WO2012014414A1 - 色素増感太陽電池及び触媒電極からの触媒溶出防止方法 - Google Patents

色素増感太陽電池及び触媒電極からの触媒溶出防止方法 Download PDF

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和彦 松林
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Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell having high durability and high heat resistance, and particularly to a technique for preventing elution of a catalyst from a catalyst electrode.
  • Typical examples of the catalyst electrode (counter electrode) used in the dye-sensitized solar cell include those obtained by applying and heat-treating chloroplatinic acid on an electrode base material, and platinum electrodes obtained by depositing and electrodepositing platinum.
  • the electrolyte used in the dye-sensitized solar cell good I 2 / I 3 balanced performance - based redox system is typical.
  • Patent Document 1 discloses an electrode in which a ⁇ -conjugated conductive polymer layer as a corrosion-resistant conductive coating material is formed on an intermediate layer made of a platinum group metal layer and / or its oxide layer formed on a substrate.
  • the corrosion-resistant conductive coating material include polypyrrole, polyaniline, polythiophene or derivatives thereof.
  • patent document 2 the same applicant as the said patent document 1 discloses the catalyst electrode which has a corrosion-resistant conductive layer on the metal layer on a catalyst electrode as a highly corrosion-resistant catalyst electrode, and forms this corrosion-resistant conductive layer.
  • materials include various metal oxides, metal nitrides, and metal borides.
  • Patent Document 3 mainly targets fuel cells and does not mention dye-sensitized solar cells, but the reaction gas supplied to the electrochemical cell is a heterocyclic compound such as bipyridine, terpyridine, or phenanthroline. By containing pyridines and bringing the reaction gas into contact with the electrode catalyst layer containing platinum in the electrochemical cell, elution of platinum can be prevented.
  • Patent Document 4 can be exemplified as a material similar to Patent Document 1 described above.
  • a conductive layer comprising platinum particles and a conductive binder binding the platinum particles is formed on a substrate for the purpose of ensuring a large surface area particularly as an electrode surface.
  • An electrode is disclosed in which a gap communicating with the surface of the conductive layer is formed.
  • the conductive binder include polythiophene such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polypyrrole, and polyaniline.
  • the present invention improves the durability and heat resistance of the dye-sensitized solar cell by preventing the elution of the catalyst from the catalyst electrode, and more generally improves the durability and heat resistance of the catalyst electrode.
  • the problem is to provide a method for improvement.
  • a semiconductor electrode containing a photosensitizing dye, an electrolyte layer containing a chemical species serving as a redox pair, and a counter electrode disposed to face the semiconductor electrode via the electrolyte layer.
  • a dye-sensitized solar cell comprising:
  • the counter electrode is a catalyst electrode containing a platinum group
  • the catalyst electrode is (A) a molecular weight of 32 to 32, selected from simple sulfur, an inorganic sulfur compound containing at least one sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0, or an organic sulfur compound containing at least one sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0 10,000 at least one sulfur material; (B) An inorganic sulfur compound that does not contain a sulfur atom with an oxidation number of ⁇ 2 to 0 but contains at least one sulfur atom with an oxidation number of +1 to +4 or an organic sulfur compound that contains at least one sulfur atom with an oxidation number of +1 to +4 At least one sulfur material selected from: or (c) a mixture of the sulfur materials of (a) and (b) above, Surface treated with any sulfur material, However, the sulfur material (b) has a photoelectron peak in a binding energy region of 161 to 165
  • a semiconductor electrode containing a photosensitizing dye, an electrolyte layer containing a chemical species to be a redox pair, and a counter electrode disposed to face the semiconductor electrode via the electrolyte layer.
  • a dye-sensitized solar cell comprising:
  • the counter electrode is a catalyst electrode containing a platinum group,
  • (A) Molecular weight of 32 to 10 selected from simple sulfur, an inorganic sulfur compound containing at least one sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0, or an organic sulfur compound containing at least one sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0 1,000 at least one sulfur material;
  • (B) An inorganic sulfur compound that does not contain a sulfur atom with an oxidation number of ⁇ 2 to 0 but contains at least one sulfur atom with an oxidation number of +1 to +4 or an organic sulfur compound that contains at least one sulfur atom with an oxidation number of +1 to +4
  • liquid component having a component as a main solvent and having a volume of 1/5 or more of the main solvent (based on the volume when present as a single component)
  • liquid component and 1-ethyl thiocyanate Using -3-methylimidazolium (ionic liquid) as a co-solvent, the volume percentage of 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate was calculated based on the sum of the volumes of these main solvent and co-solvent. calculate, This is a dye-sensitized solar cell.
