WO2012038028A1 - Metall-ligand koordinationsverbindungen - Google Patents

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WO2012038028A1
WO2012038028A1 PCT/EP2011/004417 EP2011004417W WO2012038028A1 WO 2012038028 A1 WO2012038028 A1 WO 2012038028A1 EP 2011004417 W EP2011004417 W EP 2011004417W WO 2012038028 A1 WO2012038028 A1 WO 2012038028A1
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Junyou Pan
Rémi Manouk ANÉMIAN
Herwig Buchholz
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Merck Patent Gmbh
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to novel metal-ligand coordination compounds of the general formula ⁇ 1 - ( ⁇ - ⁇ 2 ), where T 1 and T 2 represent metal-ligand coordination compounds, their use in an electronic device, as well as a formulation and an electronic device containing the new connections.
  • Organic, organometallic and / or polymeric semiconductors are increasingly being used in commercial products or are about to be launched on the market. Examples which may be mentioned here are charge transport materials on an organic basis (i.al., hole transporters based on triarylamine) in copying machines and organic or polymeric light-emitting diodes (OLEDs or
  • O-SC organic solar cells
  • O-FET organic field-effect transistors
  • O-TFT organic thin-film transistors
  • O-IC organic switching elements
  • O-lasers organic laser diodes
  • electrode often metallic or inorganic, but also of organic or polymeric conductive materials
  • planarization layer charge injection layer or intermediate layer to compensate for unevenness of the electrode (planarization layer), often of a conductive, doped polymer
  • the above arrangement represents the general structure of an opto-electronic device, wherein different layers can be combined, so that in the simplest case, an arrangement of two
  • Electrodes between which there is an organic layer results The organic layer in this case fulfills all functions, including the emission of light.
  • the organic layer in this case fulfills all functions, including the emission of light.
  • Such a system is described, for example, in WO 9013148 A1 on the basis of poly (p-phenylenes).
  • a problem that arises in such a "three-layer system" is the lack of opportunity to optimize the individual components in different layers in terms of their properties, as easily solved, for example, in SMOLEDs ("small-molecule OLEDs") by a multi-layered structure is.
  • a "small molecule OLED” consists of one or more organic hole injection layers, hole transport layers, emission layers, electron transport layers and electron injection layers, and an anode and a cathode, the entire system usually being on a glass substrate.
  • An advantage of such a multilayer structure is that different functions of charge injection, charge transport and emission can be split into the different layers and thus the properties of the respective layers can be modified separately.
  • PVK poly (9-vinylcarbazole)
  • Ir phosphorescent cyclometalated Ir
  • the Förster energy transfer rate can be represented theoretically according to the following formula: where R represents the distance between donor and acceptor. This distance is commonly referred to as the Förster radius.
  • R represents the distance between donor and acceptor. This distance is commonly referred to as the Förster radius.
  • the donor and acceptor that is to say the two emitter compounds or metal complexes as close as possible, advantageously within the so-called Förster radius. Due to the fact that the two emitters usually distribute statistically, the necessary short distance between the two emitter molecules (donor and acceptor) is not fully guaranteed.
  • solution-based SMOLEDs Another big problem with solution-based SMOLEDs is their film-forming properties. Often the materials used are very good soluble in a solvent and can for example be applied to the substrate by ink jet printing. However, many materials do not show good film-forming properties caused by the high mobility of the small molecules in the solvent.
  • the object of the present invention was therefore to provide new compounds in which two emitter molecules have the necessary small spacing necessary for efficient energy transfer between the emitter molecules, so that there is no statistical distribution of the two interacting emitter molecules in a layer of an electronic device may be present.
  • the present invention provides a compound of the following formula (1) therefor:
  • T 1 is an i-valent unit of the formula M (L) n .
  • A is preferably a bivalent unit which is a
  • M and M 2 are preferably selected from the group consisting of main group metals, transition metals,
  • L 1 and L 2 are independent and identical on each occurrence or different preferably mono- or polydentate organic ligands, such that the units of the formulas M 1 (L 1 ) n and M 2 (L) represent 2 m metal-ligand coordination compounds; i is preferably an integer greater than or equal to 1; n and m are independently preferably an integer greater than or equal to 2.
  • T 1 and T 2 are bonded to A via atoms of the ligands L 1 and L 2 , ie, the compounds of the formula (1) contain structural units of the form L 1 -AL 2 .
  • an H atom of an atom of the ligand is preferably absent and the corresponding atom of the ligand forms a link to the bivalent unit A.
  • T 2 in view of the fact that T 2 forms only once in the compound of formula (1), only one of the ligands in T 2 binds to A.
  • the units AT 2 can bind to one of the ligands of T, or to different ligands of T 1 , it is preferred that each unit AT 2 to different ligands of T 1 binds.
  • the structural units L 1 -AL 2 occurring in the compounds of the formula (1) contain at least 7, more preferably at least 10, very preferably at least 15 and especially preferably at least 20 non-hydrogen atoms.
  • the compounds of the formula (1) contain the said structural units L -AL 2 , wherein the ligands L 1 and L 2 contained therein are bidendates, tridendates or polydendates, preferably bidendates and tridentates, ligands and very particularly preferred are bidendate ligands.
  • the compound of the formula (1) according to the invention has excellent energy transfer rates between the two centers T 1 and T 2 due to the covalent linking of at least two metal-ligand coordination centers T 1 and T 2 by the unit A breaking the conjugation.
  • energy transfer in the present invention is understood to mean a physical process in which energy of an excited dye (donor) is transferred to a second dye (acceptor) without radiation, for example after the Förster transfer (see T. Förster, ' Intermolecular Energy Migration and Fluorescence ", Ann. Physic., 437, 1948, 55) or the Dexter transfer (see DL Dexter, J. Chem. Phys., (1953) 21, 836).
  • either the unit T 1 or the unit T 2 may serve as a donor, and the other unit as an acceptor in the sense of said energy transfer.
  • the metal coordination compound which emits at a shorter wavelength is referred to as a donor according to the invention, and the metal coordination compound which emits at a longer wavelength is called an acceptor.
  • M 1 or M 2 are a transition metal, a main group metal or a lanthanide. If M 1 or M 2 are a main group metal, then they are preferably a metal of the third, fourth or fifth main group, in particular tin. When M or M 2 is a transition metal, they are preferably Ir, Ru, Os, Pt, Zn, Mo, W, Rh and Pd. As lanthanide Eu is preferred.
  • M 1 or M 2 is a transition metal, in particular a tetracoordinate, a pentacoordinate or a hexacoordinated transition metal,
  • chromium particularly preferably selected from the group consisting of chromium, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver and gold, in particular molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, platinum , Copper and gold. Most preferred are iridium and platinum.
  • the metals can be present in different oxidation states.
  • M or M 2 is a tetracoordinated metal.
  • n and m independently of one another, can be an integer between 2, 3 or 4, it being preferred that n and m are equal to 2, so that the ligands L 1 and L 2 are bidentate ligands.
  • M 1 or M 2 is a hexacoordinated metal, and the subscript n or m stands for 2, 3, 4, 5 or 6, preferably for 2 or 3, so that the ligands L 1 and L 2 may be tridentate or bidentate ligands.
  • M and M 2 are different metals, in a further embodiment it may also be preferred that M 1 and M 2 represent the same metal.
  • the donor and acceptor properties are largely determined by the influence of the ligands, which are then generally not identical at M and M 2 , at least with respect to the entire coordination sphere, ie also with respect to tautomerism with the same ligands.
  • A is in each case independently a bivalent unit which comprises a so-called non-conjugated spacer or a conjugation-interrupting unit.
  • the divalent unit may also be in its entirety the so-called conjugation-interrupting unit.
  • a conjugation-interrupting unit is understood as meaning a unit which disturbs or preferably interrupts the conjugation, ie a possible conjugation of the A binding ligands L 1 and L 2 is disturbed or preferably interrupted.
  • a unit which obstructs such an overlap and / or preferably completely suppresses is understood to mean a unit under a conjugation-interrupting unit. This can be done, for example, by a unit in which the conjugation is disturbed by at least one sp 3 -hybridized atom, preferably carbon. Likewise, the conjugation may be disturbed by a non sp 3 -hybridized atom, for example by N, P or Si.
  • the divalent unit A is preferably selected from the group consisting of linear or branched Ci.-i2-alkylene, C ⁇ -s-cycloalkylene, linear or branched mono- (C 1-12 -alkyl) silylene, linear or branched di ( d. ⁇ - alky -silylene, linear or branched tri- (Ci-i2-alkyl) -silylene, a silylene group which is substituted by one, two or three mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic ring systems having 5 to 60 aromatic ring atoms, linear or branched Sii -5 -silylene, linear or branched d- ⁇ -alkyl-oxy-Ci.
  • ⁇ - alkylene linear or branched aryl-d. ⁇ - alkyl-oxy-d - ⁇ - alkylene, wherein aryl is a mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, linear or branched d-12-alkyl-thio-C 1-12 alkylene, sulfone, linear or branched Ci-12-alkylene sulfone, sulfoxide and linear or branched Ci-12-alkylene sulfoxide, wherein one or more H atoms of said group en by F, Cl, Br, I, another Ci.-i2-alkyl or C3-8-cycloalkyl, wherein one or more CH 2 groups of the alkyl or cycloalkyl may be replaced by heteroatoms, such as NH, O or S.
  • aryl is a mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atom
  • A corresponds to a bivalent unit of the general formulas (2) to (16).
  • Ar t Ar 2 and Ar 3 are each independently a mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic unit having 5 to 60 ring atoms, two of the radicals R 1 to R 4 or one of the radicals R to R 4 and one of the groups API, Ar 2 and Ar 3 bond to the
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently alkyl (s), cycloalkyl (s), alkylsilyl (s), silyl ( en), arylsilyl (s), alkylalkoxyalkyl (s), arylalkoxyalkyl (s), alkylthioalkyl (s), phosphine, phosphine oxide, sulfone, alkylene sulfone, sulfone oxide, alkylene sulfone oxide, wherein the alkylene group is independently of one another 1 to 12 C atoms and wherein one or more H atoms by F, Cl, Br, I, alkyl or cycloalkyl, wherein one or more CH 2 may be replaced by a heteroatom, such as NH, O or S, or an aromatic or heteroaromatic Hydrocarbon radical can be replaced with 5 to 20 aromatic ring atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently al
  • the substituents R to R 4 may either be adjacent to one another at the respective Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 or one or more ring atoms may be present therebetween.
  • the atoms to which the substituents R 1 to R 4 are bonded are preferably ring atoms of the aromatic or heteroaromatic unit.
  • A Particularly preferred for A are the following structures, as disclosed, for example, in DE 102009023156.0:
  • X and Y are independently selected from the group consisting of H, F, Ci ⁇ o-alkyl, C 2- 4o-alkenyl, C 2- 4o-alkynyl, a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic hydrocarbon radical having 5 to 60 Ring atoms exists.
  • the index i in formula (1) is preferably 1, 2, 3 or 4, more preferably 1, 2 or 3, even more preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • M is a hexacoordinated metal
  • Ligands as a function of n as follows: n 2: M 1 is linked to two bidentate ligands or to one
  • n 3: M 1 is one bidentate and two monodentates
  • the index m is preferably also defined so that the complex T 2 may have the same ligand coordination as the complex T.
  • the ligands L 1 and L 2 are preferably neutral, monoanionic, dianionic or trianionic ligands, particularly preferably neutral or monoanionic ligands. They may be monodentate, bidentate, tridentate, tetradentate pentadentate or hexadentate, and are preferably bidentate, thus preferably having two coordination sites.
  • the ligands L 1 and L 2 may also be cationic ligands.
  • the unit A in the compound of the formula (1) may be electrically charged. In a preferred embodiment of the present invention A is neutral. If the compound of the formula (1) contains electrically charged radicals in either L and / or L 2 and / or A, the charges within the compound of the formula (1) must be compensated in a most preferred embodiment of the present invention the compound of the formula (1) is altogether electrically neutral.
  • the ligands L 1 and L 2 and A are electrically neutral.
  • At least one L 1 and / or at least one L 2 of the compounds of the formula (1) is a bidentate ligand.
  • Preferred neutral, monodentate ligands L 1 and L 2 are selected from carbon monoxide, nitrogen monoxide, alkyl cyanides, such as.
  • alkyl cyanides such as.
  • amines such as. B. trimethylamine, triethylamine, morpholine, phosphines, in particular halogenophosphines, trialkylphosphines, triarylphosphines or alkylarylphosphines, such as.
  • Trifluorophosphine trimethylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri- te / t-butylphosphine, triphenylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, phosphites, such as.
  • trimethyl phosphite triethyl phosphite
  • arsines such as.
  • Trifluorostibine trimethylstibine, tricyclohexylstibine, tri-tert-butylstibin, triphenylstibin, tris (pentafluorophenyl) stibin, nitrogen-containing heterocycles, such as. Pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, and carbenes,
  • Preferred monoanionic, monodentate ligands L 1 and L 2 are selected from hydride, deuteride, the halides P, CI " ⁇ and ⁇ , acetylides alkyl, such as.
  • Phenyl, naphthyl, and anionic nitrogen-containing heterocycles such as pyrrolidine, imidazolide, pyrazolide.
  • the alkyl groups in these groups are preferably C 1 -C 20 -alkyl groups, more preferably C 1 -C 20 -alkyl groups.
  • Alkyl groups most preferably Ci-C 4 alkyl groups.
  • An aryl group is also understood to mean heteroaryl groups. These groups are as defined above.
  • Example ethylene diamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, propylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '- tetramethylpropylenediamine, cis- or trans-diaminocyclohexane, cis- or trans-NNN'.N'- Tetramethyldiaminocyclohexan, imines, such as. B.
  • B. 2,2-bipyridine, o-phenanthroline, diphosphines such as.
  • pyridine-2-carboxylic acid quinoline-2-carboxylic acid, glycine, ⁇ , ⁇ -dimethylglycine, alanine, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoalanine, salicyliminates derived from salicylimines, such as.
  • dialcoholates derived from dialcohols such as ethylene glycol, 1, 3-propylene glycol and dithiolates derived from dithiols, such as. 1, 2-ethylenedithiol, 1,3-propylenedithiol.
  • Preferred tridentate ligands are borates of nitrogen-containing heterocycles, such as. As tetrakis (1-imidazolyl) borate and tetrakis (1-pyrazolyl) borate.
  • bidentate monoanionic ligands L 1 and L 2 which with the metal have a cyclometallated five-membered or six-membered ring with at least one metal-carbon bond, in particular a cyclometallated five-membered ring.
  • ligands as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie ligands of the type phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc., which may each be substituted by one or more radicals R.
  • Electroluminescent devices a plurality of such ligands is known, and he can select other such ligands as ligand L 1 or L 2 for compounds according to formula (1).
  • the combination of two groups represented by the following formulas (34) to (61) is particularly suitable, one group bonding via a neutral nitrogen atom or a carbene atom and the other group via a negatively charged carbon atom or a negative one charged nitrogen atom binds.
  • the ligand L 1 or L 2 can then be formed from the groups of the formulas (34) to (61) by these groups in each case bind to each other at the position indicated by #.
  • the Position at which the groups coordinate to the metal are indicated by.
  • the symbol R has the same meaning as or different from the occurrence of the above-defined R 1 to R 4 at each occurrence, and X represents N or CH. More preferably, at most three symbols X in each group stand for N, more preferably at most two symbols X in each group represent N, very particularly preferably at most one symbol X in each group stands for N. More preferably, all symbols X stand for CH.
  • ligands L and L 2 are r
  • ligands L or L 2 are 1,3,5-cis-cyclohexane derivatives, in particular of the formula (62), 1,1,1-tri (methylene) methane derivatives, in particular of the formula (63) and 1 1,1-trisubstituted methanes, in particular of the formula (64) and (65),
  • R has the abovementioned meaning and G, identical or different at each occurrence, stands for 0 " , S ⁇ , COO " , P ( R) 2 or N (R) 2 stands.
  • the metal-ligand coordination compounds T 1 and T 2 are preferably neutral complexes such that the compound of formula (1) is a neutral Compound is, ie the valency of the metals M 1 and M 2 and the
  • the valence of ligands L 1 and L 2 is chosen to balance the charge within each coordination compound.
  • the metal-ligand coordination compounds T 1 and T 2 are electrically charged, provided that the charges within the compound of formula (1) are neutralized to be electrically neutral.
  • the metal-ligand coordination compounds T and T 2 are preferably phosphorescent emitter units.
