WO2012032920A1 - 位相差板、位相差板の製造方法、及び積層体の製造方法 - Google Patents

位相差板、位相差板の製造方法、及び積層体の製造方法 Download PDF

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WO2012032920A1
WO2012032920A1 PCT/JP2011/068800 JP2011068800W WO2012032920A1 WO 2012032920 A1 WO2012032920 A1 WO 2012032920A1 JP 2011068800 W JP2011068800 W JP 2011068800W WO 2012032920 A1 WO2012032920 A1 WO 2012032920A1
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WO
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light
liquid crystal
layer
base film
mask
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PCT/JP2011/068800
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仁志 大石
原口 学
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日本ゼオン株式会社
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3016Polarising elements involving passive liquid crystal elements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B30/00Optical systems or apparatus for producing three-dimensional [3D] effects, e.g. stereoscopic images
    • G02B30/20Optical systems or apparatus for producing three-dimensional [3D] effects, e.g. stereoscopic images by providing first and second parallax images to an observer's left and right eyes
    • G02B30/22Optical systems or apparatus for producing three-dimensional [3D] effects, e.g. stereoscopic images by providing first and second parallax images to an observer's left and right eyes of the stereoscopic type
    • G02B30/25Optical systems or apparatus for producing three-dimensional [3D] effects, e.g. stereoscopic images by providing first and second parallax images to an observer's left and right eyes of the stereoscopic type using polarisation techniques

Definitions

  • the present invention relates to a retardation plate provided with a patterned liquid crystal resin layer, a method for producing the same, and a method for producing a laminate comprising the patterned liquid crystal resin layer.
  • a passive stereoscopic image display device normally, a right-eye image and a left-eye image are displayed simultaneously on the same screen, and these images are distributed to the left and right eyes using dedicated glasses. . Therefore, in the stereoscopic image display device of the passive format, in order to display images corresponding to the left and right eyes in different polarization states at different positions, areas having different in-plane phase differences are patterned for each position in the plane. In some cases, a phase difference plate (hereinafter referred to as “pattern phase difference plate” as appropriate) is provided.
  • the pattern retardation plate is manufactured by using, for example, photolithography.
  • photolithography exposure is usually performed through a photomask having a predetermined pattern (hereinafter referred to as “mask” as appropriate), so that the mask pattern is copied onto an exposure target (Patent Documents 1 to 6). 3).
  • Patent Document 4 describes a configuration in which a pattern retardation plate is manufactured by irradiating a liquid crystal layer with ultraviolet rays through a mask (paragraphs [0047] to [0049] of Patent Document 4 and FIG. reference).
  • Patent Document 5 describes a configuration in which a pattern retardation plate is manufactured by irradiating an alignment layer with polarized ultraviolet rays through a mask.
  • a gap (clearance) of about 1 mm has been provided between the exposure target and the mask. This is because since the mask is generally fixed to the exposure apparatus, the exposure object supplied to the exposure apparatus is prevented from coming into contact with the mask and being damaged. In particular, since the pattern retardation plate is often thin and easily damaged, the dimension of the gap is often widened to prevent damage. Further, when exposure is performed while a film to be exposed is running, if the mask and the film come into contact with each other, a scratch is easily generated on the film side, so that the size of the gap is often widened.
  • the shape of a pattern is also MD. It is limited to the shape extending in the direction. Therefore, for example, when a pattern having a shape extending in a direction intersecting with the MD direction is to be formed, the single wafer method is adopted, and there is a problem in terms of manufacturing efficiency.
  • the present invention was devised in view of the above-described problems, and can provide a retardation plate capable of accurately expressing a desired in-plane retardation at a desired position, and a manufacturing method capable of easily manufacturing the retardation plate. And it aims at providing the method of manufacturing the laminated body provided with the liquid crystal resin layer and the adhesion layer or the contact bonding layer from the said phase difference plate.
  • the present inventor is provided with a long base film and one surface of the base film, and shields and transmits ultraviolet light having a predetermined wavelength according to the pattern.
  • a retardation plate comprising a mask layer to be formed and a liquid crystal resin layer provided on the surface opposite to the mask layer of the base film, a desired in-plane retardation can be accurately expressed at a desired position.
  • the present invention has been completed. That is, according to the present invention, the following [1] to [13] are provided.
  • a long base film having a first surface and a second surface opposite to the first surface; A light-shielding part that is provided on the first surface of the base film and shields ultraviolet light having a wavelength of 350 nm or more and 370 nm or less; and a light-transmitting part that transmits the ultraviolet light.
  • a phase difference plate comprising: a liquid crystal resin layer provided on the second surface of the base film and patterned with regions having different in-plane retardations.
  • the ratio “H / L” of the width L and thickness H of the light shielding part is The phase difference plate according to [1] or [2], which is 0.5 or less.
  • the light shielding part is selected from the group consisting of acrylic resin, urethane resin, polyamide resin, cellulose ester resin, polyester resin, polyimide resin, polyamideimide resin, urethane acrylate cured resin, epoxy acrylate cured resin, and polyester acrylate cured resin.
  • the retardation plate according to any one of [1] to [3], comprising at least one kind of resin.
  • the light shielding part includes at least one ultraviolet absorber selected from the group consisting of a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, and a triazine ultraviolet absorber.
  • the light-shielding portion and the light-transmitting portion are at least one printing method selected from the group consisting of a gravure printing method, a screen printing method, an offset printing method, a rotary screen printing method, a gravure offset printing method, and an inkjet printing method.
  • the retardation plate according to any one of [1] to [9] which is a roll film.
  • a long base film having a first surface and a second surface opposite to the first surface;
  • a mask layer provided on the first surface of the base film and having a light shielding part that shields ultraviolet light having a wavelength of 350 nm or more and 370 nm or less and a light transmitting part that transmits the ultraviolet light, the light shielding part
  • a mask layer having a shape in which a portion extends parallel to a certain direction and is patterned and one or more other shapes;
  • a phase difference plate comprising: a liquid crystal resin layer provided on the second surface of the base film and patterned with regions having different in-plane retardations.
  • a long base film having a first surface and a second surface opposite to the first surface, the light shielding portion for shielding ultraviolet light and the ultraviolet light transmitted through the first surface.
  • a desired in-plane retardation can be accurately expressed at a desired position.
  • a retardation plate capable of accurately expressing a desired in-plane retardation at a desired position can be easily produced.
  • the laminated body provided with the liquid crystal resin layer and the adhesion layer or the contact bonding layer can be manufactured using the phase difference plate of this invention.
  • FIG. 1 is a view for explaining a method of manufacturing a retardation film according to an embodiment of the present invention.
  • Drawing 2 is a figure showing typically signs that a mask layer concerning one embodiment of the present invention is seen from the thickness direction of a substrate film.
  • Drawing 3 is a figure showing typically signs that a mask layer concerning one embodiment of the present invention is seen from the thickness direction of a substrate film.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a state in which the mask layer according to the embodiment of the present invention is viewed from the thickness direction of the base film.
  • FIG. 5 is a diagram schematically illustrating a state in which the mask layer according to the embodiment of the present invention is viewed from the thickness direction of the base film.
  • FIG. 6 is an enlarged view schematically showing the vicinity of the surface of a base film provided with a mask layer.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining a method of manufacturing a retardation film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining a method of manufacturing a retardation film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram schematically illustrating a configuration example in the case where a gap is formed between the liquid crystal resin layer and the mask.
  • FIG. 10 is a diagram schematically showing a configuration example when a liquid crystal resin layer is provided on the surface of the mask film.
  • FIG. 11 is a diagram for explaining a method of manufacturing a retardation plate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram for explaining a method of manufacturing a retardation film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view schematically showing a retardation plate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is an exploded view schematically showing a configuration of a stereoscopic image display device and polarized glasses as a liquid crystal display device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view illustrating the surface shape of the gravure roll used in Example 1.
  • FIG. 16 is a diagram schematically showing the gravure coater used in producing the mask layer in Example 1.
  • FIG. 17 is a diagram schematically illustrating a state in which the mask layer according to the embodiment of the present invention is viewed from the thickness direction of the base film.
  • FIG. 18 is an exploded plan view schematically showing an example of an identification film including a liquid crystal resin layer manufactured using the mask layer shown in FIG.
  • FIG. 19 is an exploded sectional view schematically showing an example of use of the identification film shown in FIG.
  • FIG. 20 is an exploded sectional view schematically showing another example of use of the identification film shown in FIG.
  • (meth) acrylate means “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) acryl means “acryl” and “methacryl”.
  • “Ultraviolet light” means light having a wavelength of 1 nm to 380 nm.
  • the plurality of regions having different phase differences can be, for example, a region having a phase difference and a region having no phase difference. That is, for example, the liquid crystal resin layer has at least a first region and a second region having different phase differences, the first region emits the incident polarized light without substantially changing, and the second region emits the incident circularly polarized light. It can be set as the aspect which inverts the direction of rotation substantially and radiate
  • the “liquid crystal resin layer” is a resin layer obtained by curing a composition in a state exhibiting a liquid crystal phase, and the orientation of molecules exhibiting the liquid crystal phase in the composition in the layer is It is hardened in a fixed state. Depending on the context, the uncured layer before such a curing operation may be referred to as a “liquid crystal resin layer”.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a method of manufacturing a retardation film according to an embodiment of the present invention.
  • disconnected the mask film provided with a base film and a mask layer with the plane orthogonal to the direction where a light-shielding part and a translucent part extend is shown typically.
  • a step of producing a mask layer 20 on a first surface 11 of a long base film 10 (hereinafter referred to as “mask layer forming step” as appropriate). .)I do.
  • the mask layer 20 shields the ultraviolet ray in the wavelength range used to cure the uncured liquid crystal resin layer (not shown in FIG.
  • shielding ultraviolet rays in a certain wavelength range means that the transmittance of ultraviolet rays that pass through the portion in the thickness direction is less than 1% at any wavelength in the wavelength range (air transmittance is 100%).
  • permeate ultraviolet rays in a certain wavelength range means that the transmittance of ultraviolet rays that pass through the portion in the thickness direction is 1 at a part or all of the wavelength ranges. It means to become more than%.
  • the mask pattern of the light shielding portion 21 and the light transmitting portion 22 included in the mask layer 20 is projected onto the liquid crystal resin layer, thereby the same as the light shielding portion 21 and the light transmitting portion 22. As will be described later, patterned regions having different in-plane retardations are formed in the liquid crystal resin layer.
  • the base film is a film that serves as a support for supporting the mask layer and the uncured liquid crystal resin layer when the retardation plate of the present invention is produced.
  • the material of the base film may be any material that transmits ultraviolet light to such an extent that the liquid crystal resin layer can be cured in the step of curing the uncured liquid crystal resin layer.
  • the material has a total light transmittance of 1 mm and a total turbidity meter (measured using a turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH-300A)) of 80% or more in accordance with JIS K7361-1997 Can be preferably used.
  • base film materials include alicyclic olefin resins, chain olefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, triacetyl cellulose resins, polyvinyl alcohol resins, polyimide resins, polyarylate resins, polyester resins, and polycarbonate resins. , Synthetic resins such as polysulfone resin, polyethersulfone resin, modified acrylic resin, epoxy resin, polystyrene resin, and acrylic resin. In addition, these materials may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • alicyclic olefin resins and chain olefin resins are preferable, and alicyclic olefin resins are particularly preferable from the viewpoints of transparency, low hygroscopicity, dimensional stability, lightness, and the like.
  • a long film is used as the base film.
  • the “long” film means a film having a length of at least 5 times the width of the film, preferably a length of 10 times or more, specifically a roll. It has a length enough to be wound up into a shape and stored or transported. If a long base film is used, the retardation plate of the present invention can be continuously produced in-line by the method for producing a retardation plate of the present invention.
  • the thickness of the base film is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, from the viewpoints of handling properties at the time of manufacture, material cost, thickness reduction and weight reduction. is there.
  • the base film may be an unstretched film that has not been stretched or a stretched stretched film. Usually, there is no phase difference, and an unstretched film is used from the viewpoint of productivity and cost.
  • the base film may be a single-layer film consisting of only one layer, or a multi-layer film consisting of two or more layers. Usually, from the viewpoint of productivity and cost, a film having a single layer structure is used.
  • the base film may have a surface treated on one or both sides. By performing the surface treatment, adhesion with other layers directly formed on the base film can be improved.
  • the surface treatment include energy ray irradiation treatment and chemical treatment.
  • the energy ray irradiation treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment, and ultraviolet ray irradiation treatment. Among these, from the viewpoint of processing efficiency, corona discharge treatment and plasma treatment are preferable, and corona discharge treatment is particularly preferable.
  • the chemical treatment include a treatment of immersing in an aqueous oxidizing agent solution such as a potassium dichromate solution or concentrated sulfuric acid and then sufficiently washing with water.
  • the surface may dissolve or the transparency may be lowered. It is preferable to adjust treatment conditions such as immersion time and temperature according to the above.
  • treatment conditions such as immersion time and temperature according to the above.
  • which of the two surfaces of the base film is the first surface and which is the second surface.
  • one surface can be the first surface and the other surface can be the second surface.
  • a mask layer is formed on the surface of the base film.
  • the mask composition used as the material for the mask layer is printed on the surface of the base film to form the mask layer.
  • the light shielding part and the light transmitting part may be formed separately by forming the light shielding part and the light transmitting part with different materials.
  • the light shielding portion may be formed of a material that blocks ultraviolet rays
  • the light transmitting portion may be formed of a material that transmits ultraviolet rays.
  • the light shielding part and the light transmitting part are formed in the mask layer by using a material that shields ultraviolet rays in the entire mask layer and making the light transmitting part thinner than the light shielding part. This is from the viewpoint of facilitating production and suppressing the cost. Therefore, as a mask composition that is a material for the mask layer, a composition capable of shielding ultraviolet rays is usually used.
  • a composition containing a resin is used as the mask composition.
  • the resin is, for example, selected from the group consisting of acrylic resin, urethane resin, polyamide resin, cellulose ester resin, polyester resin, polyimide resin, polyamideimide resin, urethane acrylate cured resin, epoxy acrylate cured resin, and polyester acrylate cured resin. At least one kind of resin is preferred. By including these resins, it is possible to hold a material that blocks ultraviolet rays even in a high-temperature environment, and to manufacture a stable light-blocking portion.
  • the said resin may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Acrylic resin is usually used in combination with a solvent.
  • the mask layer can be formed by printing a mask composition containing an acrylic resin and a solvent on the surface of the base film and drying the solvent.
  • acrylic resin examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • a copolymer with a vinyl monomer a resin mainly composed of methyl methacrylate such as a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer of methyl methacrylate and another vinyl monomer can be used.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 100,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight is measured in terms of polyisoprene or polystyrene by gel permeation chromatography using cyclohexane as the solvent (however, if the resin does not dissolve in cyclohexane, toluene may be used). do it.
  • acrylic resins mentioned above are: Thermolac EF32, EF32-3, EF-36, EF-42, EF-43, EF-61, EM, F-1, LP-45M-30, M -45C, M-45H, SU-28, SU-100A, U-230T and U-245B (all manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.).
  • Urethane resin is usually used in combination with a solvent.
  • the mask layer can be formed by printing a mask composition containing a urethane resin and a solvent on the surface of the base film and drying the solvent.
  • the urethane resin include those obtained by reacting a polymer polyol and polyisocyanate.
  • polymer polyol examples include 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,4-pentanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol 2-methyl-1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, and the like.
  • a high molecular polyol may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the number average molecular weight of the polymer polyol is preferably in the range of 1500 to 4500. If the number average molecular weight is less than 1500, the density of the urethane bond portion and urea bond portion, generally called hard segments, is increased, so that the adhesion of the mask composition to the base film is lowered, or the polymer molecule of the urethane resin There is a possibility that the solubility of the urethane resin in the non-toluene solvent may be lowered due to the increase in the polarity of. On the other hand, when the number average molecular weight is larger than 4500, the density of the hard segment is decreased, and the blocking resistance may be lowered.
  • the number average molecular weight is measured in terms of polyisoprene or polystyrene by gel permeation chromatography using cyclohexane as a solvent (however, if the resin does not dissolve in cyclohexane, toluene may be used). do it.
  • polyisocyanate examples include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates that are generally used in the production of urethane resins. Specific examples include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'ate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate
  • dialkyldiphenylmethane diisocyanate dialkyldiphenylmethane diisocyanate
  • Examples of the method for producing the urethane resin include a prepolymer method and a one-shot method.
  • a polymer polyol and polyisocyanate are reacted at a temperature of 10 ° C. to 150 ° C. (urethanization reaction) to produce a prepolymer having an isocyanate group at the terminal.
  • urethanization reaction a solvent inert to the isocyanate group may be used as necessary, and a urethanization catalyst may be used if necessary.
  • this prepolymer is reacted with a chain extender, a terminal terminator and the like to obtain a urethane resin.
  • a polymer polyol, polyisocyanate, and a chain extender are reacted in a single step to obtain a urethane resin.
  • urethane resin examples include KL-422, KL-494, KL-560, KL-564, KL-593, U201, U301, and U303 (all manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.). .
  • Polyamide resin is usually used in combination with a solvent.
  • a mask layer can be formed by printing a composition for a mask containing a polyamide resin and a solvent on the surface of a base film and drying the solvent.
  • the polyamide resin is obtained, for example, by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, or the like.
  • lactams examples include ⁇ -caprolactam, enantolactam, and ⁇ -laurolactam.
  • lactams may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the diamine is roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic diamines.
  • diamines include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine. , 5-methylnanomethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, etc. It is done.
  • a diamine may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids.
  • Specific examples of the dicarboxylic acid include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,1,3-tridecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid Examples include acids and dimer acids.
  • dicarboxylic acid may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • aminocarboxylic acids examples include ⁇ -aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 13-aminotridecanoic acid. Can be mentioned.
  • aminocarboxylic acid may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • copolymer polyamide which copolymerized 2 or more types among the said monomers as a polyamide resin.
  • a polymer obtained by polymerizing the above monomer to a low molecular weight oligomer stage in a reactor and then increasing the molecular weight by an extruder or the like may be used as a polyamide resin.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 30,000 or less.
  • the polyamide resin may be a mixture of a plurality of types of polyamide resins having different molecular weights.
  • it may be a mixture of a low molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or less and a high molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 30,000 or more, a low molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or less, and a number average
  • a mixture of general polyamide having a molecular weight of about 15,000 may be used.
  • polyamide resins mentioned above are tomides 90, 92, 391, 394-N, 395, TXC-135-C, TXM-78, TXM-80, TPAE-617, TPAE-617C (Fuji Kasei) (Made by an industrial company) etc. are mentioned.
  • polyamide resin for example, those described in JP-A No. 2004-143238 may be used.
  • the mask layer can be formed by printing a mask composition containing a cellulose ester resin and a solvent on the surface of the base film and drying the solvent.
  • the cellulose ester resin is preferably a lower fatty acid ester of cellulose.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms.
  • Examples of lower fatty acid esters of cellulose include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate and the like, JP-A-10-45804, JP-A-8-231761, and US Pat. No. 2,319,052.
  • Examples thereof include mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate as described in the specification. Among these, cellulose triacetate and cellulose acetate propionate are particularly preferable.
  • a polyester resin is normally used in combination with a solvent.
  • the mask layer can be formed by printing a mask composition containing a polyester resin and a solvent on the surface of the base film and drying the solvent.
  • the polyester resin include those obtained by dehydration condensation or polymerization of glycol or diol and dicarboxylic acid or anhydride thereof.
  • a polyol having 3 or more hydroxyl groups and a polyvalent carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups may be used in combination.
  • branched glycols examples include 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,4-pentanediol, 3-methyl-1,5.
  • dicarboxylic acid examples include adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid may be used in combination.
  • adipic acid is preferably used from the viewpoint of solubility in a non-toluene solvent, and adipic acid is more preferably used in an amount of 50% by weight or more in dicarboxylic acid.
  • the number average molecular weight of the polyester resin is usually 700 or more, preferably 1,000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 6,000 or less.
  • a polyimide resin is normally used in combination with a solvent.
  • a mask layer can be formed by printing a composition for a mask containing a polyimide resin and a solvent on the surface of a base film and drying the solvent.
  • a polyimide resin what was manufactured through the following three processes is mentioned, for example. (1) Formation of polyamic acid (2) Imidization of polyamic acid (3) Precipitation of polyimide resin
  • polyamic acid As a method of forming polyamic acid, for example, a method in which an acid dianhydride is dispersed in an organic solvent in which a diamine is dissolved and stirred to completely dissolve and polymerize; And a method of polymerizing using a diamine after dissolving or dispersing the product in an organic solvent; a method of polymerizing by reacting a mixture of an acid dianhydride and a diamine in an organic solvent; and the like.
  • a method of forming polyamic acid for example, a method in which an acid dianhydride is dispersed in an organic solvent in which a diamine is dissolved and stirred to completely dissolve and polymerize; And a method of polymerizing using a diamine after dissolving or dispersing the product in an organic solvent; a method of polymerizing by reacting a mixture of an acid dianhydride and a diamine in an organic solvent; and the like.
  • Examples of the organic solvent used for the polymerization of the polyamic acid include ureas such as tetramethylurea, N, N-dimethylethylurea, sulfoxides or sulfones such as dimethyl sulfoxide, diphenylsulfone, and tetramethylsulfone, N, Such as N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N′-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyllactone, hexamethylphosphoric triamide Aprotic solvents such as amides or phosphorylamides; halogenated alkyls such as chloroform and methylene chloride; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; phenols such as phenol and cresol; dimethyl ether, diethyl ether, p -Crezo Ethers such as methyl ether
  • a diamine having a structure represented by the general formula group (1) is preferable from the viewpoint of imparting solubility.
  • the structure represented by General formula group (1) may be included individually by 1 type, and may be included combining two or more types by arbitrary ratios.
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituent selected from the group consisting of F, Cl, Br, CF 3 , CCl 3 and CBr 3
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a substituent selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, CF 3 , CCl 3 and CBr 3 .
  • Examples of diamines having a structure represented by the general formula group (1) include 2,2′-difluoro-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-difluoro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2'-difluoro-5,5'-diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-5,5'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'- Dichloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-5,5′-diaminobiphenyl, 3,3′-dichloro-5,5′-diaminobiphenyl, 2,2′-dibromo-4,4 '-Diaminobiphenyl, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dibromo-5,5'
  • the acid dianhydride is preferably an acid dianhydride having a structure represented by the general formula group (2) from the viewpoint of imparting solubility.
  • the structure represented by General formula group (2) may be included individually by 1 type, and may be included combining two or more types by arbitrary ratios.
  • R 7 represents a substituent selected from the group consisting of —C (CF 3 ) 2 — and —SO 2 —
  • R 8 represents H, F, Cl, Br
  • CF 3 represents a substituent selected from the group consisting of CCl 3, and CBr
  • R 9 represents F, Cl, Br, or CF 3
  • acid dianhydrides having a structure represented by the general formula group (2) are 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic acid dianhydride, 4,4′- Sulfonyldiphthalic dianhydride, 3-fluoropyromellitic dianhydride, 3-chloropyromellitic dianhydride, 3-bromopyromellitic dianhydride, 3-trifluoromethylpyromellitic dianhydride, 3-trichloromethylpyromellitic dianhydride, 3-tribromomethylpyromellitic dianhydride, 3,6-difluoropyromellitic dianhydride, 3,6-dichloropyromellitic dianhydride, 3,6 -Dibromopyromellitic dianhydride, 3,6-bistrifluoromethylpyromellitic dianhydride, 3,6-bistrichloromethylpyromellitic dianhydride, 3,6-bistriflu
  • water generated by the imidation reaction contributes to the decomposition of the polyamic acid, and thus it is preferable to discharge the water out of the system.
  • an organic solvent azeotropic with water may be added to the system, and azeotropy may be performed with an apparatus such as a Dean-Stark tube.
  • the organic solvent azeotropic with water for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be used.
  • the imidization rate of the soluble polyimide resin can be improved by using an imidization accelerator and a dehydrating agent in combination.
  • an imidization accelerator for example, a tertiary amine can be used.
  • the tertiary amine include aliphatic amines such as triethylamine, tripropylamine and tributylamine, and aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline and N, N-dipropylaniline.
  • heterocyclic tertiary amines such as pyridine, quinoline, picoline, and isoquinoline.
  • an imidation promoter may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a soluble polyimide resin is precipitated to obtain a polyimide resin.
  • the precipitation method include a method in which a poor solvent for the soluble polyimide resin is added to a solution containing the soluble polyimide resin.
  • the poor solvent used here is not particularly limited as long as it is miscible with the solvent in which the soluble polyimide resin is dissolved, and precipitates the soluble polyimide resin when used in a large amount, but alcohols or hydrocarbons in particular An organic solvent containing as a main component is preferable.
  • alcohols examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, t-butyl alcohol and the like. Of these, methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, and 2-propyl alcohol are particularly preferable from the viewpoint of drying efficiency.
  • hydrocarbons examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, toluene, and xylene, chloroform, isopropyl chloride, Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride, pentyl chloride, hexyl chloride, chlorobenzene, bromobenzene, ethers such as anisole, dioxane, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate , Esters such as propyl acetate and butyl acetate.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane,
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, toluene, and xylene are used.
  • Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, toluene and xylene are more preferable from the viewpoint of washing efficiency, and toluene is particularly preferable from the viewpoint of drying efficiency.
  • a poor solvent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the polyimide resin that has been precipitated and taken out may contain an imidization accelerator, it is preferable to remove the imidization accelerator and the like from the viewpoint of suppressing deterioration of the polyimide resin.
  • the solvent used for washing is not particularly limited as long as it can remove the solvent, by-products, by-products, etc. used at the time of imidization. For example, a solvent similar to the poor solvent used at the time of precipitation is used. Use it.
  • the polyimide resin precipitate is desirably 120 ° C. or lower.
  • polyimide resin for example, a resin described in JP-A-2007-254615, U varnish A, U varnish S (manufactured by Ube Industries) or the like may be used.
  • Polyamideimide resin is normally used in combination with a solvent.
  • the mask layer can be formed by printing a mask composition containing a polyamideimide resin and a solvent on the surface of the base film and drying the solvent.
  • the polyamide-imide resin for example, an isocyanate method produced from an acid component and an isocyanate component; an acid chloride method produced from an acid chloride component and an amine component; a direct method produced from an acid component and an amine component; The isocyanate method is preferable from the viewpoint of production cost.
  • trimellitic anhydride As the acid component, but part of it is replaced with another polybasic acid or its anhydride to provide solvent solubility. May be.
  • the component to be replaced include pyromellitic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, biphenyl sulfone tetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol bistrimellitate, etc.
  • Tetracarboxylic acids and their anhydrides oxalic acid, adipic acid, malonic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, dicarboxypoly (acrylonitrile-butadiene), dicarboxypoly (styrene-butadiene)
  • Fats such as aliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-dicyclohexylmethanedicarboxylic acid, dimer acid, etc.
  • solvent solubility can be improved by replacing part of the acid component with, for example, glycol or diamine, and introducing a urethane group or urea group into the molecule.
  • glycol include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butylethylpropanediol, and cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene.
  • polyalkylene glycols such as glycols, terminal hydroxyl group polyesters having a molecular weight of 300 to 10,000 synthesized from one or more of the above dicarboxylic acids and one or more of the above glycols.
  • examples of the diisocyanate component include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'- Aromatic diisocyanates such as diphenyl ether diisocyanate, 4,4′-diphenylsulfone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3- Cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate Alicyclic diisocyanates such as sulf
  • 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 ′ -Dicyclohexylmethane diisocyanate is preferred, and 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate are more preferred.
  • one or more components may be an aliphatic component or an alicyclic component.
  • the aliphatic component and the alicyclic component may be contained in any of an acid component, an isocyanate component, and other components (diol component, amine component, etc.).
  • Examples of the acid component among the aliphatic component and the alicyclic component include oxalic acid, adipic acid, malonic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, dicarboxypoly (acrylonitrile-butadiene), di Aliphatic dicarboxylic acids such as carboxypoly (styrene-butadiene), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-dicyclohexylmethanedicarboxylic acid, dimer acid, etc. Can be mentioned.
  • examples of the isocyanate component include aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4 And alicyclic diisocyanates such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • aliphatic, alicyclic such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butylethylpropanediol, cyclohexanedimethanol
  • examples include glycols, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol, terminal hydroxyl polyesters containing the above raw materials, and polycaprolactone diols having a molecular weight of 300 to 10,000.
  • the acid component carboxylic acid may be changed to carboxylic acid chloride, and the isocyanate component may be changed to the corresponding amine.
  • the acid component carboxylic acid may be changed to carboxylic acid chloride
  • the isocyanate component may be changed to the corresponding amine.
  • manufacturing a polyamideimide resin by a direct method what is necessary is just to change and change the said acid component and an isocyanate component to a corresponding amine, for example.
  • the urethane acrylate cured resin is usually cured by irradiation with active energy rays after being printed on the surface of the base film to form a mask layer.
  • the uncured resin of the urethane acrylate cured resin for example, urethane (meth) acrylate is used.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate include a reaction product having a urethane skeleton in the center by reacting a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, a polyfunctional isocyanate and a polyhydric alcohol.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • polyfunctional isocyanate examples include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, trimethylolpropane tolylene diisocyanate, and diphenylmethane triisocyanate. Among them, hexamethylene diisocyanate having good weather resistance is preferably used.
  • polyhydric alcohol for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like can be used. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • urethane acrylate examples include EBECRYL 204, 210, 220, 230, 270, 4858, 8200, 8201, 8402, 8804, 8807, 9260, 9270, KRM 8098, 7735, 8296 (manufactured by Daicel Cytec); UX2201 , 2301, 3204, 3301, 4101, 6101, 7101, 8101, 0937 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); UV6640B, 6100B, 3700B, 3500BA, 3520TL, 3200B, 3000B, 3310B, 3210EA, 7000B, 6630B, 7461TE Chemicals); Iupica 8921, 8932, 8940, 8936, 8937, 8980, 8975, 8976 (manufactured by Iupika Japan); Miramer PU240, PU3 0 (manufactured by Toyo Chemicals Co., Ltd
  • Epoxy acrylate cured resin The epoxy acrylate cured resin is usually cured by irradiation with active energy rays after being printed on the surface of the base film to form a mask layer.