  • a semiconductor electrode containing a photosensitizing dye, an electrolyte layer containing a chemical species to be a redox pair, and a counter electrode disposed to face the semiconductor electrode via the electrolyte layer.
  • a dye-sensitized solar cell comprising:
  • the counter electrode is a catalyst electrode containing a platinum group,
  • the catalyst electrode is (A1) Sulfur alone, an inorganic sulfur compound containing at least one sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0, or an organic sulfur compound containing at least one sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0, 10,000 at least one sulfur material;
  • the sulfur material (b2) has a photoelectron peak, and when the catalyst electrode is surface-treated with the sulfur material (b2), the surface of the surface-treated catalyst electrode In the X-ray photoelectron spectrum, it is a sulfur material that satisfies the condition of having a photoelectron peak in the region of a binding energy of 161 to 165 eV. This is a dye-sensitized solar cell.
  • the catalyst electrode having a platinum group catalyst, a method of platinum group catalyst to the electrolyte layer in contact with the catalytic electrode is prevented from elution,
  • the electrolyte layer contains a chemical species that becomes a redox pair,
  • the catalyst electrode ;
  • A1 Molecular weight of 32 to 10 selected from simple sulfur, an inorganic sulfur compound containing at least one sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0, or an organic sulfur compound containing at least one sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0 1,000 at least one sulfur material;
  • B1 An inorganic sulfur compound which does not contain a sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0 but contains at least one sulfur atom having an oxidation number of +1 to +4 or an organic sulfur compound which contains at least one sulfur atom having an oxidation number of +1 to +4
  • At least one sulfur material selected from: or (c1) a mixture of the sulfur materials of (a1) and (b1) above, Surface treating
  • the catalytic activity of the catalyst electrode can be increased, whereby not only durability and heat resistance but also photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be improved.
  • the durability and heat resistance of the catalyst electrode and the battery using it are very simple and low cost. There is an advantage that can be improved. Moreover, the durability of the sulfur coating formed on the surface of the catalyst electrode and considered to contribute to durability and heat resistance can be expected.
  • the first aspect of the present invention is characterized in that, in the dye-sensitized solar cell, the catalyst electrode is surface-treated with a specific sulfur material.
  • the effect of suppressing the elution of the catalyst and the effect of improving the catalyst activity are manifested in at least a more preferred embodiment.
  • a monomolecular or monoatomic layer film containing sulfur atoms in a low oxidation state (oxidation number -2 to 0) is formed on the surface of the catalytic metal by contact with a specific sulfur material. It is speculated that this sulfur atom is caused by creating a reducing environment on the catalytic metal surface.
  • the reducing environment suppresses the oxidative dissolution of the catalyst by the oxidizing substance (I 2 or the like) in the electrolyte, and at least in a more preferable embodiment, the catalytic metal is bonded or interacted with by a sulfur atom.
  • the electronic state changes and the activity as a catalyst increases.
  • the sulfur material in this aspect is (A) a molecular weight of 32 to 32, selected from simple sulfur, an inorganic sulfur compound containing at least one sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0, or an organic sulfur compound containing at least one sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0 10,000, more preferably 32-5,000, more preferably 32-1,000, and even more preferably 32-500 at least one sulfur material; (B) an inorganic sulfur compound that does not contain a sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0 but has an oxidation number of +1 to +4, more preferably at least one sulfur atom of an oxidation number of +3 or +4, or an oxidation number of +1 to +4, More preferably at least one sulfur material selected from organic sulfur compounds containing at least one +3 or +4 sulfur atom; or (c) a mixture of the sulfur materials of (a) and (b) above, Any sulfur material.
  • the sulfur material (b) has a photoelectron peak in the region of a binding energy of 161 to 165 eV in the X-ray photoelectron spectrum of the surface of the catalyst electrode surface-treated with the sulfur material (b). To do.
