WO2012035717A1 - 光電場増強デバイスを用いた光の測定方法および測定装置 - Google Patents

光電場増強デバイスを用いた光の測定方法および測定装置 Download PDF

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photoelectric field
field enhancement
light
transparent substrate
excitation light
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PCT/JP2011/004966
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納谷　昌之
真也 白田
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富士フイルム株式会社
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    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons

Definitions

  • the present invention relates to a measurement method and a measurement apparatus for measuring enhanced detection light using a photoelectric field enhancement device having a fine metal concavo-convex structure capable of inducing localized plasmons.
  • Raman spectroscopy is a method of obtaining a spectrum of Raman scattered light (Raman spectrum) by dispersing scattered light obtained by irradiating a substance with single wavelength light, and is used for identification of substances.
  • Raman spectroscopy there is Raman spectroscopy that uses a photoelectric field enhanced by localized plasmon resonance, called surface enhanced Raman (SERS), in order to enhance weak Raman scattered light (see Non-Patent Document 1). ).
  • SERS surface enhanced Raman
  • Surface-enhanced Raman spectroscopy can be carried out by using a substrate having a metal concavo-convex structure on the surface as a carrier (substrate) for supporting an object.
  • a substrate having a metal fine concavo-convex structure on its surface As a substrate having a metal fine concavo-convex structure on its surface, a substrate in which concavo-convex is provided on the surface of a Si substrate and a metal film is formed on the concavo-convex surface is mainly used (see Patent Documents 1 to 3).
  • the surface of the Al substrate is anodized to form a part of the metal oxide layer (Al 2 O 3 ), which is naturally formed inside the metal oxide layer during the anodic oxidation process, and is opened on the surface of the metal oxide layer.
  • a substrate in which a plurality of fine holes are filled with metal has also been proposed (see Patent Document 4).
  • Patent Documents 1 to 4 and the like have a fine concavo-convex structure formed on an opaque substrate surface such as Si or Al, and a metal film is formed on the surface of the fine concavo-convex structure, or It is the structure which embedded the metal in the recessed part.
  • Patent Document 4 gives an example using a transparent substrate such as a glass substrate, but the fine concavo-convex structure itself is made of an opaque material such as silicon or germanium.
  • the conventional Raman spectrometer is configured to detect Raman scattered light from the sample surface side.
  • the sample when a sample of ⁇ m order or more such as a cell is used as a subject, the sample itself becomes a shield against Raman scattered light, and it is difficult to receive weak Raman scattered light with high S / N.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in a measurement method and apparatus that enhances and detects weak light using the light enhancement effect of localized plasmons, measurement is performed with better S / N.
  • An object of the present invention is to provide a measurement method and a measurement apparatus that can perform the above-described measurement.
  • the measuring method of the present invention uses a photoelectric field enhancement device comprising a transparent substrate having a transparent fine concavo-convex structure on the surface and a metal film formed on the surface of the fine concavo-convex structure on the surface, An object is disposed on the metal film of the photoelectric field enhancing device, Irradiating excitation light to the location of the subject of the photoelectric field enhancement device, The light generated by the irradiation of the excitation light is detected from the back side of the transparent substrate.
  • the excitation light When irradiating excitation light to the location of the subject of the photoelectric field enhancement device, the excitation light may be irradiated to the device from any direction, for example, the surface side of a metal film or a transparent substrate It can irradiate from the back side.
  • Raman scattered light, fluorescence, and higher harmonics can be detected as light generated by the irradiation of the excitation light.
  • Rayleigh scattering or Mie scattering generated by irradiation with excitation light may be detected.
  • the measuring apparatus of the present invention comprises a transparent substrate having a transparent fine concavo-convex structure on the surface, and a metal film formed on the surface of the fine concavo-convex structure on the surface, and is coated on the surface side where the metal film is formed.
  • a photoelectric field enhancement device on which the specimen is placed An excitation light irradiating unit that irradiates excitation light to an arrangement location of the subject of the photoelectric field enhancement device; It is provided on the back side of the photoelectric field enhancement device, and includes a light detection unit that detects light generated by the irradiation of the excitation light from the back side of the transparent substrate.
  • the excitation light irradiation unit is disposed on the back side of the photoelectric field enhancement device and irradiates the excitation light from the back side of the transparent substrate.
  • the said metal film of the photoelectric field enhancement device used in the measuring method and measuring apparatus of this invention is formed in the fine concavo-convex structure surface, and this metal film surface has the fine concavo-convex structure according to the transparent fine concavo-convex structure.
  • Any fine concavo-convex structure on the surface of the metal film may be used as long as it can generate localized plasmons when irradiated with light.
  • the fine concavo-convex structure capable of generating localized plasmons is generally a concavo-convex structure in which the average size and average pitch of the convex portions and concave portions forming the concavo-convex structure are smaller than the wavelength of light.
  • the average pitch of the unevenness and the distance (depth) between the top of the convex part and the bottom part of the concave part are 200 nm or less.
  • the average pitch of the unevenness is obtained by taking a surface image of the fine unevenness structure with an SEM (scanning electron microscope), binarizing the image, and calculating by statistical processing.
  • the average depth of the unevenness is obtained by measuring the surface shape with an AFM (Atomic Force Microscope) and performing statistical processing.
  • the term “transparent” means that the transmittance is 50% or more for the light irradiated on the fine concavo-convex structure and the light generated from the subject by the light. Note that the transmittance of these lights is preferably 75% or more, and more preferably 90% or more.
  • the transparent substrate has a fine concavo-convex structure made of a material different from the transparent substrate main body and the fine concavo-convex structure provided on the surface of the transparent substrate main body. It can consist of layers.
  • the fine concavo-convex structure layer can be suitably formed by boehmite.
  • the metal film may be made of a metal that generates localized plasmon when irradiated with the light, but is selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Al, Pt, and alloys containing these as a main component. It is preferably made of at least one kind of metal. In particular, Au or Ag is preferable.
  • the thickness of the metal film is preferably 10 to 100 nm.
  • the back surface of the transparent substrate may be provided with a transparent second fine uneven structure that functions as an antireflection film.
  • the second fine concavo-convex structure is preferably constituted by a fine concavo-convex structure layer made of boehmite.
  • the photoelectric field enhancing device can be a sample cell including a liquid sample holding member for holding a liquid sample on the metal film of the transparent substrate.
  • the photoelectric field enhancement device may be a flow cell type sample cell in which the liquid sample holding member includes a liquid inflow portion and an outflow portion.
  • the measuring method and measuring apparatus of the present invention use a photoelectric field enhancement device including a transparent substrate having a transparent fine uneven structure on the surface and a metal film formed on the surface of the fine uneven structure.
  • the light (detection light) generated by the irradiation of the excitation light to the place where the subject is arranged is detected from the back side of the transparent substrate.
  • the photoelectric field enhancement device is provided with a metal film on a transparent fine concavo-convex structure, and the metal film itself is formed in an uneven shape.
  • the surface of the metal film is Localized plasmons can be induced effectively, and a photoelectric field enhancement effect by the localized plasmons can be obtained.
  • the light generated from the subject is enhanced by the photoelectric field enhancement effect. It becomes possible to detect light with sensitivity.
  • the light (detection light) generated from the subject is detected from the back side of the transparent substrate, and thus is enhanced by the enhanced photoelectric field having the maximum intensity on the surface of the metal film.
  • Light can be detected without being shielded by the subject. Therefore, light can be measured with good S / N.
  • FIG. 1 Schematic which shows the structure of the Raman spectrometer which concerns on 1st Embodiment of the measuring apparatus of this invention.
  • substrate The perspective view which shows the example of a design change of a photoelectric field enhancement board
  • Enlarged view of part IVB at the lower side of the photoelectric field enhancement substrate shown in FIG. 4A Schematic which shows the structure of the Raman spectrometer which concerns on 2nd Embodiment of the measuring apparatus of this invention.
  • FIG. 1 The perspective view which shows the photoelectric field enhancement board
  • FIG. 5 is a plan view showing a photoelectric field enhancing sample cell provided in the Raman spectrometer shown in FIG. VIB-VIB cross-sectional view of the photoelectric field enhanced sample cell shown in FIG. 6A
  • Schematic shows the structure of the Raman spectrometer which concerns on 3rd Embodiment of the measuring apparatus of this invention.