  • the uncured resin of the epoxy acrylate cured resin include epoxy (meth) acrylate.
  • the epoxy (meth) acrylate include a reaction product obtained by subjecting an epoxy resin to a ring-opening addition reaction of (meth) acrylic acid.
  • the epoxy resin include bisphenol A type composed of bisphenol A and epichlorohydrin, novolac type composed of phenol novolac and epichlorohydrin, aliphatic type, and alicyclic type.
  • aliphatic epoxy resin examples include ethylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Trimethylolpropane diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and the like can be used, and unsaturated fatty acid epoxy resins such as butadiene-based epoxy resins and isoprene-based epoxy resins can also be used.
  • alicyclic epoxy resins examples include vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 1,2: 8,9-diepoxysilimonene, and 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′. 4,4′-epoxycyclohexenecarboxylate and the like can be used.
  • epoxy acrylates include, for example, EBECRYL600, 860, 3105, 3420, 3700, 3701, 3702, 3703, 3708, 6040 (manufactured by Daicel Cytec); Neopole 8101, 8250, 8260, 8270, 8355, 8351, 8335, 8414, 8190, 8195, 8316, 8317, 8318, 8319, 8371 (manufactured by Nippon Iupika); Denacol acrylate DA212, 250, 314, 721, 722, DM201 (manufactured by Nagase ChemteX); Van Beam ( Harima Chemicals); Miramer PE210, PE230, EA2280 (manufactured by Toyo Chemicals);
  • polyester acrylate cured resin is usually printed on the surface of the substrate film and then cured by irradiation with active energy rays to form a mask layer.
  • uncured resin of the polyester acrylate cured resin include polyester (meth) acrylate.
  • Polyester (meth) acrylate is obtained, for example, by reacting a terminal hydroxyl group of polyester obtained from polybasic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid.
  • the polybasic acid include phthalic acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, succinic acid, terephthalic acid and the like.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like.
  • polyester acrylates include, for example, EBECRYL 851,852,853,884,885 (manufactured by Daicel Cytec); Olester (manufactured by Mitsui Chemicals); Aronix M-6100,6200,6250,6500 ( Manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the glass transition temperature of the resin component contained in the mask composition is usually 80 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher, and is usually 400 ° C or lower, preferably 350 ° C or lower.
  • the glass transition temperature By setting the glass transition temperature to 80 ° C. or higher, the heat resistance of the mask layer can be increased. For example, the mask layer can be prevented from being deformed when the liquid crystal resin layer is heated.
  • the glass transition temperature by setting the glass transition temperature to 400 ° C. or lower, it is possible to increase the solubility of the resin and to easily print the mask composition. If the glass transition temperature of the resin component changes between the state before printing and the state after forming the mask layer, the glass transition temperature may fall within the above range in the state after forming the mask layer. preferable.
  • the mask composition preferably contains an ultraviolet absorber.
  • the light shielding part of the mask layer contains the ultraviolet absorber, and the ultraviolet light can be stably shielded in the light shielding part.
  • the UV absorber at least one UV absorber selected from the group consisting of benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers and triazine UV absorbers is preferably used.
  • a ultraviolet absorber may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • benzophenone-based ultraviolet absorber a compound having an effective absorption wavelength in the range of about 270 nm to 380 nm is preferable. Specific examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-decyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyl.
  • benzotriazole ultraviolet absorber a compound having an effective absorption wavelength in the range of about 270 nm to 380 nm is preferable.
  • Specific examples thereof include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy -3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-5 '-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) be
  • R represents a 3′-tert-butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzotriazol-2-ylphenyl group or 2- [2′-hydroxy-3 ′-( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) -5 ′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenyl] benzotriazole group.
  • a compound having an effective absorption wavelength in the range of 270 nm to 380 nm is preferable.
  • Specific examples thereof include 2- (4-butoxy-2-hydroxyphenyl) -4,6-di (4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxy-2-hydroxy Phenyl) -4,6-di (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-di (4-butoxy-2-hydroxyphenyl) -6- (4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-di (4-butoxy-2-hydroxyphenyl) -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6 -Tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)
  • examples of the benzophenone ultraviolet absorber include SEESORB 100, 101, 101S, 102, 103, 105, 106, 107, 151 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.).
  • examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include TINUVIN PS, 99-2, 109, 328, 384-2, 900, 928, 1130, 99-DW, 5050, 5060, 5151 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • examples of the triazine ultraviolet absorber include TINUVIN 400, 405, 460, 477, 479, 400-DW, 477-DW (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • the amount of the UV absorber used is usually 5 parts by weight or more, preferably 8 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and usually 20 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight of the resin in the mask layer. Is 18 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less.
  • the mask composition preferably contains a colorant.
  • the light-shielding part of a mask layer contains a coloring agent. Since the colorant normally absorbs ultraviolet rays, the inclusion of the colorant makes it possible to stably shield the ultraviolet rays at the light shielding portion.
  • the visual recognition portion can be visually recognized with the naked eye, and the shapes of the mask patterns of the light shielding portion and the light transmitting portion can be easily grasped. Further, when forming a mark, which will be described later, on the mask layer, the position and shape of the mark can be easily recognized, so that the alignment of the retardation plate of the present invention is facilitated when it is bonded to another film. .
  • Examples of the colorant include pigments and dyes.
  • Examples of the pigment include organic pigments, carbon black pigments, conductive carbon blacks, battery carbon blacks, rubber carbon blacks, and the like.
  • Examples of conventional pigments include titanium oxide, titanium yellow, iron oxide, complex oxide pigments, ultramarine, cobalt blue, chromium oxide, bismuth vanadate, carbon black, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, silica, Inorganic pigments such as talc; azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinophthalone pigments, thioindigo Organic pigments such as pigments and diketopyrrolopyrrole pigments; metal complex pigments and the like.
  • the dye examples include anthraquinone compounds, phthalocyanine compounds, perinone compounds, dioxazine compounds, benzofuran compounds, thiophene monoazo compounds, cyanine compounds, and diimmonium compounds.
  • a dye belonging to the group of oil-soluble dyes examples are given by product name.
  • Specific examples of anthraquinone compounds include “Diaresin (registered trademark) Black B”, “Diaresin (registered trademark) Blue N”, and “Diaresin (registered trademark)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Red K “Red K”; “Sumiplast (registered trademark) Black H3B”, “Sumiplast (registered trademark) Red HFG”, “Sumiplast (registered trademark) Violet RR”, “Sumiplast Yellow GC” manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd .; "Macrolex (registered trademark) Red 5BFG”, “Macrolex (registered trademark) Violet 3RFG”, “Macrolex (registered trademark) Green 5BFG” manufactured by LANXESS.
  • Specific examples of the phthalocyanine compound include “Fanstogen Blue RRFG” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. and “Heliogen Green K-8730” manufactured by BASF Japan.
  • perinone compounds include "Diaresin (registered trademark) Orange HS", “Diaresin (registered trademark) Red HS”, “Diaresin (registered trademark) Red A” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “Macrolex (registered trademark) Orange 3G Gran”, “Macrolex (registered trademark) Red EG Gran”; “Sumiplast (registered trademark) Red H3G” manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., and the like.
  • a colorant may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the colorant used is usually 5 parts by weight or more, preferably 8 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and usually 50 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight of the resin in the mask layer. It is 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less.
  • the mask composition preferably includes metal particles.
  • the light shielding portion includes metal particles. Since the metal particles normally block ultraviolet rays, the inclusion of the metal particles makes it possible to stably shield the ultraviolet rays at the light shielding portion. Moreover, since the hardness of a mask layer increases by including a metal particle, the intensity
  • the metal that is the material of the metal particles is not particularly limited, and examples thereof include nickel, platinum, palladium, silver-palladium, copper, gold, silver, tin, lead, and alloys thereof.
  • Sn—Pb, Sn—Pb—Ag, Sn—Pb—Bi, Sn—Pb—Bi—Ag, and Sn—Pb—Cd alloys are also included.
  • the metal particles having the same composition may be used alone, or two or more kinds of metal particles having different compositions may be used in combination at any ratio.
  • the surface of the metal particles may be modified with a thiol compound.
  • Preferred thiol compounds include compounds in which hydrogen of a hydrocarbon compound is substituted with a thiol group (—SH). Although the number of thiol groups possessed by the thiol compound may be two or more, it is preferably one. In the thiol compound, the thiol group is preferably present at the end of the hydrocarbon chain.
  • hydrocarbon group constituting the thiol compound examples include a linear or branched saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • linear or branched saturated hydrocarbon group examples include saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, Examples include octyl group, nonyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, and eicosyl group. Examples of unsaturated hydrocarbon groups include oleyl groups.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, ⁇ - or ⁇ -naphthyl group, methylnaphthyl group, anthracenyl group, Aryl groups such as phenanthryl group, benzylphenyl group, pyrenyl group, acenaphthyl group, phenalenyl group, aceantrirenyl group, tetrahydronaphthyl group, indanyl group, biphenylyl group; aryl hydrocarbons such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc. Groups and the like.
  • thiol compounds include octanethiol, nonanethiol, decanethiol, undecanethiol, dodecanethiol, tridecanethiol, pentadecanethiol, hexadecanediol, heptadecanethiol, octadecanethiol, nonadecanethiol, cyclopentyldiol, norbornyl Examples include thiol, phenylthiol, toluylthiol, and the like. Among these, hexadecanethiol and octadecanethiol are preferable.
  • a thiol compound may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the surface of the metal particles may be modified by combining a thiol compound and a silane compound.
  • the silane compound include octyltrichlorosilane, nonyltrichlorosilane, decanetrichlorosilane, undecanetrichlorosilane, dodecyltrichlorosilane, tridecyltrichlorosilane, hexadecyltrichlorosilane, heptadecyltrichlorosilane, octadecyltrichlorosilane, nonadecyl Trichlorosilane, cyclopentyltrichlorosilane, norbornyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, octadecyldimethylchlorosilane, octadecyldimethylmethoxysilane, octadecyl
  • octyltrichlorosilane dodecyltrichlorosilane, and octadecyltrichlorosilane are preferred.
  • a silane compound may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the particle diameter (diameter) of the metal particles is preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 60 ⁇ m. Thereby, dispersion
  • the amount of the metal particles used is usually 5 parts by weight or more, preferably 8 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and usually 30 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight of the resin in the mask layer. 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less.
  • the mask composition contains a solvent.
  • solvents include tetramethylurea, ureas such as N, N-dimethylethylurea, dimethyl sulfoxide, diphenylsulfone, sulfoxides or sulfones such as tetramethylsulfone, N, N-dimethylacetamide (DMAc) N, N-dimethylformamide (DMF), N, N′-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyllactone, amides such as hexamethylphosphoric triamide, or phosphorylamides Aprotic solvents; alkyl halides such as chloroform and methylene chloride; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, p-xylene, m-xylene and mesitylene;
  • the amount of the solvent contained in the mask composition is such that the solid content concentration of the mask composition is usually 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and usually 70% by mass or less.
  • the amount is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the mask composition may contain a photopolymerization initiator as appropriate.
  • the photopolymerization initiator include benzoin, benzylmethyl ketal, benzophenone, biacetyl, acetophenone, Michler's ketone, benzyl, benzylisobutyl ether, tetramethylthiuram mono (di) sulfide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2, 2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1 -(4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of the resin in the mask layer. 10 parts by weight or less.
  • the mask composition may contain a crosslinking agent as appropriate.
  • a crosslinking agent a phenol resin, an isocyanate compound, a melamine resin etc. can be mentioned, for example.
  • isocyanate compound examples include hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, lysine diisocyanate, and cyclohexane-1,4 diisocyanate.
  • the phenol resin examples include those obtained by reacting a phenol compound and formaldehyde in the presence of an acidic or basic catalyst.
  • the phenol resin may be a novolac type phenol resin or a resol type phenol resin.
  • the phenol compound include phenols; alkylphenols such as cresol, xylenol, butylphenol, and nonylphenol; polyhydric phenols such as catechol, resorcinol, and hydroquinone; polynuclear phenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S; be able to.
  • melamine resin examples include alkyl etherified melamines such as methyl etherified melamine, ethyl etherified melamine, and butyl etherified melamine.
  • alkyl etherified melamines such as methyl etherified melamine, ethyl etherified melamine, and butyl etherified melamine.
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the crosslinking agent used is usually 0.5 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, and usually 20 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the resin in the mask layer.
  • the amount is preferably 18 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less.
  • the mask composition contains other components in addition to the resin, the ultraviolet absorber, the colorant, the metal particles, the solvent, the photopolymerization initiator, and the crosslinking agent. Also good. For example, when the mask composition contains metal particles, abietic acid and its derivatives such as natural rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, and modified rosin may be included to improve the dispersibility of the metal particles. Good. In addition, for example, a viscosity modifier may be included in order to adjust the viscosity of the mask composition.
  • the viscosity modifier examples include glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and hardened castor oil.
  • a leveling agent, a surfactant, an antifoaming agent, or the like may be included in order to improve the surface state of the mask layer.
  • a release agent may be included in order to improve the releasability during printing.
  • a polymerization inhibitor may be included in order to improve the stability of the mask composition.
  • an antioxidant and a light stabilizer may be included in order to improve the durability of the mask layer.
  • all may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a predetermined mask pattern including a light shielding portion and a light transmitting portion is formed on the mask layer formed on the surface of the long base film.
  • the specific configuration of the mask pattern is set according to the use of the retardation plate of the present invention. Since the retardation film of the present invention is assumed to be applied to a stereoscopic image display device, the mask pattern usually has a strip-shaped light shielding portion and a light transmitting portion that extend in parallel to a certain direction in the plane. However, a plurality of stripe patterns are provided periodically.
  • FIG. 2 to 4 are diagrams schematically showing a state in which the mask layer according to one embodiment of the present invention is viewed from the thickness direction of the base film. 2 to 4, the light shielding portion is indicated by hatching.
  • the mask layer 20 as shown in FIG. 2, the light shielding part 21 and the light transmitting part 22 are arranged in the longitudinal direction X by making the mask pattern into a stripe shape extending along the longitudinal direction X of the base film 10. You may make it extend in parallel with respect to.
  • FIG. 3 the light shielding part 21 and the translucent part 22 are extended in parallel with respect to the width direction Y by making a mask pattern into the stripe form extended along the width direction Y of the base film 10. As shown in FIG. You may make it do. Further, as shown in FIG.
  • the mask pattern is formed in a stripe shape extending along an oblique direction inclined with respect to the longitudinal direction X of the base film 10, so that the light shielding portion 21 and the light transmitting portion 22 are long. You may make it extend in parallel with the direction which makes angle (theta) with respect to the direction X.
  • FIG. As yet another example of the mask layer pattern, the shape of the light shielding portion and the light transmitting portion may be a more complicated shape.
  • the light-shielding portion in the mask layer may have a shape obtained by combining a patterned shape that extends in parallel with a certain direction and one or more other shapes.
  • the shape of the light-transmitting portion can be a shape that complements the shape of the light-shielding portion on the first surface (the remaining shape of the light-shielding portion in the plane).
  • FIG. 17 is a diagram schematically showing a state in which the mask layer according to one embodiment of the present invention is viewed from the thickness direction of the base film.
  • the light shielding portion of the mask layer 180 of the base film 170 has a shape in which a patterned shape 181 extending in parallel with a certain direction and a different shape 183 are combined. Have.
  • the translucent part 182 has the shape of those remaining parts.
  • the retardation plate of the present invention can be suitably used for applications such as an identification film.
  • a striped mask pattern extending along a direction intersecting the longitudinal direction X of the base film 10 is formed as shown in FIGS.
  • a liquid crystal resin layer having a striped region pattern extending along a direction intersecting the longitudinal direction X can be easily manufactured, which is preferable. That is, even if an attempt is made to continuously produce a long pattern phase difference plate using a mask fixed to an exposure apparatus as in the prior art, since the film is always conveyed in the long direction, the stripe extending in the long direction It is difficult to form a region pattern other than the shape region pattern.
  • the mask layer since the mask layer is transported in a state in which the positional relationship with the liquid crystal resin layer to be exposed is fixed, it intersects the longitudinal direction X as described above. It is possible to form a stripe-shaped region pattern extending along the direction in which the pattern is formed.
  • the angle ⁇ is preferably 40 °. More preferably, it is 43 ° or more, preferably 50 ° or less, more preferably 47 ° or less.
  • the area pattern of the pattern phase difference plate is about 45 times the polarization transmission axis from the relationship with the direction of the polarization transmission axis of the output side polarizing plate of the liquid crystal panel. It is required to set a stripe shape extending along a direction forming an angle of °. At this time, as shown in FIG.
  • the mask pattern has a stripe shape extending in a direction parallel to or orthogonal to the longitudinal direction X, it is uniform within the plane of the output side polarizing plate, the pattern phase difference plate, and the like. It is difficult to cut out a film piece for a stereoscopic image display device from a polarizing plate laminate obtained by laminating and processing a retardation film having a large retardation.
  • a stripe-shaped mask pattern extending along a direction that forms an angle of about 45 ° with respect to the longitudinal direction X can be formed, the region pattern of the liquid crystal resin layer also becomes the longitudinal direction X. Therefore, the film piece for a stereoscopic image display device can be easily cut at an angle of 45 ° from the long polarizing plate laminate as described above. It is possible to improve productivity.
  • the mask pattern is formed in a stripe shape, a plurality of light shielding portions 21 and a plurality of light transmitting portions 22 are formed. Further, when viewed in a direction intersecting with the direction in which the light shielding portion 21 and the light transmitting portion 22 extend, the light shielding portions 21 and the light transmitting portions 22 are provided alternately.
  • the mask pattern is usually formed uniformly.
  • that the mask pattern is uniform means that the width W 21 of the extending light shielding part 21 and the width W 22 of the light transmitting part 22 are uniform.
  • the degree of uniformity depends on the accuracy required for the area pattern of the liquid crystal resin layer, but fluctuations in the width W 21 of the light shielding part 21 and the width W 22 of the light transmitting part 22 in the effective area of the mask layer 20 are It is preferably within ⁇ 5%, and more preferably within ⁇ 3%.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a state in which the mask layer according to one embodiment of the present invention is viewed from the thickness direction of the base film.
  • the light shielding portion is indicated by hatching.
  • the effective area 23 of the mask layer 20 is a mask layer corresponding to an area of a liquid crystal resin layer (not shown in FIG. 5) optically used in the manufactured retardation plate. It refers to the area of 20 and usually refers to the area excluding the end of the base film 10 in the width direction. In general, since the end in the width direction of a long film is easily damaged during transportation or the like, in an actual product, the effective area 23 excluding the end in the width direction is cut out and used as an optical film.
  • the mark 25 that can be visually recognized in the region 24 other than the effective region 23 of the surface 11 of the base film 10. is preferably formed.
  • variety of the light-shielding part 21 and the translucent part 22 formed in the mask layer 20 is small, it is difficult to visually recognize with the naked eye. Therefore, if a mark 25 having a size that can be visually recognized by the naked eye, a loupe, or the like is provided on the mask layer 20, the positions and extending directions of the light shielding part 21 and the light transmitting part 22 can be grasped using the mark 25. . Even if such a mark 25 is formed, since it is the region 24 other than the effective region 23, the quality of the product is not impaired.
  • the mark 25 From the viewpoint of easily forming the mark 25, it is preferable to form the mark 25 by printing a mask composition in the same manner as the light shielding part 21 and the light transmitting part 22. Thereby, since the mark 25 can be manufactured without increasing the number of steps, the productivity is excellent. In this case, the formed mark 25 has the same composition as the light shielding portion 21.
  • the position, shape and dimensions of the mark 25 are arbitrary. Further, the mark 25 may be formed to be equal to or thicker than the light shielding portion 21, may be formed to be thinner than or equal to the light transmitting portion 22, and is formed with a thickness between the light shielding portion 21 and the light transmitting portion 22. May be. In FIG. 5, an example of the band-shaped mark 25 that extends along the longitudinal direction X of the base film 10 and is formed similarly to the light shielding portion 21 is illustrated.
  • the thickness h of the translucent part 22 is preferably 1/10 or less, more preferably 1/20 or less, and more preferably 1/50 or less of the thickness H of the light shielding part 21.
  • the difference of the ultraviolet-ray transmission amount between the light-shielding part 21 and the translucent part 22 can be enlarged, and the area
  • this inevitably increases the thickness H of the light shielding portion 21, so that the ultraviolet rays A ⁇ b> 1 incident obliquely can be efficiently shielded by the light shielding portion 21 as shown in FIG. 6.
  • the mask is required unless the incident angle (angle formed by the traveling direction of the ultraviolet rays A1 with respect to the thickness direction Z) ⁇ is smaller. It becomes impossible to transmit the layer 20. By doing so, it is possible to prevent the ultraviolet light A1 irradiated from an oblique direction from entering the back side of the mask layer 20 so that the exposure amount in the vicinity of the boundary between the exposed area and the unexposed area can be accurately adjusted. It is possible to suppress the deterioration of the image quality of the stereoscopic image display device due to the in-plane phase difference deviating from a desired value in a wide region near the boundary.
  • FIG. 6 is an enlarged view schematically showing the vicinity of the surface of the base film 10 including the mask layer 20.
  • the thickness of the mask layer 20 in the light transmitting portion 22 may be zero depending on the method of forming the mask layer 20. . Therefore, the lower limit value of the range of the thickness ratio of the light transmitting part 22 to the light shielding part 21 is normally zero. In addition, when the thickness of the light transmission part 22 is zero, the light transmission part 22 is comprised by the air layer pinched
  • the ratio “H / L” of the width L and the thickness H of the light shielding portion 21 is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.1 or less.
  • the film thickness is affected by the foreign matter. There is a possibility that a desired phase difference cannot be expressed due to non-uniformity.
  • the lower limit of the range is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more.
  • the specific range of the width L of the light shielding part 21 and the width of the light shielding part 22 may be set according to the dimensions of the pixels of the stereoscopic image display device.
  • the width of the pixel of the stereoscopic image display device is usually about 100 ⁇ m to 800 ⁇ m. Therefore, the width L of the light shielding part 21 and the width of the light shielding part 22 are usually set in the range of 100 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less.
  • the thickness H of the light shielding portion 21 may be set so that the ratio “H / L” is within the above range from the value of the width L of the light shielding portion 21 thus set.
  • a specific value of the thickness H of the light shielding part 21 is preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more.
  • the mask layer may be formed by photolithography, but it is preferably formed by a printing method because it is easy to manufacture and has excellent production efficiency. Specifically, it is preferable to form the light shielding part and the light transmitting part by printing the mask composition in accordance with the mask pattern.
  • the printing method is preferably at least one printing method selected from the group consisting of gravure printing, screen printing, offset printing, rotary screen printing, gravure offset printing, and inkjet printing.
  • the solvent may be removed by drying treatment, or the mask layer may be cured by heat treatment or active energy ray irradiation treatment.
  • the various energy rays suitable for the composition for masks such as an ultraviolet-ray, visible light, and another electron beam, for example.
  • the mask layer 20 is formed on the surface 11 of the base film 10.
  • components (solid content) other than the solvent among components included in the mask composition usually remain. Therefore, since the light-shielding part 21 contains the solid content contained in the mask composition, it can exhibit the action of shielding ultraviolet rays as described above.
  • a mask layer 20 having a light shielding portion 21 and a light transmitting portion 22 is formed as shown in FIG.
  • the multilayer film 30 composed of the base material 10 and the mask layer 20 thus obtained is appropriately referred to as a “mask film”.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining a method of manufacturing a retardation film according to an embodiment of the present invention.
  • the retardation plate manufacturing method of the present invention after performing the mask layer forming step, the second surface (surface opposite to the mask layer 20) 12 of the base film 10 is formed. Then, a step of providing an uncured liquid crystal resin layer 40 (hereinafter referred to as “liquid crystal coating step” as appropriate) is performed. Usually, a liquid liquid crystal layer forming composition is applied to the surface 12 of the base film 10 to form an uncured liquid crystal resin layer 40.
  • composition for forming a liquid crystal layer a composition that is shielded by the light shielding portion 21 of the mask layer 20 but is not shielded by the light transmitting portion 22 but can be cured by irradiation with ultraviolet rays having a light transmitting wavelength is used.
  • the ultraviolet rays are irradiated through the mask layer 20
  • the light-transmitting portion 22 is made transparent without curing the liquid crystal resin layer 40 in the region that is shielded by the light-shielding portion 21 and not irradiated with the ultraviolet rays. It is possible to cure the liquid crystal resin layer 40 in the exposed area exposed to the ultraviolet rays.
  • the composition for forming a liquid crystal layer contains at least a liquid crystal compound.
  • the liquid crystal compound include a rod-like liquid crystal compound having a polymerizable group, a side chain type liquid crystal polymer compound, and the like.
  • the rod-like liquid crystal compound are described in JP-A No. 2002-030042, JP-A No. 2004-204190, JP-A No. 2005-263789, JP-A No. 2007-119415, JP-A No. 2007-186430, and the like.
  • rod-like liquid crystal compounds having a polymerizable group examples of the side chain type liquid crystal polymer compound include side chain type liquid crystal polymer compounds described in JP-A No. 2003-177242.
  • examples of preferable liquid crystal compounds include “LC242” manufactured by BASF and the like.
  • a liquid crystal compound may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the refractive index anisotropy ⁇ n of the liquid crystal compound in the composition for forming a liquid crystal layer is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less. is there. If the refractive index anisotropy ⁇ n is less than 0.05, in order to obtain a desired optical function, the thickness of the liquid crystal resin layer may be increased, and the alignment uniformity may be lowered. is there. If the refractive index anisotropy ⁇ n is greater than 0.30, the thickness of the liquid crystal resin layer becomes thin in order to obtain a desired optical function, which is disadvantageous for the thickness accuracy.
  • the absorption edge on the long wavelength side of the ultraviolet absorption spectrum of the liquid crystal resin layer may extend to the visible range, so long as the absorption end of the spectrum does not adversely affect the desired optical performance. It can be used.
  • the refractive index anisotropy of the liquid crystal compound is used as it is as the refractive index anisotropy of the liquid crystal compound in the liquid crystal layer forming composition.
  • the refractive index anisotropy ⁇ n determined from the value of the refractive index anisotropy ⁇ n of each liquid crystal compound and the content ratio of each liquid crystal compound. Is the refractive index anisotropy of the liquid crystal compound in the composition for forming a liquid crystal layer.
  • the value of the refractive index anisotropy ⁇ n may be measured by the Senarmon method.
  • composition for forming a liquid crystal layer may contain other components in addition to the liquid crystal compound in order to impart appropriate physical properties to the production method and final performance.
  • other components include organic solvents, surfactants, chiral agents, polymerization initiators, ultraviolet absorbers, crosslinking agents, antioxidants, and the like.
  • the other component may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the organic solvent include ketones, alkyl halides, amides, sulfoxides, heterocyclic compounds, hydrocarbons, esters, ethers, and the like.
  • cyclic ketones and cyclic ethers are preferable because they easily dissolve the liquid crystal compound.
  • the cyclic ketone solvent include cyclopropanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and the like, among which cyclopentanone is preferable.
  • the cyclic ether solvent include tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, etc. Among them, 1,3-dioxolane is preferable.
  • a solvent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios, and it is optimal from the viewpoint of compatibility, viscosity, surface tension, etc. as a composition for liquid crystal layer formation. It is preferable that The content ratio of the organic solvent is usually 30% by weight or more and 95% by weight or less as a ratio with respect to the total solid content other than the organic solvent.
  • surfactant it is preferable to select and use one that does not inhibit the orientation.
  • preferred surfactants include nonionic surfactants containing a siloxane and a fluorinated alkyl group in the hydrophobic group portion. Of these, oligomers having two or more hydrophobic group moieties in one molecule are particularly suitable. Examples of these surfactants are OMNOVA PolyFox's PF-151N, PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, PF-3320, PF-651, PF-652; Examples include FTX-209F, FTX-208G and FTX-204D manufactured by Neos Corporation, and KH-40 manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd. In addition, 1 type of surfactant may be used and it may use it combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the blending ratio of the surfactant is preferably such that the concentration of the surfactant in the liquid crystal resin layer obtained by curing the liquid crystal layer forming composition is 0.05% by weight or more and 3% by weight or less. If the blending ratio of the surfactant is less than 0.05% by weight, the alignment regulating force at the air interface is lowered and alignment defects may occur. On the other hand, when the amount is more than 3% by weight, an excessive surfactant may enter between the liquid crystal compound molecules to reduce the alignment uniformity.
  • the chiral agent may be a polymerizable compound or a non-polymerizable compound.
  • a compound having a chiral carbon atom in the molecule and not disturbing the alignment of the liquid crystal compound is usually used.
  • “LC756” manufactured by BASF and the like may be mentioned as the polymerizable chiral agent.
  • One chiral agent may be used, or two or more chiral agents may be used in combination at any ratio.
  • a chiral agent is usually used in combination with a polymerizable liquid crystal compound when forming a region having a twisted nematic phase.
  • the polymerization initiator for example, a thermal polymerization initiator may be used, but usually a photopolymerization initiator is used.
  • a photopolymerization initiator for example, a compound that generates radicals or acids by ultraviolet rays or visible rays may be used.
  • photopolymerization initiators include benzoin, benzylmethyl ketal, benzophenone, biacetyl, acetophenone, Michler's ketone, benzyl, benzylisobutyl ether, tetramethylthiuram mono (di) sulfide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, methylbenzoyl formate 2,2-diethoxyacetophenone, ⁇ -i
  • a polymerization initiator may use one type and may use it combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the composition for forming a liquid crystal layer may contain a photosensitizer or a polymerization accelerator such as a tertiary amine compound to control the curability of the composition for forming a liquid crystal layer.
