WO2012020662A1 - タンタルスパッタリングターゲット - Google Patents

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真一郎 仙田
篤志 福嶋
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Jx日鉱日石金属株式会社
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    • B21BROLLING OF METAL
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    • B21B1/24Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling plates, strips, bands or sheets of indefinite length in a continuous or semi-continuous process
    • B21B1/28Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling plates, strips, bands or sheets of indefinite length in a continuous or semi-continuous process by cold-rolling, e.g. Steckel cold mill
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    • C23C14/34Sputtering
    • C23C14/3407Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a high-purity tantalum sputtering target having a uniform and fine structure, stable plasma, and excellent film uniformity (uniformity).
  • sputtering that forms a coating of metal or ceramic material has been used in many fields such as electronics, corrosion-resistant materials and decoration, catalysts, and production of cutting / polishing materials and wear-resistant materials.
  • the sputtering method itself is a well-known method in the above field, but recently, particularly in the field of electronics, tantalum sputtering suitable for forming a complex-shaped film, forming a circuit, or forming a barrier film. A target is requested.
  • this tantalum target is processed into a target by repeatedly hot forging and annealing (heat treatment) of an ingot or billet obtained by melting and casting a tantalum raw material, and further rolling and finishing (machine, polishing, etc.). .
  • hot forging of an ingot or billet destroys the cast structure, diffuses and disappears pores and segregation, and further recrystallizes by annealing to increase the density and strength of the structure. It is manufactured by.
  • a melt-cast ingot or billet has a crystal grain size of 50 mm or more.
  • the cast structure is destroyed by hot forging and recrystallization annealing of an ingot or billet, and generally uniform and fine crystal grains (100 ⁇ m or less) are obtained.
  • high-purity Ta target for forming a TaN film used as a barrier layer for a Cu wiring film contains 0.001 to 20 ppm of an element selected from Ag, Au and Cu as elements having self-sustaining discharge characteristics Further, high-purity Ta is used in which the total amount of Fe, Ni, Cr, Si, Al, Na, and K as impurity elements is 100 ppm or less, and the value obtained by subtracting these is in the range of 99.99 to 99.999%. (See Patent Document 3). As far as these patent documents are viewed, the inclusion of a specific element does not refine the structure and thereby stabilize the plasma.
  • Patent Document 3 by adding 0.001 to 20 ppm of an element selected from Ag, Au, and Cu, the addition of a trace amount of elements up to 0.001 ppm increases the amount of released Ta ions.
  • the contents of Mo, W, Ge, and Co are permitted to be 10 ppm, 20 ppm, 10 ppm, and less than 10 ppm, respectively. This alone has impurities of less than 50 ppm.
  • the present invention maintains high purity of tantalum, and by adding a specific element, it has a uniform fine structure, plasma is stable, and high purity with excellent film uniformity (uniformity) It is an object to provide a tantalum sputtering target.
  • the present invention maintains a high purity of tantalum, and by adding a specific element, it has a uniform fine structure, plasma is stable, and film uniformity
  • the knowledge that a high purity tantalum sputtering target excellent in (uniformity) can be obtained was obtained.
  • the present invention is based on this finding.
  • the tantalum sputtering target characterized in that the purity is 99.998% or more 4)
  • the variation in oxygen content in the target is ⁇ 20% or less, in any one of 1) to 3) above
  • the crystal grain size variation is ⁇ 20% or less
  • the present invention maintains a high purity of tantalum, and by adding oxygen as an essential component, it has a uniform and fine structure, plasma is stable, and excellent in film uniformity (uniformity). It has the outstanding effect that a purity tantalum sputtering target can be provided. In addition, plasma stabilization during sputtering is stabilized even in the initial stage, so that the burn-in time can be shortened.
  • High purity tantalum is used as a raw material for the tantalum (Ta) target used in the present invention.
  • Examples of this high-purity tantalum are shown in Table 1 (see Japan Invention Association, published technical report 2005-502770, published technical report name “high-purity tantalum and sputtering target comprising high-purity tantalum”).
  • Table 2 all impurities are less than 1 mass ppm except for gas components. That is, it is 99.999 to 99.9999 mass%, but such high-purity tantalum can be used.
  • the sputtering target of the present invention is usually produced by the following steps.
  • tantalum for example, 4N (99.99% or more) high-purity tantalum is used, and an appropriate amount of oxygen (O) is added thereto as a target raw material.
  • This is melted and purified by electron beam melting or the like to increase purity, and this is cast to produce an ingot or billet.
  • 99.999 to 99.9999 mass% high-purity tantalum shown in Table 2 can be used from the beginning.
  • the ingot or billet is subjected to a series of processing such as annealing-forging, rolling, annealing (heat treatment), finishing, and the like.
  • first time cold forging
  • second time Cold forging (second time)-Recrystallization annealing temperature between recrystallization start temperature and 1673K
  • third time -Cold (hot) rolling
  • the cast structure By forging or rolling, the cast structure can be destroyed, and the pores and segregation can be diffused or disappeared. Furthermore, this can be recrystallized by annealing, and this cold forging or cold rolling and recrystallization annealing can be repeated. , The densification, refinement and strength of the structure can be increased.
  • the recrystallization annealing may be performed once, but the defects on the structure can be reduced as much as possible by repeating twice. Further, the cold (hot) rolling and the recrystallization annealing between the recrystallization start temperature and 1373 K may be repeated or may be one cycle. Thereafter, a final target shape is finished by finishing such as machining and polishing.
  • a tantalum target is manufactured by the above manufacturing process, but this manufacturing process shows an example, and the present invention does not invent this manufacturing process.
  • the present invention includes all of them.
  • a material with a purity level of 6N is often used, but there is a drawback that the crystal grains of the target are apt to be coarsened.
  • the present inventors usually have a crystal grain size locally in a portion where oxygen having a content of about 20 massppm happens to be segregated to about 50 massppm. I found that it was miniaturized. From this, a hint was obtained that the addition of oxygen would be effective for miniaturization of the tantalum target, and this led to the present invention.
