WO2012017758A1 - 表面改質フッ素樹脂フィルムの製造方法、ゴム複合体の製造方法および医療用ゴム製品 - Google Patents

表面改質フッ素樹脂フィルムの製造方法、ゴム複合体の製造方法および医療用ゴム製品 Download PDF

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resin film
film
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中野　宏昭
英治 八尾
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住友ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-modified fluorocarbon resin film, a rubber composite in which a fluorocarbon resin film and rubber are joined, and a medical rubber product formed of the rubber composite.
  • the fluorine resin is excellent in chemical stability and thermal stability, and is characterized by having a low friction coefficient due to its self-lubricating property.
  • fluorocarbon resins are extremely expensive compared to general purpose resins, their use has been limited although they have excellent properties.
  • Patent Document 1 proposes a technique for substituting the ion atoms to improve the hydrophilicity of the surface of the fluorine resin molded product.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a method of producing a surface-modified fluororesin film capable of long-term inventory, and a method of producing a rubber composite in which a surface-modified fluororesin film and rubber are joined. And a medical rubber product formed of a rubber composite.
  • the surface of the fluororesin film is roughened by irradiating the surface with an ion beam from an anode layer ion source.
  • the irradiation voltage for generating an ion beam in the anode layer ion source is 1.5 kV or more.
  • the fluororesin film is any of PTFE, modified PTFE, PFA, and ETFE. Since PTFE is high in heat resistance and has the lowest coefficient of friction, it is used in the manufacture of rubber composites used in high temperature parts and rubber composites used in sliding parts. Modified PTFE has physical properties close to that of PTFE and good moldability, so it is suitable for producing a complex-shaped rubber composite.
  • PFA and ETFE can form a smooth sheet and are suitable for producing a rubber composite for which surface smoothness is required.
  • the surface of a fluororesin film is irradiated with an ion beam from an anode layer ion source to roughen the surface, and rubber is superposed on the surface of the fluororesin film and added. These are simultaneously bonded by vulcanization molding.
  • the medical rubber product according to the present invention comprises a fluorine resin film and a rubber, and the surface of the fluorine resin film is roughened by receiving an ion beam from an anode layer ion source, and the fluorine The rubber is superimposed on the roughened surface of the resin film and vulcanized, and thereby the rubber enters the roughened surface of the fluorine resin film and is fixed to the fluorine resin film by the anchor effect. It is a thing.
  • a method of producing a surface-modified fluorocarbon resin film which can be kept in stock for a long time a method of producing a rubber composite in which a surface-modified fluorocarbon resin film and rubber are joined, and medical products formed of rubber composite We can provide rubber products.
  • FIG. 1 is a schematic view of a surface reforming apparatus.
  • FIG. 2 is an external view of the ion irradiation apparatus.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view orthogonal to the longitudinal direction of the ion irradiation apparatus.
  • FIG. 4 is a view showing a state of ion beam irradiation by the ion irradiation apparatus.
  • FIG. 5 is a view showing the influence of the irradiation voltage on the peel strength.
  • FIG. 6 is a view showing the influence of the moving speed on the peeling strength when the irradiation voltage is 1.5 kV.
  • FIG. 7 is a view showing a medical rubber product used for a prefilled syringe.
  • FIG. 8 is a perspective view of a medical rubber product.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a medical rubber product.
  • FIG. 1 is a schematic view of the surface modification apparatus 1
  • FIG. 2 is an external view of the ion irradiation apparatus 2
  • FIG. 3 is a cross-sectional view orthogonal to the longitudinal direction of the ion irradiation apparatus 2.
  • the surface modification device 1 is a device that modifies the surface of the fluorocarbon resin film RF that constitutes the rubber composite.
  • the surface reforming apparatus 1 includes a processing chamber 3, an ion irradiation apparatus 2, an ion irradiation moving apparatus, a holding apparatus 4, an antechamber 5 and a vacuum apparatus 6.
  • the processing chamber 3 is a sealable room that accommodates the ion irradiation device 2, the ion irradiation transfer device, and the holding device 4.
  • the ion irradiation apparatus 2 is a rectangular parallelepiped that is generally elongated in shape, and includes a slit 11, a space 12, an anode 13, and a gas flow channel 14.
  • the ion irradiation apparatus 2 is an anode layer ion source which improves the anode layer type Hall thruster.
  • the slit 11 is a gap in which the short end edges are curved in an arc shape on one long and narrow surface 15 (hereinafter referred to as “irradiated side 15”) in the ion irradiation apparatus 2 and the long edges are straight loops.
  • the inner portion of the slit 11 in the portion forming the irradiation side surface 15 is referred to as an inner pole 16, and the outer portion of the slit 11 is referred to as an outer pole 17.
  • a material having at least the irradiation side surface 15 is made of a ferromagnetic material, and the permanent magnet incorporated in the ion irradiation device 2 polarizes the inner pole 16 to an S pole and the outer pole 17 is an N pole. It is poled to
  • the space 12 is a loop-like cavity provided inside the ion irradiation apparatus 2 and communicated with the outside through the slit 11 and having a width larger than that of the slit 11 and corresponding to the shape of the slit 11.
  • the anode 13 is a loop electrode accommodated in the loop space 12.
  • the anode 13 is made of copper or a copper alloy.
  • the gas flow channel 14 is a flow channel for introducing a gas serving as an ion source from the outside of the ion irradiation apparatus 2 into the space 12.
  • the outer pole 17 is grounded (earth), and the anode 13 is connected to a DC power supply.
  • a portion forming the irradiation side surface 15 (which may be abbreviated as “irradiation side surface 15”) is grounded, and a voltage is applied between it and the anode 13.
  • the inner pole 16 is poled to the S pole and the outer pole 17 is poled to the N pole, so that a magnetic field is generated against the electric field in the axial direction at the opening of the slit 11. It is formed to be substantially orthogonal.
  • the ion irradiation movement device is a device for reciprocating the ion irradiation device 2 in the horizontal direction.
  • the ion irradiation transfer device holds the ion irradiation device with the longitudinal direction of the ion irradiation device 2 orthogonal to the horizontal direction (longitudinal direction is vertical direction).
  • the ion irradiation moving device is designed so that the angle ⁇ between the irradiation side surface 15 of the ion irradiation device 2 and the moving direction can be arbitrarily changed in the range of 0 degree to 90 degrees.
  • the ion irradiation moving device is operated by variously changing moving conditions such as the moving speed of the reciprocation, the stationary time at the forward end, the stationary time at the backward end, and the number of movements (one forward movement and one backward movement). Can.
  • the ion irradiation transfer device may move the ion irradiation device 2 in the vertical direction, or in the horizontal and vertical directions.
  • the holding device 4 is a device for holding the fluorocarbon resin film RF to be reformed.
  • the holding device 4 comprises a thick rigid rectangular glass substrate 21.
  • the glass substrate 21 is incorporated into the holding device 4 so that the surface thereof is vertical.
  • the holding device 4 can stand still at a position where the distance in the direction orthogonal to the reciprocation direction between the surface of the glass substrate 21 and the ion irradiation device 2 is constant, at any position of the ion irradiation device 2 that reciprocates. Will be distributed.
