WO2012035918A1 - 導電層被覆アルミニウム材とその製造方法 - Google Patents

導電層被覆アルミニウム材とその製造方法 Download PDF

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conductive
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井上　英俊
中山　邦彦
善也 足高
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Definitions

  • the present invention generally relates to a conductive layer-coated aluminum material in which the surface of an aluminum material is coated with a conductive layer and a method for producing the same, and specifically, an electric double layer capacitor, an electrolytic capacitor, a lithium battery, a lithium ion battery,
  • the present invention relates to a conductive layer-coated aluminum material used for a current collector such as a lithium ion polymer battery, a dye-sensitized solar cell, a fuel cell, and a solid polymer fuel cell, or an electrode structure such as an electrode, and a method for producing the same.
  • Batteries are used as a power source for various electric and electronic devices because they perform the action of discharging electric charges or charging and discharging electric charges by utilizing electrochemical changes.
  • capacitor capacitor that repeats charging and discharging of electric charges. Capacitors are used as electric component parts of various electric and electronic devices.
  • lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and the like are used as power sources for mobile phones, personal computers, cameras, and the like as secondary batteries with high energy efficiency.
  • fuel cells have been used as power sources for automobiles.
  • solar cells development of dye-sensitized solar cells that are low-cost diffusion type is progressing as the next generation of crystalline, amorphous, and thin-film solar cells.
  • a negative electrode material in which the surface of a current collector made of an aluminum plate is coated with an active material made of a carbon material is used.
  • a thin film substrate whose surface is coated with a conductive material such as a carbon material is used as an electrode material.
  • an electric double layer capacitor which is one of electrochemical capacitors
  • a surface of a current collector made of aluminum foil is coated with an active material made of activated carbon powder as a polarizable electrode.
  • an active material made of activated carbon powder as a polarizable electrode.
  • Patent Document 1 a binder and a conductive material are added to and mixed with activated carbon powder, prepared in a slurry form, and on the surface of an aluminum foil. It is disclosed that after application, a polarizable electrode is produced by drying at room temperature and cutting into a predetermined size. In some cases, a polarizable electrode is produced by thermocompression bonding a mixture of activated carbon powder and resin onto the surface of an aluminum foil.
  • cathode materials In electrolytic capacitors, a conductor made of an aluminum foil whose surface area has been expanded by etching has been conventionally used as a cathode material. In recent years, cathode materials have been developed in which the surface of an electrode is enlarged by attaching carbon powder to the surface of an aluminum foil.
  • the carbon-coated aluminum material coated with an active material made of a carbon material as described above is manufactured by a method in which the carbon material is simply fixed using a binder. For this reason, the manufacturing process is relatively easy.
  • the carbon-coated aluminum material is used for a long time as a constituent material of an electronic component such as an electrode material, there arises a problem that the characteristics of the carbon-coated aluminum material deteriorate due to heat generated from the electronic component.
  • Patent Document 2 an aluminum material and a carbon-containing layer formed on the surface of the aluminum material are provided, and the aluminum material and the carbon-containing layer are provided.
  • a carbon-coated aluminum material is further developed, which further includes an intervening layer formed between and containing an aluminum element and a carbon element.
  • the intervening layer formed between the aluminum material and the carbon-containing layer as the active material layer acts to increase the adhesion between the aluminum material and the active material layer. For this reason, the problem that the adhesiveness between the carbon-containing layer and the surface of the aluminum material is weakened by the application of heat is solved.
  • the binder disappears because heat is applied to form the carbon-containing layer. Therefore, the problem of a decrease in adhesion due to the deterioration of the binder due to heat as described above does not occur.
  • the above carbon-coated aluminum material is used for a long period of time as a constituent material of an electronic component as an electrode material or the like.
  • moisture remaining in the water enters the gaps in the carbon-containing layer.
  • an active material such as carbon particles contained in the carbon-containing layer falls off due to the hydration reaction of the intervening layer. Thereby, the reliability of an electronic component may fall.
  • an object of the present invention is to provide a conductive layer-coated aluminum material having characteristics that can withstand long-term use and a method for producing the same.
  • the conductive layer-coated aluminum material according to the present invention includes an aluminum material, a first conductive layer, an intervening layer, and a second conductive layer.
  • the first conductive layer is formed on the surface of the aluminum material and includes an organic material having conductivity.
  • the intervening layer is formed between the aluminum material and the first conductive layer, and includes an aluminum carbide.
  • the second conductive layer is formed on the surface of the first conductive layer and contains carbon.
  • the intervening layer preferably includes a surface portion including an aluminum carbide formed in at least a partial region of the surface of the aluminum material.
  • the thickness of the first conductive layer is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the first conductive layer is made of a material that does not volatilize by heating for 1 hour to 100 hours in a temperature range of 450 ° C. to less than 660 ° C. in an atmosphere containing a hydrocarbon-containing material. Preferably it is formed.
  • the conductive layer-coated aluminum material of the present invention is preferably used for constituting an electrode structure.
  • the electrode structure is any one of a capacitor current collector and an electrode.
  • the electrode structure is preferably one of a battery current collector and an electrode.
  • the method for producing a conductive layer-coated aluminum material according to the present invention includes the following steps.
  • an aluminum material is placed in a space containing a hydrocarbon-containing substance and heated to form a first conductive layer containing a conductive organic material on the surface of the aluminum material.
  • the second step preferably includes a drying step of drying the second conductive precursor layer.
  • the third step includes heating the aluminum material in a temperature range of 450 ° C. or higher and lower than 660 ° C.
  • the resin is a resin that does not volatilize by heating for 1 hour to 100 hours in a temperature range of 450 ° C. to less than 660 ° C. in an atmosphere containing a hydrocarbon-containing substance. Preferably there is.
  • the first conductive layer containing a conductive organic substance is provided on the surface of the aluminum material.
  • the first conductive layer acts as a barrier layer against moisture intrusion. For this reason, it can suppress that the water
  • a second conductive layer containing carbon is formed on the surface of the first conductive layer. The presence of the second conductive layer containing carbon makes it possible to ensure conductivity together with the first conductive layer.
  • the conductive layer-coated aluminum material of the present invention can be used for a long period of time in a harsh atmosphere at a higher temperature and higher humidity than the material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cross-sectional structure of a conductive layer-coated aluminum material as one embodiment of the present invention. It is the photograph which observed the cross section of the sample of Example 1 of this invention with the scanning electron microscope (SEM). It is the photograph which observed the surface of the intervening layer exposed by removing an aluminum part from the sample of Example 1 of this invention toward the 1st conductive layer from the back surface side of the interposing layer.
  • SEM scanning electron microscope
  • a first conductive layer 2 containing a conductive organic material is formed on the surface of the aluminum material 1. Furthermore, the second conductive layer 4 containing carbon is formed on the surface of the first conductive layer 2.
  • the first conductive layer 2 has a very dense structure. Due to this dense structure, the first conductive layer 2 is a barrier that prevents moisture contained in the atmosphere from reaching the surface of the aluminum material 1 when exposed to a high temperature and high humidity atmosphere for a long period of time. It acts as a layer and can prevent moisture from entering the surface of the aluminum material.
  • the first conductive layer 2 includes, for example, a carbon precursor as an organic material having conductivity.
  • An intervening layer 3 containing an aluminum element and a carbon element is formed between the aluminum material 1 and the first conductive layer 2.
  • the intervening layer 3 is preferably formed in at least a partial region of the surface of the aluminum material 1 and contains an aluminum carbide, for example, Al 4 C 3 .
  • the first conductive layer 2 has a portion that is in direct contact with the aluminum material 1 and a portion that is in close contact with the aluminum material 1 via the intervening layer 3.
  • the first conductive layer 2 has sufficient adhesion by directly adhering to the aluminum material 1, but the presence of the intervening layer 3 makes the first conductive layer 2 more firmly attached to the aluminum material 1. It is in close contact.
  • the second conductive layer 4 containing carbon serves as an active material layer that increases the surface area of the aluminum material 1.
  • the second conductive layer 4 containing carbon includes a large number of carbon-containing particles 41 that function as an active material.
  • Each of the plurality of carbon-containing particles 41 is attached to the surface of the first conductive layer 2.
  • a plurality of carbon-containing particles 41 deposited on the surface of the first conductive layer 2 are also adhered to each other.
  • the first conductive layer 2 is attached on a partial region of the intervening layer 3.
  • Part of the first conductive layer 2 formed on the surface of the aluminum material 1 adheres to the surface of a part of the intervening layer 3 and the other part of the first conductive layer 2 You may adhere directly not on the surface but on the surface of the aluminum material 1 in which the intervening layer 3 is not formed.