  • Schematic cross-sectional view showing the production process of the measurement sample of the example Sectional drawing which shows the measurement part of the Raman scattered light in a measurement sample Graph showing the Raman shift spectrum distribution obtained for the measurement sample
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a Raman spectroscopic device 100 according to the first embodiment.
  • the Raman spectroscopic device 100 includes a photoelectric field enhancement substrate 1 that supports a subject S, and an excitation light irradiation unit that irradiates the subject arrangement site from the back side of the photoelectric field enhancement substrate 1 with excitation light L1. 140 and a light detection unit 150 for detecting the Raman scattered light L2 emitted from the subject S and enhanced by the action of the photoelectric field enhancement substrate 1 from the back side of the photoelectric field enhancement substrate 1.
  • FIG. 2A is a perspective view showing the photoelectric field enhancement substrate 1
  • FIG. 2B is an enlarged view of a part IIB of the side surface of the photoelectric field enhancement substrate 1 shown in FIG. 2A.
  • the photoelectric field enhancement substrate 1 includes a transparent substrate 10 having a fine concavo-convex structure 22 on the surface, and a metal film 24 formed on the surface of the fine concavo-convex structure 22.
  • a metal film 24 is formed along the fine concavo-convex structure 22 to form a metal fine concavo-convex structure, and has a metal fine concavo-convex structure on the surface and a photoelectric enhancement effect by local plasmon resonance. It functions as a field enhancement device.
  • the average size and average pitch of the concavo-convex convex portions on the surface of the metal fine structure formed by forming the metal film 24 along the surface of the fine concavo-convex structure 22 is the wavelength of the excitation light.
  • the concavo-convex structure is fine enough to be shorter, it may be anything as long as it can cause localized plasmons on the surface of the metal concavo-convex structure.
  • the fine concavo-convex structure 22 desirably has an average depth of 200 nm or less from the top of the convex portion to the bottom of the adjacent concave portion, and an average pitch between the vertices of the most adjacent convex portions separating the concave portions.
  • the transparent substrate 10 includes a transparent substrate main body 11 made of glass or the like, and a boehmite layer (hereinafter, boehmite layer 22 or fine uneven structure) made of a material different from that of the main body 11 and constituting the fine uneven structure 22. Layer 22).
  • the metal film 24 may be made of a metal that can generate localized plasmons when irradiated with excitation light.
  • the metal film 24 is made of Au, Ag, Cu, Al, Pt, and an alloy containing these as main components. It consists of at least one metal selected from the group. In particular, Au or Ag is preferable.
  • the metal fine concavo-convex structure can maintain a concavo-convex shape capable of generating localized plasmons upon irradiation with excitation light as a metal fine concavo-convex structure.
  • the thickness is not particularly limited but is preferably 10 to 100 nm.
  • the excitation light irradiation unit 140 includes a semiconductor laser 141 that emits the excitation light L1, a mirror 142 that reflects the light L1 emitted from the semiconductor laser 141 toward the substrate 1, and the excitation light L1 reflected by the mirror 142. Transmitted through the half mirror 144 and the half mirror 144 that reflects light from the substrate 1 side including the enhanced Raman scattered light L2 generated from the subject S by irradiation of the excitation light L1 to the light detection unit 150 side There is provided a lens 146 that condenses the excitation light L1 in a region of the photoelectric field enhancement substrate 1 where the subject S is placed, and collimates the light from the subject S side.
  • the light detection unit 150 absorbs the excitation light L1 out of the light reflected by the half mirror 144 and transmits the other light, and a pin provided with a pinhole 152 for removing noise light.
  • a lens 154 for condensing the enhanced Raman scattered light L2 emitted from the Hall plate 153, the subject S, and transmitted through the lens 146 and the notch filter 151 to the pinhole 152, and the Raman scattered light passing through the pinhole 152 Is provided with a lens 156 for collimating light and a spectroscope 158 for detecting enhanced Raman scattered light.
  • Excitation light L1 is emitted from the semiconductor laser 141 of the light irradiation unit 140, the excitation light L1 is reflected to the substrate 1 side by the mirror 142, passes through the half mirror 144 and is collected by the lens 146, and the photoelectric field enhancement substrate 1 The portion where the subject S is placed is irradiated.
  • the irradiation of the excitation light L1 induces localized plasmon resonance in the fine metal concavo-convex structure of the photoelectric field enhancing substrate 1, and an enhanced photoelectric field is generated on the surface of the metal film 24.
  • the Raman scattered light L2 emitted from the subject S enhanced by the enhanced photoelectric field passes through the lens 146 and is reflected by the half mirror 144 toward the spectroscope 158 side.
  • the excitation light L1 reflected by the photoelectric field enhancement substrate 1 is also reflected by the half mirror 144 and reflected to the spectroscope 158 side, but the excitation light L1 is cut by the notch filter 151.
  • the wavelength of Rayleigh scattered light (or Mie scattered light) is the same as that of the excitation light L 1, so that it is cut by the notch filter 151 and does not enter the spectroscope 158.
  • the Raman scattered light L2 enters the spectroscope 158 and is subjected to Raman spectrum measurement.
  • the Raman spectroscopic device 100 is configured using the photoelectric field enhancement substrate 1, and since the Raman enhancement is effectively performed, data reliability is high and data reproducibility is high and high accuracy. Raman spectroscopy can be performed. Since the photoelectric field enhancing substrate 1 has a high in-plane uniformity of the surface uneven structure, even if the same sample is measured by changing the light irradiation location, data with good reproducibility can be obtained. Therefore, it is possible to obtain a plurality of data by changing the light irradiation location for the same sample, thereby improving the reliability of the data.
  • the present inventors have confirmed that enhanced Raman scattered light can be detected from the back side of the transparent substrate without being affected by the metal film (see Examples below).
  • the excitation light irradiation unit 140 is arranged on the back side of the photoelectric field enhancement substrate 1 together with the light detection unit 150, and is configured to irradiate excitation light from the back side. It is good also as a structure which arrange
  • substrate 1 For the metal fine uneven structure of the photoelectric field enhancement substrate, localized plasmon resonance can be similarly induced when excitation light is incident from either of the front and back sides, and a photoelectric field enhancement effect can be obtained.
  • the fine concavo-convex structure layer 22 in the transparent substrate 10 of the photoelectric field enhancing substrate 1 is made of boehmite, it may be made of a transparent material other than boehmite.
  • a transparent material other than boehmite For example, an anodized alumina layer having a large number of fine pores in the upper layer of the aluminum substrate is prepared, and the anodized alumina layer from which the anodized aluminum portion is removed is formed into a fine concavo-convex structure layer. It is also possible to configure the transparent substrate 10 by fixing it on the transparent substrate body 11 such as glass.
  • the fine concavo-convex structure is not limited to a material made of a material different from that of the transparent substrate body, but may be made of the same material as the substrate body by processing the surface of the transparent substrate body.
  • you may use as a transparent substrate what formed the fine concavo-convex structure on the surface by carrying out lithography and dry etching processing of the surface of a glass substrate.
  • the fine concavo-convex structure 22 is composed of boehmite.
  • FIG. 3 shows cross-sectional views in each manufacturing process of the photoelectric field enhancing substrate 1.
  • a plate-shaped transparent substrate body 11 is prepared.
  • the transparent substrate body 11 is cleaned with pure water.
  • the aluminum 20 is deposited on the surface of the substrate body 11 by a sputtering method to a thickness of about several tens of nanometers.
  • the transparent substrate body 11 with aluminum 20 is immersed in pure water, and taken out after a few minutes (about 5 minutes).
  • the aluminum 20 becomes transparent and becomes a boehmite layer 22 constituting a fine concavo-convex structure.
  • a metal film 24 is deposited on the boehmite layer 22.
  • the photoelectric field enhancing substrate 1 can be manufactured by the above processing.
  • FIG. 4A is a perspective view showing a photoelectric field enhancement substrate 2 of a design change example
  • FIG. 4B is an enlarged view of a part IVB at the lower side of the side surface of the photoelectric field enhancement substrate 2 shown in FIG. 4A.