  • a phosphorescent emitter unit is understood as meaning a compound which exhibits luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state> 1, for example from an excited triplet state (triplet emitter), from an MLCT mixed state or a quintet state (quintet emitters).
  • Particularly suitable as phosphorescent emitter units are compounds which, given suitable excitation, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom of atomic numbers> 38 and ⁇ 84, more preferably> 56 and ⁇ 80.
  • phosphorescence emitter compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • Examples of the emitters described above can be found in the applications WO 00/7065, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612,
  • EP 1191614, WO 2005/033244 are taken.
  • all the phosphorescent complexes which are used according to the prior art for phosphorescent OLEDs and as are known to the person skilled in the art in the field of organic electroluminescence are suitable.
  • the unit T 2 is preferably a dye, wherein the dyes are preferably metal complexes.
  • These metal complexes are preferably selected from the group consisting of polypyridyl complexes of transition metals, most preferably those containing ruthenium, osmium and copper.
  • the dye which is a metal complex has the general formula ML 2 (X) 2 , wherein L is preferably selected from the group consisting of 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acids and wherein M is a transition metal, which is preferably selected from the group consisting of Ru, Os, Fe, V and Cu and wherein X is selected from the group consisting of halides, cyanides, thiocyanates, acetylacetonates, thiacarbamates or water substituents.
  • M is a transition metal, which is preferably selected from the group consisting of Ru, Os, Fe, V and Cu
  • X is selected from the group consisting of halides, cyanides, thiocyanates, acetylacetonates, thiacarbamates or water substituents.
  • WO 91/16719 discloses.
  • the compounds of the formulas (84) to (107) are compounds in which one of the metal-ligand coordination compound units in the wavelength range of blue light and the other in the wavelength region of red light phosphoresce.
  • the compounds of the formulas (108) to (III) are compounds in which one of the metal-ligand coordination compound units in the wavelength range of blue light and the other in the wavelength range of red light phosphoresce.
  • a "d ⁇ o-alky! Is preferably understood as meaning linear, branched or cyclic alkyl groups
  • the linear alkyl groups preferably have 1 to 6, 1 to 10 or 1 to 40 carbon atoms preferably 3 to 6, 3 to 10 or 3 to 40 carbon atoms. Preference is given to alkyl groups having 1 to 6 or 3 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 or 3 carbon atoms.
  • One or more hydrogen atoms on these alkyl groups may be replaced by a fluorine atom.
  • one or more of the CH 2 groups of these units may be replaced by NR, O or S (R is a radical selected from the group consisting of H and C 1-6 alkyl).
  • CH 2 groups When one or more of the CH 2 groups is replaced by NR, O or S, it is particularly preferred that only one of these groups be replaced; particularly preferably by an O atom.
  • examples of such compounds include the following: methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, s -butyl, t -butyl, 2-methylbutyl, n -pentyl, s -pentyl, n- Hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • C 2- 4o-alkenyl refers to a linear alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms or a branched or cyclic alkenyl group having 3 to 40 carbon atoms. It is more preferably a group having 2 or 3 to 20, even more preferably a Group with 2 or 3 to 10 and most preferably a group with 2 or 3 to 6
  • One or more hydrogen atoms may be replaced by a fluorine atom.
  • one or more of the CH 2 - groups of these units may be replaced by NR, O or S (R is a radical selected from the group consisting of H and C 1-6 -alkyl).
  • R is a radical selected from the group consisting of H and C 1-6 -alkyl.
  • ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl and cyclooctenyl can be mentioned for this purpose.
  • C 2-4 o -alkynyl is meant a linear or branched alkynyl group having from 2 to 40 carbon atoms More preferably, the alkynyl group has from 2 to 20, more preferably from 2 to 10 and most preferably from 2 to 6 carbon atoms
  • One or more of the CH 2 groups of these units may be replaced by NR, O, or S be replaced (R is a radical selected from the group consisting of H and d -6 alkyl).
  • R is a radical selected from the group consisting of H and d -6 alkyl.
  • NR, O or S it is particularly preferred that only one of these groups is replaced.
  • ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl and octynyl may be mentioned for this purpose.
  • Carbon.i 2 -alkylene is meant in the present invention a linear or branched alkyl group as defined above having preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6 and most preferably 1 to 3 carbon atoms in which a hydrogen radical is absent, and at this point another bond is.
  • C3 8 -cycloalkylene is understood in the present invention, as defined above cyclic alkyl group having preferably 3 to 8, more preferably 5 to 8 and most preferably 5 or 6 carbon atoms wherein a hydrogen radical is not present and at this point another bond is.
  • Sii 2 alkyl is understood to mean in the present invention, (SiH 3) - (SiH 2) - or (SiH) unit having a linear or branched alkyl group (as defined above) with 1 or 3 to 12 carbon atoms, more preferably 1 or 3 to 6 carbon atoms, respectively, this group is a divalent unit which has one carbon atom of an alkyl group and the Si atom (then SiH 2 unit) or via two C atoms of one or two alkyl groups (then SiH 3 unit) or both times via the Si atom (then SiH unit).
  • the examples given above in connection "C 1-6 -alkyl” also apply here the existing alkyl group.
  • DHC- M a-alkyl-silylene is meant in the present invention a (S1H 2 ), (SiH) or (Si) moiety having two identical or different linear or branched alkyl groups (such as is defined above) with 1 or 3 to 12 carbon atoms, more preferably 1 or 3 to 6 carbon atoms, respectively.
  • This group is a bivalent moiety which has a C atom of an alkyl group and the Si atom (then SiH unit ) or two carbon atoms of one or two alkyl groups (then SiH 2 unit) or both times via the Si atom (then Si-unit) can bind.
  • Si ⁇ o-alkyl also apply here for the existing alkyl groups.
  • Ti. ⁇ - alky -silylene is understood to mean a (SiH) or (Si) unit which has three identical or different linear or branched alkyl groups (as defined above) with 1 or 3 to 12 carbon atoms, more preferably 1 or 3 to 6 carbon atoms, respectively.
  • This group is a bivalent moiety which has one carbon atom of an alkyl group and one of the Si atom (then Si unit) or two carbon atoms one or two alkyl groups (then SiH unit)
  • Si-40-alkyl also apply here to the alkyl groups present.
  • a silylene group which is substituted by one, two or three mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic ring systems having 5 to 60 aromatic ring atoms is understood as meaning an Si silyl group containing one, two or three mono- or polycyclic aromatic groups or heteroaromatic ring systems substituted with 5 to 60 aromatic ring atoms.
  • This group is a divalent group, which can bind either twice over the Si atom or once over the Si and once via a ring atom of the ring system or both times via ring atoms of the ring system.
  • Sii-5-silylene in the present invention is meant a silyl group having 1 or 3 to 5 silicon atoms, which is linear or branched, and is a bivalent moiety that binds to the same or different Si atoms are monosilyl, disilyl, trisilyl, tetrasilyl and pentasilyl.
  • d-C 1 -alkyl-oxy-C 1-4 -alkylene is understood as meaning a bivalent ether unit having two linear or branched alkyl groups having 1 or 3 to 2, more preferably 1 or 3 to 6 carbon atoms, respectively via an oxygen atom, the examples given above in connection with the definition of "C 1-4 o-alkyl” apply here also for the existing alkyl groups.
  • the moiety is a divalent moiety that can bind either through one or two C atoms of the same alkyl group or over two C atoms of different alkyl groups.
  • Ci.i 2- alkyl-thio-Ci-i 2 -alkylene is meant in the present invention, a bivalent thioether moiety having two linear or branched alkyl groups having 1 or 3 to 12, more preferably 1 or 3 to 6 carbon atoms
  • the examples given above in connection with the definition of "C 1-10 -alkyl” also apply here to the alkyl groups present.
  • the moiety is a divalent moiety that can bind either through one or two C atoms of the same alkyl group or over two C atoms of different alkyl groups.
  • alkylene 1 C 12 alkyl-oxy-C 1 12.
  • aryl-Ci. ⁇ Alkyl-oxy-Ci.ia-alkylene a divalent unit as described above for an alkyl group is substituted with an aryl representing a mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms as defined below.
  • the made above in connection with the definition of "Ci- 12 alkylene” disclosure also applies to the presently preferred alkylene groups.
  • the disclosure made above in connection with the definition of "C 1-4 -alkylene” also applies to the alkylene groups preferred herein.
  • a mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic hydrocarbon radical preferably contains 5 to 20, more preferably 5 to 10, most preferably 5 or 6 aromatic ring atoms.
  • the unit preferably contains 6 to 20, more preferably 6 to 10, most preferably 6, carbon atoms as ring atoms.
  • the moiety is a heteroaromatic moiety, it contains 5 to 20, more preferably 5 to 10, most preferably 5 aromatic ring atoms, at least one of which is a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • a simple aromatic cycle ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle
  • a simple heteroaromatic cycle for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc.
  • a fused aryl or heteroaryl group for example, naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, benzothiophene, benzofuran and indole, etc. understood.
  • aromatic or heteroaromatic hydrocarbon radicals are accordingly: benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, benzanthracene, perylene,
  • a mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic unit having 5 to 60 aromatic ring atoms is preferably understood to mean a mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic hydrocarbon radical as defined above having 5 to 60 aromatic ring atoms in which one or more H atoms are absent and at this point a bond to another unit or residue is present, so that it represents a bi-, tri-, tetra- or multi-valent unit.
  • a mono- or polycyclic aromatic ring system is preferably understood to mean an aromatic ring
  • Ring system having 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 30, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • an aromatic ring system is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aromatic groups, but in which several aromatic radicals are also replaced by a short non-aromatic unit ( ⁇ 10% of the atoms other than H, preferably ⁇ 5%. the atoms other than H), such as sp 3 -hybridized C, O, N, etc., may be interrupted.
  • aromatic ring systems may be monocyclic or polycyclic, ie they may have one ring (eg phenyl) or two or more rings which may also be condensed (eg naphthyl) or covalently linked (eg biphenyl), or a combination of fused and linked rings include.
  • Preferred aromatic ring systems are, for example, phenyl, biphenyl, triphenyl, naphthyl, anthracyl, binaphthyl, phenanthryl, dihydrophenanthryl, Pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, tetracene, pentacene, benzpyrene, fluorene and indene.
  • a mono- or polycyclic heteroaromatic ring system is preferably understood as meaning a heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms, preferably 5 to 30, particularly preferably 5 to 14, ring atoms.
  • Ring system contains at least one heteroatom selected from N, O and S (remaining atoms are carbon).
  • a heteroaromatic ring system is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aromatic or heteroaromatic groups, but in which also several aromatic or heteroaromatic groups are replaced by a short non-aromatic unit ( ⁇ 10% of the atoms other than H, preferably ⁇ 5% of the atoms other than H), such as sp 3 -hybridized C, O, N, etc., may be interrupted.
  • These heteroaromatic ring systems may be monocyclic or polycyclic, ie they may have one ring (eg pyridyl) or two or more rings, which may also be fused or covalently linked, or a combination of
  • Preferred heteroaromatic ring systems are, for example, 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, tetrazole, furan, thiophene, selenophen, oxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1,3-thiazole, 1,2,3-oxadiazole, 2,4-oxadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1, 2,4 Thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazolium, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2,3-triazine, 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3,4-tetrazine, 1, 2,3,5
  • alkyl (s) "cycloalkyl (s)", “alkylsilyl (s)”, “arylsilyl (s)”, “alkylalkoxyalkyl (s)”, “arylalkoxyalkyl (s)”, “alkylthioalkyl (s) "," alkylene sulfone ",” alkylene sulfoxide "is meant
  • aryl group is as defined above and the alkyl groups or alkylene groups each independently 1 to 12 carbon atoms, wherein one or more H atoms by F, Cl, Br, I, alkyl or cycloalkyl, wherein one or a plurality of CH 2 may be replaced by a heteroatom such as NH, O or S, or may be replaced by an aromatic or heteroaromatic hydrocarbon radical having 5 to 20 aromatic ring atoms.
  • Another object of the present invention is a multilayer structure comprising a layer containing a compound of formula (1) according to the invention.
  • a multilayer structure is understood as meaning a multilayer structure composed of two or more layers, which are preferably applied successively to a glass substrate.
  • the layers may contain individual compounds according to the invention. It is preferred that the layers comprise further compounds or polymers or oligomers with different properties.
  • Another object of the present invention is a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion containing at least one compound of formula (1) according to the invention and at least one solvent.
  • solvents all conceivable can be used which are able to solve the compounds of the invention or to form a suspension with them.
  • the solvents are organic solvents. The following organic solvents are hereby - without being on the invention
  • dichloromethane to be limited - according to the invention preferred: dichloromethane, Trichloromethane, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, anisole, morpholine, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,4-dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, 1, 2-dichloroethane, 1,1, 1- Trichloroethane, 1, 1, 2,2-tetrachloroethane, ethyl acetate, n-butyl acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetralin, decalin, indan and / or mixtures thereof.
  • the concentration of the compound of the formula 1 according to the invention in the solution is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the solution.
  • the solution also comprises one or more binders in order to adjust the theological properties of the solution accordingly, as described, for example, in WO 2005/055248 A1.
  • Solvent blends may also be used and are identified as described in "Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, pp. 9-10, 1986. Such processes may result in a mixture of so-called “nichf” solvents which will dissolve the composition although it is desirable to have at least one true Have solvent in the mixture.
  • Another preferred form of the formulation is an emulsion, and more preferably a miniemulsion, which are more particularly prepared as heterophasic systems in which stable nanodroplets of a first phase are dispersed in a second continuous phase.
  • the present invention relates in particular to a miniemulsion in which the various components of the compound according to the invention are are not arranged in the same phase or in different phases. Preferred distributions are the following:
  • Both a miniemulsion wherein the continuous phase is a polar phase and an inverse miniemulsion wherein the continuous phase is a non-polar phase may be used in the present invention.
  • the preferred form is a miniemulsion.
  • surfactants In order to increase the kinetic stability of the emulsion, it is also possible to add surfactants.
  • the choice of solvents for biphasic systems, the surfactants, and the processing into a stable miniemulsion should be well known to those skilled in the art based on their expertise or numerous publications, such as a comprehensive article by Landfester in Annu. Rev, Mater. Res. (06), 36, p. 231.
  • the compound of the invention or a formulation thereof can be deposited by a suitably suitable method.
  • Liquid coating of devices, such as OLEDs, is more desirable than vacuum deposition techniques. Separation methods from solution are particularly preferred. Close preferential deposition techniques, without the
  • ink Beam pressure is particularly preferred and it allows the production of high-resolution displays.
  • the solutions of the invention can be applied to prefabricated device substrates by ink jet printing or by microadministration.
  • Preferred are industrial piezoelectric printheads, such as those used by Aprion, Hitachie-Koki, Inkjet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar, to deposit the organic semiconductor layers on a substrate.
  • semi-inductive printheads such as those manufactured by Brother, Epson, Konika, Seiko Instruments, Toshiba TEC or single-dose microdispensers, such as those manufactured by Mikrodrop and Mikrofab, may also be used.
  • the compound of the invention In order for the compound of the invention to be applied by ink-jet printing or microadministration, it should first be dissolved in a suitable solvent.
  • the solvents must meet the above requirements and not have any adverse effects on the selected printhead.
  • the solvents should have a boiling point above 100 ° C, preferably above 140 ° C, and more preferably above 150 ° C, to avoid processing problems caused by drying out of the solution inside the printhead.
  • the following solvents are also suitable: substituted and unsubstituted xylene derivatives, di-Cr 2 -alkylformamides, substituted and unsubstituted anisols and others
  • Phenolic ether derivatives substituted heterocycles such as substituted pyridines, pyrapsins, pyrimidines, pyrrolidinones, substituted and unsubstituted N, N-di-C 1-2 -alkylanilines, and other fluorinated or chlorinated aromatics.
  • a preferred solvent for the ink jet printing of the compound of the invention comprises a benzene derivative having a benzene ring substituted by one or more substituents, wherein the total number of carbon atoms of the one or more substituents is at least three.
  • the benzene derivative may be substituted with one propyl group or three methyl groups in each case, the total number of carbon atoms must be at least three.
  • the solvent (s) may be selected from the following list of examples: dodecylbenzene, 1-methyl-4-tert-butylbenzene, terpineollimones, isoduron, terpinolene, Cymol and Dethylbenzene.
  • the solvent can also be a
  • Solvent mixture of two or more solvents wherein each of the solvents preferably has a boiling point of greater than 100 ° C, more preferably greater than 140 ° C. Such solvents promote film formation of the deposited layer and reduce film defects.