  • a photosensitizer or a polymerization accelerator such as a tertiary amine compound to control the curability of the composition for forming a liquid crystal layer.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, and bis (1,2,2). , 6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, 4- (3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -1- (2- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) -2,2,6 Hindered amine ultraviolet absorbers such as 6-tetramethylpiperidine; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-but
  • the blending ratio of the ultraviolet absorber is usually 0.001 part by weight or more, preferably 0.01 part by weight or more, and usually 5 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline compound. is there.
  • the blending ratio of the UV absorber is less than 0.001 part by weight, the UV absorbing ability may be insufficient, and the desired light resistance may not be obtained.
  • the composition is cured with active energy rays such as ultraviolet rays, the curing becomes insufficient, and the mechanical strength of the liquid crystal resin layer may be lowered or the heat resistance may be lowered.
  • the liquid crystal layer forming composition may contain a crosslinking agent according to the desired mechanical strength.
  • crosslinking agents include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) Polyfunctional acrylate compounds such as ethyl acrylate; epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether; 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- ( 1-aziridinyl) propionate], 4,4-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane, trimethylolprop
  • the liquid crystal layer forming composition may contain a known catalyst according to the reactivity of the cross-linking agent to improve the productivity in addition to improving the film strength and durability.
  • the blending ratio of the crosslinking agent is preferably such that the concentration of the crosslinking agent in the cured resin obtained by curing the liquid crystal layer forming composition is 0.1 wt% or more and 20 wt% or less. If the blending ratio of the crosslinking agent is less than 0.1% by weight, the effect of improving the crosslinking density may not be obtained, and conversely if it exceeds 20% by weight, the stability of the cured resin layer may be lowered.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants such as tetrakis (methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane, phosphorus antioxidants, and thioether oxidations. Examples include inhibitors.
  • an antioxidant may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. The blending amount of the antioxidant is within a range in which the transparency and adhesive strength of the adhesive layer are not lowered.
  • Examples of the method for applying the composition for forming a liquid crystal layer include a reverse gravure coating method, a direct gravure coating method, a die coating method, and a bar coating method.
  • composition for forming a liquid crystal layer may be applied directly to the surface of the base film, but may be applied indirectly to the surface of the base film via, for example, an alignment film. If the alignment film is used, the liquid crystal compound can be easily aligned in the liquid crystal resin layer.
  • the alignment film may be formed using, for example, cellulose, silane coupling agent, polyimide, polyamide, polyvinyl alcohol, epoxy acrylate, silanol oligomer, polyacrylonitrile, phenol resin, polyoxazole, cyclized polyisoprene, or the like. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the thickness of the alignment film may be any thickness that provides the desired alignment uniformity of the liquid crystal resin layer, and is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m. It is as follows.
  • the liquid crystal compound may be aligned by a method using UV.
  • the liquid crystal compound may be aligned by means other than the alignment film described above.
  • an alignment treatment may be performed such that the surface of the base film is directly rubbed without using an alignment film.
  • the conveyance direction of a base film and a rubbing direction become parallel.
  • the processing steps such as the formation of the alignment film and the rubbing of the surface of the substrate film may be performed at any time before, during or after the mask layer forming step. It is preferable to carry out before the process.
  • a step of aligning the liquid crystal compound of the liquid crystal resin layer 40 is performed after performing the liquid crystal application step, as necessary.
  • the uncured liquid crystal resin layer 40 may be heated to a predetermined temperature in an oven.
  • the temperature at which the liquid crystal resin layer is heated in the alignment step is usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and is usually 200 ° C. or lower, preferably 140 ° C. or lower.
  • the treatment time in the heat treatment is usually 1 second or longer, preferably 5 seconds or longer, usually 3 minutes or shorter, preferably 120 seconds or shorter.
  • the solvent is usually dried by the heating, so that the solvent is removed from the liquid crystal resin layer 40. Therefore, when the alignment process is performed, the drying process for drying the liquid crystal resin layer 40 usually proceeds simultaneously.
  • the alignment axis of the liquid crystal resin layer is parallel to the rubbing direction, and the alignment axis is the slow axis.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining a method of manufacturing a retardation film according to an embodiment of the present invention.
  • the 1st surface side of the base film 10 A process of irradiating ultraviolet rays A2 from the mask layer 20 side and curing a part of the region 42 of the liquid crystal resin layer 40 (hereinafter, referred to as “first ultraviolet irradiation process” as appropriate) is performed.
  • a light source that is shielded by the light shielding part 21 of the mask layer 20 but can emit ultraviolet light having a wavelength that transmits the light transmitting part 22 is used.
  • a plurality of light sources may be used, or a means for collimating incident light between the light source 60 and the mask film 30 may be provided.
  • a fly-eye lens or a lenticular lens may be provided.
  • a band pass filter or a neutral density filter may be inserted between the light source 60 and the mask film 30.
  • suitable light source 60 include a high-pressure mercury lamp and a metal halide lamp.
  • the high-pressure mercury lamp generally has an emission spectrum showing strong emission in a wavelength region of 350 nm or more and 370 nm or less, it is preferable to cure the liquid crystal resin layer 40 with ultraviolet rays having a wavelength of 350 nm or more and 370 nm or less. Therefore, when forming the light shielding part 21 and the light transmitting part 22, the light shielding part 21 can shield ultraviolet light having a wavelength of 350 nm to 370 nm, and the light transmitting part 22 transmits ultraviolet light having a wavelength of 350 nm to 370 nm. It is preferable to make it light.
  • the ultraviolet light A2 irradiated from the light source 60 is shielded by the light shielding portion 21 of the mask layer 20. For this reason, in the liquid crystal resin layer 40, the ultraviolet rays A2 do not enter the region 41 on the side opposite to the light source 60 of the light shielding part 21, so that the region 41 is not exposed and the liquid crystal resin layer 40 is not cured.
  • the ultraviolet rays A2 irradiated from the light source 60 are transmitted through the light transmitting portion 22 of the mask layer 20.
  • the ultraviolet rays A2 that have passed through the light transmitting portion 22 enter the region 42 on the opposite side of the light transmitting portion 60 of the light transmitting portion, this region 42 is exposed to the liquid crystal resin.
  • Layer 40 is cured. At this time, since the exposed region 42 of the liquid crystal resin layer 40 is cured while maintaining the alignment state, a region having a predetermined in-plane retardation is formed in the exposed region 42.
  • the liquid crystal resin layer 40 is irradiated with the ultraviolet rays A2 in an alignment state having a predetermined anisotropy, so that the exposed region 40 has a relatively large in-plane retardation (hereinafter referred to as an “in-plane retardation”). It is assumed that it is an “anisotropic region” as appropriate.
  • a liquid crystal resin layer is not provided on the surface of the mask film 30 without an air layer, instead of providing a gap (clearance) between the mask and the liquid crystal resin layer. 40 is provided. For this reason, the region pattern formed in the liquid crystal resin layer 40 can be precisely controlled while suppressing the influence of ultraviolet rays traveling in an oblique direction.
  • this advantage will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 9 is a diagram schematically illustrating a configuration example when a gap 990 is provided between the liquid crystal resin layer 40 and the mask 930
  • FIG. 10 illustrates the liquid crystal resin layer 40 provided on the surface 12 of the mask film 30. It is a figure which shows the structural example in a case typically.
  • the liquid crystal resin layer 40 is irradiated with the ultraviolet rays A3 and A4 through the mask 930, ideally, the ultraviolet rays A3 traveling along the thickness direction hit the liquid crystal resin layer 40, thereby causing the mask.
  • the shape of the mask pattern 930 is preferably projected onto the liquid crystal resin layer 40 as it is.
  • the mask pattern is formed on the liquid crystal resin layer 40 due to the influence of the ultraviolet light A4 that travels along the oblique direction. An image deviated from the shape is projected.
  • a point where the ultraviolet ray A3 traveling along the thickness direction hits the liquid crystal resin layer 40 is a point P3
  • a point where the ultraviolet ray A4 traveling along the oblique direction hits the liquid crystal resin layer 40 is a point P4.
  • the influence by the ultraviolet ray A4 traveling along the oblique direction is evaluated by the distance ⁇ W from the point P4. For example, if the angle ⁇ is 10 °, the clearance 990 is usually about 1 mm when the gap 990 is opened between the liquid crystal resin layer 40 and the mask 930 as shown in FIG. Therefore, the distance ⁇ W between the point P3 and the point P4 is about 175 ⁇ m.
  • the pixel size of the stereoscopic image display device is normally 100 ⁇ m to 800 ⁇ m
  • the deviation of the projection position as large as about 175 ⁇ m as described above may cause the deterioration of the image quality. Inferred.
  • the thickness of the base film 10 can be made 100 ⁇ m or less. And the distance ⁇ W between the point P4 and the point P4 can be remarkably reduced.
  • the method for producing a retardation plate of the present invention by providing the liquid crystal resin layer 40 on the surface 12 of the mask film 30, no air layer is sandwiched between the mask layer 20 and the liquid crystal resin layer 40. Since the distance between the mask layer 20 and the liquid crystal resin layer 40 is shortened, the mask pattern of the mask layer 20 can be projected onto the liquid crystal resin layer 40 with high accuracy. As a result, the exposure amount can be precisely controlled in the vicinity of the boundary between the exposed area 42 and the unexposed area 41, so that the in-plane phase difference in the vicinity of the boundary can be suppressed.
  • the liquid crystal resin layer 40 is provided on the surface 12 of the mask film 30, the relative positions of the light shielding portion 21 and the light transmitting portion 22 of the mask layer 20 and the liquid crystal resin layer 40. Is fixed. For this reason, when the retardation film is continuously produced in-line while the base film 10 is conveyed in the longitudinal direction, the mask pattern is liquid crystal even when waviness and meandering occur in the conveyed film. It is possible to project accurately on the resin layer 40. Therefore, even when the retardation plate is manufactured in-line, the region pattern in the liquid crystal resin layer 40 can be accurately and easily formed.
  • the irradiation time and irradiation amount when irradiating with ultraviolet rays may be appropriately set according to the composition of the composition for forming a liquid crystal layer and the thickness of the liquid crystal resin layer, but the irradiation time is usually from 0.01 seconds to 3 seconds.
  • the irradiation amount is usually in the range of 0.01 mJ / cm 2 to 50 mJ / cm 2 .
  • the irradiation of ultraviolet rays may be performed in an inert gas such as nitrogen and argon, or may be performed in the air.
  • FIG. 11 is a diagram for explaining a method of manufacturing a retardation plate according to an embodiment of the present invention.
  • the step of changing the alignment state in the uncured region 41 of the liquid crystal resin layer 40 (hereinafter referred to as “the retardation plate”). And appropriately referred to as “orientation changing step”).
  • the specific orientation state to be changed may be set according to the use of the phase difference plate.
  • the heater 50 is used to remove the liquid crystal resin layer 40 from the clearing point (NI point) of the liquid crystal layer forming composition. ) It will be heated above. Thereby, since the orientation of the liquid crystal compound molecules becomes random, the region 41 of the liquid crystal resin layer 40 has an isotropic phase, and the in-plane retardation in the region 41 becomes close to zero. Even when heated in this way, since the anisotropic region 42 is cured and the orientation state is maintained, the in-plane retardation in the anisotropic region 42 does not change.
  • the base film 10 A heater 50 may be installed in the liquid crystal resin layer 40, and in order to continuously and efficiently develop an orientation change, after passing through the first ultraviolet irradiation step, heating through a heating furnace held above the NI point. A process may be provided. Further, as a means for changing the alignment state in the region 41 of the liquid crystal resin layer 40, a method other than heating may be employed.
  • FIG. 12 is a diagram for explaining a method of manufacturing a retardation film according to an embodiment of the present invention.
  • ultraviolet rays A5 are irradiated from the second surface side (the side opposite to the mask layer 20) of the base film 10 after performing the orientation changing step.
  • a step of curing the uncured region 41 of the liquid crystal resin layer 40 (hereinafter, appropriately referred to as “second ultraviolet irradiation step”) is performed.
  • the light source 60 of the ultraviolet ray A5 a light source capable of emitting ultraviolet rays having a wavelength capable of curing the region 41 of the liquid crystal resin layer 40 is used.
  • a high-pressure mercury lamp may be used as in the first ultraviolet irradiation step.
  • the uncured region 41 is exposed and the liquid crystal resin layer 40 is cured. Since the exposed region 41 is cured while maintaining the alignment state, a region having a predetermined in-plane retardation is formed in the exposed region 41.
  • the exposed region 41 has a relatively small in-plane retardation (hereinafter referred to as the region 41) by irradiating the ultraviolet ray A5 with the liquid crystal resin layer 40 in an isotropic phase in the region 41. And “isotropic region”) as appropriate.
  • a region pattern including an isotropic region 41 corresponding to the light shielding portion 21 of the mask layer 20 and an anisotropic region 42 corresponding to the light transmitting portion 22 is formed in the liquid crystal resin layer 40. Since the region pattern thus formed is a precise copy of the mask pattern of the mask layer 20, the liquid crystal resin layer 40 can express a desired in-plane retardation at a desired position with high accuracy.
  • the irradiation time and irradiation amount when irradiating with ultraviolet rays may be appropriately set according to the composition of the composition for forming a liquid crystal layer and the thickness of the liquid crystal resin layer, but the irradiation amount is usually 50 mJ / cm 2 to 10. , 000 mJ / cm 2 . Further, the irradiation of ultraviolet rays may be performed in an inert gas such as nitrogen and argon, or may be performed in the air.
  • the second ultraviolet irradiation is performed while continuing the heating by the heater 50 and maintaining the region 41 in the isotropic phase, but the isotropic phase of the region 41 is maintained without heating. If possible, the heating may not be performed.
  • the region 41 corresponding to the light shielding portion 21 of the mask layer 20 has a relatively small in-plane retardation, and the region 42 corresponding to the light transmitting portion 22 is a relatively large surface.
  • the region 41 corresponding to the light shielding portion 21 has a relatively large in-plane phase difference, and the region 42 corresponding to the light transmitting portion 22 is relatively small.
  • the liquid crystal resin layer 40 is heated to the clearing point (NI point) or more in the alignment step, and the liquid crystal resin layer 40 is cooled in the alignment changing step to be less than the clearing point (NI point). What is necessary is just to make it the temperature which shows the orientation.
  • a process other than the above may be further performed.
  • a process other than the above may be further performed.
  • you may perform the coating process of a coating layer and a low reflection layer.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view schematically showing a retardation plate according to an embodiment of the present invention.
  • the long base film 10 and the first surface 11 of the base film 10 are provided on the first surface 11 of the base film 10 by the above-described method for manufacturing a retardation plate of the present invention.
  • the light shielding portion 21 and the light transmitting portion 22 extending in parallel with respect to a certain direction and patterned, and a second surface of the base film 10 (mask layer 20 and Is provided on the opposite surface) 12, and a liquid crystal resin layer 40 in which regions 41 and 42 having different in-plane retardations are patterned is obtained.
  • the liquid crystal resin layer 40 in the region 42 is cured by ultraviolet rays having a wavelength of 350 nm or more and 370 nm or less in the first ultraviolet irradiation step. Therefore, also in the obtained retardation plate, the light shielding unit 21 is usually configured to shield at least ultraviolet light having a wavelength of 350 nm or more and 370 nm or less, and the light transmitting unit 22 transmits ultraviolet light of the wavelength. It comes to shine.
  • the region pattern formed by the isotropic region 41 and the anisotropic region 42 is the same as the mask pattern of the mask layer 20 formed by the light shielding portion 21 and the light transmitting portion 22. Since it was well copied, the pattern is similar to the mask pattern. Therefore, the area pattern of the liquid crystal resin layer 40 is, for example, a stripe extending along the longitudinal direction of the base film 10, a stripe extending along the width direction of the base film 10, or the base film 10. Or a stripe shape extending along an oblique direction inclined with respect to the longitudinal direction. Further, in the phase difference plate produced using the mask pattern of FIG. 17, the shape of the isotropic region of the liquid crystal resin layer is parallel to a certain direction and patterned, and Can be a shape combined with another shape. In this case, the anisotropic regions can be in the shape of their remaining portions.
  • the phase difference plate 100 Since the isotropic region 41 and the anisotropic region 42 are regions in which the liquid crystal resin layer 40 in an uncured state is cured, the phase difference plate 100 has a space between the isotropic region 41 and the anisotropic region 42. , There is material continuity. Therefore, the liquid crystal resin layer 40 of the retardation film 100 is distinguished from a layer in which, for example, regions with gaps and the like are arranged discontinuously. Therefore, the liquid crystal resin layer 40 of the phase difference plate 100 is optically advantageous in that it does not cause reflection and scattering due to the gap between the regions, and does not cause breakage or the like starting from the gap between the regions. It is also advantageous in terms of mechanical strength.
  • the thickness of the liquid crystal resin layer 40 has a desired in-plane retardation in each of the isotropic region 41 and the anisotropic region 42 according to the value of the refractive index anisotropy ⁇ n of the liquid crystal compound in the liquid crystal layer forming composition. What is necessary is just to set to appropriate thickness so that it may be obtained. Usually, the thickness of the liquid crystal resin layer 40 is in the range of 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a specific value of the in-plane retardation of each of the regions 41 and 42 provided in the liquid crystal resin layer 40 may be set according to the use of the retardation plate 100.
  • one of the regions 41 and 42 (in this embodiment, the anisotropic region 42) has an in-plane retardation Re ( 550) is preferably about 1 ⁇ 2 wavelength of the measurement wavelength.
  • the value of the in-plane retardation Re (500) measured at a measurement wavelength of 550 nm is preferably 245 nm or more, more preferably 265 nm or more, and preferably 305 nm or less, more preferably 285 nm or less.
  • the other of the regions 41 and 42 preferably has an in-plane retardation Re (500) measured at a measurement wavelength of 550 nm that is substantially zero.
  • the value of the in-plane retardation Re (500) measured at a measurement wavelength of 550 nm is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less.
  • Ny represents a refractive index in a direction perpendicular to the thickness direction (in-plane direction) and orthogonal to the nx direction
  • d represents a film thickness.
  • the in-plane retardation Re can be measured using a commercially available retardation measuring device (for example, “KOBRA-21ADH” manufactured by Oji Scientific Instruments) or the Senarmon method.
  • the retardation film 100 may include other layers as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • an alignment film (not shown) may be provided between the base film 10 and the liquid crystal resin layer 40
  • a protective film (not shown) may be provided on the outermost surface.
  • the distance between the mask layer 20 and the liquid crystal resin layer 40 is preferably small, it is preferable that no air layer exists between the mask layer 20 and the liquid crystal resin layer 40.
  • the retardation film 100 is stored and transported as a roll film by winding in the longitudinal direction. At the time of use, a necessary amount is drawn from the roll film, and is cut out or punched into a desired shape and size.
  • the liquid crystal resin layer is usually peeled off from the base film, and the peeled liquid crystal resin layer is used as an optical film.
  • an adhesive layer or an adhesive layer may be provided on the surface of the liquid crystal resin layer in order to bond the optical resin layer to another member.
  • a step of providing an adhesive layer or an adhesive layer on the surface of the liquid crystal resin layer of the retardation plate of the present invention and a step of peeling the substrate film from the liquid crystal resin layer may be performed. Thereby, the laminated body of an adhesion layer or an adhesion layer, and a liquid crystal resin layer is obtained.
  • an adhesive layer is formed on the surface of the liquid crystal resin layer of the retardation plate.
  • an adhesive layer may be provided, the optical film and the retardation plate may be bonded together via the adhesive layer or the adhesive layer, and then the base film and the mask layer may be peeled off from the liquid crystal resin layer.
  • the optical film and the liquid crystal resin layer may be bonded after being provided on the bonding surface of the optical film.
  • pressure-sensitive adhesives and adhesives used in pressure-sensitive adhesive layers and adhesive layers include, for example, narrowly defined adhesives that lose their tackiness at room temperature by curing (hot melt adhesives, UV curable pressure-sensitive adhesives, EB-type cured pressure-sensitive adhesives). And pressure-sensitive adhesives (such as pressure-sensitive adhesives) that do not lose their tackiness.
  • hot melt adhesives UV curable pressure-sensitive adhesives, EB-type cured pressure-sensitive adhesives
  • pressure-sensitive adhesives such as pressure-sensitive adhesives
  • an adhesive agent with high transparency is used.
  • an adhesive that does not change its physical properties immediately after bonding or an adhesive that quickly cures for example, a hot melt adhesive, a UV curable adhesive, an EB curable adhesive, etc.
  • a UV curable adhesive and an EB curable adhesive are particularly preferable.
  • pressure-sensitive adhesives and adhesives include acrylic, urethane, polyester, polyamide, polyvinyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl formal, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethylene-vinyl acetate, ethylene-acrylic.
  • pressure-sensitive adhesives and adhesives such as acid ester-based, ethylene-vinyl chloride-based, synthetic rubber-based such as styrene-butadiene-styrene, epoxy-based, and silicone-based.
  • an adhesive agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • an additive may be included as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a light-diffusion agent is a particle having a property of diffusing light, and can be roughly classified into an inorganic filler and an organic filler.
  • the inorganic filler include glass, silica, aluminum hydroxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, magnesium silicate, and a mixture thereof.
  • the organic filler examples include acrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polysiloxane resin, melamine resin, benzoguanamine resin, fluorine resin, polycarbonate resin, silicone resin, polyethylene resin, Examples thereof include an ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylonitrile, and a cross-linked product thereof.
  • an acrylic resin, a polystyrene resin, a polysiloxane resin, and fine particles made of a crosslinked product thereof are preferable in terms of high dispersibility, high heat resistance, and no coloration (yellowing) during molding. .
  • fine particles made of a crosslinked product of an acrylic resin are more preferable in terms of more excellent transparency.
  • what consists of 2 or more types of materials as a light-diffusion agent may be used, and may be used combining 2 or more types of light-diffusion agents.
  • the amount of the light diffusing agent is usually 0.5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content contained in the uncured pressure-sensitive adhesive or adhesive.
  • the specific amount of the light diffusing agent is determined by the desired haze value and the film thickness of the pressure-sensitive adhesive or adhesive.
  • the haze value (measured using “turbidimeter NDH-300A” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K7361-1) is preferably 3% or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive and adhesive can be arbitrarily selected as long as the optical properties, reliability and mechanical strength are not impaired, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, More preferably, it is 50 ⁇ m or less. If it is thicker than 100 ⁇ m, the transmittance may be lowered, or the adhesive layer may be insufficiently cured, resulting in reduced reliability and mechanical strength. If the thickness is less than 0.5 ⁇ m, bubbles may be mixed in the bonding process due to the influence of the surface unevenness of the members to be bonded. Moreover, you may include the above-mentioned ultraviolet absorber for reducing the influence of an ultraviolet-ray.
  • the hardness of the adhesive layer and the adhesive layer to be used is higher.
  • the pencil hardness when measured by the above is preferably in the range of HB or more.
  • the retardation plate of the present invention can be applied to, for example, a stereoscopic image display device.
  • the liquid crystal resin layer is peeled off from the base film, and this liquid crystal resin layer is used as a pattern retardation plate.
  • an example of the stereoscopic image display apparatus will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 14 is an exploded view schematically showing a configuration of a stereoscopic image display device and polarizing glasses as a liquid crystal display device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 shows a configuration in which a stereoscopic image display device placed vertically on the left side in the figure is viewed from the vertical upper side as viewed from the right side in the figure.
  • the stereoscopic image display device 200 includes a liquid crystal panel 210, a quarter-wave plate 220, and a pattern retardation plate 230 made of the liquid crystal resin layer of the retardation plate of the present invention in this order. .
  • the liquid crystal panel 210 includes a light source side polarizing plate 211, which is a linear polarizing plate, a liquid crystal cell 212, and a viewing side polarizing plate 213, which is a linear polarizing plate, in order from the light source (not shown).
  • the light transmitted through the light becomes linearly polarized light and is emitted from the viewing side surface of the liquid crystal panel 210.
  • the quarter-wave plate 220 is a retardation film that gives an in-plane retardation of about 1 ⁇ 4 wavelength to transmitted light, and has a uniform retardation in the plane.
  • the slow axis of the quarter-wave plate 220 is a direction that forms an angle of 45 ° with respect to the polarization transmission axis of the viewing-side polarizing plate 213.
  • the in-plane retardation of the quarter-wave plate 220 is usually within a range of ⁇ 65 nm, preferably ⁇ 30 nm, more preferably ⁇ 10 nm from a quarter value of the center value of the wavelength range at a measurement wavelength of 550 nm.
  • the polarization state of light is converted from linearly polarized light to circularly polarized light.
  • the pattern phase difference plate 230 is composed of a liquid crystal resin layer in which a stripe-shaped region pattern extending along the longitudinal direction of the screen is formed, and is a strip-shaped anisotropic region provided in parallel and uniformly with respect to the longitudinal direction of the screen. 231 and a band-shaped isotropic region 232.
  • the in-plane retardation of the anisotropic region 231 is about 1 ⁇ 2 wavelength of transmitted light, and the direction of circularly polarized light transmitted through the anisotropic region 231 is reversed.
  • the slow axis of the anisotropic region 231 is perpendicular to the polarization transmission axis of the viewing side polarizing plate 213.
  • the in-plane retardation of the isotropic region is zero, so that the polarization state of the light transmitted through the isotropic region 232 is not substantially changed.
  • the polarization state is not substantially changed if the incident polarized light is linearly polarized light and transmitted as it is as linearly polarized light, and if the incident polarized light is circularly polarized light, it is emitted as it is as circularly polarized light.
  • the anisotropic region 231 is indicated by hatching in order to distinguish the anisotropic region 231 and the isotropic region 232.
  • the polarizing glasses 300 include a half-wave plate 310, a quarter-wave plate 320, and a linear polarizing plate 330 in this order.
  • the slow axis of the half-wave plate 310 is orthogonal to the slow axis of the anisotropic region 231 of the pattern retardation plate 230 on the stereoscopic image display device side
  • the slow axis of the quarter-wave plate 320 is a stereoscopic image. It is provided so as to be orthogonal to the slow axis of the quarter-wave plate 220 of the display device.
  • the polarization transmission axis of the linear polarizing plate 330 is provided so as to be parallel or orthogonal to the polarization transmission axis of the viewing-side polarizing plate 213 on the stereoscopic image display device side.
  • the half-wave plate 310 is provided in the right eye lens portion, it is not provided in the left eye lens portion.
  • the structure of the wave plate through which the light L that reaches the right eye and the light L that reaches the left eye passes is between the stereoscopic image display device 200 and the polarizing glasses 300 as a boundary. Becomes symmetrical.
  • the polarization state of the light L emitted from the liquid crystal panel 210 is linearly polarized light as indicated by an arrow A 210 .
  • the light L that has become linearly polarized light is transmitted through the quarter-wave plate 220 and becomes circularly polarized light as indicated by an arrow A 220 .
  • the light L transmitted through the anisotropic region 231 is inverted in the direction of circularly polarized light, but transmitted through the isotropic region 232. Cannot reverse the direction of circularly polarized light. Therefore, the light L transmitted through the anisotropic region 231 and the light L transmitted through the isotropic region 232 are patterned in a state in which the direction of circularly polarized light is reversed as indicated by arrows A 231 and A 232. The light is emitted from the phase difference plate 230.
  • the light L transmitted through the anisotropic region 231 enters the right eye lens portion of the polarizing glasses 300
  • the light L changes the direction of circularly polarized light when passing through the half-wave plate 310 as indicated by an arrow A 310.
  • the direction of the linearly polarized light converted by the light L transmitted through the anisotropic region 231 being transmitted through the quarter-wave plate 320 and the direction of the polarization transmission axis of the linearly polarizing plate 330 indicated by an arrow A 330 Are parallel. Therefore, the light L transmitted through the anisotropic region 231 is visually recognized by the user's right eye.
  • the light L transmitted through the isotropic region 232 is incident on the left eye lens portion of the polarizing glasses 300, the light L is converted into linearly polarized light by the quarter wavelength plate 320 as indicated by an arrow A 320 , and Incident on the linear polarizing plate 330.
  • the direction of the linearly polarized light converted by the light L transmitted through the isotropic region 232 being transmitted through the quarter-wave plate 320, and the direction of the polarization transmission axis of the linearly polarizing plate 330 indicated by the arrow A 330 Are parallel. Accordingly, the light L transmitted through the isotropic region 232 is visually recognized by the user's left eye.
  • the light L transmitted through the anisotropic region 231 is incident on the left eye lens portion of the polarizing glasses 300, the light L is converted into linearly polarized light by the quarter wavelength plate 320 and is incident on the linear polarizing plate 330.
  • the light L transmitted through the isotropic region 232 is incident on the right eye lens portion of the polarizing glasses 300, the light L is inverted in the direction of circularly polarized light when transmitted through the half-wave plate 310.
  • the light is converted into linearly polarized light by the / 4 wavelength plate 320 and is incident on the linearly polarizing plate 330.
  • the direction of linearly polarized light of these lights is orthogonal to the direction of the polarization transmission axis of the linearly polarizing plate 330. For this reason, the light L that has passed through the anisotropic region 231 cannot pass through the left-eye lens portion, and the light L that has passed through the isotropic region 232 cannot pass through the right-eye lens portion.
  • the user views one of the light transmitted through the anisotropic region 231 and the isotropic region 232 with the right eye, and the other of the light transmitted through the anisotropic region 231 and the isotropic region 232. Will be seen with the left eye.
  • the user can visually recognize the stereoscopic image by displaying the image for the right eye and the image for the left eye.
  • the stereoscopic image display device 200 since the stereoscopic image display device 200 includes the pattern retardation plate 230 made of the liquid crystal resin layer of the retardation plate of the present invention, the anisotropic region 231 and the isotropic region 232 are matched to the pixel position. It is possible to express the phase difference with high accuracy. Therefore, the image quality of the stereoscopic image display apparatus 200 can be improved.
  • the stereoscopic image display device 200 may be further modified.
  • the order of the quarter wavelength plate 220 and the pattern phase difference plate 230 may be changed, and the quarter wavelength plate 220 may be provided on the viewing side with respect to the pattern phase difference plate 230.
  • the stereoscopic image display device 200 may be provided with a diffusion film, a brightness enhancement film, an adhesive layer, an adhesive layer, a hard coat layer, an antireflection film, a protective layer, and the like.