  • the reason why "stationary" is possible is that the holding device 4 can move between the processing chamber 3 and the front chamber 5, as described later.
  • the front chamber 5 is a sealable chamber capable of accommodating the holding device 4.
  • the front chamber 5 is continuous with the processing chamber 3 and separated from the processing chamber 3 by a door that can be opened and closed by remote control.
  • the holding device 4 is movable between the front chamber 5 and the processing chamber 3, and the movement of the holding device 4 between the front chamber 5 and the processing chamber 3 is from the outside along with the opening and closing of the door separating them.
  • remote control of The vacuum device 6 comprises a front stage vacuum pump 25, a rear stage vacuum pump 26 and a plurality of automatic valves 27, 28, 29, 30, 31.
  • the front stage vacuum pump 25 is a rough pump operated at a low vacuum level, and an oil rotary pump is used.
  • the front stage vacuum pump 25 is connected to the processing chamber 3 and the front chamber 5 via automatic valves 27 and 28.
  • the rear stage vacuum pump 26 is a vacuum pump operated to obtain a high degree of vacuum, and a cryopump is used.
  • the rear stage vacuum pump 26 is connected to the processing chamber 3 via an automatic valve 29.
  • FIG. 4 is a view showing a state of ion beam irradiation by the ion irradiation apparatus 2.
  • the fluorocarbon resin film RF to be reformed is fixed to the glass substrate 21 of the holding device 4.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • modified PTFE copolymer of 4F monomer and a trace amount of perfluoroalkoxide
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer
  • ETFE Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • the thickness of the film is preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the fluorine resin film RF is cut into a rectangle, and the four corners or two opposing sides are fixed directly or indirectly to the glass substrate 21.
  • the fluorine resin film RF is applied with a weak tension so as not to cause wrinkles.
  • a glass substrate 21 to which a fluorine resin film RF is fixed is integrated with the holding device 4 in the front chamber 5.
  • the front chamber 5 and the processing chamber 3 are sealed and shut off from the outside.
  • the door separating the front chamber 5 and the processing chamber 3 is open.
  • the front stage vacuum pump 25 of the vacuum device 6 is activated to reduce the pressure in the front chamber 5 and the processing chamber 3.
  • the holding device 4 is moved from the front chamber 5 to the processing chamber 3 and the door between the front chamber 5 and the processing chamber 3 is closed.
  • the fluorine resin film RF moved into the processing chamber 3 is disposed at an appropriate position according to the distance to the ion irradiation device 2 and the ion irradiation angle ⁇ .
  • the ion irradiation angle ⁇ is an angle formed by the irradiation direction of the ion beam irradiated to the object to be reformed (fluororesin film RF) and the direction orthogonal to the reforming surface.
  • the ion irradiation angle ⁇ is the same value as the angle ⁇ between the irradiation side surface 15 and the moving direction of the ion irradiation moving device.
  • the fluorine resin film RF is fixed to the glass substrate 21 such that any two opposing sides thereof coincide with the longitudinal direction of the ion irradiation apparatus 2. Subsequently, when the automatic valves 27, 28 are closed, the automatic valve 29 is opened, and the front stage vacuum pump 25 is stopped, the rear stage vacuum pump 26 is started.
  • the processing chamber 3 is depressurized to a higher degree of vacuum, for example 10 ⁇ 2 Pa, by the rear stage vacuum pump 26.
  • the ion irradiation device 2 is attached to the ion irradiation movement device so that the angle ⁇ between the irradiation side surface 15 and the movement direction of the ion irradiation movement device is set to a set angle.
  • a gas to be ionized is supplied from the gas flow channel 14 to the ion irradiation apparatus 2 at a predetermined flow rate.
  • the gas to be ionized for example, argon gas, oxygen gas or nitrogen gas is preferable, and these may be used alone or in combination. Among these, argon gas which does not easily generate a chemically active functional group is particularly preferable.
  • the ion irradiation device 2 When the degree of vacuum in the processing chamber 3 is stabilized at the set value, the ion irradiation device 2 is activated, the ion beam is irradiated to the fluorine resin film RF, and the surface modification is started.
  • the ion irradiation device 2 is horizontally moved from one moving end toward the other moving end at a predetermined moving speed by the ion irradiation moving device. After the ion irradiation device 2 has moved a set number of times from one moving end to the other moving end, the movement of the ion irradiation device 2 and its operation are stopped, and the surface modification is finished.
  • the surface modification performed here is to roughen the surface by destroying the molecular structure of the surface of the fluorocarbon resin film RF and the inside of the vicinity of the surface by the irradiated ion beam.
  • the surface-modified fluororesin film RF is superposed on a sheet of rubber before vulcanization mixed with a crosslinking agent, etc., vulcanized by a molding die, and processed into a rubber composite of a predetermined shape. Ru.
  • the fluorine resin film RF is firmly fixed to the rubber by vulcanization molding without using an adhesive or the like because the surface is subjected to a modification (roughening) treatment. This sticking is due to the anchor effect that the vulcanized rubber penetrates into the surface of the roughened fluororesin film RF.
  • the rubber used as the raw material of the rubber composite includes butyl rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, natural rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber such as acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated nitrile rubber, norbornene rubber, ethylene Propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, acrylic rubber, ethylene / acrylate rubber, fluororubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, silicone rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, phosphane rubber or 1,2-, Polybutadiene or the like is used.
  • the rubber composite used is not limited to the above, but butyl rubber and / or ethylene-propylene-diene rubber (hereinafter referred to as EPDM rubber) is preferable.
  • EPDM rubber ethylene-propylene-diene rubber
  • the butyl rubber is preferable because it is excellent in gas resistance and water vapor resistance.
  • Known compounds may be used as the butyl rubber, and examples thereof include isobutylene-isoprene copolymer rubber, halogenated isobutylene-isoprene copolymer rubber (hereinafter referred to as "halogenated butyl rubber”), or modified products thereof.
  • the modified product includes, for example, a brominated product of a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene.
  • halogenated butyl rubber is more preferable in view of easiness of crosslinking, and chlorinated butyl rubber or brominated butyl rubber is more preferable.
  • EPDM rubber is preferable because it is excellent in processability.
  • EPDM rubbers there exist non-oil spread type EPDM rubbers consisting only of a rubber component and oil spread type EPDM rubbers containing an extension oil together with a rubber component, but any type can be used in the present invention.
  • diene monomers in EPDM rubbers include dicyclopentadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene or cyclooctadiene and the like.
  • the combination of a halogenated butyl rubber and an EPDM rubber is more preferable because it has good compatibility, is excellent in gas resistance and water vapor resistance, and is excellent in processability.
  • the rubber composite is a medical rubber product such as a gasket for a syringe, for example, butyl rubber having low gas permeability as a main component of the rubber is preferable. From the viewpoint of cleanliness, the use of triazine derivative crosslinking is preferred as the crosslinking agent.
  • the vulcanization bonding of the fluorocarbon resin film RF and the rubber is a technology in which heat and pressure are applied for a predetermined time in a state where they are in contact with each other to bond the fluorocarbon resin film RF while crosslinking the rubber.