  • the ink-jet liquid (that is, a mixture preferably of solvent (s), binder, and the compound of the present invention) preferably has a viscosity at 20 ° C of 1 to 100 mPas, more preferably 1 to 50 mPas, and most preferably 1 to 30 mPa-s.
  • the compound or formation according to the invention may additionally comprise one or more further components, for example surface-active substances, lubricants, wetting agents, dispersants, water-repellants, adhesives, flow improvers, anti-foaming agents, air-separating agents, diluents, which may be reactive or non-reactive substances, auxiliaries, colorants, Dyes or pigments, sensitizers, stabilizers or inhibitors.
  • surface-active substances for example surface-active substances, lubricants, wetting agents, dispersants, water-repellants, adhesives, flow improvers, anti-foaming agents, air-separating agents, diluents, which may be reactive or non-reactive substances, auxiliaries, colorants, Dyes or pigments, sensitizers, stabilizers or inhibitors.
  • Another object of the invention is the use of the abovementioned compounds according to the invention in one of the below-mentioned electronic or optoelectronic device, such as an organic electroluminescent device, in particular an organic light-emitting diode.
  • the compounds according to the invention are preferably formed as or in an electroluminescent (n) layer.
  • a layer is preferably formed by a inventive formulation is applied to a support and then the solvent is removed.
  • Another object of the present invention is an electronic device containing a (e) inventive compound or
  • Suitable matrix materials in electronic devices are known to the person skilled in the art and can be used for the purposes of the present invention.
  • Suitable matrix materials in electronic devices for compounds of the formula (1) are, for example, CBP ( ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl), carbazole derivatives (for example according to US Pat
  • WO 2005/039246 US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 2008/086851
  • azacarbazoles for example according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160
  • ketones e.g. WO 2004/093207 or DE 102008033943
  • phosphine oxides for example according to WO 2005/003253
  • oligophenylenes for example according to US 2005/0069729
  • bipolar matrix materials eg B. according to
  • indenocarbazole derivatives for example according to the unpublished application DE 102009023155.2 and DE 102009031021.5
  • diazaphosphole derivatives for example according to the unpublished application DE 102009022858.6
  • triazole derivatives Oxazoles and oxazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, distyrylpyrazine derivatives, thiopyrandioxide derivatives, phenylenediamine derivatives, tertiary aromatic amines, styrylamines, amino-substituted chalcone derivatives, indoles , Hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic dimethylidene compounds, carbodiimide derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline Derivatives such as AlQ 3 , the 8-hydroxyquinoline complexes
  • Metal complex-polysilane compounds as well as thiophene, benzothiophene and dibenzothiophene derivatives.
  • mixtures of two or more of the abovementioned matrix materials in particular mixtures of an electron-transporting material and a hole-transporting material.
  • CDBP 9,9 '- (2,2'-dimethyl [1, 1'-biphenyl] -4,4'-diyl
  • CDBP 9,9 '- (2,2'-dimethyl [1, 1'-biphenyl] -4,4'-diyl
  • PVK polyvinylcarbazole
  • 3,5-di (9H-carbazol-9-yl) biphenyl and others, below Illustrated compounds of the formula (117) to (120) (see also US 2007/0128467, US 2007/0128467).
  • Si tetraaryls as described, for example, in US Pat. Nos. 004/209115, US 2004/0209116 US 2007/0087219, US 2007/0087219 and H. Gilman, EA Zuech, Chemistry & industry (London, United Kingdom), 1960, 120 are particularly preferred here are the compounds of formulas (121) to (128).
  • Particularly preferred matrix materials for phosphorescent dopants are compounds in EP 652273, DE 102009022858.6, DE 102009023155.2, WO 2007/063754 and WO 2008/056746, in particular the compounds of the formulas (129) to (132).
  • the electronic device is preferably an organic electroluminescent device, preferably comprising a cathode, an anode and at least one organic layer, the organic layer containing the compound or formulation according to the invention.
  • the organic layer containing the compound or formulation according to the invention preferably the emitting layer.
  • the organic electroluminescent device may further comprise further layers selected from one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, charge generation layers, and / or layers which form organic or inorganic P / N junctions.
  • the electroluminescent device may further include further emissive layers.
  • so-called interlayers are introduced between two emitting layers which, for example, have an exciton-blocking function. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • the organic electroluminescent device preferably has a planar shape and / or is fiber-shaped.
  • a fiber is understood to mean any shape in which the ratio between length to diameter is greater than or equal to 10: 1, preferably 100: 1, whereby the shape of the cross section along the length axis does not matter.
  • the cross section along the length axis can therefore, for example, round, oval, triangular, be square or polygonal.
  • Light-emitting fibers have preferred properties with respect to their use. For example, they are suitable for use in the field of therapeutic and / or cosmetic phototherapy. Further details are described in the prior art (eg in US 6538375, US 2003/0099858, Brenndan
  • the organic electroluminescent device contains a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer comprises the compound according to the invention, these have several
  • Layers prefers a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, i.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce.
  • Layers show blue, green and orange or red emission, for the basic structure see, for example, WO 2005/01013.
  • the different layers can be applied differently according to the invention.
  • one or more layers of solution and one or more layers can be applied by a sublimation method.
  • OVPD- Organic Vapor Phase landfill sition
  • the materials are applied at a pressure between 10 "5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • one or more layers in solution in the organic electroluminescent device For example, by spin coating or with any printing process, such as screen printing, Fiexotik or offset printing.
  • any printing process such as screen printing, Fiexotik or offset printing.
  • LITI Laser Induced Thermal Imaging
  • the device usually includes a cathode and an anode
  • the electrodes are selected so that their potential coincides as well as possible with the potential of the adjacent organic layer, in order to ensure the most efficient electron or hole injection possible.
  • metal complexes, low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lathanoids (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc .).
  • alkaline earth metals alkali metals
  • main group metals or lathanoids eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc .
  • further metals which have a relatively high work function such as, for example, B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag or Ba / Ag are used.
  • Intermediate layer of a material with a high dielectric constant to bring for this example, alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides in question (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, etc.).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 1 and 10 nm, more preferably 2 to 8 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a potential greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrons for example Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent to either the Irradiation of the organic material (O-SC) or the extraction of light (OLED / PLED, O-LASER) to allow.
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • the device is structured, contacted and finally hermetically sealed in a manner known per se, since the service life of such devices is drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • the organic electroluminescent device according to the invention is preferably (not without limitation) selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), polymeric light-emitting diodes (PLEDs), organic light-emitting electrochemical cells (OLECs), color-fast photosensitive solar cells (DSSCs ), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin film transistors (O-TFTs), organic light emitting transistors (O-LETs), organic integrated circuits (O-ICs), organic solar cells (O-SCs), organic field Quench devices (O-FQDs), light emitting electrochemical cells (LECs), organic photoreceptors, organic laser diodes (O lasers), radio frequency identification (RFID) devices, photodetectors, sensors, logic circuits, charge injection layers,
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • PLEDs polymeric light-emitting diodes
  • OECs organic light-emitting electrochemical cells
  • DSSCs color-fast photosensitive solar cells
  • An organic plasma-emitting device is preferably a device as described by Koller et al., In Nature Photonics (08), 2, pages 684 to 687.
  • the so-called OPED is very similar to the OLED described above, except that at least the anode or cathode should be able to anchor the surface plasma to the emitating layer. It is further preferred that the OPED comprises a compound of the invention.
  • OLET organic light emitting transistor
  • Electrophotographic elements comprise a substrate, an electrode and a charge transport layer above the electrode, and optionally a charge generation layer between the electrode and the charge transport layer.
  • a charge transport layer above the electrode
  • a charge generation layer between the electrode and the charge transport layer.
  • a particularly preferred spintronic organic device is a rotary valve device as reported by ZH Xiong et al., Nature 2004 Vol. 727, page 821, which comprises two ferromagnetic electrodes and an organic layer between the two ferromagnetic electrodes, wherein at least one of the organic layers comprising a compound of the invention and the ferromagnetic electrode of cobalt, nickel, iron or an alloy thereof or a ReMnO 3 or CrO 2 , where Re is a rare earth element.
  • OLEDs Organic light-emitting electrochemical cells
  • OLEDs comprise two electrodes and a mixture of electrode and fluorescent species therebetween, as first reported by Pei & Heeger in Science (95), 269, pp. 1086-1088. It is desirable that a compound of the invention be used in such a device.
  • Dye-sensitized solar cells comprise one electrode / dye-sensitized ⁇ 2 porous in the following sequence
  • OSC Organic solar concentrators
  • An OSC consists of a thin film of organic dyes deposited on a glass substrate with a high refractive index. The dye absorbs incoming solar energy and re-emits it at low energy. The majority of the re-emitted photons are fully captured by a waveguide through total internal reflection. This is done by a photovoltaic device, the on
  • Substrate edge is arranged.
  • the compounds according to the invention and the devices containing them are furthermore suitable for use in the context of phototherapeutic measures.
  • Another object of the present invention relates to the compounds of the invention for the production of devices for the therapy, prophylaxis and / or diagnosis of therapeutic diseases.
  • Phototherapy or light therapy is used in many medical and / or cosmetic fields.
  • the compounds according to the invention and the devices containing these compounds can therefore be used for the therapy and / or prophylaxis and / or diagnosis of all diseases and / or in cosmetic applications for which the person skilled in the art considers the use of phototherapy.
  • the term phototherapy also includes photodynamic therapy (PDT) as well as disinfecting and sterilizing in general.
  • Phototherapy or light therapy can treat not only humans or animals, but also any other type of living or inanimate matter. These include, for example, fungi, bacteria, microbes, viruses, eukaryotes, prokaryotes, foods, drinks, water and drinking water.
  • phototherapy also includes any type of combination of light therapy and other types of therapy, such as the treatment with drugs.
  • Many light therapies aim to irradiate or treat external parts of an object, such as the skin of humans and animals, wounds, mucous membranes, eye, hair, nails, nail bed, gums and tongue.
  • the treatment or irradiation according to the invention can also be carried out within an object in order to treat, for example, internal organs (heart, lungs, etc.) or blood vessels or the breast.
  • Areas of application are preferably selected from the group of skin diseases and skin-associated diseases or changes or conditions such as, for example, psoriasis, skin aging, skin wrinkling, skin rejuvenation, enlarged skin pores, cellulite, oily / greasy Skin, folliculitis, actinic keratosis, precancerose actinic keratosis, skin lesions, sun-damaged and sun-stressed skin, crow's feet, skin ulcer, acne, acne rosacea, acne scars, acne
  • skin diseases and skin-associated diseases or changes or conditions such as, for example, psoriasis, skin aging, skin wrinkling, skin rejuvenation, enlarged skin pores, cellulite, oily / greasy Skin, folliculitis, actinic keratosis, precancerose actinic keratosis, skin lesions, sun-damaged and sun-stressed skin, crow's feet, skin ulcer
  • Particularly preferred for the purposes of the invention are the treatment and / or prophylaxis of psoriasis, acne, cellulite, skin wrinkling, skin aging, jaundice and vitiligo.
  • compositions and / or devices containing the compositions according to the invention are selected from the group of inflammatory diseases, rheumatoid arthritis, pain therapy, treatment of wounds, neurological diseases and conditions, edema, Paget's disease, primary and metastasizing tumors, connective tissue diseases or Changes, collagen alterations, fibroblasts and fibroblast-derived cell levels in mammalian tissues, retinal irradiation, neovascular and hypertrophic diseases, allergic reactions, respiratory tract irradiation, sweating, ocular neovascular disorders, viral infections, especially herpes simplex or HPV infections (Humane
  • Papillomavirus for the treatment of warts and genital warts.
  • Particularly preferred for the purposes of the invention are the treatment and / or prophylaxis of rheumatoid arthritis, viral infections, and pain.
  • Further fields of application according to the invention for the compounds and / or devices containing the compounds according to the invention are selected from winter depression, sleeping sickness, radiation to improve mood, alleviation of pain, in particular muscle pain due to, for example, tension or joint pain. Elimination of stiffness of joints and whitening of teeth (whitening).
  • any type of objects (inanimate matter) or subjects (living matter such as, for example, human and animal) can be treated for the purpose of disinfection.
  • these include, for example, the disinfection of wounds, the reduction of bacteria, the disinfection of surgical instruments or other objects, the disinfection of food and food, of liquids, especially water, drinking water and other drinks, the disinfection of mucous membranes and gums and teeth.
  • Disinfection here means the reduction of living microbiological causative agents of undesired effects, such as bacteria and germs.
  • Devices containing the compounds according to the invention preferably light of the wavelength between 250 and 1250 nm, more preferably between 300 and 1000 nm and particularly preferably between 400 and 850 nm.
  • the compounds of the invention in an organic light-emitting diode (OLED) or an organic light-emitting electrochemical cell (OLEC) are used for the purpose of photothermal.
  • Both the OLED and the OLEC can have a planar or fiber-like or fiber-like structure with any cross-section (eg, round, oval, polygonal, square) with a single-layer or multi-layer structure.
  • These OLECs and / or OLEDs can be incorporated into other devices which contain other mechanical, adhesive and / or electronic components (eg battery and / or control unit for setting the irradiation times, intensities and wavelengths).
  • These devices containing the OLECs and / or OLEDs according to the invention are preferably selected from the group comprising plasters, pads, tapes, bandages, cuffs, blankets, hoods, sleeping bags, textiles and stents.
  • the use of said devices for said therapeutic and / or cosmetic purpose is particularly advantageous over the prior art, since with the aid of the devices according to the invention using the OLEDs and / or OLECs homogeneous irradiations of lower irradiation intensities at almost any location and at any time of day possible are.
  • the irradiations may be performed inpatient, outpatient and / or self, i.e. without initiation by medical or cosmetic professionals.
  • patches can be worn under clothing, so that irradiation is also possible during working hours, at leisure or during sleep.
  • expensive inpatient / outpatient treatments can be omitted in many cases or reduce their frequency.
  • the devices of the invention may be for reuse or disposable items that may be disposed of after one, two or three uses.
  • the present invention furthermore relates to a method for the therapy, prophylaxis and / or diagnosis of diseases, for which purpose the compounds and devices according to the invention are used.
  • the present invention furthermore relates to a method for the therapy, prophylaxis and / or diagnosis of cosmetic circumstances, for which purpose the compounds and devices according to the invention are used.
  • Compound I can be prepared according to the synthesis indicated in DE 102009023154.4.
  • Compounds III and VI can be prepared analogously to WO 2002/068435.
  • Reaction mixture is refluxed for 42 h. After cooling, the organic phase is separated, washed three times with 500 ml of water and then concentrated to dryness. The residue is with
  • a typical OLED device has the following structure: cathode / EM emissive layer / interlayer / HIL-hole injection layer / anode (ITO), where HIL is also referred to as buffer layer.
  • ITO HIL-hole injection layer / anode
  • substrates of the company Technoprint Sodalimeglas
  • ITO structure indium tin oxide, a transparent, conductive anode
  • the substrates are cleaned in a clean room with DI (deionized) water and a detergent (Deconex 15 PF) and then by a
  • PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) From H. C. Starck, Goslar, which is supplied as an aqueous dispersion) is also applied by spin coating in the clean room as buffer layer.
  • the required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spincoater geometry (typically 80 nm: 4500 rpm).
  • the substrates are baked for 10 minutes at 180 ° C on a hot plate.
  • Interlayer Polymer P1 used is HIL-012 from Merck KGaA, Germany. All EML layers are at 180 ° C
  • the Ba / Al cathode is evaporated (high-purity metals from Aldrich, particularly barium 99.99% (order no 474711). Coaters of Lesker above, typical vacuum level 5 x 10 -6 mbar). Especially the cathode from air and humidity to protect, the device is finally encapsulated and then characterized.
  • the devices are clamped in holder specially made for the substrate size and contacted by means of spring contacts.
  • Photodiode with eye-tracking filter can be placed directly on the measuring holder to exclude the influence of extraneous light.
  • a typical measurement setup is shown in FIG.
  • the voltages are from 0 to max. 20 V in 0.2 V increments and lowered again.
  • the current through the device and the resulting photocurrent are measured by the photodiode. In this way one obtains the IVL data of the test devices.
  • Important parameters are the measured maximum efficiency ("Eff.” In cd / A) and that required for 100 cd / m 2
  • the voltage required for 100 cd / m 2 is again applied after the first measurement and the photodiode is replaced by a spectrum measuring head. This is connected by an optical fiber with a spectrometer (Ocean Optics).
  • the color coordinates from the measured spectrum (CIE: Commission International de l'eclairage, standard observer from 1931) can be derived.
