WO2012017859A1 - ステレオコンプレックス体及びその製造方法 - Google Patents

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polyolefin
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stereocomplex
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澤口　孝志
佐々木　大輔
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Nihon University
San-Ei Kougyou Corp
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Nihon University
San-Ei Kougyou Corp
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    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/126—Copolymers block

Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of polymer compounds, and particularly relates to a stereocomplex having excellent heat resistance and a method for producing the same.
  • Lactic acid which is a raw material for polylactic acid, can be obtained through lactic acid fermentation from agricultural crops, so there is no worry about depletion.
  • the carbon that constitutes lactic acid is carbon dioxide in the atmosphere fixed by plants, there is no effect on the total amount of carbon dioxide in the atmosphere even if polylactic acid is disposed of by incineration, etc. Can be considered. For this reason, active technological development is currently underway in various applications, and several products have been born.
  • polylactic acid has a problem that it is easily deformed by heat due to its small molecular force due to its molecular structure.
  • stereocomplex crystals can be obtained by mixing and molding poly (D-lactic acid) and poly (L-lactic acid), which are obtained by separately polymerizing optical isomers L-lactic acid and D-lactic acid, respectively. It is known that the heat resistance is improved (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • stereocomplex crystals of poly (D-lactic acid) and poly (L-lactic acid). See Patent Documents 1 to 3).
  • the stereocomplex crystal is formed by complementarily filling poly (L-lactic acid) and poly (D-lactic acid) having different molecular chain spiral directions to form a complex.
  • an object of the present invention is to provide a stereo complex having a novel structure.
  • a polymer having a homopolylactic acid block and a polyolefin block, a homopolylactic acid reverse to the homopolylactic acid and / or a reverse polymorphic acid to the homopolylactic acid and the like.
  • the inventors have found that a polymer having a homogeneous homopolylactic acid block and a polyolefin block can form a stereocomplex, thereby completing the present invention.
  • the present invention relates to the following (1) to (5).
  • the polymer (B) is a poly (L-lactic acid) -polyolefin block copolymer obtained by polymerizing L-lactic acid and / or L-lactide in the presence of a functional polyolefin having a hydroxyl group at the molecular chain end.
  • the stereocomplex body according to (1) which is a coalescence.
  • the functional polyolefin is obtained by thermal decomposition of a polyolefin having at least one selected from the structural units represented by the following general formula (i) as a structural unit, and the average number of terminal vinylidene groups per molecule is 1
  • a functional polyolefin obtained by hydroxylating a terminal vinylidene group-containing polyolefin having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 100,000 and a molecular weight distribution dispersity (Mw / Mw) of 3.0 or less.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mw molecular weight distribution dispersity
  • R 1 represents a hydrogen atom, —CH 3 , —C 2 H 5 or —CH 2 CH (CH 3 ) 2.
  • step of obtaining the functional polyolefin polypropylene, poly 1-butene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, and poly 4- Melting one or more polyolefins selected from the group consisting of methyl-1-pentene, thermally decomposing under reduced pressure while bubbling an inert gas, and subsequently hydroxylating the pyrolysis product; The manufacturing method according to (4).
  • the stereocomplex body provided by the present invention is presumed that the poly (D-lactic acid) block and the poly (L-lactic acid) block form a stereocomplex, and has excellent heat resistance due to the complex structure.
  • poly includes the concept of “oligo”.
  • the stereocomplex body according to the present invention comprises a polymer having a homopolylactic acid block and a polyolefin block, and a homopolylactic acid reversely asymmetric with the homopolylactic acid and / or a homopolylactic acid block and polyolefin block reversely asymmetric with the homopolylactic acid. (In some cases, it may further contain a homopolylactic acid that is asymmetric with the homopolylactic acid).
  • “homopolylactic acid” refers to a polymer obtained by polymerizing L-form or D-form having an optical purity of 97% or more, preferably 100%.
  • stereocomplex body As follows. A polymer having a poly (D-lactic acid) block and a polyolefin block, and a stereocomplex obtained by mixing poly (L-lactic acid) (in some cases, poly (D-lactic acid) may be further mixed) . ⁇ Poly (D-lactic acid) and a stereocomplex obtained by mixing a polymer having a poly (L-lactic acid) block and a polyolefin block (in some cases, poly (L-lactic acid) may be further mixed) ).
  • poly (D-lactic acid) and / or poly (L-lactic acid) may be further mixed.
  • polyolefins compatible with the stereo complex may be appropriately present together.
  • the polymer (A) having a poly (D-lactic acid) block and a polyolefin block and the polymer (B) having a poly (L-lactic acid) block and a polyolefin block, according to the present application,
  • the configured stereo complex body will be described in detail below.
  • the polymer (A) is not particularly limited, but the functional group having at least one selected from the group represented by the following general formula (i) as a constituent unit and having a hydroxyl group at the molecular chain terminal.
  • a poly (D-lactic acid) -polyolefin block copolymer obtained by polymerizing D-lactic acid and / or D-lactide in the presence of a functional polyolefin is preferred.
  • the polymer (B) is not particularly limited, but the polymer (B) has at least one structural unit represented by the following general formula (i), and has a molecular chain terminal.
  • a poly (L-lactic acid) -polyolefin block copolymer obtained by polymerizing L-lactic acid and / or L-lactide in the presence of a functional polyolefin having a hydroxyl group is preferred.
  • R 1 represents a hydrogen atom, —CH 3 , —C 2 H 5 or —CH 2 CH (CH 3 ) 2 )
  • the present inventors have described Macromolecules, 28, 7793 (1995). Preferred are those obtained by hydroxylating terminal vinylidene group-containing polyolefins obtained using the reported highly controlled pyrolysis techniques.
