WO2012070685A1

WO2012070685A1 - ナノ結晶含有チタン合金およびその製造方法

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Publication number: WO2012070685A1
Application number: PCT/JP2011/077445
Authority: WO
Inventors: 尚学李; 芳樹小野; 松本　洋明; 千葉　晶彦
Original assignee: 日本発條株式会社; 国立大学法人東北大学
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2012-05-31
Also published as: US20130284325A1; JP2012111991A; EP2644724A4; EP2644724A1; CN103210101A; JP5419098B2; US9624565B2

Abstract

高強度であり高い疲労強度を備えとともに硬さが抑制され、自動車をはじめとした各種構造用材料に好適なＴｉ合金とその製造方法を提供する。α'マルテンサイト相を加工出発組織とした合金を熱間加工する。昇温速度５０～８００℃／秒で加熱し、７００～８００℃の温度ではひずみ速度が０．０１～１０／秒で、８００℃を超え１０００℃未満の温度では０．１～１０／秒のひずみ速度であって、ひずみを０．５以上とする。これにより、平均結晶粒径が１０００ｎｍ未満である等軸晶を得ることで、硬さが４００ＨＶ未満で引張強さが１２００ＭＰａ以上であり、静的強度及び動的強度に優れた高強度、高耐疲労特性を持つチタン合金を得る。

Description

ナノ結晶含有チタン合金およびその製造方法

　本発明は、高強度Ｔｉ合金およびその製造方法に係り、特に、熱間加工によりナノ結晶を有する高強度及び高い疲労強度を備えたＴｉ合金及びその製造方法に関する。

　従来、自動車用部品として使用されるＴｉ合金の中でも、高強度及び疲労強度が重要視される懸架ばね、エンジン用弁ばねには、冷間加工性が優れ、熱処理によって比較的簡単に高強度が得られる、β型に一般分類されるβ型Ｔｉ合金が主に使われている。β型Ｔｉ合金とは、室温で準安定β相とした後、時効硬化させることができるＴｉ合金に分類される組成を有す合金をいう。しかしながら、β型Ｔｉ合金は、通常、高温で安定なβ相を溶体化処理により室温で準安定にしたものであるため、高価な元素であるＶ、Ｍｏ、およびＣｒなどのβ安定化元素を多量に含有する必要がある。このため、低廉材で同等な強度を有するＴｉ合金部品の要望が高まっている。

　また、β型Ｔｉ合金は、α相析出時効処理などの熱処理によって強度を上げるが、機構部品では実用上疲労強度が重要である。ところが、β型Ｔｉ合金の破壊は、析出したα相粒内あるいはα相とβ相の境界からき裂が生じて起こり、いずれのき裂の発生もα相とβ相の弾性ひずみ差などが原因と考えられる。このため、β型Ｔｉ合金のようなβマトリックス相から時効処理によるα相の析出で強化する構造では、静的強度が優れても疲労強度の向上には限界があった。このような事情から、高価なβ相安定化元素量が少なく、かつ変形し易く強度の低いβ相が少ないニアα型やα＋β型Ｔｉ合金は、疲労強度に加えて、コスト面からも自動車部品への応用が要望されている。

　一方、例えば特許文献１に開示されているように、代表的なα＋β型に分類されるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ（質量％）合金は、強度、延性及び靭性など機械的性質のバランスが良いことから、全Ｔｉ合金生産量の約７０％を占めるという高い普及率を示している。このため、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金は、低廉であり成分や素材強度のばらつきが少ない等の利点がある。

　このようなＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金は、主に組織の形態、即ちα相の形状に関して等軸晶組織、針状晶組織あるいはそれらの混合（バイモダル）組織であるかによって特性や強度に影響を受ける。一般に、等軸晶組織は、例えばβトランザス−５０℃以下の温度領域で加工することで形成され、強度、伸び、疲労き裂の発生抵抗性及び塑性加工性に優れている。針状晶組織は、例えばβトランザス＋５０℃以上の温度領域で加工することで形成され、クリープ抵抗性、破壊靱性及びき裂の伝播に対する抵抗性が優れている。また、混合（バイモダル）組織は、例えばβトランザス直下の温度で溶体化処理後５５０℃付近の温度領域で時効処理することで形成され、等軸晶組織と針状晶組織のそれぞれの長所を持っている。