  • the photoelectric field enhancement substrate 2 is provided with a transparent second fine concavo-convex structure layer 28 on the back side of the photoelectric field enhancement substrate 1 described above.
  • the second fine concavo-convex structure layer 28 is the same as the first fine concavo-convex structure layer 22 provided on the surface side of the transparent substrate 10, and can be constituted by a boehmite layer.
  • the fine uneven structure layer 28 on the back side functions as an antireflection film when irradiated with light.
  • the photoelectric field enhancing substrate 2 of the present embodiment is obtained by forming aluminum on the back surface as well as the back surface of the transparent substrate in the method for producing the photoelectric field enhancing substrate 1 of the first embodiment, and then boiling it. be able to. By boiling in pure water, the aluminum on the front and back surfaces becomes boehmite, and the same fine concavo-convex structure 22 and 28 can be provided on the front and back surfaces.
  • the present inventor for example, formed a boehmite layer on a substrate having a boehmite layer formed by sputtering for 5 minutes after sputtering 50 nm aluminum on a transparent substrate (BK-7; Corning Eagle 2000). It has been confirmed that when light is incident from the layer surface side in a direction perpendicular to the surface, a reflectivity of about 0.1% is obtained for light having a wavelength of 650 nm. Note that the wavelength with the lowest reflectance can be adjusted by controlling the interference by changing the thickness of the aluminum that is first formed by sputtering, for example.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of the Raman spectroscopic device 110 according to the second embodiment.
  • the Raman spectroscopic device 110 is different from the Raman spectroscopic device 100 shown in FIG. 1 in that a flow cell type photoelectric field enhancing sample cell 3 is provided instead of the photoelectric field enhancing substrate 1.
  • a flow cell type photoelectric field enhancement device Raman spectroscopy can be measured while flowing a liquid sample as an object.
  • Elements equivalent to the Raman spectroscopic device 100 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the measurement method of Raman spectroscopy is the same as the measurement method using the Raman spectroscopy apparatus 100 of the first embodiment.
  • FIG. 6A is a plan view showing the photoelectric field enhancing sample cell 3
  • FIG. 6B is a VIB-VIB sectional view of the photoelectric field enhancing sample cell 3 shown in FIG. 6A.
  • the photoelectric field enhancement sample cell 3 includes a photoelectric field enhancement substrate 30 comprising a transparent substrate body 31, a transparent fine uneven structure 32 provided on the surface thereof, and a metal film 34 provided on the fine uneven structure 32, A liquid sample holding member 35 for holding a liquid sample is provided on the metal film 34.
  • the photoelectric field enhancement substrate 30 has substantially the same configuration as the photoelectric field enhancement substrate 1 of the first embodiment. That is, the fine concavo-convex structure 32 and the metal film 34 are the same as the fine concavo-convex structure 22 and the metal film 24 of the photoelectric field enhancing substrate 1 shown in FIG. 2B, and the constituent materials and the formation method thereof are also the same.
  • the liquid sample holding member 35 holds, for example, a liquid sample on the metal film 34, and includes a spacer portion 36 that forms a flow path 36a for the liquid sample, an inlet (inlet) 38a and a flow path 36a for injecting the sample.
  • a transparent upper plate 38 such as a glass plate provided with a discharge port (outflow port) 38b for discharging the liquid sample that has flowed down can be used.
  • the photoelectric field enhancing sample cell 3 of the present embodiment can be obtained by manufacturing the photoelectric field enhancing substrate 30 by the same method as the substrate 1 of the first embodiment and then bonding the spacer portion 36 and the upper plate. .
  • the spacer portion 36 and the upper plate 38 may be integrally formed.
  • the spacer part 36 may be formed integrally with the transparent substrate body 31.
  • the flow-channel sample cell (flow cell) type photoelectric field enhancement device having an inlet and an outlet has been described. It is good also as an apparatus provided with the photoelectric field enhancement sample cell which only hold
  • the second transparent fine concavo-convex structure layer functioning as an antireflection film is provided in the same manner as the photoelectric field enhancement substrate 2 described above. You may have.
  • the transmittance and the absorption rate of the liquid sample with respect to the Raman scattered light may change with the movement of the liquid sample.
  • the transmittance and the absorption rate of the liquid sample with respect to the Raman scattered light may change with the movement of the liquid sample.
  • FIG. 7 is a schematic diagram illustrating a configuration of a Raman spectroscopic device 120 according to the third embodiment.
  • the Raman spectroscopic device 120 is the same as the Raman spectroscopic device 110 of the second embodiment, further including a second light detection unit 150 ′ on the metal film surface side.
  • the second light detection unit 150 ′ includes a condensing lens 146 ′ that condenses light emitted from the subject S, a mirror 142 ′ that reflects light transmitted through the condensing lens 146 ′ in a right angle direction, and excitation.
  • a Raman spectroscopy method for measuring the Raman spectrum of the subject S using the Raman spectrometer 120 of the present embodiment will be described.
  • Excitation light L1 is emitted from the semiconductor laser 141 of the light irradiation unit 140, and the excitation light L1 is reflected by the mirror 142 toward the substrate 30 side, passes through the half mirror 144, and is condensed by the lens 146, and the photoelectric field enhancement substrate 30.
  • the metal film 34 that is in contact with the liquid sample S that is the subject is irradiated.
  • the irradiation of the excitation light L1 induces localized plasmon resonance in the fine metal concavo-convex structure of the photoelectric field enhancement substrate 30, and an enhanced photoelectric field is generated on the surface of the metal film 34.
  • the Raman scattered light L2 emitted from the subject S enhanced by the enhanced photoelectric field is transmitted through the lens 146 from the back side of the substrate 30, reflected by the half mirror 144 toward the spectroscope 158 side, and metal
  • the light passes through the subject S from the surface side of the film, further passes through the lens 146 ′, and is reflected by the mirror 142 ′ to the spectroscope 158 ′ side.
  • the excitation light L1 reflected by the photoelectric field enhancement substrate 30 is also reflected by the half mirror 144 and reflected to the spectroscope 158 side, but the excitation light L1 is cut by the notch filter 151.
  • light having a wavelength different from that of the excitation light passes through the notch filter 151, is condensed by the lens 154, passes through the pinhole 152, is collimated again by the lens 156, and enters the spectroscope 158.
  • the excitation light L1 transmitted through the photoelectric field enhancement substrate 30 is also reflected by the spectroscope 158 ′ reflected by the mirror 142 ′ through the lens 146 ′, but the excitation light L1 is cut by the notch filter 151 ′. Is done.
  • light having a wavelength different from that of the excitation light passes through the notch filter 151 ′, is condensed by the lens 154 ′, passes through the pinhole 152 ′, is collimated again by the lens 156 ′, and enters the spectroscope 158 ′. To do.
  • the light detection units 150 and 150 ′ are provided on both the front surface side and the back surface side of the transparent substrate of the photoelectric field enhancement device as in the present embodiment, the signals acquired by the two spectrometers 158 and 158 ′ are not shown in the drawing. By adding in the processing unit, the detection sensitivity can be further improved.
  • Each of the Raman spectroscopic apparatuses and methods of the above embodiments uses a photoelectric field enhancement substrate 1, 2 or 30 comprising a metal film on the surface of a transparent substrate having a transparent concavo-convex structure on its surface.
  • An object is arranged on the metal fine concavo-convex structure, the excitation light is irradiated to the arrangement position of the object, and the light generated from the object by the irradiation of the excitation light is detected from the back side of the transparent substrate. Therefore, it is possible to detect the Raman scattering light (detection light) enhanced by the photoelectric field enhancement effect that occurs most strongly on the surface of the metal fine concavo-convex structure regardless of the type and size of the subject.
  • the Raman spectroscopy and the Raman spectroscopy apparatus have been described above.
  • the measurement method and apparatus of the present invention may be applied to a plasmon enhanced fluorescence detection method and a fluorescence detection apparatus. it can.
  • the fluorescence detection apparatus using the photoelectric field enhancement substrate 1 or 2 or the photoelectric field enhancement sample cell 3 described above, a specimen is placed on a metal film, and excitation light is irradiated from the specimen side or the transparent substrate side.
  • the enhanced fluorescence can be detected from the back side.