  • the sulfur material (a) in this embodiment contains at least one sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0, and the sulfur material (b) has a sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0 Although not included, at least one sulfur atom having an oxidation number of +1 to +4 is included.
  • the oxidation number is an apparent oxidation state of the element, and (i) the oxidation number of each atom in the covalently bonded compound is an electron pair shared between two atoms, which has the higher electronegativity. (Ii) the oxidation number of a single atom ion in an ionic compound is equal to the charge number of that ion, and (iii) the oxidation number of an atom in a simple substance is Always 0.
  • Electronegativity refers to the degree to which atoms attract electrons through bonds and become electrically negative.
  • the values of main elements are as follows as the values by poling. That is, Element (electronegativity): H (2.1), C (2.5), N (3.0), O (3.5), S (2.5), It is.
  • sulfur material (b1) in the sulfur coating formed on the surface of the catalyst electrode, sulfur atoms having an oxidation number of +1 to +4 are once reduced on the surface of the catalyst electrode surface-treated with the sulfur material. Is considered to contain sulfur atoms converted into a low oxidation state (oxidation number -2 to 0) similar to that of the sulfur material (a).
  • the catalyst electrode surface-treated with the sulfur material (b) In the X-ray photoelectron spectrum of the surface, the photoelectron peak is in the region of a binding energy of 161 to 165 eV.
  • the simple sulfur is sulfur existing in a free state such as natural sulfur. Since it is a simple substance, the oxidation number is 0.
  • Examples of the inorganic sulfur compound of the sulfur material (a) include the following (i), (ii), and (iii).
  • Metal sulfide metal salt metal hydrogen sulfide salt, ammonium sulfide salt, sulfurized primary to quaternary ammonium salt, hydrogen sulfide ammonium salt, hydrogen sulfide primary to quaternary ammonium salt, or hydrogen sulfide.
  • the metal is preferably an alkali metal or alkaline earth metal.
  • Examples of the first to quaternary ammonium include pyridinium, guanidinium, tetrapropylammonium, pyrrolidinium, piperidinium and the like.
  • sodium sulfide, hydrogen sulfide and the like can be exemplified.
  • alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, primary to quaternary ammonium pyridinium, guanidinium, tetrapropylammonium, pyrrolidinium, piperidinium, etc.
  • esters that may fall within the category of organic compounds, but are exemplified here for convenience, may have substituents, have a total carbon number of 1 to 40, more preferably 1 to 20, Preferred examples include esters with 1 to 10 alcohols.
  • the two M are the same or different and are an alkali metal, ammonium, pyridinium, guanidinium or hydrogen ion.
  • sodium thiosulfate can be illustrated.
  • the oxidation number of two sulfur atoms in this compound is +4 for one sulfur atom, but 0 for the other sulfur atom.
  • Carbon sulfide examples include carbon disulfide, dicarbon trisulfide, carbon monosulfide, and carbon subsulfide.
  • nitrogen sulfide examples include tetranitrogen tetrasulfide.
  • the oxidation number of sulfur atoms in carbon sulfide, carbon disulfide, carbon trisulfide, carbon monosulfide, and carbon subsulfide is 0.
  • Examples of the organic sulfur compound of the sulfur material (a) include the following (iv) to (vii).
  • the one represented by the following formula is a typical one.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and may have a substituent, and may be a carbon atom having a total carbon number of 1 to 40, more preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10. It is a hydrogen group.
  • R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring. May be.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the above formulas (XI), (XII-2) and (XII-3) may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 together, or R 1, R 2, three of R 3 may be made to the fused bicyclic bonded to each other.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in formula (XII) may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring
  • R 1 and R 2 are bonded to each other
  • R 3 and R 4 are bonded to each other to form a bicyclic ring.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a condensed bicyclic ring, or R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a condensed tricyclic ring. It may be.
  • n-dodecanthiol, methionine, triazine trithiol (2,4,6-trimercapto-s-triazine monosodium) represented by the following formula (XIII) and the like can be exemplified.
  • the oxidation number of the sulfur atom in this compound is -1 to 0.
  • V Thiocyanic acid or a salt thereof or an ester thereof, or an isothiocyanate ester.