  • the plurality of intervening layers 3 are formed in an island shape on the surface of the aluminum material 1 at intervals, but are formed in an island shape adjacent to each other. Also good.
  • an intervening layer 3 containing an aluminum carbide formed between the aluminum material 1 and the first conductive layer 2 is formed of the aluminum material 1. It acts to enhance the adhesion between the surface and the first conductive layer 2 formed on the surface of the aluminum material 1. As a result of this action, the intrusion of moisture between the aluminum material 1 and the first conductive layer 2 can be suppressed even under high humidity conditions.
  • the carbon precursor contained in the first conductive layer 2 formed on the surface of the aluminum material 1 preferably contains at least carbon and hydrogen elements, and contains a component similar to graphite or a component similar to amorphous carbon. It is preferable that The first conductive precursor layer formed on the surface of the aluminum material 1 by the third step described later is a first conductive layer 2 containing a conductive organic substance, that is, a first conductive layer containing a carbon precursor. Inferred to change to 2.
  • a second conductive layer 4 containing carbon is formed on the surface of the first conductive layer 2.
  • the presence of the second conductive layer 4 containing carbon makes it possible to ensure conductivity together with the first conductive layer 2.
  • the second conductive layer 4 containing carbon as the active material layer and the first conductive layer 2 are provided, thereby suppressing the hydration reaction with moisture in a high humidity atmosphere. In addition, conductivity can be ensured.
  • the first conductive layer 2 may be formed on at least one surface of the aluminum material 1, and the thickness is preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. .
  • the first conductive layer 2 may be formed on the entire surface of the aluminum material 1, but a portion where the first conductive layer 2 is not formed on a part of the aluminum material 1 is used depending on the final application. You may provide (for example, when providing the part which does not form the 1st conductive layer 2 in order to connect a terminal to the edge part of the aluminum material 1 etc.).
  • the second conductive layer 4 containing carbon may be formed on at least one surface of the aluminum material 1, and the thickness thereof is in the range of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m. preferable.
  • the first conductive layer 2 is preferably formed of a substance that does not volatilize by heating for 1 hour to 100 hours in a temperature range of 450 ° C. to less than 660 ° C. in an atmosphere containing a hydrocarbon-containing substance.
  • the conductive layer-coated aluminum material of the present invention having the above-described structure preferably has a longer time until the first conductive layer 2 is completely peeled from the aluminum material 1 in the hydrochloric acid peeling test specified below.
  • a strip-shaped conductive layer-coated aluminum material having a width of 10 mm and a length of 100 mm is immersed in a hydrochloric acid solution at 80 ° C. and 1 M (M means volume molar concentration [mol / liter]). 1 Time until the conductive layer 2 completely peels is measured.
  • first conductive layer 2 and the second conductive layer 4 containing carbon are stably adhered to the aluminum material 1 for a long period of time.
  • the aluminum material 1 as a base material on which the first conductive layer 2 is formed is not particularly limited, and pure aluminum or an aluminum alloy can be used.
  • Such an aluminum material 1 preferably has an aluminum purity of 98% by mass or more as a value measured according to the method described in “JIS H2111”.
  • the aluminum material 1 used in the present invention has, as its composition, lead (Pb), silicon (Si), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), magnesium (Mg), chromium (Cr), zinc (Zn), titanium (Ti), vanadium (V), gallium (Ga), nickel (Ni), and aluminum alloy to which at least one alloy element is added within the necessary range, or the above-mentioned inevitable Also included is aluminum in which the content of the general impurity element is limited.
  • the thickness of the aluminum material 1 is not particularly limited, it is preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less for a foil, and more than 200 ⁇ m and 3 mm or less for a plate.
  • the aluminum material 1 can be manufactured by a known method. For example, a molten aluminum or aluminum alloy having the above predetermined composition is prepared, and an ingot obtained by casting the molten metal is appropriately homogenized. Thereafter, the aluminum material 1 can be obtained by subjecting the ingot to hot rolling and cold rolling. In addition, you may perform an intermediate annealing process in the range of 150 degreeC or more and 400 degrees C or less in the middle of said cold rolling process.
  • the conductive layer-coated aluminum material having any of the above-described characteristics according to the present invention is preferably used for constituting an electrode structure.
  • the above electrode structure is preferably used for constituting a current collector or electrode of a capacitor. Thereby, the capacity
  • the capacitor include an electric double layer capacitor, an aluminum electrolytic capacitor, and a functional solid capacitor.
  • the above electrode structure is preferably used to constitute a battery current collector or electrode.
  • capacitance characteristic, internal resistance characteristic, charging / discharging characteristic, and lifetime of a battery can be improved.
  • the battery include a secondary battery such as a lithium ion battery.
  • the method for producing the conductive layer-coated aluminum material according to the present invention is not particularly limited.
  • a resin is attached to the surface of the aluminum material 1 and dried to obtain a first conductive precursor layer.
  • a carbon-containing material is deposited on the first conductive precursor layer to form a second conductive precursor layer.
  • the aluminum material 1 is placed in a space containing a hydrocarbon-containing substance and heated to form the first conductive layer 2 containing a conductive organic material on the surface of the aluminum material 1.
  • An intervening layer 3 containing aluminum carbide is formed between the aluminum material 1 and the first conductive layer 2, and a second conductive layer 4 containing carbon is formed on the surface of the first conductive layer 2. This will be described in detail below.
  • a first conductive precursor layer is formed on the surface of the aluminum material 1 (first step).
  • the first conductive precursor layer formed on the surface of the aluminum material 1 is heated to be dried (drying step 1).
  • drying step 1 the resin constituting the first conductive precursor layer can be appropriately reacted and solidified, and in the second step performed thereafter, the carbon-containing substance adheres on the first conductive precursor layer.
  • the drying temperature in the drying step 1 varies depending on the type of resin used in the formation of the first conductive precursor layer, but is usually preferably performed within a temperature range of 100 ° C. or higher and lower than 450 ° C.
  • the drying time in the drying step 1 varies depending on the type of resin used for forming the first conductive precursor layer, but is preferably within 10 seconds to 10 minutes.
  • the resin may not be sufficiently reacted and solidified.
  • the first conductive precursor layer is formed by coating a mixture of a resin and an organic solvent, the solvent remains without being sufficiently volatilized, and during the subsequent heating in the third step.
  • bubbles are generated in the first conductive precursor layer.
  • said drying temperature is 450 degreeC or more, there exists a possibility that the oxidation reaction of a 1st conductive precursor layer may progress, and 1st conductive precursor layer itself may decompose
  • the resin may not be sufficiently reacted and solidified.
  • the first conductive precursor layer is formed by coating a mixture of a resin and an organic solvent, the solvent remains without being sufficiently volatilized, and during the subsequent heating in the third step.
  • bubbles are generated in the first conductive precursor layer.
  • the drying time exceeds 10 minutes, although depending on the drying temperature, the oxidation reaction of the first conductive precursor layer proceeds and the first conductive precursor layer itself may disappear.
  • the first conductive precursor layer may be formed on at least one surface of the aluminum material 1 and the thickness thereof is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the first conductive precursor layer having a thickness within this range is formed, a uniform first conductive layer 2 acting as a barrier layer that suppresses the reaction between the aluminum material 1 and moisture can be obtained.
  • the reliability of the material can be increased more preferably.
  • the first step preferably includes a step of mixing a resin and a solvent (mixing step).
  • the first conductive precursor layer can be uniformly formed on the surface of the aluminum material 1, and the first conductive layer 2 formed through the subsequent third step is formed on the surface of the aluminum material 1. Can be formed uniformly. As a result, the first conductive layer 2 having a uniform and dense structure is formed on the surface of the aluminum material 1, and the hydration reaction with moisture in a high humidity atmosphere is performed at any location on the surface of the aluminum material 1. Can be suppressed.
  • the resin used in the first step is not particularly limited, and examples thereof include resins having a cyclic structure such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, epoxy, and aromatic (for example, phenol) and acrylic resins.
  • resins having a cyclic structure such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, epoxy, and aromatic (for example, phenol) and acrylic resins.
  • aromatic resins for example, phenol
  • acrylic resins are preferred.
  • phenolic resins are preferred.
  • the resin is preferably a resin that does not volatilize by heating within a temperature range of 450 ° C. to less than 660 ° C. for 1 hour to 100 hours in a hydrocarbon atmosphere. This is because when the first conductive precursor layer volatilizes during the drying step 1, defects or cracks are generated in the first conductive layer 2 formed thereafter, and the intervening layer 3 is easily formed in the missing portion. This is because, as a result, the effect of suppressing the hydration reaction cannot be obtained.
