WO2012070685A1 - ナノ結晶含有チタン合金およびその製造方法 - Google Patents

ナノ結晶含有チタン合金およびその製造方法 Download PDF

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less
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strength
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尚学 李
芳樹 小野
松本　洋明
千葉　晶彦
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日本発條株式会社
国立大学法人東北大学
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength Ti alloy and a method for producing the same, and more particularly to a Ti alloy having high strength and high fatigue strength having nanocrystals by hot working and a method for producing the same.
  • the obtained ⁇ -type Ti alloys generally classified into ⁇ -type are mainly used.
  • the ⁇ -type Ti alloy refers to an alloy having a composition classified as a Ti alloy that can be age-hardened after being made a metastable ⁇ phase at room temperature.
  • ⁇ -stabilizing elements such as V, Mo, and Cr, which are expensive elements, are added. It is necessary to contain a large amount. For this reason, there is an increasing demand for Ti alloy parts having low strength and equivalent strength.
  • the ⁇ -type Ti alloy increases its strength by heat treatment such as ⁇ -phase precipitation aging treatment, but fatigue strength is practically important for mechanical parts.
  • the fracture of ⁇ -type Ti alloy is caused by cracks in the precipitated ⁇ -phase grains or the boundary between ⁇ -phase and ⁇ -phase, and the occurrence of any crack is caused by the difference in elastic strain between ⁇ -phase and ⁇ -phase. it is conceivable that.
  • the structure strengthened by precipitation of ⁇ phase by aging treatment from ⁇ matrix phase such as ⁇ -type Ti alloy there is a limit to improvement of fatigue strength even if static strength is excellent.
  • Ti-6Al-4V (mass%) alloys classified into a typical ⁇ + ⁇ type have a good balance of mechanical properties such as strength, ductility, and toughness. It shows a high penetration rate, accounting for about 70% of the total Ti alloy production. For this reason, the Ti-6Al-4V alloy is advantageous in that it is inexpensive and has less variation in components and material strength.
  • Such a Ti-6Al-4V alloy has an influence on properties and strength mainly depending on whether it is an equiaxed crystal structure, an acicular crystal structure or a mixed (bimodal) structure with respect to the shape of the structure, that is, the shape of the ⁇ phase. receive.
  • the equiaxed crystal structure is formed, for example, by processing in a temperature range of ⁇ transus ⁇ 50 ° C. or less, and is excellent in strength, elongation, resistance to occurrence of fatigue cracks, and plastic workability.
  • the acicular crystal structure is formed, for example, by processing in a temperature range of ⁇ transus + 50 ° C. or higher, and is excellent in creep resistance, fracture toughness, and resistance to crack propagation.
  • the mixed (bimodal) structure is formed by, for example, aging treatment in a temperature region near 550 ° C. after solution treatment at a temperature just below ⁇ transus, and has the advantages of an equiaxed crystal structure and an acicular crystal structure. ing.
  • the ECAP method is a process in which a workpiece metal member is press-fitted and repeatedly passed through a tunnel-like extrusion passage bent at one place between an inlet and an outlet, and a large amount of shear strain is given to the workpiece metal member. is there.
  • a shear deformation processing method since the length of the workpiece to be supplied is limited, it is theoretically difficult to lengthen the workpiece and increase the size of the apparatus.
  • the ARB method has the advantage that processing beyond the processing limit value of the plate material can be performed by stacking the rolled plate material and repeating rolling many times, but its application is only for the plate material and a mechanism with a complicated shape Practical application to parts is difficult.
  • Nanocrystals can be easily introduced into a workpiece without using a complicated method. It aims at providing the nanocrystal containing Ti alloy provided with intensity
  • An object of the present invention is to provide a Ti alloy suitable as a material that can be substituted for a ⁇ -type Ti alloy for structural members such as automobile parts, and a method for producing the same.
  • the present inventors examined not a ⁇ -type Ti alloy composition but a low-cost Ti alloy composition classified into a near ⁇ type or ⁇ + ⁇ type having a low ⁇ phase ratio at room temperature by normal cooling after solution treatment. And, by changing from a conventional structure with a crystal size of micro size to a fine equiaxed crystal structure with a nanoscale and low strain density, high strength and high fatigue strength are achieved while maintaining the workability of parts. Further, the present inventors have found the Ti alloy of the present invention that can be expected to stabilize the fatigue strength by suppressing the ⁇ phase as much as possible.
  • the Ti alloy of the present invention has been made on the basis of the above knowledge, and has a composition generally classified into near ⁇ -type and / or ⁇ + ⁇ -type Ti alloys, and is produced by rapid cooling from the ⁇ transus temperature or higher.
  • 'Hot processing using the martensite phase as the starting material is a structure in which equiaxed crystals with an average crystal grain size of less than 1000 nm are uniformly dispersed, the hardness is less than 400 HV, and the tensile strength is 1200 MPa or more. It is characterized by being.
  • the Ti alloy of the present invention will be described in detail.
  • ⁇ Ti alloy is highly sensitive to notches, and once a crack occurs, the crack propagation rate is faster than steel.
  • dislocation movement is limited by crystallizing the structure with equiaxed nanocrystals having a low strain density, and the resistance to crack propagation is improved in combination with the initial crack formation resistance.
  • a compressive stress can be left deep inside the conventional structure by shot peening from the surface, and the fatigue strength can be increased.
  • the processing method of the present invention is considerably simpler than the conventional strong processing method, and dynamic recrystallization is generated during hot working, and the equiaxed crystal is 80% in a region subjected to deformation of strain of 0.5 or more.
  • a nanoscale fine equiaxed crystal structure with a very small dislocation density (intragranular strain) is generated, and a structure defined in the present invention is obtained.
  • the structure of the processing starting material in the Ti alloy of the present invention is a structure composed of an ⁇ ′ martensite phase.
  • the ⁇ 'martensite phase is produced when the Ti alloy is quenched after solution treatment, but this is a crystalline phase formed by a non-diffusion transformation during the solution quenching process, and the ⁇ phase remains as it is at room temperature.
  • ⁇ 'martensite is a needle-like crystal, and the crystal structure is a dense hexagonal crystal structure similar to the equilibrium ⁇ -crystal. The difference from the equilibrium ⁇ -crystal is that it becomes a thermally unstable crystal phase due to rapid cooling.
  • a material having a structure composed of an ⁇ ′ martensite phase generated by rapid cooling from a ⁇ transus temperature is used as a starting material for hot working, and dynamic re-generation is performed on the material. It is characterized in that the crystal is processed, the hardness is less than 400 HV, and the tensile strength is 1200 MPa or more.
  • the starting material is a Ti alloy having a composition of 4 to 9% by mass of Al, 2 to 10% by mass of V, the balance being Ti and inevitable impurities.
  • the processing in which dynamic recrystallization is manifested specifically means heating at a heating rate of 50 to 800 ° C./second, and a strain rate of 0.01 to 10 / second in the temperature range of 700 to 800 ° C.
  • the processing is such that the strain becomes 0.5 or more at a speed.
  • the processing is such that the strain rate is 0.1 to 10 / second and the strain is 0.5 or more.
  • the hot working method a working method in which dynamic recrystallization is expressed at the time of working such as press working, extrusion working or drawing work is adopted.
  • cooling is performed at a rate of 20 ° C./second or more so that nanoscale crystal grains generated by dynamic recrystallization do not become coarse.
  • the Ti alloy produced as described above has a composition generally classified into near ⁇ -type and / or ⁇ + ⁇ -type Ti alloys, and has a structure in which equiaxed crystals having an average crystal grain size of less than 1000 nm are uniformly dispersed. Includes a high area ratio. Since the minimum crystal grain size that can be observed and discriminated at 50000 times using the SEM / EBSD method with an acceleration voltage of 20 kV is 98 nm, the minimum value of the crystal grain size in the present invention is substantially 98 nm.
