CN103210101A

CN103210101A - 含纳米晶体的钛合金及其制造方法

Info

Publication number: CN103210101A
Application number: CN2011800560277A
Authority: CN
Inventors: 李尚学; 小野芳树; 松本洋明; 千叶晶彦
Original assignee: Tohoku University NUC; NHK Spring Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; NHK Spring Co Ltd
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2013-07-17
Also published as: US20130284325A1; EP2644724A1; US9624565B2; EP2644724A4; JP2012111991A; WO2012070685A1; JP5419098B2

Abstract

本发明提供一种Ti合金及其制造方法，该Ti合金的强度高，具备高疲劳强度，并且硬度得到抑制，适合作为以汽车为代表的各种结构用材料。对以α’马氏体相作为加工起始组织的合金进行热加工。以50～800℃/秒的升温速度加热，在700～800℃的温度下以0.01～10/秒的应变速度、在高于800℃且低于1000℃的温度下以0.1～10/秒的应变速度，使应变在0.5以上。藉此，能得到平均晶粒直径小于1000nm的等轴晶，从而得到硬度小于400HV、拉伸强度在1200MPa以上、静态强度和动态强度优异的具有高强度、高耐疲劳特性的钛合金。

Description

含纳米晶体的钛合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种高强度Ti合金及其制造方法，特别涉及通过热加工而具有纳米晶体的具备高强度和高疲劳强度的Ti合金及其制造方法。

背景技术

以往，在重视高强度和疲劳强度的悬架弹簧、发动机用阀弹簧中，主要使用用作汽车用部件的Ti合金中通常分类为β型的β型Ti合金，该β型Ti合金的冷加工性优异，通过热处理能比较简单地得到高强度。β型Ti合金是指具有如下组成的合金：该组成被分类为在室温下成为亚稳β相后能时效硬化的Ti合金。然而，β型Ti合金通常是通过固溶处理使高温下稳定的β相在室温下达到亚稳态，因此需要含有大量的作为高价格元素的V、Mo和Cr等β稳定化元素。因此，作为低廉材料且具有同等强度的Ti合金部件的需求越来越高。

此外，β型Ti合金虽然通过α相析出时效处理等热处理来提高强度，但在机构部件的实际应用中，重要的是疲劳强度。然而，认为β型Ti合金的破坏是从析出的α相粒子内或α相和β相的边界发生龟裂而引起的，任何一种龟裂的发生原因也在于α相和β相的弹性应变差等。因此，对于β型Ti合金之类的从β基体相通过时效处理使α相析出来进行强化的结构，即使静态强度优异，在疲劳强度的提高方面也存在制约。基于这样的事实，迫切希望高价的β相稳定化元素量少、并且容易变形强度低的β相少的近α型或α＋β型Ti合金除了疲劳强度外，在成本方面也能应用于汽车部件。

另一方面，例如专利文献1所示，代表性的分类为α＋β型的Ti−6Al−4V(质量％)合金的强度、延展性和韧性等机械性质的平衡性良好，因此显示出高普及率，占Ti合金总生产量的约70％。因此，Ti−6Al−4V合金具有价格低廉、成分和原材料强度的偏差少等优点。

这种Ti−6Al−4V合金的特性和强度主要受到组织形态的影响，即，α相的形状是否是等轴晶组织、针状晶组织或它们的混合(双态)组织。一般来说，等轴晶组织例如通过在β转变点－50℃以下的温度区域进行加工而形成，强度、伸长率、疲劳龟裂的发生抵抗性和塑性加工性优异。针状晶组织例如通过在β转变点＋50℃以上的温度区域进行加工而形成，蠕变抵抗性、破坏韧性和对龟裂的传播的抵抗性优异。此外，混合(双态)组织例如通过在比β转变点略低一些的温度下进行固溶处理后在550℃附近的温度区域进行时效处理而形成，具有等轴晶组织和针状晶组织各自的长处。

