における、紫外線劣化(光劣化)を有効に防止することができるとともに、オーバーコート層等を紫外線硬化性樹脂から構成し、それを紫外線硬化する際において、下地層が紫外線劣化しないためである。
 かかる紫外線吸収剤としては、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-アミルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、イソオクチル-3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート等のベンゾトリアゾール類、コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルペピリジン重縮合物等のヒンダードアミン類、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
 かかる紫外線吸収剤を、下地層の構成材料100重量部に対して、0.005~10重量部の範囲で添加することが好ましい。
 この理由は、かかる紫外線吸収剤の添加量が0.005重量部未満の値となると、紫外線吸収効果が発現せず、入射した紫外線によって、ガラス容器の内容物が劣化したり、オーバーコート層等を紫外線硬化する際において、下地層が紫外線劣化する場合があるためである。
 一方、かかる紫外線吸収剤の添加量が、10重量部を超えると、主剤との分散性や相溶性が劣化する場合があるためである。
(1)-4 干渉性着色剤
 また、下地層の構成材料中に、干渉性着色剤を含むことが好ましい。
 この理由は、このように構成することにより、レーザー吸収性を高めることができる一方、ガラス容器の装飾性を著しく高めることができるためである。
 ここで、干渉性着色剤とは、光学的干渉により、光の多重層反射が発生することで、パールルミネッセンス(真珠光沢)等の色彩効果を付与することができる着色剤である。
 具体的には、金属酸化物被覆マイカ(雲母)顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、チタンフレーク顔料、ホログラム顔料およびコレステリック液晶ポリマーからなるフレーク状顔料等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、かかる顔料の金属酸化被覆の金属種類としては、二酸化チタン、酸化鉄その他クロム、コバルト、錫、ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられる。
 また、干渉性着色剤の添加量を、下地層の全体量(100重量%)に対して、0.1~30重量%の範囲内の値とすることが好ましい。
 この理由は、かかる干渉性着色剤の添加量が0.1重量部未満の値となると、真珠光沢等の色彩効果が発現しない場合があるためである。
 一方、かかる干渉性着色剤の添加量が30重量部を超えると、主剤との分散性や相溶性が劣化したり、塗装外観が低下したりするおそれがあるためである。
 したがって、干渉性着色剤の添加量を、下地層の全体量(100重量%)に対して、0.5~15重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、1.0~10重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(1)-5 レーザー吸収剤
 また、下地層の構成材料中に、レーザー吸収剤を含むことが好ましい。
 この理由は、かかるレーザー吸収剤を含むことによって、照射されたレーザーのエネルギーを吸収し、熱エネルギーに変換して、下地層等の一部を効率的に除去することができるためである。
 具体的には、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等)、グラファイト、チタンブラック、黒色酸化鉄等の黒色顔料、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン等の白色顔料、アドミウムイエロー、黄鉛(クロム黄)、ジンククロメート、黄土、黄色酸化鉄等黄色顔料、赤口顔料、アンバー、赤色酸化鉄、カドミウムレッド、鉛丹等の赤色顔料、紺青、群青、コバルトブルー等青色顔料、クロムグリーン、コバルトグリーン、ビリジアン等の緑色顔料の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
 この中でも、レーザー吸収性(吸光度)が高く、構成材料に対する分散性やコスト性が良好であることから、レーザー吸収剤として、カーボンブラックが特に好ましい。
 また、レーザー吸収剤の添加量を、下地層の全体量(100重量%)に対して、0.01~8重量%の範囲内の値とすることが好ましい。
 この理由は、かかる添加量が、0.01重量%未満であると、レーザー吸収性が低く、蒸着層の境界面が鮮明にならない場合があるためである。
 一方、かかる添加量が、8重量%を超えると、ガラス容器上の塗工膜の機械的強度が低下する場合があるためである。
 したがって、レーザー吸収剤の添加量を、下地層のうちの一層の全体量(100重量%)に対して、0.5~5.0重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、1.0~3.0重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(1)-6 添加剤
 また、必要に応じて、下地層の構成材料中に、相溶化剤、難燃剤、充填剤(ガラス繊維、炭素繊維、金属フィラー等)、安定剤(脂肪酸金属塩、酸化防止剤等)、滑剤、分散剤、発泡剤、抗菌剤等を含むことも好ましい。
(2)平均厚さ
 また、下地層における厚肉部の平均厚さを2~120μmの範囲内の値とするとともに、下地層における薄肉部の平均厚さを1~90μmの範囲内の値とすることが好ましい。
 この理由は、このような厚肉部および薄肉部の平均厚さであれば、所定段差が得られ、オーバーコート層と、蒸着層の非形成領域としての下地層(薄肉部)との間で、良好な密着性が得られやすいためである。
