WO2012043347A1 - 多孔体とその製造方法 - Google Patents

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polymethyl methacrylate
aliphatic polyester
methacrylic acid
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高橋博
小林定之
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東レ株式会社
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    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene

Definitions

  • the present invention is based on polymethyl methacrylate, which can be usefully used as a separation membrane and an adsorbent, and can be structurally controlled from nanometer order to micrometer order, taking advantage of excellent structural uniformity and high surface porosity.
  • the present invention relates to a porous body and a method for producing the same, a separation membrane made of the porous body, and an adsorbent made of the porous body.
  • Porous materials are used for separation membranes, adsorbents, fuel cell separators, low dielectric constant materials, catalyst carriers, and the like.
  • separation membranes are used in a wide range of applications including medical fields such as artificial kidneys and plasma separation membranes, and environmental energy fields such as water treatment and carbon dioxide separation.
  • medical fields such as artificial kidneys and plasma separation membranes
  • environmental energy fields such as water treatment and carbon dioxide separation.
  • Adsorbents are also used in a wide range of fields including medical materials such as blood purification columns, water treatment, petroleum refining, deodorization, and decolorization.
  • Polymethylmethacrylate can be suitably used for optical devices because of its high light transmittance.
  • it can be suitably used as a separation membrane as an artificial kidney composed of a polymethylmethacrylate hollow fiber membrane by utilizing high biocompatibility and specific protein adsorption.
  • This polymethylmethacrylate separation membrane is produced using a stereocomplex of polymethylmethacrylate.
  • Patent Document 1 discloses that a stock solution in which isotactic polymethyl methacrylate and syndiotactic polymethyl methacrylate are dissolved in an organic solvent capable of forming a stereocomplex such as dimethyl sulfoxide or dimethylformamide is used as a poor solvent from an appropriately shaped die. A technique that can be obtained by discharging the ink inside is described.
  • Patent Document 2 describes a melt film-forming method in which a crystalline polymer such as polyethylene is melted by heating, and is discharged from a die and stretched.
  • This melt film-forming method is a method of tearing and opening an amorphous portion of a polymer, and is also referred to as a stretch hole-opening method, and can increase the film-forming speed.
  • Patent Document 3 describes another melt film-forming method in which a polymer is partially removed from a polymer alloy obtained by melt-kneading two or more types of polymers to obtain a porous separation membrane. .
  • Non-Patent Document 1 reports that polymethyl methacrylate forms a stereocomplex even during melt-kneading and has a melting point of 200 ° C. or higher.
  • Patent Document 1 the method described in Patent Document 1 is so-called solution casting, and the porosity of the membrane surface is lower than the porosity inside the membrane, and as a result, the membrane surface is a material-permeating bottleneck. Therefore, there was a limit to improving the material permeation efficiency.
  • This decrease in the porosity in solution casting is due to the extremely high mobility of polymer molecules in the solution compared to the mobility in the molten polymer. That is, the phase separation of the polymethyl methacrylate solution (stock solution) discharged from the spinneret starts from the interface with a gas such as air or a liquid such as a coagulation liquid.
  • the melt film forming method of Patent Document 2 can increase the film forming speed as compared with the solution film forming, and can increase the film forming speed to nearly 100 times that of the solution film forming.
  • the polymers to which the stretch opening method can be applied are limited to some of the crystalline polymers such as polyethylene and polypropylene, and are difficult to apply to amorphous polymers such as polymethyl methacrylate. Further, since the holes are opened by tearing, it is difficult to control the hole diameter, and it is difficult to make fine and uniform holes.
  • a porous body is obtained from an alloy having a fine and uniform continuous structure obtained by spinodal decomposition, and a fine and uniform opening is possible. Since it is used, the film forming speed is also high.
  • selection of a polymer alloy system that is, a combination of polymers is important. In particular, when producing a porous body, it is necessary to select a polymer alloy system in consideration of the removal of the polymer.
  • the base material polymer of the porous body does not dissolve and the polymer to be removed Only a solvent that selectively dissolves is required, and the selection range of the polymer alloy system becomes very narrow.
  • Patent Document 3 an alloy system of polymethylmethacrylate, an alloy system capable of easily removing a polymer is not described.
  • Non-Patent Document 1 reports that polymethyl methacrylate forms a stereocomplex even during melt-kneading and has a melting point of 200 ° C. or higher. Therefore, a stereocomplex is formed. As a result, not only melt kneading becomes difficult, but also an unmelted part is partially generated, and a uniform melt kneading alloy cannot be obtained. It goes without saying that a uniform porous body cannot be obtained from such a non-uniform alloy.
  • the present invention utilizes a high surface porosity and a fine and uniform porous structure, and can be usefully used as an adsorbent for blood component separation membranes such as artificial kidneys and blood purification columns. It is an object of the present invention to provide a porous body mainly composed of polymethylmethacrylate whose pore diameter can be controlled in order and a method for producing the same.
  • the porous body of the present invention has the following configuration. That is, It is a porous body mainly composed of polymethyl methacrylate having continuous pores and having a pore diameter of 0.001 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and an opening ratio of at least one surface of 10% or more and 80% or less.
  • the separation membrane of the present invention has the following configuration in order to solve the above problems. That is, it is a separation membrane made of the porous material.
  • the adsorbent of the present invention has the following configuration. That is, An adsorbent comprising the porous body.
  • the method for producing a porous body of the present invention has the following configuration. That is, In the method for producing a porous body, the aliphatic polyester (2) is removed from a polymer alloy molded article obtained from the polymethyl methacrylate (1) and the aliphatic polyester (2).
  • the proportion of isotactic polymethyl methacrylate is preferably less than 10% by weight.
  • the porous body of the present invention is obtained by Fourier transforming a microscopic image taken in a square field of view having a length of 10 to 100 times the pore diameter of the porous body.
  • the curve of the graph consisting of intensities it is preferable that 0 ⁇ (a) / (b) ⁇ 1.2 when the peak half-value width (a) and the peak maximum wavelength (b) are used.
  • the porous body of the present invention includes methacrylic acid, methacrylic acid ester composed of methacrylic acid and a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms, acrylic acid, acrylic acid ester composed of acrylic acid and a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, ⁇ -(A), methyl methacrylate gives the amount of repeating units determined from proton nuclear magnetic resonance spectra for the repeating units given by one or more monomers selected from methylstyrene, styrene, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide
  • the amount of the repeating unit obtained from the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the repeating unit is (B), (A) / ((A) + (B)) ⁇ 100 is preferably 0.001 or more.
  • the repeating unit other than the repeating unit provided by methyl methacrylate is contained as a copolymer with polymethyl methacrylate.
  • the porous body of the present invention is a sheet having a thickness of 1 ⁇ m to 5 mm, a hollow fiber shape having a thickness of 1 ⁇ m to 5 mm, a fiber shape having an outer diameter of 1 ⁇ m to 5 mm, or a diameter of 10 ⁇ m to 5 mm. It is preferable to be in the form of particles.
  • the substance to be separated is preferably a biological component.
  • the biological component is preferably blood or a part thereof.
  • the adsorption symmetric substance is preferably a biological component.
  • the biological component is preferably blood or a part thereof.
  • the method for producing a porous body of the present invention comprises polymethyl methacrylate (1), aliphatic polyester (2), methacrylic acid, methacrylic acid ester comprising methacrylic acid and a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms, acrylic acid, acrylic Polymer containing a repeating unit provided by one or more monomers selected from acrylic acid ester, ⁇ -methylstyrene, styrene, maleic anhydride, maleimide, and N-substituted maleimide comprising an acid and a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms It is preferable to remove the aliphatic polyester (2) from the polymer alloy molded product obtained from (3).
  • the method for producing a porous body of the present invention includes polymethyl methacrylate (1), aliphatic polyester (2), a repeating unit provided by methyl methacrylate, methacrylic acid, methacrylic acid and a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms.
  • polymethyl methacrylate in which the proportion of isotactic polymethyl methacrylate is less than 10% by weight.
  • the method for producing a porous body of the present invention comprises a repeating unit provided by methyl methacrylate and methacrylic acid, methacrylic acid ester comprising methacrylic acid and a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms, acrylic acid, acrylic acid and 1 to 16 carbon atoms.
  • the aliphatic polyester (2) is preferably polylactic acid.
  • the polymer alloy is preferably obtained by melt kneading.
  • the polymer alloy is preferably obtained by phase separation by spinodal decomposition.
  • the surface porosity is 10% or more and 80% or less.
  • a porous body having continuous pores whose pore diameter is controlled to be 0.001 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less can be obtained.
  • the porous body obtained by the method of the present invention has a fine and uniform porous structure whose pore diameter can be controlled from the nanometer order to the micrometer order, it can be used as a separation membrane or adsorbent such as a blood component separation membrane such as an artificial kidney. It can be usefully used.
  • FIG. 1 is an electron microscope image of the surface of the porous sheet of Example 8.
  • FIG. 2 is an image obtained by binarizing the image of FIG. 1 with image analysis software.
  • FIG. 3 is an electron microscope image of the surface of the porous sheet of Example 9.
  • FIG. 4 is an image obtained by binarizing the image of FIG. 3 with image analysis software.
  • FIG. 5 is an electron microscopic image of the surface of the porous sheet of Example 10.
  • FIG. 6 is an image obtained by binarizing the image of FIG. 5 with image analysis software.
  • FIG. 7 is an electron microscope image of the surface of the porous sheet of Example 11.
  • FIG. 8 is an image obtained by binarizing the image of FIG. 7 with image analysis software.
  • FIG. 9 is an electron microscope image of the surface of the porous sheet of Comparative Example 4.
  • FIG. 10 is an image obtained by binarizing the image of FIG. 9 with image analysis software.
  • FIG. 11 is an electron microscope image of the surface of the porous sheet of Comparative Example 5.
  • FIG. 12 is an image obtained by binarizing the image of FIG. 11 with image analysis software.
  • FIG. 13 is an electron microscope image of the surface of the porous sheet of Comparative Example 6.
  • FIG. 14 is an image obtained by binarizing the image of FIG. 13 with image analysis software.
  • the porous body in the present invention refers to a porous body having continuous pores, and can be used as a separation membrane by utilizing the continuous pores as a sieve.
  • a continuous hole is a hole that penetrates continuously.
  • a hole having a length of 5 times or more the hole diameter is defined as a continuous hole.
  • the separation membrane has a continuous pore diameter, that is, a desired pore size can be set depending on the size of the substance to be separated.
  • the pore diameter of the continuous pore is 0.001 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the pore diameter of the continuous pores is less than 0.001 ⁇ m, not only the pressure required for separation is increased, but also there is a problem that it takes a long time for separation, and if it exceeds 500 ⁇ m, the strength of the porous body is reduced, and the separation membrane There are problems such as difficulty in use.
  • the pore diameter of the continuous holes is preferably 0.002 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 0.003 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the method for measuring the pore diameter is as follows. First, the porous body is cooled with liquid nitrogen, and stress is applied to cleave it. Next, the cross section is observed with an electron microscope, the obtained electron microscope image is Fourier transformed, the maximum wave number is obtained when the wave number is plotted on the horizontal axis and the intensity is plotted on the vertical axis, and the pore diameter is obtained from the reciprocal thereof. To do. At this time, the image size of the electron microscope image is a square having one side with a length of 5 to 100 times the hole diameter.
  • the pore diameter of the continuous pores in the porous body is preferably uniform, and if it is non-uniform, such as having large and small pore diameters, the separation characteristics may be lowered, which is not preferred.
  • the uniformity of the hole diameter can be judged by the peak half-value width of a curve in which the hole diameter is plotted on the horizontal axis and the number of continuous holes having the hole diameter is plotted on the vertical axis. That is, in the case of a film having a uniform pore diameter, the curve forms a sharp peak and the half width is narrow. On the other hand, when the pore diameter is not uniform, the curve forms a broad peak and the half-value width becomes wide.
  • the pore diameter uniformity evaluation based on the peak half width of the graph in which the pore diameter is plotted on the horizontal axis and the number of holes on the vertical axis is the same as the reciprocal of the pore diameter, that is, the wave number on the horizontal axis.
  • the electron microscope image of the body is evaluated using a graph obtained by Fourier transform.
  • the electron microscope image used for the Fourier transform is the image used for the above pore diameter measurement.
  • the peak half-value width tends to increase as the peak maximum wave number increases, the value of (a) / (b) calculated from the peak half-value width (a) and peak maximum wave number (b) It was used as an index for evaluating the uniformity of the pore diameter.
  • the pore diameter uniformity is high, and the value of (a) / (b) is preferably 1.2 or less, and 1.1 or less. More preferred is 1.0 or less.
  • the uniform structure of the polymer alloy is better, so the lower limit of (a) / (b) is not particularly limited.
  • the half width of the peak means that when a straight line parallel to the vertical axis of the graph is drawn from the apex of the peak (point A) and the intersection (point B) of the straight line and the baseline of the spectrum is (point A) And the width of the peak at the midpoint (point C) of the line segment connecting (point B).
  • the peak width referred to here is a width on a straight line parallel to the base line and passing through (point C).
  • the porosity of the surface is particularly important because it greatly affects the separation properties such as material permeation. Therefore, in the porous body of the present invention, the porosity of at least one surface is 10% or more and 80% or less. If the porosity is less than 10%, even if the porosity inside the porous body is high, there is a problem that the surface becomes a bottleneck in material permeation and desired characteristics cannot be obtained. If it exceeds, there is a problem that the strength of the porous body is lowered and there is a risk that the structure cannot be maintained eventually.