然而，上述Ti−6Al−4V合金难以具备超越上述β型Ti合金的静态强度的特性，大多数情况下，通过控制微米尺寸的组织和组织形态来控制力学特性和功能特性。然而，近年来，人们进行了使用ECAP(等通道转角挤压(Equal Channel Angular Pressing))法、例如堀田等〔材料第37卷第9号(1998),767−774〕、专利文献2中记载的ARB(累积叠轧焊(Accumulative Roll−Bonding))法等强加工法将金属材料的微细组织控制在纳米尺度的尝试，发现利用具备纳米组织的金属，能获得现有的金属材料所无法实现的优异的力学特性。

然而，ECAP法是将被加工金属构件压入到在入口和出口之间有一处弯曲的通道状挤出通路中，使其反复通过，从而对被加工金属构件施加大量的剪切应变的方法。这种剪切变形加工法中，供给的被加工材料的长度存在制约，因此被加工材料的长尺寸化和装置的大型化在原理上是困难的。

此外，ARB法具有能将经轧制的板材重叠起来反复进行多次轧制、从而进行板材的加工极限值以上的加工的优点，但其应用仅限于板材，在实际应用上要应用于具有复杂形状的机构部件是困难的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3789852号公报

专利文献2：日本专利第2961263号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，为了通过强加工法实现被加工金属构件组织的纳米尺度化，需要施加很大的应变。然而，因为通过施加应变的加工只能制造简单形状的产品，所以在制造适合于实际应用的机械部件方面存在制约。此外，通过这些强加工法制成的被加工材料的晶体内部的应变密度高，因此即使形成纳米尺度的晶体，其组织也脆弱，与拉伸强度相比，疲劳强度的提高率低。由于以上原因，要实现纳米尺度的组织的实用化，必需能通过更简单的加工法来制造，并且需要减小应变密度，在实现高强度化的同时实现高疲劳强度化。

本发明是为了解决上述课题而完成的发明，其目的是提供一种含纳米晶体的Ti合金及其制造方法，该Ti合金即使不利用复杂的方法也能简单地在被加工材料中导入纳米晶体，具备能在工业上实际应用的高强度和高疲劳强度。

本发明的目的特别是通过使廉价且普及率高的Ti−6Al−4V系的普通规格组成合金、或分类为近α型或α＋β型的组织的Ti合金的高强度化和疲劳强度大幅提高，从而提供适合作为以汽车用部件为代表的结构构件的β型Ti合金的替代材料的Ti合金及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人对形成价格低廉的Ti合金组成进行了研究，该Ti合金组成并非β型Ti合金组成，而是通过固溶处理后的常规冷却而在室温下的β相比例少的分类为近α型或α＋β型的组成。于是，发现了本发明的Ti合金，该Ti合金通过从晶粒直径为微米尺寸的现有组织变成纳米尺度且应变密度低的微细等轴晶组织，可以在维持加工成部件的加工性的同时实现高强度化和高疲劳强度化，还能尽可能地抑制β相，因而可期待疲劳强度的稳定化。为了得到这种Ti合金，以以往未曾使用的α’马氏体相作为加工起始组织，进行本发明的热加工，藉此实现应变密度低的纳米晶粒组织的形成和均一化。

本发明的Ti合金是基于上述发现而完成的发明，其特征在于，是通常分类为近α型和/或α＋β型Ti合金的配合组成；包含下述组织，该组织是通过从β转变点温度以上骤冷而生成α’马氏体相、以该α’马氏体相作为加工起始材料进行热加工从而形成的平均晶粒直径小于1000nm的等轴晶均匀分散的组织；硬度小于400HV且拉伸强度在1200MPa以上。下面对本发明的Ti合金进行详述。