　しかしながら、上記のようなＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金では、前述のβ型Ｔｉ合金の静的強度を超える特性を備えることは難しく、多くの場合、ミクロサイズの組織及び組織形態を制御して力学特性や機能特性を制御していた。ところが、近年、ＥＣＡＰ（Ｅｑｕａｌ　Ｃｈａｎｎｅｌ　Ａｎｇｕｌａｒ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）法、例えば［堀田他〔まてりあ第３７巻第９号（１９９８），７６７−７７４〕や、特許文献２に記載のＡＲＢ（Ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ　Ｒｏｌｌ−Ｂｏｎｄｉｎｇ）法など、強加工法を用いて金属材料の微細組織をナノスケールで制御する試みが行われるようになり、ナノ組織を備えた金属では、従来の金属材料で実現できなかったような優れた力学特性が得られることが見出された。

　しかしながら、ＥＣＡＰ法とは、入口と出口との間が１カ所で屈曲したトンネル状押出し通路に、被加工金属部材を圧入して繰り返し通過させ、被加工金属部材に大量の剪断ひずみを与えるものである。このようなせん断変形加工法においては、供給される被加工材の長さに制約があるため、被加工材の長尺化及び装置の大型化は原理的に困難である。

　また、ＡＲＢ法とは、圧延した板材を積み重ねて何度も圧延を繰り返すことで板材の加工限界値以上の加工ができる利点があるが、その適用は板材のみになり、複雑な形状を持つ機構部品への実用上の適用は困難である。

特許第３７８９８５２号公報特許第２９６１２６３号公報

　このように、強加工法による被加工金属部材組織のナノスケール化のためには、大きなひずみを付与する必要がある。しかしながら、ひずみ付与加工によっては単純な形状のものしか製造できないので、実用に即した機械部品を製造するには限界がある。また、これらの強加工法で製造した被加工材は結晶内部のひずみ密度が高いため、ナノスケールの結晶を形成してもその組織は脆く、引張強度に比べて疲労強度の向上率は低くなってしまう。以上のことから、ナノスケールの組織の実用化には、より簡単な加工法で製造できること及びひずみ密度を少なくして高強度化と同時に高疲労強度化を達成する必要がある。

　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、複雑な方法を利用しなくても被加工材に対してナノ結晶を簡単に導入することができ、工業的に実用可能な高強度及び高疲労強度を備えたナノ結晶含有Ｔｉ合金及びその製造方法を提供することを目的とする。

　特に、安価で普及率が高いＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ系の一般規格組成合金、またはニアα型またはα＋β型に分類される組織のＴｉ合金の高強度化と疲労強度を大幅に向上させることにより、自動車用部品をはじめとする構造部材のβ型Ｔｉ合金に代替する材料として好適なＴｉ合金およびその製造方法を提供することを目的としている。

　本発明者らは、β型Ｔｉ合金組成ではなく、溶体化処理後の通常冷却により室温でβ相率が少ないニアα型またはα＋β型に分類される低廉Ｔｉ合金組成とすることを検討した。そして、結晶粒径がミクロサイズの従来組織からナノスケールで且つひずみ密度が低い微細等軸晶組織とすることにより、部品への加工性を維持しながら高強度化及び高疲労強度化を実現し、さらにβ相を極力抑えることでより疲労強度の安定化が期待できる本発明のＴｉ合金を見出した。このようなＴｉ合金を得るために、従来利用されていなかったα’マルテンサイト相を加工出発組織とした本発明の熱間加工を行うことで、ひずみ密度が低いナノ結晶粒組織の形成と均一化を達成するに至った。

　本発明のＴｉ合金は、上記知見に基づいてなされたものであり、ニアα型および／またはα＋β型Ｔｉ合金に一般分類される配合組成であり、βトランザス温度以上から急冷することによって生成するα’マルテンサイト相を加工出発材として熱間加工を行うことにより、平均結晶粒径が１０００ｎｍ未満の等軸晶が均一に分散した組織からなり、硬さが４００ＨＶ未満で引張強さが１２００ＭＰａ以上であることを特徴とする。以下、本発明のＴｉ合金について詳述する。