  • the time and temperature at which the vulcanization bonding is performed are set as needed for the crosslinking of the uncrosslinked rubber composition.
  • the temperature and time are set according to the rubber composition (the heat resistance of the adhesive does not have to be considered).
  • the vulcanization temperature is 140.degree. C. to 200.degree.
  • the time required for crosslinking depends on the size of the molded product, but is about 1 to 20 minutes for small articles such as medical rubber stoppers.
  • the pressure at which vulcanization bonding is performed the pressure in a known rubber crosslinking method is employed. Generally, a pressure sufficient to fill the rubber without gaps may be applied to a mold which is a female mold of a molded product, and it is about 20 MPa in a small product such as a medical rubber stopper.
  • Table 1 is the result of having evaluated the surface modification conditions of the fluororesin film RF performed using the surface modification apparatus 1, and the surface-modified fluororesin film RF.
  • “Peel strength” in Table 1 is the peel strength between the fluorocarbon resin film RF and the rubber sheet after vulcanization bonding.
  • “2.5 ⁇ ” in the column of peel strength in Table 1 indicates the measured strength at break because the rubber layer was broken in the peel test and the peel strength could not be measured.
  • Ion irradiation device IZOVAC BEAM CLEANING SYSTEM (anode layer ion source) / ion irradiation device manufactured by IZOVAC Co., Ltd. is driven by a driving device of LAN Technical Service Co., Ltd.
  • Fluorine resin film PTFE-VALFLON (registered trademark) manufactured by Nippon Balker Industrial Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m / modified PTFE-manufactured by Nippon Balker Industries, Nuval Flon EX 1 (Valuflon: registered trademark), thickness 100 ⁇ m / PFA-Daikin Industries Product, NEOFLON PFA film (NEOFLON (registered trademark), thickness 100 ⁇ m / ETFE-manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Fluon ETFE (registered trademark), thickness 100 ⁇ m (4) Distance between the ion irradiation device and the fluorine resin film: The distance from the center in the width direction (symbol C in FIGS.
  • the presence or absence of the color change in Table 1 was visually observed for the fluororesin film after surface modification.
  • the peel strength is as follows: The vulcanized and bonded rubber composite is cut into strips of width 20 mm, and the fluoroplastic film and rubber are held by upper and lower separate chucks at one end in the longitudinal direction, and one is raised at a speed of 50 mm / min. It calculated by measuring the resistance of.
  • FIG. 5 is a diagram examining the influence of the irradiation voltage on the peeling strength from the results of Table 1
  • FIG. 6 is a diagram investigating the influence of the moving speed on the peeling strength when the irradiation voltage in Table 1 is 1.5 kV. .
  • the peel strength of the rubber composite can be set to 1.5 N / mm or more, which is a practically sufficient strength. It can be seen from FIG. 6 that the peel strength of the rubber composite increases as the moving speed decreases.
  • the moving speed is 40 mm / sec.
  • the peeling strength of a PTFE film can be 1.5 N / mm or more.
  • Comparative Example 2 shows that high peeling strength can not be obtained when the irradiation voltage is low, even if the moving speed is reduced and the number of movements is more than one.
  • the fluorine resin film after surface modification in Example 3 was examined for composition of the modified surface by ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), and as a result, F (fluorine) 56%, C (carbon) 41%, O (Oxygen) 2.4% and N (nitrogen) 0.1%.
  • the theoretical composition of PTFE is 66.6% for F, 33.3% for C, and F is decreased, and elements such as C, O, N are observed. It is presumed that the fluorine atoms on the outermost surface are extracted, and a small amount of O and N which are considered to be air-derived are taken in.
  • the fluorine resin film after the surface modification in Example 3 has a surface modification with respect to the projected area ratio of 1.6% before the surface modification.
  • the projected area ratio increased to 15.9% after the treatment.
  • fine irregularities were seen on the surface, and the surface area was increased. The increase of the surface area and the unevenness of the surface contribute to the increase of the strength of the vulcanization adhesion.
  • the ion irradiation device 2 In order to increase the processing capacity (processing amount) in the surface modification of the fluorine resin film, the ion irradiation device 2 is fixed, and the fluorine resin film wound around a resin tube attached to the roll is fed out from one side while winding the film into a resin tube attached to a roll, the fluororesin film is irradiated with an ion beam at a specific location between unwinding and winding.
  • FIG. 7 is a view showing a medical rubber product used for the prefilled syringe PC
  • FIG. 8 is a perspective view of the medical rubber product
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of the medical rubber product.
  • the medical rubber product shown in FIGS. 7 to 9 is a piston 7 for pushing out the drug solution in the prefilled syringe PC.
  • the piston 7 has a substantially cylindrical end face (bottom surface) having a pressing surface 35 in the form of an umbrella (a circumferential surface of a truncated cone whose height is extremely small compared to the diameter of the bottom surface). is there.
  • a female screw 36 provided in the axial direction is opened.
  • the piston 7 is manufactured by superposing and vulcanizing a fluorocarbon resin film (PTFE film) whose surface has been roughened by the surface modification device 1 and butyl rubber. Therefore, most of the piston 7 is formed of butyl rubber BR, and the fluorine resin film RF bonded to the butyl rubber BR is exposed on the pressing surface 35 and the circumferential surface 37.
  • PTFE film fluorocarbon resin film
  • the surfaces of the pressing surface 35 and the peripheral surface 37 of the piston 7 are formed of the fluorocarbon resin film RF, the chemical solution in the prefilled syringe PC is not altered, and the piston 7 itself is not altered.
  • the sliding surface of the piston 7 with the cylinder is formed of a fluorine resin having self-lubricating property, the chemical solution can be smoothly injected by the prefilled syringe PC.
  • the rubber composite in which the fluorocarbon resin film RF and the rubber are joined can be used as other medical rubber products other than the piston 7 of the prefilled syringe PC, for example, a stopper of a liquid chemical liquid bottle.
  • the rubber composite is not limited to medical use, and can be used in various applications where elasticity of rubber and self-lubricity, chemical resistance, heat resistance, etc. of fluorine resin are required, for example, packing of industrial equipment .
  • the shape of the fluorine resin is not particularly limited.
  • a fluorine resin previously molded into the shape may be used, or a thin film may be treated and simultaneously molded with rubber at the time of vulcanization bonding. .
  • the latter is preferable in the process.
  • the thinner the film the better the formability, but if it is too thin, pinholes are likely to occur due to stretching due to deformation or the like.
  • the preferred thickness is 0.044 mm to 0.15 mm, but it can be suitably changed depending on the amount of deformation.
  • the average energy of ions irradiated as an ion beam is preferably 0.8 to 2.5 keV. Low energy takes a long time to process, which is not preferable. If the energy is high, the decomposition of the fluorocarbon resin becomes severe, and the degree of vacuum is decreased by degassing (decomposed gas from the resin), which is not preferable. More preferably, it is 1.2 to 1.8 keV.