Ti合金的缺口敏感性高，一旦发生龟裂，则与钢材相比龟裂传播速度更快。然而，通过使组织成为具有低应变密度的等轴纳米晶体，位错的移动受到限制，初始龟裂生成抵抗性提高的同时，对龟裂传播的抵抗性也提高。还有，因为是低应变密度组织，所以通过表面的喷丸处理，与现有组织相比可以使压缩应力残留在内部的更深处，也能提高疲劳强度。此外，本发明的加工法与现有的强加工法相比相当简单，使热加工过程中发生动态重结晶，在受到应变为0.5以上的变形的区域内，等轴晶达到80％以上，生成位错密度(粒子内应变)非常少的纳米尺度的微细等轴晶组织，得到本发明所规定的组织。

本发明的Ti合金的加工起始材料的组织是由α’马氏体相形成的组织。α’马氏体相通过在固溶处理后对Ti合金进行淬火而生成，其是在固溶、淬火过程中通过无扩散相变而形成的晶相，在β相原封不动地在室温下残留的β型Ti合金中未表现出来。α’马氏体是针状晶，晶体结构和平衡α晶体一样是紧密六方晶结构，但作为与平衡α晶体不同之处，可例举通过骤冷而成为在热学上不稳定的晶相、是在针状晶组织中具有大量缺陷(α’(10−11)双晶、α’(0001)上的层叠缺陷或位错等)的晶相组织等。需要说明的是，“-1”表示在1之上添加横杠(-)而成的记号(0024段的说明中也同样)。于是，本发明人认为，这种层叠缺陷或位错的聚积部在能量上不稳定，容易起到α的重结晶成核点的作用，因此与以往在加工中使用的α＋β相组织相比存在更多的成为成核点的部位，如果以该组织作为起始组织进行热加工，则容易遍布大范围地生成均一且微细的纳米尺度的等轴晶，从而完成了本发明的Ti合金的制造方法。

即，本发明的Ti合金的制造方法的特征在于，通过从β转变点温度骤冷而生成α’马氏体相，以具有由该α’马氏体相形成的组织的材料作为热加工的起始材料，对其进行表现出动态重结晶的加工，使硬度小于400HV，使拉伸强度在1200MPa以上。这里，起始材料是4～9质量％的Al、2～10质量％的V、剩余部分由Ti和不可避免的杂质构成的组成的Ti合金。

这里，表现出动态重结晶的加工具体是指：以50～800℃/秒的升温速度加热，在700～800℃的温度范围以0.01～10/秒的应变速度进行应变为0.5以上的加工。或者在高于800℃且低于1000℃的温度范围以0.1～10/秒的应变速度进行应变为0.5以上的加工。作为热加工法，采用加压加工、挤出加工或拉拔加工等在加工时表现出动态重结晶的加工方法。进而，在热加工后，以20℃/秒以上的速度冷却，以使通过动态重结晶而生成的纳米尺度的晶粒不会粗大化。

如上所述制成的Ti合金是通常分类为近α型和/或α＋β型Ti合金的配合组成，以高面积比例包含平均晶粒直径小于1000nm的等轴晶均匀分散的组织。需要说明的是，因为用加速电压20kV的SEM/EBSD法在50000倍下能观察判断的最小的晶粒直径为98nm，所以本发明中的晶粒直径的最小值实质上是98nm。这里，α＋β型Ti合金是在常规的铸造等的冷却速度下、在常温下β相以面积比例计为10～50％的Ti合金，近α型Ti合金是含有1～2质量％的V、Cr、Mo等β相稳定化元素的Ti合金，是在常规的铸造等的冷却速度下、在常温下β相以面积比例计大于0％且小于10％的Ti合金。但是，以将这些Ti合金骤冷而几乎整个区域 (通过X射线衍射法无法检出β相的水平)都成为α’马氏体相组织的合金作为起始材料进行热加工后得到的本发明的合金中，β相的面积比例优选在1.0％以下。其原因在于，如果β相的面积比例大于1.0％，则在α相和β相的界面发生破坏的可能性高，导致疲劳强度的降低。需要说明的是，β相在常温下超过50面积％、不会发生α’马氏体相变的是β型合金。