  • the polyolefin thermal decomposition product (terminal vinylidene group-containing polyolefin) obtained by the highly controlled thermal decomposition method is represented by the following general formula (ii), a polyolefin having vinylidene groups at both ends of the molecular chain, and the following general formula: (Iii) is a mixture of polyolefins having a vinylidene group at one end of a molecular chain, usually having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 100,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 3.0 or less, The average number of vinylidene groups per molecule is in the range of 1.5 to 1.9, and the property is that the stereoregularity of the raw polyolefin before decomposition is maintained.
  • general formula (ii) a polyolefin having vinylidene groups at both ends of the molecular chain
  • (Iii) is a mixture of polyolefins having a vinylidene group
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, —CH 3 , —C 2 H 5 or —CH 2 CH (CH 3 ) 2 ; m and n each independently represents an integer of 10 to 2000.
  • the number average molecular weight of the raw material polyolefin before decomposition is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 50,000 to 700,000, and still more preferably in the range of 100,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 200,000 to 800,000.
  • thermal decomposition apparatus an apparatus disclosed in Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 21, 703 (1983) can be used.
  • the reaction vessel of the Pyrex (R) glass pyrolysis device for example, polypropylene is put, and under the reduced pressure, the molten polymer phase is vigorously bubbled with nitrogen gas to extract the volatile product, thereby suppressing the secondary reaction.
  • the thermal decomposition reaction While performing the thermal decomposition reaction at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the residue in the reaction vessel is dissolved in hot xylene, filtered while hot, and then reprecipitated with alcohol for purification.
  • the re-precipitate is collected by filtration and dried in vacuum to obtain a terminal vinylidene group-containing polypropylene.
  • the thermal decomposition conditions are adjusted by predicting the molecular weight of the product from the molecular weight of the polyolefin before decomposition and the primary structure of the final target block copolymer, and taking into consideration the results of experiments conducted in advance.
  • the thermal decomposition temperature is preferably in the range of 300 ° C to 450 ° C. If the temperature is lower than 300 ° C., the thermal decomposition reaction of the polyolefin may not proceed sufficiently, and if the temperature is higher than 450 ° C., the thermal decomposition product may deteriorate.
  • Polyolefin to be thermally decomposed is not particularly limited, but polypropylene, poly 1-butene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, and poly 4-Methyl-1-pentene is preferred.
  • the stereoregularity of the polyolefin is not particularly limited, and various polyolefins such as isotactic polypropylene, syndiotactic oligopropylene and atactic polypropylene can be thermally decomposed.
  • the copolymer such as an ethylene / propylene copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • Hydroxylation is achieved by hydroxylating the double bond of the terminal vinylidene group-containing polyolefin obtained according to the above method by an oxidation reaction subsequent to hydroboration.
  • tetrahydrofuran is first used as a solvent, and a boronation reagent is first added to hydroborate.
  • the boration reagent 9-boranebicyclononane or borane-tetrahydrofuran complex can be used.
  • a hydrogen peroxide solution is added to the reaction solution after hydroboration to cause an oxidation reaction, a functional polyolefin is obtained. Note that the average number of terminal hydroxy groups per molecule depends on the average number of vinylidene groups and is in the range of 1.5 to 1.9.
  • the conditions for polymerizing lactic acid and / or lactide in the presence of the functional polyolefin obtained as described above are not particularly limited, and generally known conditions can be adopted. Specifically, a metal derivative is used as a polymerization catalyst.
  • a method using a metal derivative is suitable for ring-opening polymerization of lactide (see Macromolecules 2000, 33, 7395-7403 and Macromolecules 1999, 32, 4794-4801, etc.).
  • the metal derivative acting as a catalyst include metal derivatives such as tin, zinc, lead, titanium, bismuth, zirconium, germanium, antimony, and aluminum.
  • Trialkylaluminum is preferred, and triethylaluminum is more preferred because of its reactivity and fewer impurities generated.
  • the reaction solvent can be used without limitation as long as it is a solvent that dissolves the lactone polymer and does not deactivate the enzyme, such as acetonitrile, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, isopropyl ether, toluene, and benzene.
  • the polymerization temperature can be 30 to 150 ° C., but it is particularly preferably performed within the range of 40 to 130 ° C. If it is lower than 30 ° C., the reaction rate becomes low, and if it exceeds 130 ° C., the reaction solution may boil.
  • the progress of the reaction can be confirmed by qualitatively or quantitatively analyzing the product.
  • Specific examples include gas chromatograph, liquid chromatograph, mass spectrometry, NMR, IR, UV-VIS, or a combination thereof.
  • the molecular weight characteristics of the block copolymer to be produced can be measured by the GPC method, and the NMR and IR spectroscopic methods can be applied to the microstructure.
  • the product After completion of the reaction, the product can be purified by reprecipitation with a poor solvent for the product. After purification, it is usually preferable to dry under reduced pressure.
  • the polymer (A) and the polymer (B) thus obtained usually have a number average molecular weight (Mn) in the range of 5,000 to 500,000, preferably in the range of 10,000 to 200,000. It is.
  • the weight average molecular weight (Mw) is usually in the range of 5,000 to 500,000, preferably in the range of 10,000 to 300,000.
  • the degree of dispersion (Mn / Mw) is usually in the range of 1 to 3, preferably in the range of 1 to 2.
  • the polymer (A) or the polymer (B) obtained in this manner is respectively a poly (D or L) -lactic acid-polyolefin block copolymer represented by the following general formula (iv): It is a mixture containing a poly (D or L) -lactic acid-polyolefin block copolymer represented by the following general formula (v).
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, —CH 3 , —C 2 H 5 or —CH 2 CH (CH 3 ) 2 , m and n Each independently represents an integer of 10 to 2000.
  • o, p, and q each independently represents an integer of 10 to 2000.
  • * means an asymmetric carbon site by D-lactic acid or D-lactide (in the case of the polymer (A)) or an asymmetric carbon site by L-lactic acid or L-lactide (in the case of the polymer (B)) To do.