  • the opening ratio is preferably 12% or more and 70% or less, and more preferably 15% or more and 60% or less.
  • the porosity of the membrane surface is around 5%, and it is difficult to make it 10% or more. This is because the mobility of the polymer molecules in the solution is extremely higher than the mobility in the molten polymer as described above. That is, polymethylmethacrylate molecules are rapidly precipitated and aggregated at the gas-liquid interface between the undiluted solution and the gas such as air where the phase separation starts and between the undiluted solution and the coagulated solution. This is considered to form a skin phase having a low porosity.
  • the surface area ratio can be obtained by removing the aliphatic polyester from the polyalmethacrylate and the aliphatic polyester by phase separation by spinodal decomposition by hydrolysis or the like.
  • the surface open area ratio can be 10% or more.
  • the surface opening ratio refers to the ratio of the area of the opening per unit area on at least one surface of the porous body.
  • This surface porosity is determined by analyzing an electron microscope image on the surface of the porous body. That is, an electron microscope image observed in a square field of view with a length of 5 to 100 times the pore diameter on the surface of the porous body is opened with image analysis software (ScionImage (Scion Corporation), MatroxInspector (Matrox), etc.) And the non-opening part are distinguished by binarization, and the hole area is obtained by calculating the area of the opening part.
  • the porosity in this invention refers to the ratio of the volume of the void
  • the porous material can be used as an adsorbent by utilizing the size of the surface area in addition to the separation membrane.
  • polymethyl methacrylate has high blood compatibility and has a characteristic of specifically adsorbing proteins and the like, and the porous body of the present invention is suitable for blood purification columns and the like.
  • the shape of the porous body is not particularly limited, but when used as a separation membrane, a hollow fiber shape that can be used as a hollow fiber membrane, or a sheet shape that can be used as a flat membrane or a coil membrane is preferable.
  • the hollow fiber membrane is particularly preferable because the area of the separation membrane can be increased.
  • it is preferable that it is a particulate form, such as a fiber form and a bead which can be used as a knitted fabric or a nonwoven fabric other than a sheet form or a hollow fiber form.
  • the thickness of the porous body is preferably 1 ⁇ m or more and 5 mm or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 2 mm or less, and further preferably 10 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the outer diameter is preferably 1 ⁇ m to 5 mm, more preferably 5 ⁇ m to 1 mm, and even more preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the particle diameter is preferably 10 ⁇ m or more and 5 mm or less, more preferably 25 ⁇ m or more and 1 mm or less, and further preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • a preferable method for obtaining a porous body mainly composed of polymethyl methacrylate having such a structure is obtained by phase separation by spinodal decomposition from polymethyl methacrylate having an isotactic polymethyl methacrylate ratio of 20% by weight or less and an aliphatic polyester. It can be obtained by removing aliphatic polyester from the polymer alloy obtained by hydrolysis or the like.
  • the porous body mainly composed of polymethyl methacrylate means that 50% by weight or more of the total weight of the porous body after removing the aliphatic polyester is 50 mol% or more of repeating units giving polymethyl methacrylate or polymethyl methacrylate. It is composed of a copolymer containing.
  • the proportion of isotactic polymethyl methacrylate in polymethyl methacrylate is preferably 10% by weight or less, more preferably 9% by weight or less, and even more preferably 8% by weight or less.
  • the ratio of isotactic polymethyl methacrylate in polymethyl methacrylate in the present invention is measured by proton nuclear magnetic resonance spectrum.
  • the porous material is dissolved in deuterated chloroform, tetramethylsilane is added as an internal standard substance, and the proton nuclear magnetic resonance spectrum is measured.
  • the signal of 1.33 ppm out of the three kinds of peaks of 1.33 ppm, 1.21 ppm and 1.10 ppm as the signal of ⁇ -methyl proton is isotactic poly It is derived from methyl methacrylate. Therefore, the ratio of isotactic polymethyl methacrylate in polymethyl methacrylate is obtained by the following formula.
  • W X / (X + Y + Z) ⁇ 100
  • W, X, Y, and Z mean the following.
  • W % by weight of isotactic polymethyl methacrylate in polymethyl methacrylate
  • X peak area of 1.33 ppm in proton nuclear magnetic resonance spectrum
  • Y peak area of 1.21 ppm in proton nuclear magnetic resonance spectrum
  • Z peak area of 1.10 ppm in proton nuclear magnetic resonance spectrum
  • the molecular weight of polymethylmethacrylate is not particularly limited, but if it is too low, the strength of the porous material is low and it cannot be used for a separation membrane, which is not preferable. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity at the time of melting becomes high and it becomes difficult to form a melt film. Therefore, the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 20,000 to 1,500,000, more preferably 30,000 to 100. Even less than 10,000 is more preferable.
  • the porous body mainly composed of polymethyl methacrylate of the present invention can be obtained by removing aliphatic polyester from a polymer alloy (precursor of porous body) composed of polymethyl methacrylate and aliphatic polyester. Therefore, in order to form fine and uniform continuous holes, the structure of the polymer alloy needs to be fine and uniform. In order to obtain a fine and uniform polymer alloy, alloying by phase separation by spinodal decomposition is effective.
  • polymer alloys composed of two-component resins are compatible with these compositions in a practical system where the glass transition temperature is higher than the thermal decomposition temperature or lower, and vice versa.
  • a non-compatible system that dissolves
  • a partially compatible system that is compatible in one region and in a phase separated state in another region.
  • phase separation is performed by spinodal decomposition depending on the conditions of the phase separated state.
  • Phase separation by spinodal decomposition refers to phase separation that occurs in an unstable state inside the spinodal curve in phase diagrams for different two-component resin compositions and temperatures
  • phase separation by nucleation and growth refers to the phase separation. In the figure, it refers to phase separation that occurs in the metastable state inside the binodal curve and outside the spinodal curve.
  • the spinodal curve is the difference ( ⁇ Gmix) between the free energy in the case of compatibilization and the sum of the free energy in the incompatible two phases ( ⁇ Gmix) when two different resins are mixed with respect to the composition and temperature.
  • ⁇ is a curve in which the partial differential twice ( ⁇ 2 ⁇ Gmix / ⁇ 2) is 0, and inside the spinodal curve is an unstable state of ⁇ 2 ⁇ Gmix / ⁇ 2 ⁇ 0, and outside ⁇ 2 ⁇ Gmix / ⁇ 2> 0.
  • such a binodal curve is a boundary curve between a region where the system is compatible and a region where the system is phase-separated with respect to composition and temperature.
  • the case of being compatible in the present invention is a state in which they are uniformly mixed at the molecular level. Specifically, both phases having different two-component resins as main components are 0.001 ⁇ m or more.
  • the case where the phase structure is not formed is indicated, and the case where the phase is incompatible is the case where the phase is not in a compatible state, that is, the phases mainly composed of two different resin components are 0.001 ⁇ m or more. It refers to the state of forming a phase structure. Whether it is compatible or not, for example, as described in Leszek A Utracki, 1990, “Polymer Alloys and Blends”, Municn: Carl Hanser Publications, pp-64, etc. It can be judged by the method.
  • the system in spinodal decomposition, once the temperature of a mixed system that has been uniformly mixed at the temperature of the compatible region is rapidly increased to the temperature of the unstable region, the system will rapidly phase-separate toward the coexisting composition.
  • the concentration is monochromatized to a constant wavelength, and a two-phase continuous structure is formed in which both separated phases are continuously intertwined regularly with a structure period ( ⁇ m).
  • the process in which only the concentration difference between the two phases increases while keeping the structure period constant is called the initial process of spinodal decomposition.
  • the two-phase continuous structure referred to in the present invention refers to a structure in which both components of the resin to be mixed each form a continuous phase and are entangled three-dimensionally.
  • a schematic diagram of this two-phase continuous structure is described, for example, in “Polymer Alloy Fundamentals and Applications (Second Edition) (Chapter 10.1)” (edited by the Society of Polymer Science: Tokyo Kagaku Dojin).
  • the structure is fixed when the desired structure period is reached before the separation into the macroscopic two phases. Good.
  • the continuity of one phase may be interrupted and the above-described biphasic continuous structure may be changed to a dispersed structure.
  • An ordinary extruder is used for compatibilization by melt kneading, but it is preferable to use a twin screw extruder.
  • the temperature for compatibilization needs to be a condition in which the partially compatible resin is compatible.
  • the polymer alloy made compatible by melt-kneading is considered to be an unstable state inside the spinodal curve, and when the spinodal decomposition is performed, the temperature and other conditions for making the unstable state vary depending on the combination of the resins.
  • it can be set by a simple preliminary experiment based on the phase diagram.
  • it is preferable to control the structural period of the initial process to a specific range and then further develop the structure after the intermediate process to obtain a specific biphasic continuous structure defined in the present invention.
  • the method for controlling the specific structural period defined in the present invention in this initial process is not particularly limited, but it is not less than the lowest temperature among the glass transition temperatures of the individual resin components constituting the polymer alloy, and is described above. Heat treatment is preferably performed at such a temperature that the structural period defined thermodynamically becomes small.
  • the glass transition temperature can be obtained from an inflection point generated at the time of temperature increase from room temperature at a temperature increase rate of 20 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the method for developing the structure from this initial process is not particularly limited, but a method in which heat treatment is performed at the lowest temperature or higher among the glass transition temperatures of the individual resin components constituting the polymer alloy is usually preferably used. Furthermore, when the polymer alloy is in a compatibilized state and has a single glass transition temperature, or when the phase decomposition is in progress, the glass transition temperature in the polymer alloy is the glass transition of the individual resin components that make up the polymer alloy. When the temperature is between the temperatures, it is more preferable to perform heat treatment at a temperature equal to or higher than the lowest temperature among the glass transition temperatures in the polymer alloy.
  • the heat treatment temperature is equal to or higher than the crystal melting temperature of the crystalline resin, since the structural development by the heat treatment can be effectively obtained.
  • the heat treatment temperature is preferably within the crystal melting temperature ⁇ 20 ° C. of the crystalline resin in order to facilitate the control of the structural development, and more preferably within the crystal melting temperature ⁇ 10 ° C.
  • the heat treatment temperature is preferably within the crystal melting temperature ⁇ 20 ° C. based on the highest temperature among the crystal melting temperatures of the crystalline resin.
  • the crystal melting temperature is within ⁇ 10 ° C.
  • the heat treatment temperature is preferably set to be equal to or lower than the temperature rising crystallization temperature of the crystalline resin.
  • the crystal melting temperature of the crystalline resin can be determined from the peak temperature of the melting curve generated at the time of temperature increase from room temperature at a temperature increase rate of 20 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the temperature rising crystallization temperature of the fluorinated resin is a temperature rising rate of 20 ° C./min from room temperature with a differential scanning calorimeter (DSC) using a sample obtained by quenching a sample melted at a temperature higher than the crystal melting temperature.
  • the first method is polymethyl methacrylate (1), aliphatic polyester (2), methacrylic acid, and methacrylic acid.
  • Methacrylic acid ester comprising a C 2-16 hydrocarbon group, acrylic acid, acrylic acid and acrylic acid ester comprising a C 1-16 hydrocarbon group, ⁇ -methylstyrene, styrene, maleic anhydride, maleimide, N
  • the polymer (3) includes a repeating unit provided by one or more monomers selected from methacrylic acid, methacrylic acid ester consisting of methacrylic acid and a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms, ⁇ -methylstyrene, and styrene. Polymers are particularly preferred.
  • the second method is a polymethyl methacrylate (1), an aliphatic polyester (2), a repeating unit provided by methyl methacrylate and methacrylic acid, methacrylic acid and a carbon number of 2-16. 1 selected from methacrylic acid ester consisting of hydrocarbon group, acrylic acid, acrylic acid and acrylic acid ester consisting of C1-C16 hydrocarbon group, ⁇ -methylstyrene, styrene, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide
  • This is a method of polymer alloying by adding a copolymer (4) containing a repeating unit given by more than one type of monomer.
  • the third method is a method of polymer alloying by adding the copolymer (4) to the aliphatic polyester (2).
  • the copolymer (4) is a repeating unit given by methyl methacrylate and one kind selected from methacrylic acid, methacrylic acid ester consisting of methacrylic acid and a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms, ⁇ -methylstyrene, and styrene.
  • a copolymer containing a repeating unit given by the above monomer is particularly preferred.
  • the combination of polymethyl methacrylate (1) and aliphatic polyester (2), and the combination of polymethyl methacrylate (1) and polymer (3) are compatible in the temperature range from the melting point to the decomposition temperature, and the aliphatic polyester ( When a polymer incompatible with 2) and polymer (3) is selected, or a combination of polymethyl methacrylate (1) and aliphatic polyester (2), and a combination of aliphatic polyester (2) and polymer (3) When a polymer in which the melting point is higher than the decomposition temperature and the polymethyl methacrylate (1) and the polymer (3) are incompatible is selected, the polymethyl methacrylate (1) and the aliphatic polyester (2) are melted.
  • the co-continuous structure size of the polymer alloy can be controlled by controlling the amount of the polymer (3) added.
  • the porous body of the present invention can be made porous according to the co-continuous structure size of the polymer alloy by removing the aliphatic polyester (2) from the polymer alloy. That is, the pore diameter of the porous body can be controlled by controlling the amount of the polymer (3) added.