  • OLED2 and OLED3 represent a significant improvement over OLED1 in terms of efficiency and lifetime.
  • the double-doping principle known in the art is used, with the two triplet emitters E1 and E2 simultaneously are doped into the matrix and the energy transfer, such as, for example, according to Förster, takes place from E1 to E2.
  • a significant improvement in service life from 30 h (for OLED1) to 150 h (for OLED2) is also achieved.
  • the mechanism of this type of "double doping" has been described in articles by Kawamura, Y. et al., J. Appl.Phys., 92 [1], 87-93, 2002.
  • OLED3 wherein the emitter E3 of the invention is used again has a clear

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen der allgemeinen Formel T1-(A-T2)i, wobei T1 und T2 Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen darstellen, deren Verwendung in einer Vorrichtung, sowie eine Formulierung und eine Vorrichtung, die die neuen Verbindungen enthalten.

Description

Metall-Ligand Koordinationsverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Metall-Ligand-Koordinations- verbindungen der allgemeinen Formel Τ1-(Α-Τ2),, wobei T1 und T2 Metall- Ligand-Koordinationsverbindungen darstellen, deren Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung, sowie eine Formulierung und eine elektron- ische Vorrichtung, die die neuen Verbindungen enthalten.
Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, werden immer häufiger in kommerziellen Produkten verwendet oder stehen kurz vor der Markteinführung. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmaterialien auf organischer Basis (i. d. R. Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in Kopiergeräten und organische oder polymere Leuchtdioden (OLEDs oder
PLEDs) in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder organische Photo- rezeptoren in Kopierern genannt. Auch organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt-Transistoren (O-FET), organische Dünnfilm- Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker oder organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeu- tung erlangen.
Viele dieser elektronischen bzw. opto-elektronischen Vorrichtungen weisen unabhängig von dem jeweiligen Verwendungszweck folgenden allgemeinen Schichtaufbau auf, der für die jeweilige Anwendung angepasst werden kann:
(1) Substrat,
(2) Elektrode, häufig metallisch oder anorganisch, aber auch aus organischen bzw. polymeren leitfähigen Materialien;
(3) Ladungsinjektionsschicht bzw. Zwischenschicht zum Ausgleich von Unebenheiten der Elektrode ("planarisation layer"), häufig aus einem leitfähigen, dotierten Polymer,
(4) Organische Halbleiter,
(5) evtl. eine weitere Ladungstransport- bzw. Ladungsinjektions- bzw. Ladungsblockierschicht, (6) Gegenelektrode, Materialien wie unter (2) genannt,
(7) Verkapselung.
Die obige Anordnung stellt den allgemeinen Aufbau einer opto-elektro- nischen Vorrichtung dar, wobei verschiedene Schichten zusammengefasst werden können, so dass im einfachsten Fall eine Anordnung aus zwei
Elektroden, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet, resultiert. Die organische Schicht erfüllt in diesem Fall alle Funktionen, einschließlich der Emission von Licht. Ein derartiges System ist beispielsweise in der WO 9013148 A1 auf der Basis von Poly-(p-phenylenen) beschrieben.
Ein Problem, das sich in einem derartigen "Dreischichtsystem" ergibt, ist jedoch die fehlende Möglichkeit, die einzelnen Bestandteile in unterschiedlichen Schichten bezüglich ihrer Eigenschaften zu optimieren, wie es beispielsweise bei SMOLEDs ("small-molecule OLEDs") durch einen mehrschichtigen Aufbau einfach gelöst ist. Eine "small molecule OLED" besteht beispielsweise aus einer oder mehreren organischen Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Emissionsschichten, Elektronen- transportschichten und Elektroneninjektionsschichten sowie einer Anode und einer Kathode, wobei sich das ganze System gewöhnlich auf einem Glassubstrat befindet. Ein Vorteil einer solchen Mehrlagenstruktur besteht darin, dass verschiedene Funktionen der Ladungsinjektion, des Ladungstransports und der Emission in die verschiedenen Schichten aufgeteilt und somit die Eigenschaften der jeweiligen Schichten separat modifiziert werden können.
Das Aufbringen der Schichten in SMOLED-Vorrichtungen erfolgt gewöhnlich durch Aufdampfen in einer Vakuumkammer. Dieses Verfahren ist jedoch aufwändig und somit teuer und insbesondere für große Moleküle, wie beispielsweise Polymere, aber auch für viele kleine Moleküle, die sich unter den Aufdampfbedingungen häufig zersetzen, ungeeignet.
Vorteilhaft ist deshalb die Aufbringung von Schichten aus Lösung, wobei sowohl kleine Moleküle, als auch Oligomere oder Polymere aus Lösung prozessiert werden können. lm herkömmlichen Verfahren zur OLED-Herstellung, sowohl durch Ab- scheidung aus der Gasphase oder lösungsprozessiert, ist es schwierig die Verteilung der einzelnen Komponenten zu kontrollieren. Die Komponenten verteilen sich gewöhnlich statistisch. Für einige physikalische Eigen- schatten solcher Systeme ist dies unerwünscht, beispielsweise beim sogenannten "double doping" in Triplett-Systemen (siehe Kawamura, Y.; Yanagida, S.; Forrest, S.R., "Energy transfer in polymer electro phosphor- escent light emitting device with Single and multiple doped luminescent layers", J. Appl. Phys., 92 (1 ), 87 - 93, 2002). Darin wird berichtet, dass ein sehr effizientes Polymer (PHOLED) dadurch erzeugt wird, indem Poly(9- vinylcarbazol) (PVK) als Host-Molekül, welches mit einem oder mehreren phosphoreszierenden cyclometallierten lr(lll)-Komplexen dotiert ist, verwendet wird. Gewöhnlich wird angenommen, dass im Falle einer doppelten Dotierung ein Energietransfer, beispielsweise nach dem
Mechanismus„Förster-Transfer" stattfindet.
Die Förster-Energietransferrate
Figure imgf000004_0002
kann beispielsweise theoretisch nach folgender Formel dargestellt werden:
Figure imgf000004_0001
wobei R den Abstand zwischen Donor und Akzeptor darstellt. Dieser Abstand wird gewöhnlich auch als der Förster-Radius bezeichnet. Um einen effizienten Energietransfer, z.B. gemäß Förster-Transfer oder andere zu ermöglichen, ist es somit notwendig den Donor und Akzeptor, das heißt die beiden Emitterverbindungen bzw. Metallkomplexe so nahe wie möglich zu positionieren, vorteilhafterweise innerhalb des sogenannten Förster-Radius. Dadurch, dass sich die beiden Emitter gewöhnlich statistisch verteilen, ist der notwendige geringe Abstand der beiden Emittermoleküle voneinander (Donor und Akzeptor) nicht im vollen Umfang gewährleistet.
Ein weiteres großes Problem bei lösungsbasierten SMOLEDs ist die Film- bildungseigenschaft. Häufig sind die verwendeten Materialien sehr gut löslich in einem Lösungsmittel und können beispielsweise durch Tinten- strahldruck auf das Substrat aufgebracht werden. Viele Materialien zeigen hierbei jedoch keine guten Filmbildungseigenschaften, verursacht durch die hohe Mobilität der kleinen Moleküle im Lösungsmittel.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung von neuen Verbindungen, bei denen zwei Emittermoleküle den notwendigen geringen Abstand aufweisen, der für einen effizienten Energietransfer zwischen den Emittermolekülen notwendig ist, so dass keine statistische Verteilung der beiden wechselwirkenden Emittermoleküle in einer Schicht einer elektronischen Vorrichtung vorliegen kann.
Die vorliegende Erfindung stellt hierfür eine Verbindung der folgenden Formel (1) bereit:
Figure imgf000005_0001
wobei
T1 eine i-valente Einheit der Formel M (L )n ist, und
T2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
monovalente Einheit der Formel M2(L2)m ist; wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen aufweisen:
A ist vorzugsweise eine bivalente Einheit, die eine
konjugationsunterbrechende Einheit enthält;
M und M2 sind unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Hauptgruppenmetallen, Übergangsmetallen,
Lanthanoiden und Actinoiden besteht;
L1 und L2 sind unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden vorzugsweise ein- oder mehrzähnige organische Liganden, so dass die Einheiten der Formeln M1(L1)n und M2(L)2 m Metall-Ligand- Koordinationsverbindungen darstellen; i ist vorzugsweise eine ganze Zahl, die größer oder gleich 1 ist; n und m sind unabhängig voneinander vorzugsweise eine ganze Zahl, die größer oder gleich 2 ist.
Es ist dabei bevorzugt, dass T1 und T2 über Atome der Liganden L1 und L2 an A gebunden sind, d.h., die Verbindungen der Formel (1) enthalten Struktureinheiten der Form L1-A-L2. Hierbei ist vorzugsweise ein H-Atom eines Atoms des Liganden nicht vorhanden und das entsprechende Atom des Liganden bildet an dieser Stelle eine Verknüpfung zu der bivalenten Einheit A. Im Fall von T2 bildet angesichts der Tatsache, dass T2 nur ein Mal in der Verbindung der Formel (1) vorkommt, nur einer der Liganden in T2 eine Bindung zu A aus. Im Fall von T1, an das auch mehrere Einheiten AT2 binden können, können die Einheiten AT2 an einen der Liganden von T , oder an verschiedene Liganden von T1 binden, bevorzugt ist es, dass jede Einheit AT2 an verschiedene Liganden von T1 bindet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die in den Verbindungen der Formel (1) vorkommenden Struktur- einheiten L1-A-L2 mindestens 7, ganz bevorzugt mindestens 10, ganz besonders bevorzugt mindestens 15 und insbesondere bevorzugt mindestens 20 Nicht-Wasserstoffatome.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin- dung enthalten die Verbindungen der Formel (1) die besagten Struktureinheiten L -A-L2, wobei die darin enthaltenden Liganden L1 und L2 bidendate, tridendate oder polydendate, bevorzugt bidendate und tri- dendate Liganden und ganz besonders bevorzugt bidendate Liganden sind. Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1) weist durch die kova- lente Verknüpfung von mindestens zwei Metall-Ligand-Koordinations- zentren T1 und T2 durch die konjugationsunterbrechende Einheit A hervorragende Energietransferraten zwischen den zwei Zentren T1 und T2 auf. Unter dem Begriff„Energietransfer" versteht man in der vorliegenden Erfindung einen physikalischen Prozess, bei dem Energie eines angeregten Farbstoffs (Donor) strahlungsfrei auf einen zweiten Farbstoff (Akzeptor) übertragen wird, wie beispielsweise nach dem Förster-Transfer (siehe T. Förster, 'Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluor- eszenz", Ann. Physic. 437, 1948, 55) oder dem Dexter-Transfer (siehe D. L. Dexter, J. Chem. Phys., (1953) 21 , 836).
In der vorliegenden Erfindung kann entweder die Einheit T1 oder die Einheit T2 als Donor, und die jeweils andere Einheit als Akzeptor im Sinne des genannten Energietransfer dienen.
Die Metall-Koordinationsverbindung, die bei kürzerer Wellenlänge emittiert, wird erfindungsgemäß als Donor, und die Metallkoordinationsverbindung, die bei längerer Wellenlänge emittiert, als Akzeptor bezeichnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen M1 bzw. M2 für ein Übergangsmetall, für ein Hauptgruppenmetall oder eine Lanthanid. Wenn M1 bzw. M2 für ein Hauptgruppenmetall stehen, dann stehen sie bevorzugt für ein Metall der dritten, vierten oder fünften Hauptgruppe, ins- besondere für Zinn. Ist M oder M2 ein Übergangsmetall, dann stehen sie vorzugsweise für Ir, Ru, Os, Pt, Zn, Mo, W, Rh und Pd. Als Lanthanid ist Eu bevorzugt.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), in denen M1 bzw. M2 für ein Übergangsmetall, insbesondere für ein tetrakoordiniertes, ein penta- koordiniertes oder ein hexakoordiniertes Übergangsmetall steht,
besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, insbesondere Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer und Gold. Ganz besonders bevorzugt sind Iridium und Platin. Die Metalle können dabei in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen. Bevorzugt sind dabei die oben genannten Metalle in den Oxidationsstufen Cr(0), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(VI), Mo(0), Mo(ll), Mo(lll), Mo(IV), Mo(VI), W(0), W(ll), W(lll), W(IV), W(VI), Re(l), Re(ll), Re(lll), Re(IV), Ru(ll), Ru(lll), Os(ll), Os(lll), Os(IV), Rh(l), Rh(lll), lr(l), Ir(lll), Ir(IV), Ni(0), Ni(ll), Ni(IV), Pd(ll), Pt(ll), Pt(IV), Cu(l), Cu(ll), Cu(lll), Ag(l), Ag(ll), Au(l), Au(lll) und Au(V); ganz besonders bevorzugt sind Mo(0), W(0), Re(l), Ru(ll), Os(ll), Rh(lll), Ir(lll), Pt(ll) und Cu(l), insbesondere Ir(lll) und Pt(ll).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M bzw. M2 ein tetrakoordiniertes Metall. In diesem Fall kann n bzw. m unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 2, 3 oder 4 sein, wobei es bevorzugt ist, dass n bzw. m gleich 2 sind, so dass die Liganden L1 und L2 bidentate Liganden sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M1 bzw. M2 ein hexakoordiniertes Metall, und der Index n bzw. m steht für 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt für 2 oder 3, so dass die Liganden L1 bzw. L2 tridentate oder bidentate Liganden sein können.
In einer Ausführungsform ist es bevorzugt, dass M und M2 verschiedene Metalle sind, in einer weiteren Ausführungsform kann es auch bevorzugt sein, dass M1 und M2 das gleiche Metall darstellen. In dem zweiten Fall werden die Donor- bzw. Akzeptoreigenschaften maßgeblich durch den Einfluss der Liganden bestimmt, die dann in aller Regel bei M und M2 nicht identisch sind, zumindest bezüglich der gesamten Koordinationssphäre, also auch bzgl. Tautomerie bei gleichen Liganden.
In den Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) ist A jeweils unabhängig voneinander eine bivalente Einheit, die einen sogenannten nicht- konjugierten Spacer oder eine konjugationsunterbrechende Einheit um- fasst. Die bivalente Einheit kann auch in ihrer Gesamteinheit die sogenannte konjugationsunterbrechende Einheit sein. Unter einer konjugations- unterbrechenden Einheit wird eine Einheit verstanden, die die Konjugation stört bzw. vorzugsweise unterbricht, d.h. eine mögliche Konjugation der an A bindenden Liganden L1 und L2 wird gestört bzw. vorzugsweise unterbrochen. Unter Konjugation versteht man in der Chemie die Überlappung eines ττ-Orbitals (ττ=ΡΙ) mit einem p-Orbital eines sp2-hybridisierten
(Kohlenstoff-)Atoms oder weiteren π-Orbitalen. Im Gegensatz dazu versteht man im Sinne dieser Anmeldung unter einer konjugationsunter- brechenden Einheit eine Einheit, die eine solche Überlappung stört bzw. vorzugsweise völlig unterbindet. Dies kann beispielsweise durch eine Einheit erfolgen, bei der die Konjugation durch mindestens ein sp3-hybridisier- tes Atom, bevorzugt Kohlenstoff, gestört wird. Ebenso kann die Konjugation durch ein nicht sp3-hybridisiertes Atom gestört sein, beispielsweise durch N, P oder Si.
Die bivalente Einheit A ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt die aus linearem oder verzweigtem Ci.-i2-alkylen, Cß-s-cycloalkylen, linearem oder verzweigten Mono-(C1-12-alkyl)-silylen, linearem oder verzweigten Di- (d.^-alky -silylen, linearem oder verzweigtem Tri-(Ci-i2-alkyl)-silylen, einer Silylengruppe, die mit ein, zwei oder drei mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen substituiert ist, linearem oder verzweigtem Sii-5- silylen, linearem oder verzweigtem d-^-alkyl-oxy-Ci.^-alkylen, linearem oder verzweigtem Aryl-d.^-alkyl-oxy-d-^-alkylen, wobei Aryl ein mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ist, linearem oder verzweigtem d-12- alkyl-thio-C1-12-alkylen, Sulfon, linearem oder verzweigtem Ci-12-alkylen- sulfon, Sulfoxid und linearem oder verzweigtem Ci-12-alkylensulfoxid besteht, wobei ein oder mehrere H-Atome der genannten Gruppen durch F, Cl, Br, I, einem weiteren Ci.-i2-alkyl oder C3-8-cycloalkyl, wobei ein oder mehrere CH2-Gruppen des Alkyl oder Cycloalkyl durch Heteroatome, wie NH, O oder S, ersetzt sein können, oder einem mono- oder polycylischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere CH2-Gruppen der genannten Gruppen, die A darstellen, durch ein bivalentes mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass die bivalente Einheit A über jedes denkbare Atom der Einheit an die Liganden L bzw. L2 binden kann. Besonders bevorzugt bedeutet A ein lineares oder verzweigtes C1-12- alkylen oder Ci.-^-alkyl-oxy-Ci.^-alkylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.