  • the configuration of the right eye lens portion and the left eye lens portion of the polarized glasses 300 may be exchanged.
  • the retardation plate of the present invention can be used for production of an identification film.
  • the liquid crystal resin layer of the retardation plate of the present invention is transferred onto the surface of the reflective circularly polarizing plate to form a laminate having the liquid crystal resin layer and the reflective circularly polarizing plate, and this is used as an identification film.
  • the laminate may have a pressure-sensitive adhesive or adhesive layer between the liquid crystal resin layer and the reflective circularly polarizing plate, if necessary.
  • a mask layer having a complicated shape as shown in FIG. 17 can be suitably used as the mask layer of the retardation film.
  • FIG. 18 is an exploded plan view schematically showing an example of an identification film including a liquid crystal resin layer manufactured using such a mask layer shown in FIG.
  • the identification film has a liquid crystal resin layer 370 and a reflective circularly polarizing plate 383.
  • the liquid crystal resin layer has an isotropic region 381 and an anisotropic region 382.
  • 18 to 20 for the sake of illustration, the liquid crystal resin layer 370 and the reflective circularly polarizing plate 383 are illustrated in a state of being separated from each other. However, in an actual product, these are directly or any other arbitrary ones. It can be fixed through a layer.
  • FIG. 19 is an exploded sectional view schematically showing an example of use of the identification film shown in FIG.
  • the identification film is observed through a left circularly polarizing plate.
  • incident light A11 on the isotropic region 381 passes through the left circularly polarizing plate 384, becomes left circularly polarized light A12, enters the isotropic region 381, and exits as left circularly polarized light A13.
  • the left circularly polarized light A13 passes through the reflective circularly polarizing plate 383 and is emitted as the left circularly polarized light A14.
  • the incident light B11 on the anisotropic region 382 passes through the left circularly polarizing plate 384, becomes left circularly polarized light B12, enters the anisotropic region 382, and exits as right circularly polarized light B13.
  • the right circularly polarized light B13 is reflected by the reflective circularly polarizing plate 383, becomes the upward left circularly polarized light B14, passes through the anisotropic region 382 again, becomes the right circularly polarized light B15, and is emitted as the right circularly polarized light B16.
  • FIG. 20 is an exploded sectional view schematically showing another example of use of the identification film shown in FIG.
  • the identification film is observed through the right circularly polarizing plate.
  • incident light A21 on the isotropic region 381 passes through the right circularly polarizing plate 385, becomes right circularly polarized light A22, enters the isotropic region 381, and exits as right circularly polarized light A23.
  • the right circularly polarized light A23 is reflected by the reflective circularly polarizing plate 383, becomes the upward left circularly polarized light A24, passes through the isotropic region 381 again, becomes the left circularly polarized light A25, and is emitted as the right circularly polarized light A26.
  • incident light B21 on the anisotropic region 382 passes through the right circularly polarizing plate 385, becomes right circularly polarized light B22, enters the anisotropic region 382, and exits as left circularly polarized light B23.
  • the left circularly polarized light B23 passes through the reflective circularly polarizing plate 383 and is emitted as the left circularly polarized light B24.
  • an identification film can identify a pattern only when observed through a circular polarizing filter, it can be used as a label for identification between products that cannot be observed by ordinary observation, or a label for preventing counterfeiting. it can.
  • Example 1 [A. (Manufacture of mask film) (Preparation of mask composition) 166.7 parts of acrylic resin (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., product name “Thermolac SU28”), 40 parts of benzotriazole ultraviolet absorber (manufactured by BASF, product name “TINUVIN928”), and crosslinking agent (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) , Product name “TPA100”) 12.9 and 46.2 parts of methyl ethyl ketone as a solvent were mixed to prepare a liquid mask composition.
  • acrylic resin manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., product name “Thermolac SU28”
  • benzotriazole ultraviolet absorber manufactured by BASF, product name “TINUVIN928”
  • crosslinking agent manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view illustrating the surface shape of the gravure roll used in Example 1.
  • the surface vicinity part in the cross section which cut the gravure roll in the plane containing the rotating shaft of a gravure roll is shown.
  • a gravure roll in which grooves (lines) extending in parallel to the circumferential direction were formed in a stripe shape on the surface was prepared.
  • the gravure roll 400 has lines 410 and convex portions (spaces) 420 alternately in the axial direction on the surface thereof, and the width W 410 of the line 410 and the width W 420 of the space 420. Are both 300 ⁇ m.
  • FIG. 16 is a diagram schematically showing the gravure coater used in producing the mask layer in Example 1.
  • a prepared gravure roll 400 was attached to a gravure coater 500 including an ink pan 510, a finisher roll 520, a doctor blade 530, and an impression cylinder roll 540.
  • the ink composition was supplied to the ink pan 510.
  • the mask composition in the ink pan 510 is supplied to the gravure roll 400 by the finisher roll 520, and the mask composition that does not fit in the line 410 (see FIG. 15) is scraped off by the doctor blade 530. After that, the mask composition in the line 410 is transferred to the film 560 at the contact portion 550 between the gravure roll 400 and the impression cylinder roll 540.
  • a norbornene resin film (manufactured by Zeon Corporation, product name “Zeonor film (ZF14-100)”) was attached as a base film to the film supply section (unwinding section) of the gravure coater. While conveying the base film, in-line, a corona discharge treatment (line speed 10 m / min, output 0.6 kW) is applied to one side (first surface) of the base film so that the wetting index is 56 dyne / cm, The composition for a mask is transferred to a base film from a gravure roll rotating at a speed ratio of 1.0 on the surface subjected to corona discharge treatment, and dried in a drying zone at 70 ° C. for 2 minutes. A mask layer was formed on the first surface.
  • the mask composition is thickly transferred to the portion that hits the gravure roll line to form a light shielding portion, and the mask composition is thinly transferred to the portion that hits the space of the gravure roll.
  • a translucent part was formed.
  • interval was obtained.
  • the obtained mask film was wound up to a length of 2000 m at a winding tension of 150 N (taper rate of 0.2) to form a roll.
  • the liquid crystal resin layer was aligned at 65 ° C. for 2 minutes to align the polymerizable liquid crystal compound in the liquid crystal resin layer. Thereafter, the liquid crystal resin layer was irradiated with weak ultraviolet rays of 0.1 to 45 mJ / cm 2 from the first surface side (mask layer side) of the base film. The liquid crystal resin layer remains uncured because it was not exposed at the back side of the light shielding part of the mask layer, but the liquid crystal resin layer was cured because it was exposed at the back side of the light transmitting part of the mask layer. did. As a result, a resin region (anisotropic region) having an in-plane retardation of 1 ⁇ 2 wavelength was formed in the exposed portion of the liquid crystal resin layer.
  • the liquid crystal resin layer is heated at 90 ° C. for 10 seconds, and the liquid crystal phase of the uncured portion of the liquid crystal resin layer (that is, the portion on the back side of the light shielding portion of the mask layer) is changed to an isotropic phase. Transferred. While maintaining this state, the liquid crystal resin layer was uncured by irradiating the liquid crystal resin layer with ultraviolet rays of 2000 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere from the second surface side (liquid crystal resin layer side) of the base film. The part was cured.
  • the dry film thickness of the formed liquid crystal resin layer was 1.5 ⁇ m.
  • operation which forms the said liquid crystal resin layer was performed in-line, conveying a mask film with a conveyance roll etc.
  • the obtained phase difference plate is cut by a plane orthogonal to the direction in which the light shielding portion and the light transmitting portion extend, and the cross section is observed with a microscope, whereby the thickness and width of the light shielding portion of the mask layer, and The thickness of the translucent part was measured. From the results, the ratio represented by “the thickness of the light transmitting part / the thickness of the light shielding part” and the ratio “H / L” between the width L and the thickness H of the light shielding part were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 In the above section “(Preparation of masking composition)”, 232.6 parts of a polyester resin (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., product name “Arachid 7046”) was used instead of an acrylic resin, and a crosslinking agent was used. A phase difference plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that there was no change and the amount of methyl ethyl ketone used as the solvent was changed to 17.4 parts. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 In the section of “(Preparation of mask composition)”, 100 parts of polyamide resin (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd., product name “Tomide 92”) was used instead of acrylic resin, and no crosslinking agent was used. In addition, a retardation plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of 40 parts of n-propyl alcohol and 60 parts of toluene was used instead of methyl ethyl ketone as a solvent. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 In the section of “(Preparation of mask composition)”, except that no UV absorber was used and that 10 parts of a colorant (manufactured by Clariant Japan, product name “RS Blue 45”) was added. Were manufactured in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 In the section of “(Mask layer formation)”, a polyester resin containing silver particles (content: 50%, particle diameter: 0.5 ⁇ m) as a mask composition (product name “FA333” manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) A retardation plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that was used as it was. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 In the above “(Mask layer formation)”, the direction in which lines and spaces formed on the surface of the gravure roll extend is changed to a direction that forms an angle of 45 ° with the circumferential direction of the gravure roll.
  • a retardation plate was manufactured and evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 7 A retardation plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the depth of the line formed on the surface of the gravure roll was changed in the section of “(Formation of mask layer)”. . The results are shown in Table 4.
  • Example 8 A retardation plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the width of the line formed on the surface of the gravure roll was changed in the section “(Mask layer formation)”. The results are shown in Table 4.
  • Example 9 In the section “(Mask layer formation)”, the printing method was changed to the offset gravure printing method, and in the section “(Preparation of composition for mask)”, the acrylic resin thermolac SU28 Instead of using 198 parts of acrylic resin Thermolac EF61 (Soken Chemical Co., Ltd.), changing the amount of the crosslinking agent to 10.8 parts, and changing the amount of methyl ethyl ketone to 12.8 parts In the same manner as in Example 1, a retardation plate was produced and evaluated. The results are shown in Table 4.
  • the mask composition is not directly transferred from the surface of the gravure roll to the film but is transferred via a blanket. Therefore, in this example, the mask composition was formed on the blanket surface by transferring the mask composition from the surface of the gravure roll to the blanket, and the patterned mask composition was removed from the blanket. It is designed to be transferred to film.
  • Example 1 The same as Example 1 except that the amount of addition of the benzotriazole ultraviolet absorber (manufactured by BASF, product name “TINUVIN928”) was changed to 20 parts in the section “(Preparation of masking composition)”. Thus, a retardation plate was manufactured and evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 1 [Examination about Examples 1 to 9 and Comparative Example 1]
  • the in-plane retardation of the isotropic region corresponding to the light-shielding portion of the mask layer could be reduced.
  • Comparative Example 1 the in-plane level was about 10 times that of the Example. It became a phase difference. This is a region on the back side of the light-shielding portion that should not be cured when ultraviolet light is irradiated from the first surface side (mask layer side) of the base film to form an anisotropic region. This is considered to be a phenomenon caused by the curing of the liquid crystal resin layer.
  • Example 7 since the in-plane retardation of the anisotropic region is smaller than that of the other examples, in order to accurately keep the in-plane retardation of the anisotropic region within a desired range. It can be seen that it is preferable to appropriately set the ratio of the thickness of the light transmitting portion and the thickness of the light shielding portion. Further, Example 1 and Example 8 are the same except for the ratio H / L between the thickness H and the width L of the light shielding portion. However, when the in-plane retardation of these isotropic regions is compared, Example 8 is compared. Is bigger. From this, it can be seen that it is preferable to appropriately set the ratio H / L between the thickness H and the width L of the light shielding portion in order to accurately keep the in-plane retardation of the isotropic region within a desired range. .
  • Example 10 [D. Production of half-wave plate) The above-mentioned “(Liquid crystal resin layer formation)” except that the base film without a mask layer (product name “ZEONOR FILM (ZF14-100)” manufactured by ZEON Corporation) is used as it is instead of the mask film.
  • a retardation film provided with a base film and a liquid crystal resin layer was produced. Since this retardation film has an in-plane retardation of 1 ⁇ 2 wavelength, it is hereinafter referred to as a “1 ⁇ 2 wavelength plate” as appropriate.
  • regions of the obtained liquid crystal resin layer of the half-wave plate were anisotropic areas which have an in-plane phase difference of a half wavelength.
  • a first retardation film (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., product name “obliquely stretched ZEONOR film”) on a polarizing plate (manufactured by Sanlitz, product name “HLC2-5618”); orientation angle 45 °; measurement An in-plane retardation at a wavelength of 550 nm of 141 nm (measured using a birefringence measuring device “KOBRA-WIST” manufactured by Oji Scientific Instruments)) was bonded to obtain a circularly polarizing plate 1. Since the first retardation film has an in-plane retardation of 1 ⁇ 4 wavelength of transmitted light, it is hereinafter referred to as a “1 ⁇ 4 wavelength plate” as appropriate.
  • the polarizing glasses 1 were obtained by arranging the circularly polarizing plate 1 and the circularly polarizing plate 2 so as to be aligned on the left and right visual fields of the observer.
  • the circularly polarizing plate 1 corresponds to the evaluation display of Example 10 (described later), and is in a state where the quarter wavelength plate, the PSA layer, and the polarizing plate are laminated in this order from the evaluation display side. It was made to become.
  • the transmission axis direction of the polarizing plate of the circularly polarizing plate 1 was arranged to be parallel to the transmission axis direction of the viewing side polarizing plate of the evaluation display.
  • the slow axis direction of the quarter wave plate of the circularly polarizing plate 1 is set to be a direction orthogonal to the slow axis direction of the quarter wave plate constituting the retardation film laminate 1 of the evaluation display.
  • the circularly polarizing plate 2 corresponds to the evaluation display of Example 10 (described later), and from the evaluation display side, a half-wave plate, a PSA layer, a quarter-wave plate, a PSA layer, and It was made to become the state laminated
  • the transmission axis direction of the polarizing plate of the circularly polarizing plate 2 was arranged to be parallel to the transmission axis direction of the viewing side polarizing plate of the evaluation display.
  • the slow axis direction of the quarter wave plate of the circularly polarizing plate 2 is set to be a direction orthogonal to the slow axis direction of the quarter wave plate constituting the retardation film laminate 1 of the evaluation display. Arranged. Further, the slow axis direction of the half-wave plate of the circularly polarizing plate 2 is the anisotropy of the liquid crystal resin layer of the retardation plate obtained in Example 1 constituting the retardation film laminate 1 of the evaluation display. They were arranged so as to be perpendicular to the slow axis direction of the region.
  • the polarizing plate laminate 1 was obtained by aligning the lengthwise direction so that “HLC2-5618”) face each other and bonding with PSA.
  • the obtained polarizing plate laminate 1 was punched out at a size of 32 inches so that the longitudinal direction of the polarizing plate laminate 1 was the longitudinal direction, and then the mask film was peeled off.
  • the viewing side polarizing plate provided on the viewing side of the liquid crystal cell of the evaluation display (manufactured by SONY, BRAVIA EX700 32 inches) was peeled off. Via the circularly polarizing plate 1 so that the pixel position of the evaluation display corresponds to the position of the anisotropic region and the isotropic region of the liquid crystal resin layer of the polarizing plate laminate 1 that has been punched and peeled off the mask film. Positioning was performed while observing with transmitted light. Thereafter, the liquid crystal cell of the evaluation display and the polarizing plate side of the polarizing plate laminate 1 were bonded together using PSA. A personal computer was connected to the evaluation display, and an image for evaluation was input from the personal computer to display the image. The displayed image was visually evaluated through the polarizing glasses 1 to confirm that a good stereoscopic image was obtained.
  • Example 11 [J. Production of polarized glasses 2]
  • the quarter wavelength plate, the half wavelength plate, and the direction of the optical axis (slow axis, polarization transmission axis) of the polarizing plate are arranged so as to correspond to the evaluation display of Example 11 (described later).