　Ｔｉ合金は切欠感受性が高く、一旦き裂が発生すると鋼材と比べてき裂伝播速度が速い。しかしながら、組織を低ひずみ密度を持つ等軸ナノ結晶化することによって転位の移動が制限され、初期き裂生成抵抗性と合わせてき裂伝播に対する抵抗性が向上する。さらに低ひずみ密度組織であることから表面からのショットピーニング処理によって従来組織より内部へ深いところまで圧縮応力を残留させることができ、疲労強度を上げることもできる。また本発明の加工法は従来強加工法と比べてかなり簡単であり、熱間加工中に動的再結晶を発生させ、ひずみ０．５以上の変形を受けた領域で等軸晶が８０％以上となり、転位密度（粒内ひずみ）が非常に少ないナノスケールの微細等軸晶組織が生成し、本発明で規定する組織が得られる。

　本発明のＴｉ合金における加工出発材料の組織はα’マルテンサイト相からなる組織とする。α’マルテンサイト相はＴｉ合金を溶体化処理後に焼入れすると生成するが、これは溶体化焼入れ過程で無拡散変態にて形成する結晶相であり、β相がそのまま室温まで残留するβ型Ｔｉ合金では発現しない。α’マルテンサイトは針状晶で、結晶構造が平衡α晶と同様に稠密六方晶構造であるが、平衡α晶との違いは、急冷により熱的に不安定な結晶相となること、針状晶組織中に多量の欠陥（α’（１０−１１）双晶、α’（０００１）上の積層欠陥もしくは転位など）を有する結晶相組織となることなどが挙げられる。なお、「−１」は１の上にバー（−）を付したものを示している（段落００２４の説明においても同様）。そこで、本発明者らは、このような積層欠陥または転位の集積部はエネルギー的に不安定になり、容易にαの再結晶核生成サイトとして作用することから、従来から加工に用いたα＋β相組織と比べて核生成サイトになる場所が多量に存在し、この組織を出発組織として熱間加工すれば、均一で微細なナノスケールの等軸晶が広域に渡り生成し易くなるものと考え、本発明のＴｉ合金の製造方法を完成するに至った。

　すなわち、本発明のＴｉ合金の製造方法は、βトランザス温度から急冷することによって生成するα’マルテンサイト相からなる組織を有する材料を熱間加工の出発材料とし、これに対して、動的再結晶が発現する加工を行い、硬さを４００ＨＶ未満とし引張強さを１２００ＭＰａ以上とすることを特徴としている。ここで、出発材料は、４~９質量％のＡｌ、２~１０質量％のＶ、残部がＴｉ及び不可避不純物からなる組成のＴｉ合金である。

　ここで、動的再結晶が発現する加工とは、具体的には、昇温速度５０~８００℃／秒で加熱し、７００~８００℃の温度範囲ではひずみ速度０．０１~１０／秒の速度でひずみが０．５以上になるような加工である。あるいは、８００℃を超え１０００℃未満の温度範囲では、０．１~１０／秒のひずみ速度であって、ひずみが０．５以上になるような加工である。熱間加工法としては、プレス加工、押出加工、または引抜加工など、加工時に動的再結晶が発現される加工方法を採用する。さらに、熱間加工後には、動的再結晶で生成されたナノスケールの結晶粒が粗大化しないように、２０℃／秒以上の速度で冷却する。

　上記のようにして製造されたＴｉ合金は、ニアα型および／またはα＋β型Ｔｉ合金に一般分類される配合組成であり、平均結晶粒径が１０００ｎｍ未満の等軸晶が均一に分散した組織を高い面積率で含む。なお、加速電圧２０ｋＶのＳＥＭ／ＥＢＳＤ法を用いて５００００倍で観察判別できる最小の結晶粒径は９８ｎｍであるので、本発明における結晶粒径の最小値は、実質的には９８ｎｍである。ここで、α＋β型Ｔｉ合金は、通常の鋳造等の冷却速度により常温でβ相が面積率で１０~５０％となるＴｉ合金であり、ニアα型Ｔｉ合金は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏなどのβ相安定化元素を１~２質量％含んでいるＴｉ合金で、同冷却速度により常温でのβ相は面積率で０％を超え１０％未満のＴｉ合金である。ただし、これらを急冷し、ほぼ全域（Ｘ線回折法でβ相が検出できないレベル）にα’マルテンサイト相組織としたものを出発材とし熱間加工後に得る本発明合金では、β相の面積率は１．０％以下にすることが望ましい。その理由は、β相の面積率が１．０％を超えると、α相とβ相との界面で破壊が起こる可能性が高くなり、疲労強度の低下を来すからである。なお、β相が常温で５０面積％を超過し、α’マルテンサイト変態を起こさない場合はβ型合金である。