Weiter bevorzugt entspricht A einer bivalenten Einheit der allgemeinen Formeln (2) bis (16).
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
wobei Ar t Ar2 und Ar3 jeweils unabhängig voneinander eine mono- oder polycyclische aromatische oder heteroaromatische Einheit mit 5 bis 60 Ringatomen bedeuten, zwei der Reste R1 bis R4 bzw. einer der Reste R bis R4 und eine der Gruppen API, Ar2 und Ar3 eine Bindung zu den
Liganden L1 bzw. L2 der Verbindung der allgemeinen Formel (1) aufweisen, und wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Alkyl(en), Cycloalkyl(en), Alkylsilyl(en), Silyl(en), Arylsilyl(en), Alkylalkoxy- alkyl(en), Arylalkoxyalkyl(en), Alkylthioalkyl(en), Phosphin, Phosphinoxid, Sulfon, Alkylensulfon, Sulfonoxid, Alkylensulfonoxid bedeuten, wobei die Alkylengruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 12 C-Atome aufweist und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, Alkyl oder Cyclo- alkyl, wobei ein oder mehrere CH2 durch ein Heteroatom, wie NH, O oder S ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen ersetzt sein können.
Die Substituenten R bis R4 können am jeweiligen Ar-ι, Ar2 oder Ar3 entweder zueinander benachbart sein oder es können ein oder mehrere Ringatome dazwischen liegen. Die Atome, an denen die Substituenten R1 bis R4 gebunden sind, sind vorzugsweise Ringatome der aromatischen oder heteroaromatischen Einheit.
Bevorzugt für A sind insbesondere die folgenden Strukturen der Formel (17) bis (31):
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
wobei die Symbole und Indices die bei den Verbindungen der Formeln (2) bis (16) angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugt für A sind insbesondere die folgenden Strukturen, wie beispielsweise in DE 102009023156.0 offenbart:
Figure imgf000014_0001
wobei X und Y unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, F, Ci^o-alkyl, C2-4o-alkenyl, C2-4o-alkinyl, einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 60 Ringatomen besteht.
Der Index i in Formel (1) ist vorzugsweise gleich 1, 2, 3 oder 4, stärker bevorzugt 1 , 2 oder 3, noch stärker bevorzugt 1 oder 2 und am stärksten bevorzugt 1.
Der Index n in Formel (1) ist vorzugsweise gleich 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9, stärker bevorzugt 2, 3, 4, 5 oder 6. Wenn M1 ein hexakoordiniertes Metall ist, so ist die Zähnigkeit der Liganden in Abhängigkeit von n folgendermaßen: n = 2: M1 ist mit zwei tridentaten Liganden oder mit einem
tetradentaten und einem bidentaten Liganden oder mit einem pentadentaten und einem monodentaten Liganden koordiniert; n = 3: M1 ist mit drei bidentaten Liganden oder mit einem tridentaten, einem bidentaten und einem monodentaten Liganden oder mit einem tetradentaten und zwei monodentaten Liganden koordiniert; n = 4: M1 ist mit zwei bidentaten und zwei monodentaten
Liganden oder einem tridentaten und drei monodentaten Liganden koordiniert; n = 5: M1 ist mit einem bidentaten und vier monodentaten Liganden koordiniert; n = 6: M1 ist mit 6 monodentaten Liganden koordinert.
Besonders bevorzugt ist es, wenn M ein hexakoordiniertes Metall, n = 3 und L1 jeweils bidentate Liganden sind.
Wenn M1 ein tetrakoordiniertes Metall ist, so ist die Zähnigkeit der
Liganden in Abhängigkeit von n folgendermaßen: n = 2: M1 ist mit zwei bidentaten Liganden oder mit einem
tridentaten und einem monodentaten Liganden koordiniert; n = 3: M1 ist mit einem bidentaten und zwei monodentaten
Liganden koordiniert; n = 4: M ist mit vier monodentaten Liganden koordiniert.
Besonders bevorzugt ist es, wenn M1 ein tetrakoordiniertes Metall, n = 2 und L1 bidentate Liganden sind.
Der Index m ist vorzugsweise genauso definiert, so dass der Komplex T2 die gleiche Ligandenkoordination wie der Komplex T aufweisen kann.
Die Liganden L1 bzw. L2 sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Sie können monodentat, bidentat, tridentat, tetradentat pentadentat oder hexadentat sein, und sind bevorzugt bidentat, weisen also bevorzugt zwei Koordinationsstellen auf. Die Liganden L1 bzw. L2 können auch kationische Liganden sein. Auch die Einheit A in der Verbindung der Formel (1) kann elektrisch geladen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist A neutral. Sofern die Verbindung der Formel (1) elektrisch geladene Reste entweder in L und/oder in L2 und/oder in A enthält müssen sich die Ladungen innerhalb der Verbindung der Formel (1) in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kompensieren, so dass die Verbindung der Formel (1) insgesamt elektrisch neutral ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Liganden L1 und L2 sowie A elektrisch neutral.
Des Weiteren ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn jeweils mindestens ein L1 und/oder mindestens ein L2 der Verbindungen der Formel (1) ein bidentater Ligand ist.
Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L1 bzw. L2 sind ausgewählt aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methyl- isonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Tri- methylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere Halogen- phosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri- te/t-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluorphenyl)phosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-ferf-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluor- stibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-terf-butylstibin, Triphenyl- stibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und Carbenen,
insbesondere Arduengo-Carbenen.
Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L1 bzw. L2 sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden P, CI", ΒΓ und Γ, Alkyl- acetyliden, wie z. B. Methyl-C=C_, tert-Butyl-C=C~, Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl-CsC", Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Etha- nolat, Propanolat, /'so-Propanolat, ierf-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Pro- panthiolat, /so-Propanthiolat, te/if-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/'so-propylamid, Morpholid, Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt Ci-C2o-Alkylgruppen, besonders bevorzugt C-i-do-
Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroarylgruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert. Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind O2-, S2~, Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-C^M führen, Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Sub- stituenten steht, und N3~. Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höher- dentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylen- diamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N.N.N'.N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2[1- (Phenylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(2,6- Di-/'so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2[1- (ethylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(Te/f- Butylimino)ethyl]pyridin, Diminen, wie z. B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/'so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ferf-butyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis- (/'so-propylimino)butan, 2,3-Bis(te/ -butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)- ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di- so-propylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-rert-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl- imino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/so-propyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-rert-butylphenylimino)butan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2 -Bipyridin, o-Phenan- throlin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(di- phenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(diphenyl- phosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)- ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)methan, Bis- (diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di-ferf-butyl- phosphino)methan, Bis(di-terf-butylphosphino)ethan, Bis(ferf-butyl- phosphino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan, Bis(1 ,1 ,1-trifluoracetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate, abgeleitet von Amino- carbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, Ν,Ν-Dimethylglycin, Alanin, Ν,Ν-Dimethylaminoalanin, Salicyl- iminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethyl- salicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B. 1 ,2-Ethylendithiol, 1,3-Propylendithiol.
Bevorzugte tridentate Liganden sind Borate stickstoffhaltiger Heterocyclen, wie z. B. Tetrakis(1-imidazolyl)borat und Tetrakis(1-pyrazolyl)borat.
Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische Liganden L1 bzw. L2, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden
Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann weitere derartige Liganden als Ligand L1 bzw. L2 für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (34) bis (61) dargestellt sind, wobei eine Gruppe über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carbenatom bindet und die andere Gruppe über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand L1 bzw. L2 kann dann aus den Gruppen der Formeln (34) bis (61) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch gekennzeichnet.
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Dabei hat das Symbol R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden die gleiche Bedeutung wie die oben definierten R1 bis R4 und X steht für N oder CH. Besonders bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CH.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L bzw. L2 sind r|5-Cyclopentadienyl, η5- Pentamethylcyclopentadienyl, η6-ΒβηζοΙ oder r|7-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L bzw. L2 sind 1 ,3,5-cis-Cyclohexan- derivate, insbesondere der Formel (62), 1 ,1 ,1-Tri(methylen)methan- derivate, insbesondere der Formel (63) und 1 ,1 ,1-trisubstituierte Methane, insbesondere der Formel (64) und (65),
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wobei in den Formeln jeweils die Koordination an das Metall M (gleich M1 oder M2) dargestellt ist, R die oben genannte Bedeutung hat und G, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für 0", S~, COO", P(R)2 oder N(R)2 steht.
Die Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen T1 und T2 sind vorzugsweise neutrale Komplexe, so dass die Verbindung der Formel (1) eine neutrale Verbindung ist, d.h. die Wertigkeit der Metalle M1 und M2 und die
Wertigkeit der Liganden L1 und L2 wird so gewählt, dass sich die Ladung innerhalb einer jeden Koordinationsverbindung ausgleicht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung sind die Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen T1 und T2 elektrisch geladen, mit der Maßgabe, dass sich die Ladungen innerhalb der Verbindung der Formel (1) neutralisieren, so dass diese elektrisch neutral ist.
Die Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen T und T2 sind vorzugsweise phosphoreszierende Emittereinheiten. Unter einer phosphoreszierenden Emittereinheit wird eine Verbindung verstanden, die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität zeigt, also ein Spinzustand > 1 , wie beispielsweise aus einem angeregten Triplett- Zustand (Triplett-Emitter), aus einem MLCT-Mischzustand oder einem Quintett-Zustand (Quintett-Emitter). Als phosphoreszierende Emittereinheiten eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahlen > 38 und < 84, besonders bevorzugt > 56 und < 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenz-Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/7065, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612,
EP 1191614, WO 2005/033244 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der Formel (1), worin eine Emissionsbande der Einheit T1 in einem Wellenlängenbereich liegt, der mit dem Wellenlängenbereich einer Absorptionsbande der Einheit T2 überlappt.
Des Weiteren ist die Einheit T2 vorzugsweise ein Farbstoff, wobei die Farbstoffe bevorzugt Metallkomplexe sind. Diese Metallkomplexe sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypyridyl- Komplexen von Übergangsmetallen, ganz bevorzugt solche enthaltend Ruthenium, Osmium und Kupfer. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der Farbstoff, der ein Metallkomplex ist, die allgemeine Formel ML2(X)2, wobei L bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dicarbonsäuren und wobei M ein Übergansmetall ist, das bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ru, Os, Fe, V and Cu und wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Cyaniden, Thiocyanaten, Acetylacetonaten, Thiacarbamaten oder Wasser-Substituenten. Solche Metallkomplexe sind beispielsweise in J. Phys. Chem. C 09, 113, 2966- 2973, US 2009/000658, WO 2009/107100, WO 2009/098643,
US 6245988, WO 2010/055471 , JP 2010-084003, EP 1622178,
WO 98/50393, WO 95/29924, WO 94/04497, WO 92/14741 ,
WO 91/16719 offenbart.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (1) sind
Verbindungen der folgenden Formeln (66) bis (111).
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Die Verbindungen der Formeln (84) bis (107) sind Verbindungen, in denen die eine der Metall-Ligand-Koordinationsverbindungseinheiten im Wellenlängenbereich von blauem Licht und die andere im Wellenlängenbereich von rotem Licht phosphoresziert.
Die Verbindungen der Formeln (108) bis (111) sind Verbindungen, in denen die eine der Metall-Ligand-Koordinationsverbindungseinheiten im Wellenlängenbereich von blauem Licht und die andere im Wellenlängenbereich von rotem Licht phosphoresziert.
Unter einem„d^o-alky!" werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen verstanden. Die linearen Alkylgruppen haben vorzugsweise 1 bis 6, 1 bis 10 oder 1 bis 40 Kohlenstoffatome. Die verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen haben vorzugsweise 3 bis 6, 3 bis 10 oder 3 bis 40 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1 bis 6, bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 3, bzw. 3 Kohlenstoffatomen. Ein oder mehrere Wasserstoffatome an diesen Alkylgruppen können durch ein Fluoratom ersetzt sein. Außerdem können ein oder mehrere der CH2-Gruppen dieser Einheiten durch NR, O oder S ersetzt sein (R ist dabei ein Rest, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H und C1-6-Alkyl besteht). Wenn eine oder mehrere der CH2-Gruppen durch NR, O oder S ersetzt ist, ist es besonders bevorzugt, dass nur eine dieser Gruppen ersetzt ist; besonders bevorzugt durch ein O-Atom. Beispiele solcher Verbindungen schließen die folgenden ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2- Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Unter einem„C2-4o-alkenyl" versteht man eine lineare Alkenylgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen. Es ist stärker bevorzugt eine Gruppe mit 2 bzw. 3 bis 20, noch stärker bevorzugt eine Gruppe mit 2 bzw. 3 bis 10 und am stärksten bevorzugt eine Gruppe mit 2 bzw. 3 bis 6
Kohlenstoffatomen. Ein oder mehrere Wasserstoffatome können durch ein Fluoratom ersetzt sein. Außerdem können ein oder mehrere der CH2- Gruppen dieser Einheiten durch NR, O oder S ersetzt sein (R ist dabei ein Rest, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H und Ci-6-Alkyl besteht). Wenn eine oder mehrere der CH2-Gruppen durch NR, O oder S ersetzt ist, ist es besonders bevorzugt, dass nur eine dieser Gruppen ersetzt ist.
Beispielhaft können hierfür Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclo-hexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl genannt werden.
Unter einem„C2-4o-alkinyl" versteht man eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugt weist die Alkinylgruppe 2 bis 20, noch stärker bevorzugt 2 bis 10 und am stärksten bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Ein oder mehrere Wasserstoffatome können durch ein Fluoratom ersetzt sein. Außerdem können ein oder mehrere der CH2-Gruppen dieser Einheiten durch NR, O oder S ersetzt sein (R ist dabei ein Rest, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H und d-6-Alkyl besteht). Wenn eine oder mehrere der CH2-Gruppen durch NR, O oder S ersetzt ist, ist es besonders bevorzugt, dass nur eine dieser Gruppen ersetzt ist. Beispielhaft können hierfür Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl genannt werden.
Unter„Ci.i2-alkylen" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine wie oben definierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 12, stärker bevorzugt 1 bis 6 und am stärksten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bei der ein Wasserstoffrest nicht vorhanden ist und an dieser Stelle eine weitere Bindung ist.
Unter„C3-8-cycloalkylen" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine wie oben definierte cyclische Alkylgruppe mit vorzugsweise 3 bis 8, stärker bevorzugt 5 bis 8 und am stärksten bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bei der ein Wasserstoffrest nicht vorhanden ist und an dieser Stelle eine weitere Bindung ist.
Unter„Mono-(C-i-i2-alkyl)-silylen" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine (SiH3)-, (SiH2)- oder (SiH)-Einheit, die mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe (wie oben definiert) mit 1 bzw. 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verknüpft ist. Diese Gruppe ist eine bivalente Einheit, die über ein C-Atom einer Alkylgruppe und über das Si-Atom (dann SiH2-Einheit) oder über zwei C- Atome einer oder zweier Alkylgruppen (dann SiH3-Einheit) oder beide Male über das Si-Atom (dann SiH-Einheit) binden kann. Die oben in Verbindung „C^o-alkyl" angegeben Beispiele gelten auch hier für die vorhandene Alkylgruppe.
Unter„DHC-Ma-alky -silylen" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine (S1H2)-, (SiH)- oder (Si)-Einheit, die mit zwei bei jedem Auftreten gleich oder verschiedenen linearen oder verzweigten Alkylgruppen (wie oben definiert) mit 1 bzw. 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verknüpft ist. Diese Gruppe ist eine bivalente Einheit, die über ein C-Atom einer Alkylgruppe und über das Si- Atom (dann SiH-Einheit) oder über zwei C-Atome einer oder zweier Alkyl- gruppen (dann SiH2-Einheit) oder beide Male über das Si-Atom (dann Si- Einheit) binden kann. Die oben in Verbindung„Ci^o-alkyl" angegeben Beispiele gelten auch hier für die vorhandene Alkylgruppen.