  • R 5 and R 6 are the same or different and may have a substituent, a hydrocarbon group having a total carbon number of 1 to 40, more preferably 1 to 20, and still more preferably 1 to 10, Hydrogen or counter cation.
  • Examples of the counter cation of thiocyanate include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, and primary to quaternary ammonium ions.
  • examples include sodium thiocyanate and isothiocyanate cyclohexyl ester represented by the following formula.
  • the oxidation number of the sulfur atom in this compound is -1 to 0.
  • the isocyanate n- hexyl ester containing no sulfur atom the effect of the present invention was not obtained.
  • the one represented by the following formula is a typical one.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are the same or different and each may have a hydrogen atom or a substituent, and may have a total carbon number of 1 to 40, more preferably 1 to 20, Preferred are 1 to 10 hydrocarbon groups.
  • R 7, R 8, R 9, R 10 ring may be formed of a bond to a monocyclic or polycyclic one another (including a condensed ring).
  • thiourea and dithiocarbamic acids as shown in the following formula can be exemplified.
  • the oxidation number of the sulfur atom in this compound is 0. (Vii) substituted or unsubstituted thiophene, or substituted or unsubstituted thiazole.
  • the one represented by the following formula is a typical one.
  • A is a carbon atom or a nitrogen atom.
  • R 11 , R 12 , R 13 (when A is a carbon atom) and R 14 are the same or different and may have a hydrogen atom or a substituent, and preferably have a total carbon number of 1 to 40.
  • R 13 is an unshared electron pair of the nitrogen atom, and when A is a carbon atom, R 11 and R 13 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 12 and R 14 may be bonded to each other to form an alicyclic ring or a benzene ring.
  • thiophene and benzothiazole can be exemplified.
  • the oxidation number of the sulfur atom in this compound is 0.
  • Examples of the counter cation of the salt include alkali metals, alkaline earth metals, ammonium, and primary to quaternary ammonium (pyridinium, guanidinium, tetrapropylammonium, pyrrolidinium, piperidinium, etc.).
  • the dithionite ion is supposed to have the following structure, the oxidation number of the sulfur atom in this compound is +3.
  • sodium dithionite can be mentioned.
  • FIG. 4A shows that when the catalyst electrode is surface-treated with this sulfur material, it has a photoelectron peak in the region of the binding energy of 161 to 165 eV in the X-ray photoelectron spectrum of the surface of the catalyst electrode subjected to the surface treatment. .
  • Examples of the organic sulfur compound of the sulfur material (b) include a sulfone compound represented by the following general formula (XXIV). The oxidation number of sulfur in this compound is +4.
  • R 15 and R 16 are each independently an optionally substituted substituent having a total carbon number of 1 to 40, more preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and further preferably 1 to 4. R 15 and R 16 may be bonded to each other to form a ring.
  • the X-ray photoelectron spectrum on the surface of the surface-treated catalyst electrode has a photoelectron peak in the region of a binding energy of 161 to 165 eV. It is shown in
  • the molecular weight of the sulfur material (a) in the present invention is 32 to 10,000, preferably 32 to 5,000, more preferably 32 to 1,000, and still more preferably 32 to 500. is there. Therefore, ⁇ -conjugated conductive polymers such as polypyrrole, polyaniline, polythiophene and the like as described in Patent Documents 1 and 4 and conductive binders are not included.
  • polymers form a three-dimensional film structure, so forming a polymer film on the catalyst completely obscures the surface of the highly active catalyst metal, preventing contact between the catalyst and the reaction substrate. It is considered that the catalyst performance may be deteriorated.
  • the monomolecular layer or monoatomic layer having a low molecular weight is very thin, it can be expected that the contact between the catalyst and the substrate is not hindered and the performance is not deteriorated.
  • the molecular weight of the sulfur material (b) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 32 to 10,000, more preferably 32 to 5,000, still more preferably 32 to 1,000, and further preferably 32 to 1,000. 500 small molecules.
  • the platinum group element is Ru, Rh, Pd, Os, Ir, or Pt, and more preferably Pt.