　本発明のＴｉ合金の組織は、同ＥＢＳＤ法でのＧＯＳマップ（図１の右図、詳細は実施例で説明する）から分かるように、結晶内部に転位（ひずみ）がほとんど導入されていない微細で均一な結晶組織である。本発明組織にすることで引張強度は１２００ＭＰａ以上の高強度でありながらも、低ひずみ密度であるため３６０ＨＶ以上４００ＨＶ未満に硬さを抑えることができ、後加工性に優れるものとなる。

　前述の特許文献１では、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖα＋β型合金の強化法としてα’マルテンサイトを用いている。特許文献１は、熱処理によってα’マルテンサイトの中に針状α晶を析出させて強度と靭性を向上させたものであり、降伏強度と硬さおよび靭性が同時に改善されたとしている。しかしながら、特許文献１に記載の熱処理のみでは結晶粒の粗大化は防止されるが、ミクロサイズであり、結晶粒が大きな一般組織では、硬さと靭性は反比例の関係にあり、靭性と硬さが同時に向上できることは期待できない。また、靭性の測定は引張試験後の試料の破断面の絞り率から予測しているが、比較例の記載が無く靱性の正確な判断が難しい。

　これに対して、結晶がナノスケールで、粒内ひずみ密度が非常に少ない本発明では、Ｔｉ合金の加工性および強度を大幅に向上させている。また強ひずみ加工法のように何回も繰り返して加工をしなくても比較的簡単にナノスケールの組織が得られる。以下、本発明の高強度Ｔｉ合金及びその製造方法において、組織及び製造方法を上記のように特定している理由を説明する。

　本製法における加工出発組織であるα’マルテンサイト相組織形成のためのＴｉ合金組成としては、通常ニアα型あるいはα＋β型Ｔｉ合金に分類される組成が適している。たとえば、α型Ｔｉ合金に通常分類される組成を以てα’マルテンサイトを全体に生成すべくβトランザス温度以上から急冷すると、βトランザス温度がより高温領域に移動することで加熱エネルギー的に非効率になるとともに、ある温度領域になると脆性なα_２相（例えばＴｉ_３Ａｌ）が生成することから、ほぼ全体にα’マルテンサイト相組織は得られない。またニアβ型およびβ型Ｔｉ合金は、常温でβ相が準安定的に維持されるため、急冷処理してもＸ線回折或いは前記ＥＢＳＤ分析によってβ相が検出されない程ほぼ全体にα’マルテンサイト相となる組織は得られず、β相が残存することが確認される。したがって、α’マルテンサイトを利用した均一で微細な動的再結晶組織を得ることは期待できない。一方、ニアα型およびα＋β型Ｔｉ合金に通常分類される組成では、同処理後同分析レベルでほぼβ相が検出されない。したがって、ニアα型およびα＋β型Ｔｉ合金に分類される組成が良い。

　α’マルテンサイト相を加工出発組織とする理由は、熱的に不安定な相であり、針状組織中に多量の欠陥を有することから、その欠陥場所が再結晶核生成サイトとして容易に作用するためである。また、針状晶α＋β組織では、ａ軸方向であるα＜１１−２０＞の転位が主に動くのに対して、α’マルテンサイトでは、ａ軸方向以外にｃ軸方向の転位も活発に動くことによって変形能はαより高く、さらにその針状晶組織の転位交差スポットがα＋β混合組織より多方向でかつ多くなる。この交差スポットが核生成サイトとして作用し、熱間加工によって加工出発組織がα＋β相と比べてはるかに多い核生成サイトが存在することになり、したがってα’マルテンサイト相を熱間加工の加工出発組織として利用することが組織のナノ結晶化に有利である。

　次に熱間加工条件における数値限定の根拠を示す。本発明の数値限定は、出発組織に与えるエネルギー（熱・時間）が結晶粒粗大化や平衡α＋β相への変態を起こす余裕を与えないように、短時間で加熱（平衡相の粗大析出防止）し、加工（無数の再結晶核生成サイト生成）後に急冷（再結晶の成長抑制）するとの前提で検討を行った結果、得たものである。