Unter„TrKCi.^-alky -silylen" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine (SiH)- oder (Si)-Einheit, die mit drei bei jedem Auftreten gleich oder verschiedenen linearen oder verzweigten Alkylgruppen (wie oben definiert) mit 1 bzw. 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verknüpft ist. Diese Gruppe ist eine bivalente Einheit, die über ein C-Atom einer Alkylgruppe und über das Si-Atom (dann Si- Einheit) oder über zwei C-Atome einer oder zweier Alkylgruppen (dann SiH-Einheit) binden kann. Die oben in Verbindung mit der Definition von „Ci-40-alkyl" angegebenen Beispiele gelten auch hier für die vorhandene Alkylgruppen.
Unter einer Silylengruppe, die mit ein, zwei oder drei mono- oder polycyc- lischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen substituiert ist, versteht man eine Si Silyl- gruppe, die mit einem, zwei oder drei mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen substituiert ist. Diese Gruppe ist eine bivalente Gruppe, die entweder zwei Mal über das Si-Atom oder ein Mal über das Si- und ein Mal über ein Ringatom des Ringsystems oder beide Male über Ringatome des Ringsystems binden kann.
Unter„Sii-5-silylen" versteht man in der vorliegenden Verbindung eine Silylgruppe mit 1 bzw. 3 bis 5 Siliciumatomen, die linear oder verzweigt ist. Es ist eine bivalente Einheit, die über das gleiche oder verschiedene Si- Atome bindet. Beispiele hierfür sind Monosilyl, Disilyl, Trisilyl, Tetrasilyl und Pentasilyl.
Unter„d.^-alkyl-oxy-Ci.^-alkylen" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine bivalente Ethereinheit mit zwei linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bzw. 3 bis 2, stärker bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die über ein Sauerstoffatom gebunden sind. Die oben in Verbindung mit der Definition von„C1-4o-alkyl" angegebenen Beispiele gelten auch hier für die vorhandenen Alkylgruppen. Die Einheit ist eine bivalente Einheit, die entweder über ein oder zwei C-Atome der gleichen Alkylgruppe oder über zwei C-Atome verschiedener Alkylgruppen binden kann.
Unter„Ci.i2-alkyl-thio-Ci-i2-alkylen" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine bivalente Thioethereinheit mit zwei linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bzw. 3 bis 12, stärker bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die über ein Schwefelatom gebunden sind. Die oben in Verbindung mit der Definition von„Ci^o-alkyl" angegebenen Beispiele gelten auch hier für die vorhandenen Alkylgruppen. Die Einheit ist eine bivalente Einheit, die entweder über ein oder zwei C-Atome der gleichen Alkylgruppe oder über zwei C-Atome verschiedener Alkylgruppen binden kann.
Unter„Aryl-Ci.^-alkyl-oxy-Ci.ia-alkylen" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine bivalente Einheit wie vorstehend für„C1.12-alkyl-oxy-C1.12- alkylen" definiert, wobei eine Alkylgruppe mit einem Aryl substituiert ist, das ein mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen wie nachstehend definiert darstellt.
Unter„Sulfon" wird in der vorliegenden Anmeldung eine bivalente Einheit -S(=O)2- verstanden.
Unter„Ci-12-alkylensulfon" wird in der vorliegenden Erfindung eine Einheit -S(=O)2-, die mit einer Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Es ist eine bivalente Einheit, die über ein C-Atom der Alkylengruppe und über das S-Atom binden kann. Die oben in Verbindung mit der Definition von„Ci-12-alkylen" gemachte Offenbarung gilt auch für die hier bevorzugten Alkylengruppen.
Unter„Sulfoxid" wird in der vorliegenden Erfindung eine bivalente Einheit -S(=O)- verstanden. Unter„Ci.^-alkylensulfoxid" wird in der vorliegenden Erfindung eine Einheit -S(=0)-, die mit einer Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Es ist eine bivalente Einheit, die über ein C-Atom der Alkylengruppe und über das S-Atom binden kann. Die oben in Verbindung mit der Definition von„C^-alkylen" gemachte Offenbarung gilt auch für die hier bevorzugten Alkylengruppen.
Ein mono- oder polycyclischer aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoff rest enthält vorzugsweise 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10, am bevorzugtesten 5 oder 6 aromatische Ringatome. Ist die Einheit eine aromatische Einheit, so enthält sie vorzugsweise 6 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 10, am bevorzugtesten 6 Kohlenstoffatome als Ringatome. Ist die Einheit eine heteroaromatische Einheit enthält sie 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10, am bevorzugtesten 5 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom ist. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer aromatischen bzw. heteroaromatischen Einheit entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol etc., verstanden.
Erfindungsgemäße Beispiele für die aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffreste sind demgemäß: Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Benzanthracen, Perylen,
Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Unter einer mono- oder polycyclische aromatische oder heteroaromatische Einheit mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen versteht man vorzugsweise einen mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest wie vorstehend definiert mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bei dem ein oder mehrere H-Atome nicht vorhanden sind und an dieser Stelle eine Bindung zu einer weiteren Einheit oder Rest vorhanden ist, so dass er eine bi-, tri-, tetra- oder mehrvalente Einheit darstellt.
Unter einem mono- oder polycylischen aromatischen Ringsystem versteht man im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise ein aromatisches
Ringsystem mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 30, besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Unter einem aromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp3-hybridisierter C, O, N, etc., unterbrochen sein können. Diese aromatischen Ringsysteme können monocyclisch oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten.
Bevorzugte aromatische Ringsysteme sind z.B. Phenyl, Biphenyl, Tri- phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Binaphthyl, Phenanthryl, Dihydrophenanthryl, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren und Inden.
Unter einem mono- oder polycylischen heteroaromatischen Ringsystem versteht man im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise ein heteroaro- matisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, bevorzugt 5 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 14 Ringatomen. Das heteroaromatische
Ringsystem enthält mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S (verbleibenden Atome sind Kohlenstoff). Unter einem heteroaromatischen Ringsystem soll zudem ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp3-hybridisierter C, O, N, etc., unter- brachen sein können. Diese heteroaromatischen Ringsysteme können monocyclisch oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Pyridyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert oder kovalent verknüpft sein können, oder eine Kombination von
kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten.
Bevorzugte heteroaromatische Ringsysteme sind z.B. 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-ThiadiazoI, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4- Triazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benz- imidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridi- midazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Iso- benzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithieno- thiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo-thiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen. Besonders bevorzugt sind Imidazol, Benzimidazol und Pyridin.
Unter den allgemeinen Begriffen„Alkyl(en)",„Cycloalkyl(en)",„Alkyl- silyl(en)",„Arylsilyl(en)",„Alkylalkoxyalkyl(en)",„Arylalkoxyalkyl(en)", „Alkylthioalkyl(en)",„Alkylensulfon",„Alkylensulfoxid" versteht man
Gruppen, bei denen die Arylgruppe wie vorstehend definiert ist und die Alkylgruppen bzw. Alkylengruppen jeweils unabhängig voneinander 1 bis 12 C-Atome aufweist, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei ein oder mehrere CH2 durch ein Heteroatom, wie NH, O oder S ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen ersetzt sein können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Multilayer- Struktur, die eine Schicht, die eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1) enthält, umfasst.
Unter eine Multilayer-Struktur versteht man in der vorliegenden Erfindung eine Mehrschicht-Struktur aus zwei oder mehr Schichten, die nacheinander vorzugsweise auf einen Glasträger aufgebracht werden. Die Schichten können einzelne erfindungsgemäße Verbindungen enthalten. Es ist bevorzugt, dass die Schichten weitere Verbindungen bzw. Polymere oder Oligomere mit unterschiedlichen Eigenschaften umfassen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung nach Formel (1) und mindestens ein Lösungsmittel. Als Lösungsmittel können alle denkbaren eingesetzt werden, die in der Lage sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zu lösen oder mit ihnen eine Suspension zu bilden. Besonders bevorzugt sind die Lösungsmittel organische Lösungsmittel. Folgende organische Lösungsmittel sind hierbei - ohne auf die Erfindung
beschränken zu wirken - erfindungsgemäß bevorzugt: Dichlormethan, Trichlormethan, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Morpholin, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1 ,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketon, 1 ,2-Dichlorethan, 1,1 ,1-Trichlorethan, 1 ,1 ,2,2-Tetra- chlorethan, Ethylacetat, n-Butylacetat, Dimethylformamid, Dimethyl- acetamid, Dimethylsulfoxid, Tetralin, Decalin, Indan und/oder Mischungen davon.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel 1 in der Lösung ist vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Optional umfasst die Lösung auch einen oder mehrere Bindemittel um die Theologischen Eigenschaften der Lösung entsprechend einzustellen, wie beispielsweise in der WO 2005/055248 A1 beschrieben.
Nach dem angemessenen Vermischen und Altern der Lösungen werden diese in eine der folgenden Kategorien eingeteilt:„Vollständige" Lösung, „grenzwertige" Lösung oder unlöslich. Die Grenzlinie zwischen diesen Kategorien wird anhand der Löslichkeitsparameter gezogen. Die entsprechenden Werte können aus der Literatur entnommen werden, wie beispielsweise aus„Crowley, J. D., Teague, G. S. Jr. und Lowe, J. W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No. 496, 296 (1966)".
Lösungsmittelmischungenkönnen auch verwendet werden und werden so identifiziert, wie in„Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, S. 9 bis 10, 1986" beschrieben werden. Solche Verfahren können zu einer Mischung von sogenannten„nichf'-Lösungs- mitteln führen, die die Zusammensetzung lösen, obwohl es wünschenswert ist, wenigstens ein wirkliches Lösungsmittel in der Mischung zu haben.
Eine weitere bevorzugte Form der Formulierung ist eine Emulsion, und stärker bevorzugt eine Miniemulsion, die insbesondere als Heterophasen- systeme hergestellt werden, in denen stabile Nanotröpfchen einer ersten Phase in einer zweiten kontinuierlichen Phase dispergiert werden. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Miniemulsion, worin die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Verbindung ent- weder in der gleichen Phase oder in verschiedenen Phasen angeordnet sind. Bevorzugte Verteilungen sind die Folgenden:
1) Die Mehrzahl aller erfindungsgemäßen Verbindungen und die Mehrzahl aller funktionalen Verbindungen befinden sich in der kontinuierlichen Phase;
2) Die Mehrzahl aller erfindungsgemäßen Verbindungen befindet sich in Nanotröpfchen und die Mehrzahl aller weiteren funktionalen Verbindungen, wie zum Beispiel die Hostverbindung, befindet sich in der kontinuierlichen Phase.
Sowohl eine Miniemulsion, worin die kontinuierliche Phase eine polare Phase ist, als auch eine inverse Miniemulsion, worin die kontinuierliche Phase eine nicht polare Phase ist, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die bevorzugte Form ist eine Miniemulsion. Um die kinetische Stabilität der Emulsion zu erhöhen, können auch Tenside beigemischt werden. Die Wahl der Lösungsmittel für zweiphasige Systeme, der Tenside und der Verarbeitung zu einer stabilen Miniemulsion sollten für einen Fachmann auf diesem Gebiet auf Basis seinen Fachwissens oder durch zahlreiche Veröffentlichungen bekannt sein, wie zum Beispiel ein umfassender Artikel von Landfester in Annu. Rev, Mater. Res. (06), 36, S. 231.
Zur Verwendung von sogenannten Dünnschichten in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen kann die erfindungsgemäße Verbindung oder eine Formulierung dieser durch ein entsprechend geeignetes Verfahren abgeschieden werden. Flüssigbeschichtung von Vorrichtungen, wie zum Beispiel von OLEDs, ist wünschenswerter als Vakuumabschei- dungstechniken. Abscheidungsverfahren aus Lösung sind besonders bevorzugt. Bevorzugte Abscheidungstechniken schließen, ohne die
Erfindung entsprechend einzuschränken, Tauchbeschichtung, Spin- coating, Tintenstrahl-Druck,„Letter-press"-Druck,„Screenprinting",„Doctor Blaid"-Beschichten,„Rollerprinting",„Reverse-Rollerprinting", Offset-Lithographie, flexographisches Drucken,„Webprinting", Sprühbeschichten, Pinselbeschichten oder„Padprinting" und„Slot-die coating" ein. Tinten- strahldruck ist besonders bevorzugt und es ermöglicht die Herstellung von hochauflösenden Displays.
Die erfindungsgemäßen Lösungen können auf vorgefertigte Vorrichtungssubstrate mithilfe von Tintenstrahldruck oder durch Mikroverabreichung aufgebracht werden. Bevorzugt werden hierzu industrielle piezoelektrische Druckköpfe, wie von Aprion, Hitachie-Koki, Inkjet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar verwendet werden, um die organischen Halbleiterschichten auf ein Substrat aufzubringen. Zusätzlich können auch halbindustrielle Druckköpfe, wie solche von Brother, Epson, Konika, Seiko Instruments, Toshiba TEC oder eindüsige Mikroverab- reichungsgeräten, wie sie zum Beispiel von Mikrodrop und Mikrofab hergestellt werden, verwendet werden.
Damit die erfindungsgemäße Verbindung durch Tintenstrahl-Druck oder Mikroverabreichung aufgebracht werden kann, sollte sie zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Die Lösungsmittel müssen die oben genannten Anforderungen erfüllen und dürfen nicht irgendwelche nachteiligen Wirkungen auf den ausgewählten Druckkopf haben.
Zusätzlich sollten die Lösungsmittel einen Siedepunkt von über 100°C, vorzugsweise über 140°C und stärker bevorzugt über 150°C haben, um Verarbeitungsprobleme zu vermeiden, die durch das Austrocken der Lösung im Inneren des Druckkopfes hervorgerufen werden. Neben den oben genannten Lösungsmitteln sind auch die folgenden Lösungsmittel geeignet: Substituierte und nicht substituierte Xylolderivate, Di-Cr2- Alkyl- formamide, substituierte und nicht substituierte Anisole und andere
Phenoletherderivate, substituierte Heterozyklen, wie substituierte Pyridine, Pyrapsine, Pyrimidine, Pyrrolidinone, substituierte und nicht substituierte N, N-Di-C1-2-Alkylaniline und andere fluorierte oder chlorierte Aromaten.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Ablagerung der erfindungsgemäßen Verbindung durch Tintenstrahl-Druck umfasst ein Benzolderivat, das einen durch einen oder mehrere Substituenten substituierten Benzolring aufweist, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des einen oder der mehreren Substituenten wenigstens drei ist. So kann zum Beispiel das Benzolderivat mit einer Propylgruppe oder drei Methylgruppen substituiert sein, wobei in jedem Fall die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome wenigstens drei sein muss. Ein solches Lösungsmittel ermöglicht die Bildung einer Tintenstrahl-Flüssigkeit, die das Lösungsmittel mit der erfindungsgemäßen Verbindung umfasst, und vermindert oder verhindert das Verkleben der Düsen und die Trennung der Komponenten während dem Aufsprühen. Das/die Lösungsmittel kann/können (ein) solche(s) sein, das/die aus der folgenden Beispielsliste ausgewählt wird/werden: Dode- cylbenzol, 1-Methyl-4-tert-butylbenzol, Terpineollimonen, Isodurol, Terpin- olen, Cymol und Dethylbenzol. Das Lösungsmittel kann auch eine
Lösungsmittelmischung aus zwei oder mehr Lösungsmittel sein, wobei jedes der Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt von größer 100°C, stärker bevorzugt größer 140°C aufweist. Solche Lösungsmittel fördern die Filmbildung der abgelagerten Schicht und vermindern Schichtfehler.
Die Tintenstrahl-Flüssigkeit, (das heißt eine Mischung vorzugsweise aus Lösungsmittel(n), Bindemittel und der erfindungsgemäßen Verbindung) weist vorzugsweise eine Viskosität bei 20°C von 1 bis 100 mPa s, stärker bevorzugt 1 bis 50 mPa-s und am stärksten bevorzugt 1 bis 30 mPa-s auf.
Die erfindungsgemäße Verbindung oder Formierung kann zusätzlich ein oder mehrere weitere Komponenten wie zum Beispiel oberflächenaktive Substanzen, Gleitmittel, Benetzungsmittel, Dispergiermittel, wasserabweisende Mittel, Haftmittel, Fließverbesserer, Antischäumungsmittel, Luftabscheidungsmittel, Verdünnungsmittel, die reaktive oder nicht reaktive Substanzen sein können, Hilfsmittel, Farbmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Sensibilisatoren, Stabilisatoren oder Inhibitoren umfassen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben genannten erfindungsgemäßen Verbindungen in einer der unten genannten elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtung, wie einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, insbesondere einer organischen Licht-emittierenden Diode. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dabei bevorzugt als oder in einer elektrolumineszierende(n) Schicht ausgebildet. Eine Schicht wird vorzugsweise gebildet, indem eine erfindungsgemäße Formulierung auf einen Träger aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend ein(e) erfindungsgemäße Verbindung oder
Formulierung.