  • the solvent appropriately used in the first step is not particularly limited, but is preferably a resin parent solvent (a solvent in which the resin is easily dissolved).
  • a resin parent solvent a solvent in which the resin is easily dissolved.
  • an oil-soluble resin is used as the resin, methyl isobutyl ketone, toluene, methyl ethyl ketone and the like can be mentioned.
  • a carbon-containing material is attached on the first conductive precursor layer to form a second conductive precursor layer (second step).
  • Examples of the carbon-containing material include carbon-containing particles 41 that act as an active material as the structure thereof.
  • the type of the carbon-containing particles 41 is not particularly limited.
  • any of activated carbon fiber, activated carbon cloth, activated carbon felt, activated carbon powder, black ink, carbon black, graphite, or the like may be used.
  • a carbon compound such as silicon carbide can be suitably used as the carbon-containing particles 41.
  • the first method formed on the surface of the aluminum material 1 is used.
  • the carbon-containing particles 41 may be attached on the conductive precursor layer using a binder, a solvent, water, or the like.
  • the second conductive precursor layer is applied at a temperature in the range of 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. You may dry (drying process 2).
  • the solvent used in the second step is not particularly limited, but a solvent similar to the solvent used in the first step can be used.
  • the second conductive precursor layer may be formed on at least one surface of the aluminum material 1, and the thickness thereof is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrical characteristics of the second conductive layer 4 can be improved, and the adhesion of the carbon-containing particles 41 can be improved.
  • the second conductive precursor layer may further contain aluminum particles.
  • the second conductive precursor layer when the thickness of the second conductive precursor layer is thick, the second conductive precursor layer contains aluminum particles, so that after performing the third step described later, the surface of the aluminum particles is directed outward. Fibrous aluminum carbide having a cactus-like or whisker-like shape is formed, and these carbides improve the adhesion between the carbon-containing particles 41 and suppress the peeling of the second conductive layer 4. be able to.
  • the aluminum material 1 is placed in a space containing a hydrocarbon-containing substance and heated, whereby the first conductive layer 2 containing a conductive organic substance is formed on the surface of the aluminum material 1. And forming an intervening layer 3 containing aluminum carbide between the aluminum material 1 and the first conductive layer 2, and forming a second conductive layer 4 containing carbon on the surface of the first conductive layer 2 (first 3 steps).
  • the first conductive layer 2, the intervening layer 3, and the second conductive layer 4 are formed on the surface of the aluminum material 1.
  • the type of hydrocarbon-containing material used is not particularly limited.
  • the hydrocarbon-containing material include paraffinic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, n-butane, isobutane and pentane, olefinic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene and butadiene, and acetylenes such as acetylene.
  • examples thereof include hydrocarbons and derivatives of these hydrocarbons.
  • paraffinic hydrocarbons such as methane, ethane, and propane are preferable because they become gaseous in the process of heating the aluminum material. More preferred is any one of methane, ethane and propane. The most preferred hydrocarbon is methane.
  • the hydrocarbon-containing substance may be used in any state such as liquid or gas in the production method of the present invention.
  • the hydrocarbon-containing substance may be present in the space where the aluminum material 1 is present, and may be introduced into the space where the aluminum material 1 is disposed by any method.
  • the hydrocarbon-containing substance when the hydrocarbon-containing substance is in a gaseous form (methane, ethane, propane, etc.), the hydrocarbon-containing substance alone or together with an inert gas is filled in the sealed space where the heat treatment of the aluminum material 1 is performed. Good.
  • the hydrocarbon-containing substance is a liquid, the hydrocarbon-containing substance may be filled alone or together with an inert gas so as to be vaporized in the sealed space.
  • the pressure of the heating atmosphere is not particularly limited, and may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. Further, the pressure adjustment may be performed at any time during the temperature rise to a certain heating temperature or during the temperature lowering from the certain heating temperature while the pressure is maintained at a certain heating temperature.
  • the mass ratio of the hydrocarbon-containing substance introduced into the space for heating the aluminum material 1 is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 50 parts by mass in terms of carbon with respect to 100 parts by mass of aluminum. It is preferable that the content is within the range of 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the heating temperature may be appropriately set according to the composition of the aluminum material 1 that is the object to be heated, but it is preferably in the range of 450 ° C. or higher and lower than 660 ° C. More preferably, it is performed within the range of 620 ° C. or less.
  • heating the aluminum material 1 at a temperature lower than 450 ° C. is not excluded, and the aluminum material 1 may be heated at a temperature exceeding 300 ° C. at least.
  • the heating time is generally in the range of 1 hour to 100 hours, although it depends on the heating temperature and the like.
  • the oxygen concentration in the heating atmosphere is preferably 1.0% by volume or lower.
  • the thermal oxide film on the surface of the aluminum material may be enlarged, and the surface resistance value of the aluminum material 1 may increase.
  • the surface roughening method is not particularly limited, and known techniques such as cleaning, etching, blasting and the like can be used.
  • the aluminum material 1 is arranged in a space containing the hydrocarbon-containing substance and heated, and then the aluminum material 1 is heated.
  • an intervening layer 3 containing aluminum carbide is formed between the aluminum material 1 and the first conductive layer 2, and a second conductive layer containing carbon is further formed. 4 can be formed.
  • the 1st conductive layer 2 which has a very dense structure, and the 2nd conductive layer 4 containing the carbon which acts as an active material layer are formed on the surface of the aluminum material 1 Therefore, the hydration reaction between the aluminum material 1 and moisture in a high humidity atmosphere can be suppressed, and the first conductive layer 2 and the second conductive layer 4 can ensure conductivity.
  • the first conductive precursor layer is changed to the first conductive layer 2 by being disposed and heated in the space containing the hydrocarbon-containing substance, and the surface of the aluminum material 1 A first conductive layer 2 is formed thereon.
  • the first conductive precursor layer is heated in an atmosphere containing a hydrocarbon-containing substance, but is not completely oxidized and does not disappear, and the first conductive precursor layer contains a carbon precursor as a conductive organic substance. 1 conductive layer 2 is formed.
  • the first conductive layer 2 has a very dense structure, the presence of the first conductive layer 2 on the surface of the aluminum material 1 causes the first conductive layer 2 to act as a barrier layer and to be highly humid. Hydration reaction with moisture in the atmosphere can be suppressed. As a result, the conductive layer-covered aluminum material can be used for a long period of time in a harsh atmosphere at a higher temperature and higher humidity than before.
  • each coating liquid A having a solid content of 20% by mass was obtained by mixing and dissolving.
  • a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone (MEK) was used as the “solvent” used in each of the “first step” and the “second step”.
  • the mixing ratio (volume ratio) of toluene and methyl ethyl ketone (MEK) is 1: 1.
  • Each coating solution A was applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 50 ⁇ m and a purity of 99.3% by mass, and a drying oven at a temperature indicated by “Drying step 1 temperature” in “First step” in Table 1. Was dried for 1 minute to form a first conductive precursor layer (first step). The thickness of the first conductive precursor layer after drying was 2 ⁇ m on one side.
  • each coating liquid B having a solid content of 25% by mass was obtained.
  • Each coating solution B is applied to both sides of the aluminum foil on which the first conductive precursor layer is formed, and is heated in an oven at the temperature indicated in the “Drying Step 2 Temperature” column of “Second Step” in Table 1.
  • the second conductive precursor layer was formed by drying for 2 minutes (second step). The thickness of the second conductive precursor layer after drying was 7 ⁇ m on one side.
  • the aluminum foil on which the first conductive precursor layer and the second conductive precursor layer are formed on both surfaces is held in a methane gas atmosphere at a temperature of 600 ° C. for 10 hours, so that the first on the surface of the aluminum foil.
  • the conductive layer 2, the second conductive layer 4 containing carbon, and the intervening layer 3 were formed (third step).
  • the conductive layer-coated aluminum material of the present invention was produced.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional observation photograph of the conductive layer-coated aluminum material of Example 1 using a scanning electron microscope (SEM). The photo magnification is 7,500 times.
  • FIG. 3 is a photograph in which the back surface of the intervening layer 3 exposed by removing the aluminum material 1 is observed from the interposing layer 3 toward the first conductive layer 2.
  • the magnification of the photograph is 10,000 times.
  • the total thickness of the first conductive layer 2 and the second conductive layer 4 is the thickness of the conductive layer-coated aluminum material using a micrometer. Measurement was performed by subtracting the thickness of the aluminum foil from the thickness. Judging from the calculated total thickness of the first conductive layer 2 and the second conductive layer 4 and cross-sectional observation by SEM, the thickness of the first conductive layer 2 and the thickness of the second conductive layer 4 containing carbon are: They were 1 ⁇ m and 6 ⁇ m, respectively.