由上述EBSD法中的GOS图(图1的右图，详情在实施例中说明)可知，本发明的Ti合金的组织是晶体内部几乎未导入位错(应变)的微细且均一的晶体组织。通过形成本发明的组织，即使拉伸强度是1200MPa以上的高强度，应变密度也低，因此能将硬度抑制在360HV以上且低于400HV，后加工性优异。

上述专利文献1中，作为Ti−6Al−4Vα＋β型合金的强化法，采用α’马氏体。专利文献1中，通过热处理使α’马氏体中析出针状α晶体来提高强度和韧性，同时改善屈服强度、硬度和韧性。然而，仅通过专利文献1中记载的热处理，虽然晶粒的粗大化得以防止，但其是微米尺寸，在晶粒较大的普通组织中，硬度和韧性呈反比例关系，无法期待能同时提高韧性和硬度。此外，韧性的测定根据拉伸试验后的试样的断裂面的断面收缩率来预测，但在比较例中没有记载，难以进行韧性的准确判断。

与之相对，晶体为纳米尺度、粒子内应变密度非常低的本发明中，Ti合金的加工性和强度大幅提高。此外，即使不像强应力加工法那样反复进行多次加工，也能比较简单地得到纳米尺度的组织。下面，在本发明的高强度Ti合金及其制造方法中，对如上所述限定组织和制造方法的原因进行说明。

作为用于形成本制法中作为加工起始组织的α’马氏体相组织的Ti合金组成，通常合适的是分类为近α型或α＋β型Ti合金的组成。例如，如果为了由通常分类为α型Ti合金的组成在整体上生成α’马氏体而从β转变点温度以上骤冷，则β转变点温度移动至更高温的区域，因而在加热能量方面缺乏效率，并且如果达到某个温度区域，则会生成脆性的α₂相(例如Ti₃Al)，因此无法大致在整体上得到α’马氏体相组织。此外，近β型和β型Ti合金在常温下β相维持亚稳态，因此即使进行骤冷处理，也无法得到以通过X射线衍射或上述EBSD分析无法检出β相的程度大致在整体上成为α’马氏体相的组织，确认有β相残存。因此，无法期待利用α’马氏体得到均一且微细的动态重结晶组织。另一方面，在通常分类为近α型和α＋β型Ti合金的组成中，在上述处理后以上述分析水平几乎未检出β相。因此，优选分类为近α型和α＋β型Ti合金的组成。

以α’马氏体相作为加工起始组织的原因在于，其是在热学上不稳定的相，在针状组织中具有大量的缺陷，因此该缺陷部位容易起到重结晶成核点的作用。此外，在针状晶α＋β组织中，主要是ａ轴方向的α<11−20>的位错在运动，与之相对，在α’马氏体中，除ａ轴方向以外，c轴方向的位错也在活跃地运动，因而变形能力高于α，而且其针状晶组织的位错交叉点的方向和数量比α＋β混合组织更多。该交叉点起到成核点的作用，通过热加工而存在与加工起始组织为α＋β相的情况相比多得多的成核点，因此对组织的纳米晶体化来说，有利的是将α’马氏体相用作热加工的加工起始组织。

接着示出热加工条件中的数值限定的依据。本发明的数值限定是在下述前提下进行研究而得到的：为了使给予起始组织的能量(热量、时间)没有机会引起晶体粗大化或向平衡α＋β相的相变，在短时间内加热(防止平衡相的粗大析出)，加工(生成无数的重结晶成核点)后进行骤冷(抑制重结晶的生长)。

