JP3824354B2 - 電気二重層キャパシタの製造方法 - Google Patents
電気二重層キャパシタの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3824354B2 JP3824354B2 JP22155196A JP22155196A JP3824354B2 JP 3824354 B2 JP3824354 B2 JP 3824354B2 JP 22155196 A JP22155196 A JP 22155196A JP 22155196 A JP22155196 A JP 22155196A JP 3824354 B2 JP3824354 B2 JP 3824354B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electric double
- double layer
- layer capacitor
- slurry
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 29
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 18
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 13
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 10
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 9
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 9
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000000907 Musa textilis Species 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IZJSTXINDUKPRP-UHFFFAOYSA-N aluminum lead Chemical compound [Al].[Pb] IZJSTXINDUKPRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は1F以上のパワー用途の低抵抗大容量電気二重層キャパシタの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来のパワー用低抵抗大容量電気二重層キャパシタは、集電体に活性炭粉末を主体とする薄膜状分極性電極を担持してなる対向する一対の電極をセパレータを介して巻回し、電解液を含浸させてケースに収容し、このケースの開口部を電解液が蒸発しないように封口ゴム又はフェノール樹脂板等からなる封口部材で封口して構成している。
【0003】
また、特開平4−154106には、大電流大容量化を目的として、セパレータを介して電極を多数積層した素子が組み込まれた電気二重層キャパシタが提案されている。例えば、矩形に成形された分極性電極を正極及び負極とし、間にセパレータを配置して交互に多数積み重ねた素子を、正極と負極の端部に正極リード部材及び負極リード部材をかしめなどにより接続してアルミニウムケースに収容し、電解液を含浸させてアルミニウム上蓋で密閉している。
【0004】
これらの電気二重層キャパシタを構成する電極は、従来、正極と負極のいずれもが大きな比表面積を有する炭素材料を主体として構成されていた。
【0005】
これまで、炭素材料のスラリーを金属集電体に担持させるための結合材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等が提案されている。このうち、特開平8−55761で提案されているように、ポリフッ化ビニリデンは皮膜形成能に優れる。しかし、いずれの結合材を用いても、集電体への強い密着力、低い直流抵抗、及び大きい静電容量を同時に満足する分極性電極は見出されていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
活性炭等の炭素材料を電極として用いた従来の電気二重層キャパシタでは、使用する溶媒と溶質の選択にもよるが、一素子あたりの通常の耐電圧が非水系電解液を用いた場合で約2.0〜2. 8Vである。より多くのエネルギーを急速に取り出せるように、さらにキャパシタの耐電圧を高め容量密度を大きくしてエネルギー密度を増大させること、及び内部抵抗の低減により出力密度を増大させることが望まれている。
【0007】
従来、電気二重層キャパシタの容量を大きくするため、炭素材料としてより比表面積の大きな活性炭やポリアセンが用いられてきたが、活性炭やポリアセンの比表面積は約3000m2 /gが限度であり、大比表面積の炭素材料を用いた電気二重層キャパシタの単位重量あたりの容量もほぼ限界に近付いている。
【0008】
また、10A以上の大電流で充放電できる電気二重層キャパシタが、電気自動車、回生制動エネルギー貯蔵等の用途に有望とされているが、その実用化のためにエネルギー密度が充分に高く、かつ急速充放電ができ、電圧印加時の容量経時低下が少ない高信頼性の低抵抗電気二重層キャパシタの実現が望まれている。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成すべくなされたものであり、比表面積1500m2/g以上の炭素材料と導電性を付与する導電材とを含むスラリーを金属集電板上に塗布し、乾燥することにより得られた分極性電極を正極及び負極とし、該正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して非水系電解液を含浸させた素子をケースに収容する電気二重層キャパシタの製造方法において、前記スラリーがN−メチルピロリドンと、ポリフッ化ビニリデンと、0.05〜5重量%のポリビニルアルコールとを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法を提供する。