  • the ⁇ + ⁇ -type Ti alloy is a Ti alloy in which the ⁇ phase becomes 10 to 50% in area ratio at room temperature at a normal cooling rate such as casting, and the near ⁇ -type Ti alloy includes V, Cr, Mo and the like.
  • a Ti alloy containing 1 to 2% by mass of a ⁇ -phase stabilizing element, and at the same cooling rate, the ⁇ -phase is a Ti alloy having an area ratio of more than 0% and less than 10%.
  • the area of the ⁇ phase is preferably 1.0% or less. The reason is that if the area ratio of the ⁇ phase exceeds 1.0%, there is a high possibility that fracture occurs at the interface between the ⁇ phase and the ⁇ phase, resulting in a decrease in fatigue strength. If the ⁇ phase exceeds 50 area% at normal temperature and does not cause ⁇ ′ martensite transformation, it is a ⁇ -type alloy.
  • the structure of the Ti alloy of the present invention is a fine structure in which dislocations (strains) are hardly introduced into the crystal, as can be seen from the GOS map in the EBSD method (the right figure in FIG. 1, details will be explained in the examples). And a uniform crystal structure.
  • the tensile strength is 1200 MPa or more, but the strain is low, so that the hardness can be suppressed to 360 HV or more and less than 400 HV, and the post-processability is excellent.
  • ⁇ ′ martensite is used as a strengthening method of Ti-6Al-4V ⁇ + ⁇ type alloy.
  • acicular ⁇ crystals are precipitated in ⁇ ′ martensite by heat treatment to improve strength and toughness. Yield strength, hardness, and toughness are improved at the same time.
  • hardness and toughness are in an inversely proportional relationship in a micro-sized general structure with large crystal grains, and the toughness and hardness are We cannot expect to improve at the same time.
  • the toughness is predicted from the drawing ratio of the fracture surface of the sample after the tensile test, there is no description of the comparative example and it is difficult to accurately determine the toughness.
  • the crystal is nanoscale and the intragranular strain density is very low, the workability and strength of the Ti alloy are greatly improved.
  • a nano-scale structure can be obtained relatively easily without processing many times as in the case of the strong strain processing method.
  • a Ti alloy composition for forming an ⁇ ′ martensite phase structure which is a processing starting structure in this production method
  • a composition usually classified into a near ⁇ type or ⁇ + ⁇ type Ti alloy is suitable.
  • the ⁇ transus temperature moves to a higher temperature region, resulting in inefficient heating energy.
  • a brittle ⁇ 2 phase for example, Ti 3 Al
  • almost no ⁇ ′ martensite phase structure can be obtained.
  • the near ⁇ -type and ⁇ -type Ti alloys maintain the ⁇ phase metastable at room temperature, so that the ⁇ ′ martensite is almost entirely not detected by X-ray diffraction or the above EBSD analysis even when quenched. It is confirmed that the structure that becomes the site phase is not obtained and the ⁇ phase remains. Therefore, it cannot be expected to obtain a uniform and fine dynamic recrystallized structure using ⁇ ′ martensite.
  • the composition normally classified into near ⁇ type and ⁇ + ⁇ type Ti alloys almost no ⁇ phase is detected at the same analysis level after the same treatment. Therefore, compositions classified into near ⁇ type and ⁇ + ⁇ type Ti alloys are good.
  • the reason why the ⁇ 'martensite phase is used as the processing starting structure is a thermally unstable phase and has a large number of defects in the needle-like structure, so that the defect site easily acts as a recrystallization nucleation site. It is to do. Further, in the acicular crystal ⁇ + ⁇ structure, the dislocation of ⁇ ⁇ 11-20> that is the a-axis direction mainly moves, whereas in ⁇ ′ martensite, the dislocation in the c-axis direction is also active in addition to the a-axis direction. By moving, the deformability is higher than ⁇ , and the dislocation crossing spots of the needle crystal structure are multidirectional and more than the ⁇ + ⁇ mixed structure.
  • This crossing spot acts as a nucleation site, and there are many nucleation sites in the processing start structure compared to the ⁇ + ⁇ phase due to hot processing, so the ⁇ 'martensite phase is the starting processing for hot processing.
  • Use as a tissue is advantageous for nanocrystallization of the tissue.
  • the numerical limitation of the present invention is that heating in a short time (preventing coarse precipitation of the equilibrium phase) so that the energy (heat / time) given to the starting structure does not allow room for crystal grain coarsening or transformation to the equilibrium ⁇ + ⁇ phase.
  • the temperature increase rate of the Ti alloy was set to 50 to 800 ° C./second.
  • the strain rate is 0.01 to 10 / sec.
  • the strain rate is 0.1 to 10 / sec.
  • Strain 0.5 or more
  • the Ti alloy dynamically recrystallizes actively, and the average crystal grain size of uniform and fine equiaxed crystals is obtained when the ⁇ 'martensite phase is the starting structure.
  • a structure having a tensile strength of 1200 MPa or more and a hardness of 360 HV or more and less than 400 HV can be obtained, and high fatigue strength can be achieved.
  • the processing temperature is lower than 700 ° C.
  • the driving energy for dynamic recrystallization becomes insufficient as the temperature becomes lower
  • the dynamic recrystallization area in the processed part becomes less and non-uniform
  • the overall structure is a coarse ⁇ crystal stretched by processing And a heterogeneous dynamic recrystallized nanocrystal texture mixed structure.
  • dynamic recrystallization may not occur and a nanocrystalline structure may not be generated.
  • the processing temperature is 1000 ° C. or higher, the ⁇ -phase generation and growth rate increase rapidly, and the equilibrium ⁇ -phase becomes coarse. And since it transform
  • each processing of the present invention In the temperature range, the structure gives time for the ⁇ + ⁇ transformation and its coarsening, and the advantage of dynamic recrystallization is lost. Moreover, when actual operation is taken into consideration, there are problems such as a decrease in productivity. On the other hand, when the strain rate exceeds 10 / second, it is not practical because of a rapid increase in deformation resistance due to a high processing speed, cracking of the workpiece due to it, and an excessive burden on the processing apparatus.
  • an equiaxed crystal having an average crystal grain size of less than 1000 nm needs to be 80% or more in terms of the area ratio of the target member structure. This is because when the area ratio of the structure as described above is less than 80%, the tensile strength becomes less than 1200 MPa, and the improvement in strength and fatigue strength required by the market does not appear remarkably. That is, 80% or more of the entire target member (or region) needs to undergo processing that causes dynamic recrystallization. For this reason, the strain due to processing needs to be 0.5 or more. Further, the area ratio of the structure as described above is preferably 90% or more, and therefore, the strain is desirably 0.8 or more.
  • the GOS map measurement by backscattered electron diffraction (EBSD) method shows that the orientation angle difference in the crystal grains of the equiaxed crystal is less than 3 °, the dislocation density (grains) that leads to cracks at the end of strain hardening (Internal strain) is reduced, fatigue strength is improved, hardness is suppressed to 360 HV or more and less than 400 HV, and nanocrystals having a low strain density effective for part shape workability can be generated. Therefore, processing is performed so that the area ratio by such measurement is 80% or more, preferably 90% or more.
  • the structure as described above does not necessarily have to be formed on the entire material.
  • the processing conditions of the present invention are applied only to necessary areas, such as the surface layer where the operating stress is high, and the inside of the processed part. However, the area ratio defined in the present invention may be used.
  • strain in the present invention is represented by “e” in the following equation (1).
  • “l” is the distance between the processing direction marks after processing
  • “l 0 ” is the processing direction mark distance before processing.
  • Cooling rate after processing 20 ° C./second or more After the hot processing, it is desirable to cool at a cooling rate of 20 ° C./second or more so as not to coarsen the nanocrystal grains generated by dynamic recrystallization.
  • the Ti alloy of the present invention is preferably a Ti alloy having a composition comprising 4 to 9% by mass of Al, 2 to 10% by mass of V, the balance being Ti and inevitable impurities.