  • the polarizing glasses 2 were manufactured in the same manner as the polarizing glasses 1 of Example 10 except for the above.
  • the retardation film laminate 2 is the same as the retardation film laminate 1 of Example 10, except that the retardation plate produced in Example 6 is used instead of the retardation plate produced in Example 1. Manufactured.
  • a polarizing plate laminate 2 was produced in the same manner as the polarizing plate laminate 1 of Example 10 except that the retardation film 2 was used instead of the retardation film laminate 1.
  • This polarizing plate laminate 2 was punched out in a 32-inch size so that the direction forming an angle of 45 ° with respect to the longitudinal direction was the longitudinal direction, and then the mask film was peeled off.
  • Example 12 [M. Production of polarized glasses 3]
  • the quarter-wave plate, the half-wave plate, and the direction of the optical axis (slow axis, polarization transmission axis) of the polarizing plate were arranged so as to correspond to the evaluation display of Example 12 (described later).
  • the polarizing glasses 3 were manufactured in the same manner as the polarizing glasses 1 of Example 10 except for the above.
  • Comparative Example 2 A display for evaluation was prepared in the same manner as in Example 10 except that the retardation plate produced in Comparative Example 1 was used instead of the retardation plate produced in Example 1, and visual evaluation of the images was performed. . As a result, it was not possible to confirm that a stereoscopic image was obtained.
  • the present invention is suitable for use in, for example, a pattern phase difference plate of a stereoscopic image display device.

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Abstract

 長尺の基材フィルムと、基材フィルムの第1の表面に設けられ、波長350nm以上370nm以下の紫外光を遮光する遮光部と前記紫外光を透光する透光部とを有し、遮光部及び透光部が一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化されたマスク層と、基材フィルムのマスク層とは反対側の表面に設けられ、異なる面内位相差を有する領域がパターン化された液晶樹脂層とを備える、位相差板。

Description

位相差板、位相差板の製造方法、及び積層体の製造方法
 本発明は、パターン化された液晶樹脂層を備える位相差板及びその製造方法、並びに、パターン化された液晶樹脂層を備える積層体の製造方法に関する。
 近年開発が進む立体画像表示装置における表示方式のうち、代表的な方式の一つに、パッシブ方式と呼ばれる方式がある。パッシブ形式の立体画像表示装置では、通常、同一画面内に右目用の画像と左目用の画像とを同時に表示させ、これらの画像を専用のメガネを用いて左右の目それぞれに振り分けるようにしている。そのため、パッシブ形式の立体画像表示装置には、左右の目それぞれに対応した画像を、それぞれ異なる位置に異なる偏光状態で表示させるため、異なる面内位相差を有する領域が面内の位置ごとにパターン化された位相差板(以下、適宜「パターン位相差板」という。)が設けられることがある。
 前記のパターン位相差板は、例えばフォトリソグラフィを利用して製造される。フォトリソグラフィでは、通常、所定のパターンを有するフォトマスク(以下、適宜「マスク」という。)を介して露光を行うことにより、マスクのパターンを露光対象に写し取るようになっている(特許文献1~3参照)。例えば、特許文献4には、マスクを介して液晶層に紫外線を照射することによりパターン位相差板を製造する構成が記載されている(特許文献4の段落[0047]~[0049]、図11参照)。また、特許文献5には、マスクを介して配向層に偏光紫外線を照射することによりパターン位相差板を製造する構成が記載されている。
特開2005-78041号公報 特開2009-9166号公報 特開2010-85513号公報 特開2010-152296号公報(対応公報:米国特許出願公開第2010/073604号明細書) 特開2005-049865号公報
 パターン位相差板の製造の際にフォトリソグラフィを利用する場合、従来は、露光対象とマスクとの間には1mm程度の空隙(クリアランス)を設けていた。これは、マスクは一般に露光装置に固定されているので、露光装置へ供給する露光対象がマスクと接触して傷付くことを防止するために行われていたことである。特にパターン位相差板は厚みが薄く傷付き易いことが多いので、傷付き防止のためには前記の空隙の寸法は広くすることが多かった。また、露光対象のフィルムが走行している状態で露光する際には、マスクとフィルムとが接触するとフィルム側にスレキズが容易に発生するため、空隙の寸法は広くすることが多かった。このような事情は、特許文献5のように露光対象のフィルムを枚葉方式で一枚ずつ露光装置に供給する場合でも、露光対象として長尺のフィルムを用い、この長尺のフィルムをインラインで連続的に露光装置に供給する場合でも、同様であった。
 しかし、従来のような空隙を設ける場合には、斜め方向から照射された光がマスクの裏側にまで大きく入り込み、露光された領域と露光されなかった領域との境界近傍領域の露光量を精密に制御できないことがあった。このため、従来の技術では、マスクのパターンを露光対象に精度よく投影できず、前記の境界近傍の広い領域において面内位相差が所望の値からずれることにより、このパターン位相差板を用いた立体画像表示装置の画質低下を招くことがあった。
 また、長尺のフィルムを用いて連続的にパターン位相差板を製造しようとする場合、通常は、フィルムは常にMD方向(長尺方向)に搬送され続けることになるので、パターンの形状もMD方向へ延在する形状に限られることになる。したがって、例えばMD方向に対して交差する方向へ延在する形状のパターンを形成しようとする場合には、枚葉方式を採用することになり、製造効率の面で課題があった。
 さらに、長尺のフィルムを用いて連続的にパターン位相差板を製造する際に、MD方向へ延在する形状のパターンを形成する場合でも、搬送されるフィルムにはうねり及び蛇行が生じやすいため、パターンの位置を精密に制御することは困難であった。このため、パターン位相差板の所望の位置に所望の面内位相差を発現させることが困難となる場合があった。所望の位置に所望の面内位相差が発現できないと、このパターン位相差板を用いた立体画像表示装置の画質の低下を招く可能性が高い。特に、立体画像表示装置における画素の寸法が一般的に100μm~800μmであることに鑑みれば、うねり及び蛇行による影響を受けることは、画質低下の大きな要因になるため、改善が強く望まれる。
 本発明は上記の課題に鑑みて創案されたものであって、所望の位置に所望の面内位相差を精度よく発現させることができる位相差板、当該位相差板を簡単に製造できる製造方法、並びに、当該位相差板から液晶樹脂層と粘着層又は接着層とを備えた積層体を製造する方法を提供することを目的とする。
 本発明者は、上述した課題を解決するべく鋭意検討した結果、長尺の基材フィルムと、基材フィルムの一方の表面に設けられ、所定の波長の紫外線をパターンに応じて遮光及び透光させるマスク層と、基材フィルムのマスク層とは反対側の表面に設けられた液晶樹脂層とを備える位相差板によれば、所望の位置に所望の面内位相差を精度よく発現させることができることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明によれば以下の〔1〕~〔13〕が提供される。
〔1〕 第1の表面、及び前記第1の表面の反対側の第2の表面を有する長尺の基材フィルムと、
 前記基材フィルムの前記第1の表面に設けられ、少なくとも波長350nm以上370nm以下の紫外光を遮光する遮光部と前記紫外光を透光する透光部とを有し、前記遮光部及び前記透光部が一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化されたマスク層と、
 前記基材フィルムの前記第2の表面に設けられ、異なる面内位相差を有する領域がパターン化された液晶樹脂層とを備える、位相差板。
〔2〕 前記透光部の厚みが、前記遮光部の厚みの1/10以下である、〔1〕記載の位相差板。
〔3〕 前記マスク層を、前記遮光部及び前記透光部が延在する方向に対して直交する平面で切った断面において、前記遮光部の幅Lと厚みHと比「H/L」が0.5以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の位相差板。
〔4〕 前記遮光部が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタンアクリレート硬化樹脂、エポキシアクリレート硬化樹脂およびポリエステルアクリレート硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種類の樹脂を含む、〔1〕~〔3〕のいずれか1項に記載の位相差板。
〔5〕 前記遮光部が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも1種類の紫外線吸収剤を含む、〔1〕~〔4〕のいずれか1項に記載の位相差板。
〔6〕 前記遮光部が着色剤を含む、〔1〕~〔5〕のいずれか1項に記載の位相差板。
〔7〕 前記遮光部が金属粒子を含む、〔1〕~〔6〕のいずれか1項に記載の位相差板。
〔8〕 前記遮光部及び前記透光部が、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、ロータリースクリーン印刷法、グラビアオフセット印刷法およびインクジェット印刷法からなる群より選ばれる少なくとも一つの印刷方法によって前記基材フィルムの表面に印刷されてなる、〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載の位相差板。
〔9〕 前記基材フィルムの前記第1の表面の、前記マスク層の有効領域以外の領域に、前記遮光部と同様の組成によって形成された視認できる印を有する、〔1〕~〔8〕のいずれか1項に記載の位相差板。
〔10〕 ロールフィルムであることを特徴とする、〔1〕~〔9〕のいずれか1項に記載の位相差板。
〔11〕 第1の表面、及び前記第1の表面の反対側の第2の表面を有する長尺の基材フィルムと、
 前記基材フィルムの前記第1の表面に設けられ、少なくとも波長350nm以上370nm以下の紫外光を遮光する遮光部と前記紫外光を透光する透光部とを有するマスク層であって、前記遮光部が、一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化された形状と、他の一以上の形状とを組み合わせた形状を有するマスク層と、
 前記基材フィルムの前記第2の表面に設けられ、異なる面内位相差を有する領域がパターン化された液晶樹脂層とを備える、位相差板。
〔12〕 第1の表面、及び前記第1の表面の反対側の第2の表面を有する長尺の基材フィルムの、前記第1の表面に、紫外線を遮光する遮光部と前記紫外線を透光する透光部とを形成して、前記遮光部及び前記透光部が一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化されたマスク層を作製する工程と、
 前記基材フィルムの前記第2の表面に、紫外線の照射によって硬化しうる未硬化状態の液晶樹脂層を設ける工程と、
 前記基材フィルムの前記第1の表面側から、前記遮光部で遮光されるが前記透光部を透光する波長の紫外線を照射して、前記液晶樹脂層の一部の領域を硬化させる工程と、
 前記液晶樹脂層の未硬化状態の領域における配向状態を変化させる工程と、
 前記基材フィルムの前記第2の表面側から紫外線を照射して前記液晶樹脂層の未硬化状態の領域を硬化させる工程とを有する、位相差板の製造方法。
〔13〕 〔1〕~〔11〕のいずれか1項に記載の位相差板の前記液晶樹脂層の表面に、粘着層又は接着層を設ける工程と、
 前記液晶樹脂層から前記基材フィルムを剥がす工程とを有する、前記粘着層又は前記接着層と前記液晶樹脂層との積層体の製造方法。
 本発明の位相差板によれば、所望の位置に所望の面内位相差を精度よく発現させることができる。
 本発明の位相差板の製造方法によれば、所望の位置に所望の面内位相差を精度よく発現させることができる位相差板を、簡単に製造できる。
 本発明の積層体の製造方法によれば、本発明の位相差板を用いて、液晶樹脂層と粘着層又は接着層とを備えた積層体を製造できる。
図1は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。 図2は、本発明の一実施形態に係るマスク層を、基材フィルムの厚み方向から見た様子を模式的に示す図である。 図3は、本発明の一実施形態に係るマスク層を、基材フィルムの厚み方向から見た様子を模式的に示す図である。 図4は、本発明の一実施形態に係るマスク層を、基材フィルムの厚み方向から見た様子を模式的に示す図である。 図5は、本発明の一実施形態に係るマスク層を、基材フィルムの厚み方向から見た様子を模式的に示す図である。 図6は、マスク層を備える基材フィルムの表面近傍を拡大して模式的に示す図である。 図7は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。 図8は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。 図9は、液晶樹脂層とマスクとの間に空隙を空けた場合の構成例を模式的に示す図である。 図10は液晶樹脂層をマスクフィルムの表面に設けた場合の構成例を模式的に示す図である。 図11は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。 図12は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。 図13は、本発明の一実施形態に係る位相差板を模式的に示す断面図である。 図14は、本発明の一実施形態に係る液晶表示装置としての立体画像表示装置及び偏光メガネの構成を模式的に示す分解図である。 図15は、実施例1において使用したグラビアロールの表面形状を説明する模式的な断面図である。 図16は、実施例1においてマスク層を作製する際に使用したグラビアコーターを模式的に示す図である。 図17は、本発明の一実施形態に係るマスク層を、基材フィルムの厚み方向から見た様子を模式的に示す図である。 図18は、図17に示すマスク層を用いて製造した液晶樹脂層を含む識別フィルムの一例を模式的に示す分解平面図である。 図19は、図18に示す識別フィルムの使用の一例を模式的に示す分解断面図である。 図20は、図18に示す識別フィルムの使用の別の一例を模式的に示す分解断面図である。
 以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
 なお、以下の説明において、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」のことを意味し、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」のことを意味する。また、「紫外線」とは、波長が1nm以上380nm以下の光のことを意味する。また、構成要素の方向が「平行」又は「直交」とは、特に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±5°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。さらに、ある方向に「沿って」とは、ある方向に「平行に」との意味である。
〔1.位相差板の製造方法の概要〕
 本発明の位相差板の製造方法では、第1の表面、及びその反対側の第2の表面を有する長尺の基材フィルムと、前記基材フィルムの第1の表面に設けられたマスク層と、前記基材フィルムの前記第2の表面に設けられた液晶樹脂層とを備える位相差板を製造する。本発明の製造方法で製造される位相差板の液晶樹脂層には、異なる面内位相差を有する領域がパターン化されることになる。ここで、「パターン化される」とは、ある一定周期で複数の領域が繰り返される態様のことをいう。即ち、異なる面内位相差を有する領域が「パターン化される」とは、面内に、2種類以上の異なる面内位相差を有する領域が、面内のある方向に沿って観察した場合同じ順序で繰り返し現れるよう配置されることをいう。
 異なる位相差を有する複数の領域は、例えば、位相差を有する領域と、位相差を有さない領域とすることができる。即ち例えば、液晶樹脂層は、位相差の異なる第一領域と第二領域を少なくとも有し、第一領域は入射した偏光を実質的に変えずに出射し、第二領域は入射した円偏光を実質的に回転の向きを反転させて出射する態様とすることができる。
 本願において、「液晶樹脂層」とは、液晶相を呈した状態の組成物を硬化させることにより得られる樹脂の層であり、当該層中で組成物中の液晶相を呈した分子の配向が固定された状態で硬化したものである。また、文脈によっては、そのような硬化の操作を行う前の、未硬化の層を「液晶樹脂層」という場合もある。
〔2.マスク層形成工程〕
 図1は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。なお、図1においては、基材フィルム及びマスク層を備えるマスクフィルムを、遮光部及び透光部が延在する方向に対して直交する平面で切った断面を模式的に示している。
 図1に示すように、本発明の位相差板の製造方法では、長尺の基材フィルム10の第1の表面11にマスク層20を作製する工程(以下、適宜「マスク層形成工程」という。)を行う。マスク層20は、未硬化状態の液晶樹脂層(図1では図示せず。)を硬化するのに使用する波長範囲の紫外線を遮光する遮光部21と、前記の波長範囲の紫外線を透光する透光部22とを有する層である。マスク層20はパターン化されており、前記の遮光部21及び透光部22のパターン(以下、適宜「マスクパターン」という。)は、液晶樹脂層に形成される異なる面内位相差を有する領域のパターン(以下、適宜「領域パターン」という。)に対応するようになっている。ここで、ある波長範囲の紫外線を「遮光する」とは、当該部分を厚み方向に透過する紫外線の透過率が、前記の波長範囲のいずれの波長においても1%未満(空気の透過率を100%として)になることをいい、ある波長範囲の紫外線を「透光する」とは、当該部分を厚み方向に透過する紫外線の透過率が、前記の波長範囲の一部又は全ての波長において1%以上になることをいう。本発明の位相差板の製造方法では、マスク層20が有する遮光部21及び透光部22のマスクパターンが液晶樹脂層に投影されることにより、前記遮光部21及び透光部22と同様に後述するように異なる面内位相差を有するパターン化された領域が液晶樹脂層に形成されるようになっている。
 (2-1.基材フィルム)
 基材フィルムは、本発明の位相差板を製造する際にマスク層及び未硬化状態の液晶樹脂層を支持する支持体となるフィルムである。
 基材フィルムの材料は、未硬化状態の液晶樹脂層を硬化させる工程において液晶樹脂層が硬化できる程度に紫外線を透過させられる材料であればよい。通常は、1mm厚で全光線透過率(JIS K7361-1997に準拠して、濁度計(日本電色工業社製、NDH-300A)を用いて測定)が80%以上である材料であれば、好適に使用できる。
 基材フィルムの材料の例を挙げると、脂環式オレフィン樹脂、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などの鎖状オレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。なお、これらの材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂環式オレフィン樹脂および鎖状オレフィン樹脂が好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、脂環式オレフィン樹脂が特に好ましい。
 基材フィルムとしては、長尺のフィルムを用いる。ここで「長尺」のフィルムとは、フィルムの幅に対して、少なくとも5倍以上の長さを有するものをいい、好ましくは10倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。長尺の基材フィルムを用いれば、本発明の位相差板の製造方法によって、インラインで連続的に本発明の位相差板を製造できる。
 基材フィルムの厚みは、製造時のハンドリング性、材料のコスト、薄型化及び軽量化の観点から、好ましくは30μm以上、より好ましくは60μm以上であり、好ましくは300μm以下、より好ましくは200μm以下である。
 基材フィルムは、延伸されていない未延伸フィルムであってもよく、延伸された延伸フィルムであってもよい。通常は、位相差がなく、生産性及びコストの観点から、未延伸フィルムを用いる。
 基材フィルムは、一層のみからなる単層構造のフィルムであってもよく、二層以上の層からなる複層構造のフィルムであってもよい。通常は、生産性及びコストの観点から、単層構造のフィルムを用いる。
 基材フィルムは、その片面又は両面に表面処理が施されたものであってもよい。表面処理を施すことにより、基材フィルム上に直接形成される他の層との密着性を向上させることができる。表面処理としては、例えば、エネルギー線照射処理や薬品処理などが挙げられる。
 エネルギー線照射処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられる。中でも、処理効率の点から、コロナ放電処理およびプラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。
 薬品処理としては、例えば、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に、浸漬し、その後、充分に水で洗浄する処理が挙げられる。なお、浸漬した状態で振盪すると効果的であるが、長期間浸漬したままにしておくと表面が溶解したり、透明性が低下したりすることがあるので、処理に用いる薬品の反応性、濃度などに応じて、浸漬時間、温度などの処理条件を調整することが好ましい。
 基材フィルムの2の表面のうち、どちらを第1の表面にし、どちらを第2の表面とするかについては、特に限定は無い。適宜一方の面を第1の表面とし、他方の面を第2の表面とすることができる。
 (2-2.マスク用組成物)
 マスク層形成工程では基材フィルムの表面にマスク層を形成する。通常は、マスク層の材料となるマスク用組成物を基材フィルムの表面に印刷して、マスク層を形成する。
 マスク層においては、遮光部と透光部とを異なる材料で形成することによって、遮光部と透光部とを作り分けてもよい。具体的には、紫外線を遮光する材料で遮光部を形成し、紫外線を透光する材料で透光部を形成するようにしてもよい。しかし、通常は、マスク層の全体で紫外線を遮光する材料を用い、透光部の厚みを遮光部よりも薄くすることにより、マスク層に遮光部及び透光部を形成する。生産を容易にする観点、及び、コストを抑制する観点からである。したがって、マスク層の材料であるマスク用組成物としては、通常は、紫外線を遮光しうる組成物を用いる。
 (i.樹脂)
 通常、マスク用組成物としては、樹脂を含む組成物を用いる。前記の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタンアクリレート硬化樹脂、エポキシアクリレート硬化樹脂およびポリエステルアクリレート硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種類の樹脂が好ましい。これらの樹脂を含むことにより、紫外線を遮光する材料を高温環境下においても保持し、安定した遮光部を作製することができる。なお、前記の樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 ・アクリル樹脂
 アクリル樹脂は、通常、溶媒と組み合わせて使用される。例えば、アクリル樹脂と溶媒とを含むマスク用組成物を基材フィルムの表面に印刷し、溶媒を乾燥させることで、マスク層を形成することができる。
 アクリル樹脂としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、(メタ)アクリル酸、エチレングリコールジメタアクリレート等の(メタ)アクリル系モノマーの重合物:あるいは、これらのモノマーとスチレン、メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン、イタコン酸、クロトン酸、ビニルピロリドン等の別のビニルモノマーとの共重合物;などを挙げることができる。中でも、メチルメタアクリレートのホモポリマーやメチルメタアクリレートと他のビニルモノマーのコポリマー等のメチルメタアクリレートを主成分とする樹脂が挙げられる。
 また、アクリル樹脂の重量平均分子量は、100,000以上1,000,000以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、溶媒としてシクロヘキサン(但し、樹脂がシクロヘキサンに溶解しない場合にはトルエンを用いてもよい)を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって、ポリイソプレンまたはポリスチレン換算の値で測定すればよい。
 前記のアクリル樹脂の例を製品名で挙げると、サーモラックEF32、EF32-3、EF-36、EF-42、EF-43、EF-61、EM、F-1、LP-45M-30、M-45C、M-45H、SU-28、SU-100A、U-230T及びU-245B(いずれも綜研化学社製)などが挙げられる。
 ・ウレタン樹脂
 ウレタン樹脂は、通常、溶媒と組み合わせて使用される。例えば、ウレタン樹脂と溶媒とを含むマスク用組成物を基材フィルムの表面に印刷し、溶媒を乾燥させることで、マスク層を形成することができる。
 ウレタン樹脂としては、例えば、高分子ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるものが挙げられる。
 高分子ポリオールとしては、例えば、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、2-メチル-1,4-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオールなどが挙げられる。なお、高分子ポリオールは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 高分子ポリオールの数平均分子量は、1500から4500の範囲であることが好ましい。数平均分子量が1500より小さいと、一般にハードセグメントと呼ばれるウレタン結合部及びウレア結合部の密度が大きくなるため、マスク用組成物の基材フィルムへの接着性が低下したり、ウレタン樹脂のポリマー分子の極性が高くなることによってウレタン樹脂のノントルエン系溶媒への溶解性が低下したりする可能性がある。一方、数平均分子量が4500より大きいと、ハードセグメントの密度が小さくなり、耐ブロッキング性が低下する可能性がある。なお、数平均分子量は、溶媒としてシクロヘキサン(但し、樹脂がシクロヘキサンに溶解しない場合にはトルエンを用いてもよい)を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって、ポリイソプレンまたはポリスチレン換算の値で測定すればよい。
 ポリイソシアネートとしては、例えば、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例を挙げると、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’ート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4ート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス-クロロメチル-ジフェニルメタン-ジイソシアネート、2,6-ジイソシアネート-ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。なお、ポリイソシアネートは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 ウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、プレポリマー法及びワンショット法などが挙げられる。
 プレポリマー法では、まず、高分子ポリオールとポリイソシアネートとを10℃~150℃の温度で反応させ(ウレタン化反応)、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する。このウレタン化反応では、必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用いてもよく、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いてもよい。次いで、このプレポリマーに鎖延長剤、末端停止剤等を反応させてウレタン樹脂を得る。
 ワンショット法では、高分子ポリオールとポリイソシアネートと鎖延長剤とを一段で反応させて、ウレタン樹脂を得る。
 前記のウレタン樹脂の例を製品名で挙げると、KL-422、KL-494、KL-560、KL-564、KL-593、U201、U301、U303(いずれも荒川化学社製)などが挙げられる。
 ・ポリアミド樹脂
 ポリアミド樹脂は、通常、溶媒と組み合わせて使用される。例えば、ポリアミド樹脂と溶媒とを含むマスク用組成物を基材フィルムの表面に印刷し、溶媒を乾燥させることで、マスク層を形成することができる。
 ポリアミド樹脂は、例えば、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られる。
 ラクタム類としては、例えば、ε-カプロラクタム、エナントラクタム、ω-ラウロラクタムなどが挙げられる。なお、ラクタム類は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 ジアミンとしては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられる。ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルナノメチレンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4-ビスアミノメチルシクロヘキサン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミンなどが挙げられる。なお、ジアミンは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,1,3-トリデカン二酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。なお、ジカルボン酸は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 アミノカルボン酸としては、例えば、ε-アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、8-アミノオクタン酸、9-アミノノナン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、13-アミノトリデカン酸などが挙げられる。なお、アミノカルボン酸は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 また、前記のモノマーのうち2種類以上を共重合させた共重合ポリアミド類をポリアミド樹脂として使用してもよい。
 さらに、前記のモノマーを反応器内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、その後、押出機等で高分子量化したものをポリアミド樹脂として使用してもよい。
 ポリアミド樹脂の数平均分子量は、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは30,000以下である。ただし、ポリアミド樹脂は、分子量の異なる複数種類のポリアミド樹脂の混合物であってもよい。例えば、数平均分子量10,000以下の低分子量ポリアミドと、数平均分子量30,000以上の高分子量ポリアミドとの混合物であってもよく、数平均分子量10,000以下の低分子量ポリアミドと、数平均分子量15,000程度の一般的なポリアミドの混合物であってもよい。
 前記のポリアミド樹脂の例を製品名で挙げると、トーマイド90、92、391、394-N、395、TXC-135-C、TXM-78、TXM-80、TPAE-617、TPAE-617C(富士化成工業社製)などが挙げられる。
 また、ポリアミド樹脂としては、例えば、特開2004-143238号公報に記載のものを使用してもよい。
 ・セルロースエステル樹脂
 セルロースエステル樹脂は、通常、溶媒と組み合わせて使用される。例えば、セルロースエステル樹脂と溶媒とを含むマスク用組成物を基材フィルムの表面に印刷し、溶媒を乾燥させることで、マスク層を形成することができる。
 セルロースエステル樹脂は、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味する。セルロースの低級脂肪酸エステルの例を挙げると、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平10-45804号公報、特開平8-231761号公報、米国特許第2,319,052号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが特に好ましい。
 ・ポリエステル樹脂
 ポリエステル樹脂は、通常、溶媒と組み合わせて使用される。例えば、ポリエステル樹脂と溶媒とを含むマスク用組成物を基材フィルムの表面に印刷し、溶媒を乾燥させることで、マスク層を形成することができる。
 ポリエステル樹脂としては、例えば、グリコールもしくはジオールと、ジカルボン酸若しくはこれらの無水物とを、脱水縮合または重合させて得られるものが挙げられる。また、前記のポリエステル樹脂の合成反応においては、さらに例えばヒドロキシル基を3個以上有するポリオール、カルボキシル基を3個以上有する多価カルボン酸などを併用してもよい。
 グリコールは、全て分岐グリコールを使うことが好ましい。分岐グリコールとしては、例えば、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、2-メチル-1,4-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオールなどが挙げられる。分岐グリコールはポリエステル樹脂にアルキル側鎖を持たせるため、その立体障害効果によりポリエステル樹脂の結晶性を下げる。そのため、ポリエステル樹脂の溶媒溶解性、特にノントルエン系溶媒への溶解性を向上させることができる。
 ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。また、さらに例えばトリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を併用してもよい。また、ジカルボン酸、多価カルボン酸の無水物を使用してもよい。これらの中で、ノントルエン系溶媒への溶解性などから、アジピン酸を用いることが好ましく、アジピン酸をジカルボン酸中50重量%以上使用することがさらに好ましい。
 ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常は700以上、好ましくは1,000以上であり、通常100,000以下、好ましくは6,000以下である。
 ・ポリイミド樹脂
 ポリイミド樹脂は、通常、溶媒と組み合わせて使用される。例えば、ポリイミド樹脂と溶媒とを含むマスク用組成物を基材フィルムの表面に印刷し、溶媒を乾燥させることで、マスク層を形成することができる。
 ポリイミド樹脂としては、例えば、以下の3つの工程を経ることで製造されたものが挙げられる。
 (1)ポリアミド酸の形成
 (2)ポリアミド酸のイミド化
 (3)ポリイミド樹脂の沈殿
 (1)ポリアミド酸の形成
 ポリアミド酸を形成する方法としては、例えば、ジアミンを溶解した有機溶媒中に、酸二無水物を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合させる方法;酸二無水物を有機溶媒中に溶解又は分散させた後、ジアミンを用いて重合させる方法;酸二無水物とジアミンとの混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法;などが挙げられる。
 ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、N,N-ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N’-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、γ-ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類等の非プロトン性溶媒;クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類;フェノール、クレゾール等のフェノール類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、p-クレゾールメチルエーテル等のエーテル類;などが挙げられる。なお、これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらのうち、DMF、DMAc、NMPなどのアミド類が好ましい。
 ジアミンとしては、溶解性を付与する観点から、一般式群(1)で表される構造を含むジアミンが好ましい。なお、一般式群(1)で表される構造は、1種類が単独で含まれていてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式群(1)において、R及びRは、それぞれ独立して、F、Cl、Br、CF、CCl及びCBrからなる群より選ばれる置換基を表し、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、H、F、Cl、Br、CF、CCl及びCBrからなる群より選ばれる置換基を表す。
 一般式群(1)で表される構造を含むジアミンの例を挙げると、2,2’-ジフルオロ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジフルオロ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジフルオロ-5,5’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジフルオロ-5,5’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジクロロ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジクロロ-5,5’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジクロロ-5,5’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジブロモ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジブロモ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジブロモ-5,5’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジブロモ-5,5’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミンビフェニル、3,3’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-5,5’-ジアミノビフェニル、3,3’-ビス(トリフルオロメチル)-5,5’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリクロロメチル)-4,4’-ジアミンビフェニル、3,3’-ビス(トリクロロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリクロロメチル)-5,5’-ジアミノビフェニル、3,3’-ビス(トリクロロメチル)-5,5’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリブロモメチル)-4,4’-ジアミンビフェニル、3,3’-ビス(トリブロモメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリブロモメチル)-5,5’-ジアミノビフェニル、3,3’-ビス(トリブロモメチル)-5,5’-ジアミノビフェニル、ビス(4-アミノフェニル)スルホン、ビス(3-アミノフェニル)スルホン、ビス(5-フルオロ-4-アミノフェニル)スルホン、ビス(5-フルオロ-3-アミノフェニル)スルホン、ビス(5-クロロ-4-アミノフェニル)スルホン、ビス(5-クロロ-3-アミノフェニル)スルホン、ビス(5-ブロモ-4-アミノフェニル)スルホン、ビス(5-ブルモ-3-アミノフェニル)スルホン、ビス(5-トリフルオロメチル-4-アミノフェニル)スルホン、ビス(5-トリフルオロメチル-3-アミノフェニル)スルホン、ビス(5-トリクロロメチル-4-アミノフェニル)スルホン、ビス(5-トリクロロメチル-3-アミノフェニル)スルホン、ビス(5-トリブルモメチル-4-アミノフェニル)スルホン、ビス(5-トリブロモメチル-3-アミノフェニル)スルホン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(5-フルオロ-4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(5-フルオロ-3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(5-クロロ-4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(5-クロロ-3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(5-ブロモ-4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(5-ブロモ-3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(5-トリフルオロメチル-4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(5-トリフルオロメチル-3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(5-トリクロロメチル-4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(5-トリクロロメチル-3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(5-トリブロモメチル-4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(5-トリブロモメチル-3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、m-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエ-テル、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノベンゾイル)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エ-テル、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノ-ベンゾフェノン、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ジフェニルエーテル等が挙げられる。なお、これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 酸二無水物としては、溶解性を付与する観点から、一般式群(2)で表される構造を含む酸二無水物が好ましい。なお、一般式群(2)で表される構造は、1種類が単独で含まれていてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式群(2)において、Rは、-C(CF-及び-SO-からなる群より選ばれる置換基を表し、Rは、H、F、Cl、Br、CF、CCl及びCBrからなる群より選ばれる置換基を表し、Rは、F、Cl、Br、CF、CCl及びCBrからなる群より選ばれる置換基を表す。
