KR102045101B1

KR102045101B1 - α+β형 Ti 합금 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102045101B1
Application number: KR1020157001072A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 마츠모토; 아키히코 치바; 이상학; 요시키 오노
Original assignee: 니혼 하츠쵸 가부시키가이샤; 고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠
Priority date: 2012-07-02
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2019-11-14
Also published as: EP2868759B1; JP2014009393A; EP2868759A4; JP5725457B2; KR20150030245A; CN104379785A; US9803269B2; US20150159252A1; EP2868759A1; CN104379785B; WO2014007359A1

Abstract

강가공 프로세스에 의하지 않고 종래의 판재 제조 비용과 동일한 정도로 제조할 수 있고, 종래의 α+β형 Ti 합금에 비해 저온-고속 초소성을 나타내는 초미세 조직을 갖는 α+β형 Ti 합금 및 그 제조 방법을 제공한다. 입경이 1μm 이하인 결정이 면적률로 60% 이상이며, 최대 빈도 입경이 0.5μm 이하의 등축정인 초미세 조직을 갖고, 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도가 1.00 이상인 부분이 가공면의 법선 방향에 대해 0~60°의 범위에 들어가 있는 α+β형 Ti 합금.

Description

α+β형 Ti 합금 및 그 제조 방법{α+β TYPE Ti ALLOY AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 수송기기용, 화학 플랜트용, 에너지 제조 플랜트용, 일반 민생품용에 널리 응용되고 있는 α+β형 Ti 합금에 관한 것이며, 종래의 α+β형 Ti 합금에 비해 저온-고속 초소성을 나타내는 초미세 조직을 갖는 α+β형 Ti 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Ti 합금은 비강도가 높고, 내식성이 뛰어나기 때문에, 항공기 분야, 화학 플랜트 분야 등 다양한 분야에 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 기계적 성질의 밸런스가 좋은 α+β형 Ti 합금인 Ti-6Al-4V 합금은 가장 많이 사용되고 있다. 통상, Ti 합금은 스프링백이 큰 것이나, 표면 활성이고, 저열용량 및 저열전도율에 의한 소부가 발생하기 쉽다는 점 등으로부터, 그 성형은 절삭 가공보다도 니어넷 쉐이프(near-net shape) 가공이 바람직하다. 이것에는 초소성 현상을 이용한 성형(이하, 초소성 성형이라 함)이 유효하다. 초소성 현상은 접합 가공에도 응용되며, 특히 항공기 분야에 있어서 초소성/확산 접합(SPF/DB)에 의한 일체화 가공이 실용되고 있다.

종래의 Ti-6Al-4V 합금에서는, 초소성 현상을 발현시키기 위해서, 그 성형은, 800~950℃ 정도의 고온에서, 1×10^-4~10^-3/초의 저속 변형 속도하의 소성 변형 조건으로 행해진다. 그런데, 고온-저속 변형하에서의 성형으로 인해, 생산성이 낮을 뿐만 아니라, 재료의 산화나 초소성 성형 중의 결정 입자의 조대화에 따른 기계적 성질의 열화가 일어나기 쉽다. 또한, 고온에서의 가공으로 인해 금형의 수명이 짧다고 하는 결점도 있다. Ti-6Al-4V 합금의 초소성 성형은 니어넷 쉐이프 가공이 가능하므로, 매력적인 프로세스이기는 하지만, 이와 같이 많은 문제를 안고 있어, 그 적용 범위는 한정되어 있는 것이 현상황이다. 그 때문에, Ti 합금의 초소성 현상 발현의 저온화와 고속화가 강하게 요망되고 있다.

지금까지, α상과 β상의 양비(量比)를 제어하여 합금 설계함으로써, 초소성 성형 온도를 저하할 수 있다고 보고되어 있고(비특허 문헌 1), 또한 적절한 합금 설계에 의해 Ti-6Al-4V 합금보다 초소성 성형 온도를 100℃ 이상 저하시킨 Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe 합금이 개발되어 있다(특허 문헌 1). 한편, 종래의 Ti-6Al-4V 합금에 있어서의 초소성 현상 발현의 저온·고온화의 수법으로는, 결정 입자 미세화를 들 수 있다. 예를 들어, Ti-6Al-4V 합금에 있어서 강가공 프로세스(Severe Plastic Deformation)를 이용하여 평균 결정 입경 0.5μm 이하의 초미세 조직을 형성함으로써, 종래보다도 초소성 성형 온도를 150~250℃ 저하시키고, 1×10^-3~10^-2/초의 빠른 성형 속도(변형 속도)로 초소성 현상을 발현 가능하다고 보고되어 있다(비특허 문헌 2~7). 초소성 성형의 저온·고온화는 생산성을 향상시킬 뿐만 아니라, 재료의 산화 방지, 기계적 성질 열화의 억제, 금형 수명의 증가, 대체로 성형 비용의 저감 등 다양한 이점을 갖는다.

그러나, 이 강가공 프로세스는 재료에 변형 4~5 이상의 변형량을 도입하는 수법이며, ECAP(Equal Channel Angular Pressing), HPT(High Pressure Torsion), MM(Mechanical Milling), ARB(Accumulative Roll-Bonding), 다축 단조 가공, 고속 쇼트 피닝 등의 방법으로 이루어지는 것이다. 이러한 강가공 프로세스는 다량의 변형을 도입할 필요가 있기 때문에, 대형의 성형용 재료의 제조나 양산에는 적합하지 않은 프로세스이다. 예를 들어, ECAP법에 의해 가공(변형량, ε=8)된 Ti-6Al-4V 합금(비특허 문헌 6)이나 HPT법에 의해 가공(변형량, ε=7)된 Ti-6Al-4V 합금(비특허 문헌 8)은 650℃ 및 700℃에서 초소성 현상이 발현하는데, 이 재료에 도입된 변형량은 450~1000mm의 주괴를 단번에 1mm까지 압연 가공하는 양에 상당하고, 단순한 압연 가공에 의한 판재 제조 공정에서는 현실적으로 제조 불가능하다. 그리고, 실제의 초소성 성형용 재료는 항공기 구조 부품용을 중심으로 하여 대부분이 판재로 제공되고 있다. 따라서, 비용의 관점으로부터, 입수하기 쉬운 일반적으로 보급되고 있는 α+β형 Ti 합금에 있어서, 실용적인 초소성 성형 프로세스 기술이 강하게 요망되고 있다.