  • the electrode substrate is not particularly limited as long as it has corrosion resistance to the corrosive component in the electrolyte layer to be sealed between the catalyst electrode and the semiconductor electrode, but a metal material such as titanium, nickel, tungsten, or the like.
  • conductive glass materials such as FTO (fluorine-doped tin oxide film), ITO (indium / tin oxide film) and ATO (antimony / tin oxide film), and metal oxide materials such as zinc oxide and titanium oxide.
  • FTO fluorine-doped tin oxide film
  • ITO indium / tin oxide film
  • ATO antimony / tin oxide film
  • metal oxide materials such as zinc oxide and titanium oxide.
  • platinum group catalyst layer examples include those prepared by plating, sputtering, coating of a solution such as chloroplatinic acid, and printing of a paste such as chloroplatinic acid.
  • a sputtering method that can produce a homogeneous film.
  • film formation by screen printing Is preferred.
  • the electrode on which the catalyst layer is formed is immersed in a solution in which a sulfur material is dissolved for a certain time (which may be appropriately heated). It can be exemplified that the electrode is taken out, washed with a solvent and dried.
  • a printing paste in which a platinum group element precursor and a sulfur material are mixed is prepared, and this is printed and fired on an electrode substrate and subjected to a reduction treatment as necessary.
  • a catalyst layer containing a sulfur material by reacting a sulfur material (for example, hydrogen sulfide gas) simultaneously with the platinum film formation by the CVD method.
  • benzene is used for poorly soluble substances such as simple sulfur and carbon disulfide, which cannot be prepared with water or 3-methoxypropionitrile in a predetermined concentration.
  • water is used as the solvent for inorganic sulfur materials and 3-methoxypropionitrile is used as a solvent for organic sulfur materials.
  • the chemical species to be redox pair, I 2 / I 3 - system and Br 2 / Br 3 - system redox systems but are like the, I 2 / I 3 - system is preferred.
  • the counter ion include lithium salts, imidazolium salts, and other quaternary ammonium salts. Among them, imidazolium salts or other quaternary ammonium salts are used from the viewpoint of achieving both high performance and excellent durability. More preferably it is used.
  • any non-aqueous organic solvent, room temperature molten salt, water, protic organic solvent, etc. can be used as long as it can sufficiently dissolve an electrolyte such as a chemical species that is a redox pair.
  • a non-aqueous organic solvent is preferable, and among them, 3-methoxypropionitrile is particularly preferable in terms of achieving both high performance and excellent durability.
  • the viscosity of the electrolytic solution is preferably 0.35 mPa ⁇ s (20 ° C.) to 695 cPa ⁇ s (20 ° C.), more preferably 0.1 cPa ⁇ s (20 ° C.) to 10 cPa ⁇ s (20 ° C.). .
  • Photosensitizing dye As the photosensitizing dye, various metal complexes and organic dyes having absorption in the visible region and / or the infrared light region can be used, and any known method, for example, A method of immersing an oxide semiconductor thin film such as titanium dioxide in a dye solution at a predetermined temperature (dip method, roller method, air knife method, etc.) or a method of applying a dye solution to the surface of an oxide semiconductor layer (wire bar method, application) It is adsorbed on the metal oxide semiconductor film by a method, a spin method, a spray method, an offset printing method, a screen printing method or the like.
  • a method of immersing an oxide semiconductor thin film such as titanium dioxide in a dye solution at a predetermined temperature dip method, roller method, air knife method, etc.
  • a method of applying a dye solution to the surface of an oxide semiconductor layer wire bar method, application It is adsorbed on the metal oxide semiconductor film by a method, a spin method, a spray method, an offset printing method,
  • the present invention particularly when a dye that is not a metal complex is used as the photosensitizing dye, or a metal complex dye is used as the photosensitizing dye, it contains a sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0.
  • a metal complex dye not containing a ligand such as a thiocyanate ligand
  • a metal complex dye When a metal complex dye is used as a photosensitizing dye, if the electrolyte contains iodine anion, tert-butylpyridine, etc., an exchange reaction occurs with the ligand of the metal complex, and the coordination of the metal complex The child may be released into the electrolyte. Therefore, when a ligand containing a sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0 such as a thiocyanate ligand is used as such a ligand, the embodiment as described in the second embodiment of the present invention described later This is because it may contribute somewhat to the formation of the sulfur coating on the catalyst electrode.