【0010】
本発明では、電気二重層キャパシタの耐電圧を高めるため、電解液の溶媒には非水系溶媒が使用される。プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選ばれる1種以上からなる溶媒が、化学的及び電気化学的な安定性、電気伝導度及び低温特性の点で好ましい。
【0011】
電解質としては、R1 R2 R3 R4 N+ 、R1 R2 R3 R4 P+ (ただし、R1 〜R4 はそれぞれ炭素数1〜5のアルキル基であり、同じでも異なってもよい。)等の第4級オニウムカチオンと、BF4 -、N(CF3 SO2 )2 -、PF6 -、ClO4 -等のアニオンとを組み合わせた塩を用い、上記の非水系溶媒に溶解させた低水分である電解液を使用することが好ましい。具体的には(C2 H5 )3 (CH3 )NBF4 、(C2 H5 )4 NBF4 、(C2 H5 )3 (CH3 )PBF4 等が挙げられる。
【0012】
本発明における分極性電極は、比表面積が1500m2 /g以上の炭素材料、導電性を付与する導電材、結合材、水酸基を有する水溶性高分子物質、及び金属集電板で構成される。この分極性電極は例えば以下の方法で形成できる。すなわち、活性炭粉末、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン、水溶性高分子物質を溶媒と混合してスラリーとし、金属集電板に塗布又は浸漬し、乾燥し、必要に応じてプレスし、集電体と一体化した分極性電極を得る。
【0013】
本発明でスラリーに含まれるポリフッ化ビニリデンは、皮膜形成能に優れるため、主に結合材として機能する。他に結合材として機能するものとして、カルボキシメチルセルロース類又はそのアルカリ金属塩、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、又はポリテトラフルオロエチレン等を併用することもできる。
【0014】
スラリーの溶媒としては、ポリフッ化ビニリデンを溶解するか又は均一に分散するものが好ましく、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水等が適宜選択される。本発明では、N−メチルピロリドンを含むスラリーとする。
【0015】
ポリフッ化ビニリデンのスラリー中の濃度は、0.1〜5重量%が好ましい。0.1重量%未満であると、分極性電極層の強度が低下し、また集電体との密着力が低下するので好ましくない。5重量%超であると、スラリーの粘度が高くなりすぎて所望の分極性電極層を形成するのが困難になったり、分極性電極の直流抵抗が高くなるので好ましくない。より好ましくは0.3〜2重量%である。
【0016】
本発明では、金属集電板上に分極性電極層を形成させるスラリーに水酸基を有する水溶性高分子物質を添加することにより、金属集電板と分極性電極層の密着性が良く、抵抗が低くかつ静電容量が大きい分極性電極が得られる。
【0017】
この効果の理由は明らかではないが、水酸基を有する水溶性高分子物質を添加することにより、炭素材料微粉末と導電材微粉末のスラリー中での分散性が向上し、高比表面積の炭素材料微粉末の周囲を導電材微粉末が均一に被覆することにより、分極性電極層と金属集電体の密着性を強化し、抵抗を低減できたものと思われる。
【0018】
導電材の粒径は、比表面積1500m2 /g以上の炭素材料の平均粒径より小さくすると分極性電極の直流抵抗を効果的に低減できる。好ましくは該炭素材料の平均粒径の5分の1以下の平均粒径を有する導電材粉末が採用される。具体的には、例えば平均粒径1μm以下の導電材微粉末が採用される。
【0019】
本発明では、ポリフッ化ビニリデンが結合材としての機能を有するので、金属集電板上に電極層を形成した後、水酸基を有する水溶性高分子物質が加熱により変質しても分極性電極層と金属集電体の密着性、抵抗、静電容量等の特性は変わらない。したがって、水酸基を有する水溶性高分子物質は高温で安定でなくてもよい。
【0020】
水酸基を有する水溶性高分子物質は、分子内に他の官能基があってもよいが、カルボン酸、アンモニウム等のイオン解離性の官能基は少ないほうがスラリーの粘性が高くならず固形分濃度の高いスラリーを得やすいので好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等が好ましい。なかでもポリビニルアルコールが安価で高純度のものを得やすく特性向上効果が大きいので特に好ましい。本発明では、水酸基を有する水溶性高分子物質として0.05〜5重量%のポリビニルアルコールを用いる。
【0021】
水酸基を有する水溶性高分子物質の分子量は、スラリーへの溶解性とスラリーの粘度上昇をきたさないことを考慮して適宜選ばれ、例えば平均分子量で2000〜100000が好ましい。また、水酸基を有する水溶性高分子物質のスラリー中の濃度は0.05〜5重量%であり、0.05重量%未満であると抵抗低減及び密着力向上効果が少なくなる。5重量%超であるとスラリーの粘度が高まり、塗膜を均一に形成しにくくなり、また抵抗の低減効果が少なくなるので好ましくない。特に好ましくは0.2〜1.0重量%である。
【0022】
本発明では、静電容量を大きくするために比表面積が1500m2 /g以上の炭素材料を使用する。静電容量が大きくかつ低抵抗の電気二重層キャパシタを得るためには、比表面積が1500〜3000m2 /gであり、かつ平均粒子径が30μm以下の炭素材料を使用することがより好ましい。
【0023】