  • the formation method of the stereo complex is not particularly limited, and a generally known method can be adopted. Specifically, for example, the powders of the polymer (A) and the polymer (B) are mixed, the mixture is melted by heating, and further cooled to be crystallized. In this case, a generally known melt-kneading apparatus such as a twin-screw extruder can be appropriately used.
  • the melting / kneading temperature is preferably in the range of 210 to 260 ° C. If the melting / kneading temperature is less than 210 ° C, the formation of a stereocomplex may be insufficient, and if it exceeds 260 ° C, decomposition or coloring may occur.
  • the stereocomplex body according to the present invention has excellent heat resistance (usually melting point of 180 to 240 ° C., typically 190 to 230 ° C.), it can be obtained by a molding method such as injection molding, blow molding or inflation molding. Can be formed into various products.
  • the use of the stereocomplex body according to the present invention is not particularly limited, and can be formed into various products such as films and sheets. Further, the stereocomplex of the present invention exhibits extremely excellent compatibility when preparing a blend or alloy of polyolefin and poly-lactic acid. In particular, by adding to a blend of isotactic polypropylene and polylactic acid, these completely different polymers can be compatibilized.
  • the method of using the stereocomplex of the present invention as a compatibilizing agent there is no particular limitation on the method of using the stereocomplex of the present invention as a compatibilizing agent. It is possible to prepare a blend by mixing the stereocomplex of the present invention, polylactic acid and polyolefin at an appropriate mixing ratio by melt mixing or the like. The compatibility can be evaluated by observing the cross section of the blend. For observation of the cross section, an apparatus or a method usually used in the field of polymer blends or alloys can be used. Specifically, it is preferable to observe a cross section of a sample obtained by eluting one of the blended polymers with a solvent.
  • the molecular weight measurement conditions and the NMR measurement conditions are as follows.
  • polypropylene having a terminal double bond 0.4 g
  • 1,2,4-trichlorobenzene 2.1 mL
  • deuterated benzene 0.7 mL
  • HMDS HMDS
  • the inside of the system was kept at a reduced pressure of about 2 mmHg, a conducting capillary was introduced into the molten polymer, and stirring was performed by bubbling nitrogen gas discharged from the capillary.
  • the reactor was lifted from the metal bath, cooled to room temperature, the reaction system was brought to atmospheric pressure, the residue in the reactor was dissolved in hot xylene, and then added dropwise to methanol for reprecipitation purification.
  • the obtained polymer had a yield of 96%, a number average molecular weight (Mn) of 35,000, a dispersity (Mw / Mn) of 2.9, and an average number of terminal double bonds per molecule (fTVD) of 1.7. there were.
  • the reactor was charged with 20 g of polypropylene having a terminal double bond (Mn: 1000, Mw / Mn: 1.1, fTVD: 1.8) obtained by highly controlled pyrolysis as described above and 200 ml of tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • 60 ml of borane-tetrahydrofuran complex (BH3-THF) in THF (1M) was added and heated under reflux for 5 hours.
  • 60 ml of 5N aqueous sodium hydroxide solution was added in an ice bath, followed by 60 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide solution, and heated under reflux for 12 hours.
  • FIG. 1 shows a 1H-NMR chart of iPP-OH. As is clear from FIG. 1, since no peak due to a double bond is observed, it can be seen that all terminal vinylidene groups have been converted to hydroxyl groups.
  • FIG. 2 shows a 1H-NMR chart of iPP-PLLA obtained in Reference Example 3 (note that the same chart was applied to iPP-PDLA according to Reference Example 2).
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Polymer (A) (iPP-PDLA) and Polymer (B) (iPP-PLLA)
  • Example 1 Preparation of stereocomplex body and melting point measurement 1 Put 2.5 mg of the polymer (A) obtained in Synthesis Example 2 and 2.5 mg of the polymer (B) obtained in Synthesis Example 3 into a dedicated aluminum pan, and use a differential scanning calorimeter (DSC6100) manufactured by Seiko Instruments Inc. The temperature was raised from room temperature to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min to melt. Next, by cooling from 250 ° C. to ⁇ 70 ° C. at 10 ° C./min, a stereocomplex (iPP-scPLA) was formed and crystallized.
  • DSC6100 differential scanning calorimeter
  • FIG. 3 is a DSC chart showing these results.
  • FIG. 3 shows that the stereocomplex of the present invention has a melting point of 202 ° C. and has good heat resistance.
  • Example 2 Preparation of stereocomplex body and melting point measurement 2
  • the polymer (A) and the polymer (B) As the polymer (A) and the polymer (B), a stereocomplex was formed and the melting point was measured using the same method as in Example 1 except that the polymer (A) and the polymer (B) were used.
  • the results are shown in FIG. In FIG. 4, the endothermic peak at 158 ° C. in iPP-OH is derived from iPP crystal melting.
  • the endothermic peaks at 171 ° C. and 155 ° C. of iPP-PLLA are derived from crystal melting of PLLA and iPP, respectively.
  • iPP-PDLA shoulder peak in iPP-PDLA are derived from crystal melting of PDLA and iPP, respectively.
  • iPP-scPLA peaks derived from crystal melting of PDLA and PLLA almost disappeared, and a new endothermic peak appeared at 220 ° C. This is about 50 ° C. higher than the crystal melting of PDLA and PLLA, and is derived from the stereocomplex.
  • the stereocomplex body according to the present invention has good heat resistance, it can be molded into various products by molding methods such as injection molding, blow molding and inflation molding.
  • the polymer constituting the stereocomplex body according to the present invention has a polyolefin block, it has excellent mechanical properties (tensile strength, bending strength, resistance to resistance) compared to a stereocomplex body made of only conventional polylactic acid. Impact) and can be applied to various applications.