  • the semiconductor electrode of the present invention is preferably a translucent electrode, and is composed of an acid semiconductor film formed on a transparent conductive substrate, and a spectral sensitizing dye is supported on the oxide semiconductor layer. Yes.
  • oxide semiconductor known porous materials such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, tin-doped indium oxide, zirconium oxide, and magnesium oxide can be used.
  • Transparent conductive substrate titanium oxide, zinc oxide (which may be doped with antimony or aluminum), indium oxide (tin) as a transparent conductive film on a transparent substrate such as transparent glass or transparent resin film
  • a material in which a film such as zinc oxide may be used) or tin oxide [antimony doped (ATO) or fluorine doped (FTO)] may be preferably used.
  • a dye-sensitized solar cell is produced by laminating the semiconductor electrode and the catalyst electrode through a sealing material.
  • a partition wall of a sealing material is formed on the transparent conductive substrate on which the semiconductor electrode is formed. It can be easily formed by using a printing technique such as screen printing.
  • the sealing material is not particularly limited as long as it has corrosion resistance to the corrosive component in the electrolyte, but thermoplastic resin, thermosetting resin, ultraviolet curable resin, electron beam curable resin, metal, rubber, etc.
  • at least the surface needs to be electrically insulating, and when the sealing material is conductive, the surface is covered with an electrically insulating material such as various resins or rubber.
  • the semiconductor electrode and the catalyst electrode are bonded together via the sealing material. At this time, care should be taken so that the electrodes are arranged in parallel by applying a uniform pressure.
  • optical sensitizing dyes prior to the bonding step, or after, the semiconductor electrodes by dipping in a dye solution, can be fixed on the semiconductor electrode.
  • the dye-sensitized solar cell a specific sulfur material below the electrolyte layer, i.e., (A) a molecular weight of 32 to 32, selected from simple sulfur, an inorganic sulfur compound containing at least one sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0, or an organic sulfur compound containing at least one sulfur atom having an oxidation number of ⁇ 2 to 0 10,000 at least one sulfur material; (B) An inorganic sulfur compound that does not contain a sulfur atom with an oxidation number of ⁇ 2 to 0 but contains at least one sulfur atom with an oxidation number of +1 to +4 or an organic sulfur compound that contains at least one sulfur atom with an oxidation number of +1 to +4 At least one sulfur material selected from: Or (c) a mixture of the sulfur materials of (a) and (b) above, Is included.
  • A a molecular weight of 32 to 32, selected from simple sulfur, an inorganic sulfur compound containing at least one sulfur atom having an oxidation
  • the sulfur material (b) has a binding energy region of 161 to 165 eV in the X-ray photoelectron spectrum of the surface of the surface-treated catalyst electrode when the catalyst electrode is surface-treated with the sulfur material (b).
  • the catalyst dissolution inhibiting effect and at least a more preferable embodiment can obtain the catalyst activity improving effect.
  • These effects are obtained by adding sulfur added to the electrolyte layer. It is thought that it originates in material and arises when a sulfur film is formed on a catalyst layer. That is, as in the first aspect of the present invention, a sulfur coating can be directly formed on the catalyst layer by previously contacting the catalyst counter electrode with the sulfur material. It is considered that a sulfur coating can be formed on the catalyst layer over time by adding sulfur material to the catalyst.
  • a sulfur material is contained in an electrolyte layer
  • dissolved in the solvent for electrolyte solution is typical, the range which does not impair the effect of this invention However, it is not necessarily limited to this.
  • a sulfur material containing a sulfur atom having an oxidation number of +4 such as sulfolane can be used as a solvent for an electrolytic solution
  • some inorganic sulfur materials can be used as a solvent for an electrolytic solution as an ionic liquid.
  • the catalyst electrode does not necessarily have to be surface-treated with a specific sulfur material. It is different in that it always contains the sulfur material. Further, considering the non-patent documents 2, 3 and 5 as the specific sulfur material, when the sulfur material (a) is guanidinium thiocyanate, the concentration of guanidinium thiocyanate in the electrolyte layer is less than 0.1M. And when the sulfur material (a) is 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate is less than 35% by volume in the electrolyte layer. Different.
