WO2012039388A1 - 太陽電池の裏面反射層形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池の裏面反射層形成方法 - Google Patents

太陽電池の裏面反射層形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池の裏面反射層形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012039388A1
WO2012039388A1 PCT/JP2011/071354 JP2011071354W WO2012039388A1 WO 2012039388 A1 WO2012039388 A1 WO 2012039388A1 JP 2011071354 W JP2011071354 W JP 2011071354W WO 2012039388 A1 WO2012039388 A1 WO 2012039388A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
crystalline silicon
silicon substrate
group
polyimide
solar cell
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/071354
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
モーソー ウイン
敏之 五島
貴裕 佐藤
秀尚 高遠
功 坂田
Original Assignee
株式会社ピーアイ技術研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ピーアイ技術研究所 filed Critical 株式会社ピーアイ技術研究所
Priority to KR1020137007404A priority Critical patent/KR101783735B1/ko
Priority to EP11826833.3A priority patent/EP2620986B1/en
Priority to CN201180045435.2A priority patent/CN103403879B/zh
Priority to US13/822,955 priority patent/US9287424B2/en
Publication of WO2012039388A1 publication Critical patent/WO2012039388A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0232—Optical elements or arrangements associated with the device
    • H01L31/02327—Optical elements or arrangements associated with the device the optical elements being integrated or being directly associated to the device, e.g. back reflectors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/054—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H01L31/056—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means the light-reflecting means being of the back surface reflector [BSR] type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/204—Applications use in electrical or conductive gadgets use in solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin composition for forming a back surface reflection layer of a solar cell, a method for forming a back surface reflection layer of a solar cell using the same, and a solar cell having a back surface reflection layer formed by the method.
  • FIG. 1 is a view showing the structure of a crystalline silicon solar cell mainly used at present.
  • the crystalline silicon solar cell mainly used at present is composed of a crystalline silicon substrate 1, a diffusion layer 2, a surface antireflection film 3, a BSF (back surface field) layer 4, a first electrode 5 (electrode on the light receiving surface side), a first electrode.
  • Two electrodes 6 (electrodes on the back side) are provided.
  • the electrode on the light receiving surface side (first electrode 5 in FIG. 1) is coated with silver (Ag) paste
  • the electrode on the back surface side (second electrode 6 in FIG. 1) is coated with aluminum (Al) paste. It is formed by firing.
  • the crystalline silicon solar cells mainly used at present are warped after firing due to the difference in thermal expansion coefficient between silicon and aluminum, especially on the back side, the recombination of carriers is large, the reflection There is a problem that the rate is small. These problems are obstacles to improving the efficiency of solar cells. Further, when trying to reduce the thickness of the solar cell, these problems become more significant obstacles to the increase in efficiency of the solar cell.
  • the structure on the back side of the crystalline silicon solar cell is formed not on the entire surface electrode with Al paste but on the back surface, and the other part is formed with a silicon oxide film or silicon nitride film (SiN).
  • Back contact solar cells back ⁇ side contact solar structures
  • a back surface passivation film also referred to as a back surface reflection layer
  • a non-patent document 1 or 2 have been proposed.
  • a contact is formed by opening a hole in the film using photolithography and etching. Therefore, it is not desirable from the viewpoint of cost.
  • Patent Document 1 proposes a method using a dicing saw and a method using a laser.
  • the method of forming the contact hole after the film is deposited on the entire surface has a problem that the manufacturing process is complicated.
  • Patent Documents 3 and 4 describe in detail a method for producing a primary passivation layer and a secondary passivation layer formed on the surface of a solar cell element.
  • a solar cell is a known device that converts solar irradiation into electrical energy. Solar cells can be manufactured on semiconductor wafers using semiconductor process technology.
  • the reflectance on the back surface side is improved by increasing the reflection from the back surface passivation film and the electrode formed of aluminum or silver.
  • reflection on the back surface is increased by limiting the film thickness of a SiN film formed on the back surface side (“silicon nitride film” in Patent Document 1).
  • SiN film used on the back side is mainly produced by a chemical vapor deposition method (CVD method)
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • the object of the present invention is to form a solar cell back reflective layer that is excellent in heat resistance and various durability, can contribute to improvement of the conversion rate of solar cells and reliability during long-term use, at a low cost. It is to provide a solar cell having a back surface reflection layer formed by the method of forming a back surface reflection layer of a solar cell and a composition used therefor, and the method.
  • the inventors of the present application formed a back surface reflective layer of a solar cell with a solvent-soluble polyimide resin composition in which light-reflective particles were dispersed, thereby providing a solar cell excellent in heat resistance and various durability.
  • the back reflective layer particularly the back reflective layer of a back contact side solar cell (back side contact solar cell structures) with electrodes partially formed on the back surface of the solar cell and having a partial contact hole, is simple and low.
  • the present invention has been found out that it can be formed at a low cost.
  • the present invention has the following configuration.
  • a polyimide resin composition for forming a back reflective layer of a solar cell comprising an organic solvent, a polyimide resin dissolved in the organic solvent, and light-reflective particles dispersed in the organic solvent.
  • the white pigment particles are silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO 2 ).
  • VO 2 vanadium dioxide
  • the composition according to (2) which is at least one metal oxide selected from the group consisting of vanadium dioxide (VO 2 ).
  • composition according to any one of (1) to (3) wherein the content of the light reflecting particles is 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin.
  • a heat-resistant polyimide resin that is soluble in a mixed solvent of the first organic solvent (A) and the second organic solvent (B), and an alkyl group and / or a perfluoroalkyl group in the repeating unit of the polyimide The composition according to any one of (1) to (4), comprising a polyimide resin having thixotropic properties in the mixed solvent.
  • the polyimide has the following general formula [I]:
  • Ar 1 is an arbitrary tetravalent organic group
  • Ar 2 is an arbitrary divalent organic group
  • at least one of Ar 1 and Ar 2 is the alkyl group and / or perfluoroalkyl.
  • Ar 1 is represented by the following general formula [II]:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from hydrogen, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl group, F, Cl and Br; Provided that at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), n and m are each independently an integer of 1 to 10 [IV]:
  • X and Y are independently of each other —C ( ⁇ O) —, —SO 2 —, —O—, —S—, — (CH 2 ) a — (a represents an integer of 1 to 5 ), —NHCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C ( ⁇ O) O— and a single bond
  • R 5 , R 6 and R 7 Are independently selected from hydrogen, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl group, F, Cl and Br (provided that at least one of R 5 , R 6 and R 7 has 1 carbon atom)
  • p1, p2 and p3 each independently represents an integer of 1 to 4)
  • the composition according to (7) or (8), which is a group represented by: (10) 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane is contained in an amount of 0 to 20 mole percent
  • the composition in any one of. (11) There is a difference in evaporation rate between the organic solvent (A) and the organic solvent (B), and the solubility of polyimide is low in a solvent having a low evaporation rate. Any one of (5) to (10) The composition as described. (12)
  • the organic solvent (A) is a hydrophobic solvent having a vapor pressure of 1 mmHg or less at room temperature
  • the organic solvent (B) is a hydrophilic solvent having a vapor pressure of 1 mmHg or less at room temperature.
  • the solar cell a crystalline silicon substrate of the first conductivity type made of single crystal silicon or polycrystalline silicon, An impurity diffusion layer of a second conductivity type formed on the light-receiving surface side of the crystalline silicon substrate; A first electrode formed on the surface of the impurity diffusion layer on the light-receiving surface side of the crystalline silicon substrate; A second electrode formed on the back side of the crystalline silicon substrate; A back surface reflection layer formed on the back surface side of the crystalline silicon substrate, The method according to any one of (14) to (17), wherein the second electrode is a solar cell in which a contact is formed through the plurality of openings of the polyimide ink and the back surface of the crystalline silicon substrate.
  • the solar cell is a crystalline silicon substrate of a first conductivity type made of single crystal silicon or polycrystalline silicon; An impurity diffusion layer of a second conductivity type formed on the light-receiving surface side of the crystalline silicon substrate; A first electrode formed on the surface of the impurity diffusion layer on the light-receiving surface side of the crystalline silicon substrate; A second electrode formed on the back side of the crystalline silicon substrate; An impurity diffusion layer of a first conductivity type in which an impurity is added to a part or all of the back side of the crystalline silicon substrate at a higher concentration than the crystalline silicon substrate; A back surface reflection layer formed on the surface of the first conductivity type impurity diffusion layer, Any one of (14) to (17), wherein the second electrode forms a contact with the surface of the impurity diffusion layer on the back side of the crystalline silicon substrate and through the plurality of openings.
  • the method according to item. (20) A solar cell comprising a back reflective layer formed by the method according to any one of (14) to (19).
  • the polyimide resin composition of the present invention is for forming a back surface reflective layer of a solar cell, and includes an organic solvent, a polyimide resin dissolved in the organic solvent, and light-reflective particles dispersed in the organic solvent. Including.
  • the solvent-soluble polyimide is known as described in, for example, Patent Document 4, and is not particularly limited as long as it is a polyimide soluble in an organic solvent. Preferred polyimides and organic solvents will be described later.
  • the resin composition of the present invention contains light reflective particles dispersed in an organic solvent.
  • White pigment particles are preferable as the light-reflecting particles, and the white pigment particles include silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), and titanium oxide.
  • Preferred examples include at least one metal oxide particle selected from the group consisting of (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO 2 ), and vanadium dioxide (VO 2 ). Of these, titanium oxide is particularly preferable from the viewpoint of whiteness and cost.
  • the content of the light reflecting particles is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin.
  • the resin composition of the present invention is a heat-resistant polyimide resin that is soluble in a mixed solvent of the first organic solvent (A) and the second organic solvent (B), and an alkyl group and It is particularly preferable that the mixed solvent contains a thixotropic polyimide resin containing a perfluoroalkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group and / or perfluoroalkyl group).
  • this polyimide resin composition it can be applied by a screen printing method or a dispensing method, has an excellent rheological property, and is excellent in wettability, pattern shape and continuous printability with respect to a substrate.
  • the coating film obtained from the resin composition is excellent in adhesion to the substrate, and has a remarkable effect that it becomes a film excellent in electrical characteristics, heat resistance, and chemical resistance.
  • the polyimide has the following general formula [I]:
  • Ar 1 is an arbitrary tetravalent organic group
  • Ar 2 is an arbitrary divalent organic group
  • at least one of Ar 1 and Ar 2 is the alkyl group and / or perfluoroalkyl. Group
  • the thing containing the repeating unit represented by these is preferable.
  • T represents -C (CH 3 ) 2 -or -C (CF 3 ) 2- )
  • the thing represented by these is preferable.
  • Ar 2 is represented by the following general formula [III]:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from hydrogen, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl group, F, Cl and Br; Provided that at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and n and m each independently represent an integer of 1 to 10) Formula [IV]:
  • X and Y are independently of each other —C ( ⁇ O) —, —SO 2 —, —O—, —S—, — (CH 2 ) a — (a represents an integer of 1 to 5 ), —NHCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C ( ⁇ O) O— and a single bond
  • R 5 , R 6 and R 7 Are independently selected from hydrogen, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl group, F, Cl and Br (provided that at least one of R 5 , R 6 and R 7 has 1 carbon atom)
  • p1, p2 and p3 each independently represents an integer of 1 to 4)
  • a group represented by the formula is preferred.
  • tetracarboxylic dianhydrides containing the structure represented by the above formula [II] include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride and 4,4 ′. -(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 1,4-bis (3,4-di Mention may be made of carboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene dianhydride.
  • R 1 to R 4 in the above formula [III] are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, including aliphatic hydrocarbon groups and alicyclic groups. Either a hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group may be used. These may be the same or different. Specific examples of R 1 to R 4 include aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl.
  • Alkyl groups such as groups; alkenyl groups such as vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, butenyl groups, isobutenyl groups, hexenyl groups, and the like.
  • alicyclic hydrocarbon group examples include a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group and a cyclopentyl group; a cycloalkenyl group such as a cyclohexenyl group, and the like.
  • Aromatic hydrocarbon groups include aryl groups such as phenyl, tolyl and xylyl groups; aralkyl groups such as benzyl, ethylphenyl and propylphenyl groups.
  • R 1 to R 4 may be an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenoxy group, or a cycloalkyl group. Specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, Examples thereof include an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group, an octoxy group, a vinyloxy group, an allyloxy group, a propenoxy group, and an isopropenoxy group. Of these, more preferred R 1 to R 4 are a methyl group and a phenyl group.
  • Preferred examples of the diamine having the structure represented by the above formula [IV] include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl. ] Hexafluoropropane, ⁇ , ⁇ -bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,3-diisopropylbenzene, ⁇ , ⁇ -bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,4- Mention may be made of diisopropylbenzene.
  • Preferred examples of the diamine having the structure represented by the above formula [V] include ⁇ , ⁇ -bis (4-aminophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, ⁇ , ⁇ -bis (4-aminophenyl) -1, 3-dihexafluoroisopropylidenebenzene, ⁇ , ⁇ -bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, ⁇ , ⁇ -bis (4-aminophenyl) -1,4-dihexafluoroisopropylidenebenzene Can be mentioned.
  • the tetracarboxylic dianhydride and diamine constituting the polyimide used in the present invention are usually heat resistant, together with the tetracarboxylic dianhydride and / or diamine having the above alkyl group and / or perfluoroalkyl group.
  • Other tetracarboxylic dianhydrides and / or diamines are used in combination in order to impart various functions such as electrical characteristics, film properties, and adhesion.