  • the average crystal grain size is desirably 600 nm or less.
  • nanocrystallization of a Ti-6Al-4V general standard composition alloy that is inexpensive and has a high penetration rate, or a Ti alloy that is usually classified as a near ⁇ type or ⁇ + ⁇ type is a conventional processing method. It is easy compared.
  • a Ti alloy suitable as a material to replace ⁇ -type Ti alloys in structural members such as automotive parts by maintaining workability despite the fact that strength and fatigue strength can be greatly improved. Is provided.
  • FIG. 1 An IPF map (left) and a GOS map (right) of backscattered electron diffraction images after hot working of a Ti-6Al-4V general standard composition alloy composed of an ⁇ ′ martensite phase, which is a processing starting structure of an example of the present invention.
  • FIG. An IPF map (left) and a GOS map (right) of backscattered electron diffraction images after hot working of a Ti-6Al-4V general standard composition alloy composed of equiaxed crystals ⁇ + ⁇ , which is a processing starting structure of a comparative example of the present invention.
  • Ti-6Al-4V general standard composition alloy (grade 5), which is widely used in industry, is kept in an electric resistance furnace preheated at 1050 ° C. for 1 hour, then cooled with ice water, A site phase Ti-6Al-4V alloy was prepared as a starting structure.
  • the sample had a diameter of 18 mm and a length of 35 mm, and a cylindrical sample was subjected to side surface compression using a general-purpose press (Asai Sangyo Co., Ltd., model: EFP300H) as a processing apparatus.
  • a general-purpose press Asai Sangyo Co., Ltd., model: EFP300H
  • the temperature rise profile in the in-furnace of the workpiece is obtained by preliminary experiments, and the heating conditions and processing conditions are as follows so that the specimen of the present invention sample can be collected from the center of the sample. I decided so. That is, after inserting the sample into an electric resistance furnace previously maintained at 1100 ° C., when the temperature of the central part becomes around 800 ° C. (the temperature rising rate during this period is 65 ° C./second), the processing speed is 50 mm / second.
  • processing amount is 50% relative to side height, and after processing under conditions where strain is 0.5 or more in the sample collection area, ice water cooling (cooling rate) : 50 ° C./second).
  • the backscattered electron diffraction (EBSD) apparatus (OIM ver4.6, manufactured by TSL Solutions Co., Ltd.) attached to a scanning electron microscope (JEOL Co., Ltd. JSM-7000F) with respect to the cross section of the processing center, Measurement of crystal grain size and ⁇ -phase area ratio and evaluation of dislocation density were performed.
  • the crystal grain size was determined from, for example, an IPF (Inverse Pole Figure, with a crystal orientation difference of 5 ° or more as a grain boundary) map shown in the left figure of FIG. 1 that can be analyzed based on an EBSD image.
  • the ⁇ phase area ratio was determined from a phase map (difference in crystal structure between ⁇ phase and ⁇ phase), and the dislocation density was determined by, for example, GOS (Grain Orientation Spread) map analysis shown in the right diagram of FIG. That is, when the crystal orientation angle deviation between a certain analysis focal point in a crystal grain and its adjacent point is less than 3 °, it is determined that the crystal is formed by recrystallization having a very low dislocation density in the crystal grain, and the area ratio Was measured.
  • GOS Garin Orientation Spread
  • FIG. 1 shows the results of backscattered electron diffraction measurement of the example (invention example).
  • Each color shown in the IPF map corresponds to a crystal.
  • the average crystal size of the inventive example is 0.33 ⁇ m, and nano equiaxed crystals are uniformly distributed.
  • the white crystal has a crystal grain orientation angle deviation of 3 ° or more, and the crystal grain orientation angle deviation region of less than 3 ° is 92.5% in the observation field. It was confirmed to be a nanocrystal produced by dynamic recrystallization with a low dislocation density.
  • the comparative example was a Ti-6Al-4V general standard alloy composition having the same heating conditions and processing conditions as in the Examples, and a processing starting structure of ⁇ + ⁇ structure different from the invention examples.
  • FIG. 2 shows the result of backscattered electron diffraction measurement after processing of the comparative example.
  • the GOS map shows that there are many crystals having a dislocation density (intragranular strain) higher than that of the invention example and having a crystal grain orientation angle shift of 3 ° or more.
  • the difference in dislocation density is large, the uneven region is rough, and there are many coarse grains, the overall hardness derived from the normal structure is reduced and the structure is low in strength.
  • FIG. 3 shows a transmission electron micrograph of the invention example. It was confirmed that the size of the equiaxed crystal produced by the processing was 300 nm or less.
  • FIG. 4 shows a transmission electron micrograph of the comparative example. The size of the equiaxed crystal produced by processing under the same conditions as in the example of FIG. 3 is 400 nm or more even at a fine place, and the average particle size is micro size.
  • the composition and structure shown in Table 1 were used as comparative examples.
  • “bimodal ⁇ + ⁇ ” is a Ti-6Al-4V general standard composition alloy obtained by subjecting a general ⁇ + ⁇ phase-stretched material to a solution treatment and an aging treatment, and is not heated or processed.
  • the structure of this comparative example is a mixed structure of an equiaxed crystal and a needle-shaped ⁇ phase (bimodal) and ⁇ phase.
  • needle ⁇ + ⁇ is the same as the invention example in the invention example, the processing starting structure, the processing condition, and the cooling condition, but the heating temperature is 1000 ° C. or more. It is a mixed structure of the ⁇ phase and the ⁇ phase.
  • “Acicular ⁇ ′” is the same as the processing starting structure of the invention example, but is not heated and processed, and “Coarse ⁇ ” is Ti-6.8Mo-4.5Fe-1.5Al.
  • the “ ⁇ + precipitated ⁇ phase” is obtained by aging the same alloy at 500 ° C. for 4 hours, and the resulting structure is a ⁇ phase and a precipitated ⁇ phase.
  • the average crystal size, ⁇ fraction, and GOS map were measured for the above comparative examples in the same manner as the invention examples, and the mechanical properties were measured. The results are shown in Table 1.
  • the examples are equiaxed crystals with a maximum of 630 nm, and the ⁇ fraction (area%) is 1% or less.
  • the comparative example is a micro-sized crystal.
  • the area ratio when the crystal grain orientation angle deviation is 3 ° or less is around 30% in the GOS map measurement, and the dislocation density It can be seen that (strain) is very high.
  • a tensile test In the measurement of mechanical properties, a tensile test, a hardness measurement, and a fatigue test were performed.
  • a tensile test piece As the tensile test piece, a plate-like test piece having a parallel part width of 2 mm, a thickness of 1 mm, and a gauge distance of 10.5 mm was used.
  • a plate-shaped test piece having a width of 2 mm, a thickness of 1 mm, and a length of 6 mm of a parallel portion corresponding to the test portion is manufactured using an axial load fatigue tester, and is equiaxial which is a Ti-6Al-4V general standard composition alloy.
  • the average value of the 6th power fatigue strength (stress ratio 0.1) of the number of repetitions 10 of the crystal ⁇ + ⁇ structure was set to 1.0, which was relatively compared with each of the invention examples and comparative examples.
  • the examples of the present invention show an excellent tensile strength of 1200 MPa or more, and the 0.2% proof stress is a good value of 1160 to 1272 MPa.
  • the hardness is suppressed to a range of 370 to 380 HV, although it is high strength. For this reason, it is easy to apply a large and deep compressive residual stress to the surface by shot peening or the like, and further improvement in fatigue strength can be expected.
  • the tensile strength of the comparative example of the coarse ⁇ structure was low.
  • tissue was very high and hardness also raised simultaneously, as shown in Table 1, the raise of fatigue strength was not seen.
  • the examples of the present invention showed little increase in hardness compared with the increase in tensile strength, and the addition of surface characteristics and good post-processability.
  • the examples of the present invention are expected to further increase the fatigue strength by applying a compressive stress to the surface, and are expected to produce a high-strength Ti alloy.