또, Ti 합금의 결정 입자 미세화는, 초소성 특성의 향상뿐만 아니라, 강도, 내피로 특성 등의 기계적 특성을 현저하게 개선하는 효과가 있다. 그 때문에, 결정 입자 미세화는 다양한 재료 특성을 협조적으로 개선하는 수법으로서 유효하다.

일본국 특허 공개 평 3-274238호 공보

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따라서, 종래에 비해 초소성 성형 온도가 낮고, 또, 그 소성 성형 속도(변형 속도)가 빠른 조건에 있어서 초소성 현상을 발현하는 Ti 합금을 간이한 방법으로 제조하는 기술이 요망되고 있다. 즉, 본 발명은, 강가공 프로세스에 의하지 않고 종래의 판재 제조 비용과 동일한 정도로 제조할 수 있고, 종래의 α+β형 Ti 합금에 비해 저온-고속 초소성을 나타내는 초미세 조직을 갖는 α+β형 Ti 합금 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는, α+β형 Ti 합금(예를 들면 Ti-6Al-4V 합금 등)에 있어서, α' 마르텐사이트 조직을 출발 조직으로 하여 적절한 가공 조건으로 열간 가공을 실시하는 초미세 조직 형성 기술을 이용함으로써, ECAP법과 같은 강가공 방법을 이용하지 않아도 1회의 가공으로 초미세 조직을 형성하는 것을 골자로 한다. 그리고, 초미세 조직을 형성함으로써, 저온-고속 초소성을 나타내는 Ti 합금을 얻는다.

본 발명자들은, β형 Ti 합금 조성이 아니라, 용체화 처리 후의 통상 냉각에 의해 실온에서 β상률이 적은 니어 α형 또는α+β형으로 분류되는 저렴 Ti 합금 조성으로 하는 것을 검토했다. 그리고, 결정 입경을 마이크로미터 오더의 종래 조직으로부터 나노미터 오더의 미세 등축정 조직으로 함으로써, 변형량이 작아도 저온-고속 초소성을 나타내는 Ti 합금을 찾아냈다. 이러한 Ti 합금을 얻기 위해서, 종래 그다지 이용되지 않았던 α' 마르텐사이트상을 가공 출발 조직으로 한 열간 가공을 행함으로써, 미세 조직을 형성한다.

본 발명의 가공법은 종래 강가공법에 비해 매우 간단하며, 가공 출발재를 α' 마르텐사이트 조직으로 하고, 이것을 열간 가공 중에 동적 재결정을 발생시킴으로써, 가공 속도(변형 속도) 1~50/초로 변형 1 이상의 변형을 받은 영역에서 입경 1μm 이하인 결정의 면적률이 60% 이상이며, 최대 빈도 입경이 0.5μm 이하인 등축정이며, 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도가 1.00 이상인 부분이 가공면의 법선 방향에 대해 0~60°의 범위에 들어가는 초미세 조직을 얻을 수 있다. 이러한 조직이 본 발명이 목표로 하는 저온-고속 초소성 특성을 나타내는 이유는 명확하지 않지만, β 트랜서스(transus) 이하의 온도로 초소성 성형을 하면 미세립의 α입계 미끄럼에 따른 초소성 거동에 추가해, 방위 집적도가 높음으로써 미끄럼면이 갖춰져 있는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 초미세 조직은 거의 α상으로 구성되고 거의 β상이 없기 때문에, 소성 장해가 되는 β→α 재응고가 없고, 반대로 성형 온도가 650~950℃에서는 평형 상태도적으로 α입계에서 극미소량의 α→β 변태가 발생하여 α입자간의 미끄럼을 촉진하는 것도 들 수 있다. 이들을 기초로 검토한 결과 본 발명에 이르렀다.

또, 본 발명의 α+β형 Ti 합금에 있어서의 가공 출발 재료의 조직은 α' 마르텐사이트상으로 이루어지는 조직으로 하는 이유를 아래에 기재한다. α' 마르텐사이트상은 Ti 합금을 용체화 처리 후에 담금질하면 생성되는데, 이것은 용체화 담금질 과정에서 무확산 변태로 형성하는 결정상이며, β상이 그대로 실온까지 잔류하는 β형 Ti 합금에서는 발현하지 않는다. α' 마르텐사이트상은 침상정이며, 결정 구조가 평형 α상과 마찬가지로 조밀 육방정 구조인데, 평형 α상과의 차이는, 급랭에 의해 열적으로 불안정한 결정상이 되는 것, 침상정 조직 중에 다량의 결함(α' (10-11) 쌍정, α' (0001) 상의 적층 결함 혹은 전위 등)을 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 「-1」은 1 위에 바(-)를 부여한 것을 나타내고 있다. 이것은, 이후의 기술에 있어서도 동일하다. 그래서, 본 발명자들은, 이러한 적층 결함 또는 전위의 집적소는 에너지적으로 불안정해져, 용이하게 α의 재결정 핵생성 사이트로서 작용하므로 종래부터 이용되고 있는 α+β상에 비해 핵생성 사이트가 되는 장소가 다량으로 존재해, 이 조직을 출발 조직으로 하여 열간 가공하면 균일하고 미세한 나노미터 오더의 등축정이 광역에 걸쳐 생성되기 쉬워진다고 생각했다.