  • the thickness of the carbon-containing material layer after drying was 7 ⁇ m on one side. Thereafter, the aluminum foil having the carbon-containing material layers formed on both sides was held in a methane gas atmosphere at a temperature of 600 ° C. for 10 hours to form a conductive layer containing carbon (corresponding to the third step of the present invention). Process). Thus, the conductive layer-coated aluminum material of Comparative Example 1 was produced.
  • the manufacturing method of Comparative Example 1 corresponds to the method without the first step in the manufacturing method of the present invention.
  • Example 3 A conductive layer-coated aluminum material was produced by performing the same process as in Example 3 except that the temperature in the drying process 1 was changed to 90 ° C. in Example 3. In the manufacturing method of Comparative Example 2, in the drying step in the first step, only the surface of the first conductive precursor layer is dried, and the inside of the first conductive precursor layer is not completely dried (undried) State).
  • Example 4 A conductive layer-coated aluminum material was produced by performing the same process as in Example 4 except that the temperature in the drying process 1 was changed to 500 ° C. in Example 4. In the manufacturing method of Comparative Example 3, the resin constituting the first conductive precursor layer was decomposed and disappeared in the drying step in the first step.
  • the thickness of the conductive layer covering aluminum material obtained by the comparative example 3 was observed by SEM, it was confirmed that the 1st conductive layer 2 has disappeared. Further, when the thickness of the conductive layer was calculated in the same manner as in Examples 1 to 4, the thickness of the second conductive layer 4 containing carbon was 7 ⁇ m.
  • Table 1 shows the results of the temporal reliability test (hydrochloric acid peeling test) of the conductive layer-coated aluminum materials obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. The evaluation conditions are as shown below.
  • samples prepared by cutting the conductive layer-coated aluminum materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 into strips having a width of 10 mm and a length of 100 mm were prepared as test samples. Then, these test samples were immersed in a hydrochloric acid solution at 80 ° C. and 1 M (M means volume molar concentration [mol / liter]), and the first conductive layer 2 adhered to the surface of the aluminum material 1 and The time until the second conductive layer 4 containing carbon completely peeled was measured. The measured time is shown in “hydrochloric acid peeling time” in Table 1.
  • the conductive layer-coated aluminum materials of Examples 1 to 4 have the following effects. That is, in the conductive layer-coated aluminum materials of Examples 1 to 4, the first conductive layer 2 is formed on the surface of the aluminum material 1. Since the first conductive layer 2 has a very dense structure, moisture contained in the atmosphere permeates the surface of the aluminum material 1 when exposed to a high temperature and high humidity atmosphere for a long time. Can be suppressed. Further, since the second conductive layer 4 containing carbon is further formed on the surface of the first conductive layer 2, the second conductive layer 4 containing carbon is conductive together with the first conductive layer 2. It becomes possible to ensure the sex.
  • the conductive layer-coated aluminum material of the present invention can be used for a long time in a simple atmosphere.
  • an electrode or current collector of a capacitor such as an electric double layer capacitor, an aluminum electrolytic capacitor or a functional solid capacitor, a current collector or electrode of a secondary battery such as a lithium ion battery,
  • a capacitor such as an electric double layer capacitor, an aluminum electrolytic capacitor or a functional solid capacitor, a current collector or electrode of a secondary battery such as a lithium ion battery
  • 1 aluminum material
  • 2 first conductive layer
  • 3 intervening layer
  • 4 second conductive layer
  • 41 carbon-containing particles

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Abstract

　長期間の使用に耐え得る特性を有する導電層被覆アルミニウム材とその製造方法を提供する。導電層被覆アルミニウム材は、アルミニウム材（１）と、第１導電層（２）と、介在層（３）と、第２導電層（４）とを備える。第１導電層（２）は、アルミニウム材（１）の表面上に形成され、導電性を有する有機物を含む。介在層（３）は、アルミニウム材（１）と第１導電層（２）との間に形成され、アルミニウムの炭化物を含む。第２導電層（４）は、第１導電層（２）の表面上に形成され、炭素含有粒子（４１）を含む。アルミニウム材（１）の表面に樹脂を付着させ、乾燥させ、その上に炭素含有物質を付着させた後に、アルミニウム材（１）を、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱することにより、第１導電層（２）と介在層（３）と第２導電層（４）を形成する。

Description

導電層被覆アルミニウム材とその製造方法