  • tetracarboxylic dianhydrides examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride.
  • These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • diamine examples include 2,4-diaminotoluene, 4,4′-diamino-2,2′-dimethyl-1,1′-biphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-ditrifluoromethyl-1, 1'-biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-ditrifluoromethyl-1,1'-biphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diamino-3,3'- Dihydroxy-1,1′-biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl-1,1′-biphenyl, 9,9′-bis (3-methyl-4-aminophenyl) fluorene, 3, 7-Diamino-dimethyldibenzothiophene 5,5-dioxide, bis (3-carboxy-4-aminophenyl) methylene, 2,2-
  • the polyimide used in the present invention includes the above-described tetracarboxylic dianhydride and / or diamine having an alkyl group and / or a perfluoroalkyl group, and usually the above-described tetracarboxylic dianhydride and / or other than these. It is obtained by combining diamines.
  • the proportion of the component having an alkyl group and / or perfluoroalkyl group is usually 10 to 80 mol%, preferably 20 to 60 mol%. is there. When the proportion of the component having an alkyl group and / or a perfluoroalkyl group is within this range, excellent fine pattern formability and adhesion are exhibited.
  • 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldidimethyl is one of the diamine components. It is preferred to use siloxane. This diamine is most preferred because it is commercially available under the product name PAM-E of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and the product name BY16-871 of Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the addition amount is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 3 to 15 mol%, based on the total amine amount. If it is 20 mol% or more, the glass transition temperature of the polyimide resin tends to be too low, and a problem may occur in continuous operation of the semiconductor substrate at a high temperature.
  • a reactive group can be introduced into the end portion of the polyimide to improve chemical resistance.
  • a slightly larger amount of tetracarboxylic acid is added and synthesized so that the end of the polyimide becomes an acid anhydride, and then an amine compound typified by 3-ethynylaniline or 4-ethynylaniline is added to the end of the polymer.
  • An acetyl group can be introduced into It is also possible to add a slight amount of a diamine compound so as to be an amine terminal, and then add an acid anhydride typified by maleic anhydride, ethynyl phthalic anhydride or phenyl ethynyl phthalic anhydride.
  • Reactive groups can be introduced. These end groups react with each other by heating at 150 ° C. or higher, and the polymer main chain is crosslinked.
  • the polyimide contained in the polyimide resin composition of the present invention can be produced by a known synthesis method in which tetracarboxylic dianhydride and diamine are dissolved in an organic solvent and directly imidized in the presence of an acid catalyst. Further, it can also be produced by dissolving and reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent, followed by imidization by adding at least one of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the mixing ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine is preferably 0.9 to 1.1 mol% of the total amount of diamine with respect to 1 mol% of the total amount of acid dianhydride.
  • the acid catalyst chemical imidation using a catalyst such as acetic anhydride / triethylamine or valerolactone / pyridine can be suitably used.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 250 ° C., and the reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch, the reaction conditions employed, and the like.
  • the block copolymerization polyimide obtained by performing imidation reaction in 2 steps or more and reacting different tetracarboxylic dianhydride and / or diamine in each step can be preferably used.
  • polyimide used suitably for this invention is an above-described tetracarboxylic dianhydride and / or. It can be synthesized by a known method using diamine.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin thus obtained is preferably 6000 to 60000, and more preferably 7000 to 40000. If the number average molecular weight is less than 6000, film properties such as breaking strength tend to decrease. If the number average molecular weight exceeds 60000, the viscosity increases, causing stringing problems, and a varnish suitable for printing and coating can be obtained. I want to.
  • the number average molecular weight is a polystyrene equivalent value based on a calibration curve prepared using standard polystyrene by a gel permeation chromatography (GPC) apparatus.
  • the solvent contained in the composition of the present invention is a mixed solvent composed of the first organic solvent (A) and the second organic solvent (B). It is most preferable that the solubility of the polyimide is lower in a solvent having a difference in evaporation rate between the two solvents and a slower evaporation rate. By doing so, there is no pattern sagging at the time of drying, and the pattern immediately after coating can be held. In addition, since solubility with various solvents differs with a composition of a polyimide, it is not limited about which vapor pressure of an organic solvent (A) and an organic solvent (B) is low. The evaporation rate of the solvent can be measured by observing the reduced weight using a commercially available differential thermal / thermogravimetric simultaneous measurement device.
  • TG-DTA 2000S manufactured by MAC. Science Co., Ltd. was used, and measurement was performed under the condition that an N 2 flow rate of 150 ml / min, a temperature of 40 degrees, and a sample amount of 20 ⁇ l were dropped onto a cup having an opening of 5 mm ⁇ . Is doing.
  • the first organic solvent (A) is preferably a hydrophobic solvent (that is, a solvent that is hardly soluble in water), and is preferably a solvent having a vapor pressure of 1 mmHg or less at room temperature.
  • a hydrophobic solvent that is, a solvent that is hardly soluble in water
  • Specific examples include benzoic acid esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate, acetic acid esters such as benzyl acetate and butyl carbitol acetate, and ethers such as diethylene glycol dibutyl ether.
  • the second organic solvent (B) is preferably a hydrophilic solvent (that is, a solvent miscible with water), and is preferably a solvent having a vapor pressure of 1 mmHg or less at room temperature.
  • a hydrophilic solvent that is, a solvent miscible with water
  • Specific examples include acetic esters such as diethylene glycol monoethyl ether acetate, glymes such as triglyme and tetraglyme, ethers such as tripropylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether ether, and sulfolane.
  • acetic esters such as diethylene glycol monoethyl ether acetate
  • glymes such as triglyme and tetraglyme
  • ethers such as tripropylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether ether
  • sulfolane sulfolane
  • the good solvents differ from each other, so combining with the organic solvent (A), which is hardly soluble in water, is possible because the choice of solvents that are miscible with water increases. preferable.
  • the reason why the vapor pressure at room temperature is 1 mmHg or less is the same reason as in the case of the first organic solvent (A).
  • the mixing ratio of the first organic solvent (A) and the second organic solvent (B) is preferably 30% by weight to 80% by weight of the first organic solvent (A) with respect to the whole mixed solvent. If the ratio of the organic solvent (A) is less than 30% by weight, the hydrophobicity of the solvent is not sufficiently exhibited, and this tends to cause whitening or a change in viscosity during screen printing.
  • a lactone solvent such as ⁇ -butyrolactone
  • a ketone solvent such as cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like
  • a carbonate solvent can also be used.
  • ⁇ -butyrolactone which can also be used during polyimide synthesis.
  • the proportion of the solid content of the polyimide resin in the composition of the present invention is preferably 15 to 60% by weight, and more preferably 25 to 50% by weight. If it is less than 15% by weight, the film thickness that can be generated by one printing and coating tends to be thin, and multiple printings and coatings tend to be required. If it exceeds 60% by weight, the viscosity of the resin composition is too high. There is a tendency to end up.
  • the resin composition of the present invention has thixotropic properties as described later. Since the thixotropic property can be imparted by adding an inorganic filler, it is also an effective means to contain the inorganic filler in the resin composition of the present invention.
  • the inorganic filler for imparting thixotropy include inorganic fillers composed of at least one of silica, alumina, and titania. Specific examples include amorphous silica of 0.01 to 0.03 ⁇ m and / or spherical silica, alumina or titania having a particle size of 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • an inorganic filler surface-treated with a trimethylsilylating agent or the like for the purpose of enhancing storage stability.
  • the content of the inorganic filler in the composition is usually 0 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight. When the content of the inorganic filler is within this range, appropriate thixotropy is imparted.
  • a metal oxide filler can be added to the polyimide resin composition of the present invention as a white pigment having an effect of reflecting light.
  • Silica as an oxide to be used (SiO2), zirconia (ZrO2), alumina (Al2O3), 5 tantalum oxide (Ta2 O5), titanium oxide (TiO2), zinc oxide (ZnO2), vanadium (VO 2) dioxide be cited Can do.
  • Specific examples include metal oxides having a particle diameter of 0.01 to 0.3 ⁇ m. It is more preferable to use an inorganic metal oxide filler surface-treated with a trimethylsilylating agent or the like for the purpose of improving dispersibility, storage stability, and the like.
  • the content of the inorganic filler in the composition is usually 2 to 100% by weight, preferably 10 to 50% by weight. When the content of the inorganic filler is in this range, an effect of reflecting appropriate light is imparted.
  • additives such as a colorant, an antifoaming agent, a leveling agent, and an adhesion-imparting agent can be added to the polyimide resin composition of the present invention as needed as long as the product is not affected.
  • the colorant include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black and the like.
  • the antifoaming agent is used to eliminate bubbles generated during printing, coating, and curing, and an acrylic or silicone surfactant is appropriately used.
  • BYK-A501 from BYK Chemi, DC-1400 from Dow Corning, SAG-30, FZ-328, FZ-2191, FZ-5609 from Nihon Unicar are listed as silicone-based defoamers. It is done.
  • the leveling agent is used to lose unevenness on the surface of the film that occurs during printing and coating.
  • it is non-ionic without ionic impurities.
  • Suitable surfactants include, for example, FC-430 from 3M, BYK-051 from BYK-Chemi, Y-5187, A-1310, SS-2801 to 2805 from Nippon Unicar.
  • the adhesion-imparting agent include imidazole compounds, thiazole compounds, triazole compounds, organoaluminum compounds, organotitanium compounds, and silane coupling agents.
  • These additives are preferably blended in an amount of 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin component. When the compounding amount of the additive exceeds 10 parts by weight, the physical properties of the obtained coating film tend to be lowered and the problem of contamination by volatile components also occurs. For this reason, it is most preferable not to add said additive.
  • the viscosity at 25 ° C. of the polyimide resin composition of the present invention is preferably 3500 to 30000 mPa ⁇ s, more preferably 4000 mPa ⁇ s to 20000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 6000 to 18000 mPa ⁇ s. If it is less than 3500 mPa ⁇ s, sagging or the like is likely to occur, and a sufficient film thickness and resolution cannot be obtained, and if it exceeds 40000 mPa ⁇ s, transferability and printing workability tend to be inferior.
  • the numerical value of the viscosity of the present invention is expressed as an apparent viscosity obtained using a rheometer under the condition of a rotational speed of 333 rad / s.
  • This viscosity value is an important factor not only for the shape retention immediately after coating, but also for the fluidity that easily deforms and flows with a squeegee during screen printing. In screen printing, when the viscosity is high, rolling of the resin composition is deteriorated, so that coating with a scraper becomes insufficient, and coating unevenness or scratches tend to occur.
  • the ink does not have shape retention ability to maintain the printed shape immediately after being applied to the desired pattern shape by screen printing or the like, bleeding and sagging occur in the outer periphery of the pattern, so a thick film with high resolution can be obtained. Can't get. If the viscosity is simply increased, sagging and the like can be suppressed, but a problem of plate separation and a problem of flatness of the coating film occur in screen printing. Accordingly, the thixotropy coefficient is important in order to prevent bleeding and sagging.
  • rheometer measurement can be quantified and evaluated from the area obtained by hysteresis curve (measurement of viscosity rotation speed dependence), but it is a method of evaluating with a TI value using a more general viscometer. Is the simplest.
  • the thixotropy coefficient is expressed as the apparent viscosity of the resin composition at shear rates of 33 (rad / s) and 333 (rad / s), and the ratio ⁇ 33 / ⁇ 333 between ⁇ 33 and ⁇ 333.
  • the complex viscosity of the resin varnish measured at a frequency of 33 rad / s is preferably 14000 to 120,000 mPa ⁇ s. If it exceeds 120,000 mPa ⁇ s, the paste remains in the mesh portion of the plate when screen printing is performed, and the separation of the plate tends to deteriorate.
  • the polyimide resin composition of the present invention preferably has a thixotropy coefficient ( ⁇ 33 / ⁇ 333) at 25 ° C. in the range of 1.5 to 4.0, more preferably 1.8 to 3.5. 2.5 to 3.2 is particularly preferable. If the thixotropy coefficient is 1.5 or more, sufficient resolution can be easily obtained by screen printing. On the other hand, if the thixotropy coefficient is 4.0 or less, workability during printing is improved.
  • the polyimide resin composition of the present invention preferably has high wettability with silicon substrates, ceramic substrates, glass substrates, glass epoxy substrates, metal substrates typified by Ni, Cu, and Al substrates, and PI coating substrates. That is, the contact angle at room temperature is preferably 20 to 90 ° on any of silicon, SiO 2 film, polyimide resin, ceramic, and metal surface. If it is 90 ° or less, a uniform coating film can be obtained without flares, repellencies and pinholes. If it exceeds 90 °, the resin paste will bounce on the substrate, and pinholes, patterning defects, etc. will occur.
  • the contact angle is such that when a droplet of the heat-resistant resin paste is dropped on various substrates, a tangent is drawn from the contact point between the droplet and the substrate, and the angle between the tangent and the substrate is defined as the contact angle.
  • the “room temperature” mainly refers to a temperature around 25 ° C.
  • the contact angle of a composition can be adjusted with a polyimide resin composition, a solvent, surfactant, an antifoamer, and a leveling agent.
  • the back surface reflective layer of the solar cell can be formed by applying and drying the polyimide composition of the present invention on the back surface of the solar cell.
  • a method for applying the polyimide resin composition of the present invention a screen printing method, a dispensing method, and an ink jet method are preferable.
  • the screen printing method is optimal in that a large area can be applied in a short time. With a single application, it is possible to stably form a film having a thickness after drying of 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more. Considering the insulation reliability, it is desirable to obtain a thickness of at least 5 ⁇ m by one application.
  • a mesh plate having a wire diameter of 50 ⁇ m or less and 420 mesh or more and a resin having a rubber hardness of 70 to 90 degrees are used. It is desirable to screen print using a squeegee.
  • the specifications of the screen plate such as the mesh diameter and the number of meshes can be appropriately selected depending on the desired film thickness and pattern size.
  • fine lines can be drawn by the dispensing method, and it is possible to achieve that the line width of the wet coating film is within + 20% even when left at room temperature for one day as compared with the line width immediately after application. .