여기서, 동적 재결정이 발현하는 가공이란, 구체적으로는, 승온 속도 3.5~800℃／초로 가열하고, 700~850℃의 온도로 가공 속도(변형 속도) 1~50/초로 변형량이 1 이상이 되는 가공이다.

즉, 본 발명의 α+β형 Ti 합금의 제조 방법은, 1000℃ 이상으로 가열하여, 1초 이상 유지하고, 냉각 속도 20℃／초 이상으로 실온까지 냉각 후, 승온 속도 3.5~800℃／초에 있어서 700~850℃의 온도까지 가열하여, 10분 미만 유지한 후, 1~50/초의 가공 속도(변형 속도)로 변형량이 1 이상이 되도록 열간 가공을 행하고, 냉각 속도 5~400℃／초로 냉각하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같이 하여 제조된 Ti 합금은, 니어 α형 및/또는 α+β형 Ti 합금에 일반 분류되는 배합 조성이고, 입경 1μm 이하의 결정의 면적률이 60% 이상이며, 최대 빈도 입경이 0.5μm 이하인 등축정이고, 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도가 1.00 이상인 부분이 가공면의 법선 방향에 대해 0~60°의 범위에 들어가는 초미세 조직을 갖는다. 또한, 가속 전압 20kV의 SEM/EBSD법을 이용하여 50000배로 관찰 판별할 수 있는 최소의 결정 입경은 98nm이므로, 본 발명에 있어서의 결정 입경의 최소치는, 실질적으로는 98nm이다. 여기서, α+β형 Ti 합금은, 통상의 주조 등의 냉각 속도에 의해 상온에서 β상이 면적률로 10~50%가 되는 Ti 합금이며, 니어 α형 Ti 합금은, V, Cr, Mo 등의 β상 안정화 원소를 1~2질량% 포함하고 있는 Ti 합금이며, 동 냉각 속도에 의해 상온에서의 β상은 면적률로 0%를 넘고 10% 미만인 Ti 합금이다. 단, 이들을 급랭하여, 거의 전역(X선 회절법으로 β상을 검출할 수 없는 레벨)에 α' 마르텐사이트 조직으로 한 것을 출발재로 하여 열간 가공 후에 얻는 본 발명에서는, β상의 면적률은 1.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, β상의 면적률이 1.0%를 넘으면, 상술한 바와 같이 균일한 미세 조직의 형성 및 본 발명이 목표로 하는 저온-고속 초소성 특성이 발현하지 않기 때문이다. 또한, β상이 상온에서 50면적%를 초과하고, 마르텐사이트 변태를 일으키지 않는 경우는 β형 합금이다.

상기와 같은 결정은, EBSD법에서의 입계 맵으로부터도 알 수 있듯이 등축정의 초미세 조직이며, 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도가 1.00 이상인 부분이 가공면의 법선 방향에 대해 0~60°의 범위에 들어가 있다. 여기서, 특정 방위의 집적도는, 그 방위를 갖는 결정 입자의 존재 빈도가, 완전하게 랜덤의 방위 분포를 갖는 조직(집적도 1)에 대해, 몇 배인지를 나타낸다. 이 집적도는, 후방 산란 전자선 회절(EBSD)법의 구면 조화 함수법(비특허 문헌 9 등 참조)을 이용한 역극점도의 Texture 해석을 이용하여 구한다(전개 지수=16, 가우스 반치폭=5). 이러한 특정 각도 범위에 고빈도로 특정 방위의 결정이 집합 존재하기 때문에, 초소성 성형 가공 조건에서 미끄럼이 일어나기 쉽다.

이하, 본 발명의 α+β형 Ti 합금 및 그 제조 방법에 있어서, 조직 및 제조 방법을 상기와 같이 특정하고 있는 이유를 설명한다.

본 제법에 있어서의 출발 조직인 α' 마르텐사이트 조직 형성을 위한 Ti 합금 조성으로는, 통상 니어 α형 혹은 α+β형 Ti 합금으로 분류되는 조성이 적합하다. 예를 들어, α형 Ti 합금으로 통상 분류되는 조성으로 α' 마르텐사이트를 전체에 생성하기 위해서 β 트랜서스 온도 이상에서부터 급랭하면, β 트랜서스 온도가 보다 고온 영역으로 이동함으로써 가열 에너지적으로 비효율적이게 됨과 더불어, 어떤 온도 영역이 되면 취성인 α₂상(예를 들면 Ti₃Al)이 생성되므로, 거의 전체에 α' 마르텐사이트 조직은 얻어지지 않는다. 또, 니어 β형 및 β형 Ti 합금은, 상온에서 β상이 준안정적으로 유지되므로, 급랭 처리해도 X선 회절 혹은 EBSD 분석에 의해서 β상이 검출되지 않을 정도로 거의 전체에 α' 마르텐사이트상이 되는 조직은 얻어지지 않고, β상이 잔존하는 것이 확인된다. 따라서, α' 마르텐사이트를 이용한 균일하고 미세한 동적 재결정 조직을 얻는 것은 기대할 수 없다. 한편, 니어 α형 및 α+β형 Ti 합금으로 통상 분류되는 조성에서는, 동 처리 후 동 분석 레벨에서 거의 β상이 검출되지 않는다. 따라서, 니어 α형 및 α+β형 Ti 합금으로 분류되는 조성이 좋다.