Geeignete Matrixmaterialien in elektronischen Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt und können im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Als geeignete Matrixmaterialien in elektronischen Vorrichtungen für Verbindungen der Formel (1) eignen sich bspw. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl), Carbazolderivate (z. B. gemäß
WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851), Azacarbazole (z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160), Ketone (z. B. gemäß WO 2004/093207 oder gemäß DE 102008033943), Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone (z. B. gemäß WO 2005/003253), Oligophenylene, aromatische Amine (z. B. gemäß US 2005/0069729), bipolare Matrixmaterialien (z. B. gemäß
WO 2007/137725), Silane (z. B. gemäß WO 2005/111172), 9,9-Diaryl- fluorenderivate (z. B. gemäß DE 102008017591), Azaborole oder
Boronester (z. B. gemäß WO 2006/117052), Triazin-Derivate (z. B. gemäß DE 102008036982), Indolocarbazolderivate (z. B. gemäß
WO 2007/063754 oder WO 2008/056746), Indenocarbazolderivate (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009023155.2 und DE 102009031021.5), Diazaphospholderivate (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009022858.6), Triazol-Derivate, Oxazole und Oxazol-Derivate, Imidazol-Derivate, Polyarylalkan-Derivate, Pyrazolin- Derivate, Pyrazolon-Derivate, Distyrylpyrazin-Derivate, Thiopyrandioxid- Derivate, Phenylendiamin-Derivate, tertiäre aromatische Amine, Styryl- amine, Amino-substituierte Chalcon-Derivate, Indole, Hydrazon-Derivate, Stilben-Derivate, Silazan-Derivate, aromatische Dimethyliden-Verbin- dungen, Carbodiimid-Derivate, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin- Derivaten wie z.B. AIQ3, die 8-Hydroxychinolin-Komplexe können auch Triarylaminophenol-Liganden enthalten (US 2007/0134514 A1),
Metallkomplex-Polysilan-Verbindungen sowie Thiophen-, Benzothiophen- und Dibenzothiophen-Derivate.
Die Materialien können als Reinmaterialien oder gedopt verwendet werden wie z.B. CBP intrinsisch oder gedopt mit BczVBi (= 4,4'-(Bis(9-ethyl-3- carbazovinylen)-1 , 1 '-biphenyl).
Es ist weiterhin bevorzugt, Mischungen aus zwei oder mehreren der oben genannten Matrixmaterialien zu verwenden, insbesondere Mischungen aus einem elektronentransportierenden Material und einem lochtransportierenden Material.
Beispiele für bevorzugte Carbazolderivate sind mCP (= 1 ,3-N,N-dicarba- zol-benzol (= 9,9'-(1 ,3-Phenylen)bis-9H-carbazol), Formel (116),
US 2005/0249976), CDBP (= 9,9'-(2,2'-Dimethyl[1 ,1'-biphenyl]-4,4'- diyl)bis-9H-carbazol), 1 ,3-Bis(N,N'-dicarbazol)benzol (= 1 ,3-Bis(carbazol-9- yl)benzol), PVK (Polyvinylcarbazol), 3,5-Di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl sowie die weiteren, unten abgebildeten Verbindungen mit den Formel (117) bis (120) (s. auch US 2007/0128467, US 2007/0128467).
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Weitere bevorzugte Matrixmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Si-Tetraarylewie sie bspw. in US 004/209115, US 2004/0209116 US 2007/0087219, US 2007/0087219 und H. Gilman, E.A. Zuech, Chemistry&industry (London, United Kingdom), 1960, 120 offenbart sind, besonders bevorzugt hierbei sind die Verbindungen der Formeln (121) bis (128).
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Besonders bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden sind Verbindungen in EP 652273, DE 102009022858.6, DE 102009023155.2, WO 2007/063754 und WO 2008/056746, insbesondere die Verbindungen der Formeln (129) bis (132).
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Die elektronische Vorrichtung ist vorzugsweise eine organische Elektro- lumineszenzvorrichtung, enthaltend vorzugsweise eine Kathode, eine Anode und mindestens eine organische Schicht, wobei die organische Schicht die erfindungsgemäße Verbindung oder Formulierung enthält.
Wie eben ausgeführt ist die organische Schicht, die die erfindungsgemäße Verbindung oder Formulierung enthält, vorzugsweise die emittierende Schicht. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann darüber hinaus weitere Schichten enthalten, ausgewählt aus jeweils einer oder mehrerer Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten und/oder Schichten, welche organische oder anorganische P/N-Übergänge erzeugen. Die elektrolumineszierende Vorrichtung kann darüber hinaus weitere emittierende Schichten enthalten. Vorzugsweise sind zwischen zwei emittierenden Schichten sogenannte Interlayer eingebracht, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung weist vorzugsweise eine planare Form auf und/oder ist Faser-förmig.
Unter einer Faser im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jede Form verstanden, in dem das Verhältnis zwischen Länge zu Durchmesser größer oder gleich 10:1 , bevorzugt 100:1 ist, wobei es auf die Form des Querschnitts entlang der Längenachse nicht ankommt. Der Querschnitt entlang der Längenachse kann demnach bspw. rund, oval, dreieckig, viereckig oder polygonal sein. Lichtemittierende Faser weisen bevorzugte Eigenschaften hinsichtlich ihrer Verwendung auf. So eignen sie sich u.a. fir die Anwendung im Bereich der therapeutischen und/oder kosmetischen Phototherapie. Weitere Einzelheiten hierzu sind im Stand der Technik beschrieben (bspw. in US 6538375, US 2003/0099858, Brenndan
O'Connor et al. (Adv. Mater. 2007, 19, 3897-3900 und der nicht offengelegte Patentanmeldung EP 10002558.4).
Wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere emittierende Schichten enthält, wobei mindestens eine emittierende Schicht die erfindungsgemäße Verbindung aufweist, weisen diese mehreren
Schichten bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d.h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können.
Insbesondere bevorzugt sind drei Schichtsysteme, wobei die drei
Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen, für den prinzipiellen Aufbau siehe zum Beispiel WO 2005/0 1013.
Die verschiedenen Schichten können im Sinne der Erfindung unterschiedlich aufgetragen werden. Beispielsweise kann in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung sowie eine oder mehrere Schichten über ein Sublimationsverfahren aufgebracht werden. Dabei werden die Materialien in Vakuumsublimationsanlagen bei einem Druck < 10"5 mbar, bevorzugt < 10"6 mbar, besonders bevorzugt < 10"7 mbar aufgedampft. Ebenfalls ist es möglich, eine oder mehrere Schichten mit OVPD-(Organic Vapor Phase Depo- sition)-Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation aufzubringen. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP- (Organic Vapor Jet Printing)-Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z.B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Besonders bevorzugt ist jedoch, dass eine oder mehrere Schichten in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung aus Lösung aufgebracht werden, beispielsweise durch Spin-Coating oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie zum Beispiel Siebdruck, Fiexodruck oder Offsetdruck. Besonders bevorzugt aber LITI (Lasert Induced Thermal Imaging,
Thermotransferdruck), oder Inkjet-Druck (Tintenstrahldruck). Diese
Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden.
Die Vorrichtung enthält gewöhnlich eine Kathode und eine Anode
(Elektroden). Die Elektroden (Kathode, Anode) werden im Sinne dieser Erfindung so gewählt, dass ihr Potential möglichst gut mit dem Potential der angrenzenden organischen Schicht übereinstimmt, um eine möglichst effiziente Elektronen- bzw. Lochinjektion zu gewährleisten.
Als Kathode sind Metallkomplexe, Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lathanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne
Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide in Frage (z.B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 1 und 10 nm, mehr bevorzugt 2 bis 8 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode ein Potential größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektronen (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium- Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird in an sich bekannter Weise je nach Anwendung entsprechend strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung ist - in nicht einschränkender Weise - bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), polymeren Licht-emittierenden Dioden (PLEDs), organischen Lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), Farbsoff-lichtempfind- lichen Solarzellen (DSSCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O- FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld- Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektro-chemischen Zellen (LECs), organischen Photorezeptoren, organischen Laserdioden (O- Laser), Radiofrequenzidentifikationsvorrichtungen (RFID), Photodetektoren, Sensoren, Logikschaltkreisen, Ladungsinjektionsschichten,
Schottky-Dioden, planarisierende Schichten, antistatische Folien, leitende Substrate oder Strukturen, Photokonduktoren, elektrophotographischen Elementen, organischen„spintronic" Vorrichtungen, organische Plasmaemittierende Vorrichtungen (OPED) oder organische Solarkonzentratoren. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Der Aufbau der oben erwähnten elektronischen Vorrichtung ist einem Fachmann auf dem Gebiet von elektronischen Vorrichtungen bekannt. Nichtsdestotrotz werden im Folgenden einige Literaturstellen angegeben, die eine detaillierte Vorrichtungsstruktur offenbaren. Eine organische Plasma-emittierende Vorrichtung ist vorzugsweise eine Vorrichtung wie sie von Koller et al., in Nature Photonics (08), 2, Seiten 684 bis 687 beschrieben wird. Das sogenannte OPED ist dem weiter oben beschriebenen OLED sehr ähnlich, abgesehen davon, dass zumindest die Anode oder Kathode in der Lage sein soll, das Oberflächenplasma auf der emitierenden Schicht zu verankern. Es ist desweiteren bevorzugt, dass das OPED eine erfindungsgemäße Verbindung umfasst.
Ein organischer lichtemittierender Transistor (OLET) hat eine sehr ähnliche Struktur wie ein organischer Feldeffekttransistor, aber mit einem bipolaren Material als Aktivschicht zwischen der Quelle und dem Abfluss. Die kürzlich neueste Entwicklung kann aus einer Veröffentlichung von Muccini et al., in Nature Materials 9, 496 bis 503 (2010) entnommen werden. Auch hier ist es bevorzugt, dass das OLET wenigstens eine erfindungsgemäße Verbindung umfasst.
Elektrophotographische Elemente umfassen ein Substrat, eine Elektrode und eine Ladungstransportschicht oberhalb der Elektrode, sowie optional eine Ladungserzeugungsschicht zwischen der Elektrode und der Ladungstransportschicht. Bezüglich diverser Details und Variationen solcher Vorrichtungen und Materialien, die hierin verwendet werden können, wird auf das Buch„Organic Photoreceptors for Xerography" von Marcel Dekker, Inc., Ed. by Paul M. Borsenberger & D. S. Weiss (1998) verwiesen. Es ist bevorzugt, dass eine solche Vorrichtung eine erfindungsgemäße Verbindung umfasst, besonders bevorzugt innerhalb einer Ladungstransportschicht.
Eine besonders bevorzugte organische Spintronic-Vorrichtung ist eine Drehventil- Vorrichtung, wie von Z. H. Xiong et al., in Nature 2004 Vol. 727, Seite 821 berichtet, die zwei ferromag netische Elektroden und eine organische Schicht zwischen den zwei ferromag netischen Elektroden umfasst, worin wenigstens eine der organischen Schichten, die eine erfindungsgemäße Verbindung und die ferromagnetische Elektrode umfasst, aus Cobalt, Nickel, Eisen oder einer Legierung davon zusammengesetzt ist, oder einem ReMnO3 oder CrO2, worin Re ein Seltenerdelement ist.
Organische lichtemittierende elektrochemische Zellen (OLECs) umfassen zwei Elektroden und eine Mischung aus Elektrode und fluoreszierender Spezies dazwischen, wie zuerst von Pei & Heeger in Science (95), 269, Seiten 1086 bis 1088 berichtet. Es ist erwünscht, dass eine erfindungsgemäße Verbindung in einer solchen Vorrichtung verwendet wird.
Farbstoffsensibilisierte Solarzellen (DSSCs) umfassen in der folgenden Abfolge eine Elektrode/einen farbstoffsensibilisierten ΤΊΟ2 porösen
Dünnfilm/einen Elektrolyten /eine Gegenelektrode, wie zuerst von
O'Regan & Grätzel in Nature (91), 353, Seiten 737 bis 740 berichtet. Die flüssige Elektrode kann durch eine feste Lochtransportschicht ersetzt werden, wie in Nature (98), 395, Seiten 583 bis 585 berichtet.
Organische Solarkonzentratoren (OSC) können wie in dem Bericht von Baldo et al., in Science 321 , 226 (2008) verwendet werden. Ein OSC besteht aus einem Dünnfilm aus organischen Farbstoffen, die auf einem Glassubstrat mit einem hohen Brechungsindex abgeschieden sind. Der Farbstoff absorbiert einfallende Sonnenenergie und reemittiert diese bei niedriger Energie. Die Mehrzahl der reemittierten Photonen werden von einem Wellenleiter durch interne Totalreflektion voll umfänglich eingefangen. Dies geschieht durch eine Photovoltaik-Vorrichtung, die am
Substratrand angeordnet ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie die Vorrichtungen enthaltend diese sind weiterhin dazu geeignet im Rahmen phototherapeutischer Maßnahmen eingesetzt zu werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen zur Behandlung, Prophylaxe und Diagnose von Erkrankungen. Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung, der erfindungs- gemäßen Verbindungen und Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen zur Behandlung und Prophylaxe kosmetischen Umstände.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die erfindungsgemäßen Verbindungen zu Herstellung von Vorrichtungen zur Therapie, Prophylaxe und/oder Diagnose therapeutischer Erkrankungen.
Phototherapie oder Lichttherapie findet in vielen medizinischen und/oder kosmetischen Bereichen Anwendung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie die Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen können daher zur Therapie und/oder Prophylaxe und/oder Diagnose von allen Erkrankungen und/oder in kosmetischen Anwendungen eingesetzt werden, für die der Fachmann die Anwendung von Phototherapie in Betracht zieht. Der Begriff Phototherapie beinhaltet dabei neben der Bestrahlung auch die photodynamischen Therapie (PDT) sowie das Desinfizieren und Sterilisieren im Allgemeinen. Behandelt werden können mittels Phototherapie oder Lichttherapie nicht nur Menschen oder Tiere, sondern auch jegliche andere Art lebender oder unbelebter Materie. Hierzu gehören, bspw., Pilze, Bakterien, Mikroben, Viren, Eukaryonten, Pro- karyonten, Nahrungsmittel, Getränke, Wasser und Trinkwasser.
Der Begriff Phototherapie beinhaltet auch jede Art der Kombination von Lichttherapie und anderen Therapiearten, wie bspw. die Behandlung mit Wirkstoffen. Viele Lichttherapien habe zum Ziel äußere Partien eines Objektes zu bestrahlen oder zu behandeln, so wie die Haut von Menschen und Tieren, Wunden, Schleimhäute, Auge, Haare, Nägel, das Nagelbett, Zahnfleisch und die Zunge. Die erfindungsgemäße Behandlung oder Bestrahlung kann daneben auch innerhalb eines Objektes durchgeführt werden, um bspw. innere Organe (Herz, Lunge etc.) oder Blutgefäße oder die Brust zu behandeln.
Die erfindungsgemäßen therapeutischen und/oder kosmetischen
Anwendungsgebiete sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Hauterkrankungen und Haut-assoziierten Erkrankungen oder Veränderungen bzw. Umstände wie bspw. Psoriasis, Hautalterung, Hautfaltenbildung, Hautverjüngung, vergrößerte Hautporen, Cellulite, ölige/fettige Haut, Follikulitis, aktinische Keratose, precancerose aktinische Keratose, Haut Läsionen, sonnengeschädigte und sonnengestresste Haut, Krähenfüße, Haut Ulkus, Akne, Akne rosacea, Narben durch Akne, Akne
Bakterien, Photomodulierung fettiger/öliger Talgdrüsen sowie deren umgebende Gewebe, Ikterus, Neugeborenenikterus, Vitiligo, Hautkrebs, Hauttumore, Crigler Naijar, Dermatitis, atopische Dermatitis, diabetische Hautgeschwüre sowie Desensibilisierung der Haut.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind die Behandlung und/oder Prophylaxe von Psoriasis, Akne, Cellulite, Hautfaltenbildung, Hautalterung, Ikterus und Vitiligo.
Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Zusammensetzungen und/oder Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Entzündungserkrankungen, rheumatoide Arthritis, Schmerztherapie, Behandlung von Wunden, neurologische Erkrankungen und Umstände, Ödeme, Paget's Erkrankung, primäre und metastasierende Tumoren, Bindegewebser- krankungen bzw. -Veränderungen, Veränderungen des Kollagens, Fibroblasten und von Fibroblasten stammende Zellspiegel in Geweben von Säugetieren, Bestrahlung der Retina, neovasculare und hypertrophe Erkrankungen, allergische Reaktionen, Bestrahlung der Atemwege, Schwitzen, okulare neovaskulare Erkrankungen, virale Infektionen besonders Infektionen durch Herpes Simplex oder HPV (Humane
Papillomviren) zur Behandlung von Warzen und Genitalwarzen.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind die Behandlung und/oder Prophylaxe von rheumatoider Arthritis, viraler Infektionen, und Schmerzen.
Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Verbindungen und/oder Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ausgewählt aus der Winterdepression, Schlafkrankheit, Bestrahlung zur Verbesserung der Stimmung, Linderung von Schmerzen besonders Muskelschmerzen durch bspw. Verspannungen oder Gelenkschmerzen, Beseitigung der Steifheit von Gelenken und das Aufhellen der Zähne (Bleaching).
Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Verbindungen und/oder Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Desinfektionen. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder mit den erfindungsgemäßen Vorrichtungen können jegliche Art von Objekten (unbelebte Materie) oder Subjekten (lebende Materie wie bspw. Mensch und Tier) zum Zweck der Desinfektion behandelt werden. Hierzu zählt, zum Beispiel, die Desinfektion von Wunden, die Reduktion von Bakterien, das Desinfizieren chirurgischer Instrumente oder anderer Gegenstände, das Desinfizieren von Nahrungs- und Lebensmitteln, von Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, Trinkwasser und andere Getränke, das Desinfizieren von Schleimhäuten und Zahnfleisch und Zähnen. Unter Desinfektion wird hierbei die Reduktion lebender mikrobiologischer Verursacher unerwünschter Effekte, wie Bakterien und Keime, verstanden.
Zu dem Zweck der oben genannten Phototherapie emittieren
Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugt Licht der Wellenlänge zwischen 250 and 1250 nm, besonders bevorzugt zwischen 300 and 1000 nm und insbesondere bevorzugt zwischen 400 and 850 nm.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer organischen lichtemittierenden Diode (OLED) oder einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle (OLEC) zum Zwecke der Phototherpie eingesetzt. Sowohl die OLED als auch die OLEC können dabei einen planaren oder Fiber- bzw. Faser-artigen Aufbau mit beliebigem Querschnitt (z.B. rund, oval, polygonal, quadratisch) mit einem ein- oder mehrschichtigen Aufbau aufweisen. Diese OLECs und/oder OLEDs können in andere Vorrichtungen eingebaut werden, die weitere mechanische, adhäsive und/oder elektronische Bausteine (z.B. Batterie und/oder Steuerungseinheit zur Einstellung der Bestrahlungszeiten, -Intensitäten und -Wellenlängen) enthalten. Diese Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen OLECs und/order OLEDs sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Pflaster, Pads, Tapes, Bandagen, Manschetten, Decken, Hauben, Schlafsäcken, Textilien und Stents.
Die Verwendung von den genannten Vorrichtungen zu dem genannten therapeutischen und/oder kosmetischen Zweck ist besonders vorteilhaft gegenüber dem Stand der Technik, da mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtungen unter Verwendung der OLEDs und/oder OLECs homogene Bestrahlungen geringerer BeStrahlungsintensitäten an nahezu jedem Ort und zu jeder Tageszeit möglich sind. Die Bestrahlungen können stationär, ambulant und/oder selbst, d.h., ohne Einleitung durch medizinisches oder kosmetisches Fachpersonal durchgeführt werden. So können, bspw., Pflaster unter der Kleidung getragen werden, so dass eine Bestrahlung auch während der Arbeitszeit, in der Freizeit oder während des Schlafes möglich ist. Auf aufwendige stationäre/ambulante Behandlungen mit kann in vielen Fällen verzichtet bzw. deren Häufigkeit reduziert werden. Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen können zum Widergebrauch gedacht sein oder Wegwerfartikel darstellen, die nach ein-, zwei oder dreimaligem Gebrauch entsorgt werden können.
Weitere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik sind bspw. eine geringere Wärmeentwicklung und emotionale Aspekte. So werden Neugeborene, die aufgrund einer Gelbsucht (Ikterus) therapiert werden müssen typischerweise mit verbundenen Augen in einem Brutkasten, ohne körperlichen Kontakt zur den Eltern bestrahlt, was eine emotionale Stresssituation für Eltern und Neugeborene darstellt. Mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Decke enthaltend die erfindungsgemäßen OLEDs und/oder OLECs kann der emotionale Stress signifikant vermindert werden. Zudem ist eine bessere Temperierung des Kindes durch eine verringerte Wärmeproduktion der erfindungsgemäßen Vorrichtungen gegenüber herkömmlicher Bestrahlungsgeräte möglich.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Methode zur Therapie, Prophylaxe und/oder Diagnose von Erkrankungen, wobei hierzu die erfindungsgemäßen Verbindungen und Vorrichtungen verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Methode zur Therapie, Prophylaxe und/oder Diagnose kosmetischer Umstände, wobei hierzu die erfindungsgemäßen Verbindungen und Vorrichtungen verwendet werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbesondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Beispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Edukte und Lösungsmittel können kommerziell bezogen werden, beispielsweise von Merck.
Verbindung I kann gemäß der in der DE 102009023154.4 angegeben Synthese dargestellt werden. Verbindungen III und VI können analog zu WO 2002/068435 dargestellt werden.
Beispiel 1 :
Herstellung der Verbindung VII
Die Verbindung VII wird nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
a) Synthese der Verbindung II
Figure imgf000068_0002
101 ,2 g (0,26 mol) Verbindung I werden in 1600 ml THF vorgelegt und im Aceton/Trockeneisbad auf -75°C abgekühlt. 124 ml (0,31 mol) n-Butyl- lithium (2,5 M in Hexan) werden so zugetropft, dass die Innentemperatur - 69°C nicht übersteigt, anschließend wird 2 Stunden bei -72°C weiter gerührt. Danach werden 43,5 ml (0,39 mol) Trimethylborat in 400 ml THF gelöst und bei -72°C langsam so zugetropft, dass die Innentemperatur - 69°C nicht übersteigt. Die Reaktionslösung wird für eine weitere Stunde bei -70°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird mit 300 ml Salzsäure (10%ig) versetzt. Die Phasen werden getrennt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan (DCM) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen , über Na2S04 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Ethanol gewaschen und aus Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 65,3 g (0,18 mol), entsprechend 70,8% der Theorie. b) Synthese von Verbindung IV
Figure imgf000069_0001
21 ,2 g (21 mmol) Verbindung III, 9,7 g (27 mmol) Verbindung II und 29,6 g (140 mmol) K3P04 werden in 500 ml Toluol, 500 ml Dioxane und 500 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 51 mg (0,22 mmol) Pd(OAc)2 und 0,68 g (2,2 mmol) Tri-o-tolylphosphin gegeben. Die
Reaktionsmischung wird 42 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit
Ethanol gewaschen und abschließend bei vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12,2 g (10 mmol), entsprechend 46,0% der Theorie. c) Synthese von Verbindung V
Figure imgf000069_0002
11 ,8 g (10,0 mmol) Verbindung IV werden mit 500 ml Dioxane, 2,8 g (11 ,0 mmol) Bis(pinacolato)diboran in 100 ml Dioxane, 2,9 g (30,0 mmol) Kaliumacetat in 100 ml Dioxane und 0,41 g (0,5 mmol) 1 ,1-Bis(diphenyl- phosphin)ferrocen-palladium(ll)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1 :1), Pd: 13%) versetzt. Der Ansatz wird 3 h bei 80°C gerührt, und 500 ml Eiswasser langsam zugetropft. Die wässrige Phase wird dreimal mit DCM ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Na2S04 getrocknet, filtriert und einrotiert. Der Rückstand wird mit Ethanol, Acetonitrile und Heptane gewaschen und abschließend bei vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 9,4 g (7,9 mmol), entsprechend 79,0% der Theorie. d) Synthese von Verbindung VII
Figure imgf000070_0001
9,2 g (7,0 mmol) Verbindung V, 6,8 g (6,8 mmol) Verbindung VI und 8,9 g (42,2 mmol) K3P04 werden in 250 ml Toluol, 250 ml Dioxan und 250 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 15 mg (0,07 mmol) Pd(OAc)2 und 0,21 g (0,68 mmol) Tri-o-tolylphosphin gegeben. Die Reaktionsmischung wird 42 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 125 ml Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Ethanol gewaschen und aus Toluol um kristallisiert und abschließend bei vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4,2 g (2.1 mmol), entsprechend 30.6% der Theorie. Beispiel 2:
Herstellung und Charakterisierung von organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen
Die Strukturen der Emitter E1 (synthetisiert nach WO 2004/026886) und E2 (synthetisiert nach WO 2005/033244), der erfindungsgemäßen
Verbindung E3, und der Matrix-Verbindung M1 (synthetisiert nach
WO 2004/093207) sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet.
Strukturen der Verbindungen
Figure imgf000071_0001
Die Herstellung einer organischen Leuchtdiode aus Lösung ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z.B. in der WO 2004/037887 A2) und ist dem Fachmann gut bekannt. Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden Triplett-OLEDs mit verschiedenen
Kombinationen von E1-E3 in Matrix M1 mittels Spincoating hergestellt.
Ein typisches OLED-Device hat den folgenden Aufbau: Kathode/EM L- emissive layer/Interlayer/HIL-hole injection layer/Anode (ITO), wobei HIL auch als Pufferschicht bezeichnet wird.
Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf weiche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird.
Die Substrate werden im Reinraum mit DI (deionisiertem) Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine
UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythio- phen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer P1) und dann 80 nm der emittierenden Schicht (EML für Emissive Layer) aus Lösungen (Konzentration 20 g/l in Chlorbenzol, die Kompositionen für die verschiedene EMLs, und denen Konzentrationen sind in Tabelle 1 aufgelistet) aufgebracht. Als Interlayer Polymer P1 wird HIL-012 von der Merck KGaA, Deutschland, verwendet. Alle EML Schichten werden bei 180°C
mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al-Kathode aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Vakuumlevel 5 x 10~6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert.
Tabelle 1 : Die EML Kompositionen in verschiedene OLEDs
Figure imgf000073_0001
Dazu werden die Devices in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine
Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Ein typischer Messaufbau ist in Figur 1 dargestellt.
Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V- Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Vorrichtung sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testvorrichtungen. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Eff." in cd/A) und die für 100 cd/m2 benötigte
Spannung Uioo-
Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m2 benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de l'eclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.
Die Ergebnisse, die bei Verwendung der Emittern E1 bis E3 in OLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
Figure imgf000074_0001
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellen OLED2 und OLED3 eine deutliche Verbesserung gegenüber OLED1 hinsichtlich der Effizienz und Lebensdauer dar. In OLED2 wird das im Stand der Technik bekannte Prinzip des Double-Dopings genutzt, wobei die zwei Triplett- Emitter E1 und E2 gleichzeitig in die Matrix dotiert sind und der Energietransfer, wie bspw. nach Förster, von E1 nach E2 stattfindet. Eine deutliche Verbesserung der Lebensdauer von 30 h (bei OLED1) auf 150 h (bei OLED2) wird außerdem erzielt. Der Mechnismus dieser Art des „Double Doping" wurde in Artikel von Kawamura, Y.et al., J.Appl.Phys. 92[1], 87-93. 2002. beschrieben. Die OLED3, worin der erfindungsgemäße Emitter E3 verwendet wird, hat nochmals eine deutliche
Verbesserung gegenüber OLED2 gezeigt, sowohl hinsichtlich der Effizienz als auch der Lebensdauer. Ursächlich hierfür sind der effiziente Energie- transfer durch den Förster-Mechanismus durch die kovalente Bindung verbundenen emittierenden Einheiten in E3. Auf der Grundlage der vorliegenden erfindungsgemäßen technischen Lehre können weitere Optimierungen mittels unterschiedlicher Möglichkeiten realisiert werden ohne dabei erfinderisch zu sein. So kann eine weitere Optimierung bspw. durch die Verwendung einer anderen Matrix oder gemischten Matricen in der gleichen oder einer anderen Konzentration erreicht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der folgenden Formel (1)
Figure imgf000075_0001
wobei
T1 eine i-valente Einheit der Formel M1(L )n ist, und
T2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine monovalente Einheit der Formel M2(L2)m ist; wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden
Bedeutungen aufweisen:
A ist eine bivalente Einheit, die eine konjugationsunterbrechende Einheit enthält;
M1 und M2 sind unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt, die aus den
Hauptgruppenmetallen, Übergangsmetallen, Lanthanoiden und Actinoiden besteht;
L1 und L2 sind unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein- oder mehrzähnige organische Liganden, so dass die Einheiten der Formeln M1(L1)n und M (L)2 m Metall-Ligand- Koordinationsverbindungen darstellen; i ist eine ganze Zahl, die größer oder gleich 1 ist; n und m sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl, die größer oder gleich 2 ist; mit der Maßgabe, dass T1 und T2 über Atome der Liganden L1 und L2 an A gebunden sind.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass T1 und T2 verbrückende Einheit L1-A-L2 mindestens 10 Nichtwasserstoffatome enthält. 3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass M1 und M2 unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ir, Ru, Os, Eu, Pt, Zn, Mo, W, Rh und Pd besteht. 4. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass A eine bivalente Einheit ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht: linearem oder verzweigtem C^-alkylen,
C3-8-cycloalkylen,
linearem oder verzweigten Mono-(Ci-i2-alkyl)-silylen,
linearem oder verzweigten Di-(Ci.i2-alkyl)-silylen,
linearem oder verzweigtem Tri-(Ci-i2-alkyl)-silylen,
einer Silylengruppe, die mit ein, zwei oder drei mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen
Ringsystemen mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen substituiert ist,
linearem oder verzweigtem Sii-5-silylen,
linearem oder verzweigtem Ci.-^-alkyl-oxy-C^^-alkylen,
linearem oder verzweigtem Aryl-Ci.i 2-alkyl-oxy-C - 2-alkylen, wobei
Aryl ein mono- oder polycylisches aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen
Ringatomen ist,
linearem oder verzweigtem Ci.i2-alkyl-thio-C1- 2-alkylen,
Sulfon,
linearem oder verzweigtem Ci.^-alkylensulfon,
Sulfonoxid und
linearem oder verzweigtem C-i.^-alkylensulfonoxid besteht, wobei ein oder mehrere H-Atome der genannten Gruppen, die A darstellen, durch
F, Cl, Br, I,
einem weiteren Ci.^-alkyl oder C3-8-cycloalkyl, wobei ein oder mehrere CH2-Gruppen des Alkyl oder Cycloalkyl durch Heteroatome, wie NH, O oder S, ersetzt sein können, oder einem mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere CH2-Gruppen der genannten Gruppen, die A darstellen, durch ein bivalentes mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass die bivalente Einheit A über jedes denkbare Atom der Einheit an die Liganden L1 bzw. L2 binden kann. 5. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass i gleich 1 , 2, 3 oder 4 ist. 6. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 2, 3, 4, 5 oder 6 ist. 7. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 2, 3, 4, 5 oder 6 ist. 8. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils mindestens ein L1 und/oder mindestens ein L2 ein bidentater Ligand ist.
9. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass T1 und T2 phosphoreszierende Metall- Ligand-Koordinationsverbindungen sind.
10. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Emissionsbande der Einheit T1 in einem Wellenlängenbereich liegt, der mit dem Wellenlängenbereich einer Absorptionsbande der Einheit T2 überlappt. 1. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass T2 ein Farbstoff ist.
12. Verwendung einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in einer elektronischen Vorrichtung.
13. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend eine
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung ausgewählt ist aus organischen Leuchtdioden (OLEDs), organischen licht-emittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs) und organischen
lichtemittierenden Transistoren (OLETs).
14. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine planare Form aufweist und/oder Faser-förmig ist.
15. Elektronische Vorrichtung enthaltend eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-
Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünn-filmtransistoren (O- TFTs), organischen Solarzellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen
Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld- Quench-Devices (O-FQDs), organischen Laser-dioden (O Laser) und
„organic plasmon emitting devices".
16. Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und mindestens ein Lösungsmittel. 17. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 oder Vorrichtung nach Anspruch 13 bis 15 zur Therapie, Prophylaxe und /oder Diagnose von Erkrankungen und/oder kosmetischer Umstände.
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