  • tantalum sputtering target of the present invention it is important that tantalum having a purity excluding oxygen and gas components of 99.998% or more contains oxygen of 30 mass ppm or more and 100 mass ppm or less as an essential component.
  • oxygen exists as a solid solution (interstitial solid solution).
  • the lower limit value of 30 massppm for oxygen is a numerical value for exerting an effect
  • the upper limit value for oxygen of 100 massppm is an upper limit value for maintaining the effect of the present invention.
  • 100 mass ppm of oxygen is set as the upper limit.
  • the inclusion of oxygen in the tantalum forms a uniform fine structure of the target, thereby stabilizing the plasma, thereby improving the uniformity of the sputtering film.
  • the burn-in time can be shortened.
  • the purity of tantalum needs to be high, that is, 99.998% or higher.
  • gas components such as oxygen, hydrogen, carbon and nitrogen having a small atomic radius can be excluded.
  • the gas component is difficult to remove unless it is a special method, and it is difficult to remove at the time of purification in a normal production process. Therefore, the gas component is excluded from the purity of the tantalum of the present invention.
  • oxygen produces a uniform fine structure of tantalum, but mixing of other metal components, metalloids (metalloids), oxides, nitrides, carbides, and other ceramics is detrimental and acceptable. Can not. This is because these impurities are considered to suppress the action of oxygen. Further, these impurities are clearly different from oxygen, and it is difficult to finish the crystal grain size of the tantalum target uniformly, and do not contribute to stabilization of sputtering characteristics.
  • the tantalum sputtering target of the present invention contains 40 massppm or more and 100 massppm or less of oxygen as an essential component, and the purity excluding oxygen and gas components is 99.998% or more. Furthermore, it is a tantalum sputtering target containing oxygen as an essential component in an amount of 40 massppm or more and 70 massppm or less and having a purity excluding oxygen and gas components of 99.998% or more.
  • metallic impurities other than gas components include Mg, Al, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Nb, Mo, Sn, W, and U. It is desirable to set it to 1 ppm or less.
  • the variation in oxygen content in the target is ⁇ 20% or less.
  • the proper oxygen content has the function (property) to form a uniform fine structure of the tantalum sputtering target
  • the more uniform dispersion of oxygen contributes more strongly to the uniform fine structure of the target structure. be able to.
  • these can be easily achieved in a normal manufacturing process, but it is necessary to keep in mind that the variation in the oxygen content of the target is ⁇ 20% or less, and clearly have the intention.
  • the variation in the oxygen content of this target for example, in the case of a disk-shaped target, three points (center point, half point of radius, outer circumference or its circumference) on eight equal lines passing through the center of the disk. Neighboring points) are taken, and the oxygen content of a total of 17 points ⁇ 16 points + center point (one point because the center point is common) ⁇ is analyzed. At each point, the variation can be calculated based on the equation ⁇ (maximum value ⁇ minimum value) / (maximum value + minimum value) ⁇ ⁇ 100.
  • the tantalum sputtering target of the present invention preferably has an average crystal grain size of 120 ⁇ m or less.
  • the crystal grain size can be made finer by appropriate addition of oxygen and the normal manufacturing process, but it is necessary to pay attention to the fact that the average crystal grain size is 120 ⁇ m or less, and to clearly have the intention. . Further, it is more desirable that the variation in the crystal grain size is ⁇ 20% or less.
  • the variation in the average crystal grain size for example, in the case of a disk-shaped target, three points (center point, half point of radius, outer periphery or its neighboring points) on eight equal lines passing through the center of the disk. ), And measure the crystal grain size of the oxide of a total of 17 points ⁇ 16 points + center point (one point because the center point is common) ⁇ . At each point, the variation in crystal grain size can be calculated based on the formula ⁇ (maximum value ⁇ minimum value) / (maximum value + minimum value) ⁇ ⁇ 100.
  • plasma is stable and film uniformity (uniformity) is excellent.
  • plasma stabilization at the time of sputtering is stabilized even at an initial stage, and thus has an effect of shortening the burn-in time.
  • Example 1 A raw material obtained by adding an equivalent of 30 massppm of oxygen to tantalum having a purity of 99.998% was melted by electron beam, and cast into an ingot having a thickness of 200 mm and a diameter of 200 mm ⁇ .
  • this ingot or billet was forged at room temperature and then recrystallized and annealed at a temperature of 1500K.
  • a material having a structure with an average crystal grain size of 200 ⁇ m and a thickness of 120 mm and a diameter of 130 mm was obtained. This corresponds to the annealing (first time) at a temperature of ingot-forge-stretching-1373K to 1673K described in the above paragraph [0015].
  • the following examples and comparative examples can be similarly handled.
  • the sheet resistance depends on the film thickness
  • the distribution of the sheet resistance in the wafer (12 inches) was measured, thereby examining the distribution of the film thickness. Specifically, the sheet resistance at 49 points on the wafer was measured, and the standard deviation ( ⁇ ) was calculated.
  • Table 2 As is apparent from Table 2, in this example, the variation in the resistance distribution in the sheet is small (2.4 to 3.1%) from the initial stage to the late stage of sputtering, that is, the variation in the film thickness distribution is small. Yes.
  • Example 2 A raw material in which oxygen equivalent to 50 massppm was added to tantalum having a purity of 99.998% was melted by electron beam and cast into an ingot having a thickness of 200 mm and a diameter of 200 mm ⁇ .
  • the crystal grain size in this case was about 45 mm.
  • the ingot or billet was forged at room temperature and then recrystallized and annealed at a temperature of 1500K. As a result, a material having a structure with an average crystal grain size of 200 ⁇ m and a thickness of 120 mm and a diameter of 130 mm was obtained.
  • the intermediate and final cold working and recrystallization annealing were adjusted so as to have the following average crystal grain size and crystal grain size variation.