  • the ions are given an average energy of about half the value of the voltage applied to the ion source. According to this, the set voltage for giving the energy is 1.6 to 5.0 kV if the average energy is 0.8 to 2.5 keV, and 2.4 to 3 if it is 1.2 to 1.8 keV. It is 6 kV.
  • the number of ions per unit area irradiated to the fluorine resin film may be selected as required for the adhesive strength to be determined, but is preferably about 10 13 to 10 18 ions / cm 2 . If the number is 10 13 or less, the required surface modification can not be obtained and the adhesive strength is reduced. At 10 18 or more, the modified surface layer is inefficient because it is further degraded.
  • ion irradiation irradiation of a necessary number of ions may be performed at one time, or irradiation of a small number of ions may be repeatedly performed to irradiate the target number of ions. In order to avoid thermal damage to the fluorine resin, it is preferable to reduce the irradiation per time and repeat the process a plurality of times.
  • the present invention can be applied to a surface-modified fluorocarbon resin film, a rubber composite in which a fluorocarbon resin film and rubber are joined, and a medical rubber product formed of the rubber composite.
  • Ion irradiation system (anode layer ion source) 7 Piston (rubber product for medical use) BR butyl rubber (rubber) RF fluorine resin film

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Abstract

　長期間の在庫ができる表面改質フッ素樹脂フィルムの製造方法、表面改質フッ素樹脂フィルムとゴムとが接合されたゴム複合体の製造方法およびゴム複合体で形成された医療用ゴム製品を提供する。　本発明の表面改質フッ素樹脂フィルムの製造方法は、フッ素樹脂フィルムＲＦの表面にアノードレイヤーイオンソース２からのイオンビームを照射してその表面を粗面化するものである。このようにして製造された表面改質フッ素樹脂フィルムは、粗面化された面にゴムを重ね合わせて加硫成形することにより同時にこれらを強固に接着することができる。

Description

表面改質フッ素樹脂フィルムの製造方法、ゴム複合体の製造方法および医療用ゴム製品
　本発明は、表面改質フッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムとゴムとが接合されたゴム複合体およびゴム複合体で形成された医療用ゴム製品に関する。
　フッ素樹脂は、化学的安定性および熱的安定性に優れるほか、自己潤滑性を有するために摩擦係数が低い等の特徴がある。しかしながら、フッ素樹脂は、汎用樹脂に比べて極めて高価であることから、優れた特性を有するもののその用途は限られていた。
　また、フッ素樹脂は、その化学的安定性から、シート状またはフィルム状のものを接着剤により他の材料にラミネートして使用量の削減を図ることが難しく、例えば、化学的安定性を生かすことができる医薬品容器の栓等への利用が普及しなかった。
　これに対し、フッ素樹脂を、接着剤により他の素材に接着可能にするために、フッ素樹脂成形物の表面にプラズマ照射を行って粗面化し、かつ成形物表面におけるフッ素原子を注入されたプラズマイオン原子に置換して、フッ素樹脂成形物の表面の親水性を改善させる技術が提案されている（特許文献１）。
特開２００９－２６３５２９号公報
　特許文献１に開示されたような、不活性な表面の原子をプラズマ処理により他の原子で置換して親水化する方法では、ポリマーの熱ゆらぎにより処理面（改質面）が樹脂内部に潜り込む問題を有することが知られている。また、生成した親水性の低分子物質が遊離する等の要因により表面の改質効果（親水性）の持続性に問題があることも知られている。
　表面の改質効果の経時的な減少が生ずる場合、特許文献１に開示された方法で表面改質されたフッ素樹脂系生成物の使用可能期間（在庫期間）は、短期に制限される。そして、需要予測の誤りによりフッ素樹脂系生成物を材料とする次工程の生産量が減少すれば、在庫するフッ素樹脂系生成物が材料として不適格（不良品）となるおそれがある。
　本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、長期間の在庫ができる表面改質フッ素樹脂フィルムの製造方法、表面改質フッ素樹脂フィルムとゴムとが接合されたゴム複合体の製造方法およびゴム複合体で形成された医療用ゴム製品を提供することを目的とする。
　本発明に係る表面改質フッ素樹脂フィルムの製造方法は、フッ素樹脂フィルムの表面にアノードレイヤーイオンソースからのイオンビームを照射して前記表面を粗面化するものである。
　好ましくは、前記アノードレイヤーイオンソースにおいてイオンビームを生成させるための照射電圧を１．５ｋＶ以上とする。
　前記フッ素樹脂フィルムは、ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥのいずれかである。
　ＰＴＦＥは、耐熱性が高く摩擦係数が最も低いため、高温となる部分に使用されるゴム複合体、摺動する部分に使用されるゴム複合体の製造に使用される。
　変性ＰＴＦＥは、物性がＰＴＦＥに近く、かつ、成形性が良好であるため、複雑な形状のゴム複合体の製造に適する。
　ＰＦＡおよびＥＴＦＥは、平滑なシートの成形が可能であり、表面の平滑さが求められるゴム複合体の製造に適する。
　本発明に係るゴム複合体の製造方法は、フッ素樹脂フィルムの表面にアノードレイヤーイオンソースからイオンビームを照射して前記表面を粗面化し、前記フッ素樹脂フィルムの前記表面にゴムを重ね合わせて加硫成形することにより同時にこれらを接着する。
　本発明に係る医療用ゴム製品は、フッ素樹脂フィルムとゴムとからなり、前記フッ素樹脂フィルムは、その表面がアノードレイヤーイオンソースからのイオンビームの照射を受けて粗面化されており、前記フッ素樹脂フィルムにおける粗面化された表面に前記ゴムが重ねられて加硫成形されたことにより前記ゴムが前記フッ素樹脂フィルムの粗面化された表面に入り込みアンカー効果によって前記フッ素樹脂フィルムに固着されたものである。
　本発明によると、長期間の在庫ができる表面改質フッ素樹脂フィルムの製造方法、表面改質フッ素樹脂フィルムとゴムとが接合されたゴム複合体の製造方法およびゴム複合体で形成された医療用ゴム製品を提供することができる。