  • Raman scattered light and fluorescence not only the measurement of Raman scattered light and fluorescence, but also the measuring method and apparatus described above such as Rayleigh scattered light, Mie scattered light, or second harmonic generated from a subject that has been irradiated with excitation light.
  • the field-enhancing substrates 1 and 2 or the photoelectric field-enhancing sample cell 3 an object is placed on the metal film, and excitation light is irradiated from the object side or the transparent substrate side, thereby causing localized plasmon resonance. An enhanced photoelectric field can be generated and the enhanced light can be detected.
  • Method for producing photoelectric field enhancement substrate As the transparent substrate body 11, a glass substrate (BK-7; Corning Eagle 2000) was used. The substrate was cleaned with pure water by ultrasonic cleaning (45 kHz, 3 minutes). Aluminum 20 was laminated to 50 nm on the cleaned substrate 11 using a sputtering apparatus (manufactured by Canon Anelva). In addition, the aluminum thickness was measured using the surface shape measuring device (made by TENCOR), and it confirmed that thickness was 50 nm (+/- 10%). Next, pure water was prepared in a container and placed on a hot plate to boil the pure water. The glass substrate 11 with aluminum 20 was submerged in boiling water and taken out after 5 minutes.
  • the substrate 11 was immersed in boiling water and the aluminum became transparent in about 1-2 minutes.
  • the aluminum 20 became a boehmite layer 22 by this boiling treatment (boehmite treatment).
  • about 40 nm of Au was deposited as a metal film 24 on the surface of the boehmite layer 22.
  • the method for producing the photoelectric field enhancing substrate 1 when forming a metal film on the transparent fine concavo-convex structure layer by vapor deposition, a mask is formed on the periphery of the transparent substrate, and the mask is removed after vapor deposition. Was used. Therefore, the metal film is not formed in the masked region in the photoelectric field enhancing substrate for the measurement sample.
  • Raman scattered light was detected using a microscopic Raman spectroscope (Raman 5).
  • the measurement on the dye surface side on the gold film means that the excitation light is irradiated from the dye surface side on the gold film and the Raman scattered light is detected from the dye surface side on the gold film.
  • the excitation light laser light having a peak wavelength of 785 nm was used and observed at a magnification of 20 times.
  • FIG. 10 is a graph showing the Raman shift spectrum distribution from each part detected by the micro Raman spectroscope.
  • the photoelectric field enhanced by the localized plasmon generated by the light irradiated to the metal fine concavo-convex structure interacts with the sample, and further, some interaction by the metal fine concavo-convex structure and Raman scattered light causes the back surface
  • the present inventor presumes that the same level of signal was obtained from the side as well as the surface side.
  • the dye used as a specimen in the measurement sample was dried and fixed, and the specimen was very thin, so the signal intensity on the front and back sides of the dye on the gold film was Although it was almost the same, when performing Raman spectroscopy on a sample such as a cell with a thickness of the order of 1 ⁇ m, it is better to detect the signal near the interface between the gold film and the sample with a high enhancement effect from the back side. It is considered advantageous.
  • Such detection of the Raman signal from the back side of the substrate could be achieved for the first time by a measurement method and apparatus using a photoelectric field enhancement device provided with a transparent substrate in which both the substrate body and the fine concavo-convex structure are transparent.
  • a photoelectric field enhancement device provided with a transparent substrate in which both the substrate body and the fine concavo-convex structure are transparent.
  • Raman scattered light is emitted from the substrate. It is difficult to detect from the back side.