  • the present invention when the present invention is applied to a spring, there is also a processing method in which nanocrystals are concentrated on the surface side where the influence of shear stress is maximized, not up to the center, and compressive residual stress is applied by shot peening. Promising.

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Abstract

高強度であり高い疲労強度を備えとともに硬さが抑制され、自動車をはじめとした各種構造用材料に好適なＴｉ合金とその製造方法を提供する。α'マルテンサイト相を加工出発組織とした合金を熱間加工する。昇温速度５０～８００℃／秒で加熱し、７００～８００℃の温度ではひずみ速度が０．０１～１０／秒で、８００℃を超え１０００℃未満の温度では０．１～１０／秒のひずみ速度であって、ひずみを０．５以上とする。これにより、平均結晶粒径が１０００ｎｍ未満である等軸晶を得ることで、硬さが４００ＨＶ未満で引張強さが１２００ＭＰａ以上であり、静的強度及び動的強度に優れた高強度、高耐疲労特性を持つチタン合金を得る。

Description

ナノ結晶含有チタン合金およびその製造方法
　本発明は、高強度Ｔｉ合金およびその製造方法に係り、特に、熱間加工によりナノ結晶を有する高強度及び高い疲労強度を備えたＴｉ合金及びその製造方法に関する。
　従来、自動車用部品として使用されるＴｉ合金の中でも、高強度及び疲労強度が重要視される懸架ばね、エンジン用弁ばねには、冷間加工性が優れ、熱処理によって比較的簡単に高強度が得られる、β型に一般分類されるβ型Ｔｉ合金が主に使われている。β型Ｔｉ合金とは、室温で準安定β相とした後、時効硬化させることができるＴｉ合金に分類される組成を有す合金をいう。しかしながら、β型Ｔｉ合金は、通常、高温で安定なβ相を溶体化処理により室温で準安定にしたものであるため、高価な元素であるＶ、Ｍｏ、およびＣｒなどのβ安定化元素を多量に含有する必要がある。このため、低廉材で同等な強度を有するＴｉ合金部品の要望が高まっている。
　また、β型Ｔｉ合金は、α相析出時効処理などの熱処理によって強度を上げるが、機構部品では実用上疲労強度が重要である。ところが、β型Ｔｉ合金の破壊は、析出したα相粒内あるいはα相とβ相の境界からき裂が生じて起こり、いずれのき裂の発生もα相とβ相の弾性ひずみ差などが原因と考えられる。このため、β型Ｔｉ合金のようなβマトリックス相から時効処理によるα相の析出で強化する構造では、静的強度が優れても疲労強度の向上には限界があった。このような事情から、高価なβ相安定化元素量が少なく、かつ変形し易く強度の低いβ相が少ないニアα型やα＋β型Ｔｉ合金は、疲労強度に加えて、コスト面からも自動車部品への応用が要望されている。
　一方、例えば特許文献１に開示されているように、代表的なα＋β型に分類されるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ（質量％）合金は、強度、延性及び靭性など機械的性質のバランスが良いことから、全Ｔｉ合金生産量の約７０％を占めるという高い普及率を示している。このため、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金は、低廉であり成分や素材強度のばらつきが少ない等の利点がある。
　このようなＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金は、主に組織の形態、即ちα相の形状に関して等軸晶組織、針状晶組織あるいはそれらの混合（バイモダル）組織であるかによって特性や強度に影響を受ける。一般に、等軸晶組織は、例えばβトランザス−５０℃以下の温度領域で加工することで形成され、強度、伸び、疲労き裂の発生抵抗性及び塑性加工性に優れている。針状晶組織は、例えばβトランザス＋５０℃以上の温度領域で加工することで形成され、クリープ抵抗性、破壊靱性及びき裂の伝播に対する抵抗性が優れている。また、混合（バイモダル）組織は、例えばβトランザス直下の温度で溶体化処理後５５０℃付近の温度領域で時効処理することで形成され、等軸晶組織と針状晶組織のそれぞれの長所を持っている。
　しかしながら、上記のようなＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金では、前述のβ型Ｔｉ合金の静的強度を超える特性を備えることは難しく、多くの場合、ミクロサイズの組織及び組織形態を制御して力学特性や機能特性を制御していた。ところが、近年、ＥＣＡＰ（Ｅｑｕａｌ　Ｃｈａｎｎｅｌ　Ａｎｇｕｌａｒ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）法、例えば［堀田他〔まてりあ第３７巻第９号（１９９８），７６７−７７４〕や、特許文献２に記載のＡＲＢ（Ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ　Ｒｏｌｌ−Ｂｏｎｄｉｎｇ）法など、強加工法を用いて金属材料の微細組織をナノスケールで制御する試みが行われるようになり、ナノ組織を備えた金属では、従来の金属材料で実現できなかったような優れた力学特性が得られることが見出された。
　しかしながら、ＥＣＡＰ法とは、入口と出口との間が１カ所で屈曲したトンネル状押出し通路に、被加工金属部材を圧入して繰り返し通過させ、被加工金属部材に大量の剪断ひずみを与えるものである。このようなせん断変形加工法においては、供給される被加工材の長さに制約があるため、被加工材の長尺化及び装置の大型化は原理的に困難である。
　また、ＡＲＢ法とは、圧延した板材を積み重ねて何度も圧延を繰り返すことで板材の加工限界値以上の加工ができる利点があるが、その適用は板材のみになり、複雑な形状を持つ機構部品への実用上の適用は困難である。
特許第３７８９８５２号公報 特許第２９６１２６３号公報
　このように、強加工法による被加工金属部材組織のナノスケール化のためには、大きなひずみを付与する必要がある。しかしながら、ひずみ付与加工によっては単純な形状のものしか製造できないので、実用に即した機械部品を製造するには限界がある。また、これらの強加工法で製造した被加工材は結晶内部のひずみ密度が高いため、ナノスケールの結晶を形成してもその組織は脆く、引張強度に比べて疲労強度の向上率は低くなってしまう。以上のことから、ナノスケールの組織の実用化には、より簡単な加工法で製造できること及びひずみ密度を少なくして高強度化と同時に高疲労強度化を達成する必要がある。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、複雑な方法を利用しなくても被加工材に対してナノ結晶を簡単に導入することができ、工業的に実用可能な高強度及び高疲労強度を備えたナノ結晶含有Ｔｉ合金及びその製造方法を提供することを目的とする。
　特に、安価で普及率が高いＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ系の一般規格組成合金、またはニアα型またはα＋β型に分類される組織のＴｉ合金の高強度化と疲労強度を大幅に向上させることにより、自動車用部品をはじめとする構造部材のβ型Ｔｉ合金に代替する材料として好適なＴｉ合金およびその製造方法を提供することを目的としている。
　本発明者らは、β型Ｔｉ合金組成ではなく、溶体化処理後の通常冷却により室温でβ相率が少ないニアα型またはα＋β型に分類される低廉Ｔｉ合金組成とすることを検討した。そして、結晶粒径がミクロサイズの従来組織からナノスケールで且つひずみ密度が低い微細等軸晶組織とすることにより、部品への加工性を維持しながら高強度化及び高疲労強度化を実現し、さらにβ相を極力抑えることでより疲労強度の安定化が期待できる本発明のＴｉ合金を見出した。このようなＴｉ合金を得るために、従来利用されていなかったα’マルテンサイト相を加工出発組織とした本発明の熱間加工を行うことで、ひずみ密度が低いナノ結晶粒組織の形成と均一化を達成するに至った。
　本発明のＴｉ合金は、上記知見に基づいてなされたものであり、ニアα型および／またはα＋β型Ｔｉ合金に一般分類される配合組成であり、βトランザス温度以上から急冷することによって生成するα’マルテンサイト相を加工出発材として熱間加工を行うことにより、平均結晶粒径が１０００ｎｍ未満の等軸晶が均一に分散した組織からなり、硬さが４００ＨＶ未満で引張強さが１２００ＭＰａ以上であることを特徴とする。以下、本発明のＴｉ合金について詳述する。