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Abstract

　新規な構造を有するステレオコンプレックス体、すなわち、ポリ（Ｄ又はＬ）－乳酸ブロック及び他の重合体ブロックを有するポリマーによるステレオコンプレックス体を提供する。　ポリ（Ｄ－乳酸）ブロックとポリオレフィンブロックとを有する重合体（Ａ）と、ポリ（Ｌ－乳酸）ブロックとポリオレフィンブロックとを有する重合体（Ｂ）と、から得られるステレオコンプレックス体。

Description

ステレオコンプレックス体及びその製造方法
　本発明は、高分子化合物の技術分野に属し、特に、優れた耐熱性を有するステレオコンプレックス体及びその製造方法に関する。
　近年、地球環境問題に強い関心が寄せられるようになり、地球温暖化問題における原因とされる温室効果ガスについて、その排出量を抑制する動きが活発になってきている。また、有限な埋蔵資源である石油の枯渇についても、深刻な不足となることが懸念されている。
　石油を原料とした従来型のポリマーにおいては、その原料が不足すること及び消費・廃棄段階での温室効果ガス発生を抑制することは、当業界において重要な課題となっている。そのような状況の中で、非石油系原料を用いたポリ乳酸が一躍脚光を浴びている。
　ポリ乳酸の原料である乳酸は、農作物からの乳酸発酵を経て得ることが出来るので、枯渇の心配はない。また、乳酸を構成する炭素は、植物によって大気中の炭酸ガスを固定化したものであることから、ポリ乳酸が焼却等により廃棄処分されても、大気中の炭酸ガス全体量への影響は無いと見なすことが出来る。このことから、現在さまざまな用途において活発な技術開発が進められており、いくつかの商品も生まれている。
　しかしながら、ポリ乳酸はその分子構造上、分子間力が小さい事から、熱によって容易に変形してしまうという問題がある。
　これを解決する手段として、光学異性体であるＬ－乳酸とＤ－乳酸をそれぞれ別々に重合したポリ（Ｄ－乳酸）とポリ（Ｌ－乳酸）を混合・成形することで、ステレオコンプレックス結晶を形成し、耐熱性が向上することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
　また、ポリ（Ｄ－乳酸）とポリ（Ｌ－乳酸）によるステレオコンプレックス結晶の熱特性（融点等）、力学的特性（強度等）などを改善することを目的として、種々の試みがなされている（特許文献１～３参照）。ステレオコンプレックス結晶とは、分子鎖の螺旋の方向が異なる、ポリ（Ｌ－乳酸）及びポリ（Ｄ－乳酸）が相補的に充填されて複合体を形成してなるものである。
　ステレオコンプレックス結晶を形成することにより、ホモ結晶と比較して融点が４０℃程度上昇し、耐熱性が向上することが報告されている。
　しかしながら、これら特許文献及び非特許文献に開示された試みは、いずれもポリ（Ｄ－乳酸）とポリ（Ｌ－乳酸）によるステレオコンプレックス体に向けられており、ポリ（Ｄ又はＬ）－乳酸ブロックとポリ（Ｄ又はＬ）－乳酸ブロック以外の重合体ブロックを有するポリマーによるステレオコンプレックス体については、ほとんど報告例が無い。
特開２００６－２４１６０７号公報 特開２００８－２４８０２２号公報 特開２００８－１６３１１１号公報
Ｔａｋａｓａｋｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｆｉｂｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（Ａｎｎｕａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ）Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．１（２００１）．　第６７頁
　そこで、本発明は、新規な構造を有するステレオコンプレックス体を提供することを課題とする。
　上記課題を解決すべく、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、ホモポリ乳酸ブロック及びポリオレフィンブロックを有する重合体、並びに前記ホモポリ乳酸と逆不斉のホモポリ乳酸及び／又は前記ホモポリ乳酸と逆不斉のホモポリ乳酸ブロック及びポリオレフィンブロックを有する重合体がステレオコンプレックス体を形成し得ることを見出し、本発明を完成させた。特に、本発明は、以下の（１）～（５）に関する。
（１）ポリ（Ｄ－乳酸）ブロックと、ポリオレフィンブロックとを有する重合体（Ａ）と、ポリ（Ｌ－乳酸）ブロックと、ポリオレフィンブロックとを有する重合体（Ｂ）と、から得られるステレオコンプレックス体。
（２）前記重合体（Ａ）が、分子鎖末端にヒドロキシル基を有する官能性ポリオレフィンの存在下、Ｄ－乳酸及び／又はＤ－ラクチドを重合させることにより得られるポリ（Ｄ－乳酸）－ポリオレフィンブロック共重合体であり、
　前記重合体（Ｂ）が、分子鎖末端にヒドロキシル基を有する官能性ポリオレフィンの存在下、Ｌ－乳酸及び／又はＬ－ラクチドを重合させることにより得られるポリ（Ｌ－乳酸）－ポリオレフィンブロック共重合体である、（１）記載のステレオコンプレックス体。
（３）前記官能性ポリオレフィンが、下記一般式（ｉ）で表される構成単位から選択される少なくとも一種を構成単位とするポリオレフィンの熱分解によって得られ、１分子当たりの平均末端ビニリデン基数が１．５～１．９、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００～１０００００、分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｗ）が３．０以下である末端ビニリデン基含有ポリオレフィンをヒドロキシル化して得られる官能性ポリオレフィンである、（２）記載のステレオコンプレックス体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （但し、式中、Ｒ１は、水素原子、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５又は－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２を意味する。）
（４）分子鎖末端にヒドロキシル基を有する官能性ポリオレフィンの存在下、Ｄ－乳酸及び／又はＤ－ラクチドを重合させることによりポリ（Ｄ－乳酸）－ポリオレフィンブロック共重合体を調製する工程と、分子鎖末端にヒドロキシル基を有する官能性ポリオレフィンの存在下、Ｌ－乳酸及び／又はＬ－ラクチドを重合させることによりポリ（Ｌ－乳酸）－ポリオレフィンブロック共重合体を調製する工程と、前記ポリ（Ｄ－乳酸）－ポリオレフィンブロック共重合体と前記ポリ（Ｌ－乳酸）－ポリオレフィンブロック共重合体を混合し、次いで該混合物を加熱により溶融し、さらに冷却することにより結晶化させる工程と、を有することを特徴とする、ステレオコンプレックス体の製造方法。