　本発明は、一般的には、アルミニウム材の表面を導電層で被覆した導電層被覆アルミニウム材とその製造方法に関し、特定的には、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、色素感光太陽電池、燃料電池、固体高分子燃料電池等の集電体または電極等の電極構造体に用いられる導電層被覆アルミニウム材とその製造方法に関するものである。
　化学的エネルギを電気的エネルギに直接変換するための手段として電池がある。電池は、電気化学的な変化を利用して、電荷の放電、または、電荷の充電と放電を繰り返す作用を行なうので、種々の電気電子機器の電源として用いられる。また、電荷の充電と放電を繰り返す作用を行なうものとしてキャパシタ（コンデンサ）がある。キャパシタは、種々の電気電子機器の電気要素部品として用いられる。
　近年、高いエネルギ効率の二次電池として、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等が、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、カメラ等の電源として用いられている。また、燃料電池が自動車の電源として使用されることが試みられている。太陽電池に関しては、結晶系、アモルファス系および薄膜系の太陽電池の次世代として、低コスト普及型である色素増感太陽電池の開発が進んでいる。
　たとえば、燃料電池では、アルミニウム板からなる集電体の表面を炭素材料からなる活物質で被覆したものが負極材料として用いられている。
　色素増感太陽電池では、薄膜基材の表面を炭素材料等の導電性材料で被覆したものが電極材料として用いられている。
　一方、電気化学キャパシタの一つである電気二重層キャパシタでは、アルミニウム箔からなる集電体の表面を活性炭粉末からなる活物質で被覆したものが分極性電極として用いられている。具体的には、たとえば、特開平１０‐６４７６５号公報（特許文献１）には、活性炭粉末に結合材と導電材等を添加して混合し、スラリー状に調製し、アルミニウム箔の表面上に塗布した後、室温で乾燥させ、所定の大きさに切断することによって、分極性電極を製造することが開示されている。また、活性炭粉末と樹脂等の混合物をアルミニウム箔の表面上に熱圧着することによって、分極性電極を製造する場合もある。
　電解コンデンサでは、エッチングによって表面積を拡大したアルミニウム箔からなる導電体が陰極材料として従来から用いられてきた。近年、炭素粉末をアルミニウム箔の表面に付着させることによって電極の表面を拡大させた陰極材料が開発されている。
　上記のような、炭素材料からなる活物質で被覆された炭素被覆アルミニウム材は、単にバインダーを用いて炭素材料を固着させるという方法により製造されている。このため、製造工程が比較的容易ではある。しかしながら、炭素被覆アルミニウム材を電極材料等の電子部品の構成材料として長時間使用することを想定した場合、電子部品から発生する熱によって炭素被覆アルミニウム材の特性が劣化するという問題が生じる。
　また、回路組立てラインの生産性を向上させることを目的として、電子部品が表面実装対応部品（ｓｕｒｆａｃｅ　Ｍｏｕｎｔｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）になる傾向がある。この場合、電子部品の取り付けがリフロー方式で行われるので、より過酷な温度条件下においても炭素被覆アルミニウム材の特性を維持させる必要がある。このような要求に対して、従来のバインダーを用いて炭素材料を固着させた炭素被覆アルミニウム材においては、一般的にバインダー自身が熱に対して不安定であり、熱が加わることにより炭素材料とアルミニウム材の表面との間の密着性がバインダーの劣化により弱くなるので、最終的には炭素材料の脱落が生じてしまうことがある。また、炭素材料とアルミニウム材の表面との間の密着性を向上させるために、バインダーの添加量を増やすと、バインダーの存在により抵抗値が高くなったり、熱によるバインダーの変質により抵抗値の変動が生じたりする可能性が以前から指摘されている。このように、炭素被覆アルミニウム材において炭素材料をアルミニウム材の表面上に固着させるためにバインダーを使用する場合には、問題点が多い。
　一方、たとえば、国際公開第２００４／０８７９８４号（特許文献２）に開示されているように、アルミニウム材とアルミニウム材の表面上に形成された炭素含有層とを備え、このアルミニウム材と炭素含有層との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層をさらに備える、炭素被覆アルミニウム材が開発されている。この炭素被覆アルミニウム材によれば、アルミニウム材と活物質層としての炭素含有層との間に形成された介在層が、アルミニウム材と活物質層との間の密着性を高める作用をする。このため、熱が加わることにより炭素含有層とアルミニウム材の表面との間の密着性が弱くなるという問題は解消される。また、炭素含有層の出発原料の一つとしてバインダーが用いられたとしても、炭素含有層を形成するために熱が加えられるので、バインダーは消失している。したがって、前述のような熱によるバインダーの劣化に起因する密着性の低下という問題は生じない。
特開平１０‐６４７６５号公報 国際公開第２００４／０８７９８４号
　しかし、上記の炭素被覆アルミニウム材は、電極材料等として電子部品の構成材料として長期間使用されている間に、電子部品の外装ケースから進入した微量の水分、または、製造工程にて電子部品内に残存する水分が炭素含有層の隙間に浸入する場合がある。この場合、介在層が水和反応することにより、炭素含有層に含まれる炭素粒子等の活物質が脱落する。これにより、電子部品の信頼性が低下する可能性がある。
　そこで、本発明の目的は、長期間の使用に耐え得る特性を有する導電層被覆アルミニウム材とその製造方法を提供することである。
　本発明に従った導電層被覆アルミニウム材は、アルミニウム材と、第１導電層と、介在層と、第２導電層とを備える。第１導電層は、アルミニウム材の表面上に形成され、導電性を有する有機物を含む。介在層は、アルミニウム材と第１導電層との間に形成され、アルミニウムの炭化物を含む。第２導電層は、第１導電層の表面上に形成され、炭素を含む。
　本発明の導電層被覆アルミニウム材において、介在層は、アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む表面部分を含むことが好ましい。
　また、本発明の導電層被覆アルミニウム材において、第１導電層の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
　さらに、本発明の導電層被覆アルミニウム材において、第１導電層は、炭化水素含有物質を含む雰囲気下で４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で１時間以上１００時間以下の加熱により揮発しない物質から形成されることが好ましい。
　本発明の導電層被覆アルミニウム材は、電極構造体を構成するために用いられることが好ましい。
　上記の電極構造体は、キャパシタの集電体および電極のいずれかであることが好ましい。
　また、上記の電極構造体は、電池の集電体および電極のいずれかであることが好ましい。
　本発明に従った導電層被覆アルミニウム材の製造方法は、以下の工程を備える。
　（Ａ）アルミニウム材の表面に、樹脂を付着させ、乾燥させて第１導電前駆体層を形成する第１工程
　（Ｂ）第１工程の後に、第１導電前駆体層の上に炭素含有物質を付着させて第２導電前駆体層を形成する第２工程
　（Ｃ）第２工程の後に、アルミニウム材を、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱することにより、導電性を有する有機物を含む第１導電層をアルミニウム材の表面上に形成し、アルミニウムの炭化物を含む介在層をアルミニウム材と第１導電層との間に形成し、炭素を含む第２導電層を第１導電層の表面上に形成する第３工程
　本発明の導電層被覆アルミニウム材の製造方法において、第２工程は、第２導電前駆体層を乾燥させる乾燥工程を含むことが好ましい。
　また、本発明の導電層被覆アルミニウム材の製造方法において、第３工程は、アルミニウム材を、４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で加熱することを含むことが好ましい。
　さらに、本発明の導電層被覆アルミニウム材の製造方法において、樹脂は、炭化水素含有物質を含む雰囲気下で４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で１時間以上１００時間以下の加熱により揮発しない樹脂であることが好ましい。
　以上のように本発明によれば、アルミニウム材の表面上に導電性を有する有機物を含む第１導電層を備える。このように構成されているので、導電層被覆アルミニウム材が高温度、高湿度の雰囲気中に長期間曝された場合において、第１導電層が水分の浸入に対してバリア層として作用する。このため、雰囲気中に含まれる水分がアルミニウム材の表面へ浸入することを抑制できる。また、第１導電層の表面上には、炭素を含む第２導電層が形成されている。炭素を含む第２導電層の存在により、第１導電層とともに導電性を確保することが可能になる。その結果として、従来の炭素被覆アルミニウム材に比べて、高湿度の雰囲気中での水分との水和反応を抑制することができるとともに、導電性を確保することができるので、従来の炭素被覆アルミニウム材よりも高温度、高湿度の過酷な雰囲気中で、本発明の導電層被覆アルミニウム材を長期間使用することが可能になる。
本発明の一つの実施形態として、導電層被覆アルミニウム材の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例１の試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した写真である。 本発明の実施例１の試料からアルミニウム部分を除去することにより露出された介在層の表面を、第１導電層に向かって介在層の裏面側から観察した写真である。
　以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
　［導電層被覆アルミニウム材］
　図１に示すように、本発明の一つの実施形態として、導電層被覆アルミニウム材の断面構造によれば、アルミニウム材１の表面上に、導電性を有する有機物を含む第１導電層２が形成され、さらに第１導電層２の表面に炭素を含む第２導電層４が形成されている。
　第１導電層２は、非常に緻密な構造を有する。この緻密な構造により、高温度、高湿度の雰囲気中に長期間曝された場合において、第１導電層２は、雰囲気中に含まれる水分がアルミニウム材１の表面に到達することを阻止するバリア層として作用し、水分がアルミニウム材の表面へ浸入することを抑制することができる。第１導電層２は、導電性を有する有機物として、たとえば炭素前駆体を含む。