　Ｔｉ合金は切欠感受性が高く、一旦き裂が発生すると鋼材と比べてき裂伝播速度が速い。しかしながら、組織を低ひずみ密度を持つ等軸ナノ結晶化することによって転位の移動が制限され、初期き裂生成抵抗性と合わせてき裂伝播に対する抵抗性が向上する。さらに低ひずみ密度組織であることから表面からのショットピーニング処理によって従来組織より内部へ深いところまで圧縮応力を残留させることができ、疲労強度を上げることもできる。また本発明の加工法は従来強加工法と比べてかなり簡単であり、熱間加工中に動的再結晶を発生させ、ひずみ０．５以上の変形を受けた領域で等軸晶が８０％以上となり、転位密度（粒内ひずみ）が非常に少ないナノスケールの微細等軸晶組織が生成し、本発明で規定する組織が得られる。
　本発明のＴｉ合金における加工出発材料の組織はα’マルテンサイト相からなる組織とする。α’マルテンサイト相はＴｉ合金を溶体化処理後に焼入れすると生成するが、これは溶体化焼入れ過程で無拡散変態にて形成する結晶相であり、β相がそのまま室温まで残留するβ型Ｔｉ合金では発現しない。α’マルテンサイトは針状晶で、結晶構造が平衡α晶と同様に稠密六方晶構造であるが、平衡α晶との違いは、急冷により熱的に不安定な結晶相となること、針状晶組織中に多量の欠陥（α’（１０−１１）双晶、α’（０００１）上の積層欠陥もしくは転位など）を有する結晶相組織となることなどが挙げられる。なお、「−１」は１の上にバー（−）を付したものを示している（段落００２４の説明においても同様）。そこで、本発明者らは、このような積層欠陥または転位の集積部はエネルギー的に不安定になり、容易にαの再結晶核生成サイトとして作用することから、従来から加工に用いたα＋β相組織と比べて核生成サイトになる場所が多量に存在し、この組織を出発組織として熱間加工すれば、均一で微細なナノスケールの等軸晶が広域に渡り生成し易くなるものと考え、本発明のＴｉ合金の製造方法を完成するに至った。
　すなわち、本発明のＴｉ合金の製造方法は、βトランザス温度から急冷することによって生成するα’マルテンサイト相からなる組織を有する材料を熱間加工の出発材料とし、これに対して、動的再結晶が発現する加工を行い、硬さを４００ＨＶ未満とし引張強さを１２００ＭＰａ以上とすることを特徴としている。ここで、出発材料は、４~９質量％のＡｌ、２~１０質量％のＶ、残部がＴｉ及び不可避不純物からなる組成のＴｉ合金である。
　ここで、動的再結晶が発現する加工とは、具体的には、昇温速度５０~８００℃／秒で加熱し、７００~８００℃の温度範囲ではひずみ速度０．０１~１０／秒の速度でひずみが０．５以上になるような加工である。あるいは、８００℃を超え１０００℃未満の温度範囲では、０．１~１０／秒のひずみ速度であって、ひずみが０．５以上になるような加工である。熱間加工法としては、プレス加工、押出加工、または引抜加工など、加工時に動的再結晶が発現される加工方法を採用する。さらに、熱間加工後には、動的再結晶で生成されたナノスケールの結晶粒が粗大化しないように、２０℃／秒以上の速度で冷却する。
　上記のようにして製造されたＴｉ合金は、ニアα型および／またはα＋β型Ｔｉ合金に一般分類される配合組成であり、平均結晶粒径が１０００ｎｍ未満の等軸晶が均一に分散した組織を高い面積率で含む。なお、加速電圧２０ｋＶのＳＥＭ／ＥＢＳＤ法を用いて５００００倍で観察判別できる最小の結晶粒径は９８ｎｍであるので、本発明における結晶粒径の最小値は、実質的には９８ｎｍである。ここで、α＋β型Ｔｉ合金は、通常の鋳造等の冷却速度により常温でβ相が面積率で１０~５０％となるＴｉ合金であり、ニアα型Ｔｉ合金は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏなどのβ相安定化元素を１~２質量％含んでいるＴｉ合金で、同冷却速度により常温でのβ相は面積率で０％を超え１０％未満のＴｉ合金である。ただし、これらを急冷し、ほぼ全域（Ｘ線回折法でβ相が検出できないレベル）にα’マルテンサイト相組織としたものを出発材とし熱間加工後に得る本発明合金では、β相の面積率は１．０％以下にすることが望ましい。その理由は、β相の面積率が１．０％を超えると、α相とβ相との界面で破壊が起こる可能性が高くなり、疲労強度の低下を来すからである。なお、β相が常温で５０面積％を超過し、α’マルテンサイト変態を起こさない場合はβ型合金である。
　本発明のＴｉ合金の組織は、同ＥＢＳＤ法でのＧＯＳマップ（図１の右図、詳細は実施例で説明する）から分かるように、結晶内部に転位（ひずみ）がほとんど導入されていない微細で均一な結晶組織である。本発明組織にすることで引張強度は１２００ＭＰａ以上の高強度でありながらも、低ひずみ密度であるため３６０ＨＶ以上４００ＨＶ未満に硬さを抑えることができ、後加工性に優れるものとなる。
　前述の特許文献１では、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖα＋β型合金の強化法としてα’マルテンサイトを用いている。特許文献１は、熱処理によってα’マルテンサイトの中に針状α晶を析出させて強度と靭性を向上させたものであり、降伏強度と硬さおよび靭性が同時に改善されたとしている。しかしながら、特許文献１に記載の熱処理のみでは結晶粒の粗大化は防止されるが、ミクロサイズであり、結晶粒が大きな一般組織では、硬さと靭性は反比例の関係にあり、靭性と硬さが同時に向上できることは期待できない。また、靭性の測定は引張試験後の試料の破断面の絞り率から予測しているが、比較例の記載が無く靱性の正確な判断が難しい。
　これに対して、結晶がナノスケールで、粒内ひずみ密度が非常に少ない本発明では、Ｔｉ合金の加工性および強度を大幅に向上させている。また強ひずみ加工法のように何回も繰り返して加工をしなくても比較的簡単にナノスケールの組織が得られる。以下、本発明の高強度Ｔｉ合金及びその製造方法において、組織及び製造方法を上記のように特定している理由を説明する。
　本製法における加工出発組織であるα’マルテンサイト相組織形成のためのＴｉ合金組成としては、通常ニアα型あるいはα＋β型Ｔｉ合金に分類される組成が適している。たとえば、α型Ｔｉ合金に通常分類される組成を以てα’マルテンサイトを全体に生成すべくβトランザス温度以上から急冷すると、βトランザス温度がより高温領域に移動することで加熱エネルギー的に非効率になるとともに、ある温度領域になると脆性なα２相（例えばＴｉ３Ａｌ）が生成することから、ほぼ全体にα’マルテンサイト相組織は得られない。またニアβ型およびβ型Ｔｉ合金は、常温でβ相が準安定的に維持されるため、急冷処理してもＸ線回折或いは前記ＥＢＳＤ分析によってβ相が検出されない程ほぼ全体にα’マルテンサイト相となる組織は得られず、β相が残存することが確認される。したがって、α’マルテンサイトを利用した均一で微細な動的再結晶組織を得ることは期待できない。一方、ニアα型およびα＋β型Ｔｉ合金に通常分類される組成では、同処理後同分析レベルでほぼβ相が検出されない。したがって、ニアα型およびα＋β型Ｔｉ合金に分類される組成が良い。
　α’マルテンサイト相を加工出発組織とする理由は、熱的に不安定な相であり、針状組織中に多量の欠陥を有することから、その欠陥場所が再結晶核生成サイトとして容易に作用するためである。また、針状晶α＋β組織では、ａ軸方向であるα＜１１−２０＞の転位が主に動くのに対して、α’マルテンサイトでは、ａ軸方向以外にｃ軸方向の転位も活発に動くことによって変形能はαより高く、さらにその針状晶組織の転位交差スポットがα＋β混合組織より多方向でかつ多くなる。この交差スポットが核生成サイトとして作用し、熱間加工によって加工出発組織がα＋β相と比べてはるかに多い核生成サイトが存在することになり、したがってα’マルテンサイト相を熱間加工の加工出発組織として利用することが組織のナノ結晶化に有利である。
　次に熱間加工条件における数値限定の根拠を示す。本発明の数値限定は、出発組織に与えるエネルギー（熱・時間）が結晶粒粗大化や平衡α＋β相への変態を起こす余裕を与えないように、短時間で加熱（平衡相の粗大析出防止）し、加工（無数の再結晶核生成サイト生成）後に急冷（再結晶の成長抑制）するとの前提で検討を行った結果、得たものである。
昇温速度：５０~８００℃／秒
　出発組織のα’マルテンサイト相は熱的に不安定な相であるため、昇温速度が５０℃／秒未満であると平衡α＋β相に相変態する時間の余裕を与えてしまう。一方、昇温速度が８００℃／秒を超えると、被加工材の寸法にもよるが、現実的な加熱手段や一連の工程における温度制御が容易でなくなるとともに、表面と内部の温度差が大きくなり過ぎて本発明で得る組織の形成領域を広範囲に得るのが困難となる。さらに、８００℃／秒を超える昇温速度では、表面と内部で素材の流動性の差が大きくなり、加工時に割れが生じ易くなる。よって、Ｔｉ合金の昇温速度は５０~８００℃／秒とした。