図１は表面改質装置の概略図である。 図２はイオン照射装置の外観図である。 図３はイオン照射装置の長手方向に直交する断面図である。 図４はイオン照射装置によるイオンビーム照射の様子を示す図である。 図５は剥離強度に与える照射電圧の影響を示す図である。 図６は照射電圧が１．５ｋＶの場合の剥離強度に与える移動速度の影響を示す図である。 図７はプレフィルドシリンジに使用された医療用ゴム製品を示す図である。 図８は医療用ゴム製品の斜視図である。 図９は医療用ゴム製品の断面図である。
　図１は表面改質装置１の概略図、図２はイオン照射装置２の外観図、図３はイオン照射装置２の長手方向に直交する断面図である。
　表面改質装置１は、ゴム複合体を構成するフッ素樹脂フィルムＲＦの表面を改質させる装置である。
　表面改質装置１は、処理室３、イオン照射装置２、イオン照射移動装置、保持装置４、前室５および真空装置６からなる。
　処理室３は、イオン照射装置２、イオン照射移動装置および保持装置４を収容する、密閉可能な部屋である。
　イオン照射装置２は、形状が全体として細長い直方体であり、スリット１１、空間１２、アノード１３およびガス流路１４を備える。イオン照射装置２は、アノードレイヤー型のホールスラスターを改良したアノードレイヤーイオンソースである。
　スリット１１は、イオン照射装置２における細長い１つの面１５（以下「照射側面１５」という）に、短い両端縁側がそれぞれ円弧状に湾曲し、長い両縁側が直線のループとなった隙間である。照射側面１５を形成する部分におけるスリット１１の内側の部分を内極１６といい、スリット１１の外側の部分を外極１７という。
　イオン照射装置２は、少なくとも照射側面１５を有する材料が強磁性体で製作され、イオン照射装置２に組み入れられた永久磁石により、内極１６がＳ極に磁極化され、外極１７がＮ極に磁極化されている。
　空間１２は、イオン照射装置２の内部に設けられ、スリット１１によって外部に連通してその幅がスリット１１よりも大きな、スリット１１の形状に対応したループ状の空洞である。
　アノード１３は、ループ状の空間１２に収容されたループ状の電極である。アノード１３は、銅または銅合金で製作される。
　ガス流路１４は、イオン照射装置２の外部からイオン源となるガスを空間１２内に導入するための流路である。
　イオン照射装置２において、外極１７は接地（アース）され、アノード１３は直流電源に接続されている。
　イオン照射装置２は、照射側面１５を形成する部分（「照射側面１５」と略す場合がある）が接地され、アノード１３との間に電圧が印加される。また、イオン照射装置２は、内極１６がＳ極に磁極化され、外極１７がＮ極に磁極化されていることにより、スリット１１の開口部分で、軸方向の電場に対して磁場が略直交するように形成される。
　イオン照射装置２のループ状の空間１２におけるスリット１１近傍では、照射側面１５とアノード１３との間を移動する電子により、ガス流路１４から供給されたガスがプラズマ化されイオン化が生成される。生成した電子は照射側面１５に向かい、イオンは、アノード１３とスリット１１との間の薄い層（アノードレイヤー）で加速されて、スリット１１から外部に放出される。
　イオン照射移動装置は、イオン照射装置２を水平方向に往復移動させるための装置である。イオン照射移動装置は、イオン照射装置２の長手方向を水平方向に直交させて（長手方向を垂直方向にして）イオン照射装置を保持する。イオン照射移動装置は、イオン照射装置２の照射側面１５と移動方向との角度αが０度から９０度の範囲で任意に変更可能に設計される。イオン照射移動装置は、往復の移動速度および往動端、復動端での静止時間、移動回数（往動および復動をそれぞれ１回とする）等、移動条件を種々変更して動作させることができる。イオン照射移動装置は、イオン照射装置２が垂直方向に移動するように、または水平および垂直のいずれでもない方向に移動するようにしてもよい。
　保持装置４は、改質対象であるフッ素樹脂フィルムＲＦを保持するための装置である。保持装置４は、厚みのある強固な長方形のガラス基板２１を備える。ガラス基板２１は、その表面が垂直となるように保持装置４に組み入れられる。
　保持装置４は、往復移動するイオン照射装置２のいずれの位置においても、ガラス基板２１の表面とイオン照射装置２との往復移動方向に直交する方向の距離が一定となる位置に、静止可能に配される。ここで「静止可能」としたのは、後述するように、保持装置４が処理室３と前室５との間を移動可能なことによる。
　前室５は、保持装置４を収容することができる密閉可能な部屋である。前室５は、処理室３に連続し、遠隔操作で開閉可能な扉によって処理室３と隔てられている。前室５は、処理室３との間で保持装置４が移動可能となっており、保持装置４の前室５と処理室３との間の移動は、これらを隔てる扉の開閉とともに外部からの遠隔操作により行われる。
　真空装置６は、前段真空ポンプ２５、後段真空ポンプ２６および複数の自動弁２７，２８，２９，３０，３１からなる。
　前段真空ポンプ２５は、真空度が低い段階で作動させるあらびきポンプであり、油回転ポンプが使用される。前段真空ポンプ２５は、自動弁２７，２８を介して処理室３および前室５に接続されている。
　後段真空ポンプ２６は、高い真空度を得るために作動させる真空ポンプであり、クライオポンプが使用される。後段真空ポンプ２６は、自動弁２９を介して処理室３に接続されている。
　自動弁３０，３１は、それぞれ前室５の真空状態を解除するリーク弁、および処理室３の真空状態を解除するリーク弁である。
　次に、表面改質装置１によるフッ素樹脂フィルムＲＦの表面改質処理について説明する。
　図４はイオン照射装置２によるイオンビーム照射の様子を示す図である。
　初めに、改質対象であるフッ素樹脂フィルムＲＦが、保持装置４のガラス基板２１に固定される。フィルム化されたフッ素樹脂として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、変性ＰＴＦＥ（４Ｆモノマーと微量のパーフルオロアルコキシドとの共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）が使用される。また、フィルムの厚さは、１０μｍ～１５０μｍが好ましい。
　フッ素樹脂フィルムＲＦは矩形に切断され、四隅または対向する２辺がガラス基板２１に直接または間接に固定される。フッ素樹脂フィルムＲＦには、しわが生じない程度の弱い張力が加えられる。
　図１を参照して、フッ素樹脂フィルムＲＦが固定されたガラス基板２１が、前室５内において保持装置４に一体化される。
　前室５および処理室３が密閉され外部と遮断される。前室５と処理室３とを隔てる扉は開かれている。
　自動弁２７，２８が開かれ、自動弁２９，３０，３１が閉じられた状態で、真空装置６の前段真空ポンプ２５が起動され、前室５および処理室３が減圧される。
　前室５および処理室３が所定の真空度、例えば１０2Ｐａに達したら、保持装置４が前室５から処理室３に移動され、前室５と処理室３との間の扉が閉じられる。
　処理室３内に移動されたフッ素樹脂フィルムＲＦは、イオン照射装置２との距離およびイオン照射角度αに応じた適切な位置に配される。ここで、イオン照射角度αとは、改質対象（フッ素樹脂フィルムＲＦ）に照射されるイオンビームの照射方向と、改質面に直交する方向とがなす角度である。表面改質装置１においては、イオン照射角度αは、照射側面１５とイオン照射移動装置の移動方向との角度αと同じ値である。
　また、フッ素樹脂フィルムＲＦは、いずれかの対向する２辺がイオン照射装置２の長手方向に一致するように、ガラス基板２１に固定されている。
　続いて自動弁２７，２８が閉じられ、自動弁２９が開かれ、前段真空ポンプ２５が停止されると、後段真空ポンプ２６が起動される。処理室３は、後段真空ポンプ２６により、一層高い真空度、例えば１０-2Ｐａにまで減圧される。