  • the average crystal grain size and variation vary depending on the amount of oxygen added, but in the present embodiment, these adjustments were possible.
  • the average crystal grain size of the target was 70 ⁇ m, and the variation in crystal grain size was ⁇ 16%. Moreover, the variation in oxygen content was ⁇ 14%.
  • the results are also shown in Table 2.
  • Example 3 A raw material obtained by adding an equivalent of 70 massppm of oxygen to tantalum having a purity of 99.998% was melted by electron beam, and cast into an ingot having a thickness of 200 mm and a diameter of 200 mm ⁇ .
  • this ingot or billet was forged at room temperature and then recrystallized and annealed at a temperature of 1500K. As a result, a material having a structure with an average crystal grain size of 200 ⁇ m and a thickness of 120 mm and a diameter of 130 mm was obtained.
  • the forging and heat treatment were repeated again to obtain a material having a structure with an average crystal grain size of 80 ⁇ m and a thickness of 120 mm and a diameter of 130 mm ⁇ .
  • the intermediate and final cold working and recrystallization annealing were adjusted so as to have the following average crystal grain size and crystal grain size variation.
  • the average crystal grain size and variation vary depending on the amount of oxygen added, but in the present embodiment, these adjustments were possible.
  • the average crystal grain size of the target was 50 ⁇ m, and the variation of the crystal grain size was ⁇ 12%. Moreover, the variation in oxygen content was ⁇ 18%.
  • the results are also shown in Table 2.
  • Example 4 A raw material obtained by adding an equivalent of 100 massppm of oxygen to tantalum having a purity of 99.998% was melted by electron beam, and cast into an ingot having a thickness of 200 mm and a diameter of 200 mm ⁇ .
  • this ingot or billet was forged at room temperature and then recrystallized and annealed at a temperature of 1500K. As a result, a material having a structure with an average crystal grain size of 200 ⁇ m and a thickness of 120 mm and a diameter of 130 mm was obtained.
  • the forging and heat treatment were repeated again to obtain a material having a structure with an average crystal grain size of 70 ⁇ m and a thickness of 120 mm and a diameter of 130 mm ⁇ .
  • the intermediate and final cold working and recrystallization annealing were adjusted so as to have the following average crystal grain size and crystal grain size variation.
  • the average crystal grain size and variation vary depending on the amount of oxygen added, but in the present embodiment, these adjustments were possible.
  • the average crystal grain size of the target was 30 ⁇ m, and the variation of the crystal grain size was ⁇ 7%. Moreover, the variation in oxygen content was ⁇ 16%.
  • the results are also shown in Table 2.
  • the ingot or billet was forged at room temperature and then recrystallized and annealed at a temperature of 1500K. As a result, a material having a structure with an average crystal grain size of 200 ⁇ m and a thickness of 120 mm and a diameter of 130 mm was obtained.
  • the forging and heat treatment were repeated again to obtain a material having a structure with an average crystal grain size of 100 ⁇ m and a thickness of 120 mm and a diameter of 130 mm ⁇ .
  • the middle and final cold working and recrystallization annealing were adjusted so as to have an appropriate average crystal grain size and variation in crystal grain size, but in this comparative example, the variation in crystal grain size could not be adjusted, and the target The average crystal grain size was 130 ⁇ m, and the variation in crystal grain size was ⁇ 35%. Moreover, the variation in oxygen content was ⁇ 15%.
  • Table 2 The results are also shown in Table 2.
  • the sheet resistance depends on the film thickness
  • the distribution of the sheet resistance in the wafer (12 inches) was measured, thereby examining the distribution of the film thickness. Specifically, the sheet resistance at 49 points on the wafer was measured, and the standard deviation ( ⁇ ) was calculated. The results are also shown in Table 2. As is apparent from Table 2, in this example, the variation in the resistance distribution in the sheet is large (3.7 to 5.8%) from the initial stage to the late stage, that is, the fluctuation in the film thickness distribution is large. It was.
  • the ingot or billet was forged at room temperature and then recrystallized and annealed at a temperature of 1500K. As a result, a material having a structure with an average crystal grain size of 190 ⁇ m and a thickness of 120 mm and a diameter of 130 mm was obtained.
  • the intermediate and final cold working and recrystallization annealing were adjusted so as to have an appropriate average crystal grain size and variation in crystal grain size, but in this comparative example, these adjustments could not be made, and the average crystal grain of the target Although the diameter was 15 ⁇ m, the crystal grain size variation was ⁇ 50% due to non-recrystallization, and the variation was large. Moreover, the variation in oxygen content was ⁇ 60%. The results are also shown in Table 2.
  • the sheet resistance depends on the film thickness
  • the distribution of the sheet resistance in the wafer (12 inches) was measured, thereby examining the distribution of the film thickness. Specifically, the sheet resistance at 49 points on the wafer was measured, and the standard deviation ( ⁇ ) was calculated.
  • Table 2 As is apparent from Table 2, in this example, the variation in the resistance distribution in the sheet is large (4.8 to 7.2%) from the initial stage to the late stage of sputtering, that is, the variation in the film thickness distribution is large. It was.
  • oxygen is contained in an amount of 30 massppm or more and 100 massppm or less as an essential component, and the purity excluding oxygen and gas components is 99.998% or more. It has an excellent effect that a high-purity tantalum sputtering target that is stable and excellent in film uniformity (uniformity) can be provided. In addition, since plasma stabilization during sputtering is stabilized even in the initial stage, it has the effect of shortening the burn-in time, so that it has the effect of shortening the burn-in time. It is useful as a target suitable for formation.