  • polymethyl methacrylate (1) and polylactic acid are charged at a weight ratio of 44/56, and 200 to 240 ° C.
  • the state of kneading compatible addition of acrylic acid / methyl methacrylate copolymer the compatibility of polymethyl methacrylate and polylactic acid is reduced, it is possible to induce spinodal decomposition.
  • the co-continuous structure size of the polymer alloy can be controlled by controlling the amount of acrylic acid / methyl methacrylate copolymer added.
  • the porous body of the present invention can be made porous according to the co-continuous structure size of the polymer alloy by removing the aliphatic polyester (2) from the polymer alloy. That is, the pore diameter of the porous body can be controlled by controlling the amount of acrylic acid / methyl methacrylate copolymer added.
  • the co-continuous structure size of the polymer alloy can be controlled by controlling the melt kneading temperature using the change in phase diagram due to this temperature.
  • the porous body of the present invention can be made porous according to the co-continuous structure size of the polymer alloy by removing the aliphatic polyester (2) from the polymer alloy. That is, the pore diameter of the porous body can be controlled by controlling the melt kneading temperature.
  • the compatibility can be controlled by the amount of the polymer (3) or copolymer (4).
  • the amount of repeating units given by methyl methacrylate in the polymer alloy and the polymer (3) From the methacrylic acid, methacrylic acid ester consisting of methacrylic acid and a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms, acrylic acid, acrylic acid and a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms contained in the copolymer (4)
  • the compatibility can be controlled by controlling the ratio of the amount of repeating units provided by one or more monomers selected from acrylic ester, ⁇ -methylstyrene, styrene, maleic anhydride, maleimide, and N-substituted maleimide.
  • This ratio is calculated from the amount of repeating units calculated from the peak area in the proton nuclear magnetic resonance spectrum.
  • methacrylic acid, methacrylic acid ester consisting of methacrylic acid and a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms acrylic acid, acrylic acid ester consisting of acrylic acid and a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, ⁇ -methylstyrene, styrene (A) for the repeating unit given by one or more monomers selected from maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, and (A) for the repeating unit given by proton nuclear magnetic resonance spectrum, and proton nucleus for the repeating unit given by methyl methacrylate
  • a repeating unit amount obtained from the magnetic resonance spectrum is (B) it is defined as a value (ratio (1)) calculated by the formula (A) / ((A) + (B)) ⁇ 100.
  • the ratio (1) is a ratio calculated in mole units of the repeating unit amounts (A) and (B).
  • the ratio (1) is preferably in the range of 0.001 to 50, more preferably 0.01 to 25, and still more preferably 0.1 to 10. If the ratio (1) is less than 0.001, there is a problem that it becomes difficult to control the compatibility. Conversely, if it exceeds 50, the compatibility is remarkably lowered, and it becomes difficult to maintain a co-continuous structure. There is a problem that a porous body cannot be obtained.
  • the resin used for alloying with polymethyl methacrylate in the present invention is preferably an aliphatic polyester in consideration of polymethyl methacrylate compatibility and a removal step for making it porous, and polylactic acid is particularly preferably used with polylactic acid. From the viewpoint of excellent compatibility with.
  • the aliphatic polyester ratio in the polymethyl methacrylate alloy is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 90% by weight or less, and more preferably 20% by weight. More preferably, it is 80% by weight or less.
  • a polymer alloy that is a precursor of the porous body of the present invention When molding a polymer alloy that is a precursor of the porous body of the present invention, it is usually molded simultaneously with or after the formation of the polymer alloy and before the formation of the pores, and then the aliphatic polyester is formed. A method of removing and forming a pore is employed.
  • the shape can be any shape, but as described above, when used as a separation membrane or adsorbent, a hollow fiber shape, a sheet shape, a fiber shape, and a particle shape are preferable.
  • Examples of the molding method for molding the polymer alloy include extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, etc., among which extrusion molding is phase-dissolved during extrusion, and spinodal decomposition is performed after ejection. It can be heat-treated when the sheet is stretched and the structure can be fixed during natural cooling before winding, and can be formed into a hollow fiber, sheet, or fiber using various shapes of the die, and then hollow fiber separation membrane or flat membrane Therefore, it is preferable. Also, injection molding is preferable because it can be dissolved in the plasticizing step at the time of injection, and after injection, the spinodal can be decomposed to simultaneously perform heat treatment and structural fixation in the mold.
  • a method for removing the aliphatic polyester from the polymer alloy of polymethyl methacrylate and aliphatic polyester there are a method for dissolving the aliphatic polyester by using a solvent and a method for removing the aliphatic polyester by decomposing it.
  • the method by decomposition of the aliphatic polyester is preferable because it is decomposed and removed to a low molecular weight substance, and can be efficiently removed even when the pore diameter is small.
  • the aliphatic polyester is also preferable because it can be easily decomposed and removed by hydrolysis. Since polymethyl methacrylate has high resistance to alkali, it is preferable to hydrolyze the aliphatic polyester with an alkaline aqueous solution.
  • the decomposition rate can be increased by heating. Further, in the case of continuous production such as a hollow fiber separation membrane, it is possible to make the pores online by passing an alkaline aqueous solution soot.
  • the alkali include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • the porous body of the present invention can be used as a separation membrane by taking advantage of its fine and uniform continuous porosity, and as an example of its use, it can be used for food components such as medical treatment and biotool treatment, water treatment, fruit juice concentration, etc.
  • Examples of alternatives such as distillation include, but are not limited to, chemical process applications, gas separation applications, and electronic information material applications such as fuel cell separators.
  • the porous body of the present invention can also be used as an adsorbent, and as an example of its use, in addition to separation membranes, in addition to biological component treatment applications such as medical treatment and biotool and water treatment applications, there are also deodorization and decolorization applications. Although it is mentioned, it is not limited to these.
  • the blood purification module refers to a module having a function of removing waste and harmful substances in the blood by adsorption, filtration, dialysis, diffusion and the like when circulating blood outside the body.
  • Such blood purification modules include artificial kidneys, plasma separation membranes, and toxin adsorption columns.
  • it can be expected to remove unwanted proteins in blood that cannot be removed by dialysis or filtration.
  • porous separation membranes and adsorbents In addition to porous separation membranes and adsorbents, it can be used as a low dielectric constant material for printed circuit boards and laminates, as well as covers and seal members that prevent high-frequency component leakage current from inverters and switching power supplies. Further, it can be used for adsorbents, catalyst carriers, etc. by utilizing a large surface area.
  • Example 1 Polymethylmethacrylate "UT300" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. as an aliphatic polyester, polylactic acid resin having a D-form weight of 1.4% and a weight average molecular weight of 260,000 in terms of PMMA by GPC measurement
  • the film was melted at 240 ° C. at a temperature of 240 ° C. using a HK-25D twin-screw melt kneader HK-25D (manufactured by Parker Corporation) with a T-die adjusted to a lip spacing of 0.2 mm.
  • HK-25D twin-screw melt kneader HK-25D manufactured by Parker Corporation
  • the sheet was cut into a 10 cm square and immersed in 100 mL of a 20 wt% aqueous potassium hydroxide solution for 3 days to hydrolyze and remove polylactic acid to make it porous. It was immersed in 500 mL of ultrapure water for 1 hour, further rinsed with 200 mL of ultrapure water, and then freeze-dried to obtain a porous sheet mainly composed of polymethyl methacrylate.
  • the porous sheet obtained in Example 1 was a film made of a porous body mainly composed of polymethyl methacrylate having a uniform porous structure.
  • Example 2 A porous sheet containing polymethyl methacrylate as a main component was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melt kneading temperature was 200 ° C.
  • the porous sheet obtained in Example 2 was a film made of a porous body mainly composed of polymethyl methacrylate having a uniform porous structure.
  • Comparative Example 1 “UT300” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., polymethyl methacrylate, isotactic polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 50,000 obtained by Grignard catalyzed polymerization, aliphatic polyester, D-form weight is 1.4%
  • GPC PMMA converted polylactic acid resin having a weight average molecular weight of 260,000 was measured at a weight ratio of 30/20/50, and the lip interval was adjusted to 0.2 mm.
  • melt film formation was performed at 240 ° C. By setting the drum temperature to 60 ° C. and adjusting the winding speed, an alloy sheet having a thickness of about 150 ⁇ m was produced.
  • the sheet was cut into a 10 cm square and immersed in 100 mL of a 20 wt% aqueous potassium hydroxide solution for 3 days to hydrolyze and remove polylactic acid to make it porous. It was immersed in 500 mL of ultrapure water for 1 hour, further rinsed with 200 mL of ultrapure water, and then freeze-dried to obtain a porous sheet mainly composed of polymethyl methacrylate.
  • Comparative Example 2 A porous sheet containing polymethyl methacrylate as a main component was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the melt kneading temperature was 200 ° C.
  • Machine HK-25D manufactured by Parker Corporation was used to perform melt film formation at 240 ° C. By setting the drum temperature to 60 ° C. and adjusting the winding speed, an alloy sheet having a thickness of about 150 ⁇ m was produced.
  • the sheet was cut into a 10 cm square and immersed in 100 mL of a 20 wt% aqueous potassium hydroxide solution for 3 days to hydrolyze and remove polylactic acid to make it porous. It was immersed in 500 mL of ultrapure water for 1 hour, further rinsed with 200 mL of ultrapure water, and then freeze-dried to obtain a porous sheet mainly composed of polymethyl methacrylate.
  • Example 4 A porous sheet containing polymethyl methacrylate as a main component in the same manner as in Example 3 except that the weight ratio of polymethyl methacrylate, aliphatic polyester, and methyl methacrylate / methacrylic acid random copolymer was 42/53/5. Obtained.
  • the repeating unit amount given by methacrylic acid is (A)
  • the repeating unit amount given by methyl methacrylate is (B)
  • (A) / ((A) + (B)) ⁇ 100 was determined.
  • the porous sheet obtained in Example 4 was a film composed of a porous body mainly composed of polymethyl methacrylate having a uniform porous structure.
  • Example 5 A porous sheet containing polymethyl methacrylate as a main component was produced in the same manner as in Example 3 except that the weight ratio of polymethyl methacrylate, aliphatic polyester, and methyl methacrylate / methacrylic acid random copolymer was 41/51/8. Obtained.
  • the repeating unit amount given by methacrylic acid is (A)
  • the repeating unit amount given by methyl methacrylate is (B)
  • (A) / ((A) + (B)) ⁇ 100 was determined.
  • the porous sheet obtained in Example 5 was a film made of a porous body mainly composed of polymethyl methacrylate having a uniform porous structure.
  • the sheet was cut into a 10 cm square and immersed in 100 mL of a 20 wt% aqueous potassium hydroxide solution for 3 days to hydrolyze and remove polylactic acid to make it porous. It was immersed in 500 mL of ultrapure water for 1 hour, further rinsed with 200 mL of ultrapure water, and then freeze-dried to obtain a porous sheet mainly composed of polymethyl methacrylate.
  • the repeating unit amount given by ⁇ -methylstyrene (A) and the repeating unit amount given by methyl methacrylate (B) determined from a proton nuclear magnetic resonance spectrum measured by dissolving the porous sheet in deuterated chloroform , (A) / ((A) + (B)) ⁇ 100.
  • the porous sheet obtained in Example 6 was a film made of a porous body mainly composed of polymethyl methacrylate having a uniform porous structure.
  • Example 7 A porous sheet was obtained in the same manner as in Example 6 except that the melt film-forming temperature was changed from 240 ° C to 180 ° C.
  • the repeating unit amount given by ⁇ -methylstyrene (A) and the repeating unit amount given by methyl methacrylate (B) determined from a proton nuclear magnetic resonance spectrum measured by dissolving the porous sheet in deuterated chloroform , (A) / ((A) + (B)) ⁇ 100.
  • the porous sheet obtained in Example 7 was a film made of a porous body mainly composed of polymethyl methacrylate having a uniform porous structure.
  • the sheet was cut into a 10 cm square and immersed in 100 mL of a 20 wt% potassium hydroxide aqueous solution for 3 days.
  • the sheet was immersed in 500 mL of ultrapure water for 1 hour, rinsed with 200 mL of ultrapure water, and then lyophilized to obtain a sheet.
  • the sheet was cut into a 10 cm square and immersed in 100 mL of a 20 wt% aqueous potassium hydroxide solution for 3 days to hydrolyze and remove polylactic acid to make it porous. Subsequently, it was immersed in 500 mL of ultrapure water for 1 hour, rinsed with 200 mL of ultrapure water, and then freeze-dried to obtain a porous sheet mainly composed of polymethyl methacrylate. [Measurement of surface area ratio] The surface area ratio of the porous sheet was observed at a magnification of 200,000 times using a scanning electron microscope S-5500 type (manufactured by Hitachi, Ltd.). As a pretreatment for observation, the observation sample was sputtered with platinum.
  • the obtained observation image was trimmed into a square having a side of 250 nm, and binarization (Thereshhold) and area calculation (Analyze Particles) were executed with image analysis software ScionImage (manufactured by Scion Corporation) to obtain the surface open area ratio.
  • image analysis software ScionImage manufactured by Scion Corporation
  • Microscopic observation images and images binarized with image analysis software open holes are displayed in black) are shown in FIGS. (Measurement of pore diameter and (a) / (b))
  • the pore size was obtained by cleaving the porous sheet in liquid nitrogen and observing the fractured section at a magnification of 100,000 using a scanning electron microscope S-5500 type (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the observation sample was sputtered with platinum.