　アルミニウム材１と第１導電層２との間には、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層３が形成されている。介在層３は、好ましくはアルミニウム材１の表面の少なくとも一部の領域に形成され、アルミニウムの炭化物、たとえばＡｌ4Ｃ3を含む。第１導電層２は、アルミニウム材１に直接密着している部分もあれば、介在層３を介してアルミニウム材１に密着している部分もある。第１導電層２は、アルミニウム材１に直接密着することにより、十分な密着性を有しているが、介在層３が存在することにより、より強固にアルミニウム材１に第１導電層２が密着している。
　炭素を含む第２導電層４は、アルミニウム材１の表面積を増大させる活物質層の役割を果たす。炭素を含む第２導電層４は、活物質としての働きをする多数の炭素含有粒子４１を含む。複数の炭素含有粒子４１の各々は第１導電層２の表面に付着している。また、第１導電層２の表面上に堆積している複数の炭素含有粒子４１同士も互いに付着している。
　図１に示すように、一つの実施の形態では、第１導電層２の少なくとも一部が、介在層３の一部分の領域上に付着している。アルミニウム材１の表面に形成される第１導電層２の一部が、介在層３の一部分の領域上の表面上に付着し、第１導電層２の他の一部が、介在層３の表面上ではなく、介在層３が形成されていないアルミニウム材１の表面上に直接付着していてもよい。なお、図１に示されるように、複数の介在層３が、アルミニウム材１の表面上で、互いに間隔をあけて島状に形成されているが、互いに隣接して島状に形成されていてもよい。
　図１に示された本発明の導電層被覆アルミニウム材においては、まず、アルミニウム材１と第１導電層２との間に形成された、アルミニウムの炭化物を含む介在層３が、アルミニウム材１の表面と、アルミニウム材１の表面に形成される第１導電層２との密着性を高める作用をする。この作用の結果として、高湿度条件下においてもアルミニウム材１と第１導電層２の間への水分の浸入を抑制することができる。
　なお、アルミニウム材１の表面に形成された第１導電層２に含まれる炭素前駆体は、少なくとも炭素および水素の元素を含むことが好ましく、かつ、グラファイトに類する成分もしくはアモルファスカーボンに類する成分を含んでいるものが好ましい。なお、後述する第３工程により、アルミニウム材１の表面に形成された第１導電前駆体層が、導電性を有する有機物を含む第１導電層２、すなわち、炭素前駆体を含む第１導電層２に変わると推察される。
　また、第１導電層２の表面上には、炭素を含む第２導電層４が形成されている。炭素を含む第２導電層４の存在により、第１導電層２とともに導電性を確保することが可能になる。
　したがって、導電層被覆アルミニウム材において、活物質層としての炭素を含む第２導電層４と、第１導電層２とを備えることにより、高湿度の雰囲気中での水分との水和反応を抑制するとともに、導電性を確保することができる。
　また、本発明の導電層被覆アルミニウム材においては、第１導電層２はアルミニウム材１の少なくとも片方の面に形成すればよく、その厚みは０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であるのが好ましい。なお、第１導電層２は、アルミニウム材１の全面上に形成してもよいが、最終的に適用される用途に応じて、アルミニウム材１の一部分に第１導電層２を形成しない部分を設けてもよい（たとえば、アルミニウム材１の端部に端子を接続するために第１導電層２を形成しない部分を設けたい場合等）。
　また、本発明の導電層被覆アルミニウム材においては、炭素を含む第２導電層４はアルミニウム材１の少なくとも片方の面に形成すればよく、その厚みは１μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であるのが好ましい。
　なお、第１導電層２は、炭化水素含有物質を含む雰囲気下で４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で１時間以上１００時間以下の加熱により揮発しない物質から形成されることが好ましい。
　上記の構成を有する本発明の導電層被覆アルミニウム材は、下記で規定する塩酸剥離試験において、アルミニウム材１から第１導電層２が完全に剥離するまでの時間が長い方が好ましい。
　＜塩酸剥離試験＞
　幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の導電層被覆アルミニウム材を、８０℃、１Ｍ（Ｍは、体積モル濃度［ｍｏｌ／リットル］を意味する）の塩酸溶液中に浸漬し、アルミニウム材１から第１導電層２が完全に剥離するまでの時間を測定する。
　この時間が長ければ、第１導電層２と炭素を含む第２導電層４とが長期間安定してアルミニウム材１に密着していると言える。
　［アルミニウム材］
　本発明の一つの実施の形態として、第１導電層２が形成される基材としてのアルミニウム材１は、特に限定されず、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができる。このようなアルミニウム材１は、アルミニウム純度が「ＪＩＳ　Ｈ２１１１」に記載された方法に準じて測定された値で９８質量％以上のものが好ましい。本発明で用いられるアルミニウム材１は、その組成として、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、または、上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。アルミニウム材１の厚みは、特に限定されないが、箔であれば５μｍ以上２００μｍ以下、板であれば２００μｍを越え３ｍｍ以下の範囲内とするのが好ましい。
　上記のアルミニウム材１は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。たとえば、上記の所定の組成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯を調整し、この溶湯を鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、アルミニウム材１を得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で、１５０℃以上４００℃以下の範囲内で中間焼鈍処理を施してもよい。
　［電極構造体等］
　本発明に従った上述のいずれかの特徴を有する導電層被覆アルミニウム材は、電極構造体を構成するために用いられることが好ましい。
　上記の電極構造体は、キャパシタの集電体または電極を構成するために用いられることが好ましい。これにより、キャパシタの容量特性、内部抵抗特性、充放電特性、寿命を高めることができる。キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサ、機能性固体コンデンサ等が例示される。
　また、上記の電極構造体は、電池の集電体または電極を構成するために用いられることが好ましい。これにより、電池の容量特性、内部抵抗特性、充放電特性、寿命を高めることができる。電池としては、リチウムイオン電池等の二次電池が例示される。
　［導電層被覆アルミニウム材の製造方法］
　本発明に従った導電層被覆アルミニウム材の製造方法は、特に限定はされないが、たとえば、第１工程では、アルミニウム材１の表面に、樹脂を付着させ、乾燥させて、第１導電前駆体層を形成する。第１工程の後に、第１導電前駆体層の上に炭素含有物質を付着させて、第２導電前駆体層を形成する。第２工程の後に、アルミニウム材１を、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱することにより、導電性を有する有機物を含む第１導電層２をアルミニウム材１の表面上に形成し、アルミニウムの炭化物を含む介在層３をアルミニウム材１と第１導電層２との間に形成し、炭素を含む第２導電層４を第１導電層２の表面上に形成する。以下、詳細に説明する。
　＜第１工程＞
　本発明に従った導電層被覆アルミニウム材の製造方法の一つの実施の形態においては、まず、アルミニウム材１の表面に第１導電前駆体層を形成する（第１工程）。この第１工程において、アルミニウム材１の表面に形成された第１導電前駆体層を加熱することにより、乾燥させる（乾燥工程１）。これにより、第１導電前駆体層を構成する樹脂を適度に反応させて固化させることができるとともに、その後に行われる第２工程においては、第１導電前駆体層の上に炭素含有物質が付着することによって樹脂が炭素含有物質へ溶解すること、また樹脂が炭素含有物質と混合することを抑制することができ、安定した第１導電前駆体層を形成することができる。
　この乾燥工程１での乾燥温度は、第１導電前駆体層の形成で使用する樹脂の種類によっても異なるが、通常１００℃以上４５０℃未満の温度範囲内で行うのが好ましい。また、乾燥工程１での乾燥時間は、第１導電前駆体層の形成で使用する樹脂の種類によっても異なるが、１０秒～１０分の時間内で行うのが好ましい。
　この乾燥温度が１００℃未満であれば、樹脂の反応と固化が十分に行われないおそれがある。特に、第１導電前駆体層の形成を樹脂と有機溶媒との混合物の塗工により行った場合には、溶媒が十分に揮発せずに残留してしまい、その後の第３工程での加熱時において、溶媒が急激に揮発することにより、第１導電前駆体層に気泡（バブリング）が発生してしまう。また、上記の乾燥温度が４５０℃以上であれば、第１導電前駆体層の酸化反応が進み、第１導電前駆体層自体が分解して消失してしまうおそれがある。
　同様に、上記の乾燥時間が１０秒より短いと、樹脂の反応と固化が十分に行われないおそれがある。特に、第１導電前駆体層の形成を樹脂と有機溶媒との混合物の塗工により行った場合には、溶媒が十分に揮発せずに残留してしまい、その後の第３工程での加熱時において、溶媒が急激に揮発することにより、第１導電前駆体層に気泡（バブリング）が発生してしまう。また、上記の乾燥時間が１０分を越えると、乾燥温度にもよるが、第１導電前駆体層の酸化反応が進行して、第１導電前駆体層自体が消失する可能性がある。
　第１導電前駆体層はアルミニウム材１の少なくとも片方の面に形成されればよく、その厚みは特に限定されないが、１μｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましい。この範囲内の厚みの第１導電前駆体層を形成する場合、アルミニウム材１と水分との反応を抑制するバリア層として作用する均一な第１導電層２を得ることができ、導電層被覆アルミニウム材の信頼性をより好ましく高めることができる。
　本発明の導電層被覆アルミニウム材の製造方法において、第１工程は、樹脂と溶媒とを混合する工程（混合工程）を含むのが好ましい。