  • fine lines by the ink jet method it is possible to achieve that the line width of the wet coating film is within + 100% even when left at room temperature for one day as compared with the line width immediately after coating. .
  • the polyimide resin composition can be obtained by performing leveling, vacuum drying, and final curing process after printing to obtain an insulating film and a protective film having excellent electrical characteristics, heat resistance, and chemical resistance.
  • the leveling is preferably performed for 10 minutes or more.
  • the vacuum drying is preferably performed because the finish of the coating film is improved, but may not always be necessary when a leveling agent or an antifoaming agent is added.
  • the final curing temperature and time can be appropriately selected depending on the solvent of the polyimide resin composition and the applied film thickness.
  • the solar cell to which the method of the present invention is applied is not particularly limited as long as it has a back reflective layer.
  • a patterned polyimide film can be easily formed by a screen printing method, an ink jet method or a dispensing method.
  • the electrode is partially formed on the back surface of the solar cell, and the partial contact structure has a partial contact hole. Particularly advantageous.
  • a solar cell a crystalline silicon substrate of the first conductivity type made of single crystal silicon or polycrystalline silicon, An impurity diffusion layer of a second conductivity type formed on the light-receiving surface side of the crystalline silicon substrate; A first electrode formed on the surface of the impurity diffusion layer on the light-receiving surface side of the crystalline silicon substrate; A second electrode formed on the back side of the crystalline silicon substrate; A back surface reflection layer formed on the back surface side of the crystalline silicon substrate, A solar cell in which the second electrode forms a contact with the back surface of the crystalline silicon substrate through a plurality of openings of the polyimide ink is preferable.
  • a first conductivity type crystalline silicon substrate made of single crystal silicon or polycrystalline silicon, An impurity diffusion layer of a second conductivity type formed on the light-receiving surface side of the crystalline silicon substrate; A first electrode formed on the surface of the impurity diffusion layer on the light-receiving surface side of the crystalline silicon substrate; A second electrode formed on the back side of the crystalline silicon substrate; An impurity diffusion layer of a first conductivity type in which an impurity is added to a part or all of the back side of the crystalline silicon substrate at a higher concentration than the crystalline silicon substrate; A back surface reflection layer formed on the surface of the first conductivity type impurity diffusion layer, A solar cell in which the second electrode forms a contact with the surface of the impurity diffusion layer on the back side of the crystalline silicon substrate and the plurality of openings is also preferable.
  • a preferable solar cell will be described in more detail.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a cross-sectional structure of a solar cell in an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”).
  • the crystalline silicon substrate 1 used in the present invention may be either single crystal silicon or polycrystalline silicon.
  • the crystalline silicon substrate 1 used in the present invention may use either p-type crystalline silicon or n-type crystalline silicon.
  • p-type single crystal silicon is used for the crystalline silicon substrate 1 in the present embodiment.
  • the single crystal silicon or polycrystalline silicon used for the crystalline silicon substrate 1 may be any one, but single crystal silicon or polycrystalline silicon having a resistivity of 0.5-10 ⁇ ⁇ cm is desirable.
  • An n-type diffusion layer 2 doped with a V group element such as phosphorus is formed on the light-receiving surface side of the p-type crystalline silicon substrate 1.
  • a pn junction is formed between the crystalline silicon substrate 1 and the diffusion layer 2.
  • a surface antireflection film 3 also called a passivation film
  • a SiN film and a first electrode 5 electrode on the light receiving surface side
  • the present invention can be applied regardless of the presence or absence of the surface antireflection film 3.
  • the light receiving surface of the solar cell is desirably formed with a concavo-convex structure (texture structure) in order to reduce the reflectance on the surface, but the present invention can be applied regardless of the presence or absence of the texture structure. It is.
  • a BSF layer 4 which is a layer doped with a group III element such as aluminum or boron is formed on the back side of the crystalline silicon substrate 1.
  • the present invention can be applied regardless of the presence or absence of the BSF layer 4.
  • a second electrode 6 (back side electrode) made of aluminum or the like is used. ) Is formed.
  • a back surface reflection layer 7 made of polyimide or polyamideimide is provided in a portion except the contact region between the BSF layer 4 (the back surface side of the crystalline silicon substrate 1 when there is no BSF layer) and the second electrode 6. Is formed. Since the light incident from the light receiving surface side is reflected by the back surface reflection layer 7, more minority carriers can be confined in the substrate than in the cell of FIG. For this reason, a short circuit current increases and it is anticipated that efficiency will improve.
  • the BSF layer 4 is formed only on a part of the back surface side including the contact region with the second electrode 6 and is formed on the entire back surface. Similar effects can be obtained even in solar cells that are not formed.
  • the solar cell shown in FIG. 3 can obtain higher efficiency than the solar cell shown in FIG. 2 because the region of the high concentration layer of the BSF layer 4 is small.
  • the back electrode 6 is formed on the entire surface of the contact region and the back surface reflection layer 7, but the back electrode 6 is formed only on the contact region or only part of the contact region and the polyimide layer. The same effect can be obtained even if the solar cell structure is formed.
  • the present invention is not limited to the solar cell manufactured by the method described below.
  • a texture structure is formed on the surface of a crystalline silicon substrate 1 (hereinafter also referred to as “substrate 1”).
  • the texture structure may be formed on both sides of the substrate 1 or only on one side (light receiving side).
  • the substrate 1 is immersed in heated potassium hydroxide or sodium hydroxide solution to remove the damaged layer of the substrate 1.
  • a texture structure is formed on both surfaces or one surface (light receiving surface side) of the substrate 1 by dipping in a solution containing potassium hydroxide / isopropyl alcohol as a main component. Note that, as described above, the present invention can be applied regardless of the presence or absence of the texture structure, and thus this step may be omitted.
  • a phosphorus diffusion layer (n + layer) (diffusion layer 2) is formed on the crystalline silicon substrate 1 by thermal diffusion of POCl 3 or the like.
  • the phosphorus diffusion layer can also be formed by applying a solution containing phosphorus and performing heat treatment.
  • the phosphorus diffusion layer may be formed arbitrarily by a known method, but the depth of the phosphorus diffusion layer is formed in the range of 0.2-0.5 ⁇ m, and the sheet resistance is formed in the range of 40-100 ⁇ / ⁇ (ohm / square). It is desirable.
  • the solar cell of this embodiment is manufactured by heating the substrate 1 with potassium hydroxide or a sodium hydroxide solution. Then, after removing the damaged layer of the substrate 1, the phosphorous diffusion layer (n + layer) (diffusion layer 2) is formed.
  • a silicon nitride film as the surface antireflection film 3 is formed on the diffusion layer 2.
  • the surface antireflection film 3 may be optionally formed by a known method, but it is desirable to form the thickness in the range of 60-100 nm and the refractive index in the range of 1.9-2.2.
  • the surface antireflection film 3 is not limited to a silicon nitride film, and silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, or the like is used.
  • the silicon nitride film can be formed by a method such as plasma CVD or thermal CVD, but is preferably formed by plasma CVD that can be formed in a temperature range of 350 to 500 ° C. Note that, as described above, the present invention can be applied regardless of the presence or absence of the surface antireflection film 3, and therefore this step may be omitted.
  • a BSF layer 4 on the back surface side is formed by applying a solution such as a paste containing aluminum as a main component to the back surface side of the substrate 1 and performing heat treatment.
  • a solution such as a paste containing aluminum as a main component
  • methods such as screen printing, ink jet, dispensing, spin coating and the like can be used.
  • the BSF layer 4 is formed by removing the aluminum layer formed on the back surface with hydrochloric acid or the like.
  • the BSF layer 4 may be arbitrarily formed by a known method.
  • the BSF layer 4 is formed in a dot shape or a line shape by using aluminum having a concentration range of 10 18 -10 22 cm -3. It is desirable. Note that, as described above, the present invention can be applied regardless of the presence or absence of the BSF layer 4, so that this step may be omitted.
  • the first electrode 5 which is an electrode on the light receiving surface side is formed.
  • the first electrode 5 is formed by forming a paste mainly composed of silver on the surface antireflection film 3 by screen printing and performing a heat treatment (fire through).
  • the shape of the first electrode 5 may be any shape, for example, a known shape made up of finger electrodes and bus bar electrodes.
  • the aluminum layer formed on the back surface is removed with hydrochloric acid or the like.
  • the back reflective layer 7 is formed.
  • the back surface reflection layer 7 is formed by, for example, removing the oxide film formed on the back surface with hydrofluoric acid and then applying the polyimide composition according to claim 1 to screen printing, offset printing, ink jet printing, or dispenser printing. It is formed by applying a predetermined pattern including contact holes by a printing method. It is desirable that the polyimide composition according to claims 1 to 9 is applied and then annealed in the range of 100 to 400 ° C. to evaporate the solvent.
  • the polyimide composition according to any one of claims 1 to 9 preferably contains a white pigment having an effect of reflecting light, such as titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide, calcium oxide, silicon oxide, and barium sulfate. . Furthermore, it is desirable that the shape of the contact hole is the same as the shape of the BSF layer 4.
  • the second electrode 6 which is the back side electrode is formed.
  • the second electrode 6 can be formed by screen printing, dispensing, or vapor-depositing aluminum, silver, or the like, but it is preferable to use aluminum that can be baked at a low temperature of 100 to 350 ° C. or a paste mainly composed of silver.
  • the shape of the second electrode 6 is preferably the same as the shape of the BSF layer 4 or the entire back surface, comb shape, or lattice shape.
  • the diffusion layer 2 is formed of a layer doped with a group III element such as boron
  • the BSF layer 4 is formed of a layer doped with group V such as phosphorus.
  • Synthesis Example 2 The same apparatus as in Synthesis Example 1 was used. ODPA 148.91 g (480 mmol), PAM-E 29.82 g (120 mmol), Bisanline-M 74.41 g (216 mmol), BAPP 59.11 g (144 mmol), ⁇ -valerolactone 4.8 g, pyridine 7.6 g, benzoate 303 g of ethyl acid (BAEE), 455 g of tetraglyme, and 100 g of toluene were charged. After stirring for 30 minutes at 180 rpm in a nitrogen atmosphere at room temperature, the mixture was heated to 180 ° C. and stirred for 5 hours. During the reaction, toluene-water azeotrope was removed. By removing the reflux from the system, a 28% concentration polyimide solution was obtained.
  • BAEE ethyl acid
  • Synthesis Example 3 The same apparatus as in Synthesis Example 1 was used. 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA) 71.66 g (200 mmol), PAM-E 24.85 g (100 mmol), BAME 65 g, tetraglyme 98 g, ⁇ -valerolactone 4 0.0 g, 6.3 g of pyridine, and 50 g of toluene were charged. After stirring at 180 rpm for 30 minutes at room temperature in a nitrogen atmosphere, the mixture was heated to 180 ° C. and stirred for 1 hour. During the reaction, toluene-water azeotrope was removed.
  • DSDA 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride
  • polyimide ink composition A composition containing each polyimide obtained as described above was prepared. 50 g of a copolymer polyimide synthesized by the above method (solutions of Synthesis Examples 1 to 3 (28% by weight) were taken (in this case, the copolymer polyimide resin component was 14 g), titanium oxide (Taika Co., Ltd.) SJR-600M) (15% by weight based on the polyimide resin) was added, methyl (ethyl) benzoate was added as the organic solvent (A), and tetraglyme was added as the organic solvent (B).
  • a copolymer polyimide synthesized by the above method solutions of Synthesis Examples 1 to 3 (28% by weight) were taken (in this case, the copolymer polyimide resin component was 14 g), titanium oxide (Taika Co., Ltd.) SJR-600M) (15% by weight based on the polyimide resin) was added, methyl (ethyl) benzoate was added as the organic
  • the solubility of the polyimide in the present invention is an organic solvent (a)> (B). Accordingly, poly relative slow solvent evaporation rate As the kneading method, TK Hivis Disper Mix 3D-5 manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. was used as the kneading method. The amount of titanium oxide added was 100 parts of the polyimide resin part. For this, 40 parts, 19.3 parts of methyl benzoate, and 23.6 parts of tetraglyme were used, and the specific composition of the prepared composition is shown below.
  • a film was formed on the substrate using the above composition.
  • the substrate was a silicon wafer, and each composition was applied by screen printing. Specific application conditions were polyester mesh # 420, and printing was performed at a squeegee hardness of 80 degrees, an attack angle of 70 degrees, a clearance of 2.5 mm, an actual printing pressure of 0.15 MPa, and a printing speed of 260 mm / sec.
  • the coating film was dried to form a polyimide film. Drying conditions were leveled for 10 minutes, heated at 140 ° C. for 10 minutes, and then heated at 250 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. The film thickness after drying was 5 ⁇ m.
  • Viscosity and thixotropy coefficient were measured using a rheometer RS300 manufactured by Thermo Haake. Specifically, it was performed as follows. After adjusting the plate (fixed part) to 25 ⁇ 0.1 ° C., place a sample amount of 1.0 to 2.0 g. The cone (movable part) is moved to a predetermined position, and the resin solution is held between the plate and the cone until the temperature reaches 25 ⁇ 0.1 ° C. The rotation of the cone is started, the rotation speed is gradually increased so that the shear rate becomes 33 rad / s in 10 seconds, the speed is maintained, and the viscosity after 1 minute is read.
  • the rotational speed is increased so that the shear rate reaches 333 rad / s in 10 seconds, and the viscosity at 333 rad / s is read.
  • the numerical value at 33 rad / s thus obtained was the viscosity, and the ratio of the numerical values at 323 rad / s was taken as the thixotropic coefficient.
  • a polycrystalline silicon solar cell having the structure of FIG. 2 was produced using a polycrystalline silicon substrate (crystalline silicon substrate 1) using boron as a dopant. After texturing the substrate surface, a phosphorus diffusion layer (diffusion layer 2) using POCl 3 was formed. Next, a SiN film produced by plasma CVD was formed as an antireflection film (surface antireflection film 3). A pattern made of Ag paste was screen-printed on the SiN film, and a pattern made of aluminum paste was screen printed on the back side and baked to form an electrode (first electrode 5) on the light receiving surface side. Then, the metal layer on the back side was removed with hydrochloric acid, leaving only the back BSF layer (BSF layer 4). Thereafter, the polyimide composition examples 1 to 3 described above were applied to a predetermined pattern by screen printing to form a back surface passivation film (back surface reflection layer 7). The back side electrode (second electrode 6) was formed by evaporating aluminum.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