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Abstract

30massppm以上、100massppm以下の酸素を必須成分として含有し、酸素及びガス成分を除く純度が99.998%以上であることを特徴とするタンタルスパッタリングターゲット。 平均結晶粒径が120μm以下であり、結晶粒径のばらつきが±20%以下である同タンタルスパッタリングターゲット。均一微細な組織を備え、プラズマが安定であり、膜の均一性(ユニフォーミティ)に優れた高純度タンタルスパッタリングターゲットを得る。

Description

タンタルスパッタリングターゲット
 この発明は、均一微細な組織を備え、プラズマが安定であり、膜の均一性(ユニフォーミティ)に優れた高純度タンタルスパッタリングターゲットに関する。
 近年、エレクトロニクス分野、耐食性材料や装飾の分野、触媒分野、切削・研磨材や耐摩耗性材料の製作等、多くの分野に金属やセラミックス材料等の被膜を形成するスパッタリングが使用されている。
 スパッタリング法自体は上記の分野で、よく知られた方法であるが、最近では、特にエレクトロニクスの分野において、複雑な形状の被膜の形成や回路の形成、あるいはバリア膜の形成等に適合するタンタルスパッタリングターゲットが要求されている。
 一般に、このタンタルターゲットは、タンタル原料を電子ビーム溶解・鋳造したインゴット又はビレットの熱間鍛造、焼鈍(熱処理)を繰り返し、さらに圧延及び仕上げ(機械、研磨等)加工してターゲットに加工されている。
 このような製造工程において、インゴット又はビレットの熱間鍛造は、鋳造組織を破壊し、気孔や偏析を拡散、消失させ、さらにこれを焼鈍することにより再結晶化し、組織の緻密化と強度を高めることによって製造されている。
 一般に、溶解鋳造されたインゴット又はビレットは、50mm以上の結晶粒径を有している。そして、インゴット又はビレットの熱間鍛造と再結晶焼鈍により、鋳造組織が破壊され、おおむね均一かつ微細な(100μm以下の)結晶粒が得られる。
 一方、このようにして製造されたターゲットを用いて、スパッタリングを実施する場合、ターゲットの再結晶組織がより細かくかつ均一であり、また結晶方位が特定の方向に揃っているものほど均一な成膜が可能であり、アーキングやパーティクルの発生が少なく、安定した特性を持つ膜を得ることができると言われている。
 そのため、ターゲットの製造工程において、再結晶組織の微細化と均一化、さらには特定の結晶方位に揃えようとする方策が採られている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)。
 また、Cu配線膜に対するバリア層として用いるTaN膜を形成するための高純度Taターゲットとして、自己維持放電特性を有する元素であるとしてAg、Au及びCuから選択した元素を0.001~20ppmを含有させ、また不純物元素としてFe、Ni、Cr、Si、Al、Na、Kの合計量を100ppm以下として、これらを差引いた値が99.99~99.999%の範囲とする高純度Taを用いることが開示されている(特許文献3参照)。
 これらの特許文献を見る限り、特定の元素の含有が、組織を微細化させ、これによってプラズマを安定化させるということは行われていない。
 特に、特許文献3では、Ag、Au及びCuから選択した元素を0.001~20ppmを含有させるということで、0.001ppmまでという極微量の元素の添加が、Taイオンの放出量を増加させるとしているが、添加元素が微量なだけに、含有量を調節し、かつ均一な添加(ばらつき)が難しいという問題があると考えられる。
 しかも、特許文献3の表2に示すように、Mo、W、Ge、Co量は、それぞれ10ppm、20ppm、10ppm、10ppm未満の含有が許容されている。これだけでも50ppm未満の不純物がある。
 したがって、上記の通り「不純物元素としてFe、Ni、Cr、Si、Al、Na、Kの合計量を100ppm以下として、これらを差引いた値が99.99~99.999%の範囲とする高純度Taを用いる」としているが、実際の純度の下限値は99.99%を下回る純度(それを許容する純度)である。
 これは、従来の高純度タンタルのレベル以下であり、高純度タンタルの特性を活かすことはできないことが強く予想される。
特表2002-518593号公報 米国特許第6,331,233号 特開2002-60934号公報
 本発明は、タンタルの純度を高純度に維持すると共に、特定の元素を添加することにより、均一微細な組織を備え、プラズマが安定であり、膜の均一性(ユニフォーミティ)に優れた高純度タンタルスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
 本発明は、上記の問題を解決するために、タンタルの純度を高純度に維持すると共に、特定の元素を添加することにより、均一微細な組織を備え、プラズマが安定であり、膜の均一性(ユニフォーミティ)に優れた高純度タンタルスパッタリングターゲットを得ることができるとの知見を得た。
 本発明は、この知見に基づいて、
 1)30massppm以上、100massppm以下の酸素を必須成分として含有し、酸素及びガス成分を除く純度が99.998%以上であることを特徴とするタンタルスパッタリングターゲット
 2)40massppm以上、100massppm以下の酸素を必須成分として含有し、酸素及びガス成分を除く純度が99.998%以上であることを特徴とするタンタルスパッタリングターゲット
 3)酸素を40massppm以上、70massppm以下を必須成分として含有し、酸素及びガス成分を除く純度が99.998%以上であることを特徴とするタンタルスパッタリングターゲット
 4)ターゲット中の酸素含有量のばらつきが±20%以下であることを特徴とする上記1)~3)のいずれかに記載のタンタルスパッタリングターゲット
 5)平均結晶粒径が120μm以下であることを特徴とする上記1)~4)のいずれかに記載のタンタルスパッタリングターゲット
 6)結晶粒径のばらつきが±20%以下であることを特徴とする上記5)記載のタンタルスパッタリングターゲット、を提供する。