 また、このような所定段差が得られれば、装飾ガラス容器全体として、良好な装飾性が得られやすいためである。
 したがって、下地層における厚肉部の平均厚さを10~100μmの範囲内の値とするとともに、下地層における薄肉部の平均厚さを2~50μmの範囲内の値とすることがより好ましい。
 さらに、下地層における厚肉部の平均厚さを15~50μmの範囲内の値とするとともに、下地層における薄肉部の平均厚さを8~30μmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(3)複合層
 また、図1(b)や図4(c)に示すように、下地層12が、複合層であって、下方から第1の下地層11および第2の下地層12を含んでなり、当該第1の下地層11を、上述したアクリル系メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂から構成してあり、かつ、第2の下地層12を紫外線硬化性樹脂から構成してあることが好ましい。
 この理由は、このように構成することによって、第1の下地層により、ガラス容器の表面との間の密着性を向上させることができるとともに、第2の下地層により、オーバーコート層との間の密着性を向上させることができるためである。
 また、このような複合層であれば、少なくとも一層(第2の下地層)にレーザー吸収剤を含むことが可能となる。
 したがって、レーザー吸収剤を含む層と、レーザー吸収剤の添加量が比較的少ない、あるいは含有しない層との間における、レーザーエネルギー吸収性の差異によって、レーザー加工による厚肉部あるいは薄肉部の形成がさらに容易になる。
(3)-1 第1の下地層
 また、図1(b)等に示すように、第1の下地層11を構成する熱硬化性樹脂は、構成材料として、ポリシロキサン系樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、およびこれらの誘導体を含むことが好ましい。
 また、メラミン樹脂等に、ポリオール化合物、例えば、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有エポキシ樹脂、ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂、ヒドロキシル基含有ウレタン樹脂等を反応させて構成したポリオール変性ホルムアルデヒド系樹脂(アクリル系メラミン樹脂)を含むことにより、ガラス表面に対する密着力を向上させるとともに、その上に形成する、紫外線硬化性樹脂からなる第2の下地層との間の密着性をより向上させることができる。
 より具体的には、メラミン樹脂100重量部に対して、アクリルポリオール化合物を50~300重量部、ラクトンポリオール化合物を5~100重量部の範囲でそれぞれ配合してなるポリオール変性ホルムアルデヒド系樹脂(アクリル系メラミン樹脂)が好ましい。
 また、ポリシロキサン系樹脂やメラミン樹脂を使用した場合、硬化剤(硬化触媒を含む。以下、同様である。)を添加することが好ましい。
 このような硬化剤としては、白金、ジブチルスズ、シュウ酸ジメチルエステル、シュウ酸ジエチルエステル、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、モノクロロ酢酸ナトリウム塩、モノクロロ酢酸カリウム塩、α、α-ジクロロヒドリン、エチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、尿素誘導体、イミドスルフォン酸ニアンモニウム等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
 なお、かかる硬化剤の添加量を、主剤100重量部に対して、0.1~30重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
 この理由は、かかる硬化剤の添加量が0.1重量部未満の値となると、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、かかる硬化剤の添加量が30重量部を超えると、主剤の反応性を制御することが困難となる場合があるためである。
(3)-2 第2の下地層
 また、図1(b)等に示すように、第2の下地層12は、上述した単一層の下地層の場合と、同様の紫外線硬化型樹脂等から構成されており、通常、厚さが5~10μmの範囲内の値であって、かつ、透明性を有することが好ましい。
 この理由は、このような態様であれば、パターン化された蒸着層の非形成領域を介して、オーバーコート層と直接的に接触し、良好な密着性を示すことができるためである。
 また、第2の下地層が透明性を有する紫外線硬化型樹脂等から構成されていれば、ガラス容器内の内容物の識別が可能となるためである。
 したがって、第2の下地層の全体量(100重量%)に対して、重量平均分子量が1000~10000のアクリレートオリゴマー(メタアクリレートオリゴマーを含む)が10~40重量%、重量平均分子量が1000未満のアクリレートモノマー(メタアクリレートを含む)が1~10重量%、重量平均分子量が5万以上のアクリル樹脂(メタアクリル樹脂を含む)が1~10重量%、光重合開始剤が0.1~3重量%、残量が有機溶剤である紫外線硬化型塗布液の配合組成とすることが好ましい。
 ここで、重量平均分子量が1000~10000、より好ましくは3000~8000のアクリレートオリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシウレタンアクリレートオリゴマー等の少なくとも一種が挙げられる。
 特に、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましい。
 また、重量平均分子量が1000未満のアクリレートモノマーとしては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルオキシエチルアクリレート等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