比表面積が1500m2 /g以上の炭素材料としては、やしがら系活性炭、フェノール系活性炭、石油コークス系活性炭、ポリアセン等が挙げられる。大きな静電容量を得られる点で、フェノール系活性炭、石油コークス系活性炭、ポリアセンの使用が好ましい。炭素材料の賦活処理法としては、水蒸気賦活処理法、溶融KOH賦活処理等がある。より大きな静電容量を得られる点で溶融KOH賦活処理法が好ましい。
【0024】
導電性を付与する導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、酸化チタン、酸化ルテニウム等を使用でき、少量でも効果の大きい、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック又はアセチレンブラックの使用が好ましい。分極性電極層中の導電材の配合量は、炭素材料との合量中5〜40重量%とするのが好ましい。5重量%未満であると導電性を付与する効果が不充分であり、40重量%超であると高比表面積の炭素材料の量が減るため静電容量が小さくなり好ましくない。より好ましくは10〜30重量%とする。
【0025】
本発明に使用する正極用の金属集電板の材質は、アルミニウム又はステンレス316Lが耐食性が高く好ましい。特にアルミニウムは軽く、電気抵抗も低いので好ましい。集電板の形状は、箔状、エキスパンドメタル状、繊維焼結体シート状、板状金属発泡体等いずれも使用でき、20〜100μmの箔状が巻回又は積層が容易であり比較的安価であるので好ましい。
【0026】
負極用集電板の材質は、アルミニウム、ステンレス又はニッケルが使用でき、特にアルミニウムは軽く電気抵抗も低いので好ましい。金属箔を集電板に用いる場合、表面を化学的、電気化学的又は物理的方法により粗面化すると分極性電極層と金属集電体との密着性が向上し、抵抗も低くできるので特に好ましい。
【0027】
本発明で使用するセパレータとしては、ガラス繊維マット、マニラ麻やクラフトからなるセルロース紙、親水化多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレン不織布等が挙げられる。
【0028】
本発明で分極性電極を収容するケースの材質としては、アルミニウム、ステンレス、鉄又はその合金、合成樹脂等が使用できる。特にアルミニウムが軽量で強度が高いので好ましい。ケースの形状は有底円筒形又は有底角筒形が好ましい。
【0029】
本発明ではあらかじめ加熱乾燥した箔状分極性電極をセパレータを介して巻回又は積層して素子となし、120〜250℃で真空乾燥して素子の水分等の揮発分を除去した後、電解液を真空含浸させる。含浸に際し系を40〜80℃に加温すると電解液の粘度が低下し、電解液が速やかに活性炭電極に含浸されるので好ましい。電解液は、素子をケースに収容した後真空含浸させても、素子をケースに収容する前に含浸させてしかる後にケースに収容してもよい。
【0030】
【実施例】
以下、本発明を実施例(例1〜4)及び比較例(例5〜8)によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【0031】
[例1]
フェノール樹脂をKOH賦活処理した活性炭粉末(比表面積2200m2 /g、平均粒径10μm)76重量%、ケッチェンブラックEC14重量%、ポリフッ化ビニリデン10重量%からなる混合物にN−メチルピロリドンを添加して混合した固形分20重量%のスラリーに、5重量%の分子量22000のポリビニルアルコール水溶液を添加し混合した。スラリー中のポリフッ化ビニリデンの含量は1.8重量%、ポリビニルアルコールの含量は0.5重量%であった。
【0032】
このスラリーをドクターブレードを用い、表面を粗面化した厚さ20μmのアルミニウム箔に塗布し、180℃で乾燥して厚さ100μmの分極性電極コイルを得た。
【0033】
この分極性電極コイルから幅100mm、長さ4200mmの正極及び負極を作製し、それぞれに幅5mm、厚さ150μm、長さ50mmのアルミニウムリードを4本ずつ接合し、マニラ麻製の厚さ50μmのセパレータを介して巻回した。正極負極それぞれのアルミニウムリードを、円形のフェノール樹脂製の上蓋に取り付けられた正極端子と負極端子にリベットにより接合し、分極性電極と上蓋が一体化した素子を得た。
【0034】
この素子を150℃、16時間真空乾燥し、揮発性不純分を除去した。その後に1.5mol/lの(C2 H5 )3 (CH3 )PBF4 を溶解したプロピレンカーボネート電解液をこの素子に乾燥空気雰囲気下で35℃にて真空含浸した。次いで素子を高さ123mm、直径51mmのアルミニウムケースに収容し、上蓋の周囲をゴムリングを介してアルミニウムを折り曲げて封口し、防爆弁を取り付けて定格電圧2.5Vの電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの静電容量は1700F、直流抵抗は3mΩであった。
【0035】
[例2]
フェノール樹脂をKOH賦活処理するかわりに水蒸気賦活処理した活性炭粉末(比表面積1800m2 /g、平均粒径8μm)を用い、分子量22000のかわりに15000のポリビニルアルコール水溶液を用いた他は例1と同様にしてスラリーを得た。スラリー中のポリフッ化ビニリデンの含量は1.68重量%、ポリビニルアルコールの含量は0.8重量%であった。
【0036】
このスラリーをバーコーターを用い、表面を粗面化した厚さ30μmのアルミニウム箔に塗布し、180℃で乾燥した後プレスして厚さ110μmの分極性電極コイルを得た。この分極性電極コイルから幅27mm、長さ300mmの正極及び負極を作製し、それぞれにアルミニウムタブ端子を超音波接合し、親水化多孔質ポリテトラフルオロエチレン製の厚さ50μmのセパレータを介して巻回した。
【0037】
この素子を180℃、16時間真空乾燥し、揮発性不純分を除去した。その後に2mol/lの(C2 H5 )3 (CH3 )NBF4 を溶解したプロピレンカーボネート電解液をこの素子に真空含浸した。次いで乾燥空気雰囲気下でこの素子のアルミニウムリード端子にブチルゴム製封口ゴムを挿入し、長さ35mm、直径18mmのアルミニウムケースに収容し、封口ゴム部をカールして封口せしめて定格電圧2.5Vの電気二重層キャパシタを作製した。静電容量は10F、直流抵抗は70mΩであった。