升温速度： 50 ～ 800 ℃ / 秒

作为起始组织的α’马氏体相是在热学上不稳定的相，因此如果升温速度低于50℃/秒，则会给予充裕的时间让其相变成平衡α＋β相。另一方面，如果升温速度高于800℃/秒，则虽然也取决于被加工材料的尺寸，但实际上，加热设备和一连串工序中的温度控制变得不容易，并且表面和内部的温度差变得过大，难以大范围地获得本发明中所得的组织的形成区域。还有，在高于800℃/秒的升温速度下，表面和内部的原材料的流动性的差异增大，加工时容易发生开裂。因此，将Ti合金的升温速度设为50～800℃/秒。

热加工温度为 700 ～ 800 ℃时，应变速度： 0.01 ～ 10/ 秒热加工温度高于 800 ℃且低于 1000 ℃时，应变速度： 0.1 ～ 10/ 秒

应变： 0.5 以上

上述热加工条件是Ti合金的动态重结晶活跃地发生、以α’马氏体相作为加工起始组织时均一且微细的等轴晶的平均晶粒直径小于1000nm的条件，能得到拉伸强度在1200MPa以上、硬度为360HV以上且小于400HV的组织，能实现高疲劳强度化。加工温度低于700℃时，温度越低，则动态重结晶用的驱动能量越是不足，被加工部的动态重结晶区域少且不均一，作为整体组织，成为通过加工而拉伸的粗大α晶体和不均一的动态重结晶而成纳米晶体组织的混合组织。或者有时也不会发生动态重结晶，不生成纳米晶体组织。另一方面，如果加工温度在1000℃以上，则β相的生成和生长速度剧增，平衡β相粗大化。而且，因为通过随后冷却至室温而相变成粗大α相或针状组织，所以无法得到具备可期待的机械性质的组织。

而且，加工温度为700～800℃下的应变速度低于0.01/秒、加工温度高于800℃且低于1000℃下的应变速度低于0.1/秒时，在本发明的各加工温度范围内，会给予充裕的时间让组织进行α＋β相变及其晶粒粗大化，动态重结晶的优点消失。此外，如果考虑到实际操作，则存在生产率下降等问题。另一方面，应变速度高于10/秒时，因快速的加工速度而导致变形阻力剧增，因而导致被加工材料的开裂，还会对加工装置造成过大的负担，因此不实用。

此外，平均晶粒直径小于1000nm的等轴晶以目标构件组织的面积比计必须在80％以上。其原因在于，如果上述组织的面积比例低于80％，则拉伸强度低于1200MPa，未显著地表现出市场要求的强度和疲劳强度的提高。即，需要接受整个目标构件(或区域)的80％以上发生动态重结晶的加工。为此，加工所产生的应变必须在0.5以上。此外，上述组织的面积比例优选在90％以上，因此应变优选在0.8以上。需要说明的是，基于电子背散射衍射(EBSD)法的GOS图的测定中，等轴晶的晶粒内的取向角度差小于3°时，在应变硬化后导致龟裂的位错密度(粒子内应变)低，疲劳强度提高，并且能将硬度抑制在360HV以上且低于400HV，可生成对部件形状加工性有效的低应变密度的纳米晶体。因此，按照基于该测定的面积比例在80％以上、优选在90％以上的条件进行加工。此外，上述组织未必一定要形成于整个材料，根据产品的使用方式的不同，可以仅在工作应力高的表层侧等必要的区域内采用本发明的加工条件，在该加工部内以本发明所规定的面积比例形成上述组织。

需要说明的是，本发明中的应变以下述数学式1的“e”表示。需要说明的是，式中，“l”是加工后的加工方向标距，“l₀”是加工前的加工方向标距。

[数学式1]

。

加工后的冷却速度： 20 ℃ / 秒以上

热加工后，为了使通过动态重结晶而生成的纳米晶粒不会粗大化，优选以20℃/秒以上的冷却速度进行冷却。

本发明的Ti合金优选为4～9质量％的Al、2～10质量％的V、剩余部分由Ti和不可避免的杂质构成的组成的Ti合金。此外，平均晶粒直径优选在600nm以下。其结果是，能以硬度在360HV以上且低于400HV的比较柔软的状态获得拉伸应力在1200MPa以上的高强度。