 また、ハードコート性等を付与するためには、重量平均分子量が1000未満であって、かつ多官能性アクリレートモノマーを混合したアクリレートモノマー混合物とすることが好ましい。
 このような多官能性アクリレートモノマーとしては、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジベンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
 さらに、重量平均分子量が5万以上、より好ましくは6~15万の範囲のアクリル樹脂としては、上述したアクリレートオリゴマーやアクリレートモノマーに可溶なアクリル樹脂であって、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリルアミド、ヒドロキシメタクリルアミドヒドロキシメタクリルアミド、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、ヒドロキシアクリルアミド等の少なくとも一つのモノマー成分に由来した粉末状のアクリル重合体であることが好ましい。
(4)段差
 また、図1(a)等に示す下地層12における段差12cに関して、下地層12における厚肉部12aの平均厚さ(t1)および薄肉部12bの平均厚さ(t2)をそれぞれ制御することによって、形成される段差12cの値(高さ)を0.1~30μmの範囲内の値とすることが好ましい。
 この理由は、かかる段差が0.1μm未満の値になると、精度良く形成することが困難となる場合があるためである。
 一方、かかる段差が30μmを超えると、相対的に、厚肉部の厚さも厚くなることから、段差を含めて均一に厚肉部を形成することが困難となる場合があるためである。
 したがって、形成される段差の値を0.5~15μmの範囲内の値とすることがより好ましく、1~8μmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
 なお、かかる段差を、レーザー加工等による切削(エッチング)によって形成する場合、下地層12の当初厚さ、すなわち、厚肉部12aの平均厚さ(t1)の1/10~9/10の範囲内の値とすることが好ましく、2/10~8/10の範囲内の値とすることがより好ましく、3/10~7/10の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
 また、図3(a)に示すように、下地層12における段差12cの幅(L)を、1~20、000μmの範囲内の値とすることが好ましい。
 この理由は、かかる段差の幅が1μm未満の値になると、精度良く形成することが困難となったり、装飾性が低下したりする場合があるためである。
 一方、かかる段差の幅が、20、000μmを超えると、斜面が滑らかすぎて、装飾性が相対的に、低下する場合があるためである。
 したがって、形成される段差の幅を10~10、000μmの範囲内の値とすることがより好ましく、100~5、000μmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(5)表面粗さ
 また、図3(b)に示すように、下地層12における薄肉部12bの表面に、凹凸12b´を設けることが好ましい。
 この理由は、かかる凹凸12b´を有することによって、オーバーコート層16との間で接触する表面積が大きくなって、下地層12と、オーバーコート層16との間の密着性、ひいては、パターン化された蒸着層14の密着性が向上するためである。
 したがって、凹凸12b´の表面粗さ(Rz)を0.1~5μmの範囲内の値とすることが好ましく、0.5~3μmの範囲内の値とすることがより好ましく、0.8~2μmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
 なお、かかる表面粗さ(Rz)は、ブラスト処理や研磨処理等によっても調整することができるが、後述するレーザー加工によって、蒸着層や下地層を形成する際に、同時に、レーザー出力や加工時間等の調整によって、かかる表面粗さ(Rz)を調整することができる。
3.パターン化された蒸着層
 また、図1(a)等に示すように、全面的な蒸着層でなく、形成領域14aと、非形成領域14bとからなる所定パターンを有する蒸着層14(パターン化された蒸着層)を設けることを特徴とする。
 そして、蒸着層の形成領域14aが、下地層12の厚肉部12aの上方に設けてあるとともに、蒸着層の非形成領域14bが、下地層12の薄肉部12bの上方に設けてあることを特徴とする。
 なお、パターン化された蒸着層の態様としては、特に制限されるものではないが、外形がライン状、波状、円形状、半円形状、多角形状、異形等の所定パターンとすることが好ましい。
4.装飾層
 また、図4(a)および図4(c)に示すように、パターン化された蒸着層14と、オーバーコート層16と、の間であって、パターン化された蒸着層14に重ねて、パターン化された装飾層15をさらに設けることが好ましい。
 この理由は、文字、図形、記号等からなるパターン化された装飾層を設けることによって、着色したり、模様を施したりして、装飾ガラス容器における装飾性をさらに向上させることができるためである。
 また、このような装飾層の態様であれば、レーザー加工等によって、下地層の薄肉部、蒸着層の非形成領域および装飾層の非形成領域を、同時に形成することができ、製造上の利点があるためである。
 また、装飾層は、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂等から構成されるが、例えば、装飾層の全体量(100重量%)に対して、重量平均分子量が1000~10000のアクリレートオリゴマーが2~10重量%、重量平均分子量が1000未満のアクリレートモノマーが10~40重量%、重量平均分子量が5万以上のアクリル樹脂が3~15重量%、光重合開始剤が0.1~3重量%、着色剤が0.1~3重量%、残量が有機溶剤である紫外線硬化型塗布液の配合組成とすることが好ましい。
 そして、必要に応じて、装飾層中に、相溶化剤、難燃剤、充填剤(ガラス繊維、炭素繊維、金属フィラー等)、安定剤(脂肪酸金属塩、酸化防止剤等)、滑剤、分散剤、発泡剤、抗菌剤等を含むことも好ましい。