 一般式群(2)で表される構造を含む酸二無水物の例を挙げると、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、4,4’-スルホニルジフタル酸二無水物、3-フルオロピロメリット酸二無水物、3-クロロピロメリット酸二無水物、3-ブロモピロメリット酸二無水物、3-トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、3-トリクロロメチルピロメリット酸二無水物、3-トリブロモメチルピロメリット酸二無水物、3,6-ジフルオロピロメリット酸二無水物、3,6-ジクロロピロメリット酸二無水物、3,6-ジブロモピロメリット酸二無水物、3,6-ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、3,6-ビストリクロロメチルピロメリット酸二無水物、3,6-ビストリブロモメチルピロメリット酸二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン酸二無水物、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン酸二無水物、4,4’-ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p-メチルフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p-(2,3-ジメチルフェニレン)ビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)1,4-ナフタレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、2,6-ナフタレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス[4-(トリメリット酸モノエステル酸無水物)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(トリメリット酸モノエステル酸無水物)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン二無水物、1-(2,3-ジカルボキシフェニル)-3-(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。なお、これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 (2)ポリアミド酸のイミド化
 ポリアミド酸を含む溶液においてポリアミド酸をイミド化して、可溶性のポリイミド樹脂を含む溶液を製造する方法について説明する。ポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、熱的に脱水閉環する熱的イミド化方法と、脱水剤及びイミド化促進剤を用いる化学的イミド化方法が挙げられる。
 熱的イミド化方法では、イミド化反応で生成した水がポリアミド酸の分解に寄与するため、水を系外に排出することが好ましい。水を系外に排出する具体的な手法としては、例えば、水と共沸する有機溶媒を系中に加え、ディーン・スターク管などの装置で共沸を行えばよい。水と共沸する有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を使用することができる。
 化学的イミド化方法では、イミド化促進剤と脱水剤とを併用することで可溶性ポリイミド樹脂のイミド化率を向上させることができる。イミド化促進剤としては、例えば、3級アミンを用いることができる。3級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジプロピルアニリン等の芳香族3級アミン、ピリジン、キノリン、ピコリン、イソキノリン等の複素環3級アミン等が挙げられる。中でも、着色抑制、分子量低下抑制の面で、ピリジン、キノリン、ピコリン、イソキノリン等の複素環3級アミンを用いることが好ましい。なお、イミド化促進剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 (3)ポリイミド樹脂の沈殿
 ポリアミド酸をイミド化して得られる可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液から、可溶性ポリイミド樹脂を沈殿させて、ポリイミド樹脂を得る。沈殿の方法としては、例えば、可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液へ、可溶性ポリイミド樹脂の貧溶媒を投入する方法が挙げられる。ここで用いる貧溶媒としては、可溶性ポリイミド樹脂を溶解している溶媒と混和し、多量に使用した場合に可溶性ポリイミド樹脂を沈殿させるものであれば特に制限はないが、特にアルコール類又は炭化水素類を主成分として含む有機溶媒が好ましい。
 アルコール類の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、1-プロピルアルコール、2-プロピルアルコール、1-ブチルアルコール、2-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール等が挙げられる。中でも、乾燥効率の面から、メチルアルコール、エチルアルコール、1-プロピルアルコール、2-プロピルアルコールが特に好ましい。
 炭化水素類の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アニソール、ジオキサン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。中でも、可溶性ポリイミド樹脂の収率向上の面で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好ましく、洗浄効率の面から、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類がさらに好ましく、乾燥効率の面から、トルエンが特に好ましい。
 なお、貧溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 沈殿させて取り出したポリイミド樹脂は、イミド化促進剤を含むことがあるので、洗浄して、イミド化促進剤等を除去することが、ポリイミド樹脂の変質を抑制する観点から、好ましい。洗浄に使用する溶媒としては、イミド化時に用いた溶媒、副原料、副生成物等を除去できるものであれば特に制限はないが、例えば、沈殿の際に用いた貧溶媒と同様の溶媒を用いればよい。
 その後、ポリイミド樹脂の沈殿を乾燥させて溶媒を除去し、ポリイミド樹脂を得ることが好ましい。乾燥方法としては、例えば真空乾燥又は熱風乾燥等を用いればよい。乾燥温度は、120℃以下で行うことが望ましい。
 また、ポリイミド樹脂としては、例えば、特開2007-254615号公報に記載の樹脂や、UワニスA、UワニスS(宇部興産製)などを用いてもよい。
 ・ポリアミドイミド樹脂
 ポリアミドイミド樹脂は、通常、溶媒と組み合わせて使用される。例えば、ポリアミドイミド樹脂と溶媒とを含むマスク用組成物を基材フィルムの表面に印刷し、溶媒を乾燥させることで、マスク層を形成することができる。
 ポリアミドイミド樹脂としては、例えば、酸成分とイソシアネート成分とから製造するイソシアネート法;酸クロリド成分とアミン成分とから製造する酸クロリド法;酸成分とアミン成分とから製造する直接法;などの公知の方法で製造されるが、製造コストの観点からイソシアネート法が好ましい。
 ポリアミドイミド樹脂をイソシアネート法で合成する場合、酸成分としてトリメリット酸無水物を用いることが好ましいが、溶媒溶解性を付与するために、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えてもよい。置き換える成分としては、例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ(アクリロニトリル-ブタジエン)、ジカルボキシポリ(スチレン-ブタジエン)等の脂肪族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメシン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の3官能カルボン酸等が挙げられる。
 また、酸成分の一部を、例えばグリコール、ジアミン等に置き換えて、ウレタン基又はウレア基を分子内に導入することで、溶媒溶解性を改良することができる。グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、上記ジカルボン酸のうちの1種類又は2種類以上と上記グリコールのうちの1種類又は2種類以上とから合成される分子量300~10000の末端水酸基ポリエステル等が挙げられる。
 ポリアミドイミド樹脂をイソシアネート法で合成する場合、ジイソシアネート成分としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’-ジフェニルスルホンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。これらの中では、反応性及び溶媒溶解性の点から、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく、更に好ましくは2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートである。
 また、ポリアミドイミド樹脂を構成するモノマー成分のうち、1成分以上が脂肪族成分又は脂環族成分であってもよい。これらの成分を含むことでケトン系の溶媒への溶解性が向上し、重合時及びマスク用組成物のハンドリング性が良くなる。脂肪族成分及び脂環族成分は、酸成分、イソシアネート成分、及びその他成分(ジオール成分、アミン成分等)のいずれに含まれていてもよい。
 脂肪族成分及び脂環族成分のうち酸成分としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ(アクリロニトリル-ブタジエン)、ジカルボキシポリ(スチレン-ブタジエン)等の脂肪族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
 脂肪族成分及び脂環族成分のうちイソシアネート成分としては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
 脂肪族成分及び脂環族成分のうちその他成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、末端水酸基ポリエステルで上記原料を含むもの、ポリカプロラクトンジオールで分子量300~10000のものなどが挙げられる。
 ポリアミドイミド樹脂を酸クロリド法で製造する場合は、例えば、上記酸成分のカルボン酸をカルボン酸クロライドに変更し、イソシアネート成分を対応するアミンに変更して製造すればよい。
 また、ポリアミドイミド樹脂を直接法で製造する場合は、例えば、上記酸成分とイソシアネート成分を対応するアミンに変更して製造すればよい。
 ・ウレタンアクリレート硬化樹脂
 ウレタンアクリレート硬化樹脂は、通常、基材フィルムの表面に印刷された後で、活性エネルギー線の照射により硬化されてマスク層を形成することになる。
 ウレタンアクリレート硬化樹脂の未硬化樹脂としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレートを用いる。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマー、多官能イソシアネートおよび多価アルコールが反応して、中心にウレタン骨格を有する反応物が挙げられる。
 水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
 多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられ、中でも耐候性の良好なヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
 多価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、などを使用することができる。
 なお、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 ウレタンアクリレートの例を製品名で挙げると、EBECRYL204,210,220,230,270,4858,8200,8201,8402,8804,8807,9260,9270,KRM8098,7735,8296(ダイセルサイテック社製);UX2201,2301,3204,3301,4101,6101,7101,8101,0937(日本化薬社製);UV6640B,6100B,3700B,3500BA,3520TL,3200B,3000B,3310B,3210EA,7000B,6630B,7461TE(日本合成化学社製);ユピカ8921,8932,8940,8936,8937,8980,8975,8976(日本ユピカ社製);Miramer PU240,PU340(東洋ケミカルズ社製)などを挙げることができる。
 ・エポキシアクリレート硬化樹脂
 エポキシアクリレート硬化樹脂は、通常、基材フィルムの表面に印刷された後で、活性エネルギー線の照射により硬化されてマスク層を形成することになる。
 エポキシアクリレート硬化樹脂の未硬化樹脂としては、例えば、エポキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を開環付加反応させた反応物が挙げられる。前記のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAとエピクロロヒドリンからなるビスフェノールA型、フェノールノボラックとエピクロロヒドリンからなるノボラック型、脂肪族型、脂環型のものが挙げられる。脂肪族型エポキシ樹脂としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどを用いることができ、またブタジエン系エポキシ樹脂、イソプレン系エポキシ樹脂などの不飽和脂肪酸エポキシ樹脂も用いることができる。脂環型エポキシ樹脂としては、例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、1,2:8,9-ジエポキシシリモネン、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどを用いることができる。
 エポキシアクリレートの例を製品名で挙げると、例えば、EBECRYL600,860,3105,3420,3700,3701,3702,3703,3708,6040(ダイセルサイテック社製);ネオポール8101,8250,8260,8270,8355,8351,8335,8414,8190,8195,8316,8317,8318,8319,8371(日本ユピカ社製);デナコールアクリレートDA212,250,314,721,722,DM201(ナガセケムテックス社製);バンビーム(ハリマ化成社製);Miramer PE210,PE230,EA2280(東洋ケミカルズ社製);などを挙げることができる。
 ・ポリエステルアクリレート硬化樹脂
 ポリエステルアクリレート硬化樹脂は、通常、基材フィルムの表面に印刷された後で、活性エネルギー線の照射により硬化されてマスク層を形成することになる。
 ポリエステルアクリレート硬化樹脂の未硬化樹脂としては、例えば、ポリエステル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ポリエステル(メタ)アクリレートは、例えば、多塩基酸と多価アルコールから得られるポリエステルの末端水酸基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得られる。多塩基酸としては、例えば、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸などが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、などが挙げられる。
 ポリエステルアクリレートの例を製品名で挙げると、例えば、EBECRYL 851,852,853,884,885(ダイセルサイテック社製);オレスター(三井化学社製);アロニックスM-6100,6200,6250,6500(東亞合成社製);などを挙げることができる。
 ・ガラス転移温度
 マスク用組成物に含まれる樹脂成分のガラス転移温度は、通常80℃以上、好ましくは100℃以上であり、通常400℃以下、好ましくは350℃以下である。ガラス転移温度を80℃以上にすることによりマスク層の耐熱性を高めることができ、例えば液晶樹脂層の加熱時にマスク層が変形することを防止できる。また、ガラス転移温度を400℃以下にすることにより、樹脂の溶解性を高めてマスク用組成物の印刷を簡単にできる。なお、印刷前の状態とマスク層を形成した後の状態とで樹脂成分のガラス転移温度が変化する場合には、マスク層を形成した後の状態においてガラス転移温度が前記の範囲に収まることが好ましい。
 (ii.紫外線吸収剤)
 マスク用組成物は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。これによりマスク層の遮光部が紫外線吸収剤を含むことになり、遮光部において紫外線を安定して遮光することができるようになる。
 紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも1種類の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。なお、紫外線吸収剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、その有効吸収波長が約270nm以上380nm以下の範囲にある化合物が好ましい。その具体例を挙げると、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-デシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノントリヒドレート、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ジエチルアミノ-2’-ヘキシルオキシカルボニルベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、1,4-ビス(4-ベンジルオキシ-3-ヒドロキシフェノキシ)ブタン等を挙げることができる。
 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、その有効吸収波長が約270nm以上380nm以下の範囲にある化合物が好ましい。その具体例を挙げると、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-ドデシル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミジルメチル)-5’-メチルベンジル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-sec-ブチル-5’-t-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ビス-(α,α-ジメチルベンジル)-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-t-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾール、2-(3’-t-ブチル-5’-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)-カルボニルエチル]-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾール、2-(3’-t-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-メトキシカルボニルエチル)フェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾール、2-(3’-t-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-t-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-t-ブチル-5’-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-ドデシル-2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-t-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’-メチレン-ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-ベンゾトリアゾール-2-イルフェノール]、2-[3’-t-ブチル-5’-(2-メトキシカルボニルエチル)-2’-ヒドロキシフェニル]-2H-ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;2-[2’-ヒドロキシ-3’-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-5’-(α,α-ジメチルベンジル)-フェニル]ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
 また、下記の式(3)で表されるものも、挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(3)中、Rは、3’-tert-ブチル-4’-ヒドロキシ-5’-2H-ベンゾトリアゾール-2-イルフェニル基、又は、2-[2’-ヒドロキシ-3’-(α,α-ジメチルベンジル)-5’-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェニル]ベンゾトリアゾール基を表す。
 トリアジン系紫外線吸収剤としては、その有効吸収波長が270nm以上380nm以下の範囲にある化合物が好ましい。その具体例を挙げると、2-(4-ブトキシ-2-ヒドロキシフェニル)-4,6-ジ(4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-ブトキシ-2-ヒドロキシフェニル)-4,6-ジ(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジ(4-ブトキシ-2-ヒドロキシフェニル)-6-(4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジ(4-ブトキシ-2-ヒドロキシフェニル)-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-プロピルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(4-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-トリデシルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ブチルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ)フェニル-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-(3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシフェニル)-4-(4-メトキシフェニル)-6-フェニル-1,3,5-トリアジン、2-{2-ヒドロキシ-4-[3-(2-エチルヘキシル-1-オキシ)-2-ヒドロキシ-プロピルオキシ]フェニル}-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-(2-エチルヘキシル)オキシ)フェニル-4,6-ジ(4-フェニル)フェニル-1,3,5-トリアジン等を挙げることができる。
 紫外線吸収剤の例を製品名で挙げると、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、SEESORB 100、101、101S,102、103、105、106、107、151(シプロ化成社製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、TINUVIN PS、99-2、109、328、384-2、900、928、1130、99-DW、5050、5060、5151(チバ・スペシャリティケミカルズ社製);SEESORB 701、703、704、706、707、709(シプロ化成社製);などが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、TINUVIN 400、405、460、477、479、400-DW、477-DW(チバ・スペシャリティケミカルズ社製)などが挙げられる。
 紫外線吸収剤の使用量は、マスク層中の樹脂100重量部に対して、通常5重量部以上、好ましくは8重量部以上、より好ましくは10重量部以上であり、通常20重量部以下、好ましくは18重量部以下、より好ましくは15重量部以下である。紫外線吸収剤の量をこのような範囲にすることにより、遮光部によって紫外線を安定して遮光でき、長期間にわたって遮光部の信頼性を維持でき、また、マスク用組成物の取り扱い性を良好にできる。
 (iii.着色剤)
 マスク用組成物は、着色剤を含むことが好ましい。これによりマスク層の遮光部が着色剤を含むことになる。着色剤は通常は紫外線を吸収するので、着色剤を含むことにより、遮光部において紫外線を安定して遮光することができるようになる。また、着色剤によって遮光部を着色することにより、視認部を肉眼で視認できるようにして、遮光部及び透光部のマスクパターンの形状を把握し易くできる。さらに、後述する目印をマスク層に形成する場合には、前記の目印の位置及び形状を視認し易くできるので、本発明の位相差板を他のフィルムと貼り合わせる際に位置合わせが容易になる。
 着色剤としては、顔料及び染料などが挙げられる。
 顔料としては、例えば、有機顔料、カーボンブラック顔料、導電性カーボンブラック、電池用カーボンブラック、ゴム用カーボンブラック等を挙げることができる。慣用の顔料の例を挙げると、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄、複合酸化物系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、バナジウム酸ビスマス、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク等の無機顔料;アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、チオインジゴ系顔料及びジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料;金属錯体顔料などが挙げられる。
 染料としては、例えば、アントラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリノン系化合物、ジオキサジン系化合物、ベンゾフラン系化合物、チオフェンモノアゾ系化合物、シアニン系化合物、ジインモニウム系化合物等が挙げられる。中でも、染料としては、主として油溶性染料のグループに属する染料を用いることが好ましい。染料の例を製品名で挙げると、アントラキノン系化合物の具体例としては、三菱化学社製の「ダイアレジン(登録商標)ブラックB」、「ダイアレジン(登録商標)ブルーN」、「ダイアレジン(登録商標)レッドK」;住化ケムテックス社製の「スミプラスト(登録商標)ブラックH3B」、「スミプラスト(登録商標)レッドHFG」、「スミプラスト(登録商標)バイオレットRR」、「スミプラスト Yellow GC」;有本化学工業社製の「プラストレッド8320」;ランクセス社製の「マクロレックス(登録商標)レッド5BFG」、「マクロレックス(登録商標)バイオレット3RFG」、「マクロレックス(登録商標)グリーン5BFG」等が挙げられる。また、フタロシアニン系化合物の具体例としては、大日本インキ化学工業社製の「ファンストゲンブルーRRFG」;BASFジャパン社製の「ヘリオゲングリーンK-8730」等が挙げられる。また、ペリノン系化合物の具体例としては、三菱化学社製の「ダイアレジン(登録商標)オレンジHS」、「ダイアレジン(登録商標)レッドHS」、「ダイアレジン(登録商標)レッドA」;ランクセス社製の「マクロレックス(登録商標)オレンジ3G Gran」、「マクロレックス(登録商標)レッドEG Gran」;住化ケムテックス社製の「スミプラスト(登録商標)レッドH3G」等が挙げられる。
 なお、着色剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 着色剤の使用量は、マスク層中の樹脂100重量部に対して、通常5重量部以上、好ましくは8重量部以上、より好ましくは10重量部以上であり、通常50重量部以下、好ましくは40重量部以下、より好ましくは30重量部以下である。着色剤の量をこのような範囲にすることにより、遮光部によって紫外線を十分遮光したり、視認のための十分な着色が可能となり、また、マスク用組成物の取り扱い性を良好にできる。
 (iv.金属粒子)
 マスク用組成物は、金属粒子を含むことが好ましい。これにより遮光部が金属粒子を含むことになる。金属粒子は通常は紫外線を遮断するので、金属粒子を含むことにより、遮光部において紫外線を安定して遮光することができるようになる。また、金属粒子を含むことによりマスク層の硬さが高まるので、マスク層の強度を向上させることができる。
 金属粒子の材料である金属は特に制限は無いが、例えば、ニッケル、白金、パラジウム、銀-パラジウム、銅、金、銀、錫、鉛、並びにこれらの合金などが挙げられる。また、Sn-Pb系、Sn-Pb-Ag系、Sn-Pb-Bi系、Sn-Pb-Bi-Ag系、Sn-Pb-Cd系の合金なども挙げられる。さらに、Pb排除の観点から、Sn-In系、Sn-Bi系、In-Ag系、In-Bi系、Sn-Zn系、Sn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-Sb系、Sn-Au系、Sn-Bi-Ag-Cu系、Sn-Ge系、Sn-Bi-Cu系、Sn-Cu-Sb-Ag系、Sn-Ag-Zn系、Sn-Cu-Ag系、Sn-Bi-Sb系、Sn-Bi-Sb-Zn系、Sn-Bi-Cu-Zn系、Sn-Ag-Sb系、Sn-Ag-Sb-Zn系、Sn-Ag-Cu-Zn系、Sn-Zn-Bi系の、Pbを含まない合金を用いてもよい。なお、同じ組成の金属粒子を単独で用いてもよく、異なる組成の2種類以上の金属粒子を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 金属粒子は、チオール化合物によって表面を修飾されていてもよい。好ましいチオール化合物としては、炭化水素化合物の水素がチオール基(-SH)で置換された化合物が挙げられる。チオール化合物が有するチオール基の数は2個以上でもよいが、1個であることが好ましい。また、チオール化合物においてチオール基は、炭化水素鎖の末端に存在することが好ましい。
 チオール化合物を構成する炭化水素基としては、例えば、直鎖状あるいは分岐状飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環属炭化水素基、芳香族炭化水素基などを挙げることができる。直鎖状あるいは分岐状飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数1~20の飽和炭化水素基が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、例えば、オレイル基を挙げることができる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、α-またはβ-ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリール炭化水素基等を挙げることができる。
 チオール化合物の具体例を挙げると、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンジオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、シクロペンチルジオール、ノルボニルチオール、フェニルチオール、トルイルチオール等を挙げることができる。これらの中では、ヘキサデカンチオール、及びオクタデカンチオールが好ましい。なお、チオール化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 また、チオール化合物とシラン化合物とを組み合わせて、金属粒子の表面を修飾してもよい。シラン化合物の具体例としては、オクチルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、デカントリクロロシラン、ウンデカントリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、トリデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、ヘプタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリコロロシラン、ノナデシルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、ノルボニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの中では、オクチルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、及びオクタデシルトリクロロシランが好ましい。なお、シラン化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 金属粒子の粒子径(直径)は、0.2μm以上60μm以下の範囲にあることが好ましい。これにより、マスク用組成物中の金属粒子の分散を安定に維持できる。
 金属粒子の使用量は、マスク層中の樹脂100重量部に対して、通常5重量部以上、好ましくは8重量部以上、より好ましくは10重量部以上であり、通常30重量部以下、好ましくは25重量部以下、より好ましくは20重量部以下である。金属粒子の量をこのような範囲にすることにより、遮光部によって紫外線を安定して遮光でき、また、マスク用組成物の取り扱い性を良好にできる。
 (v.溶媒)
 通常、マスク用組成物は溶媒を含む。溶媒に樹脂を溶解させることにより、マスク層の作製を容易に行えるようにするためである。
 溶媒の例を挙げると、テトラメチル尿素、N,N-ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N’-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、γ-ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒;クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン、p-キシレン、m-キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類;フェノール、クレゾールなどのフェノール類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、p-クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセトン、ジエチルケトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノンなどのケトン類等を挙げることができる。なお、溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 マスク用組成物に含まれる溶媒の量は、マスク用組成物の固形分濃度が、通常10質量%以上、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、また、通常70質量%以下、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下となる量にする。これにより、マスク用組成物の粘度を適切に設定して、マスク層のパターン形状を所望の形状に印刷することができ、かつ乾燥を完全に行い、フィルムを巻き取ってロールとしたときのフィルム同士のブロッキングを防止することができる。
 (vi.光重合開始剤)
 マスク用組成物は、適宜、光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤としては例えば、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ(ジ)スルフィド、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、2,2-ジエトキシアセトフェノン、β-アイオノン、β-ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α-アミルシンナックアルデヒド、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、2-クロロベンゾフェノン、pp′-ジクロロベンゾフェノン、pp′-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn-プロピルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス(2,6-メトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、アントラセンベンゾフェノン、α-クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロルブタジエン、ペンタクロルブタジエン、オクタクロロブテン、1-クロルメチルナフタリン、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-2-(o-ベンゾイルオキシム)]や1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(o-アセチルオキシム)などのカルバゾールオキシム化合物、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、3-メチル-2-ブチニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル-(p-フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。なお、重合開始剤は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 重合開始剤の量は、マスク層中の樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上であり、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下である。
 (vii.架橋剤)
 マスク用組成物は、適宜、架橋剤を含んでもよい。架橋剤としては、例えば、フェノール樹脂、イソシアネート化合物、メラミン樹脂などを挙げることができる。
 イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4ジイソシアネートなどを挙げることができる。
 フェノール樹脂としては、例えば、フェノール化合物とホルムアルデヒドを酸性または塩基性触媒存在下で反応させて得られるものが挙げられる。また、フェノール樹脂は、ノボラック型のフェノール樹脂を用いてもよく、レゾール型のフェノール樹脂を用いてもよい。フェノール化合物としては、例えば、フェノール;クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類;カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の多価フェノール類;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等の多核フェノール類;などをあげることができる。
 メラミン樹脂としては、たとえば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができる。
 なお、架橋剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 架橋剤の使用量は、マスク層中の樹脂100重量部に対して、通常0.5重量部以上、好ましくは1重量部以上、より好ましくは5重量部以上であり、通常20重量部以下、好ましくは18重量部以下、より好ましくは15重量部以下である。架橋剤の量をこのような範囲にすることにより、遮光部の耐擦傷性、高温条件下での安定性を維持できる。特に、フィルムを巻き取ってロールとした場合のブロッキングを防止することができる。