发明的效果

利用本发明，廉价且普及率高的Ti−6Al−4V系普通规格组成合金、或通常分类为近α型或α＋β型的组织的Ti合金的纳米晶体化与现有的加工法相比更为容易。其结果是，尽管能大幅提高强度和疲劳强度，也能维持加工性，因而可提供适合作为以汽车用部件为代表的结构构件的β型Ti合金的替代材料的Ti合金。

附图说明

图1是表示由作为本发明的实施例的加工起始组织的α’马氏体相形成的Ti−6Al−4V普通规格组成合金的热加工后的电子背散射衍射图像的IPF图(左)及GOS图(右)的图。

图2是表示由作为本发明的比较例的加工起始组织的等轴晶α＋β形成的Ti−6Al−4V普通规格组成合金的热加工后的电子背散射衍射图像的IPF图(左)及GOS图(右)的图。

图3是表示由作为本发明的实施例的加工起始组织的α’马氏体相形成的Ti−6Al−4V普通规格组成合金的热加工后的透射电子显微镜照片的图。

图4是表示作为比较例的加工起始组织由等轴晶α＋β形成的Ti−6Al−4V普通规格组成合金在与本发明相同条件的热加工后的透射电子显微镜照片的图。

实施例

将工业上通用的Ti−6Al−4V普通规格组成合金(5级)在预先加热好的电阻炉中在1050℃下保持1小时，然后进行冰水冷却，准备α’马氏体相的Ti−6Al−4V合金作为加工起始组织。试样的直径为18mm，长度为35mm，使用通用压机(浅井产业株式会社(アサイ産業（株）)，机种：EFP300H)作为加工装置，进行圆柱形试样的侧面压缩加工。为了能通过炉加热进行急速加热，通过预实验掌握被加工材料在炉中的升温图谱，如下所述确定加热条件和加工条件，使得能够从试样的中心部采集本发明例的试验片。即，将试样插入预先保持在1100℃的电阻炉中后，在中心部的温度达到800℃左右的时刻(在此期间的升温速度为65℃/秒)，在加工速度50mm/秒(初始应变速度2.78～最大应变速度5.56/秒)、加工量相对于侧面高度为50％、试样采集区域内的应变为0.5以上的条件下进行加工后，进行冰水冷却(冷却速度：50℃/秒)。

热加工后，对于加工中心部的截面，用安装有扫描电子显微镜(日本电子株式会社JSM−7000F)的电子背散射衍射(EBSD)装置(TSL解决方案株式会社(（株）ＴＳＬソリューションズ)制，OIM 4.6版本)来进行晶粒直径、β相面积比例的测定及位错密度的评价。晶粒直径能以EBSD图像为基础进行分析，例如根据图1左图中记载的IPF(反极图(Inverse Pole Figure)，以晶体取向差5°以上作为晶界)图来判定。同样地，β相的面积比例可根据相图(α相和β相的晶体结构的差异)来判定，位错密度例如根据图1右图中记载的GOS(晶粒取向分布(Grain Orientation Spread))图分析来判定。即，晶粒内存在的分析焦点与其相邻点的晶体取向角度偏差小于3°时，判断为是晶粒内的位错密度极低的通过重结晶生成的晶体，测定其面积比例。

图1所示为实施例(发明例)的电子背散射衍射测定结果。根据IPF图，各颜色所示的内容与晶体相对应，测定结果是，发明例的平均晶体尺寸为0.33μm，纳米等轴晶均匀地分布。此外，根据GOS图，白色的晶体的晶粒内取向角度偏差在3°以上，小于3°的晶粒内取向角度偏差区域在观察视野内为92.5％，因而确认是位错密度非常低的通过动态重结晶生成的纳米晶体。因为是纳米晶体且几乎未导入位错，所以不仅不易诱发龟裂，而且能在高强度的同时抑制硬度，后加工性优异，通过喷丸等表面强化处理可期待机械性质的进一步提高。