α' 마르텐사이트상을 출발 조직으로 하는 이유는, 열적으로 불안정한 상이고, 침상 조직중에 다량의 결함을 가지므로, 그 결함 장소가 재결정 핵생성 사이트로서 용이하게 작용하기 때문이다. 또, 침상 α+β 혼합 조직에서는, a축방향인 α＜11-20＞의 전위가 주로 움직이는데 반해, α' 마르텐사이트에서는, a축방향 이외에 c축방향의 전위도 활발하게 움직임으로써 변형능은 α보다 높고, 또한 그 침상 조직의 전위 교차 스팟이 α+β 혼합 조직보다 다방향에서 또한 많아진다. 이 교차 스팟이 핵생성 사이트로서 작용하고, 열간 가공에 의해서 출발 조직이 α+β상에 비해 훨씬 많은 핵생성 사이트가 존재하게 되어, 따라서 α' 마르텐사이트상을 열간 가공의 출발 조직으로서 이용하는 것이 유리하다.

이하에 상기 수치 한정의 근거를 나타낸다. 이하의 수치 한정은, 출발 조직에 부여하는 에너지(열·시간)이 결정 입자 조대화나 평형 α+β상으로의 변태를 일으킬 여유를 부여하지 않도록, 단시간에 가열(평형상의 조대 석출 방지)하여, 가공(무수의 재결정 핵생성 사이트 산출과 방위 제어) 후에 급랭(재결정의 성장 억제)한다는 전제로 검토를 행한 결과이다.

우선, 열간 가공의 출발 조직인 α' 마르텐사이트 조직 형성을 위해, 예를 들면 Ti-6Al-4V 합금 등의 α+β형 Ti 합금에 대해 용체화 처리를 행한다. 용체화 처리는, 합금을 1000℃ 이상으로 가열하여, 1초 이상 유지하여 행하고, 그 후, 냉각 속도 20℃／초 이상으로 실온까지 냉각하여 담금질 처리를 행한다. 가열 온도가 1000℃ 미만이면 α' 마르텐사이트상이 얻어지지 않고, 유지 시간이 1초 미만이라고, 용체화 처리가 불충분하게 된다. 또, 냉각 속도가 20℃／초 미만이면, 평형상의 증가나 결정 입자가 조대화되기 쉬워진다.

승온 속도:3.5~800℃／초

출발 조직인 α' 마르텐사이트상은 열적으로 불안정한 상이므로, 승온 속도가 3.5℃／초 미만이면 평형 α+β상으로 상변태하는 시간 여유를 부여해버린다. 한편, 승온 속도가 800℃／초를 넘으면, 피가공재의 치수에 따라서도 다르지만, 현실적인 가열 수단이나 일련의 공정에 있어서의 온도 제어가 용이하지 않게 된다. 또, 본 발명에서 얻는 조직의 형성 영역을 광범위하게 얻고자 하는 경우, 표면과 내부의 온도차가 너무 커져서 한계가 있다. 또한, 800℃／초를 넘는 승온 속도에서는 재료의 유동성이 표면과 내부에서 차가 커져, 가공시에 균열이 생겨 바람직하지 않다. 따라서, Ti 합금의 승온 속도는 3.5~800℃／초로 했다.

열간 가공 온도:700~850℃, 가공 전 유지 시간:10분 미만, 가공 속도(변형 속도):1~50/초, 변형량:1 이상

상기 열간 가공 조건은 Ti 합금의 동적 재결정이 활발하게 일어나, α' 마르텐사이트상을 가공 출발 조직으로 했을 때에 균일하고 미세 결정 조직을 얻기 위한 조건이다. 이 조건에 있어서 열간 가공을 행함으로써, 입경이 1μm 이하인 결정의 면적률이 60% 이상이며, 최대 빈도 입경이 0.5μm 이하의 등축정인 초미세 조직을 갖고, 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도가 1.00 이상인 부분이 가공면의 법선 방향에 대해 0~60°의 범위에 들어가 있는 합금을 얻을 수 있다.

가공 온도가 700℃ 미만이고 저온이 될수록 동적 재결정을 위한 구동 에너지가 부족해, 피가공부에서의 동적 재결정 영역이 적고 불균일화되고, 전체 조직으로는 가공에 의해서 신장된 조대 α상과 불균일한 동적 재결정한 나노 결정 조직의 혼합 조직이 된다. 혹은, 동적 재결정이 일어나지 않아 나노 결정 조직이 생성되지 않는 경우도 있다. 한편, 가공 온도가 850℃를 넘으면, β상의 생성과 성장 속도가 급증하여, 평형 β상이 조대화된다. 그리고, 그 후 실온까지의 냉각에 의해서 조대 α상이나 침상 조직이 많이 잔존해 버린다.

또, 가공 속도(변형 속도)가 1/초 미만이면, 실제에서의 조업을 고려하면, 생산성의 저하 등의 문제가 있다. 한편, 가공 속도가 50/초를 넘는 경우에는, 빠른 가공 속도에 의한 변형 저항의 급증, 그에 따른 피가공재의 균열, 또한 가공 장치로의 과대한 부담으로 실용적이지 않다. 또, 상기 열간 가공 전의 유지 시간이 10분 이상이면, 결정 입자가 조대화되기 쉬워진다.

입경이 1μm 이하인 결정이 면적률로 60% 이상이며, 또한 최대 빈도 입경이 0.5μm 이하인 등축정이며, 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도가 1.00 이상인 부분이 가공면의 법선 방향에 대해 0~60°의 범위에 들어가는 초미세 조직을 얻기 위해서, 가공에 의한 변형은 1 이상으로 할 필요가 있다. 또, 본 발명에서는, 변형량 1.0으로도 초소성 변형이 발현할 수 있으므로, 비용을 고려해, 변형량은 2 이하이면 충분하다. 상기와 같은 조직은, 반드시 재료 전체에 형성할 필요는 없고, 제품의 사용 방법에 따라, 동작 응력이 높은 표층측 등, 필요한 영역에만 본 발명의 가공 조건을 적용하여 그 가공부 내에 있어서 본 발명에서 규정하는 면적률로 형성해도 된다.