【0038】
[例3]
電解液の溶媒としてスルホラン/エチルメチルカーボネート(1:1)混合溶媒を用いた他は、例2と同様にして定格電圧3.0Vの電気二重層キャパシタを作製した。静電容量は10F、直流抵抗は120mΩであった。
【0039】
[例4]
フェノール樹脂を水蒸気賦活処理した活性炭粉末のかわりに、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物の熱処理物でありポリアセン骨格構造を有するポリアセン粉末(比表面積1800m2 /g、粒径10μm)を用いた他は例2と同様にして定格電圧2.5Vの円筒形リード線形電気二重層キャパシタを作製した。静電容量は9F、直流抵抗は80mΩであった。
【0040】
[例5]
ポリビニルアルコール水溶液をスラリーに添加しなかった他は例1と同様にして定格電圧2. 5Vの電気二重層キャパシタを作製した。静電容量は1650F、直流抵抗は8mΩであった。
【0041】
[例6]
ポリフッ化ビニリデンを用いなかった他は例2と同様にしてスラリーを作製した。例2と同様に、表面を粗面化した厚さ30μmのアルミニウム箔に塗布し、180℃で乾燥したところ、活性炭を主体とする分極性電極層は集電体への密着力が弱いためにアルミニウム箔より剥離し、目的とする電極は得られなかった。
【0042】
[例7]
ポリビニルアルコール水溶液をスラリーに添加しなかった他は例3と同様にして定格電圧3. 0Vの電気二重層キャパシタを作製した。静電容量は9. 5F、直流抵抗は250mΩであった。
【0043】
[例8]
フェノール樹脂を水蒸気賦活処理した活性炭粉末(比表面積1800m2 /g、平均粒径8μm)76重量%、ケッチェンブラックEC14重量%、分子量15000のポリビニルアルコール10重量%からなる混合物に水を添加して混合した固形分15重量%のスラリーを、バーコーターを用い、表面を粗面化した厚さ30μmのアルミニウム箔に塗布し、180℃で乾燥した後プレスして厚さ90μmの分極性電極コイルを得た。集電体への分極性電極層の密着性は乏しく、取り扱い中に一部の電極層が集電体箔より剥離した。
【0044】
この分極性電極コイルを用い、例2と同様にして定格電圧2.5Vの電気二重層キャパシタを作製した。静電容量は5F、直流抵抗は700mΩであった。
【0045】
【発明の効果】
本発明によれば、耐電圧が特に2.5V以上であるため高エネルギー密度であり、内部抵抗が小さく、静電容量が大きく、かつ分極性電極層と集電体との密着力が強い電気二重層キャパシタを得ることができる。
Claims (2)
- 比表面積が1500m2/g以上の炭素材料と導電性を付与する導電材とを含むスラリーを金属集電板上に塗布し、乾燥することにより得られた分極性電極を正極及び負極とし、該正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して非水系電解液を含浸させた素子をケースに収容する電気二重層キャパシタの製造方法において、前記スラリーがN−メチルピロリドンと、ポリフッ化ビニリデンと、0.05〜5重量%のポリビニルアルコールとを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
- スラリーが、ポリフッ化ビニリデン及びポリビニルアルコールをそれぞれ0.1〜5重量%及び0.2〜1.0重量%含む請求項1記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22155196A JP3824354B2 (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 電気二重層キャパシタの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22155196A JP3824354B2 (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 電気二重層キャパシタの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1064765A JPH1064765A (ja) | 1998-03-06 |
JP3824354B2 true JP3824354B2 (ja) | 2006-09-20 |
Family
ID=16768500
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22155196A Expired - Fee Related JP3824354B2 (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 電気二重層キャパシタの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3824354B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6449139B1 (en) * | 1999-08-18 | 2002-09-10 | Maxwell Electronic Components Group, Inc. | Multi-electrode double layer capacitor having hermetic electrolyte seal |
JP4099637B2 (ja) * | 2001-01-17 | 2008-06-11 | 日清紡績株式会社 | 分極性電極組成物及びその製造方法、分極性電極、並びに電気二重層キャパシタ |