 なお、重量平均分子量が1000~10000のアクリレートオリゴマー、重量平均分子量が1000未満のアクリレートモノマー、重量平均分子量が5万以上のアクリル樹脂としては、上述した第2の下地層を形成する構成材料と同種のものが使用できる。
 但し、蒸着層に対する装飾層による保護性を付与するためには、重量平均分子量が1000未満のアクリレートモノマーとして、アクリレートモノマーの全体量に対して、多官能アクリレートモノマーを50重量%以上、より好ましくは、60~98重量%の範囲で配合してなるアクリレートモノマー混合物を使用することがより好ましい。
5.オーバーコート層
 また、図1(a)等に示すように、パターン化された蒸着層14等の上方に、オーバーコート層16が設けてあり、かつ、下地層12およびオーバーコート層16が、蒸着層14の非形成領域14bを介して、直接的に接する接触領域を設けることを特徴とする
 すなわち、オーバーコート層が、下地層の薄肉部と直接的に接触し、ガラス表面に、直接的に接触しないことから、オーバーコート層と、下地層との間の密着性を向上させることができ、ひいては、パターン化された蒸着層と、下地層との間の密着性についても、向上させることができる。
 また、オーバーコート層の態様としては、特に制限されるものではなく、図1(a)等に示すように、単一層のオーバーコート層16であっても良いが、図4(b)や図4(c)に示すように、複数層からなるオーバーコート層16(16a、16b)と構成することも好ましい。
 すなわち、下方から第1のオーバーコート層16aおよび第2のオーバーコート層16bを含んでなり、当該第2のオーバーコート層の硬度を、第1のオーバーコート層の硬度よりも大きくすることが好ましい。
 この理由は、このように複合層から構成することによって、第1のオーバーコート層により、装飾ガラス容器におけるハードコート性を向上させることができるとともに、第2のオーバーコート層により、下地層との間の密着性をさらに向上させることができるためである。
 したがって、第1のオーバーコート層を紫外線硬化性樹脂から構成するとともに、全体量(100重量%)に対して、重量平均分子量が1000未満のアクリレートモノマーが5~30重量%、重量平均分子量が5万以上のアクリル樹脂が5~30重量%、光重合開始剤が0.1~3重量%、レベリング剤が0.1~3重量%、残量が有機溶剤である紫外線硬化型塗布液の配合組成とすることが好ましい。
 そして、重量平均分子量が1000未満のアクリレートモノマー、重量平均分子量が5万以上のアクリル樹脂としては、上述した第2の下地層を形成する構成材料と同種のものが使用できる。
 但し、接触領域における下地層(第1の下地層)との間の密着性をさらに良好なものとするためには、第1のオーバーコート層用の紫外線硬化性樹脂として、重量平均分子量が1000未満のアクリレートモノマーとして、アクリレートモノマーの全体量に対して、多官能アクリレートモノマーを50重量%以上、より好ましくは、60~98重量%の範囲で配合してなるアクリレートモノマー混合物を使用することがより好ましい。
 さらに、第2のオーバーコート層を紫外線硬化性樹脂から構成するとともに、全体量(100重量%)に対して、重量平均分子量が1000~10000のアクリレートオリゴマーが2~10重量%、重量平均分子量が1000未満のアクリレートモノマーが10~40重量%、重量平均分子量が5万以上のアクリル樹脂が3~15重量%、光重合開始剤が0.1~3重量%、残量が有機溶剤である紫外線硬化型塗布液の配合組成とすることが好ましい。
 そして、重量平均分子量が1000~10000のアクリレートオリゴマー、重量平均分子量が1000未満のアクリレートモノマー、重量平均分子量が5万以上のアクリル樹脂としては、上述した第2の下地層を形成する構成材料と同種のものが使用できる。
 但し、第2のオーバーコート層と、第1のオーバーコート層との間の密着性をさらに良好なものとするとともに、所定のハードコート性を高めるためには、第2のオーバーコート層用の紫外線硬化性樹脂として、重量平均分子量が1000~10000のアクリレートオリゴマーの主成分として、多官能アクリレートオリゴマーを用いることが好ましく、重量平均分子量が1000未満のアクリレートモノマーとして、多官能アクリレートモノマーを50重量%以上、より好ましくは、60~98重量%の範囲で配合してなるアクリレートモノマー混合物を使用することがより好ましい。
[第2の実施形態]
 第2の実施形態は、ガラス容器の上方に、厚肉部および薄肉部を有する下地層と、形成領域および非形成領域によってパターン化された蒸着層と、オーバーコート層と、を順次有する装飾ガラス容器の製造方法であって、下記工程(1)~(4)を含むことを特徴とする装飾ガラス容器の製造方法である。
(1)ガラス容器の上方に、下地層を全面的に形成する工程
(2)下地層の上方に、蒸着層を全面的に形成する工程
(3)蒸着層および下地層の一部を同時除去して、形成領域および非形成領域によってパターン化された蒸着層を形成するとともに、下地層の一部を露出させて、下地層の薄肉部とする工程
(4)パターン化された蒸着層および下地層の薄肉部の上方に、オーバーコート層を形成するとともに、蒸着層の非形成領域を介して、下地層およびオーバーコート層が、直接的に接する接触領域を設ける工程
 すなわち、かかる工程(1)~(4)を実施すべく、図5に示すように、S1~S8の工程を具体的に含んで、装飾ガラス容器を製造することが好ましい。
 以下、下地層として、第1の下地層および第2の下地層を形成し、かつ、オーバーコート層として、第1のオーバーコート層および第2のオーバーコート層を形成する場合を例にとって、装飾ガラス容器の製造方法を説明する。
1.ガラス容器の準備工程
 図5のS1に示すように、所定のガラス容器を準備する工程である。
 なお、図5のS1において、第1の実施形態で説明したのと同様のガラス容器を準備することができるので、ここでの説明は省略する。
2.第1の下地層の形成工程
 図5のS2に示すように、第1の下地層の形成工程であって、熱硬化性組成物や紫外線硬化性組成物からなる塗布液を、ガラス容器に対して塗布する工程と、第1の下地層の硬化工程と、を含んでいる。