 本発明は、タンタルの純度を高純度に維持すると共に、酸素を必須成分として添加することにより、均一微細な組織を備え、プラズマが安定であり、膜の均一性(ユニフォーミティ)に優れた高純度タンタルスパッタリングターゲットを提供することができるという優れた効果を有する。また、スパッタリング時のプラズマ安定化は、初期の段階でも安定化するので、バーンイン時間を短縮できるという効果を備えている。
 本願発明に使用するタンタル(Ta)ターゲットの原料としては、高純度タンタルを使用する。この高純度タンタルの例を表1に示す(社団法人発明協会編、公開技報2005-502770、公開技報名称「高純度タンタル及び高純度タンタルからなるスパッタリングターゲット」参照)。
 この表2では、ガス成分を除き、全ての不純物は1massppm未満である。すなわち99.999~99.9999mass%となっているが、このような高純度タンタルを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明のスパッタリングターゲットは、通常、次の工程によって製造する。
 その一例を示すと、まずタンタル、例えば4N(99.99%以上)の高純度タンタルを使用し、これに酸素(O)を適量添加してターゲットの原料とする。これを電子ビーム溶解等により溶解・精製して純度を高め、これを鋳造してインゴット又はビレットを作製する。当然ながら、最初から表2に示す99.999~99.9999mass%高純度タンタルを使用することもできる。
 次に、このインゴット又はビレットを焼鈍-鍛造、圧延、焼鈍(熱処理)、仕上げ加工等の一連の加工を行う。
 具体的には、例えばインゴット-鍛伸-1373K~1673Kの温度での焼鈍(1回目)-冷間鍛造(1回目)-再結晶開始温度~1673Kの温度での再結晶焼鈍(2回目)-冷間鍛造(2回目)-再結晶開始温度~1673Kの間での再結晶焼鈍(3回目)-冷間(熱間)圧延(1回目)-再結晶開始温度~1373Kの間での再結晶焼鈍(4回目)-冷間(熱間)圧延(必要に応じて、2回目)-再結晶開始温度~1373Kの間での再結晶焼鈍(必要に応じて、5回目)-仕上げ加工を行ってターゲット材とする。
 鍛造あるいは圧延によって、鋳造組織を破壊し、気孔や偏析を拡散あるいは消失させることができ、さらにこれを焼鈍することにより再結晶化させ、この冷間鍛造又は冷間圧延と再結晶焼鈍の繰返しにより、組織の緻密化、微細化と強度を高めることができる。上記の加工プロセスにおいて、再結晶焼鈍は1回でも良いが、2回繰返すことによって組織上の欠陥を極力減少させることができる。また、冷間(熱間)圧延と再結晶開始温度~1373Kの間での再結晶焼鈍は、繰返しても良いが1サイクルでも良い。この後、機械加工、研磨加工等の仕上げ加工によって、最終的なターゲット形状に仕上げる。
 通常、上記の製造工程によってタンタルターゲットを製造するが、この製造工程は、一例を示すもので、本願発明は、この製造工程を発明とするものではないので、他の工程によって製造することは、当然可能であり、本願発明はそれらを全て包含するものである。
 タンタルターゲットの特性を活かすために、6Nレベルの純度の材料を使用することが多いが、どうしてもターゲットの結晶粒が粗大化し易いという欠点があった。
 本発明者らは、このような6Nレベルのターゲットの製造工程において、通常であれば20massppm程度の含有量である酸素が、たまたま50massppm程度に偏析していた部分で、結晶粒径が局所的に微細化していることを発見した。このことから、酸素の添加がタンタルターゲットの微細化に有効ではないかというヒントを得、これが本願発明につながる契機となった。
 すなわち、本発明のタンタルスパッタリングターゲットにおいて、重要なことは、酸素及びガス成分を除く純度が99.998%以上であるタンタルに、30massppm以上、100massppm以下の酸素を必須成分として含有させることである。
 本発明のタンタルスパッタリングターゲットにおいて、酸素は固溶体(侵入型固溶体)として存在する。上記酸素の下限値30massppmは効果を発揮させるための数値であり、酸素の上限値100massppmは、本発明の効果を持続させるための上限値である。この上限値を超える場合には、酸素の偏析が起こり、酸素の一部未再結晶部が発生し、結果としてバーンインが長くなるので、酸素100massppmを上限値とする。
 このタンタルへの酸素の含有が、ターゲットの均一微細な組織を形成し、それによってプラズマを安定化させ、これによってスパッタリング膜の均一性(ユニフォーミティ)を向上させることが可能となる。また、このスパッタリング時のプラズマ安定化は、初期の段階でも安定化するので、バーンイン時間を短縮できる。
 この場合、タンタルの純度は、高純度すなわち99.998%以上とする必要がある。この場合、原子半径の小さい、酸素、水素、炭素、窒素等のガス成分は除外することができる。一般にガス成分は特殊な方法でなければ除去は困難であり、通常の生産工程で精製の際に除去することは難しいので、ガス成分は本願発明のタンタルの純度からは除外する。
 上記の通り、酸素がタンタルの均一微細な組織をもたらすのであるが、他の金属成分、半金属(メタロイド)、酸化物、窒化物、炭化物等のセラミックスの混入は有害であり、許容することはできない。これらの不純物は酸素の作用を抑制する作用をすると考えられるからである。また、これらの不純物は、酸素とは明らかに異なり、タンタルターゲットの結晶粒径を均一に仕上げることが難しく、スパッタリング特性の安定化には寄与しない。
 本願発明のタンタルスパッタリングターゲットは、より好ましい範囲として、40massppm以上、100massppm以下の酸素を必須成分として含有し、酸素及びガス成分を除く純度が99.998%以上であることである。
 さらに、酸素を40massppm以上、70massppm以下を必須成分として含有し、酸素及びガス成分を除く純度が99.998%以上のタンタルスパッタリングターゲットである。