昇温速度：５０~８００℃／秒
　出発組織のα’マルテンサイト相は熱的に不安定な相であるため、昇温速度が５０℃／秒未満であると平衡α＋β相に相変態する時間の余裕を与えてしまう。一方、昇温速度が８００℃／秒を超えると、被加工材の寸法にもよるが、現実的な加熱手段や一連の工程における温度制御が容易でなくなるとともに、表面と内部の温度差が大きくなり過ぎて本発明で得る組織の形成領域を広範囲に得るのが困難となる。さらに、８００℃／秒を超える昇温速度では、表面と内部で素材の流動性の差が大きくなり、加工時に割れが生じ易くなる。よって、Ｔｉ合金の昇温速度は５０~８００℃／秒とした。

熱間加工温度が７００~８００℃のとき、ひずみ速度：０．０１~１０／秒熱間加工温度が８００℃を超え１０００℃未満のとき、ひずみ速度：０．１~１０／秒
ひずみ：０．５以上
　上記熱間加工条件はＴｉ合金の動的再結晶が活発に起こり、α’マルテンサイト相を加工出発組織としたときに均一で微細な等軸晶の平均結晶粒径が１０００ｎｍ未満になる条件であり、引張強度１２００ＭＰａ以上、　硬さ３６０ＨＶ以上４００ＨＶ未満の組織が得られ、高疲労強度化が可能となる。加工温度が７００℃未満で低温になるほど動的再結晶のための駆動エネルギーが不足し、被加工部での動的再結晶領域が少なく不均一化し、全体組織としては加工によって伸びた粗大α晶と不均一な動的再結晶したナノ結晶組織の混合組織になる。あるいは、動的再結晶が起こらずナノ結晶組織が生成されないこともある。一方、加工温度が１０００℃以上になると、β相の生成と成長速度が急増し、平衡β相が粗大化する。そして、その後室温までの冷却によって粗大α相や針状組織に変態するので、期待できる機械的性質を備えた組織は得られない。

　次に、加工温度が７００~８００℃におけるひずみ速度が０．０１／秒未満、加工温度が８００℃を超え１０００℃未満におけるひずみ速度が０．１／秒未満の場合は、本発明の各加工温度範囲において、組織がα＋β変態とその結晶粒粗大化の時間的猶予を与えてしまい、動的再結晶の利点がなくなる。また、実際での操業を考慮すると、生産性の低下などの問題がある。一方、ひずみ速度が１０／秒を超える場合は、速い加工速度による変形抵抗の急増、それによる被加工材の割れ、さらに加工装置への過大な負担から実用的ではない。

　また、平均結晶粒径が１０００ｎｍ未満の等軸晶は目的とする部材組織の面積比で８０％以上は必要である。これは、上記のような組織の面積率が８０％を下回ると、　引張強度が１２００ＭＰａ未満になってしまい、　市場が要求する強度および疲労強度の向上が顕著に現れないためである。つまり、目的とする部材（或いは領域）全体の８０％以上が動的再結晶を生じる加工を受ける必要がある。そのために、加工によるひずみは０．５以上にする必要がある。また、上記のような組織の面積率は、９０％以上が好ましく、そのために、ひずみは０．８以上が望ましい。なお、後方散乱電子線回折（ＥＢＳＤ）法によるＧＯＳマップの測定で等軸晶における結晶粒内の方位角度差が３°未満である場合に、ひずみ硬化の果てにき裂を導く転位密度（粒内ひずみ）が少なく、疲労強度が向上するとともに硬さを３６０ＨＶ以上４００ＨＶ未満に抑えられ、部品形状加工性に有効な低ひずみ密度のナノ結晶を生成することができる。したがって、そのような測定による面積率が８０％以上、好ましくは９０％以上となるような加工を行う。また、上記のような組織は、必ずしも材料全体に形成する必要はなく、製品の使われ方により、動作応力の高い表層側等、必要な領域のみに本発明の加工条件を適用しその加工部内において本発明で規定する面積率で形成してもよい。