（５）さらに、前記官能性ポリオレフィンを得る工程として、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、及びポリ４－メチル－１－ペンテンからなる群から選択される一種又は二種以上のポリオレフィンを溶融させ、減圧下、不活性ガスをバブリングしつつ熱分解し、続いて当該熱分解生成物をヒドロキシル化する工程を有する、（４）に記載の製造方法。
　本発明により提供されるステレオコンプレックス体は、ポリ（Ｄ－乳酸）ブロックとポリ（Ｌ－乳酸）ブロックとがステレオコンプレックスを形成していると推定され、係るコンプレックス構造により優れた耐熱性を有する。
参照例１で得られたｉＰＰ－ＯＨの１Ｈ－ＮＭＲチャート 参照例３で得られたｉＰＰ－ＰＬＬＡの１Ｈ－ＮＭＲチャート 実施例１の結果を示すＤＳＣチャート 実施例２の結果を示すＤＳＣチャート
　以下、本発明を、実施形態に即して詳細に説明する。なお、本発明において、「ポリ」と表記した場合においては、「オリゴ」の概念も含まれるものとする。
　本発明に係るステレオコンプレックス体は、ホモポリ乳酸ブロック及びポリオレフィンブロックを有する重合体、並びに前記ホモポリ乳酸と逆不斉のホモポリ乳酸及び／又は前記ホモポリ乳酸と逆不斉のホモポリ乳酸ブロック及びポリオレフィンブロックとを有する重合体から構成されているものである（場合により、さらに前記ホモポリ乳酸と同不斉のホモポリ乳酸を含んでも良い）。なお、ここで、「ホモポリ乳酸」とは、Ｌ体又はＤ体の光学純度が９７％以上のもの、好ましくは１００％のものを重合してなるものをいうものとする。
　本発明に係るステレオコンプレックス体の具体例としては、以下の通りである。
・ポリ（Ｄ－乳酸）ブロック及びポリオレフィンブロックを有する重合体、並びにポリ（Ｌ－乳酸）を混合して得られるステレオコンプレックス体（場合により、ポリ（Ｄ－乳酸）をさらに混合しても良い）。
・ポリ（Ｄ－乳酸）、並びに、ポリ（Ｌ－乳酸）ブロック及びポリオレフィンブロックを有する重合体を混合して得られるステレオコンプレックス体（場合により、ポリ（Ｌ－乳酸）をさらに混合しても良い）。
・ポリ（Ｄ－乳酸）ブロックとポリオレフィンブロックとを有する重合体（Ａ）と、ポリ（Ｌ－乳酸）ブロックとポリオレフィンブロックとを有する重合体（Ｂ）と、を混合して得られるステレオコンプレックス体（場合により、ポリ（Ｄ－乳酸）及び／又はポリ（Ｌ－乳酸）をさらに混合しても良い）。
　なお、本発明において、上記ステレオコンプレックス体と相溶可能なポリオレフィン等を適宜共存させても良いことは言うまでもない。
　これらのうち、本出願に係る、ポリ（Ｄ－乳酸）ブロックとポリオレフィンブロックとを有する重合体（Ａ）と、ポリ（Ｌ－乳酸）ブロックとポリオレフィンブロックとを有する重合体（Ｂ）と、から構成されるステレオコンプレックス体について、以下詳細に説明する。
　重合体（Ａ）としては、特に制限されるものではないが、下記一般式（ｉ）で表される群から選択される少なくとも一種を構成単位とし、かつ、分子鎖末端にヒドロキシル基を有する官能性ポリオレフィンの存在下、Ｄ－乳酸及び／又はＤ－ラクチドを重合させることにより得られるポリ（Ｄ－乳酸）－ポリオレフィンブロック共重合体が好ましい。
　また、重合体（Ｂ）としては、特に制限されるものでないが、重合体（Ｂ）が、下記一般式（ｉ）で表される構成単位の少なくとも一種を有し、かつ、分子鎖末端にヒドロキシル基を有する官能性ポリオレフィンの存在下、Ｌ－乳酸及び／又はＬ－ラクチドを重合させることにより得られるポリ（Ｌ－乳酸）－ポリオレフィンブロック共重合体が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（但し、式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５又は－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２を表す。）
　上記一般式（ｉ）で表される構成単位の少なくとも一種を有し、かつ、分子鎖末端にヒドロキシル基を有する官能性ポリオレフィンとしては、本発明者等により、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２８，　７９７３（１９９５）に報告された高度制御熱分解技術を使用して得られる末端ビニリデン基含有ポリオレフィンを、ヒドロキシル化することにより得られるものが好適である。
　高度制御熱分解法によって得られるポリオレフィンの熱分解生成物（末端ビニリデン基含有ポリオレフィン）は、下記一般式（ｉｉ）で表される、分子鎖両末端にビニリデン基を有するポリオレフィン、及び、下記一般式（ｉｉｉ）で表される、分子鎖片末端にビニリデン基を有するポリオレフィンの混合物であり、通常、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００～１０００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下、１分子当たりのビニリデン基の平均数が１．５～１．９の範囲であり、分解前の原料ポリオレフィンの立体規則性を保持しているという特性を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記一般式（ｉｉ）及び一般式（ｉｉｉ）において、各Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５又は－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１０～２０００の整数を表す。）
　分解前の原料のポリオレフィンの数平均分子量は、好ましくは１万～１００万の範囲内、より好ましくは５万～７０万の範囲内、さらに好ましくは１０万～５０万の範囲内である。また、重量平均分子量は、好ましくは１万～１００万の範囲内、さらに好ましくは２０万～８０万の範囲内である。
　熱分解装置としては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　２１，　７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（Ｒ）ガラス製熱分解装置の反応容器内に、例えばポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することにより末端ビニリデン基含有ポリプロピレンが得られる。