상기한 변형의 수치는, 700~850℃에 있어서의 열간 가공 중의 변형 저항 곡선으로부터, 초기 변형에서 변형 저항의 최대값이 되고, 그 후 변형 1 미만까지는 감소(가공 연화 현상)가 일어나, 1 이상에서 동적 재결정이 거의 완료됨으로써 거의 일정한 변형 저항 상태가 되는 것이 확인된 것으로부터 규정하고 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 변형은, 하기 수학식 1의 「e」에 의해서 표시된다. 여기서, 식 중 「l」은 가공 후의 가공 방향 표점간 거리이며, 「l₀」는 가공 전의 가공 방향 표점 거리이다.

가공 후의 냉각 속도:5~400℃／초

열간 가공 후에는 동적 재결정에 의해 생성된 나노 결정 입자를 조대화시키지 않으므로, 5℃／초 이상의 냉각 속도로 냉각할 필요가 있다. 또, 실용상 현실적인 400℃／초 이하로 한다.

또한, 이 열간 가공은 다양한 소성 가공(압연 가공, 인발 가공, 스웨이징 가공, 단조 가공)에 적용 가능하다.

이상의 제조 방법에 의해 제조한 본 발명의 α+β형 Ti 합금은, 입경이 1μm 이하인 결정이 면적률로 60% 이상이며, 최대 빈도 입경이 0.5μm 이하의 등축정인 초미세 조직을 갖고, 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도가 1.00 이상인 부분이 가공면의 법선 방향에 대해 0~60°의 범위에 들어가 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 α+β형 Ti 합금에 의하면, 상기와 같은 초미세 조직을 갖기 때문에, 소성 변형 온도 650~950℃의 범위에서, 인장 변형 속도가 1×10^-4~10^-2/초의 범위에 있어서 초소성 현상이 발현한다. 또한, 여기에서의 초소성 현상이란, 일반 정의에 준거해 변형 응력의 변형 속도 감수성 지수 m이 0.3 이상이며, 200% 이상의 소성 신장률을 나타내는 현상이다. 변형 속도 감수성 지수 m은, 로그 표기한 변형 속도-응력 곡선의 구배에 상당하는 값이다. 이 m은 통상의 소성 변형인 경우에는 겨우 0.1~0.2 이하인데 반해, 초소성이 발현하는 영역에서는 1＞m≥0.3으로 커진다.

또한, 본 발명의 α+β형 Ti 합금은, 예를 들면, Ti-8Mn, Ti-3Al-2.5V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-7Al-1Mo, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-5Al-2Cr-1Fe, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 α+β형 Ti 합금은 일반적으로 널리 이용되고 있는 Ti-6Al-4V 합금인 것이 바람직하고, 4~9질량%의 Al, 2~10질량%의 V, 잔부가 Ti 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 강가공 프로세스에 의하지 않고 종래의 판재 제조 비용과 동일한 정도로 제조할 수 있으며, 종래의α+β형 Ti 합금에 비해 저온-고속 초소성을 나타내는 초미세 조직을 갖는 α+β형 Ti 합금 및 그 제조 방법을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명재의 X선 회절(XRD) 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 2의 (A)는 후방 산란 전자선 회절(EBSD)법에 의해 측정한 본 발명재의 조직 형태와 결정 입경 분포를 나타내는 도면이며, (B)는 본 발명재의 가공면의 법선 방향(가공 방향)에서의 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도(결정 배향) 분포를 나타내는 도면이다.
도 3의 (A)는 EBSD법에 의해 측정한 비교재의 조직 형태와 결정 입경 분포를 나타내는 도면이며, (B)는 비교재의 가공면의 법선 방향(가공 방향)에서의 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도(결정 배향) 분포를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명재로 이루어지는 시험편의 인장 시험 후의 외관 및 파단 신장률을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명재의 가공시에 도입한 열간 가공 변형(ε)과 본 발명재의 인장 변형 속도 1×10^-2/초로의 인장 시험시의 파단 신장률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 각 인장 시험 온도에 있어서의 인장 변형 속도와 파단 신장률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 인장 시험 후의 본 발명재의 조직의 특징을 나타내는 도면이며, (A)는 EBSD법에 의해 측정한 조직 형태와 결정 입경 분포를 나타내는 도면이며, (B)는 본 발명재의 가공면의 법선 방향(가공 방향)에서의 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도(결정 배향) 분포를 나타내는 도면이다.

실시예

1. 조직에 대해서

두께 4mm인 Ti-6Al-4V 합금의 판재를 준비해, 1100℃, 30분의 조건으로 용체화 처리를 실시한 후, 수중에서 냉각 속도 20℃／이상으로 담금질 처리를 행하고, 침상의 α' 마르텐사이트 조직을 형성했다. 그 후, 판재를 노에 넣고, 승온 속도 3.5~800℃／초로 가열하고, 판재 온도 700~850℃에 도달 후 신속하게 판재를 취출하여, 두께가 1.4mm 이하(부하되는 변형량이 1 이상이 되는 조건)가 되도록 1패스로 열간 압연 가공을 행했다. 롤 주속은 압연 출구에 있어서의 변형 속도가 1~50/초의 범위가 되도록 했다. 압연 후, 냉각 속도 5~400℃/초에 있어서 판재를 냉각했다.

얻어진 판재에 대해서, 그 단면을 X선 회절(XRD) 장치에 의해서 분석했다. 그 XRD 프로파일의 일례를 도 1에 나타냈다. 도 1은, 본 발명예 1의 XRD 프로파일이며, 가공 온도 800℃, 가공 변형 1.05, 가공 변형 속도 7/초의 조건으로 가공한 것이다. 도 1로부터, 압연 후의 구성상은 거의 α상 단상임을 알 수 있다.