　なお、本発明におけるひずみは、下記数１の「ｅ」によって表される。なお、式中「ｌ」は加工後の加工方向標点間距離であり、「ｌ_０」は加工前の加工方向標点距離である。

加工後の冷却速度：２０℃／秒以上
　熱間加工後は動的再結晶により生成したナノ結晶粒を粗大化させないために、２０℃／秒以上の冷却速度で冷却することが望ましい。

　本発明のＴｉ合金は、４~９質量％のＡｌ、２~１０質量％のＶ、残部がＴｉ及び不可避不純物からなる組成のＴｉ合金であることが望ましい。また、平均結晶粒径は６００ｎｍ以下であることが望ましい。その結果、硬さは３６０ＨＶ以上４００ＨＶ未満の比較的柔らかい状態で引張応力は１２００ＭＰａ以上の高強度を得ることができる。

　本発明によれば、安価で普及率が高いＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ系一般規格組成合金、またはニアα型またはα＋β型に通常分類される組織のＴｉ合金のナノ結晶化が、従来の加工法と比べて容易である。その結果、強度及び疲労強度を大幅に向上させることができるにもかかわらず加工性を維持することにより、自動車用部品をはじめとする構造部材のβ型Ｔｉ合金に代替する材料として好適なＴｉ合金が提供される。

本発明の実施例の加工出発組織であるα’マルテンサイト相からなるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格組成合金の熱間加工後の後方散乱電子回折像のＩＰＦマップ（左）及びＧＯＳマップ（右）を示す図である。本発明の比較例の加工出発組織である等軸晶α＋βからなるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格組成合金の熱間加工後の後方散乱電子回折像のＩＰＦマップ（左）及びＧＯＳマップ（右）を示す図である。本発明の実施例の加工出発組織であるα’マルテンサイト相からなるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格組成合金の熱間加工後の透過電子顕微鏡写真を示す図である。比較例として加工出発組織が等軸晶α＋βからなるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格組成合金で本発明と同一条件の熱間加工後の透過電子顕微鏡写真を示す図である。

　工業的に汎用されているＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格組成合金（グレード５）をあらかじめ加熱しておいた電気抵抗炉の中で１０５０℃、１時間保持し、その後氷水冷を行い、α’マルテンサイト相のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金を加工出発組織として準備した。試料は直径１８ｍｍ、長さ３５ｍｍで、加工装置として汎用プレス（アサイ産業（株），機種：ＥＦＰ３００Ｈ）を用いて円柱型試料の側面圧縮加工を行った。炉加熱で急加熱ができるよう、予備実験によって被加工材の在炉中の昇温プロフィルを把握し、試料の中心部から本発明例の試験片が採集できるよう加熱条件及び加工条件を以下のように決めた。すなわち、あらかじめ１１００℃に保持した電気抵抗炉の中に試料を挿入後、中心部の温度が８００℃付近になった時点（この間の昇温速度は６５℃／秒）で、加工速度５０ｍｍ／秒（初期ひずみ速度２．７８~最大ひずみ速度５．５６／秒）、加工量は側面高さ対比５０％にし、試料採集領域でひずみ０．５以上になる条件で加工後、氷水冷（冷却速度：５０℃／秒）を行った。

　熱間加工後、加工中心部の断面について走査電子顕微鏡（日本電子（株）ＪＳＭ−７０００Ｆ）に装着した後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）装置（（株）ＴＳＬソリューションズ製、ＯＩＭ　ｖｅｒ４．６）により、結晶粒径、β相面積率の測定及び転位密度の評価を行った。結晶粒径はＥＢＳＤ像を基に分析できる例えば図１左図に記載のＩＰＦ（Ｉｎｖｅｒｓｅ　Ｐｏｌｅ　Ｆｉｇｕｒｅ、結晶方位差５°以上を粒界とした）マップから判定した。同様にβ相の面積率は、相マップ（α相とβ相の結晶構造の違い）から判定し、転位密度は例えば図１右図に記載のＧＯＳ（Ｇｒａｉｎ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｓｐｒｅａｄ）マップ分析によって判定した。すなわち、結晶粒内のある分析焦点とその隣接点との結晶方位角度ズレが３°未満の場合は結晶粒内の転位密度が極めて低い再結晶によって生成した結晶であると判断し、その面積率を測定した。