将加热条件和加工条件与实施例相同、加工起始组织为α＋β组织的与发明例不同的Ti−6Al−4V普通规格合金组成的合金作为比较例。图2所示为比较例的加工后的电子背散射衍射测定结果。根据该结果，虽然也有一部分纳米尺度的等轴晶，但成为与粗大粒子的混合组织，平均晶体尺寸为2.47μm。此外，由GOS图也可知，与发明例相比，晶粒内取向角度偏差在3°以上、位错密度(粒子内应变)高的晶体很多。另外，不仅位错密度的高低差大，其不均的区域粗糙，而且粗大粒子多，因此成为来源于普通组织的整体的硬度低且低强度的组织。

图3所示为发明例的透射电子显微镜照片。确认通过加工生成的等轴晶的尺寸在300nm以下。图4所示为上述比较例的透射电子显微镜照片。在与图3的发明例相同的条件下通过加工生成的等轴晶的尺寸虽然微细，但也在400nm以上，平均粒径尺寸达到微米尺寸。

接着，除了作为上述比较例的、是Ti−6Al−4V普通规格组成合金且加工起始组织为等轴晶α＋β组织的合金以外，将表1所示组成和组织的合金作为比较例。表1中，“双态α＋β”是用Ti−6Al−4V普通规格组成合金对普通的α＋β相锻制材料进行固溶处理和时效处理而得的合金，未进行加热和加工。该比较例的组织是等轴晶和针状晶的α相(双态)和β相的混合组织。此外，表1中，“针状α＋β”的加工起始组织、加工条件和冷却条件与发明例相同，但加热温度为1000℃以上，所得的组织是针状α相和β相的混合组织。

[表1]

表1中，“针状α’”是保持发明例的加工起始组织而未进行加热和加工的合金，“粗大β”是Ti−6.8Mo−4.5Fe−1.5Al合金，未进行时效处理，是粒径粗大的β晶体的组织的合金。此外，“β＋析出α相”是将与上述相同的合金在500℃下进行4小时的时效处理而得的合金，所得的组织是β相和析出α相。

对于以上的比较例，与发明例同样地进行平均晶体尺寸、β分数、GOS图的测定，并且测定机械性质。这些结果示于表1。实施例是最大630nm的等轴晶，β分数(面积％)在1％以下。与之相对，比较例是微米尺寸的晶体。作为β型Ti合金的Ti−6.8Mo−4.5Fe−1.5Al的比较例中，通过GOS图测定可知，晶粒内取向角度偏差在3°以下的面积比例为30％左右，位错密度(应变)非常高。

机械性质的测定中，进行拉伸试验、硬度测定和疲劳试验。拉伸试验片采用平行部宽度为2mm、厚度为1mm、标距为10.5mm的板状试验片。疲劳试验中，使用轴负荷疲劳试验机，制作与试验部抵接的平行部的宽度为2mm、厚度为1mm、长度为6mm的板状试验片，将作为Ti−6Al−4V普通规格组成合金的等轴晶α＋β组织的重复次数为10的6次方次的疲劳强度(应力比0.1)的平均值设为1.0，将各发明例和比较例进行相对比较。

首先来看拉伸试验结果，本发明例显示出1200MPa以上的优异的拉伸强度，0.2％屈服强度也是1160～1272MPa的良好的值。此外，与高强度相对，硬度被抑制在370～380HV的范围。因此，通过喷丸等容易对表面施加大且深的压缩残留应力，可期待疲劳强度的进一步提高。通常认为，对于α＋β型合金，为了使拉伸强度在1200MPa以上，需要将硬度提高至比针状α’组织的比较例更高，必须在HV400以上。但是，硬度的升高会招致组织的脆化，因此龟裂的发生及其传播变得容易，而且例如喷丸等对表面的特性附加处理性和机械加工等后加工性变差。