　この混合工程を備えることにより、アルミニウム材１の表面に均一に第１導電前駆体層を形成することができ、その後の第３工程を経て形成される第１導電層２をアルミニウム材１の表面に均一に形成することが可能となる。これにより、アルミニウム材１の表面に均一に緻密な構造を有する第１導電層２が形成され、アルミニウム材１の表面のどの箇所においても、高湿度の雰囲気中での水分との水和反応を抑制することができる。
　第１工程で使用する樹脂は特に限定されないが、たとえば、ポリビニルアルコール系、ポリビニルブチラール系、エポキシ系、芳香族等の環状構造を有する樹脂（たとえば、フェノール系）、アクリル系等の樹脂が挙げられ、特にはフェノール系の樹脂が好ましい。
　また、樹脂は、特性面において、炭化水素雰囲気下で４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で１時間以上１００時間以下の範囲内での加熱により揮発しない樹脂であることが好ましい。これは、乾燥工程１を行った際に第１導電前駆体層が揮発すると、その後に形成される第１導電層２に欠陥またはクラックが発生し、欠落部分に介在層３が形成されやすくなるからであり、その結果、水和反応を抑制するという作用効果を得ることができなくなる理由による。
　第１工程で適宜使用する溶媒は、特に限定されないが、樹脂の親溶剤（樹脂が溶解しやすい溶剤）であることが好ましい。たとえば、樹脂として油溶性樹脂を使用する場合には、メチルイソブチルケトン、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
　上述の第１工程において、アルミニウム材１の表面に、第１導電前駆体層を形成する方法としては、樹脂と溶媒とを用いてスラリー状、液体状に調製したものを、塗布、ディッピング等によって、または、固体状に調製したものを、粉末の形態で散布、エクストルージョン、熱圧着等によって、アルミニウム材１の表面上に付着させればよい。
　＜第２工程＞
　次に、第１導電前駆体層の上に炭素含有物質を付着させて第２導電前駆体層を形成する（第２工程）。
　炭素含有物質としては、たとえば、その構成として活物質として作用する炭素含有粒子４１が挙げられる。この炭素含有粒子４１の種類は特に限定されないが、たとえば、活性炭素繊維、活性炭クロス、活性炭フェルト、活性炭粉末、墨汁、カーボンブラックまたはグラファイト等のいずれを用いてもよい。また、炭素含有粒子４１として、炭化珪素等の炭素化合物も好適に使用できる。
　第２工程において、第１導電前駆体層が形成されたアルミニウム材１の表面に、炭素含有物質である炭素含有粒子４１を付着させる方法としては、アルミニウム材１の表面上に形成された第１導電前駆体層の上に、バインダー、溶媒または水等を用いて、炭素含有粒子４１を付着させればよい。上記のように炭素含有粒子４１を第１導電前駆体層の表面上に付着させた後、第３工程の前に、２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度で第２導電前駆体層を乾燥させてもよい（乾燥工程２）。
　第２工程において使用する溶媒は特に限定されないが、第１工程で使用した溶媒と同様の溶媒を使用することができる。
　第２導電前駆体層はアルミニウム材１の少なくとも片方の面に形成されればよく、その厚みは特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましい。この範囲内の厚みの第２導電前駆体層を形成する場合、第２導電層４の電気的特性を良好にすることができ、炭素含有粒子４１の密着性を高めることができる。
　なお、第２導電前駆体層は、アルミニウム粒子をさらに含んでいてもよい。特に、第２導電前駆体層の厚みが厚い場合には、第２導電前駆体層がアルミニウム粒子を含有することにより、後述する第３工程を実施した後に、アルミニウム粒子の表面から外側に向かってサボテン状またはウイスカー状の形態を有する繊維状のアルミニウムの炭化物が形成され、これらの炭化物が炭素含有粒子４１同士の密着性を向上させ、第２導電層４の剥離を抑制する、という効果を得ることができる。
　＜第３工程＞
　その後、第２工程の後に、アルミニウム材１を、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱することにより、導電性を有する有機物を含む第１導電層２をアルミニウム材１の表面上に形成し、アルミニウムの炭化物を含む介在層３をアルミニウム材１と第１導電層２との間に形成し、炭素を含む第２導電層４を第１導電層２の表面上に形成する（第３工程）。
　この第３工程により、図１に示すように、アルミニウム材１の表面上に第１導電層２、介在層３および第２導電層４が形成される。
　本発明の導電層被覆アルミニウム材の製造方法の一つの実施の形態では、用いられる炭化水素含有物質の種類は特に限定されない。炭化水素含有物質の種類としては、たとえば、メタン、エタン、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタンおよびペンタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエン等のオレフィン系炭化水素、アセチレン等のアセチレン系炭化水素等、またはこれらの炭化水素の誘導体が挙げられる。これらの炭化水素の中でも、メタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素は、アルミニウム材を加熱する工程においてガス状になるので好ましい。さらに好ましいのは、メタン、エタンおよびプロパンのうち、いずれか一種の炭化水素である。最も好ましい炭化水素はメタンである。
　また、炭化水素含有物質は、本発明の製造方法において液体、気体等のいずれの状態で用いてもよい。炭化水素含有物質は、アルミニウム材１が存在する空間に存在するようにすればよく、アルミニウム材１を配置する空間にどのような方法で導入してもよい。たとえば、炭化水素含有物質がガス状である場合（メタン、エタン、プロパン等）には、アルミニウム材１の加熱処理が行なわれる密閉空間中に炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填すればよい。また、炭化水素含有物質が液体である場合には、その密閉空間中で気化するように炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填してもよい。
　第３工程において、加熱雰囲気の圧力は特に限定されず、常圧、減圧または加圧下であってもよい。また、圧力の調整は、ある一定の加熱温度に保持している間、ある一定の加熱温度までの昇温中、または、ある一定の加熱温度から降温中のいずれの時点で行なってもよい。
　アルミニウム材１を加熱する空間に導入される炭化水素含有物質の質量比率は、特に限定されないが、通常はアルミニウム１００質量部に対して炭素換算値で０．１質量部以上５０質量部以下の範囲内にするのが好ましく、特に０．５質量部以上３０質量部以下の範囲内にするのが好ましい。
　アルミニウム材１を加熱する工程において、加熱温度は、加熱対象物であるアルミニウム材１の組成等に応じて適宜設定すればよいが、通常は４５０℃以上６６０℃未満の範囲内が好ましく、５３０℃以上６２０℃以下の範囲内で行うのがより好ましい。ただし、本発明の製造方法において、４５０℃未満の温度でアルミニウム材１を加熱することを排除するものではなく、少なくとも３００℃を超える温度でアルミニウム材１を加熱すればよい。
　加熱時間は、加熱温度等にもよるが、一般的には１時間以上１００時間以下の範囲内である。
　加熱温度が４００℃以上になる場合は、加熱雰囲気中の酸素濃度を１．０体積％以下とするのが好ましい。加熱温度が４００℃以上で加熱雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％を超えると、アルミニウム材の表面の熱酸化被膜が肥大し、アルミニウム材１の表面抵抗値が増大するおそれがある。
また、加熱処理の前にアルミニウム材１の表面を粗面化してもよい。粗面化方法は、特に限定されず、洗浄、エッチング、ブラスト等の公知の技術を用いることができる。
　本発明の製造方法では、アルミニウム材１の表面に樹脂および炭素含有物質を付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム材１を配置し、加熱するという簡単な工程で、アルミニウム材１の表面を第１導電層２で被覆することができるだけでなく、アルミニウム材１と第１導電層２との間にアルミニウムの炭化物を含む介在層３を形成し、さらに炭素を含む第２導電層４を形成することができる。これにより、図１に示すように、非常に緻密な構造を有する第１導電層２と、活物質層として作用する炭素を含む第２導電層４とがアルミニウム材１の表面上に形成されるので、高湿度の雰囲気中でのアルミニウム材１と水分との水和反応を抑制することができるとともに、第１導電層２と第２導電層４とによって導電性を確保することができる。
　なお、本発明の製造方法では、第３工程において、炭化水素含有物質を含む空間に配置して加熱することにより、第１導電前駆体層が第１導電層２に変わり、アルミニウム材１の表面上に第１導電層２が形成される。第３工程において、第１導電前駆体層は、炭化水素含有物質を含む雰囲気中で加熱されるが、完全には酸化されず、消失せず、導電性を有する有機物として炭素前駆体を含む第１導電層２になる。
　また、第１導電層２は非常に緻密な構造を有するので、アルミニウム材１の表面上に第１導電層２が存在することにより、第１導電層２がバリア層として作用して高湿度の雰囲気中での水分との水和反応を抑制することができる。これにより、従来よりも高温度、高湿度の過酷な雰囲気中で導電層被覆アルミニウム材を長期間使用することが可能になる。
　以下の実施例１～４、および、比較例１～４に従って、アルミニウム材１（アルミニウム箔）を基材として用いた導電層被覆アルミニウム材を作製した。
　（実施例１～４）
　表１の「第１工程」の「樹脂」欄に示された各種の樹脂１質量部に対して、表１の「第１工程」の「溶媒」欄に示された混合溶媒４質量部を加えて混合して溶解させることにより、固形分２０質量％の各塗工液Ａを得た。なお、各実施例および各比較例において「第１工程」と「第２工程」のそれぞれで用いられる「溶媒」として、トルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合溶媒を用いた。トルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合比（体積比率）は１：１である。
　各塗工液Ａを、厚みが５０μｍで純度が９９．３質量％のアルミニウム箔の両面に塗布し、表１の「第１工程」の「乾燥工程１温度」で示された温度で乾燥オーブンにて１分間乾燥させることにより、第１導電前駆体層を形成した（第１工程）。なお、乾燥後の第１導電前駆体層の厚みは片面側で２μｍであった。