　図１に実施例（発明例）の後方散乱電子回折測定結果を示す。ＩＰＦマップからそれぞれ色で示されているのが結晶に対応し、測定結果、発明例の平均結晶サイズは０．３３μｍであり、ナノ等軸晶が均一に分布している。また、ＧＯＳマップから、白色の結晶は結晶粒内方位角度ズレが３°以上であり、３°未満の結晶粒内方位角度ズレ領域が観察視野内で９２．５％であることから、非常に転位密度が低い動的再結晶によって生成したナノ結晶であることが確認された。ナノ結晶で且つ転位があまり導入されていないので、き裂を誘引し難い上、高強度でありながら硬さが抑えられ、後加工性に優れ、ショットピーニングなど表面強化処理により一層機械的性質の向上が期待される。

　加熱条件及び加工条件が実施例と同じで加工出発組織がα＋β組織で発明例と相違するＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格合金組成のものを比較例とした。図２に比較例の加工後の後方散乱電子回折測定結果を示す。これによれば一部ナノスケールの等軸晶もあるが、粗大粒との混合組織となり、平均結晶サイズは２．４７μｍであった。またＧＯＳマップからも発明例と比べて、結晶粒内方位角度ズレが３°以上で転位密度（粒内ひずみ）が高い結晶が多いことが判る。そして、転位密度の高低差が大でそのムラの領域が粗い上、粗大粒が多いことから、通常組織由来の全体的に硬さが低下且つ低強度な組織となる。

　図３に発明例の透過電子顕微鏡写真を示す。加工によって生成した等軸晶のサイズは３００ｎｍ以下であることが確認された。図４に上記比較例の透過電子顕微鏡写真を示す。図３の発明例と同じ条件で加工によって生成した等軸晶のサイズは細かいところでも４００ｎｍ以上であり、平均粒径サイズはミクロサイズになっている。

　次に、上述した比較例であるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格組成合金で加工出発組織が等軸晶α＋β組織のものの他に、表１に示す組成と組織のものを比較例とした。表１において「バイモダルα＋β」は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格組成合金で一般的なα＋β相展伸材を溶体化処理及び時効処理したもので、加熱及び加工は行っていない。この比較例の組織は、等軸晶と針状晶のα相（バイモダル）及びβ相との混合組織である。また、表１において「針状α＋β」は、発明例と加工出発組織と加工条件および冷却条件は発明例と同じであるが、加熱温度を１０００℃以上としたもので、得られた組織は針状α相とβ相の混合組織である。

　表１において「針状α’」は、発明例の加工出発組織のままで加熱及び加工を行っていないものであり、「粗大β」は、Ｔｉ−６．８Ｍｏ−４．５Ｆｅ−１．５Ａｌ合金で、時効処理を行わず粒径粗大なβ晶の組織のものである。また、「β＋析出α相」は、上記と同じ合金を５００℃で４時間時効処理を行ったもので、得られた組織はβ相と析出α相である。

　以上の比較例に対して発明例と同様にして平均結晶サイズ、β分率、ＧＯＳマップの測定を行うとともに、機械的性質を測定した。それらの結果を表１に示す。実施例は最大６３０ｎｍの等軸晶であり、β分率（面積％）は１％以下である。それに対して比較例はミクロサイズの結晶である。β型Ｔｉ合金であるＴｉ−６．８Ｍｏ−４．５Ｆｅ−１．５Ａｌの比較例では、ＧＯＳマップ測定で結晶粒内方位角度ズレが３°以下の面積率が３０％前後であり、転位密度（ひずみ）が非常に高いことが判る。

　機械的性質の測定では引張試験、硬さ測定及び疲労試験を行った。引張試験片は平行部幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍ、標点距離１０．５ｍｍである板状試験片を用いた。疲労試験は軸荷重疲労試験機を用いて試験部に当たる平行部の幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ６ｍｍである板状試験片を製作し、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格組成合金である等軸晶α＋β組織の繰り返し回数１０の６乗回疲労強度（応力比０．１）の平均値を１．０とし、それぞれの発明例及び比較例と相対的に比較した。

　まず、引張試験結果を見ると、本発明例は１２００ＭＰａ以上の優れた引張強度を示しており、０．２％耐力も１１６０~１２７２ＭＰａで良好な値である。また、高強度であるのに対して硬さは３７０~３８０ＨＶの範囲に抑制されている。このため、ショットピーニング等で表面に大きく深い圧縮残留応力を付与し易く更なる疲労強度の向上が期待できる。通常、α＋β型合金で引張強度を１２００ＭＰａ以上にするためには、針状α’組織の比較例より硬さを高くする必要があり、ＨＶ４００以上必要と考えられる。しかし、硬さの上昇は組織の脆化を招くので、き裂発生及びその伝播がし易くなるとともに、例えばショットピーニングなどの表面への特性付加処理性や機械加工などの後加工性が悪くなる。