熱間加工温度が７００~８００℃のとき、ひずみ速度：０．０１~１０／秒熱間加工温度が８００℃を超え１０００℃未満のとき、ひずみ速度：０．１~１０／秒
ひずみ：０．５以上
　上記熱間加工条件はＴｉ合金の動的再結晶が活発に起こり、α’マルテンサイト相を加工出発組織としたときに均一で微細な等軸晶の平均結晶粒径が１０００ｎｍ未満になる条件であり、引張強度１２００ＭＰａ以上、　硬さ３６０ＨＶ以上４００ＨＶ未満の組織が得られ、高疲労強度化が可能となる。加工温度が７００℃未満で低温になるほど動的再結晶のための駆動エネルギーが不足し、被加工部での動的再結晶領域が少なく不均一化し、全体組織としては加工によって伸びた粗大α晶と不均一な動的再結晶したナノ結晶組織の混合組織になる。あるいは、動的再結晶が起こらずナノ結晶組織が生成されないこともある。一方、加工温度が１０００℃以上になると、β相の生成と成長速度が急増し、平衡β相が粗大化する。そして、その後室温までの冷却によって粗大α相や針状組織に変態するので、期待できる機械的性質を備えた組織は得られない。
　次に、加工温度が７００~８００℃におけるひずみ速度が０．０１／秒未満、加工温度が８００℃を超え１０００℃未満におけるひずみ速度が０．１／秒未満の場合は、本発明の各加工温度範囲において、組織がα＋β変態とその結晶粒粗大化の時間的猶予を与えてしまい、動的再結晶の利点がなくなる。また、実際での操業を考慮すると、生産性の低下などの問題がある。一方、ひずみ速度が１０／秒を超える場合は、速い加工速度による変形抵抗の急増、それによる被加工材の割れ、さらに加工装置への過大な負担から実用的ではない。
　また、平均結晶粒径が１０００ｎｍ未満の等軸晶は目的とする部材組織の面積比で８０％以上は必要である。これは、上記のような組織の面積率が８０％を下回ると、　引張強度が１２００ＭＰａ未満になってしまい、　市場が要求する強度および疲労強度の向上が顕著に現れないためである。つまり、目的とする部材（或いは領域）全体の８０％以上が動的再結晶を生じる加工を受ける必要がある。そのために、加工によるひずみは０．５以上にする必要がある。また、上記のような組織の面積率は、９０％以上が好ましく、そのために、ひずみは０．８以上が望ましい。なお、後方散乱電子線回折（ＥＢＳＤ）法によるＧＯＳマップの測定で等軸晶における結晶粒内の方位角度差が３°未満である場合に、ひずみ硬化の果てにき裂を導く転位密度（粒内ひずみ）が少なく、疲労強度が向上するとともに硬さを３６０ＨＶ以上４００ＨＶ未満に抑えられ、部品形状加工性に有効な低ひずみ密度のナノ結晶を生成することができる。したがって、そのような測定による面積率が８０％以上、好ましくは９０％以上となるような加工を行う。また、上記のような組織は、必ずしも材料全体に形成する必要はなく、製品の使われ方により、動作応力の高い表層側等、必要な領域のみに本発明の加工条件を適用しその加工部内において本発明で規定する面積率で形成してもよい。
　なお、本発明におけるひずみは、下記数１の「ｅ」によって表される。なお、式中「ｌ」は加工後の加工方向標点間距離であり、「ｌ０」は加工前の加工方向標点距離である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
加工後の冷却速度：２０℃／秒以上
　熱間加工後は動的再結晶により生成したナノ結晶粒を粗大化させないために、２０℃／秒以上の冷却速度で冷却することが望ましい。
　本発明のＴｉ合金は、４~９質量％のＡｌ、２~１０質量％のＶ、残部がＴｉ及び不可避不純物からなる組成のＴｉ合金であることが望ましい。また、平均結晶粒径は６００ｎｍ以下であることが望ましい。その結果、硬さは３６０ＨＶ以上４００ＨＶ未満の比較的柔らかい状態で引張応力は１２００ＭＰａ以上の高強度を得ることができる。
　本発明によれば、安価で普及率が高いＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ系一般規格組成合金、またはニアα型またはα＋β型に通常分類される組織のＴｉ合金のナノ結晶化が、従来の加工法と比べて容易である。その結果、強度及び疲労強度を大幅に向上させることができるにもかかわらず加工性を維持することにより、自動車用部品をはじめとする構造部材のβ型Ｔｉ合金に代替する材料として好適なＴｉ合金が提供される。
本発明の実施例の加工出発組織であるα’マルテンサイト相からなるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格組成合金の熱間加工後の後方散乱電子回折像のＩＰＦマップ（左）及びＧＯＳマップ（右）を示す図である。 本発明の比較例の加工出発組織である等軸晶α＋βからなるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格組成合金の熱間加工後の後方散乱電子回折像のＩＰＦマップ（左）及びＧＯＳマップ（右）を示す図である。 本発明の実施例の加工出発組織であるα’マルテンサイト相からなるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格組成合金の熱間加工後の透過電子顕微鏡写真を示す図である。 比較例として加工出発組織が等軸晶α＋βからなるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格組成合金で本発明と同一条件の熱間加工後の透過電子顕微鏡写真を示す図である。
　工業的に汎用されているＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格組成合金（グレード５）をあらかじめ加熱しておいた電気抵抗炉の中で１０５０℃、１時間保持し、その後氷水冷を行い、α’マルテンサイト相のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金を加工出発組織として準備した。試料は直径１８ｍｍ、長さ３５ｍｍで、加工装置として汎用プレス（アサイ産業（株），機種：ＥＦＰ３００Ｈ）を用いて円柱型試料の側面圧縮加工を行った。炉加熱で急加熱ができるよう、予備実験によって被加工材の在炉中の昇温プロフィルを把握し、試料の中心部から本発明例の試験片が採集できるよう加熱条件及び加工条件を以下のように決めた。すなわち、あらかじめ１１００℃に保持した電気抵抗炉の中に試料を挿入後、中心部の温度が８００℃付近になった時点（この間の昇温速度は６５℃／秒）で、加工速度５０ｍｍ／秒（初期ひずみ速度２．７８~最大ひずみ速度５．５６／秒）、加工量は側面高さ対比５０％にし、試料採集領域でひずみ０．５以上になる条件で加工後、氷水冷（冷却速度：５０℃／秒）を行った。
　熱間加工後、加工中心部の断面について走査電子顕微鏡（日本電子（株）ＪＳＭ−７０００Ｆ）に装着した後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）装置（（株）ＴＳＬソリューションズ製、ＯＩＭ　ｖｅｒ４．６）により、結晶粒径、β相面積率の測定及び転位密度の評価を行った。結晶粒径はＥＢＳＤ像を基に分析できる例えば図１左図に記載のＩＰＦ（Ｉｎｖｅｒｓｅ　Ｐｏｌｅ　Ｆｉｇｕｒｅ、結晶方位差５°以上を粒界とした）マップから判定した。同様にβ相の面積率は、相マップ（α相とβ相の結晶構造の違い）から判定し、転位密度は例えば図１右図に記載のＧＯＳ（Ｇｒａｉｎ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｓｐｒｅａｄ）マップ分析によって判定した。すなわち、結晶粒内のある分析焦点とその隣接点との結晶方位角度ズレが３°未満の場合は結晶粒内の転位密度が極めて低い再結晶によって生成した結晶であると判断し、その面積率を測定した。
　図１に実施例（発明例）の後方散乱電子回折測定結果を示す。ＩＰＦマップからそれぞれ色で示されているのが結晶に対応し、測定結果、発明例の平均結晶サイズは０．３３μｍであり、ナノ等軸晶が均一に分布している。また、ＧＯＳマップから、白色の結晶は結晶粒内方位角度ズレが３°以上であり、３°未満の結晶粒内方位角度ズレ領域が観察視野内で９２．５％であることから、非常に転位密度が低い動的再結晶によって生成したナノ結晶であることが確認された。ナノ結晶で且つ転位があまり導入されていないので、き裂を誘引し難い上、高強度でありながら硬さが抑えられ、後加工性に優れ、ショットピーニングなど表面強化処理により一層機械的性質の向上が期待される。
　加熱条件及び加工条件が実施例と同じで加工出発組織がα＋β組織で発明例と相違するＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格合金組成のものを比較例とした。図２に比較例の加工後の後方散乱電子回折測定結果を示す。これによれば一部ナノスケールの等軸晶もあるが、粗大粒との混合組織となり、平均結晶サイズは２．４７μｍであった。またＧＯＳマップからも発明例と比べて、結晶粒内方位角度ズレが３°以上で転位密度（粒内ひずみ）が高い結晶が多いことが判る。そして、転位密度の高低差が大でそのムラの領域が粗い上、粗大粒が多いことから、通常組織由来の全体的に硬さが低下且つ低強度な組織となる。