要約 耐熱性や各種耐久性に優れ、太陽電池の変換率及び長期使用時の信頼性の向上に寄与することができる、太陽電池の裏面反射層を簡便で低コストに形成することができる太陽電池の裏面反射層の形成方法及びそれに用いられる組成物並びに該方法により形成された裏面反射層を持つ太陽電池が開示されている。前記太陽電池の裏面反射層形成用ポリイミド樹脂組成物は、有機溶媒と、該有機溶媒に溶解されたポリイミド樹脂と、該有機溶媒に分散された光反射性粒子とを含む。

Description

太陽電池の裏面反射層形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池の裏面反射層形成方法
　本発明は、太陽電池の裏面反射層形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池の裏面反射層形成方法並びに該方法により形成された裏面反射層を持つ太陽電池に関する。
　単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池において、その高効率化および低価格化は重要な課題となっている。
　図１は、現在主に用いられている結晶シリコン太陽電池の構造を示す図面である。現在主に用いられている結晶シリコン太陽電池は、結晶シリコン基板１、拡散層２、表面反射防止膜３、BSF（back surface field）層４、第一電極５（受光面側の電極）、第二電極６（裏面側の電極）を備える。
　各電極の形成について、受光面側の電極（図１の第一電極５）は銀（Ag）ペーストを、裏面側の電極（図１の第二電極６）はアルミニウム（Al）ペーストを塗布し、焼成することにより形成される。
　しかしながら、現在主に用いられている結晶シリコン太陽電池は、特に裏面側において、シリコンとアルミニウムとの熱膨張係数の違いから、焼成後に基板が反ってしまうこと、キャリアの再結合が大きいこと、反射率が小さいことといった問題点を抱えている。これらの問題点は太陽電池の高効率化の障害となる。また、太陽電池の厚さを薄くしようとする場合、これらの問題点は太陽電池の高効率化のより顕著な障害となる。
　これらの問題点を解決する手法として、結晶シリコン太陽電池の裏面側の構造をAlペーストによる全面電極ではなく、裏面の一部分に電極を形成し、そのほかの部分をシリコン酸化膜やシリコン窒化膜（SiN膜）といった裏面パッシベーション膜（裏面反射層とも呼ばれる）で覆うようにした構造のバックコンタクトソーラーセル（back side contact solar cell structures）が提案されている（非特許文献１, 2）。しかしながら、非特許文献１および2において提案されている手法では、裏面にシリコン酸化膜やSiN膜を形成した後、フォトリソグラフィとエッチングとを用いて膜に孔をあけることで、コンタクトが形成されているため、コストの観点からは望ましくない。また、コンタクトを形成する方法に関して、特許文献１では、ダイシングソーを用いる方法や、レーザを用いる方法が提示されている。しかしながら、膜を全面に堆積してから、コンタクトの孔をあける方法では、作製行程が複雑となる問題があった。
　ポリイミド樹脂に代表される耐熱性樹脂は、耐熱性及び機械的性質が優れていることから、エレクトロニクスの分野における半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜としてすでに広く使われている。一方、特許文献３及び４で太陽電池素の表面に形成する１次パッシベーション層、２次パッシベーション層の製造法が詳細に示されている。　太陽電池は、太陽の照射を電気エネルギーに変換する公知の装置である。太陽電池は、半導体プロセス技術を使用して、半導体ウェハ上に製造することができる。
　また、裏面側の反射率の向上は、裏面パッシベーション膜とアルミニウムや銀で形成された電極からの反射を増加させることにより行われている。例えば、特許文献１では、裏面側に形成したSiN膜（特許文献１における「窒化シリコン膜」）の膜厚を限定することで裏面での反射を増加させている。しかしながら、裏面側に用いるSiN膜は、主に化学気相堆積法（CVD法）で作製されるため、作製コストが高いという問題があった。
特開２００８－１７２２７９号公報 米国特許第５，０５３，０８３号明細書 米国特許第４，９２７，７７０号明細書 WO00/41884
J.S.Brugler、他、"Integrated Electronics for a Reading Aid for the Blind", IEEE Journal of Solid-State Circuits, Vol. SC-4, No.6, p.304~312, December,  1969. P.K.Weimer,他、著 "Phototransistor Array of Simplified Design", p.135, IEEE Journal of Solid-State Circuits, June 1971
　本発明の目的は、耐熱性や各種耐久性に優れ、太陽電池の変換率及び長期使用時の信頼性の向上に寄与することができる、太陽電池の裏面反射層を簡便で低コストに形成することができる太陽電池の裏面反射層の形成方法及びそれに用いられる組成物並びに該方法により形成された裏面反射層を持つ太陽電池を提供することである。
　本願発明者らは、鋭意研究の結果、光反射性粒子が分散された溶媒可溶性ポリイミド樹脂組成物で太陽電池の裏面反射層を形成することにより、耐熱性や各種耐久性に優れた太陽電池の裏面反射層、とりわけ、太陽電池の裏面上に電極が部分的に形成され、また、部分コンタクトホールを有する部分コンタクト構造バックコンタクトソーラーセル（back side contact solar cell structures）の裏面反射層を簡便かつ低コストで形成できることを見出し本発明に至った。
　すなわち、本発明は以下の構成を有する。
(1)　有機溶媒と、該有機溶媒に溶解されたポリイミド樹脂と、該有機溶媒に分散された光反射性粒子とを含む、太陽電池の裏面反射層形成用ポリイミド樹脂組成物。
(2)　前記光反射性粒子が白色顔料粒子である(1)記載の組成物。
(3)　前記白色顔料粒子がシリカ(SiO2)、ジルコニア(ZrO2)、アルミナ（Al2O3）、５酸化タンタル（Ta2O5）、酸化チタン（TiO2）、酸化亜鉛（ZnO2）及び二酸化バナジウム（VO2）から成る群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物である(2)記載の組成物。
(4)　前記光反射性粒子の含量が、前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して１～８０重量部である(1)～(3)のいずれかに記載の組成物。
(5)　第一の有機溶媒（Ａ）及び第二の有機溶媒（Ｂ）の混合溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド樹脂であって、ポリイミドの繰り返し単位中にアルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を含み、チクソトロピー性を有するポリイミド樹脂を、前記混合溶媒中に含む、(1)～(4)のいずれかに記載の組成物。
(6)　前記アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基中の炭素原子数が１～４である(5)記載の組成物。
(7)　前記ポリイミドが、下記一般式[I]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ar1は任意の４価の有機基であり、Ar2は任意の２価の有機基であり、Ar1及びAr2の少なくともいずれか一方が前記アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有する）
で表される繰返し単位を含む(5)又は(6)記載の組成物。
(8)　前記Ar1が下記一般式[II]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
         [II]
（式中、Tは-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）
で表される(7)記載の組成物。
(9)　前記Ar2が下記一般式[III]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
                 [III]
（式中、R1、R2、R3及びR4は互いに独立して、水素、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるものを表し（ただし、R1、R2、R3及びR4の少なくとも１個は炭素数１～４のアルキル基）、ｎ及びｍは互いに独立して１～１０の整数を表す
一般式[IV]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　　　　　　　　　[IV]
（式中、Ｗは、-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）、
又は
下記一般式[V]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　　　　　　[V]
（式中、X及びYは互いに独立して-C(=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)a-（aは１～５の整数を表す）、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)O-及び単結合から成る群より選ばれ、R5、R6及びR7は互いに独立して水素、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるもの（ただし、R5、R6及びR7の少なくとも１つは炭素数１～４のアルキル基）を表し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は互いに独立して１～４の整数を表す）
で示される基である(7)又は(8)記載の組成物。
(10)　１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを全ジアミン成分量に対して０～２０モルパーセント含有し、ガラス転移温度が１５０℃以上である(5)～(9)のいずれかに記載の組成物。
(11)　前記有機溶媒（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）に蒸発速度の差があり、蒸発速度が遅い溶剤に対してポリイミドの溶解性が低い(5)～(10)のいずれか１項に記載の組成物。
(12)　前記有機溶媒（Ａ）は、疎水性溶媒であり、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤であり、前記有機溶媒（Ｂ）は親水性溶媒であり、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤である(5)～(11)のいずれか１項に記載の組成物。
(13)　せん断速度１～１００ｓ-1の範囲における粘度が20000～200000mPa・sである(5)～(12)のいずれかに記載の組成物。
(14)　チクソトロピー係数が、1.5～10.0である(5)～(13)のいずれかに記載の組成物。
(15)　(1)～(14)のいずれか１項に記載の組成物を太陽電池裏面の基層上に塗布、乾燥してポリイミド膜を形成することを含む、太陽電池の裏面反射層の形成方法。
(16)　前記ポリイミド膜を、スクリーン印刷法、インクジェット法又はディスペンス法により形成する、(15)記載の方法。
(17)　１回の塗布で、乾燥後の厚みが１μｍ以上のポリイミド膜を形成する(15)又は(16)記載の方法。
(18)　前記太陽電池が、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンからなる第一導電型の結晶シリコン基板と、
該結晶シリコン基板の受光面側に形成された第二導電型の不純物拡散層と、
該結晶シリコン基板の受光面側の不純物拡散層表面に形成された第一電極と、
該結晶シリコン基板の裏面側に形成された第二電極と、
該結晶シリコン基板の裏面側表面に形成された裏面反射層と、を備え、
該第二電極が該結晶シリコン基板の裏面側表面と該ポリイミドインクの複数の開口部を通してコンタクトを形成している太陽電池である(14)～(17)のいずれかに記載の方法。
(19) 前記太陽電池が、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンからなる第一導電型の結晶シリコン基板と、
該結晶シリコン基板の受光面側に形成された第二導電型の不純物拡散層と、
該結晶シリコン基板の受光面側の不純物拡散層の表面に形成された第一電極と、
該結晶シリコン基板の裏面側に形成された第二電極と、
該結晶シリコン基板の裏面側の一部または全部に該結晶シリコン基板より高濃度に不純物が添加された第一導電型の不純物拡散層と、
該第一導電型の不純物拡散層の表面に形成された裏面反射層と、を備え、
該第二電極が該結晶シリコン基板の裏面側の不純物拡散層表面と該複数の開口部を通してコンタクトを形成していることを特徴とする太陽電池である(14)～(17)のいずれか１項に記載の方法。
(20)　(14)～(19)のいずれか１項に記載の方法により形成された裏面反射層を含む太陽電池。
従来の太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の太陽電池の断面構造の一例を示す断面図である。 本発明の太陽電池の断面構造の他の一例を示す断面図である。
　１　結晶シリコン基板
　２　拡散層
　３　表面反射防止膜
　４　BSF層
　５　第一電極
　６　第二電極
　７　裏面反射層
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、太陽電池の裏面反射層を形成するためのものであり、有機溶媒と、該有機溶媒に溶解されたポリイミド樹脂と、該有機溶媒に分散された光反射性粒子とを含む。溶媒可溶性ポリイミドは、例えば特許文献４に記載されているように公知であり、有機溶媒に可溶性のポリイミドであれば特に限定されないが、好ましいポリイミド及び有機溶媒については後述する。
　本発明の樹脂組成物中には、有機溶媒に分散された光反射性粒子が含まれる。光反射性粒子としては白色顔料粒子が好ましく、白色顔料粒子としては、シリカ(SiO2)、ジルコニア(ZrO2)、アルミナ（Al2O3）、５酸化タンタル（Ta2O5）、酸化チタン（TiO2）、酸化亜鉛（ZnO2）及び二酸化バナジウム（VO2）から成る群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子を好ましい例として挙げることができる。これらのうち、白色性やコストの観点から酸化チタンが特に好ましい。
　光反射性粒子の含量は、前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して１～８０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、１０～５０重量部である。
　本発明の樹脂組成物としては、第一の有機溶媒（Ａ）及び第二の有機溶媒（Ｂ）の混合溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド樹脂であって、ポリイミドの繰り返し単位中にアルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基（好ましくはアルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基中の炭素原子数が１～４）を含み、チクソトロピー性を有するポリイミド樹脂を、前記混合溶媒中に含むものが特に好ましい。このポリイミド樹脂組成物の場合、スクリーン印刷法又はディスペンス法による塗布が可能であり、優れたレオロジー特性を有し、基板に対して濡れ性、パターン形状性及び連続印刷性の優れたポリイミド樹脂組成物であり、該樹脂組成物から得られる塗膜は、基板との密着性が優れ、電気的特性、耐熱性、耐薬品性の優れた膜となるという顕著な効果が得られる。
　特に、上記各効果の観点から、以下のものが好ましい。
　すなわち、前記ポリイミドが、下記一般式[I]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ar1は任意の４価の有機基であり、Ar2は任意の２価の有機基であり、Ar1及びAr2の少なくともいずれか一方が前記アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有する）
で表される繰返し単位を含むものが好ましい。
　一般式[I]で示されるポリイミドのうち、特に前記Ar1が下記一般式[II]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
         [II]
（式中、Tは-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）
で表されるものが好ましい。
　さらに、前記Ar2が下記一般式[III]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
                 [III]
（式中、R1、R2、R3及びR4は互いに独立して、水素、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるものを表し（ただし、R1、R2、R3及びR4の少なくとも１個は炭素数１～４のアルキル基）、ｎ及びｍは互いに独立して１～１０の整数を表す）
一般式[IV]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　　　　　　　　　　[IV]
（式中、Ｗは、-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）、
又は
下記一般式[V]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　　　　　　　[V]
（式中、X及びYは互いに独立して-C(=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)a-（aは１～５の整数を表す）、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)O-及び単結合から成る群より選ばれ、R5、R6及びR7は互いに独立して水素、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるもの（ただし、R5、R6及びR7の少なくとも１つは炭素数１～４のアルキル基）を表し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は互いに独立して１～４の整数を表す）
で示される基であるものが好ましい。
　具体的には、上記式[II]で表わされる構造を含むテトラカルボン酸二無水物の好ましい例として、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物を挙げることができる。
　上記式[III]中のＲ1～Ｒ4は炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～４の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよい。また、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ1～Ｒ4の具体例は、脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、Ｒ1～Ｒ4は炭素数１～４のアルコキシ基、アルケノキシ基、又はシクロアルキル基であってもよく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基、プロペニノキシ基、イソプロペニノキシ基等が挙げられる。これらのうちでより好ましいＲ1～Ｒ4は、メチル基及びフェニル基である。
　上記式[IV]で表わされる構造を含むジアミンの好ましい例として、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、α，α－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]－１，４－ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