一方、準安定β型合金であるＴｉ−６．８Ｍｏ−４．５Ｆｅ−１．５Ａｌ合金では、粗大β組織の比較例の引張強度が低かった。また、β＋析出α（析出時効処理）組織の比較例の引張強度は非常に高く同時に硬さも上昇したが、表１に示すように疲労強度の上昇は見られなかった。これに対し、本発明例は引張強度の上昇と比べて硬さの上昇は少なく、表面特性付加、後加工性も良いことが確認された。

　疲労試験結果を参照すると、発明例ではナノ結晶化とともに転位密度及び硬さを抑えることができ、等軸晶α＋β組織の繰り返し疲労限度と比べて最大３０％の向上が見られ、非常に優れた疲労強度が得られた。それと比べて、準安定β型合金では、時効処理の有無にかかわらず、疲労強度は非常に低かった。これは、β結晶間に存在するα相によるβ相との弾性ひずみ差に起因してα相を粒内に微細析出させても、粒界からき裂が発生、伝播するためであり、静的強度と動的強度のバランスが良くないことを意味する。表１の結果から、本発明例は表面に圧縮応力を付与することで一層疲労強度の上昇が期待され、高強度Ｔｉ合金の製品化が期待される。特に、本発明をばねに応用する場合は、中心部までではなく、せん断応力の影響を最大に受ける表面側に集中してナノ結晶を形成させ、ショットピーニングによって圧縮残留応力を付与する加工法も有望である。

Claims

　ニアα型および／またはα＋β型Ｔｉ合金に一般分類される配合組成であり、βトランザス温度以上から急冷することによって生成するα’マルテンサイト相を加工出発材として熱間加工を行うことにより、平均結晶粒径が１０００ｎｍ未満の等軸晶が均一に分散した組織からなり、硬さが４００ＨＶ未満で引張強さが１２００ＭＰａ以上であることを特徴とするＴｉ合金。
　後方散乱電子線回折（ＥＢＳＤ）法によるＧＯＳマップの測定で前記等軸晶の結晶粒内の方位角度差が３°未満の結晶の面積率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉ合金。
　４~９質量％のＡｌ、２~１０質量％のＶ、残部がＴｉ及び不可避不純物からなる組成のＴｉ合金であることを特徴とする請求項１または２に記載のＴｉ合金。
　加工により組織の変形を受けた部分の任意断面で平均結晶粒径が１０００ｎｍ未満の等軸晶が均一に分散した組織が８０％以上の面積率であることを特徴とする請求項１~３のいずれかに記載のＴｉ合金。
　後方散乱電子線回折（ＥＢＳＤ）法による相マップの測定でβ相の面積率が０％を超え５．０％以下であることを特徴とする請求項１~４のいずれかに記載のＴｉ合金。
　前記等軸晶の平均結晶粒径が６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１~５のいずれかに記載のＴｉ合金。
　硬さが３６０ＨＶ以上であることを特徴とする請求項１~６のいずれかに記載のＴｉ合金。
　βトランザス温度以上の温度から急冷することによって生成するα’マルテンサイト相を持つ４~９質量％のＡｌ、２~１０質量％のＶ、残部がＴｉ及び不可避不純物からなる組成のＴｉ合金を、動的再結晶が発現する加工方法で加工し、硬さを４００ＨＶ未満とし引張強さを１２００ＭＰａ以上とすることを特徴とするＴｉ合金の製造方法。
　昇温速度５０~８００℃／秒で加熱し、７００~８００℃の温度範囲でひずみ速度０．０１~１０／秒、または、８００℃を超え１０００℃未満の加工温度で０．１~１０／秒のひずみ速度でひずみ０．５以上の加工を行い、２０℃／秒以上の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項８に記載のＴｉ合金の製造方法。
　７００~８００℃の加工温度で０．０１~１０／秒のひずみ速度でひずみ０．８以上の加工を行うことを特徴とする請求項９に記載のＴｉ合金の製造方法。