  • the description of the first aspect of the present invention is basically applicable to the dye-sensitized solar cell of the present aspect.
  • the specific sulfur material of this aspect is basically the same as the specific sulfur material used in the first aspect of the present invention.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 disclose examples in which guanidinium thiocyanate is used at a minimum of 0.1 M in the electrolyte solution of the dye-sensitized solar cell.
  • Non-Patent Document 5 electrolysis of the dye-sensitized solar cell is disclosed.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate was used as a solvent for an electrolytic solution which is a co-solvent with 1-propyl-3-methylimidazolium iodide.
  • -Methylimidazolium 1-propyl-3-methylimidazolium iodide
  • the molar concentration of guanidinium thiocyanate in the electrolyte layer is 0.1M.
  • the volume percentage is less than 35% by volume, preferably 20% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, and still more preferably 5% by volume or less.
  • the “volume percentage” of 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate in the solvent for the electrolyte described above is calculated as follows. That is, among the components in the electrolyte layer, among the components in a liquid state at normal temperature and normal pressure (25 ° C., 1 atm), the main component is the liquid component present in the largest amount (based on the volume when present as a single component).
  • liquid component having a volume of 1/5 or more of the main solvent (based on the volume when present as a single component)
  • the liquid component and 1-ethyl-3-methylimidazo thiocyanate The volume percentage of 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate is calculated on the basis of the sum of the volumes of the main solvent and the co-solvent, using rhodium (ionic liquid) as a co-solvent.
  • Non-Patent Document 2 only mentions that the recombination is suppressed by the guanidinium cation added in the electrolyte and that the open-circuit voltage Voc is improved by shifting the end of the titania band.
  • the effect of thiocyanate anion is not mentioned.
  • Non-patent Document 3 guanidinium thiocyanate shifts the flat band potential of titania positively, thereby increasing the electron injection efficiency and improving the short-circuit current density Jsc.
  • the guanidinium cation on titania is improved.
  • Non-Patent Document 5 does not specifically describe the effect of preventing catalyst elution from the catalyst electrode by 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate.
  • the sulfur material of this embodiment is preferably a sulfur material that is not only statically and uniformly distributed in the electrolyte layer but also that is easily diffused dynamically. More specifically, the sulfur material is preferably dispersed in the electrolyte, and more preferably dissolved.
  • the concentration of the sulfur material in the electrolyte layer is preferably at least a concentration exceeding 0.001M in order to obtain the effects of the present invention, and if it is 0.01M or more, a more preferable and sufficient effect can be obtained. .
  • concentration below solubility is preferable in the range which does not impair the effect of this invention.
  • This aspect basically corresponds to the dye-sensitized solar cell of the aspect in which the first aspect and the second aspect of the present invention are used in combination. Therefore, basically, the above 1. and 2.
  • the description of the first and second aspects of the present invention can be applied mutatis mutandis.
  • the concentration of guanidinium thiocyanate in the electrolyte layer is less than 0.1M.
  • the second sulfur material (a2) of this embodiment is 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate is present in the electrolyte layer, It is not always necessary to be less than 35% by volume. This is because Non-Patent Documents 2, 3 and 5 do not have an explicit description of this embodiment, which is a combined form of the first embodiment and the second embodiment of the present invention.
  • the second sulfur material which is a specific sulfur material contained in the electrolyte layer and the first sulfur material which is a specific sulfur material used for the surface treatment of the catalyst electrode are not necessarily It is not necessary to use the same thing.
  • the first sulfur material other than guanidinium thiocyanate can be used in combination as the first sulfur material. Is not described or suggested in Non-Patent Documents 2, 3 and 5.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate as the solvent for the electrolyte in the electrolyte layer
  • 1-ethyl-3-methyl thiocyanate is used as the first sulfur material.
  • a first sulfur material other than imidazolium can be used in combination, and this aspect is neither described nor suggested in Non-Patent Documents 2, 3 and 5.
  • This aspect is preferable in that the effects of the present invention can be exhibited more effectively than the first and second aspects, which are other aspects of the present invention.
  • the catalyst dissolution inhibiting effect and at least the catalyst activity improving effect in a more preferred embodiment can be obtained.