　上記式[V]で表わされる構造を含むジアミンの好ましい例として、α，α－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジヘキサフルオロイソプロピリデンベンゼン、α，α－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジヘキサフルオロイソプロピリデンベンゼン、を挙げることができる。
　本発明で用いられるポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、通常、上記したアルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンと共に、耐熱性、電気的特性、膜物性、密着性など様々な機能性を付与するために他のテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンが併用される。
　このようなテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、特に溶解性の問題からビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を好適に用いることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
　ジアミンとしては、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジトリフルオロメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジトリフルオロメチル－１，１’－ビフェニル、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、９，９’－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン　５，５－ジオキシド、ビス（３－カルボキシー４－アミノフェニル）メチレン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，５－ジアミノ安息香酸、２，６－ジアミノピリジン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ベンゼン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）ベンゼン等を挙げることができる。これらのジアミンは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
　本発明で用いられるポリイミドは、上記した、アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン並びに、通常、これら以外の上記したテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンを組み合わせて得られる。ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分のうち、アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有する成分の割合は、通常、１０～８０モル％、好ましくは、２０～６０モル％である。アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有する成分の割合がこの範囲内にあると優れたファインパターン形成性、密着性が発揮される。
　また、基板が窒化膜などのような場合、芳香族ポリイミドと基板との密着性が低くなる傾向があることから、ジアミン成分の１つとして１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを用いることが好適である。このジアミンは、信越化学工業（株）の製品名ＰＡＭ－Ｅ、東レ・ダウコーニング（株）の製品名ＢＹ１６－８７１として市販されているため、最も好ましい。添加量は、全アミン量に対して好ましくは１～２０モル％、さらに好ましくは３～１５モル％である。２０モル％以上になるとポリイミド樹脂のガラス転移温度が低くなりすぎる傾向があり、半導体基板の高温での連続稼動において問題が生じる場合がある。
　また、耐薬品性の向上のためポリイミドの末端部分に反応性基を導入することができる。例えば、ポリイミドの末端が酸無水物となるようにテトラカルボン酸の量を僅かに多く添加、合成し、次いで３－エチニルアニリンや４－エチニルアニリンに代表されるアミン化合物を添加することでポリマー末端にアセチル基を導入できる。また、アミン末端になるようにジアミン化合物量を僅かに多く添加し、合成、次いで無水マレイン酸や無水エチニルフタル酸や無水フェニルエチニルフタル酸に代表される酸無水物を添加することによっても同様に反応性基を導入できる。これらの末端基同士は、１５０℃以上の加熱により反応し、ポリマー主鎖が架橋する。
　本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒に溶解させて、酸触媒の存在下、直接イミド化する、公知の合成法により製造することができ、更にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒中で溶解反応させ、続いてテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの少なくとも一方を添加してイミド化することによっても製造することができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合比は、酸二無水物の合計量１モル％に対して、ジアミンの合計量０．９～１．１モル％とするのが好ましい。ここで、酸触媒としては、無水酢酸／トリエチルアミン系、バレロラクトン／ピリジン系などの触媒を用いた化学的イミド化が好適に用いることができる。反応温度は、８０～２５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。また、イミド化反応を、２段階以上に分けて行い、かつ、各段階において異なるテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンを反応させることにより得られるブロック共重合ポリイミドを好ましく用いることができる。なお、溶剤可溶性ブロック共重合ポリイミドの製造方法自体は、例えば、特許文献７に記載されるように公知であり、本発明に好適に用いられるポリイミドは、上記したテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンを用いて、公知の方法により合成することができる。
　このようにして得られたポリイミド樹脂の数平均分子量は、６０００～６００００であることが好ましく、７０００～４００００であることがより好ましい。数平均分子量が６０００未満であると、破断強度などの膜物性が低下する傾向があり、６００００を超えると粘度が高くなり、糸引きの問題が発生し、印刷、塗布に適したワニスが得がたくなる。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を基礎としたポリスチレン換算値である。
　本発明の組成物に含まれる溶媒は、第一の有機溶媒（Ａ）及び第二の有機溶媒（Ｂ）からなる混合溶媒である。両溶媒間で蒸発速度に差があり、なおかつ蒸発速度の遅い溶剤に対しての方がポリイミドの溶解性が低いことが最も好ましい。こうすることにより、乾燥時のパターンダレがなく、塗布直後のパターンを保持することができる。なお、ポリイミドの組成により各種溶剤との溶解性が異なることから有機溶媒（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）は、どちらの蒸気圧が低いかについては限定されない。また、溶媒の蒸発速度は、市販の示差熱・熱重量同時測定装置を使用し、減少した重量を観察することで測定することができる。なお、下記実施例ではＭＡＣ. Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ., Ｌｔｄ.製ＴＧ-ＤＴＡ ２０００Ｓを使用し、Ｎ２流量１５０ｍｌ/ｍｉｎ、温度４０度、サンプル量２０μｌを開口部が５ｍｍφのカップに滴下した条件で測定を行なっている。
　第一の有機溶媒（Ａ）は、疎水性溶媒（すなわち、水に難溶な溶媒）であることが好ましく、かつ、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤であることが好ましい。具体的には、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類やベンジルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類やジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。水に難溶な溶媒を用いることにより、特にスクリーン印刷において吸湿により、白化（ポリイミドの析出現象）や粘度変化を起こりにくくすることができる。また、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上となってくると、スクリーン印刷において版渇き等が起こりやすくなり、連続印刷性が劣る傾向にある。
　第二の有機溶媒（Ｂ）は、親水性溶媒（すなわち、水と混和可能な溶媒）であることが好ましく、かつ、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤であることが好ましい。具体的には、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類やトリグライム、テトラグライム等のグライム類やトリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルエーテル等のエーテル類、スルホラン等が挙げられる。なお、水に混和可能であるとの記載は、第一の有機溶媒（Ａ）と異なる蒸気圧、性質を持っている溶剤を併用するということを明確に示すためであり、必ず水と混和しなければならないわけではない。ただし、使用する各種原料、合成したポリイミド組成により、それぞれ良溶媒は異なることから水に難溶な有機溶媒（Ａ）と組み合わせるのは、水に混和できる溶媒の方が、選択肢が広がるという点で好ましい。また、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である理由は第一の有機溶媒（Ａ）の時と同じ理由である。
　第一の有機溶媒（Ａ）と第二の有機溶媒（Ｂ）の混合割合は、混合溶媒全体に対し、第一の有機溶媒（Ａ）が３０重量％～８０重量％であることが好ましい。有機溶媒（Ａ）の割合が３０重量％未満になると溶剤の疎水性が十分に発揮されず、スクリーン印刷時の白化や粘度変化を引き起こす原因となりやすい。
　また、蒸発速度の調整のためや樹脂組成物作製時の粘度調整のために希釈剤として、γ－ブチロラクトンのようなラクトン系溶剤、シクロヘキサノンのようなケトン系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなカーボネート系溶剤を用いることもできる。特に形成するパターンが十分大きいときや連続印刷性がそれ程必要ない場合には、ポリイミドの溶解性が増し、保存安定性が向上するという点で有効な方法である。最も推奨される溶剤はγ－ブチロラクトンであり、ポリイミド合成の時にも使用できる。
　本発明の組成物中のポリイミド樹脂固形分の割合は、１５～６０重量％であることが好ましく、２５～５０重量％であることが更に好ましい。１５重量％未満であると１回の印刷、塗布で生成できる膜厚が薄くなり複数回の印刷、塗布が必要となる傾向があり、６０重量％を超えると樹脂組成物の粘度が高すぎてしまう傾向がある。
　本発明の樹脂組成物は、後述のとおりチクソトロピー性を有する。チクソトロピー性は、無機フィラーを添加することにより付与することができるので、本発明の樹脂組成物に無機フィラーを含有させることも有効な手段である。チクソトロピー性を付与するための無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、チタニアのうち、少なくとも1種類からなる無機フィラーを挙げることができる。具体的には、０．０１～０．０３μｍの無定形シリカ及び/又は粒径０．１～０．３μｍの球状シリカ又はアルミナ又はチタニアを挙げることができる。また、保存安定性などを高める目的でトリメチルシリル化剤などにより表面処理された無機フィラーを使用することがより好ましい。組成物中の無機フィラーの含有量は、通常、０～５０重量％、好ましくは２～３０重量％である。無機フィラーの含有量がこの範囲にあると、適切なチクソトロピー性が付与される。
　また、本発明のポリイミド樹脂組成物には、光を反射させる効果を持つ白色顔料とし金属酸化物フィラーを加することができる。使用する酸化物としてはシリカ(SiO2)、ジルコニア(ZrO2)、アルミナ（Al2O3）、５酸化タンタル（Ta2O5）、酸化チタン（TiO2）、酸化亜鉛（ZnO2）、二酸化バナジウム（ＶＯ２）等が挙げることができる。具体的には、０．０１～０．３μｍ粒径の金属酸化物を挙げることができる。また、分散性、保存安定性などを高める目的でトリメチルシリル化剤などにより表面処理された無機金属酸化物フィラーを使用することがより好ましい。組成物中の無機フィラーの含有量は、通常、２～１００重量％、好ましくは１０～５０重量％である。無機フィラーの含有量がこの範囲にあると、適切な光を反射させる効果が付与される。
　また、本発明のポリイミド樹脂組成物には、製品に影響がなければ必要に応じて、着色剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が適宜用いられる。具体的には、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉ社のＢＹＫ－Ａ５０１、ダウコーニング社のＤＣ－１４００、シリコーン系泡消剤として、日本ユニカー社のＳＡＧ－３０、ＦＺ－３２８、ＦＺ－２１９１、ＦＺ－５６０９等が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられる。具体的には、約１００ｐｐｍ～約２重量％の界面活性剤成分を含有させることが好ましく、アクリル系、シリコーン系等のレベリング剤により、発泡を抑えるとともに、塗膜を平滑にすることができる。好ましくは、イオン性不純物を含まない非イオン性のものである。適当な界面活性剤としては、例えば、３Ｍ社のＦＣ－４３０、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉ社のＢＹＫ－０５１、日本ユニカー社のＹ-５１８７、Ａ－１３１０、ＳＳ－２８０１～２８０５が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これら上記の添加剤は、ポリイミド樹脂成分１００重量部に対して、１０重量部以下の配合量にすることが好ましい。上記添加剤の配合量が１０重量部を超えると、得られる塗膜物性が低下する傾向があると共に揮発成分による汚染の問題も生じるようになる。このため、上記の添加剤を添加しないことが最も好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂組成物の２５℃における粘度は、３５００～３００００ｍＰａ・ｓが好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ～２００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、６０００～１８０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。これは、３５００ｍＰａ・ｓ未満となるとダレ等が起こりやすくなり充分な膜厚と解像度を得ることができず、４００００ｍＰａ・ｓを超えると転写性、印刷作業性が劣る傾向がある。なお、本発明の粘度数値はレオメーターを用いて回転数３３３ｒａｄ／ｓの条件で得られる、みかけ粘度で表すこととする。
　この粘度数値は、塗布直後の形状保持性と共に、スクリーン印刷時にスキージにより容易に変形して流動するという流動性についても重要な因子である。スクリーン印刷においては、粘度が高くなると樹脂組成物のローリングが悪くなるため、スクレッパーでのコートが不十分になり、塗布ムラ又はクズレ等が発生し易くなる傾向がある。
　また、インクにおいてスクリーン印刷等で所望のパターン形状に塗布した直後に印刷された形状を保持しようとする形状保持性がないと、パターン外周部ににじみやダレが発生するため、解像度良く厚膜を得ることができない。単純に粘度を高くすればダレ等は抑えられるが、スクリーン印刷において版離れの問題や塗布膜の平坦性の問題が生じてしまう。従って、にじみやダレが発生しないようにするためには、チクソトロピー係数が重要である。通常、レオメーターによる測定ではヒステリシスカーブ（粘度の回転数依存性の測定）により得られた面積から定量化及び評価が可能であるが、より一般的な粘度計を用いたＴＩ値で評価する方法が最も簡便である。本発明においてチクソトロピー係数は、せん断速度が３３(ｒａｄ／ｓ)と３３３（ｒａｄ／ｓ）における樹脂組成物のみかけ粘度、η３３とη３３３の比η３３／η３３３として表すこととする。
　周波数３３ｒａｄ／ｓで測定した樹脂ワニスの複素粘度としては、１４０００～１２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１２００００ｍＰａ・ｓを超えると、スクリーン印刷した場合に版のメッシュ部分にペーストが残ってしまい、版離れが悪くなる傾向がある。
　従って、本発明のポリイミド樹脂組成物は、２５℃におけるチクソトロピー係数（η３３／η３３３）が１．５～４．０の範囲になるようにすることが好ましく、１．８～３．５がより好ましく、２．５～３．２が特に好ましい。チクソトロピー係数が１．５以上であれば、スクリーン印刷により充分な解像性が得られやすく、一方、４．０以下であれば、印刷時の作業性が向上するためである。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、シリコンウェハ、セラミック基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ基板を代表とする金属基板、ＰＩコーティング基板との濡れ性が高いことが好ましい。すなわち、シリコン、ＳｉＯ２膜、ポリイミド系樹脂、セラミック、金属表面上のいずれにおいても室温での接触角が２０～９０°であることが好ましい。９０°以下であれば、ワキ、ハジキ、ピンホールがなく均一な塗膜が得られる。９０°を超えると基板上で樹脂ペーストが弾いてしまい、ピンホール、パターニング不良等が発生する。逆に、２０°以下なると塗布後のレベリング時にダレが発生してしまい、パターン精度が低下する傾向があるため好ましくない。なお、上記の接触角度は、耐熱性樹脂ペーストの液滴を各種基板上に落とした際、液滴と基板の接点から接線を引き、この接線と基板との角度を接触角とする。なお「室温」とは、主に２５℃前後の温度を指す。なお、組成物の接触角は、ポリイミド樹脂組成、溶剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤により調整することができる。
　上記本発明のポリイミド組成物を、太陽電池の裏面に塗布、乾燥することにより、太陽電池の裏面反射層を形成することができる。本発明のポリイミド樹脂組成物の塗布方法は、スクリーン印刷法、ディスペンス法、インクジェット法が好適であり、特に大面積を短時間で塗布できるという点でスクリーン印刷法が最適である。１回の塗布で、乾燥後の厚みが１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上の膜を安定して形成することが可能である。絶縁信頼性を考慮すると１回の塗布で少なくとも５μｍ厚を得ることが望ましいため、スクリーン印刷法においては、線径５０μｍ以下かつ４２０メッシュ以上のメッシュ版及びゴム硬度７０度以上９０度以下の樹脂製スキージを用いてスクリーン印刷することが望ましい。メッシュ径、メッシュ数などのスクリーン版の仕様は、所望の膜厚、パターンサイズにより適宜選択することができる。また、ディスペンス法にて細線描写が可能であり、塗布直後の線幅と比較してウェット塗膜の線幅が１日室温放置しても＋２０％以内であることを達成することが可能である。さらに、インクジェット法にて細線描写が可能であり、塗布直後の線幅と比較してウェット塗膜の線幅が１日室温放置しても＋１００％以内であることを達成することが可能である。