  • the substrate and the concavo-convex structure were originally made of a transparent material. There was no idea of constructing itself, and there was no enhanced Raman device (photoelectric field enhancing substrate) in which the substrate body and the entire fine concavo-convex structure were composed of a transparent material.

Abstract

【課題】局在プラズモンによる光増強効果を利用して被検体から生じる微弱な光を増強し検出する測定方法において、より良好なＳ／Ｎでの測定を実現する。 【解決手段】表面に透明な微細凹凸構造（２２）を備えた透明基板（１０）と、表面の微細凹凸構造（２２）表面に形成された金属膜（２４）とを備えた光電場増強デバイス（１）を用い、光電場増強デバイス（１）の金属膜（２２）上に被検体（Ｓ）を配置し、光電場増強デバイス（１）の被検体（Ｓ）の配置箇所に対して励起光（Ｌ１）を照射し、励起光（Ｌ１）の照射により生じた光を、透明基板（１０）の裏面側から検出する。

Description

光電場増強デバイスを用いた光の測定方法および測定装置
　本発明は、局在プラズモンを誘起しうる微細な金属凹凸構造を備えた光電場増強デバイスを用いて増強された検出光を測定する測定方法および測定装置に関するものである。
　金属表面における局在プラズモン共鳴現象による電場増強効果を利用したセンサデバイスやラマン分光用デバイス等の電場増強デバイスが知られている。ラマン分光法は、物質に単波長光を照射して得られる散乱光を分光して、ラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）を得る方法であり、物質の同定等に利用されている。
　ラマン分光法には、微弱なラマン散乱光を増強するために、表面増強ラマン（SERS）と呼ばれる、局在プラズモン共鳴によって増強された光電場を利用したラマン分光法がある（非特許文献１参照）。これは、金属体、特に表面にナノオーダの凹凸を有する金属体に物質を接触させた状態で光を照射すると、局在プラズモン共鳴による光電場増強が生じ、金属体表面に接触された試料のラマン散乱光強度が増強されるという原理を利用するものである。被検体を担持する担体（基板）として、表面に金属凹凸構造を備えた基板を用いることにより表面増強ラマン分光法を実施することができる。
　表面に金属微細凹凸構造を備えた基板としては、Ｓｉ基板の表面に凹凸を設け、その凹凸面に金属膜を形成した基板が主に用いられている（特許文献１から３参照）。
　また、Ａｌ基板の表面を陽極酸化して一部を金属酸化物層（Ａｌ２Ｏ３）とし、陽極酸化の過程で金属酸化物層内部に自然形成され、金属酸化物層の表面において開口した複数の微細孔内に、金属が充填された基板も提案されている（特許文献４参照）。
特表２００６－５１４２８６号公報 特許第４３４７８０１号公報 特開２００６－１４５２３０号公報 特開２００５－１７２５６９号公報
Optics Express Vol.17, No.2118556
　特許文献１～４等に開示されている従来の光電場増強基板は、ＳｉあるいはＡｌなどの不透明な基板表面に微細凹凸構造を形成し、その微細凹凸構造表面に金属膜を形成した、あるいは、凹部に金属を埋め込んだ構成である。また、特許文献４にはガラス基板のような透明基板を用いる例が挙げられているが、微細凹凸構造自体はシリコンあるはゲルマニウムなどの不透明な材料から構成されている。
　従来のラマン分光装置においては、サンプル表面側からラマン散乱光を検出するよう構成されている。しかしながら、細胞などのμｍオーダー以上のサンプルを被検体とする場合、サンプル自身がラマン散乱光に対する遮蔽体となり、微弱なラマン散乱光を高いＳ／Ｎで受光するのは困難であった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、局在プラズモンによる光増強効果を利用して微弱な光を増強し検出する測定方法および装置において、より良好なＳ／Ｎで測定することが可能な測定方法および測定装置を提供することを目的とする。
　本発明の測定方法は、表面に透明な微細凹凸構造を備えた透明基板と、該表面の微細凹凸構造表面に形成された金属膜とを備えた光電場増強デバイスを用い、
　該光電場増強デバイスの前記金属膜上に被検体を配置し、
　前記光電場増強デバイスの前記被検体の配置箇所に対して励起光を照射し、
　該励起光の照射により生じた光を、前記透明基板の裏面側から検出することを特徴とする。
　前記光電場増強デバイスの前記被検体の配置箇所に対して励起光を照射する場合、励起光を、デバイスに対していかなる方向から照射してもよく、例えば、金属膜の表面側、あるいは透明基板の裏面側から照射することができる。
　特に、前記励起光を、前記透明基板の裏面側から照射することが望ましい。
　前記励起光の照射により生じた光として、ラマン散乱光、蛍光および高次高調波のうちのいずれかを検出することができる。
　さらには、励起光の照射により生じるレーリー散乱あるいはミー散乱等を検出してもよい。
　本発明の測定装置は、表面に透明な微細凹凸構造を備えた透明基板と、該表面の微細凹凸構造表面に形成された金属膜とを備え、該金属膜が形成されてなる表面側に被検体が配置される光電場増強デバイスと、
　該光電場増強デバイスの前記被検体の配置箇所に対して励起光を照射する励起光照射部と、
　前記光電場増強デバイスの裏面側に配置され、前記励起光の照射により生じた光を、前記透明基板の裏面側から検出する光検出部とを備えたことを特徴とするものである。
　前記励起光照射部は、前記光電場増強デバイスの裏面側に配置され、前記透明基板の裏面側から前記励起光を照射するものであることが好ましい。
　なお、本発明の測定方法および測定装置において用いられる光電場増強デバイスの前記金属膜は微細凹凸構造表面に形成されており、この金属膜表面は透明な微細凹凸構造に応じた微細凹凸構造を有する。金属膜表面の微細凹凸構造が、光の照射を受けて局在プラズモンを生じうるものであればよい。なお、局在プラズモンを生じうる微細凹凸構造とは、一般に、凹凸構造をなす凸部および凹部の平均的な大きさと平均的なピッチが光の波長よりも小さい凹凸構造である。
　特には、凹凸の平均的なピッチおよび凸部の頂点と凹部の底部間の距離（深さ）が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
　凹凸の平均的なピッチは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で微細凹凸構造の表面画像を撮影し、画像処理をして２値化し、統計的処理によって求めるものとする。
　凹凸の平均的な深さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により表面形状を測定して統計的処理によって求めるものとする。
　ここで透明とは、前記微細凹凸構造に照射される光、および該光により被検体から生じる光に対し、透過率が５０％以上であることをいうものとする。なお、これらの光に対して、透過率は７５％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。
　前記光電場増強デバイスにおいて、前記透明基板は、透明基板本体と、該透明基板本体の表面に備えられた前記微細凹凸構造を構成する、該透明基板本体とは異なる物質により構成された微細凹凸構造層とからなるものとすることできる。
　特に、前記微細凹凸構造層は、ベーマイトにより好適に形成することができる。
　金属膜は、前記光の照射を受けて局在プラズモンを生じる金属からなるものであればよいが、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、およびこれらを主成分とする合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなるものであることが好ましい。特には、ＡｕあるいはＡｇが好ましい。
　前記金属膜の膜厚は、１０～１００ｎｍであることが好ましい。
　前記透明基板の裏面に、反射防止膜として機能する透明な第２の微細凹凸構造を備えてなるものとすることができる。
　このとき、前記第２の微細凹凸構造は、ベーマイトにより構成された微細凹凸構造層により構成することが好ましい。
　さらに、前記光電場増強デバイスは、前記透明基板の前記金属膜上に液体試料を保持するための液体試料保持部材を備えた試料セルとすることができる。
　また、さらには、前記光電場増強デバイスは、前記液体試料保持部材が、液体の流入部および流出部を備えてなるフローセル型の試料セルであってもよい。
　本発明の測定方法および測定装置は、表面に透明な微細凹凸構造を備えた透明基板と、該表面の微細凹凸構造表面に形成された金属膜とを備えた光電場増強デバイスを用い、該デバイスの被検体が配置された箇所への励起光の照射により生じた光（検出光）を、透明基板の裏面側から検出するよう構成されている。
　光電場増強デバイスは、透明な微細凹凸構造上の金属膜が設けられて、金属膜自体が凹凸状に形成されているため、この金属膜に励起光を照射することにより、金属膜の表面に局在プラズモンを効果的に誘起することができ、この局在プラズモンによる光電場増強効果を得ることができる。また、この光電場増強デバイス上に被検体を配して、該被検体が配置された領域に光が照射されることにより被検体から生じる光は光電場増強効果により増強されたものとなり、高感度に光を検出することが可能となる。
　特に、本発明の測定方法および装置においては、被検体から生じた光（検出光）を、透明基板の裏面側から検出するので、金属膜の表面において最大強度を有する増強光電場により増強された光を、被検体により遮蔽されることなく検出することができる。したがって良好なＳ／Ｎで光を測定することができる。
本発明の測定装置の第１の実施形態に係るラマン分光装置の構成を示す概略図 図１に示すラマン分光装置に備えられた光電場増強基板を示す斜視図 図２Ａに示した光電場増強基板の側面の一部IIＢの拡大図 光電場増強基板の作製方法を示す各工程における断面図 光電場増強基板の設計変更例を示す斜視図 図４Ａに示した光電場増強基板の側面下部の一部IVＢの拡大図 本発明の測定装置の第２の実施形態に係るラマン分光装置の構成を示す概略図 図５に示すラマン分光装置に備えられた光電場増強試料セルを示す平面図 図６Ａに示した光電場増強試料セルのVIＢ－VIＢ断面図 本発明の測定装置の第３の実施形態に係るラマン分光装置の構成を示す概略図 実施例の測定サンプルの作製工程を示す模式断面図 測定サンプルにおけるラマン散乱光の測定箇所を示す断面図 測定サンプルについて得られたラマンシフトスペクトル分布を示すグラフ
　以下、図面を参照して本発明の測定方法および測定装置の実施形態について説明する。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
（第１の実施形態）
　本発明の測定方法および装置の第１の実施形態として、ラマン分光法およびラマン分光装置１００について説明する。図１は、第１の実施形態に係るラマン分光装置１００の構成を示す概略図である。
　図１に示すように、ラマン分光装置１００は、被検体Ｓを支持する光電場増強基板１と、光電場増強基板１の裏面側から被検体配置箇所へ励起光Ｌ１を照射する励起光照射部１４０と、被検体Ｓから発せられ光電場増強基板１の作用により増強されたラマン散乱光Ｌ２を、光電場増強基板１の裏面側から検出するための光検出部１５０とを備えている。
　まず、光電場増強基板１について説明する。図２Ａは、光電場増強基板１を示す斜視図であり、図２Ｂは、図２Ａに示した光電場増強基板１の側面の一部IIＢの拡大図である。
　図２Ａおよび図２Ｂに示すように、光電場増強基板１は、表面に微細凹凸構造２２を備えた透明基板１０と、その微細凹凸構造２２の表面に形成された金属膜２４とからなる。金属膜２４が微細凹凸構造２２に沿って形成されて金属の微細凹凸構造を構成するものとなり、表面に金属微細凹凸構造を備えた、局在プラズモン共鳴による光電増強効果を得ることが可能な光電場増強デバイスとして機能するものである。
　この光電場増強基板１は、金属膜２４が形成された微細凹凸構造２２（金属微細凹凸構造）に照射された光（以下において、励起光とする。）により、局在プラズモン共鳴が誘起され、この局在プラズモン共鳴により金属膜２４の表面に増強された光電場を生じさせるものである。
　微細凹凸構造２２は、この微細凹凸構造２２の表面に沿って金属膜２４が形成されて構成される金属微細構造の表面における凹凸の凸部の平均的な大きさおよび平均ピッチが励起光の波長より短いものとなる程度の微細な凹凸構造であるが、金属微細凹凸構造の表面に局在プラズモンを生じさせうるものであればよい。特には、微細凹凸構造２２は、凸部頂点から隣接する凹部の底部までの平均深さが２００ｎｍ以下、凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の平均ピッチが２００ｎｍ以下であることが望ましい。
　本実施の形態においては、透明基板１０は、ガラス等からなる透明基板本体１１と、本体１１とは異なる材料からなり微細凹凸構造２２を構成するベーマイト層（以下において、ベーマイト層２２もしくは微細凹凸構造層２２とする。）とからなる。
　金属膜２４は、励起光の照射を受けて局在プラズモンを生じうる金属からなるものであればよいが、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、およびこれらを主成分とする合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなるものである。特には、ＡｕあるいはＡｇが好ましい。
　金属膜２４の膜厚は、微細凹凸構造層２２の表面に形成されたときに、金属微細凹凸構造として励起光の照射を受けて局在プラズモンを生じうる凹凸形状を維持することができる程度の厚みであれば特に制限はないが、１０～１００ｎｍであることが好ましい。
　励起光照射部１４０は、励起光Ｌ１を射出する半導体レーザ１４１と、この半導体レーザ１４１から射出された光Ｌ１を基板１側へ反射するミラー１４２と、該ミラー１４２により反射された励起光Ｌ１を透過し、該励起光Ｌ１の照射により被検体Ｓから生じ増強されたラマン散乱光Ｌ２を含む基板１側からの光を光検出部１５０側へ反射するハーフミラー１４４と、ハーフミラー１４４を透過した励起光Ｌ１を光電場増強基板１の被検体Ｓが載置された領域に集光すると共に、被検体Ｓ側からの光を平行光化するレンズ１４６とを備えている。
　光検出部１５０は、ハーフミラー１４４により反射されてきた光のうち励起光Ｌ１を吸収し、それ以外の光を透過するノッチフィルタ１５１と、ノイズ光を除去するためのピンホール１５２を備えたピンホール板１５３と、被検体Ｓから発せられ、レンズ１４６およびノッチフィルタ１５１を透過した増強ラマン散乱光Ｌ２を、ピンホール１５２へ集光するためのレンズ１５４と、ピンホール１５２を通ったラマン散乱光を平行光化するレンズ１５６と、増強ラマン散乱光を検出する分光器１５８とを備えている。
　次に、上述のラマン分光装置１００を用いて、被検体Ｓのラマンスペクトルを測定するラマン分光方法について説明する。
　光照射部１４０の半導体レーザ１４１から励起光Ｌ１が射出され、励起光Ｌ１はミラー１４２で基板１側に反射され、ハーフミラー１４４を透過してレンズ１４６で集光されて、光電場増強基板１上の被検体Ｓが配置された箇所に照射される。
　励起光Ｌ１の照射により、光電場増強基板１の金属微細凹凸構造において局在プラズモン共鳴が誘起され、金属膜２４表面に増強された光電場が生じる。この増強光電場により増強された、被検体Ｓから発せられたラマン散乱光Ｌ２は、レンズ１４６を透過して、ハーフミラー１４４で分光器１５８側に反射される。なお、このとき、光電場増強基板１で反射された励起光Ｌ１もハーフミラー１４４により反射されて分光器１５８側に反射されるが、励起光Ｌ１はノッチフィルタ１５１でカットされる。一方、励起光とは波長が異なる光はノッチフィルタ１５１を透過し、レンズ１５４で集光され、ピンホール１５２を通り、再度レンズ１５６により平行光化され、分光器１５８へ入射する。なお、ラマン分光装置においては、レーリー散乱光（あるいはミー散乱光）などは、その波長が励起光Ｌ１と同じであるため、ノッチフィルタ１５１でカットされ、分光器１５８へ入射することはない。ラマン散乱光Ｌ２は、分光器１５８に入射してラマンスペクトル測定がなされる。
　本実施形態のラマン分光装置１００は、光電場増強基板１を用いて構成されたものであり、効果的にラマン増強が行われているのでデータ信頼性が高く、データ再現性が良好な高精度のラマン分光測定を実施できる。光電場増強基板１は表面凹凸構造の面内均一性が高いので、同一試料に対して、光照射箇所を変えて測定を実施しても、再現性のよいデータが得られる。したがって、同一試料に対して、光照射箇所を変えて複数のデータを取り、データの信頼性を上げることも可能である。
　本実施形態のラマン分光装置１００のように、光電場増強基板１の裏面から検出する構成とすることにより、被検体が細胞のような大きなサンプルである場合に、金属膜と被検体との界面で最も強く生じる増強ラマン散乱光が被検体自身により遮蔽されることなく透明基板の裏面側から検出することができる。なお、本発明者らは、透明基板の裏面側から増強ラマン散乱光を金属膜による影響なく検出することができることを確認している（後記実施例参照。）。
　上記実施形態において、励起光照射部１４０は光検出部１５０と共に、光電場増強基板１の裏面側に配置され、裏面側から励起光を照射する構成であるが、励起光照射部１４０は、光電場増強基板１の表面側（被検体配置面側）に配置し、表面側から励起光を照射する構成としてもよい。光電場増強基板の金属微細凹凸構造に対しては、表裏のいずれから励起光が入射されても同様に局在プラズモン共鳴を誘起することができ、光電場増強効果を得ることができる。
　また、上記実施形態において、光電場増強基板１の透明基板１０における微細凹凸構造層２２は、ベーマイトにより構成されるものとしたが、ベーマイト以外の透明な材料により構成されていてもよい。例えば、アルミニウム基体に対して、陽極酸化処理を施してその上層部に多数の微細孔を有する陽極酸化アルミナを作製し、陽極酸化されていないアルミニウム部分を除去した陽極酸化アルミナ層を微細凹凸構造層２２とし、これをガラス等の透明基板本体１１上に固定して透明基板１０を構成することもできる。
　また、微細凹凸構造は透明基板本体と異なる材料により構成されたもののみならず、透明基板本体の表面を加工することにより基板本体と同一の材料により構成されていてもよい。例えば、ガラス基板の表面をリソグラフィーとドライエッチング処理することにより、表面に微細凹凸構造を形成したものを透明基板として用いてもよい。
　なお、形成方法が容易であることから、微細凹凸構造２２はベーマイトにより構成することが最も好ましい。
　ここで、図３を用いて、本実施形態に係る光電場増強基板１の作製方法について説明する。図３は光電場増強基板１の各作製工程における断面図を示すものである。
　まず板状の透明基板本体１１を用意する。透明基板本体１１は純水洗浄する。
　その後、基板本体１１の表面にスパッタ法によりアルミニウム２０を数十ｎｍ程度成膜する。
　その後、純水を沸騰させた中に、アルミニウム２０付き透明基板本体１１を浸水させ、数分（５分程度）後に取り出す。この煮沸処理（ベーマイト処理）により、アルミニウム２０は透明化し、微細凹凸構造を構成するベーマイト層２２となる。
　このベーマイト層２２上に金属膜２４を蒸着させる。
　以上の処理により光電場増強基板１を作製することができる。
　本実施形態のラマン分光装置１００における光電場増強基板１の設計変更例について説明する。図４Ａは、設計変更例の光電場増強基板２を示す斜視図であり、図４Ｂは、図４Ａに示した光電場増強基板２の側面下部の一部IVＢの拡大図である。
　光電場増強基板２は、既述の光電場増強基板１の裏面側に、透明な第２の微細凹凸構造層２８を備えたものである。
　この第２の微細凹凸構造層２８は、透明基板１０の表面側に設けられた第１の微細凹凸構造層２２と同様であり、ベーマイト層により構成することができる。この裏面側の微細凹凸構造層２８は、光が照射された際に反射防止膜として機能する。
　本実施形態の光電場増強基板２は、第１の実施形態光電場増強基板１の作製方法において、透明基板の表面のみならず裏面にもアルミニウムを成膜し、その後、煮沸処理することにより得ることができる。純水中での煮沸処理により表裏のアルミニウムがベーマイトとなり、表裏面に同様の微細凹凸構造２２、２８を有するものとすることができる。
　本発明者は、例えば、透明基板（ＢＫ－７；コーニング社製Eagle2000）上に５０ｎｍのアルミニウムをスパッタ成膜した後に、５分間煮沸処理して形成されたベーマイト層を備えた基板に対してベーマイト層表面側から、表面に垂直な方向から光を入射した場合、波長６５０ｎｍの光に対して０．１％程度の反射率が得られることを確認している。なお、この最も反射率の低くなる波長は、例えば、最初にスパッタ形成するアルミニウムの厚みを変化させることにより干渉を制御することで調整することができる。
（第２の実施形態）
　本発明の測定方法および装置の第２の実施形態に係るラマン分光法およびラマン分光装置１１０について説明する。図５は、第２の実施形態に係るラマン分光装置１１０の構成を示す概略図である。
　図５に示すように、ラマン分光装置１１０は、光電場増強基板１に代えてフローセル型の光電場増強試料セル３を備えた点で図１に示すラマン分光装置１００と異なる。このようなフローセル型の光電場増強デバイスを備えることにより、被検体として液体試料を流下させつつラマン分光を測定することができる。ラマン分光装置１００と同等の要素には同一符号を付し、詳細な説明は省略する。ラマン分光の測定方法についても第１の実施形態のラマン分光装置１００を用いた測定方法と同様である。
　本実施形態のラマン分光装置１１０に備えられている光電場増強試料セル３について説明する。図６Ａは、光電場増強試料セル３を示す平面図、図６Ｂは、図６Ａに示した光電場増強試料セル３のVIB－VIB断面図である。
　光電場増強試料セル３は、透明基板本体３１とその表面に設けられた透明な微細凹凸構造３２と、該微細凹凸構造３２上に設けられた金属膜３４とからなる光電場増強基板３０と、その金属膜３４上に液体試料を保持する液体試料保持部材３５を備えている。
　光電場増強基板３０は、第１の実施形態の光電場増強基板１とほぼ同様の構成をしている。すなわち、微細凹凸構造３２および金属膜３４は、図２Ｂに示されている光電場増強基板１の微細凹凸構造２２および金属膜２４と同様であり、その構成物質および形成方法も同様である。
　液体試料保持部材３５は、例えば、金属膜３４上に液体試料を保持し、液体試料の流路３６ａを形成するスペーサ部３６と、試料を注入する注入口（流入口）３８ａおよび流路３６ａを流下した液体試料を排出する排出口（流出口）３８ｂを備えたガラス板などの透明な上板３８とから構成することができる。
　本実施形態の光電場増強試料セル３は、光電場増強基板３０を第１の実施形態の基板１と同様の方法で作製した後に、スペーサ部３６および上板を接着することにより得ることができる。
　なお、スペーサ部３６と上板３８は一体的に成型されてなるものであってもよい。あるいは、スペーサ部３６は透明基板本体３１と一体的に成型されてなるものであってもよい。
　上記実施形態においては、流入口および流出口を備えた流路状の試料セル（フローセル）型の光電場増強デバイスについて説明したが、液体を流入出させることができるセルではなく、単に金属膜上に液体試料を保持するだけの光電場増強試料セルを備えた装置としてもよい。
　また、光電場増強基板３０の金属膜３４が設けられている領域の裏面には、既述の光電場増強基板２と同様に、反射防止膜として機能する第２の透明な微細凹凸構造層を備えていてもよい。
　液体試料を流下させつつラマン散乱光を測定する際には、液体試料のラマン散乱光に対する透過率および吸収率が、液体試料の移動に伴い変動してしまう恐れがあることから、本実施形態のように基板３０の裏面側からラマン散乱光を検出する構成とすることにより、従来の試料側（金属膜表面側）からラマン散乱光を検出する場合と比較して、液体試料の移動に伴う変動の影響を抑制することができ、好ましい。
（第３の実施形態）
　本発明の測定方法および装置の第３の実施形態に係るラマン分光法およびラマン分光装置１２０について説明する。図７は、第３の実施形態に係るラマン分光装置１２０の構成を示す概略図である。
　図７に示すように、ラマン分光装置１２０は、第２の実施形態のラマン分光装置１１０において、さらに金属膜面側に第２の光検出部１５０’を備えてなるものである。
　第２の光検出部１５０’は、被検体Ｓから発せられた光を集光する集光レンズ１４６’と、集光レンズ１４６’を透過した光を直角方向に反射するミラー１４２’と、励起光Ｌ１を吸収し、それ以外の光を透過するノッチフィルタ１５１’と、ノイズ光を除去するためのピンホール１５２’を備えたピンホール板１５３’と、被検体Ｓから発せられ、レンズ１４６’およびノッチフィルタ１５１’を透過した増強ラマン散乱光Ｌ２を、ピンホール１５２’へ集光するためのレンズ１５４’と、ピンホール１５２を通ったラマン散乱光を平行光化するレンズ１５６’と、増強ラマン散乱光を検出する分光器１５８’とを備えている。
　本実施形態のラマン分光装置１２０を用いて、被検体Ｓのラマンスペクトルを測定するラマン分光方法について説明する。
　光照射部１４０の半導体レーザ１４１から励起光Ｌ１が射出され、励起光Ｌ１はミラー１４２で基板３０側に反射され、ハーフミラー１４４を透過してレンズ１４６で集光されて、光電場増強基板３０の被検体である液体試料Ｓと接触している金属膜３４に照射される。
　励起光Ｌ１の照射により、光電場増強基板３０の金属微細凹凸構造において局在プラズモン共鳴が誘起され、金属膜３４表面に増強された光電場が生じる。この増強光電場により増強された、被検体Ｓから発せられたラマン散乱光Ｌ２は、基板３０の裏面側からレンズ１４６を透過して、ハーフミラー１４４で分光器１５８側に反射されると共に、金属膜の表面側から被検体Ｓを透過して、さらにレンズ１４６’を透過して、ミラー１４２’で分光器１５８’側に反射される。なお、このとき、光電場増強基板３０で反射された励起光Ｌ１もハーフミラー１４４により反射されて分光器１５８側に反射されるが、励起光Ｌ１はノッチフィルタ１５１でカットされる。一方、励起光とは波長が異なる光はノッチフィルタ１５１を透過し、レンズ１５４で集光され、ピンホール１５２を通り、再度レンズ１５６により平行光化され、分光器１５８へ入射する。同様に、光電場増強基板３０を透過した励起光Ｌ１もレンズ１４６’を透過してミラー１４２’により反射された分光器１５８’側に反射されるが、励起光Ｌ１はノッチフィルタ１５１’でカットされる。一方、励起光とは波長が異なる光はノッチフィルタ１５１’を透過し、レンズ１５４’で集光され、ピンホール１５２’を通り、再度レンズ１５６’により平行光化され、分光器１５８’へ入射する。
　本実施形態のように、光電場増強デバイスの透明基板の表面側および裏面側の両方に光検出部１５０、１５０’を備えると、２つの分光器１５８および１５８’で取得した信号を図示しないデータ処理部において加算することにより、より検出感度を向上させることができる。
　上記各実施形態のラマン分光装置および方法は、いずれも、表面に透明な凹凸構造を備えた透明基板の該表面に金属膜を備えてなる光電場増強基板１、２、あるいは３０を用い、その金属微細凹凸構造上に被検体を配置し、該被検体の配置箇所に対して励起光を照射し、その励起光の照射により被検体から生じた光を透明基板の裏面側から検出するようにしているので、被検体の種類や大きさに拘わらず、金属微細凹凸構造表面で最も強く生じる光電場増強効果による増強されたラマン散乱光（検出光）を検出することができる。
　本発明の測定方法および装置の実施形態として、上記においてはラマン分光法およびラマン分光装置について説明したが、本発明の測定方法および装置は、プラズモン増強蛍光検出法および蛍光検出装置に適用することもできる。蛍光検出装置において、上述の光電場増強基板１、２あるいは光電場増強試料セル３を用い、金属膜上に被検体を載置し、この被検体側もしくは透明基板側から励起光を照射することにより、裏面側から増強された蛍光を検出することができる。