(1)塗布工程
 本発明を実施するにあたり、塗布工程を設けて、熱硬化性組成物や紫外線硬化性組成物からなる塗布液を、ガラス容器に対して塗布することが好ましい。
 ここで、熱硬化性組成物等の塗布方法は、特に限定されないものの、例えば、静電塗装法、電着塗装法、ロールコーター法、エアースプレー法、エアレススプレー法、カーテンフローコーター法等を挙げることができる。
 そして、これらの塗布方法のうち、より薄膜化が可能で、ガラスの曲面にも均一に塗布することができる一方、塗布装置の構造も簡易であることから、静電塗装法やエアースプレー法を用いることがより好ましい。
 なお、第1の下地層を形成するための塗布液については、第1の実施形態で説明したのと同様の塗布液とすることができるので、ここでの説明は省略する。
(2)第1の下地層の硬化工程
 次いで、加熱または紫外線照射等することにより、塗布した熱硬化性組成物や紫外線硬化性組成物からなる第1の下地層を硬化させることが好ましい。
 ここで、硬化工程における硬化条件(焼き付け条件)は、使用する熱硬化性組成物の反応性に応じて適宜変更可能であるが、通常、140℃~250℃、1~120分の条件で行うことが好ましく、150℃~230℃、5分~60分の条件で行うことがより好ましく、160℃~220℃、10分~30分の条件で行うことがさらに好ましい。
 また、熱硬化性組成物が、常温乾燥塗料である場合には、室温で1日~1週間乾燥させることが好ましく、2~4日乾燥させることも好ましい。
 さらに、紫外線硬化性組成物を使用した場合には、紫外線の露光量を例えば、50~1,000mJ/cmの範囲内の値にして、第1の下地層を形成することが好ましい。
3.第2の下地層の形成工程
 図5のS3に示すように、第1の下地層の上に、第2の下地層を形成する工程であって、例えば、透明な紫外線硬化型塗布液を塗布した後、紫外線照射処理によって、第1の下地層の上に、全面的に、第2の下地層を形成する工程である。
 したがって、第1の実施形態で上述したように、所定の多官能アクリルオリゴマーを50重量%以上含む第2の下地層用紫外線硬化型塗布液を塗布した後、紫外線照射量が100~800mJ/cm2となるように、紫外線を照射することが好ましく、300~500mJ/cm2となるように、紫外線を照射することがより好ましい。
4.蒸着層の形成工程
 図5のS4に示すように、第2の下地層等の上に、蒸着層を形成する工程である。
 かかる蒸着層の形成工程は、真空蒸着装置(スパッター装置を含む)を用いて、第2の下地層の上に、全面的に、金属蒸着層を形成する工程である。
 より具体的には、真空蒸着装置を用いて、真空度1×10-2~1×10-5Paの真空条件下、アルミニウム、銅含有アルミニウム、銅、銀、ニッケル、クロム、鉄、酸化ケイ素等の金属材料(金属酸化物材料を含む)から、厚さ10~100オングストロームの金属蒸着膜とすることが好ましい。
5.装飾層の形成工程
 図5のS5に示すように、装飾層の形成工程は、任意工程ではあるものの、着色した紫外線硬化型樹脂を用いて、紫外線照射処理によって、蒸着層の上に、全面的に、装飾層を形成する工程である。
 したがって、第1の実施形態で上述したように、所定の着色剤を含むとともに、アクリレートモノマー全体量に対して、多官能アクリレートモノマーを50重量%以上含む、装飾層用紫外線硬化型塗布液を塗布した後、紫外線照射量が100~800mJ/cm2となるように、紫外線を照射することが好ましく、300~500mJ/cm2となるように、紫外線を照射することがより好ましい。
6.レーザー処理工程
 図5のS6に示すように、レーザー処理工程は、第2の下地層の一部(薄肉部)、蒸着層の一部(非形成領域)、および装飾層の一部(非形成領域)を、同時にエッチング処理して、第2の下地層の一部(薄肉部)を露出させる工程である。
 以下、好適なレーザーの種類、レーザーの処理時間、レーザーの焦点距離、レーザー処理温度(雰囲気温度)、レーザー装置の出力について、具体的に説明する。
(1)レーザーの種類
レーザーの種類としては、下地層(第2の下地層)や蒸着層、さらには装飾層の膜厚、レーザー吸収剤の種類、吸光性、添加量等を考慮して、適宜選択することができる。
 例えば、YAGレーザー、COレーザー、YVOレーザー、Arレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー等が挙げられる。
 特に、汎用性が高く、多角高出力が得られ、さらには処理速度が速いことから、COレーザーを用いることがより好ましい。
 一方、汎用性が高い上に、下地としてのガラス容器への損傷がより少ないことから、YAGレーザーを用いて、複数回のレーザー照射を行うことも好ましい。
 また、下地層(第2の下地層)における薄肉部を、COレーザーおよびYAGレーザーの併用によって、形成することが好ましい。
 例えば、COレーザーおよびYAGレーザーを同時照射しても良いし、あるいは、COレーザーを照射した後に、YAGレーザーを照射する工程を繰り返したり、さらには、COレーザーの強度を変えて複数回照射した後に、YAGレーザーを照射する工程を実施することが好ましい。
 この理由は、このように実施することにより、塗膜の基材としてのガラス容器に対する損傷を少なくすることができるためである。
 また、COレーザーの照射時間をt1(sec)とし、YAGレーザーの照射時間をt2(sec)としたときに、全体の照射時間におけるt1の照射時間の割合を0.1~30%の範囲内の値とすることが好ましい。
 この理由は、このように実施することにより、下地層(第2の下地層)の基材としてのガラス容器に対する損傷を確実に少なくすることができるためである。
 より具体的には、全体の照射時間におけるCOレーザーの照射時間の割合が0.1%未満の値になると、下地層(第2の下地層)の種類や厚さ等にもよるが、処理時間が長くなるためである。
 一方、かかるCOレーザーの照射時間の割合が30%を越えた値になると、基材としてのガラス容器の表面にひびが入る等の損傷が生じやすくなるためである。