　上記ポリイミド樹脂組成物は、印刷後にレベリング、真空乾燥、最終のキュアプロセスを行なうことで、電気的特性、耐熱性、耐薬品性の優れた絶縁膜、保護膜を得ることができる。レベリングは、１０分以上行なうことが好ましい。真空乾燥は、塗膜の仕上がりが良くなるため行なうことが好ましいが、レベリング剤や消泡剤を添加している場合には必ずしも必要とはしない場合がある。最終のキュア温度や時間は、ポリイミド樹脂組成物の溶剤や塗布した膜厚により適宜選択することができる。
　上記本発明の方法を適用する太陽電池は裏面反射層を有するものであれば特に限定されないが、本発明の方法によれば、スクリーン印刷法、インクジェット法又はディスペンス法により、パターン化ポリイミド膜を簡便に形成することができるという本発明の利点を生かすためには、太陽電池の裏面上に電極が部分的に形成され、また、部分コンタクトホールを有する部分コンタクト構造バックコンタクトソーラーセルに適用することが特に有利である。
　すなわち、太陽電池としては、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンからなる第一導電型の結晶シリコン基板と、
　該結晶シリコン基板の受光面側に形成された第二導電型の不純物拡散層と、
　該結晶シリコン基板の受光面側の不純物拡散層表面に形成された第一電極と、
　該結晶シリコン基板の裏面側に形成された第二電極と、
　該結晶シリコン基板の裏面側表面に形成された裏面反射層と、を備え、
該第二電極が該結晶シリコン基板の裏面側表面と該ポリイミドインクの複数の開口部を通してコンタクトを形成している太陽電池が好ましい。
　また、太陽電池としては、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンからなる第一導電型の結晶シリコン基板と、
　該結晶シリコン基板の受光面側に形成された第二導電型の不純物拡散層と、
　該結晶シリコン基板の受光面側の不純物拡散層の表面に形成された第一電極と、
　該結晶シリコン基板の裏面側に形成された第二電極と、
　該結晶シリコン基板の裏面側の一部または全部に該結晶シリコン基板より高濃度に不純物が添加された第一導電型の不純物拡散層と、
　該第一導電型の不純物拡散層の表面に形成された裏面反射層と、を備え、
該第二電極が該結晶シリコン基板の裏面側の不純物拡散層表面と該複数の開口部を通してコンタクトを形成している太陽電池も好ましい。以下、好ましい太陽電池についてさらに詳細に説明する。
　好ましい太陽電池の構造について図２、３を元に説明する。図２は、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と表記する）における太陽電池の断面構造の一例を示す断面図である。
　本発明で用いる結晶シリコン基板１は、単結晶シリコン、多結晶シリコンのどちらを用いてもよい。また、本発明で用いる結晶シリコン基板１は、導電型がp型の結晶シリコン、または、導電型がn型の結晶シリコンのどちらを用いてもよい。以下、本実施形態における結晶シリコン基板１は、p型単結晶シリコンを用いた例について説明する。なお、当該結晶シリコン基板１に用いる単結晶シリコンまたは多結晶シリコンは、任意のものでよいが、抵抗率が0.5-10Ω・cmである単結晶シリコンまたは多結晶シリコンが望ましい。
　ｐ型の結晶シリコン基板1の受光面側に、リンなどのV族の元素をドーピングしたｎ型の拡散層２が形成される。そして、結晶シリコン基板１と拡散層２との間でpn接合が形成される。拡散層２の表面には、SiN膜などの表面反射防止膜３（パッシベーション膜とも呼ばれる）および、Agなどを用いた第一電極５（受光面側の電極）が形成される。
　なお、本発明は、表面反射防止膜３の有無にかかわらず適用することが可能である。また、太陽電池の受光面は、表面での反射率を低減するため、凹凸構造（テクスチャー構造）が形成されることが望ましいが、本発明は、テクスチャー構造の有無にかかわらず適用することが可能である。
　一方、結晶シリコン基板１の裏面側には、アルミニウムやボロンなどのIII族の元素をドーピングした層であるBSF層４が形成される。ただし、本発明は、BSF層４の有無にかかわらず適用することができる。
　この結晶シリコン基板１の裏面側には、BSF層４（BSF層が無い場合は結晶シリコン基板１の裏面側表面）とコンタクトをとるために、アルミニウムなどからなる第二電極６（裏面側の電極）が形成されている。
　さらに本実施形態では、BSF層４（BSF層が無い場合は結晶シリコン基板１の裏面側表面）と第二電極6とのコンタクト領域をのぞいた部分に、ポリイミドまたはポリアミドイミドの裏面反射層７が形成されている。受光面側から入射した光は、この裏面反射層７で反射されるため、図１のセルに比べ、より多くの少数キャリアを基板内に閉じ込めることができる。このため、短絡電流が増加し、効率が向上することが期待される。
　また、本発明の図2に示す太陽電池構造の別形態として、図３に示すようにBSF層４が第二電極６とのコンタクト領域を含む裏面側の一部のみに形成され、裏面全面に形成がなされていない太陽電池においても同様の効果が得られる。図３に示される太陽電池は、BSF層４の高濃度層の領域が少ないため、図２に示される太陽電池より高い効率を得ることが可能である。
　さらに、図２、３では、裏面電極６は、コンタクト領域と裏面反射層７上の全面に形成されているが、コンタクト領域のみあるいは、コンタクト領域とポリイミド層上の一部のみに裏面電極６が形成されている太陽電池構造であっても同様の効果を得ることができる。
　次に、上記構成をもつ本発明の太陽電池について、その作製方法の一例について述べる。ただし、本発明は、以下に述べる方法で作製した太陽電池に限るものではない。
　まず、結晶シリコン基板１（以下、「基板１」とも表記する。）の表面にテクスチャー構造を形成する。テクスチャー構造の形成は、基板１の両面に形成しても、片面（受光面側）のみに形成してもかまわない。テクスチャー構造を形成するため、まず、基板１を、加熱した水酸化カリウムあるいは、水酸化ナトリウム溶液に浸して、基板１のダメージ層を除去する。その後、水酸化カリウム/イソプロピルアルコールを主成分とする溶液に浸すことで、基板１の両面または片面（受光面側）にテクスチャー構造を形成する。なお、上述したとおり、本発明は、当該テクスチャー構造の有無にかかわらず適用が可能であるため、本工程は省略してもよい。
　続いて、上記の基板１を塩酸・フッ酸などの溶液で洗浄後、結晶シリコン基板１にPOCl3などの熱拡散により、リン拡散層（n+層）（拡散層２）を形成する。リン拡散層は、リンを含んだ溶液を塗布し、熱処理をすることによっても形成できる。周知の方法で任意にこのリン拡散層を形成してよいが、リン拡散層の深さを0.2-0.5μmの範囲に、シート抵抗を40-100Ω/□（ohm/square）の範囲に形成することが望ましい。
　なお、上述した、基板１の両面又は片面（受光面側）にテクスチャー構造を形成しない場合、本実施形態の太陽電池の作製は、当該基板１を、加熱した水酸化カリウムあるいは、水酸化ナトリウム溶液に浸して、基板１のダメージ層を除去した後、当該リン拡散層（n+層）（拡散層２）を形成することから開始する。
　その後、拡散層２の上に、表面反射防止膜３である窒化シリコン膜を形成する。周知の方法で任意に表面反射防止膜３を形成してよいが、厚さを60-100nmの範囲に、屈折率を1.9-2.2の範囲に形成することが望ましい。表面反射防止膜３は、窒化シリコン膜に限らず、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが用いられる。窒化シリコン膜は、プラズマCVD、熱CVDなどの方法で作製できるが、350-500℃の温度範囲で形成できるプラズマCVDで作製することが望ましい。なお、上述したとおり、本発明は、表面反射防止膜３の有無にかかわらず適用が可能であるため、本工程は省略してもよい。
　その後、基板１の裏面側にアルミニウムを主成分とするペーストなどの溶液を塗布し、熱処理を行うことで、裏面側のBSF層４を形成する。塗布には、スクリーン印刷、インクジェット、ディスペンス、スピンコートなどの方法を用いることができる。熱処理後、裏面に形成されたアルミニウム層を塩酸等によって除去することでBSF層４が形成される。周知の方法で任意に当該BSF層４を形成してよいが、望ましくは、濃度の範囲が1018-1022cm-3であるアルミニウムを用い、ドット状またはライン状にBSF層４を形成することが望ましい。なお、上述したとおり、本発明は、BSF層４の有無にかかわらず適用することができるため、本工程は省略してもよい。
　次に、受光面側の電極である第一電極５を形成する。第一電極５は、表面反射防止膜３上に銀を主成分とするペーストをスクリーン印刷により形成し、熱処理（ファイアースルー）を行うことで形成される。当該第一電極５の形状は、任意の形状でよく、例えば、フィンガー電極とバスバー電極とからなる周知の形状でよい。なお、BSF層４と第一電極５の作製における熱処理を同時に行ってもよい。この場合、当該熱処理の後に、裏面に形成されたアルミニウム層を塩酸等によって除去する。
　その後、裏面反射層７を形成する。裏面反射層７は、例えば、裏面に形成された酸化膜をフッ酸で除去後、請求項１～７記載のポリイミド組成物をスクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェットによる印刷、あるいは、ディスペンサーによる印刷などの印刷法により、コンタクト用の孔を含んだ所定のパターンに塗布することによって形成される。なお請求項１～９記載のポリイミド組成物を塗布後、100－400℃の範囲でアニールし、溶媒を蒸発させることが望ましい。また、請求項１～９記載のポリイミド組成物には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素、硫酸バリウムなどの光を反射させる効果を持つ白色顔料を含むことが望ましい。更に、コンタクト用の孔の形状は、BSF層４の形状と同じであることが望ましい。
　最後に、裏面側の電極である第二電極６を形成する。第二電極６は、アルミニウム、銀などをスクリーン印刷、ディスペンス、蒸着することによって形成できるが、100－350℃の低温で焼成できるアルミニウムあるいは、銀を主成分としたペーストを用いることが望ましい。また、第二電極６の形状は、BSF層４の形状と同じであるか、裏面全面、櫛型状、格子状であることが望ましい。
　なお、上記説明では、結晶シリコン基板１にp型結晶シリコンを用いた構造例及び作製例を示したが、結晶シリコン基板１にはn型結晶シリコン基板も用いることができる。この場合は、拡散層２は、ボロンなどのIII族の元素をドーピングした層で形成され、BSF層４は、リンなどのV属をドーピングした層で形成される。
　また、上記説明では、結晶シリコン基板１に単結晶シリコンを用いた構造例及び作製例を示したが、結晶シリコン基板１には多結晶シリコンを用いることができる。この場合における変更点は特にない。
　以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
１．　ポリイミドの合成
合成実施例１
　ステンレス製の碇型攪拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。ビス－（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）１４８．９１ｇ（４８０ミリモル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＰＡＭ－Ｅ）２３．８６ｇ（９６ミリモル）、４,４'－(１,３－フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン（Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ－Ｍ）７０．２８ｇ（２０４ミリモル）、２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）７３．８９ｇ（１８０ミリモル）、γ－バレロラクトン４．８ｇ、ピリジン７．６ｇ、安息香酸メチル（ＢＡＭＥ）３８５ｇ、テトラグライム３８５ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して５時間攪拌した。反応中、トルエン－水の共沸分を除いた。還流物を系外に除くことにより２８％濃度のポリイミド溶液を得た。
合成実施例２
合成実施例１と同様の装置を用いた。ＯＤＰＡ１４８．９１ｇ（４８０ミリモル）、ＰＡＭ－Ｅ２９．８２ｇ（１２０ミリモル）、Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ－Ｍ７４．４１ｇ（２１６ミリモル）、ＢＡＰＰ５９．１１ｇ（１４４ミリモル）、γ－バレロラクトン４．８ｇ、ピリジン７．６ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）３０３ｇ、テトラグライム４５５ｇトルエン１００ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して５時間攪拌した。反応中、トルエン－水の共沸分を除いた。還流物を系外に除くことにより２８％濃度のポリイミド溶液を得た。
合成実施例３
　合成実施例１と同様の装置を用いた。３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）７１．６６ｇ（２００ミリモル）、ＰＡＭ－Ｅ２４．８５ｇ（１００ミリモル）、ＢＡＭＥ６５ｇ、テトラグライム９８ｇ、γ－バレロラクトン４．０ｇ、ピリジン６．３ｇ、トルエン５０ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して１時間攪拌した。反応中、トルエン－水の共沸分を除いた。ついで、室温に冷却しＤＳＤＡ７１．６６ｇ（２００ミリモル）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジトリフルオロメチル－１，１’－ビフェニル（ＴＦＭＢ）４８．０４ｇ（１５０ミリモル）、ＢＡＰＰ：６１．５８ｇ（１５０ミリモル）、ＢＡＭＥ１３０ｇ、テトラグライム１９６ｇ、トルエン５０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら４時間反応させた。還流物を系外に除くことにより３５％濃度のポリイミド溶液を得た。
２．　ポリイミドインク組成物の調製
　上記のとおり得られた各ポリイミドをそれぞれ含む組成物を調製した。上記の方法で合成した共重合体ポリイミド（合成例１～３の溶液（２８重量％）の溶液を５０ｇ取り（この場合の共重合体ポリイミド樹脂成分は１４ｇである）、酸化チタン（テイカ株式会社ＳＪＲ－６００Ｍ）を（ポリイミド樹脂に対して１５重量％）添加し、これに有機溶媒（Ａ）としてはメチル（エチル）ベンゾエート、有機溶媒（Ｂ）としてはテトラグライムを添加した。有機溶媒（Ａ）及び（Ｂ）の室温での蒸気圧はそれぞれ０．３８ｍｍＨｇ（２５℃）、０．０１ｍｍＨｇ以下（２０℃）である。蒸発速度は、それぞれ２２５６．３ｍｇ／（ｍｉｎ・ｍ２）及び７１．６ｍｇ／（ｍｉｎ・ｍ２）である。また、本発明におけるポリイミドの溶解度は、有機溶媒（Ａ）＞（Ｂ）である。従って、蒸発速度の遅い溶剤に対してポリイミドの溶解性が低いため好適である。混練方法としては、特殊機化工業社製ＴＫ　Ｈｉｖｉｓ　Ｄｉｓｐｅｒ　Ｍix ３Ｄ－５型を使用し混練を行った。酸化チタンの添加量はポリイミド樹脂部１００部に対して４０部、安息香酸メチル１９．３部、テトラグライム２３．６部を使用した。調製した組成物の具体的な組成を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
３．　成膜
　上記組成物を用いて、基板上に成膜した。基板はシリコンウェハであり、スクリーン印刷法により各組成物を塗布した。具体的な塗布条件は、ポリエステルメッシュ＃４２０を用い、スキージ硬度８０度、アタック角７０度、クリアランス２．５ｍｍ、実印圧０．１５ＭＰａ、印刷速度２６０ｍｍ／ｓｅｃで印刷を行った。次に、塗布膜を乾燥させて、ポリイミド膜を形成した。乾燥条件は、１０分レベリングを行い、１４０℃で１０分、そのまま昇温して２５０℃で３０分を窒素雰囲気下で行った。乾燥後の膜厚は、５μｍであった。
４．　評価
　上記したポリイミド、組成物又は形成した膜の性質を評価した。評価は次の通り行った。
（ａ）分子量：変性ポリイミド樹脂の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）により測定した。カラムは東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈを使用し、キャリア溶媒としては、ＤＭＦにＬｉＢｒを０．１Ｎの濃度で溶解したものを使用した。分子量は、標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレン）を用いて計算した換算値である。
（ｂ）熱特性：ポリイミド樹脂の熱分解開始温度は、デュポン９５１熱重量測定装置で測定した。
（ｃ）機械特性：ポリイミド樹脂の機械物性は、古河サーキットフォイル（株）製の銅箔Ｆ２－ＷＳ（１８μｍ）上に、乾燥後に厚さ１５±２μｍのフィルムなるようにスクリーン印刷にて塗布、その薄膜を、１２０℃で１０分、次いで１８０℃で３０分間、乾燥および熱処理し、銅箔をエッチングして取り除くことにより作製した。そのポリイミド樹脂フィルムについて、万能型引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン ＵＴＭ－１１－２０）で、破断強度、伸び率、初期弾性率を測定した。
（ｄ）粘度、チクソトロピー係数はＴｈｅｒｍｏ　Ｈａａｋｅ社製レオメーターＲＳ３００を使用し測定した。具体的には以下のように行なった。プレート（固定部分）を２５±０．１℃に調整後、試料量１．０～２．０ｇを載せる。コーン(可動部分)を所定の位置まで移動させ、樹脂溶液がプレートとコーンに挟まれた状態で、温度が２５±０．１℃になるまで保持する。コーンの回転を始め、１０秒間でせん断速度が３３ｒａｄ／ｓになるよう回転速度を徐々に上げ、その速度を保持、１分後の粘度を読み取る。次に、せん断速度が３３３ｒａｄ／ｓに１０秒間で到達するように回転速度を上げ、３３３ｒａｄ／ｓ時の粘度を読み取る。このようにして得られた３３ｒａｄ／ｓ時の数値を粘度、３２３ｒａｄ／ｓ時の数値の比をチクソトロピー係数とした。
（ｆ）印刷性は、ニューロング精密工業株式会社製印刷機ＬＳ－３４ＴＶＡおよびＮＢＣ株式会社製スクリーン版ポリエステルメッシュ＃４２０－２７、Ｌ－Ｓｃｒｅｅｎを用いて印刷を行った。６インチシリコンウエハ全面に印刷を行い、目視でハジキの数を調べた。
（ｇ）連続印刷性は、（ｆ）で使用した装置を用いて印刷を行い、３回印刷後に２０分間印刷を止める。再度印刷を行い、３回までに膜厚が止める前と同じになった物を○とした。
（ｈ）基板との密着性は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６クロスカット法に基づき評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　以下、本発明のポリイミド樹脂組成物を太陽電池中の膜形成に適用した、太陽電池への適用例を説明する。
太陽電池の製造
　ボロンをドーパンとした多結晶シリコン基板（結晶シリコン基板１）を用いて、図２の構造の多結晶シリコン太陽電池を作製した。基板表面をテクスチャー処理した後、POCl3を用いたリン拡散層（拡散層２）を形成した。次に、反射防止膜（表面反射防止膜３）として、プラズマCVDで作製したSiN膜を形成した。AgペーストによるパターンをSiN膜上に、アルミニウムペーストによるパターンを裏面側にスクリーン印刷し、焼成を行い、受光面側の電極（第一電極５）を形成した。そして、裏面側の金属層を塩酸により除去し、裏面BSF層（BSF層４）のみを残した。その後、上記記載のポリイミド組成物実施例１～３をスクリーン印刷により所定のパターンに塗布し、裏面パッシベーション膜（裏面反射層７）を形成した。裏面側の電極（第二電極６）は、アルミニウムを蒸着することで形成した。
　比較のために、上記作製工程のうち、ポリイミドの印刷を行わず、裏面BSF層上にアルミニウムを全面に蒸着したサンプルを作製した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　裏面反射層の効果を示す短絡電流を比較すると、ポリイミド層があることにより0.5　mA/cm2　増加しており、本発明の効果が示されている。