 (viii.その他の成分)
 マスク用組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、樹脂、紫外線吸収剤、着色剤、金属粒子、溶媒、光重合開始剤及び架橋剤以外にその他の成分を含ませてもよい。
 例えば、マスク用組成物が金属粒子を含む場合、金属粒子の分散性を向上させるために、天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンなどの、アビエチン酸及びその誘導体を含ませてもよい。
 また、例えば、マスク用組成物の粘度を調整するために、粘度調整剤を含ませてもよい。粘度調整剤の例を挙げると、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、硬化ひまし油等が挙げられる。
 また、例えば、マスク層の表面の面状態を良化するために、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤等を含ませてもよい。
 また、例えば、印刷時の離型性をよくするために離型剤を含ませてもよい。
 また、例えば、マスク用組成物の安定性を向上させるために、重合禁止剤を含ませてもよい。
 さらに、例えば、マスク層の耐久性を向上させるために、酸化防止剤、光安定剤を含ませてもよい。
 なお、その他の成分は、いずれも、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 (2-3.マスク層のパターン)
 長尺の基材フィルムの表面に形成されるマスク層には、遮光部及び透光部からなる所定のマスクパターンが形成される。マスクパターンの具体的な構成は、本発明の位相差板の用途に応じて設定する。本発明の位相差板は立体画像表示装置に適用することが想定されるため、マスクパターンは、通常、面内のある一定の方向に対して平行に延在する帯状の遮光部及び透光部が、それぞれ複数本、周期的に設けられたストライプ状のパターンにする。
 図2~図4は、いずれも、本発明の一実施形態に係るマスク層を、基材フィルムの厚み方向から見た様子を模式的に示す図である。なお、図2~図4において、遮光部には斜線を付して示す。マスク層20においては、図2に示すように、マスクパターンを基材フィルム10の長尺方向Xに沿って延びるストライプ状にすることで、遮光部21及び透光部22が長尺方向Xに対して平行に延在するようにしてもよい。また、図3に示すように、マスクパターンを基材フィルム10の幅方向Yに沿って延びるストライプ状にすることで、遮光部21及び透光部22が幅方向Yに対して平行に延在するようにしてもよい。さらに、図4に示すように、マスクパターンを基材フィルム10の長尺方向Xに対して傾斜した斜め方向に沿って延びるストライプ状にすることで、遮光部21及び透光部22が長尺方向Xに対して角度θをなす方向に対して平行に延在するようにしてもよい。
 マスク層のパターンのさらに別の例として、遮光部及び透光部の形状は、より複雑な形状であってもよい。例えば、マスク層における遮光部は、一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化された形状と、他の一以上の形状とを組み合わせた形状であってもよい。この場合、透光部の形状は、第1の表面において、遮光部の形状を補完する形状(平面における、遮光部の残余の形状)とすることができる。
 図17は、そのような本発明の一実施形態に係るマスク層を、基材フィルムの厚み方向から見た様子を模式的に示す図である。図17において、基材フィルム170のマスク層180の遮光部は、一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化された形状181と、それとは別の形状183とが組み合わされた形状を有している。一方透光部182は、それらの残余の部分の形状を有している。遮光部及び透光部がこのような複雑な形状を有すると、本発明の位相差板を、識別フィルム等の用途に好適に利用することができる。
 図2~図4に示した例のうち、図3及び図4で示したように、基材フィルム10の長尺方向Xに対して交差する方向に沿って延びるストライプ状のマスクパターンを形成すれば、長尺方向Xに対して交差する方向に沿って延びるストライプ状の領域パターンを有する液晶樹脂層を容易に製造できるようになるので、好ましい。すなわち、従来のように露光装置に固定されたマスクを用いて連続的に長尺のパターン位相差板を製造しようとしても、フィルムが常に長尺方向に搬送され続けるので、長尺方向に延びるストライプ状の領域パターン以外の領域パターンを形成することが困難であった。しかし、本発明の位相差板の製造方法では、マスク層が露光対象である液晶樹脂層との位置関係を固定された状態で搬送されるので、前記のような長尺方向Xに対して交差する方向に沿って延びるストライプ状の領域パターンの形成が可能となる。
 中でも、図4に示すように、遮光部21及び透光部22が長尺方向Xに対して角度θをなす方向に対して平行に延在する場合、前記の角度θは、好ましくは40°以上、より好ましくは43°以上であり、好ましくは50°以下、より好ましくは47°以下である。TN駆動方式の液晶パネルを備えた立体画像表示装置では、液晶パネルの出射側偏光板の偏光透過軸の方向との関係から、パターン位相差板の領域パターンは、前記の偏光透過軸と約45°の角度をなす方向に沿って延びるストライプ状に設定することが求められる。この際、図2又は図3に示すように、マスクパターンが長尺方向Xに平行又は直交する方向へ沿って延びるストライプ状であると、出射側偏光板とパターン位相差板と面内で均一な位相差を有する位相差フィルムとを長尺で貼り合わせ加工した偏光板積層体から立体画像表示装置用のフィルム片を切り出すことが難しい。これに対して、図4に示すように長尺方向Xに対して約45°の角度をなす方向に沿って延びるストライプ状のマスクパターンを形成できれば、液晶樹脂層の領域パターンも長尺方向Xに対して約45°の角度をなす方向に沿って延びるストライプ状となるので、前記のような長尺の偏光板積層体から立体画像表示装置用のフィルム片を斜め45°に容易に切り出すことができるようになり、生産性を向上させることができる。
 なお、マスクパターンがストライプ状に形成されているので、遮光部21及び透光部22はそれぞれ複数本、形成されることになる。また、遮光部21及び透光部22が延在する方向に対して交差する方向で見た場合には、遮光部21と透光部22とは、交互に設けられることになる。
 また、マスクパターンは、通常は均一に形成される。ここでマスクパターンが均一であるとは、延在する遮光部21の幅W21及び透光部22の幅W22が均一であることをいう。均一さの程度は、液晶樹脂層の領域パターンに求められる精度にもよるが、マスク層20の有効領域内における遮光部21の幅W21及び透光部22の幅W22それぞれの変動が、±5%以内であることが好ましく、±3%以内であることがより好ましい。
 図5は、本発明の一実施形態に係るマスク層を、基材フィルムの厚み方向から見た様子を模式的に示す図である。なお、図5において、遮光部には斜線を付して示す。図5に示すように、前記のマスク層20の有効領域23とは、製造される位相差板において光学的に使用される液晶樹脂層(図5では図示せず)の領域に対応するマスク層20の領域のことをいい、通常は基材フィルム10の幅方向端部を除いた領域のことをいう。一般に、長尺のフィルムの幅方向端部は運搬等の際に傷つき易いため、実際の製品においては幅方向端部を除く有効領域23を切り取って光学フィルムとして使用する。したがって、マスク層20の有効領域23の寸法精度等が保たれていれば、有効領域23以外の領域24の寸法精度が保たれていなくても、液晶樹脂層において光学的に使用される領域の光学特性が損なわれないので、製品の品質を損ない難い。
 また、前記のように有効領域23以外の領域24におけるマスクパターンが製品の品質を損なわないことを利用して、基材フィルム10の表面11の有効領域23以外の領域24に、視認できる目印25を形成することが好ましい。通常、マスク層20に形成される遮光部21及び透光部22の幅は小さいので、肉眼では視認が難しい。そこで、肉眼やルーペ等により視認できる大きさの目印25をマスク層20に設ければ、この目印25を用いて遮光部21及び透光部22の位置及び延在方向などを把握できるようになる。また、このような目印25を形成しても、有効領域23以外の領域24であるため、製品の品質を損なうことはない。
 目印25を簡単に形成する観点からは、目印25は、遮光部21及び透光部22と同様に、マスク用組成物を印刷することによって形成することが好ましい。これにより、工程数を増やすことなく目印25を製造できるので、生産性に優れる。なお、この場合、形成される目印25は、遮光部21と同様の組成を有することになる。
 目印25の位置、形状及び寸法は任意である。また、目印25は、遮光部21と同等以上に厚く形成してもよく、透光部22の同等以下に薄く形成してもよく、遮光部21と透光部22との間の厚みで形成してもよい。なお、図5においては、基材フィルム10の長尺方向Xに沿って延在する、遮光部21と同様に厚く形成された帯状の目印25の例を図示している。
 図1に示すように、通常は、マスク層20の厚みを厚くすることにより、液晶樹脂層を硬化させる波長の紫外線を遮光する遮光部21を形成し、マスク層20の厚みを薄くすることにより前記の波長の紫外線を透光する透光部22を形成する。具体的な範囲を挙げると、透光部22の厚みhは、遮光部21の厚みHの、1/10以下であることが好ましく、1/20以下であることがより好ましく、1/50以下であることが特に好ましい。これにより、遮光部21と透光部22との間の紫外線透過量の差を大きくして、後述するように液晶樹脂層に所望の異なる面内位相差を有する領域パターンを安定して形成できる。また、これにより必然的に遮光部21の厚みHも厚くなるので、図6に示すように斜めに入射してくる紫外線A1を遮光部21において効率的に遮蔽することができる。すなわち、透光部22の幅W22が一定で遮光部21の厚みHが厚くなると、入射角(厚み方向Zに対して紫外線A1の進行方向がなす角)φがより小さい紫外線でなければマスク層20を透光することができなくなる。そうすることで、斜め方向から照射された紫外光A1がマスク層20の裏側にまで大きく入り込むことを防止できるので、露光された領域と露光されなかった領域との境界近傍領域の露光量を精密に制御でき、境界近傍の広い領域において面内位相差が所望の値からずれることによる立体画像表示装置の画質低下を抑制することができる。このような利点は、下記の表1に示すように、遮光部21の厚みHが厚くなるに従ってマスク層20を透光できる紫外線の入射角φが顕著に小さくなることからも、理解できる。なお、表1は、遮光部21の厚みH及び透光部22の幅W22から三角関数により求めた、マスク層20を透光できる紫外線の最大入射角の計算値を示す。また、図6は、マスク層20を備える基材フィルム10の表面近傍を拡大して模式的に示す図である。
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 なお、透光部22には通常は薄いマスク層20が形成される場合が多いが、マスク層20の形成方法によっては透光部22においてマスク層20の厚みをゼロとすることも可能である。したがって、前記の遮光部21に対する透光部22の厚み比の範囲の下限値は、通常はゼロである。なお、透光部22の厚みがゼロである場合、隣り合う遮光部21と遮光部21との間に挟まれた空気層によって透光部22が構成されることになる。
 また、図1に示すように、遮光部21及び透光部22が延在する方向に対して直交する平面で切った断面において、遮光部21の幅Lと厚みHと比「H/L」は、0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましく、0.1以下が特に好ましい。これにより、透光部21に異物が入り込み、抜けにくくなることを防止できる。透光部21に異物が入り込み抜けなくなると、紫外線を照射した際に紫外線が透光せず、遮光されてしまう可能性がある。また、異物が抜けなくなると、基材フィルム10の第2の表面(マスク層20とは反対側の面)12に液晶層形成用組成物を塗工した場合に、異物の影響で膜厚が不均一となり、所望の位相差を発現できなくなる可能性がある。なお、前記範囲の下限値は、通常0.01以上、好ましくは0.05以上である。
 遮光部21の幅L及び遮光部22の幅の具体的な範囲は、立体画像表示装置の画素の寸法に合わせて設定すればよい。通常、立体画像表示装置の画素の幅は、通常は100μmから800μm程度である。したがって、遮光部21の幅L及び遮光部22の幅も、通常は、100μm以上800μm以下の範囲で設定することになる。さらに、こうして設定された遮光部21の幅Lの値から比「H/L」が前記の範囲に収まるように遮光部21の厚みHを設定すればよい。遮光部21の厚みHの具体的な値としては、400μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることが特に好ましい。下限値としては、1μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましく、10μm以上が特に好ましい。
 (2-4.マスク層の形成方法)
 マスク層の形成方法に制限は無く、例えばフォトリソグラフィによって形成してもよいが、製造が容易で生産効率に優れるので、印刷法により形成することが好ましい。具体的には、マスク用組成物をマスクパターンに合わせて印刷することによって遮光部及び透光部を形成することが好ましい。
 印刷方法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、ロータリースクリーン印刷法、グラビアオフセット印刷法およびインクジェット印刷法からなる群より選ばれる少なくとも一つの印刷方法が好ましい。
 マスク用組成物の印刷後、必要に応じて、乾燥処理を行うことにより溶媒を除去したり、加熱処理又は活性エネルギー線の照射処理によってマスク層を硬化させたりしてもよい。なお、活性エネルギー線は、例えば紫外線、可視光線及びその他の電子線など、マスク用組成物に適合した各種のエネルギー線を用いればよい。また、2回以上の印刷を行ってもよく、例えば、印刷を重ねることで遮光部21及び透光部22の厚みを調整してもよい。
 これにより、基材フィルム10の表面11に、マスク層20が形成される。形成されたマスク層20には、通常、マスク用組成物に含まれていた成分のうち、溶媒以外の成分(固形分)が残留する。したがって、遮光部21はマスク用組成物に含まれる固形分を含むことになるので、上述したように紫外線を遮光する作用を発揮できる。
 基材フィルムの表面にマスク層を形成することにより、図1に示すように、遮光部21及び透光部22を有するマスク層20が形成される。こうして得られた基材10とマスク層20とからなる複層フィルム30を、適宜「マスクフィルム」と呼ぶ。
〔3.液晶塗布工程〕
 図7は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。図7に示すように、本発明の位相差板の製造方法では、マスク層形成工程を行った後で、基材フィルム10の第2の表面(マスク層20とは反対側の表面)12に、未硬化状態の液晶樹脂層40を設ける工程(以下、適宜「液晶塗布工程」という。)を行う。通常は、流体状の液晶層形成用組成物を基材フィルム10の表面12に塗布して、未硬化状態の液晶樹脂層40を形成する。
 前記の液晶層形成用組成物としては、マスク層20の遮光部21により遮光されるが、透光部22によっては遮光されずに透光する波長の紫外線の照射によって硬化しうるものを用いる。これにより、マスク層20を介して前記の紫外線を照射された場合に、遮光部21で遮光されて紫外線が当たらなかった領域の液晶樹脂層40を硬化させずに、透光部22を透光した紫外線が当たった露光領域の液晶樹脂層40を硬化させることができる。
 液晶層形成用組成物は、少なくとも液晶化合物を含む。液晶化合物としては、例えば、重合性基を有する棒状液晶化合物、側鎖型液晶ポリマー化合物などが挙げられる。棒状液晶化合物としては、例えば、特開2002-030042号公報、特開2004-204190号公報、特開2005-263789号公報、特開2007-119415号公報、特開2007-186430号公報などに記載された重合性基を有する棒状液晶化合物などが挙げられる。また、側鎖型液晶ポリマー化合物としては、例えば、特開2003-177242号公報などに記載の側鎖型液晶ポリマー化合物などが挙げられる。また、好ましい液晶化合物の例を製品名で挙げると、BASF社製「LC242」等が挙げられる。なお、液晶化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 液晶層形成用組成物における液晶化合物の屈折率異方性Δnは、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上であり、好ましくは0.30以下、より好ましくは0.25以下である。屈折率異方性Δnが0.05未満では所望の光学的機能を得るために液晶樹脂層の厚さが厚くなって配向均一性が低下する可能性があり、また経済コスト的にも不利である。屈折率異方性Δnが0.30より大きいと所望の光学的機能を得るために液晶樹脂層の厚さが薄くなり、厚さ精度に対して不利である。ただし、液晶樹脂層の紫外線吸収スペクトルの長波長側の吸収端が可視域に及ぶ場合がありえるが、該スペクトルの吸収端が可視域に及んでも所望する光学的性能に悪影響を及ぼさない限り、使用可能である。なお、液晶層形成用組成物が液晶化合物を1種類だけ含む場合には、当該液晶化合物の屈折率異方性を、そのまま液晶層形成用組成物における液晶化合物の屈折率異方性とすればよい。また、液晶層形成用組成物が液晶化合物を2種類以上含む場合には、各液晶化合物それぞれの屈折率異方性Δnの値と各液晶化合物の含有比率とから求めた屈折率異方性Δnの値を、液晶層形成用組成物における液晶化合物の屈折率異方性とする。屈折率異方性Δnの値は、セナルモン法により測定すればよい。
 さらに、液晶層形成用組成物は、製造方法や最終的な性能に対して適正な物性を付与するために、液晶化合物以外にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例を挙げると、有機溶媒、界面活性剤、キラル剤、重合開始剤、紫外線吸収剤、架橋剤、酸化防止剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 有機溶媒のうち好適な例を挙げると、ケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、およびエーテル類等が挙げられる。これらの中でも、環状ケトン類、環状エーテル類が、液晶化合物を溶解させやすいために好ましい。環状ケトン溶媒としては、例えば、シクロプロパノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、中でもシクロペンタノンが好ましい。環状エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン等が挙げられ、中でも1,3-ジオキソランが好ましい。なお、溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよく、液晶層形成用組成物としての相溶性や粘性、表面張力の観点などから最適化されることが好ましい。
 有機溶媒の含有割合は、有機溶媒以外の固形分全量に対する割合として、通常は30重量%以上95重量%以下とすればよい。
 界面活性剤としては、配向を阻害しないものを適宜選択して使用することが好ましい。好ましい界面活性剤の例を挙げると、疎水基部分にシロキサン及びフッ化アルキル基等を含有するノニオン系界面活性剤などが挙げられる。中でも、1分子中に2個以上の疎水基部分を持つオリゴマーが特に好適である。これらの界面活性剤の例を製品名で挙げると、OMNOVA社PolyFoxのPF-151N、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、PF-3320、PF-651、PF-652;ネオス社フタージェントのFTX-209F、FTX-208G、FTX-204D;セイミケミカル社サーフロンのKH-40等が挙げられる。なお、界面活性剤は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 界面活性剤の配合割合は、液晶層形成用組成物を硬化して得られる液晶樹脂層中における界面活性剤の濃度が0.05重量%以上3重量%以下となるようにすることが好ましい。界面活性剤の配合割合が0.05重量%より少ないと空気界面における配向規制力が低下して配向欠陥が生じる可能性がある。逆に3重量%より多い場合には、過剰の界面活性剤が液晶性化合物分子間に入り込み、配向均一性を低下させる可能性がある。
 キラル剤は、重合性化合物であってもよく、非重合性化合物であってもよい。キラル剤としては、通常、分子内にキラルな炭素原子を有し、液晶化合物の配向を乱さない化合物を使用する。キラル剤の例を挙げると、重合性のキラル剤としてはBASF社製「LC756」等が挙げられる。また、例えば、特開平11-193287号公報、特開2003-137887号公報などに記載されているものも挙げられる。なお、キラル剤は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。キラル剤は、通常、ツイステッドネマチック相を有する領域を形成する場合に、重合性を有する液晶化合物と併用して用いられる。
 重合開始剤は、例えば熱重合開始剤を用いてもよいが、通常は光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線又は可視光線によってラジカル又は酸を発生させる化合物を使用すればよい。光重合開始剤の例を挙げると、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ(ジ)スルフィド、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、2,2-ジエトキシアセトフェノン、β-アイオノン、β-ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α-アミルシンナックアルデヒド、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、2-クロロベンゾフェノン、pp′-ジクロロベンゾフェノン、pp′-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn-プロピルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス(2,6-メトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、アントラセンベンゾフェノン、α-クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロルブタジエン、ペンタクロルブタジエン、オクタクロロブテン、1-クロルメチルナフタリン、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-2-(o-ベンゾイルオキシム)]や1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(o-アセチルオキシム)などのカルバゾールオキシム化合物、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、3-メチル-2-ブチニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル-(p-フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。なお、重合開始剤は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に応じて液晶層形成用組成物に、例えば三級アミン化合物等の光増感剤又は重合促進剤を含ませて、液晶層形成用組成物の硬化性をコントロールしてもよい。光重合効率を向上させるためには、液晶化合物及び光重合開始剤などの平均モル吸光係数を適切に選定することが好ましい。
 紫外線吸収剤としては、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロネート、4-(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)-1-(2-(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤;2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2,4-ジ-t-ブチルフェニル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤;ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系;などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、所望する耐光性を付与するために、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 紫外線吸収剤の配合割合は、液晶性化合物100重量部に対して、通常0.001重量部以上、好ましくは0.01重量部以上であり、通常5重量部以下、好ましくは1重量部以下である。紫外線吸収剤の配合割合が、0.001重量部未満の場合には紫外線吸収能が不十分となり所望する耐光性を得られない可能性があり、5重量部より多い場合には液晶層形成用組成物を紫外線等の活性エネルギー線で硬化させる際に硬化が不十分となり、液晶樹脂層の機械的強度が低くなったり耐熱性が低くなったりする可能性がある。
 液晶層形成用組成物には、所望する機械的強度に応じて架橋剤を含ませてもよい。架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、4,4-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート型イソシアネート、ビウレット型イソシアネート、アダクト型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;ビニルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン等のアルコキシシラン化合物;などが挙げられる。なお、架橋剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、液晶層形成用組成物には架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を含ませ、膜強度や耐久性向上に加えて生産性を向上させるようにしてもよい。前記架橋剤の配合割合は、液晶層形成用組成物を硬化して得られる硬化樹脂中における架橋剤の濃度が0.1重量%以上20重量%以下となるようにすることが好ましい。架橋剤の配合割合が0.1重量%より少ないと架橋密度向上の効果が得られない可能性があり、逆に20重量%より多いと硬化樹脂層の安定性を低下させる可能性がある。
 酸化防止剤としては、例えば、テトラキス(メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。なお、酸化防止剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の配合量は、粘着層の透明性や粘着力が低下しない範囲である。
 液晶層形成用組成物の塗布方法としては、例えば、リバースグラビアコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法等の方法が挙げられる。液晶層形成用組成物を基材フィルムの表面に塗布することにより、未硬化状態の液晶樹脂層が形成される。
 液晶層形成用組成物は、基材フィルムの表面に直接に塗布してもよいが、基材フィルムの表面に例えば配向膜等を介して間接的に塗布してもよい。配向膜を用いれば、液晶樹脂層において液晶化合物を容易に配向させることができる。
 配向膜は、例えば、セルロース、シランカップリング剤、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エポキシアクリレート、シラノールオリゴマー、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ポリオキサゾール、環化ポリイソプレンなどを用いて形成してもよい。なお、これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。配向膜の厚みは、所望する液晶樹脂層の配向均一性が得られる厚みであればよく、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.01μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは2μm以下である。さらに、例えば、特開平6-289374号公報、特開平4-2844号公報、特表2002-507782号公報、特許4022985号公報、米国特許5389698号明細書などに示されるような光配向膜と偏光UVを用いる方法によって、液晶化合物を配向させるようにしてもよい。
 また、上述した配向膜以外の手段によって、液晶化合物を配向させるようにしてもよい。例えば、配向膜を使用せずに基材フィルムの表面を直接ラビングするような配向処理を施してもよい。通常、基材フィルムの搬送方向とラビング方向は平行になる。
 なお、前記の配向膜の形成、基材フィルムの表面のラビング等の処理工程は、マスク層形成工程の工程前、工程中及び工程後のいずれの時点で行ってもよいが、液晶塗布工程の工程前に行うことが好ましい。
〔4.配向工程〕
 本発明の位相差板の製造方法では、必要に応じて、液晶塗布工程を行った後で液晶樹脂層40の液晶化合物を配向させる工程(以下、適宜「配向工程」という。)を行う。配向工程における具体的な操作としては、例えば、オーブン内で未硬化状態の液晶樹脂層40を所定の温度に加熱すればよい。
 配向工程において液晶樹脂層を加熱する温度は、通常40℃以上、好ましくは50℃以上であり、通常200℃以下、好ましくは140℃以下である。また、加熱処理における処理時間は、通常1秒以上、好ましくは5秒以上であり、通常3分以下、好ましくは120秒以下である。これにより、液晶樹脂層40中の液晶化合物が配向する。また、液晶層形成用組成物に溶媒が含まれていた場合、前記の加熱によって通常は溶媒が乾燥するので、液晶樹脂層40から溶媒が除去される。したがって、配向工程を行うと、通常は液晶樹脂層40を乾燥させる乾燥工程も同時に進行する。
 通常、液晶樹脂層の配向軸はラビング方向と平行となり、配向軸が遅相軸となる。
〔5.第一の紫外線照射工程〕
 図8は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。図8に示すように、本発明の位相差板の製造方法では、液晶塗布工程を行った後に、また、必要に応じて配向工程を行った後に、基材フィルム10の第1の表面側(マスク層20側)から紫外線A2を照射して、液晶樹脂層40の一部の領域42を硬化させる工程(以下、適宜「第一の紫外線照射工程」という。)を行う。
 紫外線A2の光源60としては、マスク層20の遮光部21で遮光されるが透光部22を透光する波長の紫外線を発光できるものを用いる。光源60として、複数の光源を用いてもよいし、光源60とマスクフィルム30との間に入射光を平行光化する手段を設けてもよい。具体的には、例えば、フライアイレンズ、レンチキュラーレンズなどを設けてもよい。また、光源60とマスクフィルム30との間に、例えば、バンドパスフィルター、減光フィルターを挿入してもよい。好適な光源60の例を挙げると、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどが挙げられる。高圧水銀灯は、一般に350nm以上370nm以下の波長領域において強い発光を示す発光スペクトルを有するので、この350nm以上370nm以下の波長の紫外線によって液晶樹脂層40の硬化を行うことが好ましい。そのため、遮光部21及び透光部22を形成する際、遮光部21が少なくとも波長350nm以上370nm以下の紫外光を遮光できるようにし、透光部22が少なくとも波長350nm以上370nm以下の紫外光を透光するようにしておくことが好ましい。
 光源60から照射された紫外線A2は、マスク層20の遮光部21では遮光される。このため、液晶樹脂層40において、遮光部21の光源60とは反対側の位置の領域41へは紫外線A2は進入しないので、この領域41は露光せず、液晶樹脂層40は硬化しない。
 他方、光源60から照射された紫外線A2は、マスク層20の透光部22を透光する。このため、液晶樹脂層40において、透光部の光源60とは反対側の位置の領域42へは透光部22を透光した紫外線A2が進入するので、この領域42は露光し、液晶樹脂層40は硬化する。この際、液晶樹脂層40の露光した領域42は配向状態を維持したまま硬化するので、この露光した領域42に、所定の面内位相差を有する領域が形成される。なお、本実施形態では、液晶樹脂層40は所定の異方性を有する配向状態で紫外線A2を照射されることにより、露光した領域40は相対的に大きな面内位相差を有する領域(以下、適宜「異方性領域」)となっているものとする。
 本発明の位相差板の製造方法では、上述したように、マスクと液晶樹脂層との間に空隙(クリアランス)を設けるのではなく、マスクフィルム30の表面に空気層を介することなく液晶樹脂層40を設けている。このため、斜め方向へ進行する紫外線の影響を抑えて、液晶樹脂層40に形成される領域パターンを精密に制御できる。以下、この利点について図面を示して説明する。
 図9は、液晶樹脂層40とマスク930との間に空隙990を空けた場合の構成例を模式的に示す図であり、図10は液晶樹脂層40をマスクフィルム30の表面12に設けた場合の構成例を模式的に示す図である。
 図9に示すように、マスク930を介して液晶樹脂層40に紫外線A3,A4を照射した場合、理想的には、厚み方向に沿って進行する紫外線A3が液晶樹脂層40に当たることにより、マスク930のマスクパターンの形状がそのまま液晶樹脂層40に投影されることが好ましい。しかし、現実には、厚み方向に対して角度φをなす斜め方向に沿って進行する紫外線A4が存在するため、斜め方向に沿って進行する紫外線A4の影響により、液晶樹脂層40にはマスクパターンの形状からずれた像が投影される。
 このような事情は、図10に示すように、液晶樹脂層40をマスクフィルム30の表面12に設けた場合でも同様である。しかし、液晶樹脂層40をマスクフィルム30の表面12に設けた場合には、基材フィルム10の厚みを空隙990(図9参照)よりも薄くすることができるので、斜め方向に沿って進行する紫外線A4による影響を小さくすることができる。
 ここで、厚み方向に沿って進行する紫外線A3が液晶樹脂層40に当たる点を点P3とし、斜め方向に沿って進行する紫外線A4が液晶樹脂層40に当たる点を点P4として、これらの点P3と点P4との距離ΔWによって斜め方向に沿って進行する紫外線A4による影響を評価する。例えば前記の角度φを10°とすれば、図9に示すように液晶樹脂層40とマスク930との間に空隙990を空けた場合には、通常はクリアランス990の大きさは1mm程度であるので、点P3と点P4との距離ΔWは約175μmとなる。立体画像表示装置の画素の大きさが通常100μmから800μmであることを考慮すれば、前記のように約175μmという大きさの投影位置のずれが生じることは、画質の低下を招くおそれがあると推察される。これに対し、図10に示す例のように液晶樹脂層40をマスクフィルム30の表面12に設けた場合には、基材フィルム10の厚みを100μm以下にすることが可能であるので、点P3と点P4との距離ΔWを顕著に小さくできる。なお、三角関数により求めたこれらの計算値を、下記の表2に示す。
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 したがって、本発明の位相差板の製造方法では、マスクフィルム30の表面12に液晶樹脂層40を設けることにより、マスク層20と液晶樹脂層40との間には空気層が挟まれることがなくなり、マスク層20と液晶樹脂層40との距離が短くなるので、マスク層20のマスクパターンを液晶樹脂層40に精度よく投影することが可能となる。これにより、露光された領域42と露光されなかった領域41との境界近傍において露光量を精密に制御できるようになるので、前記の境界近傍の面内位相差のずれを抑制することができる。
 また、本発明の位相差板の製造方法では、マスクフィルム30の表面12に液晶樹脂層40を設けたので、マスク層20の遮光部21及び透光部22と液晶樹脂層40との相対位置が固定されている。このため、基材フィルム10を長尺方向に搬送しながらインラインで連続的に位相差板を製造する場合に、搬送されるフィルムにうねり及び蛇行が生じた場合であっても、マスクパターンを液晶樹脂層40に精密に投影することができる。したがって、インラインで位相差板を製造する場合であっても、液晶樹脂層40における領域パターンを精密且つ簡単に形成することができる。
 紫外線を照射する際の照射時間、照射量などは、液晶層形成用組成物の組成及び液晶樹脂層の厚みなどに応じて適切に設定すればよいが、照射時間は通常0.01秒から3分の範囲であり、照射量は通常0.01mJ/cmから50mJ/cmの範囲である。また、紫外線の照射は、例えば窒素及びアルゴン等の不活性ガス中において行ってもよく、空気中で行ってもよい。
〔6.配向変化工程〕
 図11は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。図11に示すように、本発明の位相差板の製造方法では、第一の紫外線照射工程を行った後で、液晶樹脂層40の未硬化状態の領域41における配向状態を変化させる工程(以下、適宜「配向変化工程」という。)を行う。
 具体的にどのような配向状態に変化させるかは位相差板の用途に応じて設定すればよい。本実施形態においては、液晶樹脂層40の領域41における面内位相差を約ゼロにすることを目的として、ヒーター50により、液晶樹脂層40を、液晶層形成用組成物の透明点(NI点)以上に加熱することとする。これにより、液晶化合物分子の配向はランダムになるので、液晶樹脂層40の領域41は等方相となり、その領域41での面内位相差はゼロに近くなる。また、このように加熱した場合でも、異方性領域42は硬化しているために配向状態が維持されるので、異方性領域42における面内位相差が変化しないようになっている。
 なお、図11においては、ヒーター50は基材フィルム10のマスク層20側に設置した例を示したが、後述する第二の紫外線照射工程において紫外線の照射を妨げない限り、基材フィルム10の液晶樹脂層40にヒーター50を設置してもよいし、連続的に効率よく配向変化を発現するには、第一の紫外線照射工程の後に、NI点以上に保持された加熱炉を通過する加熱工程を設けてもよい。
 さらに、液晶樹脂層40の領域41における配向状態を変化させる手段は、加熱以外の方法を採用してもよい。
〔7.第二の紫外線照射工程〕
 図12は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。図12に示すように、本発明の位相差板の製造方法では、配向変化工程を行った後に、基材フィルム10の第2の表面側(マスク層20とは反対側)から紫外線A5を照射して、液晶樹脂層40の未硬化状態の領域41を硬化させる工程(以下、適宜「第二の紫外線照射工程」という。)を行う。
 紫外線A5の光源60としては、液晶樹脂層40の領域41を硬化させることができる波長の紫外線を発光できるものを用いる。通常は、第一の紫外線照射工程で用いたのと同様に、高圧水銀灯を用いればよい。
 光源60から紫外線A5を照射すると、未硬化状態であった領域41は露光し、液晶樹脂層40が硬化する。露光した領域41は配向状態を維持したまま硬化するので、この露光した領域41には所定の面内位相差を有する領域が形成される。なお、本実施形態では、領域41において液晶樹脂層40が等方相となった状態で紫外線A5を照射されることにより、露光した領域41は相対的に小さな面内位相差を有する領域(以下、適宜「等方性領域」)となっているものとする。これにより、液晶樹脂層40には、マスク層20の遮光部21に対応した等方性領域41と、透光部22に対応した異方性領域42とからなる領域パターンが形成される。こうして形成された領域パターンは、マスク層20のマスクパターンを精度よく写し取ったものであるので、液晶樹脂層40では所望の位置に所望の面内位相差を精度よく発現させることができる。
 紫外線を照射する際の照射時間、照射量などは、液晶層形成用組成物の組成及び液晶樹脂層の厚みなどに応じて適切に設定すればよいが、照射量は通常50mJ/cmから10,000mJ/cmの範囲である。また、紫外線の照射は、例えば窒素及びアルゴン等の不活性ガス中において行ってもよく、空気中で行ってもよい。
 なお、本実施形態では、ヒーター50による加熱を継続して領域41を等方相に維持しながら第二の紫外線の照射を行ったが、加熱をしなくても領域41の等方相が維持できるのであれば、前記の加熱は行わなくてもよい。
〔8.製造方法に係るその他の事項〕
 本発明の位相差板の製造方法において、上述した各工程の操作は、通常、ロール等を用いて長尺の基材フィルムを長尺方向に搬送しながら、インラインで連続的に行う。このようにインラインでの製造を行うことは、製造効率を改善できるので、好ましい。
 また、上述した実施形態においては、マスク層20の遮光部21に対応した領域41が相対的に小さな面内位相差を有するようにし、透光部22に対応した領域42が相対的に大きな面内位相差を有するようにしたが、逆に、遮光部21に対応した領域41が相対的に大きな面内位相差を有するようにし、透光部22に対応した領域42が相対的に小さな面内位相差を有するようにしてもよい。この場合には、例えば、配向工程において液晶樹脂層40を加熱して透明点(NI点)以上にし、また、配向変化工程において液晶樹脂層40を冷却して透明点(NI点)未満の所望の配向性を示す温度にすればよい。
 また、本発明の位相差板の製造方法においては、更に、上述した以外の工程を行うようにしてもよい。例えば、第二の紫外線照射工程の後に、さらに液晶樹脂層の硬化度を上げるために、第三、第四の紫外線照射工程を行ったり、粘着層あるいは接着層の塗工工程を行ったり、ハードコート層、低反射層の塗工工程を行ったりしてもよい。
〔9.位相差板〕
 図13は、本発明の一実施形態に係る位相差板を模式的に示す断面図である。図13に示すように、上述した本発明の位相差板の製造方法によって、長尺の基材フィルム10と、基材フィルム10の第1の表面11に設けられ、遮光部21と透光部22とを有し、遮光部21及び透光部22が一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化されたマスク層20と、基材フィルム10の第2の表面(マスク層20とは反対側の表面)12に設けられ、異なる面内位相差を有する領域41及び42がパターン化された液晶樹脂層40とを備える、位相差板100が得られる。
 通常は、上述したように、第一の紫外線照射工程において350nm以上370nm以下の波長の紫外線によって領域42における液晶樹脂層40を硬化させるようにする。したがって、得られた位相差板においても、通常は、遮光部21は少なくとも波長350nm以上370nm以下の紫外光を遮光できるようになっており、また、透光部22は当該波長の紫外光を透光するようになっている。
 位相差板100の液晶樹脂層40において、等方性領域41及び異方性領域42により形成される領域パターンは、遮光部21及び透光部22により形成されるマスク層20のマスクパターンを精度よく写し取ったものであるので、前記のマスクパターンと同様のパターンとなる。したがって、液晶樹脂層40の領域パターンは、例えば、基材フィルム10の長尺方向に沿って延びるストライプ状にしたり、基材フィルム10の幅方向に沿って延びるストライプ状にしたり、基材フィルム10の長尺方向に対して傾斜した斜め方向に沿って延びるストライプ状にしたりできる。
 また、図17のマスクパターンを使用して作製した位相差板では、液晶樹脂層の等方性領域の形状を、一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化された形状と、それとは別の形状とが組み合わされた形状とすることができる。この場合、異方性領域は、それらの残余の部分の形状とすることができる。