　図３に発明例の透過電子顕微鏡写真を示す。加工によって生成した等軸晶のサイズは３００ｎｍ以下であることが確認された。図４に上記比較例の透過電子顕微鏡写真を示す。図３の発明例と同じ条件で加工によって生成した等軸晶のサイズは細かいところでも４００ｎｍ以上であり、平均粒径サイズはミクロサイズになっている。
　次に、上述した比較例であるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格組成合金で加工出発組織が等軸晶α＋β組織のものの他に、表１に示す組成と組織のものを比較例とした。表１において「バイモダルα＋β」は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格組成合金で一般的なα＋β相展伸材を溶体化処理及び時効処理したもので、加熱及び加工は行っていない。この比較例の組織は、等軸晶と針状晶のα相（バイモダル）及びβ相との混合組織である。また、表１において「針状α＋β」は、発明例と加工出発組織と加工条件および冷却条件は発明例と同じであるが、加熱温度を１０００℃以上としたもので、得られた組織は針状α相とβ相の混合組織である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１において「針状α’」は、発明例の加工出発組織のままで加熱及び加工を行っていないものであり、「粗大β」は、Ｔｉ−６．８Ｍｏ−４．５Ｆｅ−１．５Ａｌ合金で、時効処理を行わず粒径粗大なβ晶の組織のものである。また、「β＋析出α相」は、上記と同じ合金を５００℃で４時間時効処理を行ったもので、得られた組織はβ相と析出α相である。
　以上の比較例に対して発明例と同様にして平均結晶サイズ、β分率、ＧＯＳマップの測定を行うとともに、機械的性質を測定した。それらの結果を表１に示す。実施例は最大６３０ｎｍの等軸晶であり、β分率（面積％）は１％以下である。それに対して比較例はミクロサイズの結晶である。β型Ｔｉ合金であるＴｉ−６．８Ｍｏ−４．５Ｆｅ−１．５Ａｌの比較例では、ＧＯＳマップ測定で結晶粒内方位角度ズレが３°以下の面積率が３０％前後であり、転位密度（ひずみ）が非常に高いことが判る。
　機械的性質の測定では引張試験、硬さ測定及び疲労試験を行った。引張試験片は平行部幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍ、標点距離１０．５ｍｍである板状試験片を用いた。疲労試験は軸荷重疲労試験機を用いて試験部に当たる平行部の幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ６ｍｍである板状試験片を製作し、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般規格組成合金である等軸晶α＋β組織の繰り返し回数１０の６乗回疲労強度（応力比０．１）の平均値を１．０とし、それぞれの発明例及び比較例と相対的に比較した。
　まず、引張試験結果を見ると、本発明例は１２００ＭＰａ以上の優れた引張強度を示しており、０．２％耐力も１１６０~１２７２ＭＰａで良好な値である。また、高強度であるのに対して硬さは３７０~３８０ＨＶの範囲に抑制されている。このため、ショットピーニング等で表面に大きく深い圧縮残留応力を付与し易く更なる疲労強度の向上が期待できる。通常、α＋β型合金で引張強度を１２００ＭＰａ以上にするためには、針状α’組織の比較例より硬さを高くする必要があり、ＨＶ４００以上必要と考えられる。しかし、硬さの上昇は組織の脆化を招くので、き裂発生及びその伝播がし易くなるとともに、例えばショットピーニングなどの表面への特性付加処理性や機械加工などの後加工性が悪くなる。
一方、準安定β型合金であるＴｉ−６．８Ｍｏ−４．５Ｆｅ−１．５Ａｌ合金では、粗大β組織の比較例の引張強度が低かった。また、β＋析出α（析出時効処理）組織の比較例の引張強度は非常に高く同時に硬さも上昇したが、表１に示すように疲労強度の上昇は見られなかった。これに対し、本発明例は引張強度の上昇と比べて硬さの上昇は少なく、表面特性付加、後加工性も良いことが確認された。
　疲労試験結果を参照すると、発明例ではナノ結晶化とともに転位密度及び硬さを抑えることができ、等軸晶α＋β組織の繰り返し疲労限度と比べて最大３０％の向上が見られ、非常に優れた疲労強度が得られた。それと比べて、準安定β型合金では、時効処理の有無にかかわらず、疲労強度は非常に低かった。これは、β結晶間に存在するα相によるβ相との弾性ひずみ差に起因してα相を粒内に微細析出させても、粒界からき裂が発生、伝播するためであり、静的強度と動的強度のバランスが良くないことを意味する。表１の結果から、本発明例は表面に圧縮応力を付与することで一層疲労強度の上昇が期待され、高強度Ｔｉ合金の製品化が期待される。特に、本発明をばねに応用する場合は、中心部までではなく、せん断応力の影響を最大に受ける表面側に集中してナノ結晶を形成させ、ショットピーニングによって圧縮残留応力を付与する加工法も有望である。

Claims (10)

  1. 　ニアα型および／またはα＋β型Ｔｉ合金に一般分類される配合組成であり、βトランザス温度以上から急冷することによって生成するα’マルテンサイト相を加工出発材として熱間加工を行うことにより、平均結晶粒径が１０００ｎｍ未満の等軸晶が均一に分散した組織からなり、硬さが４００ＨＶ未満で引張強さが１２００ＭＰａ以上であることを特徴とするＴｉ合金。
  2. 　後方散乱電子線回折（ＥＢＳＤ）法によるＧＯＳマップの測定で前記等軸晶の結晶粒内の方位角度差が３°未満の結晶の面積率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉ合金。
  3. 　４~９質量％のＡｌ、２~１０質量％のＶ、残部がＴｉ及び不可避不純物からなる組成のＴｉ合金であることを特徴とする請求項１または２に記載のＴｉ合金。
  4. 　加工により組織の変形を受けた部分の任意断面で平均結晶粒径が１０００ｎｍ未満の等軸晶が均一に分散した組織が８０％以上の面積率であることを特徴とする請求項１~３のいずれかに記載のＴｉ合金。
  5. 　後方散乱電子線回折（ＥＢＳＤ）法による相マップの測定でβ相の面積率が０％を超え５．０％以下であることを特徴とする請求項１~４のいずれかに記載のＴｉ合金。
  6. 　前記等軸晶の平均結晶粒径が６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１~５のいずれかに記載のＴｉ合金。
  7. 　硬さが３６０ＨＶ以上であることを特徴とする請求項１~６のいずれかに記載のＴｉ合金。
  8. 　βトランザス温度以上の温度から急冷することによって生成するα’マルテンサイト相を持つ４~９質量％のＡｌ、２~１０質量％のＶ、残部がＴｉ及び不可避不純物からなる組成のＴｉ合金を、動的再結晶が発現する加工方法で加工し、硬さを４００ＨＶ未満とし引張強さを１２００ＭＰａ以上とすることを特徴とするＴｉ合金の製造方法。
  9. 　昇温速度５０~８００℃／秒で加熱し、７００~８００℃の温度範囲でひずみ速度０．０１~１０／秒、または、８００℃を超え１０００℃未満の加工温度で０．１~１０／秒のひずみ速度でひずみ０．５以上の加工を行い、２０℃／秒以上の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項８に記載のＴｉ合金の製造方法。
  10. 　７００~８００℃の加工温度で０．０１~１０／秒のひずみ速度でひずみ０．８以上の加工を行うことを特徴とする請求項９に記載のＴｉ合金の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103484805A (zh) * 2012-06-07 2014-01-01 株式会社神户制钢所 钛板及其制造方法
WO2014007359A1 (ja) * 2012-07-02 2014-01-09 日本発條株式会社 α＋β型Ｔｉ合金およびその製造方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL222390B1 (pl) * 2012-12-11 2016-07-29 Inst Wysokich Ciśnień Polskiej Akademii Nauk Sposób wytwarzania nanokrystalicznego tytanu, zwłaszcza na implanty medyczne, oraz tytanowy implant medyczny