Claims (20)

  1. 　有機溶媒と、該有機溶媒に溶解されたポリイミド樹脂と、該有機溶媒に分散された光反射性粒子とを含む、太陽電池の裏面反射層形成用ポリイミド樹脂組成物。
  2. 　前記光反射性粒子が白色顔料粒子である請求項１記載の組成物。
  3. 　前記白色顔料粒子がシリカ(SiO2)、ジルコニア(ZrO2)、アルミナ（Al2O3）、５酸化タンタル（Ta2O5）、酸化チタン（TiO2）、酸化亜鉛（ZnO2）及び二酸化バナジウム（VO2）から成る群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物である請求項２記載の組成物。
  4. 　前記光反射性粒子の含量が、前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して１～８０重量部である請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 　第一の有機溶媒（Ａ）及び第二の有機溶媒（Ｂ）の混合溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド樹脂であって、ポリイミドの繰り返し単位中にアルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を含み、チクソトロピー性を有するポリイミド樹脂を、前記混合溶媒中に含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 　前記アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基中の炭素原子数が１～４である請求項５記載の組成物。
  7. 　前記ポリイミドが、下記一般式[I]:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ar1は任意の４価の有機基であり、Ar2は任意の２価の有機基であり、Ar1及びAr2の少なくともいずれか一方が前記アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有する）
    で表される繰返し単位を含む請求項５又は６記載の組成物。
  8. 　前記Ar1が下記一般式[II]:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
             [II]
    （式中、Tは-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）
    で表される請求項７記載の組成物。
  9. 　前記Ar2が下記一般式[III]:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
                     [III]
    （式中、R1、R2、R3及びR4は互いに独立して、水素、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるものを表し（ただし、R1、R2、R3及びR4の少なくとも１個は炭素数１～４のアルキル基）、ｎ及びｍは互いに独立して１～１０の整数を表す
    一般式[IV]:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　　　　　　　　　　[IV]
    （式中、Ｗは、-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）、
    又は
    下記一般式[V]:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　　　　　　　[V]
    （式中、X及びYは互いに独立して-C(=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)a-（aは１～５の整数を表す）、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)O-及び単結合から成る群より選ばれ、R5、R6及びR7は互いに独立して水素、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるもの（ただし、R5、R6及びR7の少なくとも１つは炭素数１～４のアルキル基）を表し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は互いに独立して１～４の整数を表す）
    で示される基である請求項７又は８記載の組成物。
  10. 　１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを全ジアミン成分量に対して０～２０モルパーセント含有し、ガラス転移温度が１５０℃以上である請求項５～９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 　前記有機溶媒（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）に蒸発速度の差があり、蒸発速度が遅い溶剤に対してポリイミドの溶解性が低い請求項５～１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 　前記有機溶媒（Ａ）は、疎水性溶媒であり、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤であり、前記有機溶媒（Ｂ）は親水性溶媒であり、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤である請求項５～１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 　せん断速度１～１００ｓ-1の範囲における粘度が20000～200000mPa・sである請求項５～１２のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 　チクソトロピー係数が、1.5～10.0である請求項５～１３のいずれか１項に記載の組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の組成物を太陽電池裏面の基層上に塗布、乾燥してポリイミド膜を形成することを含む、太陽電池の裏面反射層の形成方法。
  16. 　前記ポリイミド膜を、スクリーン印刷法、インクジェット法又はディスペンス法により形成する、請求項１５記載の方法。
  17. 　１回の塗布で、乾燥後の厚みが１μｍ以上のポリイミド膜を形成する請求項１５又は１６記載の方法。
  18. 　前記太陽電池が、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンからなる第一導電型の結晶シリコン基板と、
    該結晶シリコン基板の受光面側に形成された第二導電型の不純物拡散層と、
    該結晶シリコン基板の受光面側の不純物拡散層表面に形成された第一電極と、
    該結晶シリコン基板の裏面側に形成された第二電極と、
    該結晶シリコン基板の裏面側表面に形成された裏面反射層と、を備え、
    該第二電極が該結晶シリコン基板の裏面側表面と該ポリイミドインクの複数の開口部を通してコンタクトを形成している太陽電池である請求項１４～１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 　前記太陽電池が、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンからなる第一導電型の結晶シリコン基板と、
    該結晶シリコン基板の受光面側に形成された第二導電型の不純物拡散層と、
    該結晶シリコン基板の受光面側の不純物拡散層の表面に形成された第一電極と、
    該結晶シリコン基板の裏面側に形成された第二電極と、
    該結晶シリコン基板の裏面側の一部または全部に該結晶シリコン基板より高濃度に不純物が添加された第一導電型の不純物拡散層と、
    該第一導電型の不純物拡散層の表面に形成された裏面反射層と、を備え、
    該第二電極が該結晶シリコン基板の裏面側の不純物拡散層表面と該複数の開口部を通してコンタクトを形成していることを特徴とする太陽電池である請求項１４～１７のいずれか１項に記載の方法。
  20. 　請求項１４～１９のいずれか１項に記載の方法により形成された裏面反射層を含む太陽電池。
PCT/JP2011/071354 2010-09-21 2011-09-20 太陽電池の裏面反射層形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池の裏面反射層形成方法 WO2012039388A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020137007404A KR101783735B1 (ko) 2010-09-21 2011-09-20 태양전지의 이면 반사층 형성용 폴리이미드 수지 조성물 및 그것을 사용한 태양전지의 이면 반사층 형성 방법
EP11826833.3A EP2620986B1 (en) 2010-09-21 2011-09-20 Polyimide resin composition for use in forming reverse reflecting layer in photovoltaic cell and method of forming reverse reflecting layer in photovoltaic cell used therewith
CN201180045435.2A CN103403879B (zh) 2010-09-21 2011-09-20 太阳能电池的背面反射层形成用聚酰亚胺树脂组合物以及使用其的背面反射层形成方法
US13/822,955 US9287424B2 (en) 2010-09-21 2011-09-20 Polyimide resin composition for use in forming reverse reflecting layer in photovoltaic cell and method of forming reverse reflecting layer in photovoltaic cell used therewith