 等方性領域41及び異方性領域42は未硬化状態の液晶樹脂層40を硬化させた領域であるので、位相差板100において等方性領域41と異方性領域42との間には、物質的な連続性がある。したがって、位相差板100の液晶樹脂層40は、例えば空隙などを挟んだ領域が不連続に並ぶ層とは区別される。したがって、位相差板100の液晶樹脂層40は、領域間の空隙による反射及び散乱等を生じない点で光学的に有利であり、また、領域間の空隙を起点とした破損等を生じない点で機械的強度の点でも有利である。
 液晶樹脂層40の厚みは、液晶層形成用組成物における液晶化合物の屈折率異方性Δnの値に応じて、等方性領域41及び異方性領域42それぞれで所望の面内位相差が得られるように適切な厚みに設定すればよい。通常は、液晶樹脂層40の厚みは、0.5μm以上50μm以下の範囲である。
 液晶樹脂層40に設けられる各領域41及び42それぞれの面内位相差の具体的な値は、位相差板100の用途に応じて設定すればよい。
 ただし、位相差板100を立体画像表示装置に適用する場合には、領域41及び42のうちの一方(本実施形態では、異方性領域42)は、測定波長550nmにおける面内位相差Re(550)が前記測定波長の約1/2波長となることが好ましい。具体的には、測定波長550nmで測定した面内位相差Re(500)の値が、245nm以上が好ましく、265nm以上がより好ましく、また、305nm以下が好ましく、285nm以下がより好ましい。
 さらに、領域41及び42のうちの他方(本実施形態では、等方性領域41)は、測定波長550nmで測定した面内位相差Re(500)がほぼゼロであることが好ましい。具体的には、測定波長550nmで測定した面内位相差Re(500)の値が、1nm以上が好ましく、3nm以上がより好ましく、また、10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましい。
 なお、前記の面内位相差Reは、式I:Re=(nx-ny)×d(式中、nxは厚み方向に垂直な方向(面内方向)であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表し、nyは厚み方向に垂直な方向(面内方向)であってnxの方向に直交する方向の屈折率を表し、dは膜厚を表す。)で表される値である。面内位相差Reは、市販の位相差測定装置(例えば、王子計測機器社製、「KOBRA-21ADH」)あるいはセナルモン法を用いて測定できる。
 位相差板100は、少なくとも基材フィルム10、マスク層20及び液晶樹脂層40を備えていれば、本発明の効果を著しく損なわない限り他の層を備えていてもよい。例えば、基材フィルム10と液晶樹脂層40との間に配向膜(図示せず。)を備えていてもよく、最表面に保護フィルム(図示せず。)を設けてもよい。ただし、本発明においてはマスク層20と液晶樹脂層40との間の距離が小さいことが好ましいので、マスク層20と液晶樹脂層40との間には空気層が存在しないことが好ましい。
 通常、位相差板100は、長尺方向に巻き取ることにより、ロールフィルムとして保存及び運搬される。そして、使用時には、このロールフィルムから必要量を引き出し、所望の形状及び寸法に切り出したり打ち抜いたりして使用される。
〔10.積層体〕
 本発明の位相差板は、使用時には、通常、液晶樹脂層を基材フィルムから剥がし、剥がした液晶樹脂層を光学フィルムとして使用する。この際、光学樹脂層を他の部材と貼り合わせるために、液晶樹脂層の表面に粘着層又は接着層を設ける場合がある。この場合には、例えば、本発明の位相差板の液晶樹脂層の表面に粘着層又は接着層を設ける工程と、液晶樹脂層から基材フィルムを剥がす工程とを行えばよい。これにより、粘着層又は接着層と液晶樹脂層との積層体が得られる。
 例えば、液晶樹脂層を1/4波長板及び偏光板、あるいは反射型直線偏光板、反射型円偏光板等の光学フィルムと貼り合わせる場合には、位相差板の液晶樹脂層の表面に粘着層又は接着層を設け、粘着層又は接着層を介して光学フィルムと位相差板とを貼り合わせ、その後で、基材フィルム及びマスク層を液晶樹脂層から剥がせばよい。また、例えば、粘着層又は接着層を液晶樹脂層の表面に設ける代わりに、光学フィルムの貼り合わせ面に設けてから光学フィルムと液晶樹脂層とを貼り合わせるようにしてもよい。これにより、ロールトゥロールによって光学フィルムと位相差板とを連続的に貼り合わせることができるため、枚葉方式で貼り合わせる場合と比べて製造効率を改善できる。なお、マスク層に目印が形成されている場合、貼り合わせの際には、前記の目印を用いて位置合わせをすると、位置合わせを容易に行うことができる。
 粘着層及び接着層に使用される粘着剤及び接着剤の例としては、例えば、硬化によって常温下で粘着性を失う狭義の接着剤(ホットメルト接着剤、UV硬化型粘着剤、EB型硬化粘着剤等を含む。)、粘着性を失わない粘着剤(感圧接着剤等)などが挙げられる。接着剤の選択に特に制限は無いが、通常は透明性の高い接着剤を用いる。また、製造工程の時間短縮のために、貼り合わせ直後から物性が変化しない粘着剤か、速やかに硬化する接着剤(例えば、ホットメルト接着剤、UV硬化型接着剤、EB硬化型接着剤等)が好ましい。さらに製品の信頼性と機械的強度を確保するためには、UV硬化型接着剤及びEB硬化型接着剤が特に好ましい。粘着剤及び接着剤の例を挙げると、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン-酢酸ビニル系、エチレン-アクリル酸エステル系、エチレン-塩化ビニル系、スチレン-ブタジエン-スチレン等の合成ゴム系、エポキシ系、シリコーン系等の粘着剤及び接着剤が挙げられる。なお、接着剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 粘着層及び接着層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、添加剤を含ませてもよい。添加剤の例を挙げると、例えば、光拡散剤が挙げられる。光拡散剤は光線を拡散させる性質を有する粒子であり、無機フィラーと有機フィラーとに大別できる。無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、マグネシウムシリケート、およびこれらの混合物等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリシロキサン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル、及びこれらの架橋物等が挙げられる。これらの中でも、有機フィラーとしては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、及びこれらの架橋物からなる微粒子が、高分散性、高耐熱性、成形時の着色(黄変)がない点で好ましい。これらの中でも、より透明性に優れる点でアクリル樹脂の架橋物からなる微粒子がより好ましい。また、光拡散剤として2種類以上の素材からなるものを用いてもよいし、2種類以上の光拡散剤を組み合わせて用いてもよい。
 光拡散剤の量は、未硬化状態の粘着剤又は接着剤に含まれる固形分100重量部に対して、通常0.5重量部以上20重量部以下である。光拡散剤の具体的な量は、所望のヘイズ値と粘着剤又は接着剤の膜厚とで決定される。ヘイズ値(JIS K7361-1に準拠して、日本電色工業社製「濁度計NDH-300A」を用いて測定)は3%以下が好ましい。粘着剤及び接着剤の厚みは、光学特性、信頼性及び機械的強度を損なわない限りにおいて、任意に選択できるが、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下である。100μmよりも厚いと透過率が低くなったり接着層の硬化が不十分となって信頼性及び機械的強度が低くなったりする可能性がある。0.5μmよりも薄いと、貼り合わせる部材の表面凹凸の影響等によって、貼り合わせ工程で気泡が混入する可能性がある。また、紫外線の影響を小さくするための前述の紫外線吸収剤を含ませてもよい。さらに、液晶樹脂層の表面の耐擦傷性(例えば、スチールウール試験)や表面硬度(例えば、鉛筆硬度試験)の観点から、使用される粘着層及び接着層の硬さは高い方が好ましく、単体で測定した場合の鉛筆硬度がHB以上の範囲が好ましい。
〔11.用途〕
 本発明の位相差板は、例えば、立体画像表示装置に適用できる。この場合、通常は、基材フィルムから液晶樹脂層を剥がし、この液晶樹脂層をパターン位相差板として用いることになる。以下、その立体画像表示装置の一例について図面を示して説明する。
 図14は、本発明の一実施形態に係る液晶表示装置としての立体画像表示装置及び偏光メガネの構成を模式的に示す分解図である。なお、図14においては、図中左側に縦置きされた立体画像表示装置を、図中右側から見ている様子を、鉛直上方から見下ろした構成を示す。図14に示すように、立体画像表示装置200は、液晶パネル210と、1/4波長板220と、本発明の位相差板の液晶樹脂層からなるパターン位相差板230とを、この順に備える。
 液晶パネル210は、光源(図示せず。)に近い順に、直線偏光板である光源側偏光板211と、液晶セル212と、直線偏光板である視認側偏光板213とを備え、液晶パネル210を透過した光が直線偏光となって液晶パネル210の視認側表面から出射するようになっている。
 1/4波長板220は、透過光に対して約1/4波長の面内位相差を与える位相差フィルムであって、面内に一様な位相差を有する。1/4波長板220の遅相軸は、視認側偏光板213の偏光透過軸に対して45°の角度をなす方向である。この1/4波長板220の面内位相差は、測定波長550nmにおいて、その波長範囲の中心値の1/4の値から、通常±65nm、好ましくは±30nm、より好ましくは±10nmの範囲であるか、または、中心値の3/4の値から通常±65nm、好ましくは±30nm、より好ましくは±10nmの範囲となっている。この1/4波長板220を透過することにより、光の偏光状態は直線偏光から円偏光に変換されるようになっている。
 パターン位相差板230は、画面の長手方向に沿って延びるストライプ状の領域パターンが形成された液晶樹脂層からなり、画面の長手方向に対して平行且つ均一に設けられた帯状の異方性領域231と帯状の等方性領域232とを有する。ここで、異方性領域231の面内位相差は透過光の約1/2波長であり、異方性領域231を透過する円偏光の向きを反転させるようになっている。異方性領域231の遅相軸は、視認側偏光板213の偏光透過軸に対して直交方向である。他方、等方性領域の面内位相差はゼロであり、等方性領域232を透過する光の偏光状態を実質的に変えないようになっている。ここで、実質的に偏光状態を変えないとは、入射した偏光が直線偏光である場合にはそのまま直線偏光として透過させ、入射した偏光が円偏光である場合にはそのまま円偏光で出射されることを意味する。なお、図14においては、異方性領域231と等方性領域232との区別のために、異方性領域231に斜線を付して示す。
 他方、偏光メガネ300は、1/2波長板310、1/4波長板320及び直線偏光板330をこの順に備える。1/2波長板310遅相軸は、立体画像表示装置側のパターン位相差板230の異方性領域231の遅相軸と直交し、1/4波長板320の遅相軸は、立体画像表示装置の1/4波長板220の遅相軸と直交するように設ける。直線偏光板330の偏光透過軸は、立体画像表示装置側の視認側偏光板213の偏光透過軸と平行あるいは直交するように設ける。ただし、1/2波長板310は右目レンズ部分に設けられているが、左目レンズ部分には設けられていない。
 このような波長板の配置とすることで、右目に到達する光Lと左目に到達する光Lが通過してきた波長板の構成は、立体画像表示装置200と偏光メガネ300との間を境にして対称となる。こうすることで、各々の波長板で発生する波長分散を解消して、右目に到達する光Lと左目に到達する光Lの波長分散は、入射光L(矢印A210の偏光)と同じになり、右目と左目で見る映像の色味に差異が生じることはない。
 図14に示した立体画像表示装置200及び偏光メガネ300は上述したように構成されているので、液晶パネル210から出射する光Lの偏光状態は、矢印A210で示すような直線偏光となる。
 直線偏光となった光Lは、1/4波長板220を透過し、矢印A220で示すような円偏光となる。このような円偏光となった光Lがパターン位相差板230に入射すると、異方性領域231を透過する光Lは円偏光の向きを反転されられるが、等方性領域232を透過する光は円偏光の向きを反転させられない。したがって、異方性領域231を透過する光Lと等方性領域232を透過する光Lとは、矢印A231及びA232で示すように、円偏光の向きが逆向きとなった状態でパターン位相差板230から出射する。
 異方性領域231を透過した光Lが偏光メガネ300の右目レンズ部分に入射すると、その光Lは、矢印A310で示すように1/2波長板310を透過する際に円偏光の向きを反転させられ、矢印A320で示すように1/4波長板320によって直線偏光に変換されて、直線偏光板330に入射する。この際、異方性領域231を透過した光Lが1/4波長板320を透過することにより変換される直線偏光の向きと、矢印A330で示す直線偏光板330の偏光透過軸の向きとは平行になっている。したがって、異方性領域231を透過した光Lは、使用者の右目で視認される。
 また、等方性領域232を透過した光Lが偏光メガネ300の左目レンズ部分に入射すると、その光Lは、矢印A320で示すように1/4波長板320によって直線偏光に変換されて、直線偏光板330に入射する。この際、等方性領域232を透過した光Lが1/4波長板320を透過することにより変換される直線偏光の向きと、矢印A330で示す直線偏光板330の偏光透過軸の向きとは平行になっている。したがって、等方性領域232を透過した光Lは、使用者の左目で視認されるようになっている。
 さらに、異方性領域231を透過した光Lが偏光メガネ300の左目レンズ部分に入射すると、その光Lは、1/4波長板320によって直線偏光に変換されて、直線偏光板330に入射する。また、等方性領域232を透過した光Lが偏光メガネ300の右目レンズ部分に入射すると、その光Lは、1/2波長板310を透過する際に円偏光の向きを反転させられ、1/4波長板320によって直線偏光に変換されて、直線偏光板330に入射する。しかし、これらの光の直線偏光の向きは、直線偏光板330の偏光透過軸の向きとは、直交する。このため、異方性領域231を透過した光Lは左目レンズ部分を透過できず、等方性領域232を透過した光Lは右目レンズ部分を透過できない。
 このように、使用者は、異方性領域231及び等方性領域232を透過した光の一方を右目で視て、また、異方性領域231及び等方性領域232を透過した光の他方を左目で視ることになる。このようにして、右目用の画像と左目用の画像とを表示することにより、使用者は、立体画像を視認できる。この際、立体画像表示装置200は本発明の位相差板の液晶樹脂層からなるパターン位相差板230を備えているので、画素の位置に合わせて異方性領域231及び等方性領域232の位相差を精度よく発現させることが可能である。したがって、立体画像表示装置200の画質を向上させることができる。
 なお、上記の立体画像表示装置200は、更に変更して実施してもよい。例えば、1/4波長板220とパターン位相差板230との順番を入れ替えて、1/4波長板220をパターン位相差板230よりも視認側に設けてもよい。
 また、例えば、立体画像表示装置200に、拡散フィルム、輝度向上フィルム、接着層、粘着層、ハードコート層、反射防止膜、保護層などを設けてもよい。
 さらに、偏光メガネ300の右目レンズ部分と左目レンズ部分の構成を入れ替えて実施してもよい。
 その他の用途として、本発明の位相差板は、識別フィルムの製造に用いることができる。具体的には、本発明の位相差板の液晶樹脂層を、反射型円偏光板の面上に転写し、液晶樹脂層と反射型円偏光板とを有する積層体とし、これを識別フィルムの用途に用いることができる。この例において、積層体は、液晶樹脂層と反射型円偏光板との間には、必要に応じて、粘着剤または接着剤の層を有していてもよい。本発明の位相差板を識別フィルムの製造に用いる場合、位相差板のマスク層としては、図17に示すような複雑な形状を有するものを好適に用いることができる。
 図18は、そのような図17に示すマスク層を用いて製造した液晶樹脂層を含む識別フィルムの一例を模式的に示す分解平面図である。図18において、識別フィルムは、液晶樹脂層370及び反射型円偏光板383を有している。液晶樹脂層は、等方性領域381と、異方性領域382とを有している。図18~図20においては、図示のため、液晶樹脂層370と反射型円偏光板383とは離隔して状態で図示されているが、実際の製品においては、これらは直接又は他の任意の層を介して固着したものとすることができる。
 図18に示す識別フィルムは、自然光のもとで直接観察した場合、模様は特に観察されないが、円偏光板を介して観察すると、等方性領域381及び異方性領域382に基づく模様が観察される。
 図19は、図18に示す識別フィルムの使用の一例を模式的に示す分解断面図である。図19においては、識別フィルムを、左円偏光板を介して観察している。
 図19において、等方性領域381上の入射光A11は、左円偏光板384を透過し、左円偏光A12となり、等方性領域381に入射し、左円偏光A13として出射する。左円偏光A13は、反射型円偏光板383を透過し、左円偏光A14として出射する。一方、異方性領域382上の入射光B11は、左円偏光板384を透過し、左円偏光B12となり、異方性領域382に入射し、右円偏光B13として出射する。右円偏光B13は、反射型円偏光板383において反射し、上向きの左円偏光B14となり、異方性領域382を再び透過して右円偏光B15となり、さらに右円偏光B16として出射する。その結果、等方性領域に対応する部分は暗く、異方性領域に対応する部分は明るく観察される。
 図20は、図18に示す識別フィルムの使用の別の一例を模式的に示す分解断面図である。図20においては、識別フィルムを、右円偏光板を介して観察している。
 図20において、等方性領域381上の入射光A21は、右円偏光板385を透過し、右円偏光A22となり、等方性領域381に入射し、右円偏光A23として出射する。右円偏光A23は、反射型円偏光板383において反射し、上向きの左円偏光A24となり、等方性領域381を再び透過して左円偏光A25となり、さらに右円偏光A26として出射する。一方、異方性領域382上の入射光B21は、右円偏光板385を透過し、右円偏光B22となり、異方性領域382に入射し、左円偏光B23として出射する。左円偏光B23は、反射型円偏光板383を透過し、左円偏光B24として出射する。その結果、等方性領域に対応する部分は明るく、異方性領域に対応する部分は暗く観察される。
 このような識別フィルムは、円偏光フィルターを介して観察した場合のみ模様を識別することができるため、通常の観察では観察できない製品間の識別の標識、又は偽造防止のための標識として用いることができる。
 以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、特に断らない限り重量基準である。また、以下の説明において温度及び圧力について特に断らない限り、操作は常温常圧の環境において行った。
[実施例1]
 〔A.マスクフィルムの製造〕
 (マスク用組成物の調製)
 アクリル樹脂(綜研化学社製、製品名「サーモラックSU28」)166.7部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(BASF社製、製品名「TINUVIN928」)40部と、架橋剤(旭化成ケミカルズ社製、製品名「TPA100」)12.9と、溶媒としてメチルエチルケトン46.2部とを混合し、液体状のマスク用組成物を調製した。
 (マスク層の形成)
 図15は、実施例1において使用したグラビアロールの表面形状を説明する模式的な断面図である。なお、図15においては、グラビアロールの回転軸を含む平面でグラビアロールを切った断面における表面近傍部分を示してある。
 円周方向に対して平行に延在する溝(ライン)を表面にストライプ状に形成したグラビアロールを用意した。図15に示すように、このグラビアロール400は、その表面に、軸方向においてライン410及び凸部(スペース)420を交互に有し、前記のライン410の幅W410及びスペース420の幅W420は、いずれも300μmである。
 図16は、実施例1においてマスク層を作製する際に使用したグラビアコーターを模式的に示す図である。図16に示すように、インキパン510、ファニッシャーロール520、ドクターブレード530及び圧胴ロール540を備えるグラビアコーター500に、用意したグラビアロール400を取り付けた。また、インキパン510に、前記のマスク用組成物を給液した。このグラビアコーター500では、インキパン510内のマスク用組成物がファニッシャーロール520によってグラビアロール400に供給され、ドクターブレード530でライン410(図15参照)に収まりきらないマスク用組成物が掻き落とされた後、ライン410中のマスク用組成物がグラビアロール400と圧胴ロール540との接触部分550においてフィルム560に転写されるようになっている。
 グラビアコーターのフィルム供給部(巻き出し部)に、基材フィルムとしてノルボルネン樹脂のフィルム(日本ゼオン社製、製品名「ゼオノアフィルム(ZF14-100)」)を取り付けた。
 基材フィルムを搬送しながら、インラインで、基材フィルムの片面(第1の表面)に濡れ指数56dyne/cmとなるようにコロナ放電処理(ライン速度10m/min、出力0.6kW)を施し、コロナ放電処理を施した面に速度比1.0で回転しているグラビアロールからマスク用組成物を基材フィルムに転写し、70℃にて2分乾燥ゾーンにて乾燥させて、基材フィルムの第1の表面にマスク層を形成した。このマスクフィルムにおいては、グラビアロールのラインに当たった部分にはマスク用組成物が厚く転写されて遮光部が形成され、グラビアロールのスペースに当たった部分にはマスク用組成物が薄く転写されて透光部が形成された。これにより、基材フィルムの長尺方向に対して平行に延在した遮光部及び透光部が、均一な幅及び間隔でパターン化されたマスク層を備えるマスクフィルムが得られた。得られたマスクフィルムは、巻き取り張力150N(テーパー率0.2)にて、2000mの長さだけ巻き取り、ロールにした。
 〔B.位相差板の製造〕
 (液晶層形成用組成物の用意)
 重合性液晶化合物(BASF社製、製品名「LC242」)30部と、重合開始剤(チバ・ジャパン社製、製品名「Irg OXE02」)2部と、液晶性を示さない化合物1と、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート2部と、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤(ネオス社製、製品名「フタージェント209F」)0.04部と、溶媒としてシクロペンタノン60部からなる液晶層形成用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 (液晶樹脂層の形成)
 温度23℃において、第2の面側(マスクフィルムのマスク層を形成したのとは反対側)の面に、ラビング処理を施し、用意した液晶層形成用組成物を#4ワイヤーバーを使用して塗布して、塗膜として未硬化状態の液晶樹脂層を形成した。
 前記の液晶樹脂層を65℃で2分間配向処理して、液晶樹脂層中の重合性液晶化合物を配向させた。その後、液晶樹脂層に対して、基材フィルムの第1の表面側(マスク層側)から0.1~45mJ/cmの微弱な紫外線を照射した。マスク層の遮光部の裏側の位置には露光されなかったために液晶樹脂層は未硬化状態のままであるが、マスク層の透光部の裏側の位置には露光されたために液晶樹脂層が硬化した。これにより、液晶樹脂層の露光部分において、1/2波長の面内位相差を有する樹脂領域(異方性領域)を形成した。
 次に、液晶樹脂層を90℃で10秒間加温処理して、液晶樹脂層の未硬化状態の部分(すなわち、マスク層の遮光部の裏側の位置の部分)の液晶相を等方相に転移させた。この状態を維持しながら、基材フィルムの第2の面側(液晶樹脂層側)から窒素雰囲気下で液晶樹脂層に対して2000mJ/cmの紫外線を照射して、液晶樹脂層の未硬化部分を硬化させた。これにより、1/2波長の面内位相差を有する樹脂領域(異方性領域)と、面内位相差が小さい樹脂領域(等方性領域)とを、同一面内に有する位相差板を得た。形成された液晶樹脂層の乾燥膜厚は、1.5μmであった。なお、前記の液晶樹脂層を形成する操作は、搬送ロール等によってマスクフィルムを搬送しながらインラインで行った。
 〔C.評価〕
 (位相差の測定)
 セナルモン法により、波長546nmの光に対する液晶樹脂層の異方性領域と等方性領域の面内位相差を測定した。結果を表3に示す。
 (遮光部及び透光部の寸法の測定)
 得られた位相差板を、遮光部及び透光部が延在する方向に対して直交する平面で切り、その断面を顕微鏡で観察することによって、マスク層の遮光部の厚み及び幅、並びに、透光部の厚みを測定した。その結果から、「透光部の厚み/遮光部の厚み」で表される比、並びに、遮光部の幅Lと厚みHと比「H/L」を測定した。結果を表3に示す。
 (遮光部の長波長側吸収端の測定)
 前記で測定した遮光部の厚みになるように、印刷に使用したのと同じマスク用組成物を、同じ基材フィルムに、A4サイズで全面に塗工、乾燥して、遮光層を前記厚み分積層したフィルムを得た。該フィルムを紫外可視分光光度計(V-550 日本分光社製)で測定して、マスク層の遮光部の長波長側吸収端を測定した。ここで長波長側吸収端とは、その遮光部を透過する光の透過率が1%未満になった長波長側の末端波長のことを意味する。結果を表3に示す。
[実施例2]
 前記の「(マスク用組成物の調製)」の項において、アクリル樹脂の代わりにポリエステル樹脂(荒川化学社製、製品名「アラキード7046」)232.6部を用いたこと、架橋剤を使用しなかったこと、及び、溶媒であるメチルエチルケトンの使用量を17.4部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表3に示す。
[実施例3]
 前記の「(マスク用組成物の調製)」の項において、アクリル樹脂の代わりにポリアミド樹脂(富士化成工業社製、製品名「トーマイド92」)100部を用いたこと、架橋剤を使用しなかったこと、並びに、溶媒としてメチルエチルケトンの代わりにn-プロピルアルコール40部とトルエン60部の混合溶媒を用いたこと以外は実施例1と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表3に示す。
[実施例4]
 前記の「(マスク用組成物の調製)」の項において、紫外線吸収剤を使用しなかったこと、及び、着色剤(クラリアントジャパン社製、製品名「RS Blue45」)を10部添加したこと以外は実施例1と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表3に示す。
[実施例5]
 前記の「(マスク層の形成)」の項において、マスク用組成物として、銀粒子(含有量50%、粒子径0.5μm)を含むポリエステル樹脂(藤倉化成社製、製品名「FA333」)をそのまま用いたこと以外は実施例1と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表3に示す。
[実施例6]
 前記の「(マスク層の形成)」の項において、グラビアロールの表面に形成するライン及びスペースが延在する方向を、グラビアロールの円周方向に対して45°の角度をなす方向に変更することにより、マスク層の遮光部及び透光部が延在する方向を、基材フィルムの長尺方向に対して45°の角度をなす方向に変更したこと以外は実施例1と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表4に示す。
[実施例7]
 前記の「(マスク層の形成)」の項において、グラビアロールの表面に形成するラインの深さを変更したこと以外は実施例1と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表4に示す。
[実施例8]
 前記の「(マスク層の形成)」の項において、グラビアロールの表面に形成するラインの幅を変更したこと以外は実施例1と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表4に示す。
[実施例9]
 前記の「(マスク層の形成)」の項において、印刷方法をオフセットグラビア印刷法に変更したこと、並びに、前記の「(マスク用組成物の調製)」の項において、アクリル樹脂サーモラックSU28の代わりにアクリル樹脂サーモラックEF61(綜研化学社製)198部を用いたこと、架橋剤の量を10.8部に変更したこと、および、メチルエチルケトンの量を12.8部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表4に示す。
 実施例9で行ったオフセットグラビア印刷では、マスク用組成物をグラビアロールの表面からフィルムに直接転写するのではなく、ブランケットを介して転写するようになっている。したがって、本実施例では、グラビアロールの表面からマクス用組成物がブランケットに転写されることでブランケットの表面にマスク用組成物のパターンが形成され、このパターン化されたマスク用組成物がブランケットからフィルムに転写されるようになっている。
[比較例1]
 前記の「(マスク用組成物の調製)」の項において、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(BASF社製、製品名「TINUVIN928」)の添加量を20部に変更した以外は、実施例1と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
[実施例1~9及び比較例1についての検討]
 実施例1~9においては、マスク層の遮光部に対応する等方性領域の面内位相差を小さくすることができたが、比較例1においては実施例の約10倍と大きな面内位相差になった。これは、異方性領域を形成するために基材フィルムの第1の面側(マスク層側)から紫外線の照射を行った際に、本来であれば硬化しないはずの遮光部の裏側の領域において液晶樹脂層が硬化したために生じた現象であると考えられる。
 また、実施例7においては異方性領域の面内位相差が他の実施例よりも小さくなっていることから、異方性領域の面内位相差を所望の範囲に精度よく収めるためには、透光部の厚みと遮光部の厚みとの比を適切に設定することが好ましいことが分かる。
 さらに、実施例1と実施例8とは、遮光部の厚みHと幅Lとの比H/L以外に違いは無いが、これらの等方性領域の面内位相差を比較すると実施例8の方が大きくなっている。このことから、等方性領域の面内位相差を所望の範囲に精度よく収めるためには、遮光部の厚みHと幅Lとの比H/Lを適切に設定することが好ましいことが分かる。
[実施例10]
 〔D.1/2波長板の製造〕
 マスクフィルムの代わりに、マスク層を有さない基材フィルム(日本ゼオン社製、製品名「ゼオノアフィルム(ZF14-100)」)をそのまま用いこと以外は、前記の「(液晶樹脂層の形成)」の項と同様にして、基材フィルムと液晶樹脂層とを備える位相差フィルムを製造した。この位相差フィルムは、1/2波長の面内位相差を有するものであるので、以下、適宜「1/2波長板」と呼ぶ。なお、得られた1/2波長板の液晶樹脂層は、その全ての領域が、1/2波長の面内位相差を有する異方性領域であった。
 〔E.円偏光板1の製造〕
 アクリル粘着剤(綜研化学社製、製品名「SKダイン2094」)に硬化剤(綜研化学社製、製品名「E-AX」)を、アクリル粘着剤中のポリマー100重量部に対して5重量部の割合で添加したものを用意した。以下、これを適宜「PSA」と略称する。
 偏光板(サンリッツ社製、製品名「HLC2-5618」)上に、PSAを介して、第一の位相差フィルム(日本ゼオン社製、製品名「斜め延伸ゼオノアフィルム」;配向角45°;測定波長550nmでの面内位相差141nm(複屈折計測装置「王子計測機器製 KOBRA-WIST」を用いて測定))を貼合して、円偏光板1を得た。なお、前記の第一の位相差フィルムは、透過光の1/4波長の面内位相差を有するので、以下、適宜「1/4波長板」と呼ぶ。
 〔F.円偏光板2の製造〕
 円偏光板1の1/4波長板上にPSAを介して、前記の〔D.1/2波長板の製造〕で得られた1/2波長板を貼合して、円偏光板2を得た。
 〔G.偏光メガネ1の製造〕
 円偏光板1と円偏光板2とが観察者の左右それぞれの視野上に並ぶように配置することで、偏光メガネ1を得た。
 この際、円偏光板1は、実施例10の評価用ディスプレイ(後述する)に対応して、評価用ディスプレイ側から、1/4波長板、PSAの層及び偏光板の順序で積層した状態となるようにした。また、円偏光板1の偏光板の透過軸方向は、評価用ディスプレイの視認側偏光板の透過軸方向と平行になるように配置した。さらに、円偏光板1の1/4波長板の遅相軸方向は、評価用ディスプレイの位相差フィルム積層体1を構成する1/4波長板の遅相軸方向と直交する方向となるように配置した。
 また、円偏光板2は、実施例10の評価用ディスプレイ(後述する)に対応して、評価用ディスプレイ側から、1/2波長板、PSAの層、1/4波長板、PSAの層及び偏光板の順序で積層した状態となるようにした。また、円偏光板2の偏光板の透過軸方向は、評価用ディスプレイの視認側偏光板の透過軸方向と平行になるように配置した。また、円偏光板2の1/4波長板の遅相軸方向は、評価用ディスプレイの位相差フィルム積層体1を構成する1/4波長板の遅相軸方向と直交する方向となるように配置した。さらに、円偏光板2の1/2波長板の遅相軸方向は、評価用ディスプレイの位相差フィルム積層体1を構成する実施例1で得られた位相差板の液晶樹脂層の異方性領域の遅相軸方向と直交する方向となるように配置した。
 〔H.偏光板積層体1の製造〕
 長尺の1/4波長板(日本ゼオン社製、製品名「斜め延伸ゼオノアフィルム」)の片面に、濡れ指数56dyne/cmとなるようにコロナ放電処理を施した。このコロナ放電処理面と、実施例1で製造した位相差板の液晶樹脂層とを向かい合うように、長尺方向を合わせて、PSAで貼り合わせて、位相差フィルム積層体1を製造した。PSAからなる粘着層の厚みは20μmであった。
 上記で得られた位相差フィルム積層体1の1/4波長板の、実施例1で製造した位相差板を貼り合わせたのとは反対側の面と、偏光板(サンリッツ社製、製品名「HLC2-5618」)とを向き合うように、長尺方向を合わせて、PSAで貼り合わせて、偏光板積層体1を得た。
 得られた偏光板積層体1を、偏光板積層体1の長尺方向が長手方向となるように32インチサイズで打ち抜きし、その後、マスクフィルムを剥離した。
 〔I.ディスプレイによる評価〕
 評価用ディスプレイ(SONY社製、BRAVIA EX700 32インチ)の液晶セルの視認側に設けられた視認側偏光板を剥離した。評価用ディスプレイの画素位置と、打ち抜いてマスクフィルムを剥離した偏光板積層体1の液晶樹脂層の異方性領域及び等方性領域の位置とが対応するように、円偏光板1を介して透過光で観察しながら位置合わせを実施した。その後、評価用ディスプレイの液晶セルと偏光板積層体1の偏光板側とを、PSAを用いて貼り合わせた。
 評価用ディスプレイにパーソナルコンピュータを接続し、パーソナルコンピュータから評価用画像を入力して画像を表示させた。表示された画像を、前記の偏光メガネ1を介して目視評価を実施し、良好な立体画像が得られることを確認した。
[実施例11]
 〔J.偏光メガネ2の製造〕
 1/4波長板、1/2波長板、及び偏光板の光学軸(遅相軸、偏光透過軸)の方向を、実施例11の評価用ディスプレイ(後述する)に対応するように配置したこと以外は、実施例10の偏光メガネ1と同様にして、偏光メガネ2を製造した。
 〔K.偏光板積層体2の製造〕
 実施例1で製造した位相差板の代わりに、実施例6で製造した位相差板を用いたこと以外は、実施例10の位相差フィルム積層体1と同様にして、位相差フィルム積層体2を製造した。
 位相差フィルム積層体1の代わりに位相差フィルム2を用いたこと以外は、実施例10の偏光板積層体1と同様にして、偏光板積層体2を製造した。この偏光板積層体2を、長尺方向に対して45°の角度をなす方向が長手方向となるように32インチサイズで打ち抜きし、その後、マスクフィルムを剥離した。
 〔L.ディスプレイによる評価〕
 評価用ディスプレイをFUJITSU社製の製品名「ESPRIMO FH 20インチ」に変更したこと、偏光板積層体1の代わりに偏光板積層体2を用いたこと、および、偏光メガネ1の代わりに偏光メガネ2を用いたこと以外は実施例10と同様にして、評価を行った。表示された画像を偏光メガネ2を介して目視評価を実施し、良好な立体画像が得られることを確認した。
[実施例12]
 〔M.偏光メガネ3の製造〕
 1/4波長板、1/2波長板、及び偏光板の光学軸(遅相軸、偏光透過軸)の方向を、実施例12の評価用ディスプレイ(後述する)に対応するように配置したこと以外は、実施例10の偏光メガネ1と同様にして、偏光メガネ3を製造した。
 〔N.位相差フィルム積層体3の製造〕
 長尺の1/4波長板として、斜め延伸ゼオノアフィルム(日本ゼオン社製)の代わりに、縦延伸ゼオノアフィルム(日本ゼオン社製;配向角0°;測定波長550nmでの面内位相差138nm(複屈折計測装置「王子計測機器製 KOBRA-WIST」を用いて測定))を用いたこと以外は、実施例10の位相差フィルム積層体1と同様にして、位相差フィルム積層体3を製造した。
 位相差フィルム積層体3を、長尺方向が長手方向となるように32インチサイズで打ち抜きし、その後、マスクフィルムを剥離した。
 〔O.ディスプレイによる評価〕
 評価用ディスプレイ(FUJITSU社製 ESPRIMO FH 20インチ)の液晶セルの視認側に設けられた視認側偏光板上に、評価用ディスプレイの画素位置と、打ち抜きしマスクフィルムを剥離した位相差フィルム積層体3の液晶樹脂層の異方性領域及び等方性領域の位置とが対応するように、円偏光板1を介して透過光で観察しながら位置合わせを実施した。その後、評価用ディスプレイの前記の視認側偏光板と、位置合わせした位相差フィルム積層体3の液晶樹脂層側とを、PSAを用いて貼り合わせた。
 評価用ディスプレイにパーソナルコンピュータを接続し、パーソナルコンピュータから評価用画像を入力して画像を表示させた。表示された画像を、前記の偏光メガネ3を介して目視評価を実施し、良好な立体画像が得られることを確認した。
[比較例2]
 実施例1で製造した位相差板の代わりに、比較例1で製造した位相差板を使用したこと以外は実施例10と同様にして、評価用ディスプレイを用意し、画像の目視評価を行った。その結果、立体画像が得られることは確認できなかった。
 本発明は、例えば、立体画像表示装置のパターン位相差板に用いて好適である。
 10 基材フィルム
 11 (基材フィルムの)第1の表面
 12 (基材フィルムの)第2の表面
 20 マスク層
 21 遮光部
 22 透光部
 23 有効領域
 24 有効領域以外の領域
 25 目印
 30 マスクフィルム
 40 液晶樹脂層
 41 等方性領域
 42 異方性領域
 50 ヒーター
 60 光源
 100 位相差板
 170 基材フィルム
 180 マスク層
 181 遮光部
 182 透光部
 183 遮光部
 200 立体画像表示装置
 210 液晶パネル
 211 光源側偏光板
 212 液晶セル
 213 視認側偏光板
 220 1/4波長板
 230 パターン位相差板
 231 異方性領域
 232 等方性領域
 300 偏光メガネ
 310 1/2波長板
 320 1/4波長板
 330 偏光板
 370 液晶樹脂層
 381 等方性領域
 382 異方性領域
 400 グラビアロール
 410 溝(ライン)
 420 凸部(スペース)
 500 グラビアコーター
 510 インキパン
 520 ファニッシャーロール
 530 ドクターブレード
 540 圧胴ロール
 550 グラビアロールと圧胴ロールとの接触部分
 560 フィルム
 930 マスク
 990 空隙(クリアランス)

Claims (13)

  1.  第1の表面、及び前記第1の表面の反対側の第2の表面を有する長尺の基材フィルムと、
     前記基材フィルムの前記第1の表面に設けられ、少なくとも波長350nm以上370nm以下の紫外光を遮光する遮光部と前記紫外光を透光する透光部とを有し、前記遮光部及び前記透光部が一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化されたマスク層と、
     前記基材フィルムの前記第2の表面に設けられ、異なる面内位相差を有する領域がパターン化された液晶樹脂層とを備える、位相差板。
  2.  前記透光部の厚みが、前記遮光部の厚みの1/10以下である、請求項1記載の位相差板。
  3.  前記マスク層を、前記遮光部及び前記透光部が延在する方向に対して直交する平面で切った断面において、前記遮光部の幅Lと厚みHと比「H/L」が0.5以下である、請求項1に記載の位相差板。
  4.  前記遮光部が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタンアクリレート硬化樹脂、エポキシアクリレート硬化樹脂およびポリエステルアクリレート硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種類の樹脂を含む、請求項1に記載の位相差板。
  5.  前記遮光部が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも1種類の紫外線吸収剤を含む、請求項1に記載の位相差板。
  6.  前記遮光部が着色剤を含む、請求項1に記載の位相差板。
  7.  前記遮光部が金属粒子を含む、請求項1に記載の位相差板。
  8.  前記遮光部及び前記透光部が、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、ロータリースクリーン印刷法、グラビアオフセット印刷法およびインクジェット印刷法からなる群より選ばれる少なくとも一つの印刷方法によって前記基材フィルムの表面に印刷されてなる、請求項1に記載の位相差板。
  9.  前記基材フィルムの前記第1の表面の、前記マスク層の有効領域以外の領域に、前記遮光部と同様の組成によって形成された視認できる印を有する、請求項1に記載の位相差板。
  10.  ロールフィルムであることを特徴とする、請求項1に記載の位相差板。
  11.  第1の表面、及び前記第1の表面の反対側の第2の表面を有する長尺の基材フィルムと、
     前記基材フィルムの前記第1の表面に設けられ、少なくとも波長350nm以上370nm以下の紫外光を遮光する遮光部と前記紫外光を透光する透光部とを有するマスク層であって、前記遮光部が、一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化された形状と、他の一以上の形状とを組み合わせた形状を有するマスク層と、
     前記基材フィルムの前記第2の表面に設けられ、異なる面内位相差を有する領域がパターン化された液晶樹脂層とを備える、位相差板。
  12.  第1の表面、及び前記第1の表面の反対側の第2の表面を有する長尺の基材フィルムの、前記第1の表面に、紫外線を遮光する遮光部と前記紫外線を透光する透光部とを形成して、前記遮光部及び前記透光部が一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化されたマスク層を作製する工程と、
     前記基材フィルムの前記第2の表面に、紫外線の照射によって硬化しうる未硬化状態の液晶樹脂層を設ける工程と、
     前記基材フィルムの前記第1の表面側から、前記遮光部で遮光されるが前記透光部を透光する波長の紫外線を照射して、前記液晶樹脂層の一部の領域を硬化させる工程と、
     前記液晶樹脂層の未硬化状態の領域における配向状態を変化させる工程と、
     前記基材フィルムの前記第2の表面側から紫外線を照射して前記液晶樹脂層の未硬化状態の領域を硬化させる工程とを有する、位相差板の製造方法。
  13.  請求項1に記載の位相差板の前記液晶樹脂層の表面に、粘着層又は接着層を設ける工程と、
     前記液晶樹脂層から前記基材フィルムを剥がす工程とを有する、前記粘着層又は前記接着層と前記液晶樹脂層との積層体の製造方法。
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