　熱分解条件は、分解前のポリオレフィンの分子量と最終目的物のブロック共重合体の１次構造から生成物の分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００℃～４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度では、ポリオレフィンの熱分解反応が充分に進行しない恐れがあり、４５０℃より高い温度では、熱分解生成物の劣化が進行する恐れがある。
　熱分解するポリオレフィンとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、及びポリ４－メチル－１－ペンテンが好適である。
　また、ポリオレフィンの立体規則性についても特に制限されるものではなく、イソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックオリゴプロピレン及びアタクチックポリプロピレン等、種々のポリオレフィンを熱分解することが出来る。また、エチレン・プロピレン共重合体等の共重合体に関しては、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであっても良い。
　ヒドロキシル化は、上記方法に従って得られた末端ビニリデン基含有ポリオレフィンの二重結合を、ヒドロホウ素化に続く、酸化反応によってヒドロキシル化することにより達成される。例えば、テトラヒドロフランを溶媒とし、まずホウ素化試薬を加えてヒドロホウ素化する。ホウ素化試薬としては、９－ボランビシクロノナンやボラン－テトラヒドロフラン錯体を用いることができる。ヒドロホウ素化後の反応溶液に過酸化水素水を加え、酸化反応させると官能性ポリオレフィンが得られる。なお、１分子当たりの末端ヒドロキシ基の平均数は、上記ビニリデン基の平均数に依存するものであり、１．５～１．９の範囲となる。
　上述のようにして得られた官能性ポリオレフィンの存在下、乳酸及び／又はラクチドを重合させる条件としては、特に制限されるものではなく、通常公知の条件を採用することが出来る。具体的には、重合触媒として金属誘導体を使用する方法である。
　金属誘導体を使用する方法は、ラクチドの開環重合に好適である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２０００，３３，７３９５－７４０３およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９９，３２，４７９４－４８０１等を参照）。触媒として作用する金属の誘導体としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属の誘導体が挙げられる。反応性および生成する不純物が少ないことから、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムの使用がより好ましい。
　反応溶媒としては、アセトニトリル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、トルエン、ベンゼンなど、ラクトン重合体を溶解し、かつ酵素を失活させない溶媒であれば制限なく使用することができる。
　重合温度は、３０ないし１５０℃が可能であるが、特に４０ないし１３０℃の範囲内で行うことが好ましい。３０℃より低いと反応速度が小さくなり、また、１３０℃を超えると、反応溶液が沸騰するおそれがある。
　反応の進行は、生成物を定性的若しくは定量的に分析することにより、確認することが可能である。具体的には、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、質量分析、ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ－ＶＩＳ又はこれらの組合せによる方法が挙げられる。また生成するブロック共重合体の分子量特性についてはＧＰＣ法で測定可能であり、ミクロ構造についてはＮＭＲやＩＲ分光学的方法が適用可能である。　
　反応終了後は、生成物の貧溶媒により再沈殿させて精製することができる。精製後は、通常、減圧乾燥により乾燥することが好ましい。
　この様にして得られた重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、それぞれ、通常、数平均分子量（Ｍｎ）が５千～５０万の範囲内、好ましくは１万～２０万の範囲内である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５千～５０万の範囲内、好ましくは１万～３０万の範囲内である。更に、分散度（Ｍｎ／Ｍｗ）は、通常１～３の範囲内、好ましくは１～２の範囲内にある。
　また、この様にして得られた重合体（Ａ）又は重合体（Ｂ）は、それぞれ、下記一般式（ｉｖ）で表されるポリ（Ｄ又はＬ）－乳酸－ポリオレフィンブロック共重合体と、下記一般式（ｖ）で表されるポリ（Ｄ又はＬ）－乳酸－ポリオレフィンブロック共重合体を含む混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式（ｉｖ）及び（ｖ）において、各Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５又は－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１０～２０００の整数を表す。また、ｏ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立して、１０～２０００の整数を表す。）なお、式（ｉｖ）及び式（ｖ）において、＊は、Ｄ－乳酸若しくはＤ－ラクチドによる不斉炭素箇所（重合体（Ａ）の場合）又はＬ－乳酸若しくはＬ－ラクチドによる不斉炭素箇所（重合体（Ｂ）の場合）を意味する。
　ステレオコンプレックス体の形成方法としては、特に制限されるものではなく、通常公知の方法を採用することが出来る。具体的には、例えば、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）のパウダーを混合し、当該混合物を加熱により溶融し、さらに冷却することにより結晶化させることが出来る。この場合、適宜、２軸押出機などの通常公知の溶融混練装置を用いることが出来る。溶融・混練温度としては、２１０～２６０℃の範囲が好ましい。溶融・混練温度が２１０℃未満であると、ステレオコンプレックスの形成が不十分になるおそれがあり、２６０℃を超えると分解や着色のおそれがある。