　その後、平均粒径が５μｍの活性炭粒子５質量部に対して、表１の「第２工程」の「溶媒」欄に示された混合溶媒１５質量部を加えて混合して分散させることにより、固形分２５質量％の各塗工液Ｂを得た。各塗工液Ｂを、第１導電前駆体層が形成されたアルミニウム箔の両面に塗布し、表１の「第２工程」の「乾燥工程２温度」欄で示された温度でオーブンにて２分間乾燥させることにより、第２導電前駆体層を形成した（第２工程）。なお、乾燥後の第２導電前駆体層の厚みは片面側で７μｍであった。
　続いて、両面に第１導電前駆体層および第２導電前駆体層が形成されたアルミニウム箔を、メタンガス雰囲気中にて温度６００℃で１０時間保持することにより、アルミニウム箔の表面上に第１導電層２、炭素を含む第２導電層４および介在層３を形成した（第３工程）。
　このようにして、本発明の導電層被覆アルミニウム材を作製した。
　得られた実施例１～４の本発明の導電層被覆アルミニウム材の断面を観察したところ、アルミニウム材１の表面に第１導電層２、炭素を含む第２導電層４および介在層３が形成されていることを確認することができた。その一例として、実施例１の導電層被覆アルミニウム材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察写真を図２に示す。写真の倍率は７，５００倍である。
　また、実施例１の導電層被覆アルミニウム材の介在層３を観察するため、ブロム-メタノール混合溶液を用いてアルミニウム部分を溶解し、残存した介在層３の表面をＳＥＭによって直接観察した写真を図３に示す。すなわち、図３は、アルミニウム材１を除去して露出された介在層３の表面を、介在層３から第１導電層２に向かって裏面を観察した写真である。図３において、写真の倍率は、１０，０００倍である。
　図３に示すように、導電層被覆アルミニウム材において、アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に、多数の介在層が島状に分散して形成されている状態がよくわかる。
　なお、実施例１～４で得られた本発明の導電層被覆アルミニウム材において、第１導電層２と第２導電層４の合計厚みは、マイクロメーターを用いて導電層被覆アルミニウム材の厚みを測定し、その厚みからアルミニウム箔の厚み分を差引くことにより算出した。算出された第１導電層２と第２導電層４の合計厚みと、ＳＥＭによる断面観察とから判断して、第１導電層２の厚みと、炭素を含む第２導電層４の厚みは、それぞれ、１μｍ、６μｍであった。
　（比較例１）
　平均粒径が５μｍの活性炭粒子５質量部を、表１の「第２工程」の「溶媒」欄に示されたトルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合溶媒（混合比（体積比率）は１：１）１５質量部に混合して分散させることにより、固形分２５質量％の塗工液を得た。この塗工液を、厚みが５０μｍで純度が９９．３質量％のアルミニウム箔の両面に塗布し、温度３００℃で２分間乾燥させることにより、炭素含有物質層を形成した（本発明の第２工程に対応する工程）。なお、乾燥後の炭素含有物質層の厚みは片面で７μｍであった。その後、両面に炭素含有物質層が形成されたアルミニウム箔を、メタンガス雰囲気中にて温度６００℃で１０時間保持することにより、炭素を含む導電層を形成した（本発明の第３工程に対応する工程）。このようにして、比較例１の導電層被覆アルミニウム材を作製した。比較例１の製造方法は、本発明の製造方法において第１工程がないものに相当する。
　なお、比較例１の導電層被覆アルミニウム材において、実施例１～４と同様の方法で導電層の厚みを算出したところ、炭素を含む導電層の厚みは７μｍであった。
　（比較例２）
　実施例３において乾燥工程１の温度を９０℃と変更した以外は、実施例３と同様の工程を行うことにより、導電層被覆アルミニウム材を作製した。比較例２の製造方法では、第１工程における乾燥工程で、第１導電前駆体層の表面のみが乾燥して、第１導電前駆体層の内部が完全には乾燥していない状態（未乾燥状態）であった。
　なお、比較例２で得られた導電層被覆アルミニウム材の断面をＳＥＭによって観察したが、第１導電層２と炭素を含む第２導電層４とを明確に区別して観察することはできなかった。
　（比較例３）
　実施例４において乾燥工程１の温度を５００℃と変更した以外は、実施例４と同様の工程を行うことにより、導電層被覆アルミニウム材を作製した。比較例３の製造方法では、第１工程における乾燥工程で、第１導電前駆体層を構成する樹脂が分解して消失していた。
　なお、比較例３で得られた導電層被覆アルミニウム材の断面をＳＥＭによって観察したが、第１導電層２は消失していることが確認された。また、実施例１～４と同様の方法で導電層の厚みを算出したところ、炭素を含む第２導電層４の厚みは７μｍであった。
　［評価］
　実施例１～４と比較例１～３で得られた導電層被覆アルミニウム材の経時信頼性試験（塩酸剥離試験）の結果を表１に示す。なお、評価条件は以下に示す通りである。
　［経時信頼性試験：塩酸剥離試験］
　まず、作製した実施例１～４と比較例１～３の導電層被覆アルミニウム材から、試験試料として、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切断した試料を準備した。そして、これらの試験試料を、８０℃、１Ｍ（Ｍは、体積モル濃度［ｍｏｌ／リットル］を意味する）の塩酸溶液中に浸漬し、アルミニウム材１の表面に付着した第１導電層２と炭素を含む第２導電層４とが完全に剥離するまでの時間を測定した。その測定された時間を表１の「塩酸剥離時間」に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、実施例１～４の導電層被覆アルミニウム材では、比較例１～３の導電層被覆アルミニウム材に比べて、水和反応が抑制されており、第１導電層２のアルミニウム材１への密着性に優れた特性を示した。
　これは、実施例１～４の導電層被覆アルミニウム材が以下の作用効果を奏することを実証している。すなわち、実施例１～４の導電層被覆アルミニウム材は、アルミニウム材１の表面上に第１導電層２が形成されている。この第１導電層２が非常に緻密な構造を有しているので、高温度、高湿度の雰囲気中で長期間曝された場合において、雰囲気中に含まれる水分がアルミニウム材１の表面に浸入することを抑制することができるようになる。また、この第１導電層２の表面上には、さらに炭素を含む第２導電層４が形成されているので、この炭素を含む第２導電層４の存在により、第１導電層２とともに導電性を確保することが可能となる。その結果として、従来の炭素被覆アルミニウム材に比べて、高湿度の雰囲気中での水分との水和反応を抑制するとともに、導電性を確保することができ、従来よりも高温、高湿度の過酷な雰囲気中で本発明の導電層被覆アルミニウム材を長期間使用することが可能になると推察される。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　本発明の導電層被覆アルミニウム材を用いて、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサ、機能性固体コンデンサ等のキャパシタの電極または集電体、リチウムイオン電池等の二次電池の集電体または電極、等の電極構造体を構成することにより、キャパシタまたは電池の容量特性、内部抵抗特性、充放電特性、寿命を高めることができる。
　１：アルミニウム材、２：第１導電層、３：介在層、４：第２導電層、４１：炭素含有粒子。

Claims (11)

  1. 　アルミニウム材（１）と、
    　前記アルミニウム材（１）の表面上に形成され、導電性を有する有機物を含む第１導電層（２）と、
    　前記アルミニウム材（１）と前記第１導電層（２）との間に形成された、アルミニウムの炭化物を含む介在層（３）と、
    　前記第１導電層（２）の表面上に形成された、炭素を含む第２導電層（４）と、
    を備える、導電層被覆アルミニウム材。
  2. 　前記介在層（３）は、前記アルミニウム材（１）の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む表面部分を含む、請求項１に記載の導電層被覆アルミニウム材。
  3. 　前記第１導電層（２）の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の導電層被覆アルミニウム材。
  4. 　前記第１導電層（２）は、炭化水素含有物質を含む雰囲気下で４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で１時間以上１００時間以下の加熱により揮発しない物質から形成される、請求項１に記載の導電層被覆アルミニウム材。
  5. 　当該複導電層被覆アルミニウム材は、電極構造体を構成するために用いられる、請求項１に記載の導電層被覆アルミニウム材。
  6. 　前記電極構造体は、キャパシタの集電体および電極のいずれかである、請求項５に記載の導電層被覆アルミニウム材。
  7. 　前記電極構造体は、電池の集電体および電極のいずれかである、請求項５に記載の導電層被覆アルミニウム材。
  8. 　アルミニウム材（１）の表面に、樹脂を付着させ、乾燥させて第１導電前駆体層を形成する第１工程と、
    　前記第１工程の後に、前記第１導電前駆体層の上に炭素含有物質を付着させて第２導電前駆体層を形成する第２工程と、
    　前記第２工程の後に、前記アルミニウム材（１）を、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱することにより、導電性を有する有機物を含む第１導電層（２）を前記アルミニウム材（１）の表面上に形成し、アルミニウムの炭化物を含む介在層（３）を前記アルミニウム材（１）と前記第１導電層（２）との間に形成し、炭素を含む第２導電層（４）を前記第１導電層（２）の表面上に形成する第３工程と、
    を備える、導電層被覆アルミニウム材の製造方法。
  9. 　前記第２工程は、前記第２導電前駆体層を乾燥させる乾燥工程を含む、請求項８に記載の導電層被覆アルミニウム材の製造方法。
  10. 　前記第３工程は、前記アルミニウム材（１）を、４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で加熱することを含む、請求項８に記載の導電層被覆アルミニウム材の製造方法。
  11. 　前記樹脂は、炭化水素含有物質を含む雰囲気下で４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で１時間以上１００時間以下の加熱により揮発しない樹脂である、請求項８に記載の導電層被覆アルミニウム材の製造方法。
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