　イオン照射装置２は、照射側面１５とイオン照射移動装置の移動方向との角度αが設定された角度になるようにイオン照射移動装置に取り付けられている。イオン照射装置２に、ガス流路１４からイオン化するガスが所定の流量で供給される。イオン化するガスには、例えばアルゴンガス、酸素ガスまたは窒素ガスが好ましく、これらは単独または複数で用いられる。これらのうち、化学的に活性な官能基を生成しにくいアルゴンガスが特に好ましい。
　処理室３内の真空度が設定した値で安定したら、イオン照射装置２が起動され、イオンビームがフッ素樹脂フィルムＲＦに照射され、表面改質が開始される。また、イオン照射装置２は、イオン照射移動装置により、所定の移動速度で一方の移動端から他方の移動端に向けて水平方向に移動される。
　イオン照射装置２がいずれか一方の移動端からいずれか他方の移動端まで設定された回数移動したのち、イオン照射装置２の移動およびその動作が停止され、表面改質が終了する。ここで行われる表面改質は、照射されるイオンビームによりフッ素樹脂フィルムＲＦの表面および表面近傍の内部の分子構造を破壊し、表面の粗面化を行うものである。
　表面が改質されたフッ素樹脂フィルムＲＦは、架橋剤が混合された加硫前のゴムのシート等に重ね合わされ、成形金型により加硫成形されて、所定の形状のゴム複合体に加工される。フッ素樹脂フィルムＲＦは、表面が改質（粗面化）処理されていることにより、接着剤等を使用することなく、加硫成形によってゴムに強固に固着される。この固着は、加硫されたゴムが粗面化したフッ素樹脂フィルムＲＦの表面に入り込んだアンカー効果によるものである。
　ゴム複合体の原料となるゴムには、ブチル系ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等のニトリル系ゴム、水素化ニトリル系ゴム、ノルボルネンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリレートゴム、フッ素ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フォスファンゼンゴムまたは１，２－ポリブタジエン等が使用される。
　これらは１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いてよい。
　ゴム複合体に使用されるは、上記に限定されないが、ブチル系ゴムまたは／およびエチレン－プロピレン－ジエンゴム（以下、ＥＰＤＭゴムという）が好ましい。
　ブチル系ゴムは耐気体透過性および耐水蒸気透過性に優れることから好ましい。
　ブチル系ゴムとしては公知の化合物を用いてよいが、例えばイソブチレン－イソプレン共重合ゴム、ハロゲン化イソブチレン－イソプレン共重合ゴム（以下、「ハロゲン化ブチルゴム」という）、またはその変性物が挙げられる。変性物としては、イソブチレンとｐ－メチルスチレンの共重合体の臭素化物等が挙げられる。なかでも、架橋の容易さからハロゲン化ブチルゴムがより好ましく、塩素化ブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムが更に好ましい。
　また、ＥＰＤＭゴムは加工性に優れているため好ましい。ＥＰＤＭゴムにはゴム成分のみからなる非油展タイプのＥＰＤＭゴムとゴム成分とともに伸展油を含む油展タイプのＥＰＤＭゴムとが存在するが、本発明ではいずれのタイプのものも使用可能である。ＥＰＤＭゴムにおけるジエンモノマーの例としては、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４－ヘキサジエンまたはシクロオクタジエンなどが挙げられる。
　さらに、ハロゲン化ブチルゴムとＥＰＤＭゴムの組み合わせは相性が良く、耐気体透過性および耐水蒸気透過性に優れるとともに加工性も優れることからより好ましい。
　ゴム複合体が、例えば注射器用のガスケットのような医療用ゴム製品である場合には、ゴムの主成分として気体透過性の低いブチルゴムが好ましい。架橋剤としては、清浄性の観点から、トリアジン誘導体架橋の使用が好ましい。
　フッ素樹脂フィルムＲＦとゴムとの加硫接着は、これらを接触させた状態で所定の時間に渡り熱と圧力を加え、ゴムの架橋を行いながらフッ素樹脂フィルムＲＦと接着させる技術である。加硫接着を行う時間と温度は、未架橋ゴム配合の架橋への必要に応じて、設定が行われる。上記した加硫接着では、本質的に接着剤を使用しないため、ゴム配合に応じて温度と時間が設定される（接着剤の耐熱性など考慮を行う必要がない）。一般的なゴム配合において、加硫温度は１４０℃～２００℃である。架橋に必要な時間は成形体の寸法に依存するが、医療用ゴム栓などの小型物では１分～２０分程度である。加硫接着を行う時の圧力に関しては、公知のゴムの架橋方法における圧力が採用される。一般に成形物の雌型となる金型に対して、隙間無くゴムが充填される程度の圧力を加えればよく、医療用ゴム栓などの小型物では２０ＭＰａ程度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は表面改質装置１を使用して行ったフッ素樹脂フィルムＲＦの表面改質条件、および表面改質したフッ素樹脂フィルムＲＦを評価した結果である。表１の「剥離強度」は、加硫接着後のフッ素樹脂フィルムＲＦとゴムシートとの剥離強度である。表１における剥離強度の欄における「２．５＜」は、剥離試験でゴム層が破断し剥離強度が測定できなかったため、破断時の計測強度を示したものである。
　表面改質、加硫接着の共通条件を以下に示す。
（１）　イオン照射装置：ＩＺＯＶＡＣ社製　ＩＺＯＶＡＣ　ＢＥＡＭ　ＣＬＥＡＮＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ（アノードレイヤーイオンソース)／イオン照射装置は、ランテクニカルサービス株式会社の駆動装置により駆動
（２）　設定真空度：１０-2Ｐａ
（３）　フッ素樹脂フィルム：ＰＴＦＥ～日本バルカー工業製、バルフロン（登録商標）、厚さ１００μｍ／変性ＰＴＦＥ～日本バルカー工業製、ニューバルフロンＥＸ１（バルフロン：登録商標）、厚さ１００μｍ／ＰＦＡ～ダイキン工業製、ネオフロンＰＦＡフィルム（ネオフロン：登録商標）、厚さ１００μｍ／ＥＴＦＥ～旭硝子株式会社製、ＦｌｕｏｎＥＴＦＥ（登録商標）、厚さ１００μｍ
（４）　イオン照射装置とフッ素樹脂フィルムとの距離：イオン照射装置２の移動方向に直交する方向について照射側面１５の幅方向中央（図３，４の符合Ｃ）からフッ素樹脂フィルムまでの距離（図４のＤ）が１００ｍｍ
（５）　未加硫ゴムシート：ハロゲン化ブチルゴム、厚さ２ｍｍ
（６）　架橋剤：２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン～三協化成株式会社製、ジスネットＤＢ（登録商標）
（７）　加硫接着条件：温度１８０℃、処理時間５分、処理圧力２０ＭＰａ
　表１において、「照射電圧」はアノード１３と照射側面１５との間に印加される直流電圧、および「移動速度」は図１におけるイオン照射装置２の移動時の速度、移動回数はイオン照射装置２の片道の移動を１回とした移動回数である。
　表１におる変色の有無は表面改質後のフッ素樹脂フィルムを対象として目視により行った。
　剥離強度は、加硫接着したゴム複合体を幅２０ｍｍの短冊状に切り分け、長手方向一端でフッ素樹脂フィルムとゴムとを上下別々のチャックに挟み、一方を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で上昇させたときの抵抗力を計測して求めた。
　図５は表１の結果から剥離強度に与える照射電圧の影響を調べた図、図６は表１における照射電圧が１．５ｋＶの場合の剥離強度に与える移動速度の影響を調べた図である。
　図５から、照射電圧を１．５ｋＶ以上とすることにより、ゴム複合体の剥離強度を実用上十分な強度である１．５Ｎ／ｍｍ以上とすることができる。
　図６からは、移動速度が遅いほどゴム複合体の剥離強度が高まることがわかる。イオン照射装置２の照射電圧が１．５ｋＶの場合、移動速度を４０ｍｍ／ｓｅｃ．以下とすることにより、ＰＴＦＥフィルム（フッ素樹脂フィルム）の剥離強度を１．５Ｎ／ｍｍ以上にすることができる。ただし、比較例２は、照射電圧が低い場合に、移動速度を遅くしかつ移動回数を複数としても、高い剥離強度が得られないことを示す。