 したがって、全体の照射時間におけるCOレーザーの照射時間(t1)の割合を0.5~25%の範囲内の値とすることがより好ましく、を1~20%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2)処理時間
 レーザーの処理時間は、レーザーの種類、下地層(第2の下地層)等の膜厚、レーザー吸収剤の種類、吸光性、添加量等を考慮して、単位面積当たりのレーザーの処理時間を0.05秒~180秒(1cm当たり)の範囲内とすることが好ましい。
 この理由は、ガラス容器当たりのレーザーの処理時間が0.05秒未満であると、レーザー照射量が少なすぎて、蒸着層の非形成領域や下地層(第2の下地層)における薄肉部の形成が困難となる場合があるためである。
 一方、180秒を超えると、レーザー照射量が多すぎて、蒸着層の非形成領域の大きさや下地層(第2の下地層)における薄肉部の厚さが制御できずに、パターン精度が低下する場合があるためである
 したがって、単位面積当たりのレーザーの処理時間を0.1~120秒の範囲内の値とすることがより好ましく、0.5~60秒の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(3)焦点距離
 また、レーザーの焦点距離は、下地層(第2の下地層)等の膜厚、レーザー吸収剤の種類、吸光性、添加量等を考慮して、50~500mmの範囲内の値とすることが好ましい。
 この理由は、かかる焦点距離が、50mm未満であると、蒸着層の非形成領域の大きさや下地層(第2の下地層)における薄肉部の厚さが制御できずに、パターン精度が低下する場合があるためである
 一方、かかる焦点距離が、500mmを超えると、蒸着層の非形成領域や下地層(第2の下地層)における薄肉部の形成時間が過度に長くなる場合があるためである。
 したがって、レーザーの焦点距離を80~300mmの範囲内の値とすることがより好ましく、100~200mmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(4)処理温度
 レーザー処理の際の雰囲気温度は、15~70℃の範囲内とすることが好ましい。
 この理由は、かかる雰囲気温度を、15℃未満とすると、レーザー照射によって、下地層(第2の下地層)等に付与される熱エネルギーが、低温外気に吸収されてしまい、効率的にレーザー処理ができなくなる場合があるためである。
 一方、70℃を越えると、レーザーの照射位置の精度が低下したり、レーザー照射部位に熱エネルギーが残留しやすくなって、パターン精度が低下する場合があるためである
 したがって、レーザー処理の際の雰囲気温度は、20~60℃の範囲内とすることがより好ましく、25~50℃の範囲内とすることがさらに好ましい。
(5)出力
 レーザー処理において、レーザー装置の出力は、下地層(第2の下地層)等の膜厚、レーザー吸収剤の種類、吸光性、添加量等の各条件を考慮して、5~500Wの範囲内の値とすることが好ましい。
 この理由は、レーザー装置の出力が5W未満であると、レーザー照射による熱エネルギーの発生が少なすぎて、効率的にレーザー処理ができなくなる場合があるためである。
 一方、レーザー装置の出力が500Wを超えると、レーザー照射量が多すぎて、蒸着層の非形成領域の大きさや下地層(第2の下地層)における薄肉部の厚さが制御できずに、パターン精度が低下する場合があるためである
 したがって、レーザー装置の出力を10~200Wの範囲内とすることがより好ましく、30~80Wの範囲内とすることがさらに好ましい。
7.第1のオーバーコート層の形成工程
 図5のS7に示すように、第1のオーバーコート層の形成工程は、第2の下地層と直接的に接触する中間層としてのオーバーコート層を形成する工程であって、例えば、後形成する第2のオーバーコート層よりも相対的に鉛筆硬度が低い、比較的柔らかい中間層としてのオーバーコート層(JIS K 5400に準拠して測定される鉛筆硬度が、2H未満)を形成する工程である。
 したがって、第1の実施形態で上述したように、所定量のアクリレートモノマーおよびアクリル樹脂を含んでなる、第1のオーバーコート層用紫外線硬化型塗布液を塗布した後、紫外線照射量が100~500mJ/cm2となるように、紫外線を照射することが好ましく、300~500mJ/cm2となるように、紫外線を照射することがより好ましい。
8.第2のオーバーコート層の形成工程
 図5のS8に示すように、第2のオーバーコート層の形成工程は、第1のオーバーコート層の上に、最外層として、透明であって、かつJIS K 5400に準拠して測定される鉛筆硬度が、2H以上、より好ましくは3H以上のオーバーコート層を形成する工程である。
 したがって、第1の実施形態で上述したように、アクリレートモノマー全体量に対して、多官能アクリレートモノマーを50重量%以上含む、第2のオーバーコート層用紫外線硬化型塗布液を塗布した後、紫外線照射量が100~1000mJ/cm2となるように、紫外線を照射することが好ましく、200~800mJ/cm2となるように、紫外線を照射することがより好ましい。
 以下に実施例を掲げて、本発明の内容を更に詳しく説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、これら実施例のみの記載に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更することができる。
[実施例1]
1.装飾ガラス容器の製造
(1)第1の下地層の形成
 攪拌機付の混合容器内に、下記配合材料を仕込み、室温条件で、30分間攪拌して(回転数:1000rpm)、粘度40mPa・s(25℃)の第1の下地層用組成物を得た。
メラミン樹脂                  100重量部
アクリルポリオール化合物            180重量部
(ヒドロキシル価300mgKOH/g、数平均分子量3,000)
ラクトンポリオール化合物             30重量部
(ヒドロキシル価200mgKOH/g、数平均分子量1,000)
ウレイドプロピルトリエトキシシラン        25重量部
リン酸系硬化触媒                  5重量部
ホワイトパール顔料                 5重量部