  • the obtained observation image was trimmed to a square with a side of 500 nm, Fourier-transformed with image analysis software ScionImage (manufactured by Scion Corporation), and the pore diameter from the peak wave number and half-value width of the graph in which the wave number was plotted on the horizontal axis and the intensity was plotted on the vertical axis.
  • ScionImage image analysis software
  • (a) / (b) which is an index of uniformity.
  • the porous sheets obtained in Examples 8 to 11 were films made of a porous body mainly composed of polymethyl methacrylate having a uniform porous structure.
  • FIGS. 9 to 12 show a microscope observation image and an image binarized by the image analysis software (the opening portion is displayed in black).
  • the surface open areas of the porous sheets obtained in Comparative Examples 4 and 5 were all 10% or less and the water permeability was low.
  • This stock solution was sent to a spinneret part having a temperature of 110 ° C., and nitrogen as an injection gas was simultaneously discharged from the double slit tube base.
  • the distance between the die and the coagulation bath is 190 mm, immersed in a coagulation bath made of water at 40 ° C., washed with water, wound up at a speed of 50 m / min, hollow fiber membrane having an inner diameter of 200 ⁇ m and a film thickness of 30 ⁇ m.
  • the obtained hollow fiber membrane was freeze-dried. [Measurement of surface area ratio]
  • the freeze-dried hollow fiber membrane was half-cut with a single blade razor in the longitudinal direction to expose the inner surface of the hollow fiber.
  • the porosity of the inner surface of the hollow fiber was observed with a scanning electron microscope S-5500 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 200,000 times.
  • the observation sample was sputtered with platinum.
  • the obtained observation image was trimmed into a square having a side of 250 nm, and binarization (Thereshhold) and area calculation (Analyze Particles) were executed with image analysis software ScionImage (manufactured by Scion Corporation) to obtain the surface open area ratio.
  • the surface porosity of the porous sheet obtained in Comparative Example 6 was a low value of 10% or less.
  • FIG. 13 and 14 show a microscope observation image and an image binarized by image analysis software (the opening portion is displayed in black).
  • (Measurement of pore diameter and (a) / (b)) Regarding the pore diameter the freeze-dried hollow fiber membrane was cleaved in liquid nitrogen, and the fractured surface was observed at a magnification of 100,000 using a scanning electron microscope S-5500 type (manufactured by Hitachi, Ltd.). As a pretreatment for observation, the observation sample was sputtered with platinum.
  • the porous body obtained by the production method of the present invention is capable of finely and uniformly controlling the pore diameter, and as a result, the polymethyl methacrylate porous body having excellent characteristics when used as a separation membrane or an adsorbent. Can be obtained. In addition, it can be used for printed circuit substrates and laminates as a low dielectric constant material by making use of fine and uniform continuous holes, as well as covers and seal members that prevent high-frequency component leakage current from inverters and switching power supplies. Can also be used.

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Abstract

　連続孔を有し、該連続孔の孔径が０．００１μｍ以上５００μｍ以下であり、少なくとも一つの表面の開孔率が１０％以上８０％以下であるポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体。該多孔体からなる分離膜。該多孔体からなる吸着体。該多孔体の製造方法。　本発明によれば、表面開孔率および孔径を特定範囲に制御された多孔体を得ることができる。本発明の多孔体は、ナノメーターオーダーからマイクロメーターオーダーに孔径制御可能な微細かつ均一な多孔構造を有することから、人工腎臓等の血液成分分離膜などの分離膜や吸着体として有用に用いることができる。

Description

多孔体とその製造方法
　本発明は、優れた構造均一性および高い表面開孔率を活かして、分離膜や吸着体として有用に用いることができるナノメーターオーダーからマイクロメーターオーダーに構造制御可能なポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体とその製造方法、該多孔体からなる分離膜および該多孔体からなる吸着体に関する。
　多孔体は分離膜、吸着体、燃料電池セパレータ、低誘電率材料、触媒担体等に利用されている。このうち分離膜は人工腎臓や血漿分離膜などの医療分野、水処理や炭酸ガス分離などの環境エネルギー分野をはじめとして幅広い用途で利用されている。また、膜分離プロセスは液体から気体などの相転移を伴わないため、蒸留等と比較してエネルギー負荷が小さい分離プロセスとして注目されている。また吸着体に関しても血液浄化カラム等の医療材料、水処理、石油精製、脱臭、脱色など幅広い分野で利用されている。
　ポリメチルメタクリレートは、その高い光線透過率から光学デバイスに好適に用いることができる。一方、高い生体適合性とタンパク質の特異吸着性を利用してポリメチルメタクリレート中空糸膜からなる人工腎臓として分離膜としても好適に用いることができる。この、ポリメチルメタクリレートの分離膜はポリメチルメタクリレートのステレオコンプレックスを利用して作製される。
　例えば、特許文献１には、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等のステレオコンプレックスを形成しうる有機溶媒にアイソタクチックポリメチルメタクリレートとシンジオタクチックポリメチルメタクリレートを溶解した原液を適当な形状の口金から貧溶媒中に吐出することで得ることができる技術が記載されている。
　また、特許文献２には、ポリエチレンなどの結晶性ポリマーを加熱溶融し、口金から吐出して延伸する溶融製膜方法が記載されている。この溶融製膜方法は、ポリマーの非晶部分を引き裂き開孔する方法であり、延伸開孔法とも呼ばれ、製膜速度を上げることが可能である。
　特許文献３には、別の溶融製膜法として、２種類以上のポリマーを溶融混練して得られたポリマーアロイから部分的にポリマーを除去して多孔化し分離膜とする方法が記載されている。
　非特許文献１には、ポリメチルメタクリレートは溶融混練時にもステレオコンプレックスを形成し、その融点が２００℃以上となることが報告されている。
特開昭４９－３７８７９号公報 特開昭５８－１６３４９０号公報 特開２００３－６４２１４号公報
E.L.Feitsma.,A.de.Boer.,G.Challa., 1975, Polymer Vol.16, pp.515-519
　しかし、特許文献１記載の方法はいわゆる溶液製膜と言われるものであり、膜表面の開孔率が膜内部の空孔率と比較して低くなり、その結果膜表面が物質透過のボトルネックとなるため物質透過効率の向上に限界があった。この溶液製膜における開孔率低下は、溶液中のポリマー分子の易動度が溶融ポリマー中の易動度と比較して極めて高いことに起因している。すなわち、紡糸口金から吐出されたポリメチルメタクリレート溶液（原液）は、空気などの気体や凝固液等の液体との界面から相分離が開始する。この際、界面近傍では相分離が急速に進行するため、易動度が高いポリメチルメタクリレート分子は凝集し、スキン層と呼ばれるポリメチルメタクリレートリッチな層が膜表面に形成される。このスキン層は膜内部と比較して空孔率が低ため、溶液製膜で作製した分離膜の表面開孔率は膜内部の空孔率と比較して低くなる傾向にあった。膜表面の開孔率をアップさせるため、スキン層を除去することも考えられるが、スキン層の厚さは数ミクロン以下であり、スキン層のみを除去することは技術的に難易度が高く、ましてや溶液製膜といった連続生産においてスキン層を除去することは現実的ではなかった。
　また、特許文献２の溶融製膜方法は、溶液製膜と比較して製膜速度を上げることが可能であり、製膜速度を溶液製膜の１００倍近くにまで上げることが可能となる。ただし、延伸開孔法が適用できるポリマーはポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性ポリマーの中でも一部に限られており、ポリメチルメタクリレートなどの非晶性ポリマーには適用することが困難であった。また、引き裂きにより開孔するため、孔径を制御することが困難であり、微細かつ均一な開孔が困難であった。
　特許文献３の別の溶融製膜法では、スピノーダル分解により得られた微細かつ均一な連続構造を有するアロイから多孔体を得る方法であり、微細かつ均一な開孔が可能な上、溶融樹脂を用いていることから製膜速度も速いという特徴がある。ただし、スピノーダル分解による溶融混練ポリマーアロイはポリマーアロイ系の選択、すなわちポリマーの組み合わせが重要である。特に多孔体を作製するにあたっては、ポリマーの除去も考慮してポリマーアロイ系を選択する必要があり、例えば溶媒を用いてポリマーを除去する場合、多孔体の基材ポリマーは溶解せず除去対象ポリマーのみ選択的に溶解する溶媒が必要となり、ポリマーアロイ系の選択幅が非常に狭くなる。特許文献３にはポリメチルメタクリレートのアロイ系としていくつかの組み合わせが記載されているが、容易なポリマー除去なアロイ系は記載されていない。
　また、非特許文献１には、前記のとおり、ポリメチルメタクリレートは溶融混練時にもステレオコンプレックスを形成し、その融点が２００℃以上となることが報告されており、そのため、ステレオコンプレックスが形成されると、溶融混練が困難となるばかりでなく部分的に未溶融部分が発生し、均一な溶融混練アロイが得られないといった問題が生じる。このような不均一なアロイからは均一な多孔体を得ることができないのは言うまでもない。
　かかる状況から、表面開孔率が高く、かつ生産性が高いポリメチルメタクリレート多孔体を得る方法が要望されていた。
　本発明は、高い表面開孔率と微細かつ均一な多孔構造を活かして、人工腎臓等の血液成分分離膜や血液浄化カラムなどの吸着剤として有用に用いることができる、ナノメーターオーダーからマイクロメーターオーダーに孔径制御可能なポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体およびその製造方法を提供することをその課題とするものである。
　本発明の多孔体は、上記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、
連続孔を有し、孔径が０．００１μｍ以上５００μｍ以下である、少なくとも一つの表面の開孔率が１０％以上８０％以下であるポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体である。
　本発明の分離膜は、上記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、上記多孔体からなる分離膜である。
　本発明の吸着体は、上記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、
上記多孔体からなる吸着体である。
　本発明の多孔体の製造方法は、上記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、
ポリメチルメタクリレート(1)と脂肪族ポリエステル(2)から得られるポリマーアロイ成形品から脂肪族ポリエステル(2)を除去する上記多孔体の製造方法である。
　また、本発明の多孔体は、アイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合が１０重量％未満であることが好ましい。
　本発明の多孔体は、前記多孔体の孔径の１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形の視野で撮影された顕微鏡画像をフーリエ変換して得られる、横軸が波数、縦軸が強度からなるグラフの曲線において、ピーク半値幅(a)、該ピークの極大波長(b)とするとき０＜(a)/(b)≦１．２であることが好ましい。
　本発明の多孔体は、メタクリル酸、メタクリル酸と炭素数２～１６の炭化水素基からなるメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸と炭素数１～１６の炭化水素基からなるアクリル酸エステル、α－メチルスチレン、スチレン、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ置換マレイミドから選ばれる１種類以上の単量体が与える繰り返し単位についてプロトン核磁気共鳴スペクトルから求められる繰り返し単位量を(A)、メチルメタクリレートが与える繰り返し単位についてプロトン核磁気共鳴スペクトルから求められる繰り返し単位量を(B)とするとき、(A)／（(A)＋(B)）×１００が０．００１以上であることが好ましい。