　また、表１における比較例４から分かるように、過剰な改質条件（遅い移動速度、過大な処理回数）では、表面改質後のフッ素樹脂フィルムに着色が生ずる。
　表１における実施例２，１４と実施例１３とから、イオン照射角度αは、３０度および６０度の２条件で差が見られない。イオンビームの表面改質効果は、イオン照射角度αと改質対象物の結晶構造（原子配列）との関係に左右され、原子の配列方向と異なるイオン照射角度αとするのが好ましい。上記したフッ素樹脂フィルムでは、イオン照射角度αを少なくとも３０度～６０度とすれば、良好な表面改質（粗面化）を行うことができる。
　実施例３における表面改質後のフッ素樹脂フィルムについて、改質された表面の組成をＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）により調べた結果、Ｆ（フッ素）５６％、Ｃ（炭素）４１％、Ｏ（酸素）２．４％、Ｎ（窒素）０．１％であった。ＰＴＦＥの理論的な組成であるＦが６６．６％、Ｃが３３．３％に対してＦが減少し、Ｃ，Ｏ，Ｎ等の元素が見られる。最表面のフッ素原子が引き抜かれ、空気由来と思われるＯ，Ｎが若干量取り込まれていると推定される。
　実施例３における表面改質後のフッ素樹脂フィルムは、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）による表面形状の観察を行った結果、表面改質前の投影面積比１．６％に対して、表面改質処理後には投影面積比が１５．９％に増加していた。また、ＳＰＭの画像観察および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察によっても、表面改質後では表面に細かい凹凸が見られ、表面積が増加していた。この表面積の増加、表面の凹凸が、加硫接着の強度増加に寄与している。
　表面改質後の改質効果の安定性を確認するために、表面改質後のフッ素樹脂フィルムを恒温恒湿条件下（温度２３℃、湿度５５％）空気雰囲気中で保管し、３０日ごとに保管したフッ素樹脂フィルムのＥＳＣＡによる表面元素の変化を調べた。またこれらの保管したフッ素樹脂フィルムをゴムシートに加硫接着して、剥離強度の測定を行った。その結果、略１年保管された改質後のフッ素樹脂フィルムを使用して行ったゴムとの加硫接着で剥離強度の低下が見られず（表１、実施例１５，１６）、また元素組成の変化も見られなかった。
　フッ素樹脂フィルムの表面改質における処理能力（処理量）を高めるには、イオン照射装置２を固定し、一方からロールに取り付けられた樹脂管に巻かれたフッ素樹脂フィルムを繰り出し、他方でフッ素樹脂フィルムをロールに取り付けた樹脂管に巻き取りながら、繰り出しおよび巻き取りの間の特定の場所においてフッ素樹脂フィルムにイオンビームを照射する。
　図７はプレフィルドシリンジＰＣに使用された医療用ゴム製品を示す図、図８は医療用ゴム製品の斜視図、図９は医療用ゴム製品の断面図である。
　図７～図９に示される医療用ゴム製品は、プレフィルドシリンジＰＣ内の薬液を押し出すためのピストン７である。図８，図９を参照して、ピストン７は、略円柱状の一方の端面（底面）が傘状（底面の径に較べ高さが極めて小さな円錐台の周面状）の押圧面３５である。ピストン７の他方の端面には、軸心方向に設けられた雌ネジ３６が開口する。ピストン７は、表面改質装置１により表面が粗面化されたフッ素樹脂フィルム（ＰＴＦＥフィルム）とブチルゴムとを重ね合わせて加硫成形されることにより製造される。そのため、ピストン７は、大部分がブチルゴムＢＲで形成され、押圧面３５および周面３７には、ブチルゴムＢＲに接合されたフッ素樹脂フィルムＲＦが露出する。
　ピストン７は、押圧面３５および周面３７の表面がフッ素樹脂フィルムＲＦで形成されていることにより、プレフィルドシリンジＰＣ内の薬液を変質させず、それ自体も変質しない。また、ピストン７はシリンダとの摺動面が自己潤滑性を有するフッ素樹脂で形成されていることにより、プレフィルドシリンジＰＣによる薬液の注入を円滑に行うことができる。
　フッ素樹脂フィルムＲＦとゴムとを接合したゴム複合体は、プレフィルドシリンジＰＣのピストン７以外にも、例えば液状の薬液の瓶の栓等、他の医療用ゴム製品として利用できる。
　ゴム複合体は、医療用に限られず、ゴムが有する弾性とフッ素樹脂が有する自己潤滑性、耐薬品性、耐熱性等が求められる種々の用途、例えば工業設備のパッキン等に使用することができる。
　上述の実施形態において、フッ素樹脂の形状は特に限定されない。ゴムとの加硫接着において、立体的な形状を同時に付与する場合、予めその形状に成形したフッ素樹脂を用いてもよいし、薄いフィルムを処理し加硫接着時にゴムと同時に成形してもよい。工程的には後者が好ましい。この場合、フィルムは薄い方が成形性はよくなるが、薄すぎると変形による延伸等でピンホールが発生しやすくなる。好適な厚みとしては、０．０４４ｍｍ ～ ０．１５ｍｍであるが、変形量により適宜変更できる。
　イオンビームとして照射されるイオンの持つ平均エネルギーとしては、０．８～２．５ｋｅＶが好ましい。低いエネルギーでは処理に長時間を要し好ましくない。高いエネルギーではフッ素樹脂の分解が激しくなり、デガス（樹脂からの分解ガス）による真空度の低下が見られるため好ましくない。より好ましくは、１．２～１．８ｋｅＶである。
　一般にアノードレイヤーイオンソースにおいて、イオン源にかける電圧の数値の約半分の平均エネルギーをイオンに与えることが知られている。これに従えば、上記エネルギーを与える設定電圧は、平均エネルギーが０．８～２．５ｋｅＶであれば１．６～５．０ｋＶ、１．２～１．８ｋｅＶであれば２．４～３．６ｋＶである。
　フッ素樹脂フィルムに照射するイオンの単位面積当たりの個数としては、求める接着強度に必要な量を選べばよいが、１０13 ～１０18個／ｃｍ2程度が好ましい。１０13個以下では、必要な表面改質が得られず接着強度が低下する。１０18個以上では改質された表面層が更に分解を受ける為、非効率的である。イオンの照射を行う場合、一度に必要な個数のイオンの照射を行っても良いし、一度の少ないイオンの照射を繰返し行うことで目的とするイオンの個数を照射しても良い。フッ素樹脂への熱的なダメージを避ける目的で、一回当たりの照射を少なくし、複数回処理を繰り返す方式が好ましい。
　その他、表面改質装置１、および表面改質装置１の各構成または全体の構造、形状、寸法、個数、材質などは、本発明の趣旨に沿って適宜変更することができる。
　本発明は、表面改質フッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムとゴムとが接合されたゴム複合体およびゴム複合体で形成された医療用ゴム製品に利用することができる。
２　イオン照射装置（アノードレイヤーイオンソース）
７　ピストン（医療用ゴム製品）
ＢＲ　ブチルゴム（ゴム）
ＲＦ　フッ素樹脂フィルム

Claims (5)

  1. 　フッ素樹脂フィルムの表面にアノードレイヤーイオンソースからのイオンビームを照射して前記表面を粗面化する
    　ことを特徴とする表面改質フッ素樹脂フィルムの製造方法。
  2. 　前記アノードレイヤーイオンソースにおいてイオンビームを生成させるための照射電圧を１．５ｋＶ以上とする
    　請求項１に記載の表面改質フッ素樹脂フィルムの製造方法。
  3. 　前記フッ素樹脂フィルムが、ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥのいずれかである
    　請求項１または請求項２に記載の表面改質フッ素樹脂フィルムの製造方法。
  4. 　フッ素樹脂フィルムの表面にアノードレイヤーイオンソースからイオンビームを照射して前記表面を粗面化し、
    　前記フッ素樹脂フィルムの前記表面にゴムを重ね合わせて加硫成形することにより同時にこれらを接着する
    　ことを特徴とするゴム複合体の製造方法。
  5. 　フッ素樹脂フィルムとゴムとからなり、
    　前記フッ素樹脂フィルムは、その表面がアノードレイヤーイオンソースからのイオンビームの照射を受けて粗面化されており、