US20140271336A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Crs Holdings Inc. Nanostructured Titanium Alloy And Method For Thermomechanically Processing The Same
US10066282B2 (en) * 2014-02-13 2018-09-04 Titanium Metals Corporation High-strength alpha-beta titanium alloy
HUE065423T2 (hu) 2015-12-16 2024-05-28 6K Inc Eljárás szferoidális dehidrogénezett titánötvözet részecskék elõállítására
US10987735B2 (en) 2015-12-16 2021-04-27 6K Inc. Spheroidal titanium metallic powders with custom microstructures
EP3445888B1 (en) * 2016-04-22 2023-12-20 Howmet Aerospace Inc. Improved methods for finishing extruded titanium products
CN108611529B (zh) * 2018-06-13 2020-04-21 燕山大学 一种微晶高强耐蚀的钛合金管材及其制备方法
CN112654444A (zh) 2018-06-19 2021-04-13 6K有限公司 由原材料制造球化粉末的方法
EP3962862A4 (en) 2019-04-30 2023-05-31 6K Inc. LITHIUM LANTHANE ZIRCONIUM OXIDE POWDER (LLZO)
CA3134573A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Sunil Bhalchandra BADWE Mechanically alloyed powder feedstock
CA3153254A1 (en) 2019-11-18 2021-06-17 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
WO2021263273A1 (en) 2020-06-25 2021-12-30 6K Inc. Microcomposite alloy structure
CN116547068A (zh) 2020-09-24 2023-08-04 6K有限公司 用于启动等离子体的系统、装置及方法
CN112251637B (zh) * 2020-09-29 2022-05-10 中国科学院金属研究所 一种高热稳定性等轴纳米晶Ti-Fe合金及其制备方法
CN112251645B (zh) * 2020-09-29 2022-05-10 中国科学院金属研究所 一种高热稳定性等轴纳米晶Ti-Co合金及其制备方法
CN112143937B (zh) * 2020-09-29 2022-02-15 中国科学院金属研究所 一种高热稳定性等轴纳米晶Ti-Zr-Co合金及其制备方法
CN112251638B (zh) * 2020-09-29 2022-05-10 中国科学院金属研究所 一种高热稳定性等轴纳米晶Ti-Cu合金及其制备方法
AU2021371051A1 (en) 2020-10-30 2023-03-30 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
JP2024515034A (ja) 2021-03-31 2024-04-04 シックスケー インコーポレイテッド 金属窒化物セラミックの積層造形のためのシステム及び方法
US12040162B2 (en) 2022-06-09 2024-07-16 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing an upstream swirl module and composite gas flows
US12094688B2 (en) 2022-08-25 2024-09-17 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing a powder ingress preventor (PIP)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06272004A (ja) * 1993-03-18 1994-09-27 Seiko Instr Inc チタン合金の加工方法
JPH10306335A (ja) * 1997-04-30 1998-11-17 Nkk Corp （α＋β）型チタン合金棒線材およびその製造方法
JP2961263B1 (ja) 1998-08-28 1999-10-12 大阪大学長 繰り返し重ね接合圧延による超微細組織高強度金属板の製造方法
JP2004107691A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 高強度チタン合金及びその製造方法
JP3789852B2 (ja) 2002-05-27 2006-06-28 高周波熱錬株式会社 Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖα＋β型チタン合金の短時間２段階熱処理方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4766408B2 (ja) * 2009-09-25 2011-09-07 日本発條株式会社 ナノ結晶チタン合金およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06272004A (ja) * 1993-03-18 1994-09-27 Seiko Instr Inc チタン合金の加工方法
JPH10306335A (ja) * 1997-04-30 1998-11-17 Nkk Corp （α＋β）型チタン合金棒線材およびその製造方法
JP2961263B1 (ja) 1998-08-28 1999-10-12 大阪大学長 繰り返し重ね接合圧延による超微細組織高強度金属板の製造方法
JP3789852B2 (ja) 2002-05-27 2006-06-28 高周波熱錬株式会社 Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖα＋β型チタン合金の短時間２段階熱処理方法
JP2004107691A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 高強度チタン合金及びその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HOTTA, MATERIALS, vol. 37, no. 9, 1998, pages 767 - 774
See also references of EP2644724A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103484805A (zh) * 2012-06-07 2014-01-01 株式会社神户制钢所 钛板及其制造方法
CN103484805B (zh) * 2012-06-07 2015-09-09 株式会社神户制钢所 钛板及其制造方法
WO2014007359A1 (ja) * 2012-07-02 2014-01-09 日本発條株式会社 α＋β型Ｔｉ合金およびその製造方法
JP2014009393A (ja) * 2012-07-02 2014-01-20 Nhk Spring Co Ltd α＋β型Ｔｉ合金およびその製造方法
CN104379785A (zh) * 2012-07-02 2015-02-25 日本发条株式会社 α+β型Ti合金及其制造方法
EP2868759A4 (en) * 2012-07-02 2016-04-06 Nhk Spring Co Ltd Ti ALPHA + BETA TYPE ALLOY AND PRODUCTION PROCESS
US9803269B2 (en) 2012-07-02 2017-10-31 Nhk Spring Co., Ltd. α+β type titanium alloy and production method therefor

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