JP5170018B2 (ja) * | 2009-07-08 | 2013-03-27 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ |
JP5634184B2 (ja) | 2010-09-14 | 2014-12-03 | 東洋アルミニウム株式会社 | 導電層被覆アルミニウム材とその製造方法 |
-
1996
- 1996-08-22 JP JP22155196A patent/JP3824354B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1064765A (ja) | 1998-03-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4843701B2 (ja) | ハイブリッドスーパーキャパシタ | |
JP3496338B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
US6104600A (en) | Electric double layer capacitor | |
US6379402B1 (en) | Method for manufacturing large-capacity electric double-layer capacitor | |
WO2013073526A1 (ja) | 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法 | |
JP3591055B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ、その製造方法及びそのための電極の製造方法 | |
JP2016534564A (ja) | ウルトラキャパシタ、edlc、ハイブリッドキャパシタ、燃料電池およびバッテリ用の繊維性セラミック材料をベースとするセパレータ | |
JPH11329904A (ja) | 非水系電気二重層キャパシタおよび電池の製造方法 | |
JP2005129924A (ja) | 電気二重層コンデンサ用金属製集電体およびそれを用いた分極性電極並びに電気二重層コンデンサ | |
US6830594B2 (en) | Process for producing an electric double layer capacitor and positive electrode for an electric double layer capacitor | |
KR101635763B1 (ko) | 울트라커패시터 전극용 조성물, 이를 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 제조방법을 이용하여 제조된 울트라커패시터 | |
JP3721642B2 (ja) | 大容量電気二重層コンデンサの製造方法 | |
JP3824354B2 (ja) | 電気二重層キャパシタの製造方法 | |
JPH11168033A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
JPH1097956A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
JPWO2008018326A1 (ja) | 電気二重層キャパシタ用非水系電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタ | |
JP2000106327A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
JPH09270370A (ja) | 電気二重層コンデンサ及びその製造方法 | |
JPH1064769A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
JP4997279B2 (ja) | ハイブリッドスーパーキャパシタ | |
KR102188237B1 (ko) | 전해액 함침성이 우수한 전극을 제조할 수 있는 슈퍼커패시터 전극용 조성물, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 상기 제조방법을 이용하여 제조된 슈퍼커패시터 | |
JP3896384B2 (ja) | 電気二重層キャパシタの製造方法 | |
CN105448533B (zh) | 一种复合电极及其制备方法以及在超级电容器中的应用 | |
JP2000114105A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
JPH06204085A (ja) | 電気二重層キャパシタおよびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040716 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040727 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040927 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050823 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051019 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060627 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060627 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090707 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |