WO2012033160A1 - 耐酸化特性に優れた高温用合金材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
ＩｒまたはＲｕにＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、 Ｈｆ、Ｔａ、ＷまたはＲｅの１種以上を析出相が生成しない範囲で含有したＩｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料の表面が、ＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜で均一に覆われている。
Description
本発明は、高温耐酸化性に優れた高温用のＩｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料とその製造方法に関する。
ＩｒおよびＲｕは、高温強度、耐腐食性に優れた金属で、極限環境下で用いられる構造材料への適用が期待されており、たとえば、光学デバイス用単結晶育成るつぼや自動車エンジンプラグとして利用されている。
しかしながら、ＩｒおよびＲｕは、高温酸化雰囲気中で酸化物ＩｒＯ３、ＲuＯ３を生成し、これら酸化物の昇華点が金属の昇華点よりも低く、ＩｒＯ３では１０９２℃、ＲｕＯ３では１２００℃である。このため、ＩｒおよびＲｕについては、酸化雰囲気中では１１００℃以上の高温で用いることができないという問題があった。この問題を解消する方法として、耐酸化性材料であるＡｌ２Ｏ３（アルミナ）皮膜をＩｒまたはＲｕの表面にコーティングする方法が採られた。しかしながら、金属材料表面とアルミナでは結晶構造および格子定数が異なるため、容易にアルミナの剥離現象が起き、アルミナを直接コーティングしても耐酸化性皮膜としては有効ではなかった。
一方、アルミナイズ法により、Ａｌを直接Ｉｒ合金またはＲｕ合金の表面に反応させる方法も試行されたが、ＡｌとＩｒ合金およびＲｕ合金は、Ａｌの融点以上の温度では、溶融したＡｌとＩｒまたはＲｕが爆発的に反応するため、耐酸化性の保護皮膜として適正な構造に制御することが容易ではなかった。
本発明は、高温強度に優れているＩｒまたはＲｕを高温酸化雰囲気で使用可能とするために、Ｉｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料の表面に耐酸化性に優れた金属間化合物皮膜を形成して耐酸化性能を向上させ、しかも高温強度が維持される、Ｉｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料とその製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、Ｉｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料の表面にＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜を形成させ、高温酸化雰囲気中において上記金属間化合物皮膜の表面にアルミナの保護膜が被覆されることによって、上記課題を解決した。ＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜をＩｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料の表面に形成する処理法は、アルミナイズ法としてＮｉ基合金などで用いられているが、ＩｒおよびＲｕはＡｌと爆発的に反応するため、その反応の制御が容易ではなかった。本発明では、アルミナイズ処理時のＡｌの活量を下げることによって表面皮膜だけに均一にＡｌの濃化層を形成させることに成功した。本発明により、高温で高強度であるが、耐酸化特性に問題があるＩｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料の耐酸化特性を飛躍的に向上させることができる。
本発明の耐酸化特性に優れた高温用合金材料は、ＩｒまたはＲｕにＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、またはＲｅの１種以上を析出相が生成しない範囲で含有したＩｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料の表面が、ＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜で均一に覆われていることを特徴としている。
本発明の耐酸化特性に優れた高温用合金材料では、Ｉｒ基合金材料中のＡｌ含有量が１０原子％以上３０原子％以下、Ｒｕ基合金材料中のＡｌ含有量が３原子％以上４０原子％以下であることが好ましい。
また、本発明の耐酸化特性に優れた高温用合金材料では、ＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜の厚さが２～５０μｍの範囲であることが好ましい。
本発明の耐酸化特性に優れた高温用合金材料の製造方法は、Ａｌ合金粉末とアルミナ粉末を質量比で１：１．２～１：０.８の範囲で混合し、さらに活性剤粉末を１～６質量％添加した混合粉末中にＩｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料を８００～１３００℃で２～６時間浸漬し、Ｉｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料の表面にＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜を成膜し、Ａｌ合金粉末中のＡｌの濃度が、Ｉｒ基合金材料の場合、４５～６５原子％であり、Ｒｕ基合金材料の場合、３５～５０原子％であることを特徴としている。
本発明の耐酸化特性に優れた高温用合金材料の製造方法では、Ａｌ合金粉末が、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｒの１種以上を含有することが好ましい。
Ｉｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料の表面にＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜を形成することにより、高温酸化雰囲気中でＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜の表面にアルミナの保護膜が被覆される。したがって、耐酸化特性に問題があったＩｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料の高温酸化雰囲気中での使用が初めて可能となる。
また、合金化とＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜が形成されたＩｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料では、内部に析出物が生じないため、加工性と高温強度の低下が抑制される。
本発明では、対象となるＩｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、またはＲｅの１種以上を析出相が生成しない範囲で含有するものである。これらの添加元素は、個々の元素ごとにＩｒまたはＲｕに対する固溶限が表１のように異なるが、Ｉｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料の使用目的などにより、添加元素が固溶する範囲で１種以上添加することができる。なお、Ｉｒ基合金材料中のＡｌ含有量は１０原子％以上３０原子％以下、Ｒｕ基合金材料中のＡｌ含有量は３原子％以上４０原子％以下であることが好ましい。
Ｉｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料は、通常の溶解法により溶製することができる。その後、凝固した鋳塊を通常の鍛造圧延方法により所定の板または棒などに加工し、次いで塑性加工または切削加工などを施し、所望の形状に成形する。
所望の形状に成形されたＩｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料には、アルミナイズ法によりその表面にＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜が成膜される。アルミナイズ法は、以下の条件で行うことができる。
ＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜を形成させるために使用される粉末材料は、（１）Ａｌの活量を低減させるためのＡｌ合金粉末、（２）Ｉｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料とＡｌ合金粉末の反応の急激な進行を制御するためのアルミナ粉末、および（３）Ａｌ合金粉末中のＡｌを活性化して気相のＡｌ塩化物を発生させる活性剤粉末の３種類から構成される。Ａｌ合金粉末には、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｒの１種以上を含むものが例示される。
Ａｌ合金粉末を使用するのは、８００～１３００℃の範囲のアルミナイズ処理温度において液相が生じるのを抑制し、Ａｌの活量を低減させ、Ｉｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料とＡｌの反応を制御するのを容易とするためである。金属Ａｌ単体の場合、上記アルミナイズ処理温度においてＡｌが液相となり、直接Ｉｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料と接触し、急激な反応が起こってＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕ金属間化合物皮膜が得られない。Ａｌ合金粉末は単一種または複数種のものとすることができる。Ｉｒ基合金材料の場合は、Ａｌ合金粉末中のＡｌの濃度は、単一種の場合、そのＡｌ合金粉末中で４５～６５原子％、複数種の場合は、Ａｌ合金粉末全体で４５～６５原子％が好ましい。Ａｌの濃度が４５原子％より低い場合には、Ａｌの活量が低下しすぎ、反応が有効に進まなくなる。一方、Ａｌの濃度が６５原子％より高い場合には、上記アルミナイズ処理温度でＡｌ合金粉末に液相が生成されるため、ＩｒＡｌ金属間化合物またはＲｕＡｌ金属間化合物以外の金属間化合物が生成し、ＩｒＡｌ金属間化合物またはＲｕＡｌ金属間化合物が生じないおそれがある。Ｒｕ基合金材料の場合は、Ａｌ合金粉末との反応が強いため、Ａｌ合金粉末中のＡｌ濃度を低めにする必要がある。すなわち、Ａｌ合金粉末が単一種の場合、そのＡｌ合金粉末中で３５～５０原子％、複数種の場合は、Ａｌ合金粉末全体で３５～５０原子％が好ましい。なお、Ａｌ合金粉末の粒径は、反応性と取扱いの容易さを考慮すると、４０～１００μｍの範囲であることが好ましい。
アルミナ粉末を添加するのは、Ａｌ合金粉末と活性剤粉末が均等に分散し、反応を制御するためである。Ａｌ合金粉末とアルミナ粉末の質量比は、Ａｌ合金粉末中のＡｌの濃度によって異なるが、１：１．２～１：０.８の範囲であればよい。アルミナ粉末の配合割合が多すぎると、反応の進行が遅くなる。なお、アルミナ粉末の粒径は、反応制御と取扱いの容易さを考慮すると、５～２０μｍの範囲であることが好ましい。
活性剤粉末は、アンモニアの塩化物またはＮａ、Ｃｒ、ＡｇなどのＡｌの塩化物の生成を促進させるような金属の塩化物が適当である。活性剤粉末の混合割合は１～６質量％の範囲が適当である。１質量％より低いと、十分なＡｌＣｌｘ（ｘは１、２、３のいずれかの値）が生成せず、一方、６質量％を超えて混合しても、生成するＡｌＣｌｘの量が飽和するため有効ではない。
アルミナイズ法は、Ａｌ合金粉末中に試料と活性剤粉末を入れ、高温に保持することにより、試料表面にＡｌ化合物を生成させるプロセスである。Ａｌ合金粉末から活性剤粉末によって、比較的低温で気化するＡｌＣｌｘのガスが生成する。ＡｌＣｌ３の昇華点は１８０℃で、その他の化合物は、室温では気体の方が安定である。ガス状のＡｌＣｌｘが試料表面にＡｌを供給し、試料に含まれる元素、すなわち、ＩｒまたはＲｕとＡｌの化合物が生成する。ＡｌＣｌｘのガスを作るためには、液相のＡｌではなく、固相のＡｌ合金粉末が適している。
アルミナイズ法における化学反応は、以下のように進行し、金属間化合物を生成する。以下の反応はＩｒについてであるが、Ｒｕでも同様である。
まず、活性剤としてのＮＨ４Ｃｌがアンモニアと塩化水素に分解する。
ＮＨ４Ｃｌ → ＮＨ３（ｇ） ＋ ＨＣｌ（ｇ）
ＨＣｌがＡｌ合金粉末からＡｌを分解し、Ａｌの塩化物を作る（なお、［Ａｌ］は合金中のＡｌを示す）。
２［Ａｌ］ ＋ ６ＨＣｌ（ｇ） → ２ＡｌＣｌ３（ｇ） ＋ ３Ｈ２（ｇ）
Ａｌ塩化物が活性な[Ａｌ]と反応してＡｌＣｌが生成する。
２［Ａｌ］ ＋ ＡｌＣｌ３（ｇ） → ３ＡｌＣｌ（ｇ）
ＡｌＣｌが表面でＩｒと反応してＩｒＡｌを形成する。
３ＡｌＣｌ（ｇ） ＋ ２Ｉｒ → ２ＩｒＡｌ ＋ ３ＡｌＣｌ３（ｇ）
まず、活性剤としてのＮＨ４Ｃｌがアンモニアと塩化水素に分解する。
ＮＨ４Ｃｌ → ＮＨ３（ｇ） ＋ ＨＣｌ（ｇ）
ＨＣｌがＡｌ合金粉末からＡｌを分解し、Ａｌの塩化物を作る（なお、［Ａｌ］は合金中のＡｌを示す）。
２［Ａｌ］ ＋ ６ＨＣｌ（ｇ） → ２ＡｌＣｌ３（ｇ） ＋ ３Ｈ２（ｇ）
Ａｌ塩化物が活性な[Ａｌ]と反応してＡｌＣｌが生成する。
２［Ａｌ］ ＋ ＡｌＣｌ３（ｇ） → ３ＡｌＣｌ（ｇ）
ＡｌＣｌが表面でＩｒと反応してＩｒＡｌを形成する。
３ＡｌＣｌ（ｇ） ＋ ２Ｉｒ → ２ＩｒＡｌ ＋ ３ＡｌＣｌ３（ｇ）
アルミナイズ処理温度は、８００～１３００℃の範囲が適当である。好ましくは、９００～１０５０℃の範囲である。８００℃以下では、拡散が遅すぎて反応に時間がかかる。一方、１３００℃を超えると、アルミナイズ処理で使用する原料粉末が溶融し、ＡｌＣｌｘが十分に供給されなくなる。
アルミナイズ処理時間は、処理温度にもよるが、９００～１０５０℃の温度範囲では、２～６時間が好ましい。２時間未満では、反応が十分に進行せず、ＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜が十分な厚さとなりにくい。一方、６時間を超えると、ＡｌＣｌｘが消費し尽くされるので、皮膜の厚さの増加を望むことができない。
このようなアルミナイズ処理は、通常のマッフル炉または管状炉などの電気炉を用いて大気圧下で行うことができる。
アルミナイズ処理によって生成させるＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜の厚さは、２～５０μｍの範囲にあることが好ましい。ＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜は、脆いため、厚さが５０μｍを超えるとクラックが入りやすくなり、膜の破壊がおき、耐酸化性皮膜としての機能が失われる。また、厚さが２μｍ未満であると、酸化雰囲気においてＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜の表面に形成するアルミナの保護膜が均一に成長しにくくなるため、耐酸化性が低下する。
(実施例１) Ｉｒ－１０原子％Ａｌ合金およびＩｒ－１０原子％Ａｌ－３原子％Ｈｆ合金に対してアルミナイズ処理を行った。Ｆｅ－６６原子％Ａｌ合金粉末、Ｎｉ－３５原子％Ａｌ合金粉末、アルミナ粉末を質量比で１：２：３の割合で配合し、ＮＨ4Clを３質量％添加した混合粉末中に上記Ｉｒ基合金を浸漬し、９５０℃で２時間保持した。処理後、図１（ａ）（ｂ）に示したように、５μｍ厚のＩｒＡｌ金属間化合物皮膜が均一に安定して合金表面に形成した。成膜後の試料を１１００℃で２００時間の繰り返し酸化試験を行ったときの皮膜の状態を走査電子顕微鏡で観察したのが、図２である。ＩｒＡｌ金属間化合物皮膜の表面に1μｍのＡｌ２Ｏ３（アルミナ）のスケールが安定に生成しているのが観察された。
１１００℃で等温酸化試験による試料の酸化減耗挙動を図３に示す。図中の△および▽で示したアルミナイズ処理を施さないＩｒ－Ａｌ合金は、酸化試験中に減耗している。これは合金中のＩｒが酸化して合金表面にＩｒ酸化物が形成し、Ｉｒ酸化物は、昇華点が１０９２℃であるので、揮発するためである。一方、□および○印で示した表面にアルミナイズ処理を施したＩｒ－Ａｌ合金およびＩｒ－Ａｌ－Ｈｆ合金は、２００時間の間にほとんど減耗していない。アルミナイズ処理によって、合金表面にＩｒＡｌ金属間化合物皮膜が形成し、酸化性雰囲気中ではＩｒＡｌ金属間化合物皮膜の表面に安定なアルミナが生成し、その結果、耐酸化特性が飛躍的に向上する。
また、１１００℃で１００回の繰り返し酸化試験による試料の酸化減耗挙動を図４に示す。図中の△印で示した表面にアルミナイズ処理を施さないＩｒ－Ａｌ合金は、酸化試験中に減耗している。これは、合金中のＩｒが酸化して合金表面にＩｒ酸化物が形成し、Ｉｒ酸化物は、昇華点が１０９２℃であるので、Ｉｒ酸化物が揮発するためである。一方、□印で示した表面にアルミナイズ処理を施したＩｒ－Ａｌ合金は、１００回繰り返しの間にほとんど減耗していない。アルミナイズ処理によって、合金表面にＩｒＡｌ金属間化合物皮膜が形成し、酸化性雰囲気中ではＩｒＡｌ金属間化合物皮膜の表面に安定なアルミナが生成し、その結果、耐酸化特性が飛躍的に向上する。等温酸化試験よりも条件が厳しい繰り返し酸化試験でも、アルミナは剥離せず、安定して生成し続ける。
(比較例１) 実施例１と同じＩｒ基合金に対し、Ａｌ粉末、Ｃｒ粉末、アルミナ粉末を質量比で１：１：２の割合で配合し、ＮＨ4Ｃｌを２質量％添加した混合粉末中に上記Ｉｒ基合金を浸漬し、１０００℃で４時間保持し、アルミナイズ処理を行った。このアルミナイズ処理では、図５に示したように、爆発的な反応が起き、試料が溶解した。Ａｌ粉末を用いたアルミナイズ法ではＡｌの活量が高すぎてＩｒＡｌ金属間化合物皮膜が得られなかった。
(比較例２) 実施例１と同じＩｒ基合金に対し、Ｆｅ－６６原子％Ａｌ合金粉末、アルミナ粉末を質量比で1:1の割合で配合し、ＮＨ4Ｃｌを３質量％添加した混合粉末中に上記Ｉｒ基合金を浸漬し、９５０℃で２時間保持し、アルミナイズ処理を行った。図６に示したように、Ｉｒ基合金表面に1μｍ厚のＩｒＡｌ金属間化合物皮膜が形成したが、ＩｒＡｌ金属間化合物皮膜の表面に、Ａｌ含有量の多いＡｌ3Ｉｒ金属間化合物皮膜が５μｍの厚さで形成した。Ａｌ3Ｉｒ金属間化合物は融点が低く、やや脆いため、高温で使用中に溶解したり、剥がれ落ちたりする可能性がある。
なお、実施例１は、Ｉｒ基合金の例であるが、図７に示したように、Ｉｒ－Ａｌ二元系状態図とＲｕ－Ａｌ二元系状態図を比較すると、Ｉｒと金属間化合物ＩｒＡｌの間には金属間化合物が存在せず、２０００℃付近までの広い温度範囲で濃度の平衡が保たれている。また、ＲｕとＲｕＡｌの間でも同様に濃度の平衡が保たれており、Ｉｒで起きる平衡相の現象は、Ｒｕでも起きる可能性が非常に高いことが理解される。
（実施例２） 実際に、Ｒｕ－３原子％Ａｌ合金をアーク溶解法により作製した。このＲｕ基合金に対してアルミナイズ処理を行った。Ｆｅ－６６原子％Ａｌ合金粉末を3.5ｇ、Ｎｉ－３５原子％Ａｌ合金粉末を6.5ｇ、アルミナ粉末を１０ｇ配合し、ＮＨ4Clを0.4ｇ（２質量％）添加した混合粉末中に上記Ｒｕ基合金を浸漬し、９７５℃で４時間保持した。処理後、図８に示したように、７μｍ厚のＲｕＡｌ金属間化合物皮膜が合金表面に形成した。なお、ＲｕＡｌ金属間化合物皮膜には、わずかながらＦｅが混入している。
（比較例３） Ｒｕ－３原子％Ａｌ合金を、５ｇのＦｅ－６６原子％Ａｌ合金粉末、５ｇのＮｉ－３５原子％Ａｌ合金粉末、および１０ｇのアルミナ粉末を配合し、ＮＨ4Clを0.4ｇ（２質量％）添加した混合粉末中に浸漬し、１０００℃で８時間保持した。処理後、図９に示したように、２０μｍ厚のＲｕＡl2金属間化合物皮膜が合金表面に形成した。
等温酸化試験を１１００℃で行ったところ、図１０に示したように、実施例２のＲｕＡｌ金属間化合物皮膜が形成した試料は、わずかに減耗したが、アルミナイズ処理を行わなかった試料と比較すると、減耗は少なかった。このことから、ＲｕＡｌ金属間化合物皮膜の形成が耐酸化特性の向上に有効であることが理解される。一方、ＲｕＡｌ２金属間化合物皮膜が形成した試料は、図１０に示したように、耐酸化試験において減耗が少なかったが、比較例３のＲｕＡｌ２金属間化合物は融点が低いため、耐酸化特性の向上には不向きであると考えられる。
もちろん、本発明は、以上の実施例に限定されるものではない。
本発明の耐酸化特性に優れた高温用合金材料は、１２００℃以上の温度で使用され、強度および耐酸化性が必要とされる部材に使用可能である。たとえば、宇宙航空分野でのエンジン、セラミックス溶解用容器、高温測定用の保護管などに適用が期待される。また、本発明の耐酸化特性に優れた高温用合金材料の製造方法は、高温耐酸化性コーティング技術としての応用が期待される。
Claims (5)
- ＩｒまたはＲｕにＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、またはＲｅの１種以上を析出相が生成しない範囲で含有したＩｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料の表面が、ＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜で均一に覆われていることを特徴とする耐酸化特性に優れた高温用合金材料。
- 請求項１に記載の耐酸化特性に優れた高温用合金材料において、Ｉｒ基合金材料中のＡｌ含有量が１０原子％以上３０原子％以下、Ｒｕ基合金材料中のＡｌ含有量が３原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする耐酸化特性に優れた高温用合金材料。
- 請求項１に記載の耐酸化特性高温用合金材料において、ＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜の厚さが２～５０μｍの範囲であることを特徴とする耐酸化特性に優れた高温用合金材料。
- 請求項１から３のいずれか一項に記載の耐酸化特性に優れた高温用合金材料の製造方法であって、Ａｌ合金粉末とアルミナ粉末を質量比で１：１．２～１：０.８の範囲で混合し、さらに活性剤粉末を１～６質量％添加した混合粉末中にＩｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料を８００～１３００℃で２～６時間浸漬し、Ｉｒ基合金材料またはＲｕ基合金材料の表面にＩｒＡｌ金属間化合物皮膜またはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜を成膜し、前記Ａｌ合金粉末中のＡｌの濃度が、Ｉｒ基合金材料の場合、４５～６５原子％であり、Ｒｕ基合金材料の場合、３５～５０原子％であることを特徴とする耐酸化特性に優れた高温用合金材料の製造方法。
- 請求項４に記載の耐酸化特性に優れた高温用合金材料の製造方法において、Ａｌ合金粉末が、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｒの１種以上を含有することを特徴とする耐酸化特性に優れた高温用合金材料の製造方法。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014055325A (ja) * | 2012-09-12 | 2014-03-27 | National Institute For Materials Science | 耐酸化コーティング用合金粉末とその粉末を用いた耐酸化特性に優れた合金 |
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| CN112080718A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-12-15 | 向双清 | 一种通过渗Al制备FeAl基金属间化合物柔性膜的方法 |
| JP7095289B2 (ja) | 2018-01-29 | 2022-07-05 | 住友金属鉱山株式会社 | イリジウム発熱体、イリジウム発熱体の表面処理方法およびイリジウム製アフターヒーターの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010060937A1 (de) * | 2010-12-01 | 2012-06-06 | Universität des Saarlandes | Reaktive metallische Multischichten und Verfahren zum Herstellen von reaktiven metallischen Multischichten |
| CN108588637B (zh) * | 2018-04-28 | 2020-07-24 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种多元梯度改性铱涂层及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5462923A (en) * | 1977-09-22 | 1979-05-21 | Johnson Matthey Co Ltd | Electrode |
| JPH02186579A (ja) * | 1989-01-12 | 1990-07-20 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 内燃機関用スパークプラグ |
| JPH07235364A (ja) * | 1993-12-23 | 1995-09-05 | Mintek | 点火栓又は点弧子用電極及びそれを用いた点火栓又は点弧子 |
| US5780157A (en) * | 1994-06-06 | 1998-07-14 | Ultramet | Composite structure |
| JP2003121320A (ja) * | 2001-10-09 | 2003-04-23 | National Institute For Materials Science | イリジウム合金の分析方法 |
| JP2008027870A (ja) * | 2006-07-25 | 2008-02-07 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | スパークプラグ用の貴金属合金チップ及びその製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4933239A (en) * | 1989-03-06 | 1990-06-12 | United Technologies Corporation | Aluminide coating for superalloys |
| US5759380A (en) * | 1989-04-04 | 1998-06-02 | General Electric Company | Method of preparing oxidation resistant coatings |