다음에, 후방 산란 전자 회절(EBSD) 장치((주) TSL 솔루션즈 제조, OIM ver4.6)에 의해 조직 형태의 관찰을 행했다. 구체적으로는, 입계 맵을 작성해, 판재의 주된 구성상인 α상에 대해서 그 결정 입경 분포의 측정을 행했다. 가공 후의 판재의 대표적인 조직 형태를 도 2(A)에 나타냈다. 도 2(A)에 있어서, 본 발명예 2는 가공 온도 800℃, 가공 변형 1.05, 가공 변형 속도 7/초의 조건으로 가공한 것이다. 또, 도 2(A)에 있어서, 상단이 본 발명예 1 및 2의 압연면(가공면)의 조직을 나타내는 EBSD법에 의한 입계 맵이며, 하단은 본 발명예 1 및 2의 조직에 대응한 α상의 결정 입경의 분포를 나타내는 그래프이다. 또한, 입계 맵에 있어서, RD는 압연 방향을 나타내고, TD는 횡단 방향을 나타낸다.

도 2(A)에 나타낸 입계 맵을 보면, 본 발명예 1 및 2의 압연면에서는, 결정 입자가 압연 방향으로 신장된 형태가 약간 존재하지만, 미세한 등축 조직이 많이 차지하는 형태임을 알 수 있다. 또, 도 2(A)에 나타낸 그래프로부터, 입경의 최대 빈도의 피크는 모두 0.5μm 이하로 나타나는 것을 알 수 있고, 입경이 1μm 이하인 결정의 면적률은 60% 이상이었다. 이들로부터, 열간 압연 가공에 의해서, 입경이 1μm 이하인 결정의 면적률이 60% 이상이며, 결정 입경의 최대 빈도가 0.5μm 이하의 등축정인 초미세 조직이 형성되어 있음을 알 수 있다.

도 2(B)는 본 발명예 1 및 2에 있어서의 압연면의 법선 방향(가공 방향)에서의 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도(결정 배향) 분포를 나타내는 도면이다. 도 2(B)로부터 알 수 있듯이, 본 발명예 1 및 2의 조직의 특징으로서 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도가 1.00 이상인 부분이 가공면의 법선 방향에 대해 0~60°의 범위에 들어가 있다. 이와 같이, 본 발명재는 특정 각도 범위에 고빈도로 특정 방위의 결정이 존재한다.

비교를 위해서, 두께 4mm인 Ti-6Al-4V 합금의 판재를 1100℃, 30분의 조건으로 용체화 처리를 실시한 후, 수중에 있어서 냉각 속도 20℃／이상으로 담금질 처리를 행하고, 침상의 α' 마르텐사이트 조직을 형성했다. 그 후, 판재를 노에 넣고 승온 속도 100℃／초로 가열해, 판재 온도 700~800℃에 도달 후 신속하게 판재를 취출하여, 두께가 2.37mm가 되도록 1패스로 열간 압연 가공을 행한 경우의 롤 주속은 압연 출구에 있어서 변형 속도가 10/초가 되도록, 또 두께가 1.85mm가 되도록 1패스로 열간 압연 가공을 행한 경우의 롤 주속은 압연 출구에 있어서 변형 속도가 1/초가 되도록 하고, 압연 후, 냉각 속도 5~400℃／초에 있어서 판재를 냉각하여 각종 비교예를 얻었다. 비교예 1은 가공 온도 700℃, 가공 변형 0.77, 가공 변형 속도 1/초, 비교예 2는 가공 온도 800℃, 가공 변형 0.77, 가공 변형 속도 1/초의 조건으로 가공한 것이다. 도 3(A)의 상단에, 비교예 1 및 2의 압연면(가공면)의 조직을 나타내는 EBSD법에 의한 입계 맵을 나타내고, 도 3(A)의 하단에는, 비교예 1 및 2의 조직에 대응한 α상의 결정 입경 분포를 나타내는 그래프를 나타낸다. 또, 도 3(B)에는, 비교예 1 및 2에 있어서의 압연면의 법선 방향(가공 방향)에서의 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도(결정 배향) 분포를 나타낸다. 도 3(A) 및 3(B)로부터 알 수 있듯이, 입경이 1μm 이하인 결정의 면적률이 60% 이상이며, 최대 빈도의 결정 입경은 0.5μm 이하인 등축정이었는데, 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도가 낮고 넓은 각도 범위에 걸쳐서 분포하고 있고, 결정 배향도는 낮고 랜덤에 가까웠다. 이것은, 도입된 변형량이 0.77로 작았기 때문이라고 생각되며, 후술하는 바와 같이, 인장 시험 온도 650(비교예 1) 및 700℃(비교예 2), 인장 변형 속도 0.01/초에 있어서 인장 시험을 행하면, 그 파단 신장률은 200% 미만이 되었다.

2. 인장 시험

다음에, 상기와 동일한 조건으로 본 발명재를 제작하여, 도 4에 나타낸 형상으로 성형하여 인장 시험편을 준비했다(본 발명예 3~13). 인장 시험은, 소정의 시험 온도로 인장 변형 속도를 1×10^-4~10^-2/초의 범위에서 변화시켜 행하고, 초소성 현상의 발현의 유무에 대해서 평가했다. 시험 온도는 종래의 Ti 합금의 초소성 현상 발현 온도보다도 낮은 650℃, 700℃, 750℃로 했다. 예를 들면 종래의 Ti-6Al-4V 합금(결정 입경:3~10μm, 등축정(α+β 조직))에서는 초소성 현상은 800~950℃ 정도에서 발현하지만, 그보다도 150℃ 이상 낮은 시험 온도로 했다. 또, 변형 응력의 변형 속도 감수성 지수 m이 0.3 이상이고, 200% 이상의 파단 신장률(소성 신장률)을 나타낸 경우에, 일반 정의에 준거해 초소성 현상이 발현한 것이라고 판단했다. 또, 비교를 위해서, 두께 4mm인 Ti-6Al-4V 합금의 판재를 표 1에 나타낸 가공 조건에 있어서 비교예 1 및 2와 동일한 공정에 의해서 제조하여, 비교예 3~6을 얻었다.