　本発明の多孔体は、メチルメタクリレートが与える繰り返し単位以外の前記繰り返し単位がポリメチルメタクリレートとの共重合体として含まれることが好ましい。
　本発明の多孔体は、多孔体の形状が厚さ１μｍ以上５ｍｍ以下のシート状、または厚さ１μｍ以上５ｍｍ以下の中空糸状、または外径１μｍ以上５ｍｍ以下の繊維状、または直径１０μｍ以上５ｍｍ以下の粒子状であることが好ましい。

　本発明の分離膜は、分離対象物質が生体成分であることが好ましい。
　また、本発明の分離膜は、生体成分が血液またはその一部であることが好ましい。
　本発明の吸着体は、吸着対称物質が生体成分であることが好ましい。
　また、本発明の吸着体は、生体成分が血液またはその一部であることが好ましい。
　本発明の多孔体の製造方法は、ポリメチルメタクリレート(1)、脂肪族ポリエステル(2)ならびに、メタクリル酸、メタクリル酸と炭素数２～１６の炭化水素基からなるメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸と炭素数１～１６の炭化水素基からなるアクリル酸エステル、α－メチルスチレン、スチレン、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ置換マレイミドから選ばれる１種類以上の単量体が与える繰り返し単位を含むポリマー(3)から得られるポリマーアロイ成形品から脂肪族ポリエステル(2)を除去することが好ましい。
　また、本発明の多孔体の製造方法は、ポリメチルメタクリレート(1)、脂肪族ポリエステル(2)ならびに、メタクリル酸メチルが与える繰り返し単位およびメタクリル酸、メタクリル酸と炭素数２～１６の炭化水素基からなるメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸と炭素数１～１６の炭化水素基からなるアクリル酸エステル、α－メチルスチレン、スチレン、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ置換マレイミドから選ばれる１種類以上の単量体が与える繰り返し単位を含む共重合体(4)から得られるポリマーアロイ成形品から脂肪族ポリエステル(2)を除去することが好ましい。
　本発明の多孔体の製造方法は、アイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合が１０重量％未満であるポリメチルメタクリレートを用いることが好ましい。
　本発明の多孔体の製造方法は、メタクリル酸メチルが与える繰り返し単位およびメタクリル酸、メタクリル酸と炭素数２～１６の炭化水素基からなるメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸と炭素数１～１６の炭化水素基からなるアクリル酸エステル、α－メチルスチレン、スチレン、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ置換マレイミドから選ばれる１種類以上の単量体が与える繰り返し単位を含む共重合体(4)ならびに脂肪族ポリエステル(2)からなるポリマーアロイ成形品から脂肪族ポリエステル(2)を除去することが好ましい。
　本発明の多孔体の製造方法は、脂肪族ポリエステル(2)がポリ乳酸であることが好ましい。
　本発明の多孔体の製造方法は、脂肪族ポリエステル(2)の除去を加水分解により行うことが好ましい。
　本発明の多孔体の製造方法は、ポリマーアロイが溶融混練により得られることが好ましい。
　本発明の多孔体の製造方法は、ポリマーアロイがスピノーダル分解による相分離で得られることが好ましい。
　本発明によれば、ポリメチルメタクリレートと脂肪族ポリエステルからスピノーダル分解による相分離により得られるポリマーアロイから脂肪族ポリエステルを加水分解などにより除去することで、表面開孔率が１０％以上８０％以下であり、孔径が０．００１μｍ以上５００μｍ以下に制御された連続孔を有する多孔体を得ることができる。
　本発明の方法で得られる多孔体は、ナノメーターオーダーからマイクロメーターオーダーに孔径制御可能な微細かつ均一な多孔構造を有することから、人工腎臓等の血液成分分離膜などの分離膜や吸着体として有用に用いることができる。
図１は実施例８の多孔質シート表面の電子顕微鏡画像である。 図２は図１の画像を画像解析ソフトで二値化した画像である。 図３は実施例９の多孔質シート表面の電子顕微鏡画像である。 図４は図３の画像を画像解析ソフトで二値化した画像である。 図５は実施例１０の多孔質シート表面の電子顕微鏡画像である。 図６は図５の画像を画像解析ソフトで二値化した画像である。 図７は実施例１１の多孔質シート表面の電子顕微鏡画像である。 図８は図７の画像を画像解析ソフトで二値化した画像である。 図９は比較例４の多孔質シート表面の電子顕微鏡画像である。 図１０は図９の画像を画像解析ソフトで二値化した画像である。 図１１は比較例５の多孔質シート表面の電子顕微鏡画像である。 図１２は図１１の画像を画像解析ソフトで二値化した画像である。 図１３は比較例６の多孔質シート表面の電子顕微鏡画像である。 図１４は図１３の画像を画像解析ソフトで二値化した画像である。
　以下に本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明における多孔体とは、連続孔を有する多孔体のことを指し、この連続孔を篩いとして活用することで分離膜として利用することが可能である。連続孔とは連続的に貫通した孔のことであり、本発明においては、孔径の５倍以上の長さを有する孔を連続孔とする。分離膜は連続孔の径、すなわち孔径は分離対象物質のサイズにより所望のサイズを設定できるが、本発明の多孔体においては連続孔の孔径を０．００１μｍ以上５００μｍ以下とするものである。連続孔の孔径が０．００１μｍに満たないと、分離に必要な圧力が高くなるだけでなく、分離に長時間要する等の問題があり、５００μｍを越えると多孔体の強度が低下し、分離膜として使用が困難となる等の問題がある。
　連続孔の孔径は０．００２μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．００３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。孔径の測定方法は次の通りである。まず、多孔体を液体窒素で冷却し、応力を加え割断する。次に該断面を電子顕微鏡で観察し、得られた電子顕微鏡画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットした際の極大値波数を求め、その逆数から孔径を得るものとする。このとき、電子顕微鏡画像の画像サイズは孔径の５倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形とする。
　多孔体中の連続孔の孔径は均一であることが好ましく、大小さまざまな孔径があるような不均一な場合は分離特性が低下するおそれがあり好ましくない。孔径の均一性は横軸に孔径、縦軸にその孔径を有する連続孔の数をプロットした曲線のピーク半値幅で判断できる。すなわち、孔径が均一な膜の場合、曲線はシャープなピークを形成し、半値幅は狭くなる。一方、孔径が不均一な場合には曲線はブロードなピークを形成し、半値幅は広くなる。この、横軸に孔径、縦軸に孔数をプロットしたグラフのピーク半値幅による孔径均一性評価は、横軸である孔径の逆数、すなわち波数としても同様の評価が可能であることから、多孔体の電子顕微鏡画像をフーリエ変換したグラフを用いて評価するものとする。ここで、フーリエ変換に用いる電子顕微鏡画像は、上記の孔径測定に用いた画像を用いることとする。また、ピークの半値幅はピーク極大波数の増加に伴い増大する傾向にあるので、ピークの半値幅(a)、ピーク極大波数(b)とから計算される(a)／(b)の値を孔径の均一性評価の指標とした。優れた分離特性を発現するためには、孔径均一性は高い方が好ましく、前記(a)／(b)の値においては１．２以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。また、ポリマーアロイの構造は均一である程良いので、(a)／(b)の下限値は特に限定されない。本発明におけるピークの半値幅とは、ピークの頂点（点Ａ）からグラフ縦軸に平行な直線を引き、該直線とスペクトルのベースラインとの交点（点Ｂ）としたとき、（点Ａ）と（点Ｂ）を結ぶ線分の中点（点Ｃ）におけるピークの幅である。なお、ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ（点Ｃ）を通る直線上の幅のことである。
　多孔体を分離膜として使用する際は、表面の開孔率が物質透過等の分離特性に大きな影響を与えるため、特に重要である。したがって、本発明の多孔体において、少なくとも一つの表面の開孔率は１０％以上８０％以下とするものである。開孔率が１０％に満たないと多孔体内部の空孔率が高くても、表面が物質透過におけるボトルネックとなり、所望の特性が得られないという問題があり、開孔率が８０％を越えると多孔体の強度が低下し、最終的には構造を維持できなくなる危険性があるという問題がある。
　開孔率は１２％以上７０％以下が好ましく、１５％以上６０％以下がより好ましい。従来の溶液製膜では、膜表面の開孔率は５％前後であり、１０％以上とすることは困難であった。これは、前述の通り溶液中のポリマー分子の易動度が溶融ポリマー中の易動度と比較して極めて高いことに起因している。すなわち、相分離が開始する原液と空気などの気体との気－液界面および原液と凝固液との液－液界面において、ポリメチルメタクリレート分子が急速に析出、凝集するため、ポリメチルメタクリレートリッチな開孔率の低いスキン相を形成するためと考えられている。かかる表面開孔率の問題に対し鋭意検討した結果、ポリメチルメタクリレートと脂肪族ポリエステルからスピノーダル分解による相分離により得られるポリマーアロイから脂肪族ポリエステルを加水分解などにより除去することで、表面開孔率が１０％以上８０％以下であり、孔径が０．００１μｍ以上５００μｍ以下に制御された多孔体を得ることに成功した。これは、ポリメチルメタクリレートを溶融状態で相分離させることで、溶液状態における相分離と比較してポリメチルメタクリレート分子の易動度が抑制でき、その結果空孔率が低いスキン相が形成されず、表面開孔率を１０％以上とすることができるものである。
　本発明における表面開孔率とは、多孔体の少なくとも一つの表面における単位面積あたりの開孔部の面積の割合のことを指す。この表面開孔率は多孔体表面の電子顕微鏡画像を解析することで行うこととする。すなわち、多孔体表面における孔径の５～１００倍の長さを一辺とする正方形の視野で観察した電子顕微鏡画像を画像解析ソフト（ScionImage（Scion Corporation社）、MatroxInspector（Matrox社）など）で開口部と非開口部を二値化で区別し、開孔部分の面積を算出することで開孔率が得られる。また、本発明における空孔率とは、多孔体の単位体積あたりの空孔部分の体積の割合のことを指す。
　多孔体は分離膜の他に、その表面積の大きさを利用して吸着体として利用することもできる。特にポリメチルメタクリレートは血液適合性が高く、タンパク質などを特異的に吸着する特徴を有しており、本発明の多孔体は血液浄化カラムなどに好適である。
　多孔体の形状としては特に限定されるものではないが、分離膜として用いる場合は中空糸膜として利用できる中空糸状や、平膜やコイル膜として利用できるシート状が好ましい。このうち中空糸膜は分離膜の面積を大きくとることができるため特に好ましい。また、吸着体として用いる場合はシート状や中空糸状の他に、編み地や不織布として使用できる繊維状やビーズなどの粒子状であることが好ましい。
　多孔体を分離膜として用いる場合、その厚さが薄すぎると分離特性が低下するだけでなく強度が不十分となり、使用時に破壊する可能性があり好ましくない。逆に厚すぎると分離に長時間を要するため好ましくない。したがって、多孔体の形状がシート状または中空糸状の場合、多孔体の厚さは１μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、５μｍ以上２ｍｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。一方、吸着体として用いる場合、繊維や粒子のサイズが大きいと該繊維や該粒子をケースに充填する際の充填率が低くなり、単位体積あたりの吸着面積が低くなるため好ましくない。逆に繊維や粒子のサイズが小さすぎると繊維が切れたり、粒子が処理液にリークするなどの危険性があるため好ましくない。したがって、多孔体の形状が繊維状の場合、外径は１μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下がさらに好ましい。また、多孔体の形状が粒子状の場合、粒子径は１０μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、２５μｍ以上１ｍｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下がさらに好ましい。
　かかる構造を有するポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体を得る好ましい方法としては、アイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合が２０重量％以下のポリメチルメタクリレートと脂肪族ポリエステルからスピノーダル分解による相分離により得られるポリマーアロイから脂肪族ポリエステルを加水分解などにより除去することで得ることができる。
　本発明において、ポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体とは、脂肪族ポリエステルを除去した後の多孔体全重量の５０重量％以上がポリメチルメタクリレートまたはポリメチルメタクリレートを与える繰り返し単位を５０mol％以上含む共重合体で構成されていることを指す。
　ポリメチルメタクリレートは、その側鎖の立体配置の違いから、アイソタクチックポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート、アタクチックポリメチルメタクリレートの３種がある。このうち、アイソタクチックポリメチルメタクリレートとシンジオタクチックポリメチルメタクリレートを混合すると融点２００℃以上のステレオコンプレックスを形成する。このステレオコンプレックスが形成されると、溶融混練が困難となるばかりでなく部分的に未溶融部分が発生し、均一な溶融混練アロイが得られないといった問題が生じる。このような不均一なアロイからは均一な多孔体を得ることができないのは言うまでもない。また、アイソタクチックポリメチルメタクリレートは通常のラジカル重合で合成することが困難であることから比較的高価であるため特別な理由がない限り、経済的にも多量に使用することは好ましくない。そこで、本発明の多孔体においてはポリメチルメタクリレート中のアイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合を１０重量％以下にすることが好ましく、９重量％以下がより好ましく、８重量％以下がさらに好ましい。
　本発明におけるポリメチルメタクリレート中のアイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合はプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定する。多孔体を重クロロホルムに溶解し、内部標準物質としてテトラメチルシランを加え、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定する。ここで、テトラメチルシランのシグナルを基準としたケミカルシフトにおいて、α－メチルプロトンのシグナルとして１．３３ppm、１．２１ppm、１．１０ppmの３種類ピークのうち１．３３ppmのシグナルがアイソタクチックポリメチルメタクリレート由来のものである。したがって、ポリメチルメタクリレート中のアイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合は次式により求められる。
　　　Ｗ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００
　ここで、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは次を意味する。
　Ｗ：ポリメチルメタクリレート中のアイソタクチックポリメチルメタクリレートの重量％
　Ｘ：プロトン核磁気共鳴スペクトルにおける１．３３ppmのピーク面積
　Ｙ：プロトン核磁気共鳴スペクトルにおける１．２１ppmのピーク面積
　Ｚ：プロトン核磁気共鳴スペクトルにおける１．１０ppmのピーク面積。
　ポリメチルメタクリレートの分子量については特に限定はないが、低すぎると多孔体の強度が低く、分離膜に用いることができなくなるため好ましくない。逆に分子量が高すぎると溶融時の粘度が高くなり溶融製膜が困難となるため、重量平均分子量は１万以上２００万以下が好ましく、２万以上１５０万以下がより好ましく、３万以上１００万以下がさらに好ましい。