另一方面，作为亚稳β型合金的Ti−6.8Mo−4.5Fe−1.5Al合金中，粗大β组织的比较例的拉伸强度低。此外，β＋析出α(析出时效处理)组织的比较例的拉伸强度非常高，与此同时硬度也升高，但如表１所示，未见疲劳强度的升高。与之相对，本发明例中可以确认，与拉伸强度的升高相比，硬度的升高少，表面特性附加、后加工性也良好。

如果参照疲劳试验结果，则发明例中，能在纳米晶体化的同时抑制位错密度和硬度，与等轴晶α＋β组织的反复疲劳限度相比，可见最大30％的提高，得到了非常优异的疲劳强度。与之相比，亚稳β型合金中，无论有无时效处理，疲劳强度都非常低。这就意味着，即使由存在于β晶体间的α相与β相的弹性应变差引起α相在粒子内微细析出，也会从晶界发生龟裂并传播，因此静态强度和动态强度的平衡性不佳。根据表1的结果，本发明例通过对表面施加压缩应力，可期待疲劳强度的进一步提高，可期待高强度Ti合金的产品化。特别是将本发明应用于弹簧时，晶体的形成集中在受到剪切应力影响最大的表面侧，而不会到达中心部，通过喷丸来施加压缩残留应力的加工法也有用。

Claims

1.Ti合金，其特征在于，是通常分类为近α型和/或α＋β型Ti合金的配合组成；包含下述组织，该组织是通过从β转变点温度以上骤冷而生成α’马氏体相、以该α’马氏体相作为加工起始材料进行热加工从而形成的平均晶粒直径小于1000nm的等轴晶均匀分散的组织；硬度小于400HV且拉伸强度在1200MPa以上。

2.权利要求1所述的Ti合金，其特征在于，基于电子背散射衍射(EBSD)法的GOS图的测定中，所述等轴晶的晶粒内的取向角度差小于3°的晶体的面积比例在80％以上。

3.权利要求1或2所述的Ti合金，其特征在于，是4～9质量％的Al、2～10质量％的V、剩余部分由Ti和不可避免的杂质构成的组成的Ti合金。

4.权利要求1～3中任一项所述的Ti合金，其特征在于，在通过加工而受到组织的变形的部分的任意截面上，平均晶粒直径小于1000nm的等轴晶均匀分散的组织的面积比例在80％以上。

5.权利要求1～4中任一项所述的Ti合金，其特征在于，基于电子背散射衍射(EBSD)法的相图的测定中，β相的面积比例大于0％且在5.0％以下。

6.权利要求1～5中任一项所述的Ti合金，其特征在于，所述等轴晶的平均晶粒直径在600nm以下。

7.权利要求1～6中任一项所述的Ti合金，其特征在于，硬度在360HV以上。

8.Ti合金的制造方法，其特征在于，对于具有通过从β转变点温度以上的温度骤冷而生成的α’马氏体相的、4～9质量％的Al、2～10质量％的V、剩余部分由Ti和不可避免的杂质构成的组成的Ti合金，用表现出动态重结晶的加工方法进行加工，使硬度小于400HV，使拉伸强度在1200MPa以上。

9.权利要求8所述的Ti合金的制造方法，其特征在于，以50～800℃/秒的升温速度加热，在700～800℃的温度范围以0.01～10/秒的应变速度进行应变为0.5以上的加工，或者在高于800℃且低于1000℃的加工温度下以0.1～10/秒的应变速度进行应变为0.5以上的加工，以20℃/秒以上的冷却速度进行冷却。

10.权利要求9所述的Ti合金的制造方法，其特征在于，在700～800℃的加工温度下以0.01～10/秒的应变速度进行应变为0.8以上的加工。