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-211179 2010-09-21
JP2010211179A JP5655206B2 (ja) 2010-09-21 2010-09-21 太陽電池の裏面反射層形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池の裏面反射層形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012039388A1 true WO2012039388A1 (ja) 2012-03-29

Family

ID=45873874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/071354 WO2012039388A1 (ja) 2010-09-21 2011-09-20 太陽電池の裏面反射層形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池の裏面反射層形成方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9287424B2 (ja)
EP (1) EP2620986B1 (ja)
JP (1) JP5655206B2 (ja)
KR (1) KR101783735B1 (ja)
CN (1) CN103403879B (ja)
TW (1) TWI560239B (ja)
WO (1) WO2012039388A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012084747A (ja) * 2010-10-13 2012-04-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 結晶シリコン太陽電池の作製方法
CN102779904A (zh) * 2012-08-17 2012-11-14 常州天合光能有限公司 防止晶硅太阳能模块的有害极化和黑线现象发生的方法
CN103113744A (zh) * 2013-02-20 2013-05-22 上海应用技术学院 一种多元节能薄膜及其制备方法和应用
JP2014118532A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Jnc Corp ポリアミド酸組成物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150179829A1 (en) * 2012-07-12 2015-06-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. Composition for forming passivation layer, semiconductor substrate with passivation layer, method of producing semiconductor substrate with passivation layer, photovoltaic cell element, method of producing photovoltaic cell element and photovoltaic cell
JP6434310B2 (ja) * 2012-07-19 2018-12-05 日立化成株式会社 パッシベーション膜、塗布型材料、太陽電池素子及びパッシベーション膜付シリコン基板
TWI587528B (zh) * 2012-07-19 2017-06-11 日立化成股份有限公司 鈍化膜、塗佈型材料、太陽電池元件及帶有鈍化膜的矽基板
JP6404028B2 (ja) * 2013-08-08 2018-10-10 東京応化工業株式会社 多孔質ポリイミド膜の製造方法、セパレータの製造方法、及びワニス
KR102132940B1 (ko) * 2013-11-29 2020-07-10 엘지전자 주식회사 태양 전지 및 그 제조 방법
US20160163901A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-09 Benjamin Ian Hsia Laser stop layer for foil-based metallization of solar cells
TWI626755B (zh) * 2016-06-20 2018-06-11 茂迪股份有限公司 單面受光之太陽能電池及其製造方法與太陽能電池模組
JP7281887B2 (ja) * 2017-10-19 2023-05-26 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP6875252B2 (ja) 2017-10-26 2021-05-19 信越化学工業株式会社 ポリイミドペーストの乾燥方法及び高光電変換効率太陽電池の製造方法
KR20190119433A (ko) * 2018-04-12 2019-10-22 삼성전자주식회사 양자점 소자 및 전자 장치
TW202008603A (zh) * 2018-07-19 2020-02-16 大陸商東麗先端材料研究開發（中國）有限公司 一種半導體器件及太陽能電池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927770A (en) 1988-11-14 1990-05-22 Electric Power Research Inst. Corp. Of District Of Columbia Method of fabricating back surface point contact solar cells
US5053083A (en) 1989-05-08 1991-10-01 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Bilevel contact solar cells
JPH11135817A (ja) * 1997-10-27 1999-05-21 Sharp Corp 光電変換素子およびその製造方法
WO2000041884A1 (fr) 1999-01-13 2000-07-20 Pi R & D Co., Ltd. Film complexe
JP2002270869A (ja) * 2001-03-12 2002-09-20 Shin Etsu Handotai Co Ltd 太陽電池
JP2008172279A (ja) 2008-04-03 2008-07-24 Shin Etsu Handotai Co Ltd 太陽電池
WO2009143034A1 (en) * 2008-05-20 2009-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Assemblies comprising a thermally and dimensionally stable polyimide film, an electrode and an absorber layer, and methods relating thereto
JP2010056280A (ja) * 2008-08-28 2010-03-11 Sekisui Film Kk 太陽電池用裏面保護シート
JP2011159841A (ja) * 2010-02-02 2011-08-18 Cosmo Associe:Kk セルに微粒子シリカと酸化チタンの混合物を塗布した太陽電池
JP2011178855A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Pi R & D Co Ltd 半導体装置用ポリイミド樹脂組成物並びにそれを用いた半導体装置中の膜形成方法及び半導体装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087658A (en) * 1988-12-29 1992-02-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Heat-resistant resin paste and integrated circuit device produced by using the heat-resistant resin paste
TW378345B (en) * 1997-01-22 2000-01-01 Hitachi Ltd Resin package type semiconductor device and manufacturing method thereof
DE69828936T2 (de) 1997-10-27 2006-04-13 Sharp K.K. Photoelektrischer Wandler und sein Herstellungsverfahren
JP2000261010A (ja) * 1999-03-10 2000-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 光起電力装置
JP3674584B2 (ja) * 2001-12-27 2005-07-20 セイコーエプソン株式会社 液晶表示装置、該液晶表示装置を備えた電子機器
WO2005061595A1 (ja) * 2003-12-24 2005-07-07 Konica Minolta Opto, Inc. 延伸セルロースエステルフィルム、ハードコートフィルム、反射防止フィルム及び光学補償フィルム、並びにそれらを用いた偏光板及び表示装置
WO2005116152A1 (ja) * 2004-05-27 2005-12-08 Pi R & D Co., Ltd 印刷用ブロック共重合ポリイミドインク組成物
US7692610B2 (en) * 2005-11-30 2010-04-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device
JP5006310B2 (ja) * 2006-03-03 2012-08-22 株式会社ピーアイ技術研究所 スクリーン印刷用感光性インク組成物及びそれを用いたポジ型レリーフパターンの形成方法
US20090211631A1 (en) * 2008-01-03 2009-08-27 Marina Temchenko Photoluminescent backing sheet for photovoltaic modules
JP4926101B2 (ja) * 2008-03-24 2012-05-09 京セラ株式会社 光電変換装置
KR101010286B1 (ko) * 2008-08-29 2011-01-24 엘지전자 주식회사 태양 전지의 제조 방법
US20110132444A1 (en) * 2010-01-08 2011-06-09 Meier Daniel L Solar cell including sputtered reflective layer and method of manufacture thereof

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927770A (en) 1988-11-14 1990-05-22 Electric Power Research Inst. Corp. Of District Of Columbia Method of fabricating back surface point contact solar cells
US5053083A (en) 1989-05-08 1991-10-01 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Bilevel contact solar cells
JPH11135817A (ja) * 1997-10-27 1999-05-21 Sharp Corp 光電変換素子およびその製造方法
WO2000041884A1 (fr) 1999-01-13 2000-07-20 Pi R & D Co., Ltd. Film complexe
JP2002270869A (ja) * 2001-03-12 2002-09-20 Shin Etsu Handotai Co Ltd 太陽電池
JP2008172279A (ja) 2008-04-03 2008-07-24 Shin Etsu Handotai Co Ltd 太陽電池
WO2009143034A1 (en) * 2008-05-20 2009-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Assemblies comprising a thermally and dimensionally stable polyimide film, an electrode and an absorber layer, and methods relating thereto
JP2010056280A (ja) * 2008-08-28 2010-03-11 Sekisui Film Kk 太陽電池用裏面保護シート
JP2011159841A (ja) * 2010-02-02 2011-08-18 Cosmo Associe:Kk セルに微粒子シリカと酸化チタンの混合物を塗布した太陽電池
JP2011178855A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Pi R & D Co Ltd 半導体装置用ポリイミド樹脂組成物並びにそれを用いた半導体装置中の膜形成方法及び半導体装置

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIDETAKA TAKATO ET AL.: "Rimen Hanshaso to shite Polyimide o Mochiita Kessho Silicon Taiyo Denchi no Sakusei", DAI 71 KAI THE JAPAN SOCIETY OF APPLIED PHYSICS GAKUJUTSU KOENKAI KOEN YOKOSHU, 30 August 2010 (2010-08-30), XP008170963 *
J. S. BRUGLER ET AL.: "Integrated Electronics for a Reading Aid for the Blind", IEEE JOURNAL OF SOLID-STATE CIRCUITS, vol. SC-4, no. 6, December 1969 (1969-12-01), pages 304 - 312
P.K.WEIMER ET AL.: "Phototransistor Array of Simplified Design", IEEE JOURNAL OF SOLID-STATE CIRCUITS, June 1971 (1971-06-01), pages 135, XP011421577, DOI: doi:10.1109/JSSC.1971.1049671
See also references of EP2620986A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012084747A (ja) * 2010-10-13 2012-04-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 結晶シリコン太陽電池の作製方法
CN102779904A (zh) * 2012-08-17 2012-11-14 常州天合光能有限公司 防止晶硅太阳能模块的有害极化和黑线现象发生的方法
JP2014118532A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Jnc Corp ポリアミド酸組成物
CN103113744A (zh) * 2013-02-20 2013-05-22 上海应用技术学院 一种多元节能薄膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
TWI560239B (en) 2016-12-01
CN103403879A (zh) 2013-11-20
EP2620986B1 (en) 2016-07-27
EP2620986A4 (en) 2014-12-03
EP2620986A1 (en) 2013-07-31
TW201219495A (en) 2012-05-16
CN103403879B (zh) 2016-03-30
JP5655206B2 (ja) 2015-01-21
US9287424B2 (en) 2016-03-15
KR20130121091A (ko) 2013-11-05
JP2012069592A (ja) 2012-04-05
US20130310482A1 (en) 2013-11-21
KR101783735B1 (ko) 2017-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5655206B2 (ja) 太陽電池の裏面反射層形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池の裏面反射層形成方法
WO2012039384A1 (ja) 太陽電池内の絶縁膜形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池内の絶縁膜形成方法
KR101825975B1 (ko) 반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 장치 중의 막 형성방법 및 반도체 장치
TWI660005B (zh) 聚醯亞胺前驅體樹脂組合物
JP3534151B2 (ja) ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド膜
JP6123929B2 (ja) 共重合ポリイミド前駆体及び共重合ポリイミド
JP6014847B2 (ja) 太陽電池およびその製造方法
WO2016010003A1 (ja) 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法
US10934455B2 (en) Polysilsesquioxane resin composition for flexible substrate
JP2011525698A (ja) 熱および寸法安定性ポリイミドフィルム、電極および吸光体層を備えるアセンブリ、ならびに、これに関する方法
TW202045592A (zh) 聚醯胺酸組合物及其製造方法、聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、積層體及其製造方法、與可撓性裝置及其製造方法
CN111087617A (zh) 低雾度聚合物膜和电子装置
CN113474156B (zh) 聚酰胺酸树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜及其制造方法、层叠体、以及电子器件及其制造方法
TWI781563B (zh) 聚醯亞胺前驅體組合物及聚醯亞胺膜/基材積層體
JP2018002963A (ja) ポリイミド前駆体、樹脂組成物、ポリイミド含む樹脂膜及びその製造方法
KR100505778B1 (ko) 경화성수지조성물및경화물
JP2024018828A (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム／基材積層体
TW202409147A (zh) 聚醯胺酸組合物、聚醯亞胺之製造方法、積層體之製造方法及電子裝置之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180045435.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11826833

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137007404

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011826833

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011826833

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13822955

Country of ref document: US