　本発明のポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体は、ポリメチルメタクリレートと脂肪族ポリエステルからなるポリマーアロイ（多孔体の前駆体）から脂肪族ポリエステルを除去することで得られる。したがって、微細かつ均一な連続孔を形成されるためには該ポリマーアロイの構造も微細かつ均一であることが必要である。微細かつ均一なポリマーアロイを得るためにはスピノーダル分解による相分離によるアロイ化が有効である。
　次に、スピノーダル分解について説明する。
　一般に、２成分の樹脂からなるポリマーアロイには、これらの組成に対して、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶する相溶系や、逆に全領域で非相溶となる非相溶系や、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態となる部分相溶系があり、さらにこの部分相溶系には、その相分離状態の条件によってスピノーダル分解によって相分離するものと、核生成と成長によって相分離するものがある。
　スピノーダル分解による相分離とは、異なる２成分の樹脂組成および温度に対する相図においてスピノーダル曲線の内側の不安定状態で生じる相分離のことを指し、また核生成と成長による相分離とは、該相図においてバイノーダル曲線の内側であり、かつスピノーダル曲線の外側の準安定状態で生じる相分離のことを指す。
　かかるスピノーダル曲線とは、組成および温度に対して、異なる２成分の樹脂を混合した場合、相溶した場合の自由エネルギーと相溶しない２相における自由エネルギーの合計との差（ΔＧmix)を濃度(φ)で二回偏微分したもの(∂2 ΔＧmix／∂φ2）が０となる曲線のことであり、またスピノーダル曲線の内側では、∂2ΔＧmix／∂φ2 ＜０の不安定状態であり、外側では∂2ΔＧmix／∂φ2 ＞０である。
　またかかるバイノーダル曲線とは、組成および温度に対して、系が相溶する領域と相分離する領域の境界の曲線のことである。
　ここで本発明における相溶する場合とは、分子レベルで均一に混合している状態のことであり、具体的には異なる２成分の樹脂を主成分とする相がいずれも０．００１μｍ以上の相構造を形成していない場合を指し、また、非相溶の場合とは、相溶状態でない場合のことであり、すなわち異なる２成分の樹脂を主成分とする相が互いに０．００１μｍ以上の相構造を形成している状態のことを指す。相溶するか否かは、例えばLeszek A Utracki, 1990, “Polymer Alloys and Blends”, Municn: Carl Hanser Publications, pp-64に記載のように、電子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方法によって判断することができる。
　詳細な理論によると、スピノーダル分解では、一旦相溶領域の温度で均一に相溶した混合系の温度を、不安定領域の温度まで急速にした場合、系は共存組成に向けて急速に相分離を開始する。その際、濃度は一定の波長に単色化され、構造周期（Λｍ）で両分離相が共に連続して規則正しく絡み合った両相連続構造を形成する。この両相連続構造形成後、その構造周期を一定に保ったまま、両相の濃度差のみが増大する過程をスピノーダル分解の初期過程と呼ぶ。
　さらに上述のスピノーダル分解の初期過程における構造周期（Λｍ）は熱力学的に下式のような関係がある。
　Λｍ～［│Ｔｓ－Ｔ│／Ｔｓ］－１／２
（ここでＴｓはスピノーダル曲線上の温度）
　ここで本発明でいうところの両相連続構造とは、混合する樹脂の両成分がそれぞれ連続相を形成し、互いに三次元的に絡み合った構造を指す。この両相連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ 基礎と応用（第２版）（第１０．１章）」（高分子学会編：東京化学同人）に記載されている。
　スピノーダル分解では、この様な初期過程を経た後、波長の増大と濃度差の増大が同時に生じる中期過程、濃度差が共存組成に達した後、波長の増大が自己相似的に生じる後期過程を経て、最終的には巨視的な２相に分離するまで進行するが、本発明においては、最終的に巨視的な２相に分離する前の所望の構造周期に到達した段階で構造を固定すればよい。また中期過程から後期過程にかける波長の増大過程において、組成や界面張力の影響によっては、片方の相の連続性が途切れ、上述の両相連続構造から分散構造に変化する場合もある。
　スピノーダル分解を実現させるためには、２成分以上からなる樹脂を相溶状態とした後、スピノーダル曲線の内側の不安定状態とすることが必要である。
　まず、この２成分以上からなる樹脂で相溶状態を実現する方法としては、共通溶媒に溶解後、この溶液から噴霧乾燥、凍結乾燥、非溶媒物質中の凝固、溶媒蒸発によるフィルム生成等の方法により得られる溶媒キャスト法や、部分相溶系を、相溶条件下で溶融混練することによる溶融混練法が挙げられる。本発明では、溶液製膜と比較して、高速な製膜プロセスである溶融製膜に適用可能な溶融混練による相溶化が好ましい。
　溶融混練により相溶化させるには、通常の押出機が用いられるが、２軸押出機を用いることが好ましい。相溶化のための温度は、部分相溶系の樹脂が相溶する条件である必要がある。
　次に溶融混練により相溶状態としたポリマーアロイをスピノーダル曲線の内側の不安定状態として、スピノーダル分解せしめるに際し、不安定状態とするための温度、その他の条件は樹脂の組み合わせによっても異なり、一概にはいえないが、相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより設定することができる。本発明においては、前記の如く、初期過程の構造周期を特定の範囲に制御した後、中期過程以降でさらに構造発展させて本発明で規定する特定の両相連続構造とすることが好ましい。
　この初期過程において本発明で規定する特定の構造周期に制御する方法に関しては、特に制限はないが、ポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で、かつ上述の熱力学的に規定される構造周期を小さくなるような温度で熱処理することが好ましい。ここでガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温時に生じる変曲点から求めることができる。
　またこの初期過程から構造発展させる方法に関しては、特に制限はないが、ポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理する方法が通常好ましく用いられる。さらにはポリマーアロイが相溶化状態で単一のガラス転移温度を有する場合や、相分解が進行しつつある状態でポリマーアロイ中でのガラス転移温度がポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度間にある場合には、そのポリマーアロイ中のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理することがより好ましい。またポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分として結晶性樹脂を用いる場合、該熱処理温度を結晶性樹脂の結晶融解温度以上とすることは、熱処理による構造発展が効果的に得られるため好ましく、また該熱処理温度を結晶性樹脂の結晶融解温度±２０℃以内とすることは上記構造発展の制御を容易にするために好ましく、さらには結晶融解温度±１０℃以内とすることがより好ましい。ここで樹脂成分として２種以上の結晶性樹脂を用いる場合、該熱処理温度は、結晶性樹脂の結晶融解温度のうち最も高い温度を基準として、かかる結晶融解温度±２０℃以内とすることが好ましく、さらにはかかる結晶融解温度±１０℃以内とすることがより好ましい。但し、シートの延伸時に熱処理する際には、該熱処理温度を結晶性樹脂の昇温結晶化温度以下とすることが好ましい。ここで結晶性樹脂の結晶融解温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温時に生じる融解曲線のピーク温度から求めることができ、また結晶化樹脂の昇温結晶化温度とは、結晶融解温度以上で融解したサンプルを急冷し得られたサンプルを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温時に生じる結晶化曲線のピーク温度から求めることができる。またスピノーダル分解による構造生成物を固定化する方法としては、急冷等による短時間での相分離相の一方または両方の成分の構造固定が挙げられる。
　本発明では、大きく分けて３つのポリマーアロイ化の方法がある、１番目の方法（ポリマーアロイ化方法１）はポリメチルメタクリレート(1)、脂肪族ポリエステル(2)に、メタクリル酸、メタクリル酸と炭素数２～１６の炭化水素基からなるメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸と炭素数１～１６の炭化水素基からなるアクリル酸エステル、α－メチルスチレン、スチレン、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ置換マレイミドから選ばれる１種類以上の単量体が与える繰り返し単位を含むポリマー(3)を添加することによるポリマーアロイ化の方法である。ポリマー(3)としては、メタクリル酸、メタクリル酸と炭素数２～１６の炭化水素基からなるメタクリル酸エステル、α－メチルスチレン、スチレンから選ばれる１種類以上の単量体が与える繰り返し単位を含むポリマーが特に好ましい。
　次に２番目の方法（ポリマーアロイ化方法２）は、ポリメチルメタクリレート(1)、脂肪族ポリエステル(2)に、メタクリル酸メチルが与える繰り返し単位およびメタクリル酸、メタクリル酸と炭素数２～１６の炭化水素基からなるメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸と炭素数１～１６の炭化水素基からなるアクリル酸エステル、α－メチルスチレン、スチレン、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ置換マレイミドから選ばれる１種類以上の単量体が与える繰り返し単位を含む共重合体(4)を添加することによるポリマーアロイ化の方法である。そして、３番目の方法（ポリマーアロイ化方法３）は、脂肪族ポリエステル(2)に前記共重合体(4)を添加することによるポリマーアロイ化の方法である。上記共重合体(4)としては、メタクリル酸メチルが与える繰り返し単位およびメタクリル酸、メタクリル酸と炭素数２～１６の炭化水素基からなるメタクリル酸エステル、α－メチルスチレン、スチレンから選ばれる１種類以上の単量体が与える繰り返し単位を含む共重合体が特に好ましい。
　続いて、上記３つのポリマーアロイ化の手法について説明する。まず、（ポリマーアロイ化方法１）は、ポリメチルメタクリレート(1)、脂肪族ポリエステル(2)、ポリマー(3)が部分相溶系の場合、相溶条件下で溶融混練した後にスピノーダル曲線の内側の不安定状態として、スピノーダル分解させることができる。また、ポリメチルメタクリレート(1)と脂肪族ポリエステル(2)の組み合わせ、およびポリメチルメタクリレート(1)とポリマー(3)の組み合わせが融点以上分解温度以下の温度範囲で相溶し、脂肪族ポリエステル(2)とポリマー(3)が非相溶のポリマーを選択した場合、またはポリメチルメタクリレート(1)と脂肪族ポリエステル(2)の組み合わせ、および脂肪族ポリエステル(2)とポリマー(3)の組み合わせが融点以上分解温度以下の温度範囲で相溶し、ポリメチルメタクリレート(1)とポリマー(3)が非相溶のポリマーを選択した場合、ポリメチルメタクリレート(1)と脂肪族ポリエステル(2)を溶融混練し相溶した状態にポリマー(3)を添加すると、ポリメチルメタクリレート(1)と脂肪族ポリエステル(2)の相溶性が低下し、スピノーダル分解を誘発させることができる。この場合、ポリマー(3)の添加量をコントロールすることでポリマーアロイの共連続構造サイズを制御できる。本発明の多孔体はポリマーアロイから脂肪族ポリエステル(2)を除去することでポリマーアロイの共連続構造サイズに応じた多孔化が可能となる。すなわち、ポリマー(3)の添加量をコントロールすることで多孔体の細孔径の制御が可能となる。
　次に、（ポリマーアロイ化方法２）について説明する。ポリメチルメタクリレート(1)、脂肪族ポリエステル(2)、共重合体(4)が部分相溶系の場合、相溶条件下で溶融混練した後にスピノーダル曲線の内側の不安定状態として、スピノーダル分解させることができる。また、ポリメチルメタクリレート(1)と脂肪族ポリエステル(2)の組み合わせ、およびポリメチルメタクリレート(1)と共重合体(4)の組み合わせが融点以上分解温度以下の温度範囲で相溶し、脂肪族ポリエステルと共重合体(4)が非相溶のポリマーを選択した場合、またはポリメチルメタクリレート(1)と脂肪族ポリエステル(2)の組み合わせ、および脂肪族ポリエステル(2)と共重合体(4)の組み合わせが融点以上分解温度以下の温度範囲で相溶し、ポリメチルメタクリレート(1)と共重合体(4)が非相溶のポリマーを選択した場合、例えば脂肪族ポリエステル(2)にポリ乳酸、共重合体(4)にアクリル酸／メチルメタクリレート（重量比４／９６）共重合体を選択した場合、ポリメチルメタクリレート(1)とポリ乳酸を重量比４４／５６で仕込み、２００～２４０℃で溶融混練し相溶した状態にアクリル酸／メチルメタクリレート共重合体を添加すると、ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸の相溶性が低下し、スピノーダル分解を誘発させることができる。この場合、アクリル酸／メチルメタクリレート共重合体の添加量をコントロールすることでポリマーアロイの共連続構造サイズを制御できる。本発明の多孔体はポリマーアロイから脂肪族ポリエステル(2)を除去することでポリマーアロイの共連続構造サイズに応じた多孔化が可能となる。すなわち、アクリル酸／メチルメタクリレート共重合体の添加量をコントロールすることで多孔体の細孔径の制御が可能となる。
　最後に（ポリマーアロイ化方法３）について説明する。脂肪族ポリエステル(2)と共重合体(4)が部分相溶系の場合、相溶条件下で溶融混練した後にスピノーダル曲線の内側の不安定状態として、スピノーダル分解させることができる。例えば、脂肪族ポリエステル(2)にポリ乳酸、共重合体(4)にα－メチルスチレン／メチルメタクリレート（重量比３／９７）共重合体を選択した場合、温度２４０℃近傍に相図における相溶／非相溶の境界があり、高温側では相溶し、低温側では非相溶となる。この温度による相図変化を利用し、溶融混練温度を制御することでポリマーアロイの共連続構造サイズを制御できる。本発明の多孔体はポリマーアロイから脂肪族ポリエステル(2)を除去することでポリマーアロイの共連続構造サイズに応じた多孔化が可能となる。すなわち、溶融混練温度をコントロールすることで多孔体の細孔径の制御が可能となる。
　上記（ポリマーアロイ化方法）において、ポリマー(3)、または共重合体(4)の量で相溶性をコントロール可能となるが、正確にはポリマーアロイ中のメチルメタクリレートが与える繰り返し単位量と、ポリマー(3)、共重合体(4)に含まれるメタクリル酸、メタクリル酸と炭素数２～１６の炭化水素基からなるメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸と炭素数１～１６の炭化水素基からなるアクリル酸エステル、α－メチルスチレン、スチレン、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ置換マレイミドから選ばれる１種類以上の単量体が与える繰り返し単位量の比率を制御することで、相溶性をコントロール可能となる。この比率は、プロトン核磁気共鳴スペクトルにおけるピーク面積から計算される繰り返し単位量から計算する。すなわち、メタクリル酸、メタクリル酸と炭素数２～１６の炭化水素基からなるメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸と炭素数１～１６の炭化水素基からなるアクリル酸エステル、α－メチルスチレン、スチレン、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ置換マレイミドから選ばれる１種類以上の単量体が与える繰り返し単位についてプロトン核磁気共鳴スペクトルから求められる繰り返し単位量を(A)、メチルメタクリレートが与える繰り返し単位についてプロトン核磁気共鳴スペクトルから求められる繰り返し単位量を(B)とするとき、式(A)／（(A)＋(B)）×１００で計算される値（比率(1)）と定義する。比率(1)は繰り返し単位量(A)、(B)のモル単位で計算する比率とする。本発明では、比率(1)を０．００１以上５０以下の範囲とすることが好ましく、０．０１以上２５以下であることがより好ましく、０．１以上１０以下であることがさらに好ましい。比率(1)が０．００１未満であると相溶性をコントロールすることが困難となるという問題があり、逆に５０を超えると相溶性著しく低下し、共連続構造を維持することが困難となり、多孔体を得ることができなくなるという問題がある。