　本発明に係るステレオコンプレックス体は、優れた耐熱性（通常、融点が１８０～２４０℃、典型的には１９０～２３０℃）を有することから、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形などの成形法によって、種々の製品に成形することができる。
　また、本発明に係るステレオコンプレックス体の用途も特に制限されるものではなく、フィルム、シート等様々な製品に成形することが出来る。また、本発明のステレオコンプレックス体は、ポリオレフィンと、ポリ－乳酸とのブレンド又はアロイを調製する際に極めて優れた相溶性を示す。特にイソタクチックポリプロピレンとポリ乳酸とのブレンドに添加することで、これらの全く極性の相違するポリマーを相溶化させることができる。
　相溶化剤としての本発明のステレオコンプレックス体の使用方法には特に制限はない。本発明のステレオコンプレックス体、ポリ乳酸及びポリオレフィンを適切な混合比で、溶融混合等により混合してブレンドを調製することが可能である。相溶性の評価は、当該ブレンドの断面を観察することで可能である。断面の観察には、ポリマーブレンド又はアロイの分野において通常使用される装置や方法が使用可能である。具体的には、ブレンドしたポリマーの一方を溶媒によって溶出して得られた試料の断面を観察することが好ましい。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において分子量の測定条件及びＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
　＜分子量測定条件＞
　測定装置：ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製））
　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ，Ｇ３０００ＨＸＬ，Ｇ２０００ＨＸＬ
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
　溶媒：ＴＨＦ　
　溶質濃度：１ｍｇ／ｍｌ
　標準物質：ポリスチレン
　温度：４０℃
　＜ＮＭＲ＞
　測定装置：ＦＴ－ＮＭＲ：ＪＮＭ－ＧＸ４００（日本電子（株）製）
　溶媒：ＣＤＣｌ３
＜末端ビニリデン基数の測定方法＞
末端ビニリデン基数の測定は１３Ｃ－ＮＭＲにより行い、２１．５ｐｐｍの末端ビニリデン基隣接メチル炭素と１２．５ｐｐｍの飽和末端メチル炭素のシグナル強度よりもとめた。例えば、末端二重結合含有ポリプロピレン（０．４ｇ）、１，２，４－トリクロロベンゼン（２．１ｍＬ）、重水素化ベンゼン（０．７ｍＬ）、基準物質としてＨＭＤＳを用いて、１０ｍｍ管で１２０℃で測定した。
　（合成例１）：官能性ポリプロピレン（ｉＰＰ－ＯＨ）の合成
　熱分解装置として試料量最大５ｋｇのラボスケール高度制御熱分解装置を使用した。市販のイソタクチックポリプロピレン（ノバテックＰＰ（日本ポリプロピレン株式会社製）、グレード：ＥＡ９Ａ、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）：０．５ｇ／１０ｍｉｎ）２ｋｇを反応器に仕込み、系内を窒素置換後、２ｍｍＨｇに減圧して、反応器を２００℃に加熱して溶融した。その後、３９０℃に設定されたメタルバスに反応器を沈め、熱分解を行った。熱分解中は、系内を２ｍｍＨｇ程度の減圧状態に保ち、溶融ポリマーに導キャピラリーを導入し、該キャピラリーから排出される窒素ガスのバブリングによって攪拌した。２時間経過後、反応器をメタルバスからあげ、室温まで冷却した後、反応系を常圧にし、反応器内の残渣を熱キシレンにて溶解した後、メタノールに滴下して再沈殿精製した。得られたポリマーは収率９６％、数平均分子量（Ｍｎ）が３５０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９、一分子当たりの末端二重結合の平均数（ｆＴＶＤ）が１．７であった。
　上記のような高度制御熱分解によって得られた末端二重結合含有ポリプロピレン（Ｍｎ：１０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１、ｆＴＶＤ：１．８）２０ｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを反応器に仕込み、窒素置換後、６０ｍｌのボラン－テトラヒドロフラン錯体（ＢＨ３－ＴＨＦ）ＴＨＦ溶液（１Ｍ）を加え、環流下で５時間加熱した。その後、氷浴中で５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌを加え、続いて、３０％過酸化水素水溶液６０ｍｌを加え、環流下で１２時間加熱した。反応後、反応混合物をメタノールに注ぎ、再沈殿精製し、官能性ポリプロピレン（ｉＰＰ－ＯＨ）を得た。図１に、ｉＰＰ－ＯＨの１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。図１から明らかなとおり、二重結合によるピークが観測されていないことから、すべての末端ビニリデン基がヒドロキシル基に変換されたことが分かる。
　（合成例２）：重合体（Ａ）（ｉＰＰ－ＰＤＬＡ）の合成
　上記の官能性ポリプロピレン（Ｍｎ：１０００）０．１ｇをシュレンク管に仕込み、窒素置換後、トルエン３ｍｌを加えて加熱して溶解した後、トリエチルアルミニウム／トルエン１Ｍ溶液を０．２ｍｌ加え、１０分間攪拌後、Ｄ－ラクチド１ｇを加え、１００℃で１２時間攪拌した。反応後、停止剤として１ＮＨＣｌ水溶液０．５ｍｌを加え、２００ｍｌのメタノールで再沈殿精製した。得られた共重合体をＧＰＣを用いて分析した結果、Ｍｎが９９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２２であった。
　（合成例３）：重合体（Ｂ）（ｉＰＰ－ＰＬＬＡ）の合成
　上記の官能性ポリプロピレン（Ｍｎ：１０００）０．１ｇをシュレンク管に仕込み、窒素置換後、トルエン３ｍｌを加えて加熱して溶解した後、トリエチルアルミニウム／トルエン１Ｍ溶液を０．２ｍｌ加え、１０分間攪拌後、Ｌ－ラクチド１ｇを加え、１００℃で１２時間攪拌した。反応後、停止剤として１ＮＨＣｌ水溶液０．５ｍｌを加え、２００ｍｌのメタノールで再沈殿精製した。得られた共重合体をＧＰＣを用いて分析した結果、Ｍｎが１０９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２６であった。図２は、参照例３で得られたｉＰＰ－ＰＬＬＡの１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す（なお、参照例２に係るｉＰＰ－ＰＤＬＡについても同様のチャートとなった）。