 ガス成分以外の金属の不純物の例としては、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Nb、Mo、Sn、W、Uを挙げることができるが、これらはいずれも1ppm以下とすることが望ましい。
 本発明のタンタルスパッタリングターゲットは、さらにターゲット中の酸素含有量のばらつきを±20%以下とすることが望ましい。
 適度な酸素の含有がタンタルスパッタリングターゲットの均一微細な組織を形成する機能(性質)を有する以上、酸素はより均一に分散していることは、ターゲット組織の均一微細な組織に、より強く貢献させことができる。
 当然ながら、通常の製造工程において、これらは容易に達成できるのであるが、ターゲットの酸素含有量のばらつきを±20%以下とする点に留意し、その意図を明確に持つことが必要である。
 このターゲットの酸素の含有量のばらつきについては、例えば円盤状のターゲットにおいては、円盤の中心を通る等分の8本の線上に、3点(中心点、半径の1/2点、外周又はその近傍点)を採り、合計17点{16点+中心点(中心点は共通しているので1点)}の酸素の含有量を分析する。
 そして、各点において、{(最大値-最小値)/(最大値+最小値)}×100の式に基づいて、ばらつきを計算することができる。
 本発明のタンタルスパッタリングターゲットは、さらに平均結晶粒径が120μm以下であることが望ましい。酸素の適度な添加と通常の製造工程において、結晶粒径の微細化が達成できるのであるが、平均結晶粒径が120μm以下とする点に留意し、その意図を明確に持つことが必要である。
 また、この結晶粒径のばらつきが±20%以下とすることがより望ましい。
 この平均結晶粒径のばらつきについては、例えば円盤状のターゲットにおいては、円盤の中心を通る等分の8本の線上に、3点(中心点、半径の1/2点、外周又はその近傍点)を採り、合計17点{16点+中心点(中心点は共通しているので1点)}の酸化物の結晶粒径を測定する。そして、各点において、{(最大値-最小値)/(最大値+最小値)}×100の式に基づいて、結晶粒径のばらつきを計算することができる。
 このようなターゲット組織は、プラズマが安定であり、膜の均一性(ユニフォーミティ)に優れる。また、スパッタリング時のプラズマ安定化は、初期の段階でも安定化するので、バーンイン時間を短縮できるという効果を有する。
 次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
(実施例1)
 純度99.998%のタンタルに酸素30massppm相当量を添加した原料を電子ビーム溶解し、これを鋳造して厚さ200mm、直径200mmφのインゴットとした。この場合の結晶粒径は約50mmであった。
 次に、このインゴット又はビレットを室温で鍛伸した後、1500Kの温度で再結晶焼鈍した。これによって平均結晶粒径が200μmの組織を持つ厚さ120mm、直径130mmφの材料が得られた。これは、上記段落[0015]に記載したインゴット-鍛伸-1373K~1673Kの温度での焼鈍(1回目)に対応する。以下の実施例、比較例においても同様に対応させることができる。
 次に、これを再度室温で鍛伸及び据え込み鍛造し、再び1400~1500Kの温度で再結晶焼鈍を実施した。これは、上記段落[0015]に記載した冷間鍛造(1回目)-再結晶開始温度~1673Kの温度での再結晶焼鈍(2回目)に対応する。以下の実施例、比較例においても同様に対応させることができる。
 そして鍛造、熱処理を再度繰り返した。これは、上記段落[0015]に記載した冷間鍛造(2回目)-再結晶開始温度~1673Kの間での再結晶焼鈍(3回目)に対応する。以下の実施例、比較例においても同様に対応させることができる。
 これによって平均結晶粒径が100μmの組織を持つ厚さ120mm、直径130mmφの材料を得た。 
 次に、これを冷間で圧延及び1173Kの温度で再結晶焼鈍を行い(これは、上記段落[0015]に記載した冷間(熱間)圧延(1回目)-再結晶開始温度~1373Kの間での再結晶焼鈍(4回目)に対応する。以下の実施例、比較例においても同様に対応させることができる。)、仕上げ加工を行って厚さ10mm、直径450mmφのターゲット材とした。
 途中及び最後の冷間加工並びに再結晶焼鈍は、以下の平均結晶粒径及び結晶粒径のばらつきとなるように調節した。なお、この平均結晶粒径とばらつきは、酸素の添加量によっても変化するが、本実施例では、これらの調節が可能であった。
 ターゲットの平均結晶粒径は85μmであり、結晶粒径のばらつきは±17%であった。また、酸素含有量のばらつきは±15%であった。この結果を、表2に示す。
 シート抵抗は膜厚に依存するので、ウエハー(12インチ)内のシート抵抗の分布を測定し、それによって膜厚の分布状況を調べた。具体的には、ウエハー上の49点のシート抵抗を測定し、その標準偏差(σ)を算出した。
 その結果を、同様に表2に示す。表2から明らかなように、本実施例においては、スパッタ初期から後期にかけてシート内抵抗分布の変動が少ない(2.4~3.1%)、すなわち膜厚分布の変動が少ないことを示している。
 また、スパッタリングの初期安定化に至るまでの電力量を測定したところ、85kWhであり、後述する比較例に比べ大きく減少した。この結果も表2に示す。このように初期安定までの電力量を少なくできる(バーンイン時間を短縮化できる)と共に、膜の均一性(ユニフォーミティ)が良好であり、スパッタ成膜の品質を向上させることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
(実施例2)
 純度99.998%のタンタルに酸素50massppm相当量を添加した原料を電子ビーム溶解し、これを鋳造して厚さ200mm、直径200mmφのインゴットとした。この場合の結晶粒径は約45mmであった。
 次に、このインゴット又はビレットを室温で鍛伸した後、1500Kの温度で再結晶焼鈍した。これによって平均結晶粒径が200μmの組織を持つ厚さ120mm、直径130mmφの材料が得られた。
 次に、これを再度室温で鍛伸及び据え込み鍛造し、再び1400~1500Kの温度で再結晶焼鈍を実施した。