도 4에 인장 시험 후의 시험편 외관과 파단 신장률의 일례를 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 Ti-6Al-4V 합금 판재(최대 빈도 결정 입경 dα=0.5μm 이하)는 어느 시험 조건에서나 200% 이상의 높은 파단 신장률을 나타내고 있으며, 650~750℃의 인장 시험 온도, 1×10^-4~10^-2/초의 인장 변형 속도에 있어서 초소성 현상이 발현함을 알 수 있다.

본 발명재의 가공 조건, 조직 형태, 인장 시험 조건 및 그 결과를 표 1에 정리했다. 입경 1μm 이하인 결정의 면적률, 최대 빈도 결정 입경은 EBSD법에 의해 측정을 행했다. 표 1에 있어서, 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도가 1.00 이상인 부분이 가공면의 법선 방향에 대해 0~60°의 범위에 들어가 있는 경우를 ○라 하고, 초소성 현상이 발현한 것을 ○라 했다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명예 3~13에서는, 입경이 1μm 이하인 결정의 면적률이 60% 이상, 최대 빈도 결정 입경이 0.5μm 이하, 집적도가 1.00 이상인 부분이 가공면의 법선 방향에 대해 0~60°의 범위에 들어가 있고, 미세 결정 입자 조직으로 이루어진다. 그 결과, 650~750℃의 저온 또한 인장 변형 속도가 1×10^-4~1×10^-2/초의 고속에 있어서도 초소성 현상이 발현했다고 생각된다. 한편, 비교예 3, 6에서는, 가공 변형이 1 미만으로 작고, 집적도가 1.00 이상인 부분이 가공면의 법선 방향에 대해 0~60°의 범위에 들어가 있지 않고, 최대 빈도 결정 입경이 0.5μm를 넘었다. 비교예 4, 5에서는 가공 변형이 1 미만으로 작고, 집적도가 1.00 이상인 부분이 가공면의 법선 방향에 대해 0~60°의 범위에 들어가 있지 않아, 그 때문에 변형 속도 감수성 지수가 0.3 미만이 되어 초소성 현상이 발현하지 않았다.

도 5에, 본 발명재를 얻기 위해 도입한 750~850℃에서의 열간 가공 변형과 그에 의해 얻어진 본 발명재의 인장 변형 속도 1×10^-2/초로의 인장 시험시의 파단 신장률의 관계를 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 가공 온도가 750~850℃에 있어서, 가공 변형이 1 미만에서는 조직 형태의 차이, 및 집적도가 1.00 이상인 부분이 가공면의 법선 방향에 대해 0~60°의 범위에 들어가 있지 않으므로, 파단 신장률이 200% 이상이 되지 않아, 초소성 현상이 발현하지 않는다.

3. 종래재와의 비교

파단 신장률에 대해서, 본 발명재와 Ti-6Al-4V 합금의 종래재 및 강가공 프로세스에 의해 결정 입자를 미세화한 강가공재(비특허 문헌 10)와의 비교를 행했다. 종래재는, 평균 결정 입경 d=11μm, 소둔 처리:850℃에서 2시간 행한 것이며, 강가공재는 ECAP법에 의해 제조한 것이고, 평균 결정 입경 d=0.3μm, 가공 변형 3.92이다. 도 6은 가공 온도 750~850℃, 가공 변형 1.05의 열간 가공에 의해 얻은 본 발명재(본 발명예 3, 4, 6~8, 11, 12)의 각 인장 시험 온도에 있어서의 인장 변형 속도 1×10^-4~10^-2/초와 파단 신장률의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명재는, 각 인장 시험 온도에 있어서, 인장 변형 속도 1×10^-4~10^-2/초에 있어서의 파단 신장률이 종래재보다도 현저하게 향상되어 있다. 또, 본 발명재는, 강가공재에 비해 각 인장 시험 온도, 각 인장 변형 속도에 있어서 동등 이상의 파단 신장률을 나타낸다. 특히, 인장 시험 온도 650℃, 변형 속도 1×10^-2/초에 있어서 강가공재는 200% 미만인데 반해, 본 발명재는 파단 신장률이 200% 이상으로 양호하다.

표 2에 본 발명재(본 발명예 4, 8, 12) 및 상술한 비특허 문헌 10에 기재된 강가공재 및 종래재의 변형 속도 1×10^-2/초에 있어서의 각 소성 변형 온도(인장 시험 온도)에서의 변형 속도 감수성 지수 m값을 나타낸다. 일반적으로, m값은 통상의 소성 변형인 경우, 약 0.1~0.2 이하인데 반해, 초소성이 발현하는 영역에서는 1＞m≥0.3으로 커진다. 본 발명재는 강가공재나 종래재보다도 높은 m값을 나타내며, 0.3을 넘고, 우수한 초소성 특성을 나타냄을 알 수 있다.