　（合成例４）：重合体（Ａ）（ｉＰＰ－ＰＤＬＡ）及び重合体（Ｂ）（ｉＰＰ－ＰＬＬＡ）の合成
　合成例１において、熱分解条件を変更することにより得られた分子量１４，０００のｉＰＰ－ＯＨを用いて、合成例２及び合成例３と同様の方法で、ｉＰＰ－ＰＤＬＡ（ポリ－Ｄ乳酸－ｉＰＰ－ポリ－Ｄ乳酸のトリブロック共重合体と推定した場合に、Ｍｎ＝１５，０００－１４，０００―１５，０００）及びｉＰＰ－ＰＬＬＡ（ポリ－Ｌ乳酸－ｉＰＰ－ポリ－Ｌ乳酸のトリブロック共重合体と推定した場合に、Ｍｎ＝１６，０００－１４，０００－１６，０００）を合成した。
　（実施例１）：ステレオコンプレックス体の調製及び融点測定１
　合成例２で得られた重合体（Ａ）２．５ｍｇ及び合成例３で得られた重合体（Ｂ）２．５ｍｇを専用アルミニウムパンに入れ、セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ６１００）を用いて、室温から２５０℃まで、１０℃／分で昇温して溶融させた。次いで、２５０℃から－７０℃まで１０℃／分で冷却することにより、ステレオコンプレックス体（ｉＰＰ－ｓｃＰＬＡ）を形成・結晶化させた。
　　さらに、ステレオコンプレックス体を上記示差走査熱量計中で、－７０℃の状態から２５０℃まで１０℃／分で昇温させることにより、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。また、比較として、ｉＰＰ－ＰＤＬＡ、ｉＰＰ－ＰＬＬＡ及びｉＰＰ－ＯＨについても同様にＤＳＣ測定を行った。図３は、これらの結果を示すＤＳＣチャートである。図３から、本発明に係るステレオコンプレックス体の融点は、２０２℃となっており、良好な耐熱性を有することが分かる。
　（実施例２）：ステレオコンプレックス体の調製及び融点測定２
　重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）として、合成例４で得られたものを使用した以外は、実施例１と同様な方法を用いてステレオコンプレックス体の形成及び融点測定を行った。結果を図４に示す。図４において、ｉＰＰ－ＯＨにおける１５８℃の吸熱ピークはｉＰＰの結晶融解に由来する。ｉＰＰ－ＰＬＬＡの１７１℃及び１５５℃の吸熱ピークはそれぞれＰＬＬＡ及びｉＰＰの結晶融解に由来する。ｉＰＰ－ＰＤＬＡにおける１６１℃のピーク及び１５４℃のショルダーピークはそれぞれＰＤＬＡ及びｉＰＰの結晶融解に由来する。これらに対して、ｉＰＰ－ｓｃＰＬＡではＰＤＬＡ及びＰＬＬＡの結晶融解に由来するピークがほぼ消失し、２２０℃に新たに吸熱ピークが出現した。これはＰＤＬＡ及びＰＬＬＡの結晶融解よりも約５０℃高く、ステレオコンプレックスに由来するとものである。
　本発明に係るステレオコンプレックス体は、良好な耐熱性を有することから、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形などの成形法によって、種々の製品に成形することができる。
　また、本発明に係るステレオコンプレックス体を構成する重合体は、ポリオレフィンブロックを有することから、従来のポリ乳酸のみからなるステレオコンプレックス体と比較して優れた機械的物性（引張強度、曲げ強度、耐衝撃性など）を有し、種々の用途に適用することが出来る。

Claims (5)

  1. 　ポリ（Ｄ－乳酸）ブロックとポリオレフィンブロックとを有する重合体（Ａ）と、
    　ポリ（Ｌ－乳酸）ブロックとポリオレフィンブロックとを有する重合体（Ｂ）と、から得られるステレオコンプレックス体。
  2. 　前記重合体（Ａ）が、分子鎖末端にヒドロキシル基を有する官能性ポリオレフィンの存在下、Ｄ－乳酸及び／又はＤ－ラクチドを重合させることにより得られるポリ（Ｄ－乳酸）－ポリオレフィンブロック共重合体であり、
    　前記重合体（Ｂ）が、分子鎖末端にヒドロキシル基を有する官能性ポリオレフィンの存在下、Ｌ－乳酸及び／又はＬ－ラクチドを重合させることにより得られるポリ（Ｌ－乳酸）－ポリオレフィンブロック共重合体である、請求項１記載のステレオコンプレックス体。
  3. 　前記官能性ポリオレフィンが、下記一般式（ｉ）で表される構成単位から選択される少なくとも一種を構成単位とするポリオレフィンの熱分解によって得られ、１分子当たりの平均末端ビニリデン基数が１．５～１．９、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００～１０００００、分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｗ）が３．０以下である末端ビニリデン基含有ポリオレフィンをヒドロキシル化して得られる官能性ポリオレフィンである、請求項２記載のステレオコンプレックス体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、式中、Ｒ１は、水素原子、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５又は－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２を意味する。）
  4. 　分子鎖末端にヒドロキシル基を有する官能性ポリオレフィンの存在下、Ｄ－乳酸及び／又はＤ－ラクチドを重合させることによりポリ（Ｄ－乳酸）－ポリオレフィンブロック共重合体を調製する工程と、分子鎖末端にヒドロキシル基を有する官能性ポリオレフィンの存在下、Ｌ－乳酸及び／又はＬ－ラクチドを重合させることによりポリ（Ｌ－乳酸）－ポリオレフィンブロック共重合体を調製する工程と、前記ポリ（Ｄ－乳酸）－ポリオレフィンブロック共重合体と前記ポリ（Ｌ－乳酸）－ポリオレフィンブロック共重合体を混合し、次いで該混合物を加熱により溶融し、さらに冷却することにより結晶化させる工程と、を有することを特徴とする、ステレオコンプレックス体の製造方法。
  5. 　さらに、前記官能性ポリオレフィンを得る工程として、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、及びポリ４－メチル－１－ペンテンからなる群から選択される一種又は二種以上のポリオレフィンを溶融させ、減圧下、不活性ガスをバブリングしつつ熱分解し、続いて当該熱分解生成物をヒドロキシル化する工程を有する、請求項４に記載の製造方法。
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