　さらには、ラマン散乱光、蛍光の測定のみならず、励起光の照射を受けた被検体から生じるレーリー散乱光、ミー散乱光、あるいは第２高調波などの測定方法および装置においても、上述の光電場増強基板１、２あるいは光電場増強試料セル３を用い、金属膜上に被検体を載置し、この被検体側もしくは透明基板側から励起光を照射することにより、局在プラズモン共鳴に伴う増強された光電場を生じさせることができ、増強された光を検出することができる。
　以下、本発明の測定装置の第１の実施形態であるラマン分光装置に備えられている光電場増強基板１の具体的な作製例および測定用サンプルを用いてラマン分光測定を行った結果を説明する。
「光電場増強基板の作製方法」
　透明基板本体１１として、ガラス基板（ＢＫ－７；コーニング社製Eagle2000)を用いた。
　純水で超音波洗浄（45ｋＨｚ、３分）による基板洗浄を行った。
　洗浄後の基板１１にスパッタ装置（キャノンアネルバ社製）を用いてアルミニウム２０を５０ｎｍ積層した。なお、表面形状測定器（ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて、アルミニウム厚みを測定し、厚みは５０ｎｍ（±１０％）であることを確認した。
　次に、容器の中に純水を用意して、ホットプレート上に載置して、純水を沸騰させた。
　沸騰水の中にアルミニウム２０付きガラス基板１１を浸水させて、５分間経過後に取り出した。この際、基板１１を沸騰水に浸水させて１－２分程度でアルミニウムが透明化したことを確認した。この煮沸処理（ベーマイト処理）により、アルミニウム２０はベーマイト層２２となった。
　最後に、ベーマイト層２２の表面に金属膜２４としてＡｕを４０ｎｍ程度蒸着した。
「ラマン散乱光の測定」
　上記方法で作製した光電場増強基板上に被検体として色素（ローダミン６Ｇ）を固定した測定サンプルを用い、基板の表裏からラマン散乱光を測定した。
　（測定サンプルの作製方法）
　まず、図８を参照して測定サンプルの作製方法を説明する。
　上記光電場増強基板１の作製方法において、透明な微細凹凸構造層上に金属膜を蒸着形成する際に、透明基板の周縁にマスクをし、蒸着後にマスクを除去して作製した光電場増強基板を用いた。したがって、測定サンプル用の光電場増強基板において、マスクされていた領域には金属膜が形成されていない。
　まず、図８左図に示すように、光電場増強基板１の、金膜２４が形成されている領域および形成されていない領域に色素（ローダミンＲ６Ｇ）を含む溶液（Ｒ６Ｇ/エタノール:１０ｍＭ）４０を滴下した。
　その後乾燥させることにより、図８右図に示すように、光電場増強基板１上の、金属膜２４が形成されている領域および形成されていない領域に色素４１が固着した測定サンプルを得た。
　（ラマン散乱光の測定方法）
　この測定サンプルについて、図９に示す、ベーマイト表面側Ｂ_a、金膜表面側Ａｕ_a、金膜裏面側Ａｕ_b、金膜上の色素表面側ＳＡｕ_a、金膜上の色素裏面側ＳＡｕ_b、ベーマイト上の色素表面側Ｓ_a、ベーマイト上の色素裏面側Ｓ_bの計７つの測定箇所に対し、励起光を照射してそれぞれラマン散乱光を測定した。
　ラマン散乱光は、顕微ラマン分光装置（Ｒａｍａｎ５）を用いて検出した。例えば、金膜上の色素表面側の測定とは、金膜上の色素表面側から励起光を照射し、該金膜上の色素表面側からラマン散乱光を検出したものである。励起光としては、ピーク波長７８５ｎｍのレーザ光を用い、倍率２０倍で観測した。
　（測定結果）
　図１０は、顕微ラマン分光装置により検出された各箇所からのラマンシフトスペクトル分布を示すグラフである。
　ベーマイト表面側Ｂ_a、ベーマイト上に固着された色素表面側Ｓ_aおよび裏面側Ｓ_bからの検出では、ラマン散乱光による信号はほとんど検出されなかった。このように、金膜が備えられていない部分における信号は表裏共に極めて低いことが分かる。
　また、金膜上に色素が固着された箇所については、表面側ＳＡｕ_aからの検出および裏面側ＳＡｕ_bからの検出についていずれも高い強度のスペクトルが得られたが、いずれもバックグランドが高い。図中において、バックグランドと考えられる部分を破線で示している。このバックグラウンドを差し引いた信号が純粋なラマンシフト信号であると考えられる。ラマンシフト信号自体は、金膜上に色素表裏側ＳＡｕ_a、ＳＡｕ_bでほぼ同様箇所に同等の強度で検出された。
　従来、ラマン測定において、基板の裏面側からラマン信号を検出した例は皆無であり、本発明者は、本発明の光電場増強デバイスを用いた上記のラマン測定により、基板の裏面側からラマン信号を検出することができることを見出した。
　この測定結果から、金属微細凹凸構造に照射された光により生じる局在プラズモンにより増強された光電場が試料と相互作用を生じ、またさらに金属微細凹凸構造とラマン散乱光による何らかの相互作用により、裏面側からも表面側と同等程度の信号を得ることができたものと本発明者は推測している。
　本実施例においては、測定用サンプルにおいて被検体として乾燥して固着させた色素を用いており、被検体の厚みが非常に薄いものであったため、金膜上の色素表裏側での信号強度はほぼ同等であったが、細胞のような１μｍオーダーの厚みを有する試料についてのラマン分光を行う場合などは、増強効果の高い金膜と試料との界面近傍における信号を裏面側から検出した方が有利であると考えられる。
　このような、基板の裏面側からのラマン信号の検出は、基板本体および微細凹凸構造が共に透明な透明基板を備えた光電場増強デバイスを用いた測定方法および装置により初めて達成することができたものである。従来の不透明な基板上に凹凸が備えられた構造や、透明基板上に凹凸が不透明な材料で形成されている構造の光電場増強基板を用いた測定方法および装置では、ラマン散乱光を基板の裏面側から検出することは困難である。
　従来は、金属凹凸構造の表面に生じた増強された光電場により増強されたラマン散乱光を、基板の裏面側から検出できるとは考えられていなかったため、そもそも基板および凹凸構造を透明な材料により構成するという発想自体がなく、基板本体および微細凹凸構造全体を透明な材料から構成した増強ラマンデバイス（光電場増強基板）は皆無であった。
　なお、ラマン分光の測定のみならず、蛍光、第２高調波、ミー散乱、レーリー散乱の測定においても同様に、光電場増強基板の透明基板裏面側から光を検出する構成とすることにより、金属膜表面で被検体から生じ、増強された光を被検体により遮蔽されることなく検出することができるため、高い信号強度で測定が可能となる。

Claims (12)

  1. 　表面に透明な微細凹凸構造を備えた透明基板と、該表面の微細凹凸構造表面に形成された金属膜とを備えた光電場増強デバイスを用い、
    　該光電場増強デバイスの前記金属膜上に被検体を配置し、
    　前記光電場増強デバイスの前記被検体の配置箇所に対して励起光を照射し、
    　該励起光の照射により生じた光を、前記透明基板の裏面側から検出することを特徴とする測定方法。
  2. 　前記励起光を、前記透明基板の裏面側から照射することを特徴とする請求項１記載の測定方法。
  3. 　前記励起光の照射により生じた光として、ラマン散乱光、蛍光および高次高調波のうちのいずれかを検出することを特徴とする請求項１または２記載の測定方法。
  4. 　表面に透明な微細凹凸構造を備えた透明基板と、該表面の微細凹凸構造表面に形成された金属膜とを備え、該金属膜が形成されてなる表面側に被検体が配置される光電場増強デバイスと、
    　該光電場増強デバイスの前記被検体の配置箇所に対して励起光を照射する励起光照射部と、
    　前記光電場増強デバイスの裏面側に配置され、前記励起光の照射により生じた光を、前記透明基板の裏面側から検出する光検出部とを備えたことを特徴とする測定装置。
  5. 　前記励起光照射部が、前記光電場増強デバイスの裏面側に配置され、前記透明基板の裏面側から前記励起光を照射するものであること特徴とする請求項４記載の測定装置。
  6. 　前記光電場増強デバイスの前記透明基板が、透明基板本体と、該透明基板本体の表面に備えられた前記微細凹凸構造を構成する、該透明基板本体とは異なる物質により構成された微細凹凸構造層とからなるものであることを特徴とする請求項４または５記載の測定装置。
  7. 　前記光電場増強デバイスの前記微細凹凸構造層が、ベーマイトからなるものであることを特徴とする請求項６記載の測定装置。
  8. 　前記光電場増強デバイスの前記金属膜の膜厚が１０～１００ｎｍであることを特徴とする請求項４から７いずれか１項記載の測定装置。
  9. 　前記光電場増強デバイスの前記透明基板の裏面に、反射防止膜として機能する透明な第２の微細凹凸構造層を備えてなることを特徴とする請求項４から８いずれか１項記載の測定装置。
  10. 　前記光電場増強デバイスの前記第２の微細凹凸構造層が、ベーマイトからなるものであることを特徴とする請求項９記載の測定装置。
  11. 　前記光電場増強デバイスが、前記透明基板の前記金属膜上に液体試料を保持するための液体試料保持部材を備えてなることを特徴とする請求項４から１０いずれか１項記載の測定装置。
  12. 　前記光電場増強デバイスの前記液体試料保持部材が、液体の流入部および流出部を備えてなることを特徴とする請求項１１記載の測定装置。
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