    　前記フッ素樹脂フィルムにおける粗面化された表面に前記ゴムが重ねられて加硫成形されたことにより前記ゴムが前記フッ素樹脂フィルムの粗面化された表面に入り込みアンカー効果によって前記フッ素樹脂フィルムに固着された
    　ことを特徴とする医療用ゴム製品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10702655B2 (en) 2017-06-02 2020-07-07 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Method for producing syringe gasket, and syringe including the gasket

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5895468B2 (ja) * 2011-11-18 2016-03-30 大日本印刷株式会社 積層フィルム及びそれを用いたゴム成形体
JP5658135B2 (ja) * 2011-12-28 2015-01-21 住友ゴム工業株式会社 表面改質フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂との複合体の製造方法
JP6054132B2 (ja) * 2012-10-16 2016-12-27 住友ゴム工業株式会社 表面改質フッ素樹脂複合体の製造方法
JP2014223149A (ja) 2013-05-15 2014-12-04 住友ゴム工業株式会社 注射器用ガスケット
JP6270265B2 (ja) 2014-02-05 2018-01-31 住友ゴム工業株式会社 医療用注射器、注射器に適用されるガスケットおよびその製造方法
JP6294504B2 (ja) * 2014-10-31 2018-03-14 株式会社Shindo 積層シートおよびその製造方法
JP2016101240A (ja) 2014-11-27 2016-06-02 住友ゴム工業株式会社 ノズルキャップおよびそのノズルキャップを使ったプレフィルドシリンジ
JP6610920B2 (ja) 2015-02-18 2019-11-27 住友ゴム工業株式会社 プレフィルドシリンジ、プレフィルドシリンジに適用されるガスケットおよびその製造方法
EP3791919A1 (en) 2015-03-10 2021-03-17 Regeneron Pharmaceuticals, Inc. Aseptic piercing system
JP6660548B2 (ja) 2015-07-23 2020-03-11 住友ゴム工業株式会社 医療用注射器、注射器に適用されるガスケットおよびその製造方法
JP2017164219A (ja) 2016-03-15 2017-09-21 住友ゴム工業株式会社 医療用注射器および注射器に適用されるガスケットならびに注射器の使用方法
JP6883253B2 (ja) 2016-03-30 2021-06-09 住友ゴム工業株式会社 ガスケットの製造方法
JP6998111B2 (ja) 2016-08-03 2022-01-18 住友ゴム工業株式会社 医療用注射器に適用されるガスケット
JP6919797B2 (ja) 2016-12-28 2021-08-18 住友ゴム工業株式会社 医療用シリンジ
MX2019012670A (es) 2017-05-05 2020-07-13 Regeneron Pharma Autoinyector.
JP7445202B2 (ja) 2019-12-26 2024-03-07 住友ゴム工業株式会社 医療用注射器、注射器に適用されるガスケットおよびその製造方法
USD1007676S1 (en) 2021-11-16 2023-12-12 Regeneron Pharmaceuticals, Inc. Wearable autoinjector
JP2023090190A (ja) 2021-12-17 2023-06-29 住友ゴム工業株式会社 医療用ゴム栓体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0733890A (ja) * 1993-07-20 1995-02-03 Kobe Steel Ltd フッ素樹脂成形体の表面改質方法および表面改質フッ素樹脂成形体
JP2000143850A (ja) * 1998-11-11 2000-05-26 Sam Yang Co Ltd 濡れ性の優れた表面を有する弗素系樹脂
JP2009263529A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Nippon Valqua Ind Ltd フッ素樹脂系成形物の表面改質方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51125455A (en) * 1975-04-14 1976-11-01 Jiyunkichi Nakai Method of surface treatment of molded article
US4397903A (en) * 1979-01-18 1983-08-09 The West Company Molded articles
US5425832A (en) * 1990-10-05 1995-06-20 Bridgestone Corporation Surface treatment of fluoropolymer members and preparation of composite products therefrom
US5965629A (en) 1996-04-19 1999-10-12 Korea Institute Of Science And Technology Process for modifying surfaces of materials, and materials having surfaces modified thereby
JP2008174791A (ja) * 2007-01-18 2008-07-31 Plasma Ion Assist Co Ltd フッ素系合成樹脂の接着性表面改質方法及びその物品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0733890A (ja) * 1993-07-20 1995-02-03 Kobe Steel Ltd フッ素樹脂成形体の表面改質方法および表面改質フッ素樹脂成形体
JP2000143850A (ja) * 1998-11-11 2000-05-26 Sam Yang Co Ltd 濡れ性の優れた表面を有する弗素系樹脂
JP2009263529A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Nippon Valqua Ind Ltd フッ素樹脂系成形物の表面改質方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NORIYASU SASAKI ET AL.: "Linear Ion Gen no Kaihatsu", ULVAC TECHNICAL JOURNAL, vol. 63, 2005, pages 26 - 29, XP008166705 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10702655B2 (en) 2017-06-02 2020-07-07 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Method for producing syringe gasket, and syringe including the gasket

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