| US5275670A (en) * | 1993-07-06 | 1994-01-04 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | High temperature, oxidation resistant noble metal-Al alloy thermocouple |
| US6071470A (en) * | 1995-03-15 | 2000-06-06 | National Research Institute For Metals | Refractory superalloys |
| US6071471A (en) * | 1997-07-31 | 2000-06-06 | Harry Winston Inc. | Composition for jewelry |
| EP1026269B1 (en) * | 1999-02-02 | 2004-12-01 | Japan as represented by Director General of National Research Institute for Metals | High-melting superalloy and method of producing the same |
| JP4833227B2 (ja) * | 2006-02-09 | 2011-12-07 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 高耐熱性，高強度Ｉｒ基合金及びその製造方法 |
| JP5967764B2 (ja) * | 2012-09-12 | 2016-08-10 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 耐酸化コーティング用合金粉末の製造方法、その粉末を用いた耐酸化特性に優れた合金の製造方法、その合金を用いた部材の製造方法 |
-
2011
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5462923A (en) * | 1977-09-22 | 1979-05-21 | Johnson Matthey Co Ltd | Electrode |
| JPH02186579A (ja) * | 1989-01-12 | 1990-07-20 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 内燃機関用スパークプラグ |
| JPH07235364A (ja) * | 1993-12-23 | 1995-09-05 | Mintek | 点火栓又は点弧子用電極及びそれを用いた点火栓又は点弧子 |
| US5780157A (en) * | 1994-06-06 | 1998-07-14 | Ultramet | Composite structure |
| JP2003121320A (ja) * | 2001-10-09 | 2003-04-23 | National Institute For Materials Science | イリジウム合金の分析方法 |
| JP2008027870A (ja) * | 2006-07-25 | 2008-02-07 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | スパークプラグ用の貴金属合金チップ及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See also references of EP2617860A4 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014055325A (ja) * | 2012-09-12 | 2014-03-27 | National Institute For Materials Science | 耐酸化コーティング用合金粉末とその粉末を用いた耐酸化特性に優れた合金 |
| US9853423B1 (en) | 2016-07-13 | 2017-12-26 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Spark plug |
| EP3270476A1 (en) | 2016-07-13 | 2018-01-17 | NGK Spark Plug Co., Ltd. | Spark plug |
| JP7095289B2 (ja) | 2018-01-29 | 2022-07-05 | 住友金属鉱山株式会社 | イリジウム発熱体、イリジウム発熱体の表面処理方法およびイリジウム製アフターヒーターの製造方法 |
| CN112080718A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-12-15 | 向双清 | 一种通过渗Al制备FeAl基金属间化合物柔性膜的方法 |
| CN112080718B (zh) * | 2020-08-24 | 2022-09-06 | 向双清 | 一种通过渗Al制备FeAl基金属间化合物柔性膜的方法 |
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