キシレン                    300重量部
酢酸ブチル                   150重量部
イソプロピルアルコール              90重量部
 次いで、図6に示すようなボトルネック形状のガラス容器(高さ8cm、断面縦4cm、断面横8cm、ボトルネック部高さ1cm、ボトルネック部直径2cm)を用意した。
 次いで、上述した第1の下地層用組成物を、ガラス容器の周囲から、所定時間、エアースプレーし、その後、180℃×20分の条件で焼き付け、厚さが20μm(表1中、20uと略記する。)であって、JIS K 5600に基づいた鉛筆硬度が3Hのホワイトパール色の第1の下地層を形成した。
(2)第2の下地層の形成工程
 第2の下地層の形成工程は、透明な紫外線硬化型樹脂を用いて、紫外線照射処理によって、第1の下地層の上に、全面的に、第2の下地層を形成する工程である。より具体的には、全体量(100重量%)に対して、重量平均分子量が5000のウレタンアクリレートオリゴマー25重量%、重量平均分子量が1000未満のアクリレートモノマー混合物4重量%、重量平均分子量が7.5万のアクリル樹脂5重量%、光重合開始剤が1.5重量%、レベリング剤が1.5重量%、残量が有機溶剤である配合組成の第2の下地層用紫外線硬化型塗布液を塗布した。次いで、紫外線照射装置を用いて、紫外線照射量が400mJ/cm2となるように、紫外線を照射して、厚さ5μm(表1中、5uと略記する。)のクリアーな第2の下地層を形成した。
(3)蒸着層の形成工程
 蒸着層の形成工程は、真空蒸着装置(スパッター装置を含む)を用いて、第2の下地層の上に、全面的に、アルミニウム蒸着層を形成する工程である。より具体的には、真空蒸着装置を用いて、アルミニウム材料を用いて、厚さ30Å(表1中、30Aと略記する。)のシルバー色のアルミニウム蒸着層を形成した。
(4)装飾層の形成工程
 装飾層の形成工程は、着色した紫外線硬化型塗布液を塗布した後、紫外線照射処理によって、蒸着層の上に、全面的に、所定の着色剤等を含む装飾層を形成する工程である。
 より具体的には、装飾層用紫外線硬化型塗布液の全体量(100重量%)に対して、重量平均分子量が5000のウレタンアクリレートオリゴマーが8重量%、重量平均分子量が1000未満の多官能アクリレートモノマー混合物が29重量%、重量平均分子量が7.5万のアクリル樹脂が7重量%、光重合開始剤が2重量%、ベージュ着色剤が2重量%、残量が有機溶剤である装飾層用紫外線硬化型塗布液を塗布した。次いで、紫外線照射装置を用いて、紫外線照射量が400mJ/cm2となるように、紫外線を照射して、厚さ10μm(表1中、10uと略記する。)のベージュ色の装飾層(鉛筆硬度3H)を形成した。
(5)レーザー加工
 蒸着層等を全面的に形成したガラス容器に対して、以下のレーザー加工条件において、レーザー加工を実施し、蒸着層、装飾層および第2の下地層の一部を同時にエッチング処理して、図6に示すようにパターン化された蒸着層等を形成した。
 レーザー装置 :LSS-U250VAH-W(堀内電機製作所製)
 レーザーの種類:COレーザー
 レーザー波長 :1.06μm
 レーザー出力 :10%
 焦点距離   :117mm
 出力     :40W
 処理時間   :15秒
(6)第1のオーバーコート層の形成
 次いで、蒸着層等を形成したガラス容器に対して、スプレー装置によって、第1のオーバーコート用紫外線硬化樹脂を吹き付け塗布するとともに、所定量の紫外線を照射して、所定厚さの第1のオーバーコート層を形成した。
 より具体的には、全体量(100重量%)に対して、重量平均分子量が1000未満の多官能アクリレートモノマー混合物10重量%、重量平均分子量が7.5万のアクリル樹脂17重量%、光重合開始剤が1.5重量%、レベリング剤が1.5重量%、残量が有機溶剤である第1のオーバーコート層用紫外線硬化型塗布液を塗布した。次いで、紫外線照射装置を用いて、紫外線照射量が400mJ/cm2となるように、紫外線を照射して、厚さ10μm(表1中、10uと略記する。)の第1のオーバーコート層(鉛筆硬度H)を形成した。
(7)第2のオーバーコート層の形成
 次いで、第1のオーバーコート層等を形成したガラス容器に対して、スプレー装置によって、第2のオーバーコート用紫外線硬化樹脂を吹き付け塗布するとともに、所定量の紫外線を照射して、所定厚さの第2のオーバーコート層を形成した。
 より具体的には、全体量(100重量%)に対して、重量平均分子量が5000のウレタンアクリレートオリゴマー8重量%、重量平均分子量が1000未満の多官能アクリレートモノマー混合物29重量%、重量平均分子量が7.5万のアクリル樹脂7重量%、光重合開始剤が2重量%、残量が有機溶剤である第2のオーバーコート層用紫外線硬化型塗布液を塗布した。
 次いで、紫外線照射装置を用いて、紫外線照射量が400mJ/cm2となるように、紫外線を照射して、厚さ10μm(表1中、10uと略記する。)の第2のオーバーコート層(鉛筆硬度3H)を形成し、図6に示すような装飾ガラス容器2とした。
2.装飾ガラス容器の評価
 得られた装飾ガラス容器につき、以下のようにして、蒸着層のパターン精度および密着性について評価を行った。それぞれ得られた結果を表1に示す。
(1)蒸着層のパターン精度(評価1)
 得られたガラス容器における蒸着層の境界線の鮮明性を、光学顕微鏡を用いて観察し、以下の基準に準じて、蒸着層のパターン精度を評価した。
◎:パターン化された蒸着層の境界線が均一であって、極めて鮮明である。
○:パターン化された蒸着層の境界線がほとんど均一であって、鮮明である。
△:パターン化された蒸着層の境界線が少々湾曲しており、少々不鮮明である。
×:パターン化された蒸着層の境界線が大きく湾曲しており、不鮮明である。
(2)密着性(評価2)
 得られたガラス容器につき、JIS K 5600に基づいた碁盤目テ-プ法を実施し、100碁盤目あたりの蒸着層を含む装飾層やオーバーコート層のはがれ数から、下記基準に照らして密着性を評価した。
◎:はがれ数は0個/100碁盤目以下である。
○:はがれ数は3個以下/100碁盤目である。
△:はがれ数は10個以下/100碁盤目である。
×:はがれ数は10個以上/100碁盤目である。