도 7(A)에 본 발명재의 인장 시험 온도 700℃, 인장 변형 속도 1×10^-2/초로의 인장 시험 후의 조직 형태를 나타낸다. 또한, 본 발명재는 상기 본 발명예 1~13과 동일한 공정에 의해 제작한 것인데, 열간 압연시의 승온 속도는 12℃／초, 시료 온도가 700℃가 된 시점에서 두께가 1.4mm가 되도록 1패스로 열간 압연 가공을 행했다. 롤 주속은 압연 출구에서의 변형 속도가 7/초가 되도록 설정하여 압연 가공을 행했다. 압연 후의 시료의 냉각 속도는 약 100℃／초로 했다. 도 7(A)의 상단에, 압연면(가공면)의 조직을 나타내는 EBSD법에 의한 입계 맵을 나타내고, 도 7(A)의 하단에는, 상기 조직의 α상의 결정 입경의 분포를 나타내는 그래프를 나타낸다. 또, 도 7(B)에는, 상기 재의 압연면의 법선 방향(가공 방향)에서의 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도(결정 배향) 분포를 나타낸다. 도 7(A)에 나타낸 바와 같이, 본 발명재는 인장 시험 후에 있어서도 결정 입경이 약 1μm인 균질한 등축 미세 조직을 갖는다. 최대 빈도 결정 입경은 1.15μm이며, 도 7(B)로부터 결정 배향도가 인장 시험 전(본 발명재)보다도 저하되어 있는데, 직경 1μm 정도의 균일한 등축정이 생성되므로, 변형 후에도 고강도를 가짐을 알 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 기존의 Ti-6Al-4V 합금에 있어서, α' 마르텐사이트 조직을 출발 조직으로 하여, 가공 온도 및 가공 속도를 적절히 제어하여 소성 가공을 실시함으로써, 거의 α단상이며, 입경이 1μm 이하인 결정의 면적률이 60% 이상 또한 최대 빈도 결정 입경이 0.5μm 이하이고, 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도가 1.00 이상인 부분이 가공면의 법선 방향에 대해 0~60°의 범위에 들어가 있는 등축형 미세 조직을 나타내는 Ti-6Al-4V 합금 판재를 제조할 수 있다. 이 가공 과정에서는 가공 변형을 1 이상(예를 들면 압연 가공으로 4mm의 두께를 1.4mm 이하까지 가공함) 도입하는 것만으로, 초미세 조직을 얻을 수 있다. 이것은, α' 마르텐사이트를 출발 조직으로 하여 높은 변형 속도로 열간 가공함으로써, 종래에서는 거의 활동하지 않는 불연속 동적 재결정이 활발하게 활동했기 때문이다. 그 때문에, 상술한 강가공 프로세스와는 달리, 보다 실용적으로 가공을 행할 수 있어, 생산 비용도 기존의 Ti 합금 판재의 제조 비용과 동등 정도까지 억제할 수 있다. 따라서, 기존의 설비를 이용한 간이한 제조 방법으로, 저온-고속 초소성을 나타내는 초미세 결정 입자를 갖는 Ti-6Al-4V 합금재를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서는, Ti 합금의 α' 마르텐사이트 조직을 출발 조직으로 하여, 적절한 가공 조건으로 열간 가공을 실시함으로써 결정 입자 미세화를 행하기 때문에, 이 방법은 Ti-6Al-4V 합금뿐만 아니라 다른 α+β형 합금에도 적용 가능하고, 다른α+β형 합금에 있어서도 초소성 현상의 저온-고속화를 달성할 수 있다. 예를 들면, 다른 α+β형 합금으로는, Ti-8Mn, Ti-3Al-2.5V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-7Al-1Mo, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-5Al-2Cr-1Fe, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo 등을 들 수 있다.

Ti 합금으로 초소성 가공이 실시되어 있는 제품 전반에 적용 가능하다. 또, 현재, 초소성 블로우 성형/확산 접합(SPF/DB)이 이용되고 있는 Ti 합금 부재 전반에도 적용 가능하다. 예를 들면, 초소성 가공되어 있는 항공기용 Ti 합금 부재(예를 들어, 비특허 문헌 11 참조)에 적용할 수 있다. 또 화학 플랜트, 에너지 제조용 플랜트, 일반 민생품, 스포츠 용품 등 초소성 가공이 실시되는 부재에도 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 α+β형 Ti 합금은 저온(650℃ 이상)에서 10^-2/초와 같은 공업 생산 속도에 필적하는 고속하에 있어서도 초소성을 나타내고, 초소성 변형 후에도 고강도의 미세한 결정 입자 조직을 얻을 수 있다는 점에서, 이것을 이용한 판재, 봉재, 선재 가공으로의 1차 가공용으로 적용하는 것도 가능하다.

Claims

입경이 1μm 이하인 결정이 면적률로 60% 이상이며, 최대 빈도 입경이 0.5μm 이하의 등축정인 초미세 조직을 갖고, 최밀 육방정의 (0001)면 방위의 집적도가 1.00 이상인 부분이 가공면의 법선 방향에 대해 0~60°의 범위에 들어가 있는 것을 특징으로 하는 α+β형 Ti 합금.
청구항 1에 있어서,
소성 변형 온도 650~950℃의 범위에서, 인장 변형 속도가 1×10^-4~10^-2/초의 범위에 있어서 초소성 현상이 발현하는, α+β형 Ti 합금.
청구항 1에 있어서,
4~9질량%의 Al, 2~10질량%의 V, 잔부가 Ti 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성인 것을 특징으로 하는 α+β형 Ti 합금.
청구항 3에 있어서,
Ti-6Al-4V 합금인 것을 특징으로 하는 α+β형 Ti 합금.
1000℃ 이상으로 가열하여, 1초 이상 유지하고, 냉각 속도 20℃／초 이상으로 실온까지 냉각 후, 승온 속도 3.5~800℃／초에 있어서 700~850℃의 온도까지 가열하여, 10분 미만 유지한 후, 1~50/초의 변형 속도로 변형량이 1 이상이 되도록 열간 가공을 행하고, 냉각 속도 5~400℃／초로 냉각하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 α+β형 Ti 합금의 제조 방법.