　また本発明でポリメチルメタクリレートとのアロイ化に用いられる樹脂としては、ポリメチルメタクリレート相溶性と多孔化のための除去工程を考慮すると脂肪族ポリエステルが好ましく、特にポリ乳酸を用いることがポリメチルメタクリレートとの相溶性に優れる観点から好適である。
　ポリメチルメタクリレートアロイにおける脂肪族ポリエステル比率はスピノーダル分解における連続構造の形成を容易にする観点から、５重量％以上９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上９０重量％以下がより好ましく、２０重量％以上８０重量％以下がさらに好ましい。
　本発明の多孔体の前駆体であるポリマーアロイを成形する際には、通常、ポリマーアロイを形成すると同時または形成した後であってかつ、多孔を形成する前に成形し、その後脂肪族ポリエステルを除去して多孔を形成する方法が採用される。成形形状は、任意の形状が可能であるが、前記の通り分離膜や吸着剤として用いる場合、中空糸状、シート状、繊維状、粒子状が好ましい。
　ポリマーアロイを成形する際の成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形などを挙げることができるが、中でも押出成形は、押出時に相溶解させ、吐出後、スピノーダル分解しシート延伸時に熱処理し、その後の巻き取り前の自然冷却時に構造固定ができること、さらに様々な形状の口金を活用して中空糸状、シート状、繊維状に成形でき、その後中空糸分離膜や平膜とすることができるため好ましい。また、射出成形も射出時の可塑化工程で相溶解させ、射出後、スピノーダル分解し金型内で熱処理と構造固定化が同時にできることから好ましい。
　ポリメチルメタクリレートと脂肪族ポリエステルのポリマーアロイからの脂肪族ポリエステルの除去方法としては、溶媒を用いて脂肪族ポリエステルを溶解させて除去する方法や、脂肪族ポリエステルを分解させて除去する方法がある。このうち、脂肪族ポリエステルの分解による方法は、低分子量物質へ分解して除去するため、孔径が小さい場合でも効率的に除去できるため好ましい。脂肪族ポリエステルは、加水分解により容易に分解除去できることからも好ましい。ポリメチルメタクリレートはアルカリに対する耐性が高いことから、アルカリ水溶液によって脂肪族ポリエステルを加水分解するのが好適である。アルカリ水溶液で脂肪族ポリエステルを加水分解する際に、加熱することで分解速度を早めることも可能である。また、中空糸分離膜のような連続生産の場合、アルカリ水溶液漕を通過させることによりオンラインで多孔化することも可能である。アルカリの例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
　本発明の多孔体は、その微細かつ均一な連続多孔を活かして分離膜として利用でき、その用途の一例として、医療やバイオツールなどの生体成分処理用途、水処理用途、果汁濃縮などの食品用途、蒸留などの代替としてケミカルプロセス用途、ガス分離用途、燃料電池セパレータなどの電子情報材料用途などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の多孔体は吸着体としても利用でき、その用途に一例として、分離膜と同様、医療やバイオツールなどの生体成分処理用途や水処理用途の他に、脱臭、脱色用途などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に生体成分処理用としては、ポリメチルメタクリレートの優れた血液適合性を活かし、血液浄化用モジュールに好適に利用できる。血液浄化用モジュールとは、血液を体外に循環させる際に、吸着、濾過、透析および拡散等によって血中の老廃物や有害物質を取り除く機能を有したモジュールのことをいう。そのような血液浄化用モジュールとして、人工腎臓や血漿分離膜、毒素吸着カラムなどがある。特にポリメチルメタクリレートのタンパク質特異吸着性を利用して、透析や濾過では除去できない血液中の不要タンパク質を除去も期待できる。
　多孔体の分離膜、吸着体以外に低誘電率材料としてプリント回路基材および積層板に利用できるほか、インバーターやスイッチング電源から高周波成分の漏洩電流を防ぐカバーやシール部材などにも利用できる。また、広い表面積を活かして吸着体、触媒担体等にも利用可能である。
　以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（実施例１）
　ポリメチルメタクリレートに三菱レイヨン（株）製「ＵＴ３００」、脂肪族ポリエステルとして、Ｄ体量が１．４％であり、ＧＰＣ測定によるＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が２６万であるポリ乳酸樹脂を重量比５０／５０で使用し、リップ間隔０．２ｍｍに調整したＴ－ダイ付き二軸溶融混練機HK-25D（（株）パーカーコーポレーション製）に供し、２４０℃で溶融製膜を実施した。ドラム温度を６０℃とし、巻き取り速度を調整することにより、約１５０μｍ厚のアロイシートを作製した。
　該シートを１０ｃｍ角に切り出し、２０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液１００mLに３日間浸漬させポリ乳酸を加水分解除去し、多孔化した。超純水５００mLに１時間浸漬し、さらに超純水２００mLでリンスした後、凍結乾燥することでポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔質シートを得た。
　該多孔質シートの断面を透過型電子顕微鏡を用い、倍率１０，０００倍で観察して得られた一片３μｍの正方形の画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフのピーク波数と半値幅から孔径と均一性の指標である(a)/(b)を求めた。また、該シートを重クロロホルムに溶解し、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し、ポリメタクリレート中のアイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合（重量％）を求めた。表１に示すとおり、実施例１で得られた多孔質シートは、均一な多孔構造を有するポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体からなる膜であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　溶融混練温度を２００℃とした他は実施例１と同様の方法でポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔質シートを得た。
　該多孔質シートの断面を透過型電子顕微鏡を用い、倍率１，０００倍で観察して得られた一片２μｍの正方形の画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフのピーク波数と半値幅から孔径と均一性の指標である(a)/(b)を求めた。また、該シートを重クロロホルムに溶解し、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し、ポリメタクリレート中のアイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合（重量％）を求めた。表１に示すとおり、実施例２で得られた多孔質シートは、均一な多孔構造を有するポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体からなる膜であった。
（比較例１）
　ポリメチルメタクリレートに三菱レイヨン（株）製「ＵＴ３００」、グリニャール触媒重合により得た重量平均分子量５万のアイソタクチックポリメチルメタクリレート、脂肪族ポリエステルとして、Ｄ体量が１．４％であり、ＧＰＣ測定によるＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が２６万であるポリ乳酸樹脂を、それぞれ重量比３０／２０／５０で使用し、リップ間隔０．２ｍｍに調整したＴ－ダイ付き二軸溶融混練機HK-25D（（株）パーカーコーポレーション製）に供し、２４０℃で溶融製膜を実施した。ドラム温度を６０℃とし、巻き取り速度を調整することにより、約１５０μｍ厚のアロイシートを作製した。
　該シートを１０ｃｍ角に切り出し、２０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液１００mLに３日間浸漬させポリ乳酸を加水分解除去し、多孔化した。超純水５００mLに１時間浸漬し、さらに超純水２００mLでリンスした後、凍結乾燥することでポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔質シートを得た。
　該多孔質シートの断面を透過型電子顕微鏡を用い、倍率１，０００倍で観察して得られた一片１８μｍの正方形の画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフのピーク波数と半値幅から孔径と均一性の指標である(a)/(b)を求めた。また、該シートを重クロロホルムに溶解し、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し、ポリメタクリレート中のアイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合（重量％）を求めた。表１に示すとおり、比較例１で得られた多孔質シートは、アイソタクチックポリメチルメタクリレートの比率が高かったため、均一なアロイが得られず、結果として孔径が不均一な多孔体からなる膜となった。
（比較例２）
　溶融混練温度を２００℃とした他は比較例１と同様の方法でポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔質シートを得た。
　該多孔質シートの断面を透過型電子顕微鏡を用い、倍率３００倍で観察して得られた一片６０μｍの正方形の画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフのピーク波数と半値幅から孔径と均一性の指標である(a)/(b)を求めた。また、該シートを重クロロホルムに溶解し、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し、ポリメタクリレート中のアイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合（重量％）を求めた。表１に示すとおり、比較例２で得られた多孔質シートは、アイソタクチックポリメチルメタクリレートの比率が高かったため、均一なアロイが得られず、結果として孔径が不均一な多孔体からなる膜となった。
（実施例３）
　ポリメチルメタクリレートに住友化学（株）製「ＭＨＦ」、脂肪族ポリエステルとして、Ｄ体量が１．４％であり、ＧＰＣ測定によるＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１４万であるポリ乳酸樹脂、メチルメタクリレート／メタクリル酸ランダム共重合体（重量構成比：メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９６／４）を重量比４４／５５／２で使用し、リップ間隔０．２ｍｍに調整したＴ－ダイ付き二軸溶融混練機HK-25D（（株）パーカーコーポレーション製）に供し、２４０℃で溶融製膜を実施した。ドラム温度を６０℃とし、巻き取り速度を調整することにより、約１５０μｍ厚のアロイシートを作製した。
　該シートを１０ｃｍ角に切り出し、２０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液１００mLに３日間浸漬させポリ乳酸を加水分解除去し、多孔化した。超純水５００mLに１時間浸漬し、さらに超純水２００mLでリンスした後、凍結乾燥することでポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔質シートを得た。
　該多孔質シートの断面を透過型電子顕微鏡を用い、倍率１０，０００倍で観察して得られた一片３μｍの正方形の画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフのピーク波数と半値幅から孔径と均一性の指標である(a)/(b)を求めた。また、該多孔質シートを重クロロホルムに溶解して測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルから求められる、メタクリル酸が与える繰り返し単位量を(A)、メチルメタクリレートが与える繰り返し単位量を(B)として、(A)／（(A)＋(B)）×１００を求めた。表２に示すとおり、実施例３で得られた多孔質シートは、均一な多孔構造を有するポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体からなる膜であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例４）
　ポリメチルメタクリレート、脂肪族ポリエステル、メチルメタクリレート／メタクリル酸ランダム共重合体の重量比が４２／５３／５とした以外は実施例３と同様の方法でポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔質シートを得た。
　該多孔質シートの断面を透過型電子顕微鏡を用い、倍率１０，０００倍で観察して得られた一片３μｍの正方形の画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフのピーク波数と半値幅から孔径と均一性の指標である(a)/(b)を求めた。また、該シートを重クロロホルムに溶解して測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルから求められる、メタクリル酸が与える繰り返し単位量を(A)、メチルメタクリレートが与える繰り返し単位量を(B)として、(A)／（(A)＋(B)）×１００を求めた。表２に示すとおり、実施例４で得られた多孔質シートは、均一な多孔構造を有するポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体からなる膜であった。
（実施例５）
　ポリメチルメタクリレート、脂肪族ポリエステル、メチルメタクリレート／メタクリル酸ランダム共重合体の重量比が４１／５１／８とした以外は実施例３と同様の方法でポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔質シートを得た。
　該多孔質シートの断面を透過型電子顕微鏡を用い、倍率１０，０００倍で観察して得られた一片３μｍの正方形の画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフのピーク波数と半値幅から孔径と均一性の指標である(a)/(b)を求めた。また、該シートを重クロロホルムに溶解して測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルから求められる、メタクリル酸が与える繰り返し単位量を(A)、メチルメタクリレートが与える繰り返し単位量を(B)として、(A)／（(A)＋(B)）×１００を求めた。表２に示すとおり、実施例５で得られた多孔質シートは、均一な多孔構造を有するポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体からなる膜であった。
（実施例６）
　メチルメタクリレート／α－メチルスチレンランダム共重合体（重量構成比：メチルメタクリレート／α－メチルスチレン＝９７／３）、脂肪族ポリエステルとして、Ｄ体量が１．４％であり、ＧＰＣ測定によるＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１４万であるポリ乳酸樹脂、を重量比４５／５５で使用し、リップ間隔０．２ｍｍに調整したＴ－ダイ付き二軸溶融混練機HK-25D（（株）パーカーコーポレーション製）に供し、２４０℃で溶融製膜を実施した。ドラム温度を６０℃とし、巻き取り速度を調整することにより、約１５０μｍ厚のアロイシートを作製した。
　該シートを１０ｃｍ角に切り出し、２０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液１００mLに３日間浸漬させポリ乳酸を加水分解除去し、多孔化した。超純水５００mLに１時間浸漬し、さらに超純水２００mLでリンスした後、凍結乾燥することでポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔質シートを得た。