[実施例2]
 実施例2においては、実施例1における第1の下地層を形成しなかったほかは、実施例1と同様に、装飾ガラス容器を作成して、蒸着層の境界線の鮮明性や密着性を評価した。
[実施例3]
 実施例3においては、実施例1における装飾層を形成しなかったほかは、実施例1と同様に、装飾ガラス容器を作成して、蒸着層の境界線の鮮明性や密着性を評価した。
[実施例4]
 実施例4においては、実施例1における第1のオーバーコート層を形成しなかったほかは、実施例1と同様に、装飾ガラス容器を作成して、蒸着層の境界線の鮮明性や密着性を評価した。
[実施例5]
 実施例5においては、実施例2における第2の下地層における薄肉部の表面に、Rz=1.5μmの表面凹凸(表1中、凹凸と略記する。)を設けたほかは、実施例2と同様に、装飾ガラス容器を作成して、蒸着層の境界線の鮮明性や密着性を評価した。
[比較例1]
 比較例1においては、実施例1におけるガラス表面に、厚さ40μmのマスキングテープを貼った後、第1の下地層、第2の下地層、蒸着層および装飾層を全面的に形成し、さらに、マスキングテープを剥がした後、第1のオーバーコート層および第2のオーバーコート層を形成したほかは、実施例1と同様に装飾ガラス容器を作成して、蒸着層の境界線の鮮明性や密着性を評価した。
 なお、蒸着層を形成する際に、第1の下地層、第2の下地層、さらには蒸着層の端部に段差が生じたり、マスキングテープの粘着剤に含まれる空気や低分子量成分が飛散したりして、形成される蒸着層が不均一に黒色化するという現象が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明の装飾ガラス容器およびその製造方法によれば、下地層に段差を設けるとともに、当該段差に対応して、レーザー加工等により、パターン化された蒸着層を設けることによって、パターン化された蒸着層等の密着性が向上するとともに、パターン化された蒸着層の境界線を鮮明にすることができるようになった。
 すなわち、ホットスタンプ法やマスキング冶具(マスキングテープ等)を用いることなく、ガラス容器に対するパターン化された蒸着層等の密着性が向上するとともに、パターン化された蒸着層の境界線を鮮明にすることができるようになった。
2:装飾ガラス容器
10:ガラス容器
11:下地層(第1の下地層)
12:下地層(第2の下地層)
12a:下地層の厚肉部
12b:下地層の薄肉部
12b´:下地層の薄肉部における表面凹凸
12c:下地層の段差
14:蒸着層
14a:蒸着層の形成領域
14b:蒸着層の非形成領域
14c:蒸着層の端部
15:装飾層
16:オーバーコート層
16a:第1のオーバーコート層
16b:第2のオーバーコート層

Claims (8)

  1.  ガラス容器の上方に、厚肉部および薄肉部を有する下地層と、形成領域および非形成領域によってパターン化された蒸着層と、紫外線硬化性樹脂からなるオーバーコート層と、を順次有する装飾ガラス容器であって、
     前記蒸着層の形成領域を、前記下地層の厚肉部の上方に設けてあるとともに、前記蒸着層の非形成領域を、前記下地層の薄肉部の上方に設けてあり、かつ、
     前記下地層および前記オーバーコート層が、前記蒸着層の非形成領域を介して、直接的に接する接触領域を設けることを特徴とする装飾ガラス容器。
  2.  前記パターン化された蒸着層と、前記オーバーコート層と、の間であって、前記パターン化された蒸着層に重ねて、パターン化された装飾層をさらに設けることを特徴とする請求項1に記載の装飾ガラス容器。
  3.  前記オーバーコート層が、下方から第1のオーバーコート層および第2のオーバーコート層を含んでなり、当該第2のオーバーコート層の硬度を、第1のオーバーコート層の硬度よりも大きくすることを特徴とする請求項1または2に記載の装飾ガラス容器。
  4.  前記下地層が、下方から第1の下地層および第2の下地層を含んでなり、当該第1の下地層を、熱硬化性樹脂から構成してあり、かつ、第2の下地層を紫外線硬化性樹脂から構成してあることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の装飾ガラス容器。
  5.  前記ガラス容器の表面に、厚肉部および薄肉部からなる段差部を設け、当該ガラス容器の表面の厚肉部および薄肉部に対応して、前記下地層の厚肉部および薄肉部を、それぞれ設けることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の装飾ガラス容器。
  6.  ガラス容器の上方に、厚肉部および薄肉部を有する下地層と、形成領域および非形成領域によってパターン化された蒸着層と、紫外線硬化性樹脂からなるオーバーコート層と、を順次有する装飾ガラス容器の製造方法であって、下記工程(1)~(4)を含むことを特徴とする装飾ガラス容器の製造方法。
    (1)前記ガラス容器の上方に、前記下地層を全面的に形成する工程
    (2)前記下地層の上方に、前記蒸着層を全面的に形成する工程
    (3)前記蒸着層および前記下地層の一部を同時除去して、形成領域および非形成領域によってパターン化された蒸着層を形成するとともに、前記下地層の一部を露出させて、前記下地層の薄肉部とする工程
    (4)前記パターン化された蒸着層および前記下地層の薄肉部の上方に、前記オーバーコート層を、前記紫外線硬化性樹脂の塗布および紫外線照射によって形成するとともに、前記蒸着層の非形成領域を介して、前記下地層および前記オーバーコート層が直接的に接する接触領域を設ける工程
  7.  前記工程(2)および工程(3)の間に、装飾層を設ける工程(2´)をさらに含むとともに、前記工程(3)において、前記蒸着層、前記下地層、および前記装飾層の一部をそれぞれ同時除去し、前記下地層の一部を露出させて、前記下地層の薄肉部を設けることを特徴とする請求項6に記載の装飾ガラス容器の製造方法。
  8.  前記工程(3)の同時除去をレーザー加工によって行うことを特徴とする請求項6または7に記載の装飾ガラス容器の製造方法。
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