 鍛造、熱処理を再度繰り返し、これによって平均結晶粒径が90μmの組織を持つ厚さ120mm、直径130mmφの材料を得た。
 次に、これを冷間で圧延及び1173Kの温度で再結晶焼鈍を行い、仕上げ加工を行って厚さ10mm、直径450mmφのターゲット材とした。
 途中及び最後の冷間加工並びに再結晶焼鈍は、以下の平均結晶粒径及び結晶粒径のばらつきとなるように調節した。なお、この平均結晶粒径とばらつきは、酸素の添加量によっても変化するが、本実施例では、これらの調節が可能であった。
 ターゲットの平均結晶粒径は70μmであり、結晶粒径のばらつきは±16%であった。また、酸素含有量のばらつきは±14%であった。この結果を、同様に表2に示す。
 シート抵抗は膜厚に依存するので、ウエハー(12インチ)内のシート抵抗の分布を測定し、それによって膜厚の分布状況を調べた。具体的には、ウエハー上の49点のシート抵抗を測定し、その標準偏差(σ)を算出した。
 その結果を、同様に表2に示す。表2から明らかなように、本実施例においては、スパッタ初期から後期にかけてシート内抵抗分布の変動が少ない(2.1~2.6%)、すなわち膜厚分布の変動が少ないことを示している。
 また、スパッタリングの初期安定化に至るまでの電力量を測定したところ、75kWhであり、減少した。この結果も表2に示す。このようにバーンイン時間を短縮化することができると共に、膜の均一性(ユニフォーミティ)が良好であり、スパッタ成膜の品質を向上させることができた。
(実施例3)
 純度99.998%のタンタルに酸素70massppm相当量を添加した原料を電子ビーム溶解し、これを鋳造して厚さ200mm、直径200mmφのインゴットとした。この場合の結晶粒径は約40mmであった。
 次に、このインゴット又はビレットを室温で鍛伸した後、1500Kの温度で再結晶焼鈍した。これによって平均結晶粒径が200μmの組織を持つ厚さ120mm、直径130mmφの材料が得られた。
 次に、これを再度室温で鍛伸及び据え込み鍛造し、再び1400~1500Kの温度で再結晶焼鈍を実施した。
 鍛造、熱処理を再度繰り返し、これによって平均結晶粒径が80μmの組織を持つ厚さ120mm、直径130mmφの材料を得た。
 次に、これを冷間で圧延及び1173Kの温度で再結晶焼鈍を行い、仕上げ加工を行って厚さ10mm、直径450mmφのターゲット材とした。
 途中及び最後の冷間加工並びに再結晶焼鈍は、以下の平均結晶粒径及び結晶粒径のばらつきとなるように調節した。なお、この平均結晶粒径とばらつきは、酸素の添加量によっても変化するが、本実施例では、これらの調節が可能であった。
 ターゲットの平均結晶粒径は50μmであり、結晶粒径のばらつきは±12%であった。また、酸素含有量のばらつきは±18%であった。この結果を、同様に表2に示す。
 シート抵抗は膜厚に依存するので、ウエハー(12インチ)内のシート抵抗の分布を測定し、それによって膜厚の分布状況を調べた。具体的には、ウエハー上の49点のシート抵抗を測定し、その標準偏差(σ)を算出した。
 その結果を、同様に表2に示す。表2から明らかなように、本実施例においては、スパッタ初期から後期にかけてシート内抵抗分布の変動が少ない(1.5~1.8%)、すなわち膜厚分布の変動が少ないことを示している。
 また、スパッタリングの初期安定化に至るまでの電力量を測定したところ、60kWhであり、減少した。この結果も表2に示す。このようにバーンイン時間を短縮化することができると共に、膜の均一性(ユニフォーミティ)が良好であり、スパッタ成膜の品質を向上させることができた。
(実施例4)
 純度99.998%のタンタルに酸素100massppm相当量を添加した原料を電子ビーム溶解し、これを鋳造して厚さ200mm、直径200mmφのインゴットとした。この場合の結晶粒径は約35mmであった。
 次に、このインゴット又はビレットを室温で鍛伸した後、1500Kの温度で再結晶焼鈍した。これによって平均結晶粒径が200μmの組織を持つ厚さ120mm、直径130mmφの材料が得られた。
 次に、これを再度室温で鍛伸及び据え込み鍛造し、再び1400~1500K温度で再結晶焼鈍を実施した。
 鍛造、熱処理を再度繰り返し、これによって平均結晶粒径が70μmの組織を持つ厚さ120mm、直径130mmφの材料を得た。
 次に、これを冷間で圧延及び1173Kの温度で再結晶焼鈍を行い、仕上げ加工を行って厚さ10mm、直径450mmφのターゲット材とした。
 途中及び最後の冷間加工並びに再結晶焼鈍は、以下の平均結晶粒径及び結晶粒径のばらつきとなるように調節した。なお、この平均結晶粒径とばらつきは、酸素の添加量によっても変化するが、本実施例では、これらの調節が可能であった。
 ターゲットの平均結晶粒径は30μmであり、結晶粒径のばらつきは±7%であった。また、酸素含有量のばらつきは±16%であった。この結果を、同様に表2に示す。
 シート抵抗は膜厚に依存するので、ウエハー(12インチ)内のシート抵抗の分布を測定し、それによって膜厚の分布状況を調べた。具体的には、ウエハー上の49点のシート抵抗を測定し、その標準偏差(σ)を算出した。
 その結果を、同様に表2に示す。表2から明らかなように、本実施例においては、スパッタ初期から後期にかけてシート内抵抗分布の変動が少ない(2.2~3.5%)、すなわち膜厚分布の変動が少ないことを示している。
 また、スパッタリングの初期安定化に至るまでの電力量を測定したところ、90kWhであり、減少した。この結果も表2に示す。このようにバーンイン時間を短縮化することができると共に、膜の均一性(ユニフォーミティ)が良好であり、スパッタ成膜の品質を向上させることができた。
(比較例1)
 純度99.995%のタンタルに酸素20massppm相当量を添加した原料を電子ビーム溶解し、これを鋳造して厚さ200mm、直径200mmφのインゴットとした。この場合の結晶粒径は約60mmであった。
 次に、このインゴット又はビレットを室温で鍛伸した後、1500Kの温度で再結晶焼鈍した。これによって平均結晶粒径が200μmの組織を持つ厚さ120mm、直径130mmφの材料が得られた。
 次に、これを再度室温で鍛伸及び据え込み鍛造し、再び1400~1500K温度で再結晶焼鈍を実施した。