　該多孔質シートの断面を透過型電子顕微鏡を用い、倍率１０，０００倍で観察して得られた一片３μｍの正方形の画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフのピーク波数と半値幅から孔径と均一性の指標である(a)/(b)を求めた。また、該多孔質シートを重クロロホルムに溶解して測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルから求められる、α－メチルスチレンが与える繰り返し単位量を(A)、メチルメタクリレートが与える繰り返し単位量を(B)として、(A)／（(A)＋(B)）×１００を求めた。表２に示すとおり、実施例６で得られた多孔質シートは、均一な多孔構造を有するポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体からなる膜であった。
（実施例７）
　溶融製膜温度を２４０℃から１８０℃に変更した以外は実施例６と同様の方法で多孔質シートを得た。
　該多孔質シートの断面を透過型電子顕微鏡を用い、倍率１０，０００倍で観察して得られた一片３μｍの正方形の画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフのピーク波数と半値幅から孔径と均一性の指標である(a)/(b)を求めた。また、該多孔質シートを重クロロホルムに溶解して測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルから求められる、α－メチルスチレンが与える繰り返し単位量を(A)、メチルメタクリレートが与える繰り返し単位量を(B)として、(A)／（(A)＋(B)）×１００を求めた。表２に示すとおり、実施例７で得られた多孔質シートは、均一な多孔構造を有するポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体からなる膜であった。
（比較例３）
　ポリメチルメタクリレートに住友化学（株）製「ＭＨＦ」、脂肪族ポリエステルとして、Ｄ体量が１．４％であり、ＧＰＣ測定によるＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１４万であるポリ乳酸樹脂を重量比４４／５６で使用し、リップ間隔０．２ｍｍに調整したＴ－ダイ付き二軸溶融混練機HK-25D（（株）パーカーコーポレーション製）に供し、２４０℃で溶融製膜を実施した。ドラム温度を６０℃とし、巻き取り速度を調整することにより、約１５０μｍ厚のアロイシートを作製した。
　該シートを１０ｃｍ角に切り出し、２０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液１００mLに３日間浸漬させた。超純水５００mLに１時間浸漬し、さらに超純水２００mLでリンスした後、凍結乾燥してシートを得た。
　該シートの断面を透過型電子顕微鏡で観察したが、連続多孔は確認できなかった。
（実施例８～１１）
〔多孔質シートの作製〕
　ポリメチルメタクリレートに住友化学（株）製「ＭＨＦ」、脂肪族ポリエステルとして、Ｄ体量が１．４％であり、ＧＰＣ測定によるＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１４万であるポリ乳酸樹脂、メチルメタクリレート／メタクリル酸ランダム共重合体（重量構成比：メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９６／４）を使用し、リップ間隔０．２ｍｍに調整したＴ－ダイ付き二軸溶融混練機HK-25D（（株）パーカーコーポレーション製）に表３に示す組成で供し、２４０℃で溶融製膜を実施した。ドラム温度を３０℃とし、巻き取り速度を調整することにより、約４０μｍ厚のアロイシートを作製した。
　該シートを１０ｃｍ角に切り出し、２０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液１００mLに３日間浸漬させポリ乳酸を加水分解除去し、多孔化した。続いて超純水５００mLに１時間浸漬し、さらに超純水２００mLでリンスした後、凍結乾燥することでポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔質シートを得た。
〔表面開孔率の測定〕
　該多孔質シートの表面開孔率を走査型電子顕微鏡S-5500型（（株）日立製作所製）を用い倍率２０万倍で観察を実施した。なお、観察の前処理として、観察試料は白金でスパッタリングを行った。得られた観察画像は一辺２５０ｎｍの正方形にトリミングし、画像解析ソフトScionImage（Scion Corporation社製）で二値化（Thereshhold）および面積計算（Analyze Particles）を実行し、表面開孔率を求めた。顕微鏡観察画像、画像解析ソフトで二値化した画像（開孔部分を黒色で表示）を図１～８に示す。
〔孔径および(a)/(b)の測定〕
　孔径は、上記多孔質シートを液体窒素中で割断し、割断面を走査型電子顕微鏡S-5500型（（株）日立製作所製）を用い倍率１０万倍で観察を実施した。なお、観察の前処理として、観察試料は白金でスパッタリングを行った。得られた観察画像は一辺５００ｎｍの正方形にトリミングし、画像解析ソフトScionImage（Scion Corporation社製）でフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフのピーク波数と半値幅から孔径と均一性の指標である(a)/(b)を求めた。表３に示すとおり、実施例８～１１で得られた多孔質シートは、均一な多孔構造を有するポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体からなる膜であった。
〔(A)／（(A)＋(B)）×１００の測定〕
　また、該多孔質シートを重クロロホルムに溶解して測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルから求められる、メタクリル酸が与える繰り返し単位量を(A)、メチルメタクリレートが与える繰り返し単位量を(B)として、(A)／（(A)＋(B)）×１００を求めた。その結果を表３に併せて示す。
〔透水性の測定〕
　凍結乾燥前の多孔質シートを直径４３ｍｍの円形に切り出し、撹拌型平膜ホルダーＵＨＰ－４３Ｋ（東洋濾紙（株）製）を用い、５０ｋＰａの圧力で超純水の透過率を測定した。その結果を表３に併せて示す。
　以上の結果から、実施例８～１１で得られた多孔質シートはいずれも１０％以上の表面開孔率であり、高い透水性を有することがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（比較例４、５）
〔溶液製膜による多孔質シートの作製〕
　ポリメチルメタクリレートに住友化学（株）製「ＭＨＦ」、ＧＰＣ測定によるＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１４万であるポリ乳酸樹脂、メチルメタクリレート／メタクリル酸ランダム共重合体（重量構成比：メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９６／４）をジメチルスルホキシドに表３に示す組成で加熱溶解した。この原液をクリアランスを調整したキャスティングバーを用い、ガラス基板状でキャスト製膜を行った。キャストしたシートは速やかにガラス基板ごと水浴に浸漬し、１０ｃｍ角に切り出し凍結乾燥することで多孔質シートを得た。
　得られた多孔質シートについて上記各実施例と同様の方法で、表面開孔率、孔径、(a)/(b)、(A)／（(A)＋(B)）×１００、透水性の測定を行った。顕微鏡観察画像、画像解析ソフトで二値化した画像（開孔部分を黒色で表示）を図９～１２に示す。比較例４、５で得られた多孔質シートの表面開孔率はいずれも１０％以下であり透水性も低い値であった。
（比較例６）
〔溶液製膜による中空糸膜の作製〕
　グリニャール触媒重合により得た重量平均分子量５万のアイソタクチックポリメチルメタクリレート３．５重量部、住友化学（株）製シンジオタクチックポリメチルメタクリレート（“スミペックス”ＡＫ－１５０）１３．７重量部、三菱レイヨン（株）製シンジオタクチックポリメチルメタクリレート（“ダイヤナール”ＢＲ－８５）３．８部ジメチルスルホキシド７９部に加え、加熱溶解した。この原液を温度１１０℃の紡糸口金部へ送り、二重スリット管口金から、注入気体である窒素とを同時に吐出させた。この時、口金と凝固浴との距離を１９０ｍｍとして、４０℃の水からなる凝固浴中に浸漬した後、水洗し、５０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、内径２００μｍ、膜厚３０μｍの中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は凍結乾燥を行った。
〔表面開孔率の測定〕
　上記凍結乾燥を行った中空糸膜を片刃カミソリで長手方向に半切し中空糸内表面を露出させた。中空糸内表面の開孔率を走査型電子顕微鏡S-5500型（（株）日立製作所製）を用い倍率２０万倍で観察を実施した。なお、観察の前処理として、観察試料は白金でスパッタリングを行った。得られた観察画像は一辺２５０ｎｍの正方形にトリミングし、画像解析ソフトScionImage（Scion Corporation社製）で二値化（Thereshhold）および面積計算（Analyze Particles）を実行し、表面開孔率を求めた。比較例６で得られた多孔質シートの表面開孔率は１０％以下と低い値であった。顕微鏡観察画像、画像解析ソフトで二値化した画像（開孔部分を黒色で表示）を図１３、１４に示す。
〔孔径および(a)/(b)の測定〕
　孔径は、上記凍結乾燥した中空糸膜を液体窒素中で割断し、割断面を走査型電子顕微鏡S-5500型（（株）日立製作所製）を用い倍率１０万倍で観察を実施した。なお、観察の前処理として、観察試料は白金でスパッタリングを行った。得られた観察画像は一辺５００ｎｍの正方形にトリミングし、画像解析ソフトScionImage（Scion Corporation社製）でフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフのピーク波数と半値幅から孔径と均一性の指標である(a)/(b)を求めた。
〔透水性の測定〕
　凍結乾燥前の中空糸膜を４０本からなる膜面積２５ｃｍ２からなる中空糸膜モジュールを作製し、中空糸の内側から外側方向へ１６ｋＰａの圧力で超純水を濾過した際の透水性を測定した。
　これらの評価結果を表４に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の製造方法で得られる多孔体は、孔径を微細かつ均一に制御することが可能であり、その結果、分離膜や吸着剤などとして用いたときに優れた特性を有するポリメチルメタクリレート多孔体を得ることができる。さらに、微細で均一な連続孔を有することを活かして、低誘電率材料としてプリント回路基材および積層板に利用できるほか、インバーターやスイッチング電源から高周波成分の漏洩電流を防ぐカバーやシール部材などにも利用できる。

Claims (21)

  1. 連続孔を有し、該連続孔の孔径が０．００１μｍ以上５００μｍ以下であり、少なくとも一つの表面の開孔率が１０％以上８０％以下であるポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体。
  2. アイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合が１０重量％未満である請求項１に記載の多孔体。
  3. 前記多孔体の孔径の１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形の視野で撮影された顕微鏡画像をフーリエ変換して得られる、横軸が波数、縦軸が強度からなるグラフの曲線において、ピーク半値幅(a)、該ピークの極大波長(b)とするとき０＜(a)/(b)≦１．２である請求項１または２に記載の多孔体。
  4. メタクリル酸、メタクリル酸と炭素数２～１６の炭化水素基からなるメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸と炭素数１～１６の炭化水素基からなるアクリル酸エステル、α－メチルスチレン、スチレン、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ置換マレイミドから選ばれる１種類以上の単量体が与える繰り返し単位についてプロトン核磁気共鳴スペクトルから求められる繰り返し単位量を(A)、メチルメタクリレートが与える繰り返し単位についてプロトン核磁気共鳴スペクトルから求められる繰り返し単位量を(B)とするとき、(A)／（(A)＋(B)）×１００が０．００１以上である請求項１から３のいずれかに記載の多孔体。
  5. メチルメタクリレートが与える繰り返し単位以外の前記繰り返し単位がポリメチルメタクリレートとの共重合体として含まれる請求項４に記載の多孔体。
  6. 多孔体の形状が厚さ１μｍ以上５ｍｍ以下のシート状、または厚さ１μｍ以上５ｍｍ以下の中空糸状、または外径１μｍ以上５ｍｍ以下の繊維状、または直径１０μｍ以上５ｍｍ以下の粒子状である請求項１から５のいずれかに記載の多孔体。
  7. 請求項１から６のいずれかに記載の多孔体からなる分離膜。
  8. 分離対象物質が生体成分である請求項７に記載の分離膜。
  9. 生体成分が血液またはその一部である請求項８に記載の分離膜。
  10. 請求項１から６のいずれかに記載の多孔体からなる吸着体。
  11. 吸着対称物質が生体成分である請求項１０に記載の吸着体。
  12. 生体成分が血液またはその一部である請求項１１に記載の吸着体。
  13. ポリメチルメタクリレート(1)と脂肪族ポリエステル(2)から得られるポリマーアロイ成形品から脂肪族ポリエステル(2)を除去する請求項１から６のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
  14. ポリメチルメタクリレート(1)、脂肪族ポリエステル(2)ならびに、メタクリル酸、メタクリル酸と炭素数２～１６の炭化水素基からなるメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸と炭素数１～１６の炭化水素基からなるアクリル酸エステル、α－メチルスチレン、スチレン、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ置換マレイミドから選ばれる１種類以上の単量体が与える繰り返し単位を含むポリマー(3)から得られるポリマーアロイ成形品から脂肪族ポリエステル(2)を除去する請求項１から６のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
  15. ポリメチルメタクリレート(1)、脂肪族ポリエステル(2)ならびに、メタクリル酸メチルが与える繰り返し単位およびメタクリル酸、メタクリル酸と炭素数２～１６の炭化水素基からなるメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸と炭素数１～１６の炭化水素基からなるアクリル酸エステル、α－メチルスチレン、スチレン、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ置換マレイミドから選ばれる１種類以上の単量体が与える繰り返し単位を含む共重合体(4)から得られるポリマーアロイ成形品から脂肪族ポリエステル(2)を除去する請求項１から６のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
  16. アイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合が１０重量％未満であるポリメチルメタクリレートを用いる請求項１３または１４に記載の多孔体の製造方法。
  17. メタクリル酸メチルが与える繰り返し単位およびメタクリル酸、メタクリル酸と炭素数２～１６の炭化水素基からなるメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸と炭素数１～１６の炭化水素基からなるアクリル酸エステル、α－メチルスチレン、スチレン、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ置換マレイミドから選ばれる１種類以上の単量体が与える繰り返し単位を含む共重合体(4)ならびに脂肪族ポリエステル(2)からなるポリマーアロイ成形品から脂肪族ポリエステル(2)を除去する請求項１から６のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
  18. 脂肪族ポリエステル(2)がポリ乳酸である請求項１３から１６のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
  19. 脂肪族ポリエステル(2)の除去を加水分解により行う請求項１３から１７のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
  20. ポリマーアロイが溶融混練により得られる請求項１３から１８のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
  21. ポリマーアロイがスピノーダル分解による相分離で得られる請求項１３から１９に記載の多孔体の製造方法。
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