 鍛造、熱処理を再度繰り返し、これによって平均結晶粒径が100μmの組織を持つ厚さ120mm、直径130mmφの材料を得た。
 次に、これを冷間で圧延及び1173Kの温度で再結晶焼鈍を行い、仕上げ加工を行って厚さ10mm、直径450mmφのターゲット材とした。
 途中及び最後の冷間加工並びに再結晶焼鈍を、適度な平均結晶粒径及び結晶粒径のばらつきとなるように調節したが、本比較例では、結晶粒径のばらつきの調節ができず、ターゲットの平均結晶粒径は130μmであり、結晶粒径のばらつきは±35%であった。また、酸素含有量のばらつきは±15%であった。この結果を、同様に表2に示す。
 シート抵抗は膜厚に依存するので、ウエハー(12インチ)内のシート抵抗の分布を測定し、それによって膜厚の分布状況を調べた。具体的には、ウエハー上の49点のシート抵抗を測定し、その標準偏差(σ)を算出した。
 その結果を、同様に表2に示す。表2から明らかなように、本実施例においては、スパッタ初期から後期にかけてシート内抵抗分布の変動が大きく(3.7~5.8%)、すなわち膜厚分布の変動が大きくなることを示していた。
 また、スパッタリングの初期安定化に至るまでの電力量を測定したところ、180kWhであり、増加した。この結果も表2に示す。このようにバーンイン時間を短縮化できず、膜の均一性(ユニフォーミティ)も不良であり、スパッタ成膜の品質を向上させることができなかった。
 以上について、純度99.999%のタンタルに酸素20massppmを添加した場合についても、同様の試験をしてみたが、この比較例1と同様の傾向が見られた。これは、タンタルの純度にかかわらず影響することが明らかであった。
(比較例2)
 純度99.999%のタンタルに酸素150massppm相当量を添加した原料を電子ビーム溶解し、これを鋳造して厚さ200mm、直径200mmφのインゴットとした。この場合の結晶粒径は約20mmであった。
 次に、このインゴット又はビレットを室温で鍛伸した後、1500Kの温度で再結晶焼鈍した。これによって平均結晶粒径が190μmの組織を持つ厚さ120mm、直径130mmφの材料が得られた。
 次に、これを再度室温で鍛伸及び据え込み鍛造し、再び1400~1500Kの温度で再結晶焼鈍を実施した。
 鍛造、熱処理を再度繰り返し、これによって平均結晶粒径が60μmの組織を持つ厚さ120mm、直径130mmφの材料を得た。
 次に、これを冷間で圧延及び1173Kの温度で再結晶焼鈍を行い、仕上げ加工を行って厚さ10mm、直径450mmφのターゲット材とした。
 途中及び最後の冷間加工並びに再結晶焼鈍を、適度な平均結晶粒径及び結晶粒径のばらつきとなるように調節したが、本比較例では、これらの調節ができず、ターゲットの平均結晶粒径は一応15μmであったが、未再結晶があるため、結晶粒径のばらつきは±50%で、ばらつきが大であった。また、酸素含有量のばらつきは±60%であった。この結果を、同様に表2に示す。
 シート抵抗は膜厚に依存するので、ウエハー(12インチ)内のシート抵抗の分布を測定し、それによって膜厚の分布状況を調べた。具体的には、ウエハー上の49点のシート抵抗を測定し、その標準偏差(σ)を算出した。
 その結果を、同様に表2に示す。表2から明らかなように、本実施例においては、スパッタ初期から後期にかけてシート内抵抗分布の変動が大きく(4.8~7.2%)、すなわち膜厚分布の変動が大きくなることを示していた。
 また、スパッタリングの初期安定化に至るまでの電力量を測定したところ、300kWhであり、増加した。この結果も表2に示す。このようにバーンイン時間を短縮化できず、膜の均一性(ユニフォーミティ)も不良であり、スパッタ成膜の品質を向上させることができなかった。
 以上について、純度99.998%のタンタルに酸素を、100massppmを超える添加量となってから急速に結晶粒径の粗大化とばらつきが大きくなり、さらには酸素含有量のばらつきも顕著になった。これは、酸素が偏析した結果と考えられ、過剰な酸素添加は、好ましくないことが分かった。
 本発明は、タンタルスパッタリングターゲットにおいて、30massppm以上、100massppm以下の酸素を必須成分として含有させ、酸素及びガス成分を除く純度を99.998%以上とすることにより、均一微細な組織を備え、プラズマが安定であり、膜の均一性(ユニフォーミティ)に優れた高純度タンタルスパッタリングターゲットを提供することができるという優れた効果を有する。また、スパッタリング時のプラズマ安定化は、初期の段階でも安定化するので、バーンイン時間を短縮できるという効果を有するので、エレクトロニクスの分野、特に複雑な形状の被膜の形成や回路の形成あるいはバリア膜の形成等に適合するターゲットとして有用である。

Claims (6)

  1.  30massppm以上、100massppm以下の酸素を必須成分として含有し、酸素及びガス成分を除く純度が99.998%以上であることを特徴とするタンタルスパッタリングターゲット。
  2.  40massppm以上、100massppm以下の酸素を必須成分として含有し、酸素及びガス成分を除く純度が99.998%以上であることを特徴とするタンタルスパッタリングターゲット。
  3.  酸素を40massppm以上、70massppm以下を必須成分として含有し、酸素及びガス成分を除く純度が99.998%以上であることを特徴とするタンタルスパッタリングターゲット。
  4.  ターゲット中の酸素含有量のばらつきが±20%以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のタンタルスパッタリングターゲット。
  5.  平均結晶粒径が120μm以下であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載のタンタルスパッタリングターゲット。
  6.  結晶粒径のばらつきが±20%以下であることを特徴とする請求項5記載のタンタルスパッタリングターゲット。
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