  • the effect of this aspect of the present invention complements the effect of suppressing the dissolution due to the improvement in the durability of the sulfur coating, and the effect of increasing the catalytic activity improvement effect in at least a more preferable aspect. be able to.
  • This aspect is a generalization of the dye-sensitized solar cell according to the first to third aspects of the present invention as a method for preventing elution of a platinum group catalyst. .
  • the concentration of guanidinium thiocyanate in the electrolyte layer is not necessarily less than 0.1 M, and the second sulfur of this embodiment
  • the material (a2) is 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, it is not always necessary that 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate is less than 35% by volume in the electrolyte layer.
  • Non-Patent Documents 2, 3 and 5 describe nothing about the effect of preventing elution of a platinum group catalyst by using guanidinium thiocyanate or 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate in the electrolyte layer. This is because there is no suggestion.
  • the second sulfur material which is a specific sulfur material contained in the electrolyte layer, is used for the surface treatment of the catalyst electrode. It is not always necessary to use the same sulfur material as the first sulfur material.
  • a titanium plate on which platinum of 10 nm is deposited by sputtering is immersed in a solution (concentration of 0.1 M) in which a sulfur material is dissolved in a solvent, and at 85 ° C. (70 ° C. when benzene is used as the solvent) for 1 hour. After heating, it was washed with a solvent containing no sulfur material to obtain a test piece.
  • Platinum was quantified with the energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (Shimadzu Corporation EDX900) about the said test piece.
  • the L ⁇ ray intensity (9.44 keV) of platinum at this time was defined as I Pt0 .
  • iii Dip the sputum specimen in an electrolyte (prepared by dissolving 0.1M iodine, 0.8M 1-propyl-3-methylimidazolium iodide, 0.3M tert-butylpyridine in 3-methoxypropionitrile) And placed in a dryer at 85 ° C. and held for 16 hours.
  • electrolyte prepared by dissolving 0.1M iodine, 0.8M 1-propyl-3-methylimidazolium iodide, 0.3M tert-butylpyridine in 3-methoxypropionitrile
  • test piece soaked from the drier was taken out, and the test piece was washed and dried with ethanol.
  • the platinum retention rate is calculated by the following formula. When the platinum retention rate is 90% or more, “A” is obtained, when less than 90% is 20% or more, “B”, and when less than 20% is “C” ". However, none of the test numbers 1 to 23 listed in Table 1 were evaluated as “B”.
  • step ii. that is, immediately after the pretreatment with the sulfur material, X-ray photoelectron spectroscopic analysis (S2p region, AXIS-His made by KRATOS ANALYTICAL) was performed on the test piece.
  • test numbers 1-5 9, 13, 15, 17, and 18 a photoelectron peak was observed in the region of binding energy of 161 to 165 eV, indicating that a sulfur film was formed on platinum. ing.
  • test pieces of test numbers 16, 19, and 20 no photoelectron peak was observed in the region of 161 to 165 eV.
  • test numbers 16 and 19 a photoelectron peak was observed in the region of 165 to 169 eV.
  • the peak at 161 to 165 eV is in a lower oxidation state (thiolate having an oxidation number of ⁇ 2 to 0).
  • the peak of 165 to 169 eV is considered to indicate sulfur in a higher oxidation state.
  • Test numbers 1, 5, 9, 13, 15, 17 and 18 indicate that the platinum retention is high because the oxidation state is low on the platinum (thiolate species having a oxidation number of 2 to 0, thiol species or sulfide species). It is considered that the sulfur adsorbed on the surface suppresses the elution of the platinum catalyst in the electrolytic solution.
  • Dye MK-2 is a dye that has the following structure and is not a metal complex.
  • the present dye contains a sulfur atom having an oxidation number of 0, the dye is a non-complex dye, and unlike the system in which ligand exchange easily occurs like a metal complex dye, the present invention Has little effect on the effect.
  • the 10 nm platinum sputtered titanium plate used in the examples was immersed in an aqueous solution containing 0.1 M sulfur material, heated at 85 ° C. for 1 hour, washed and dried, and used in the comparative example.
  • the platinum sputtered titanium plate was not treated with such a sulfur material.
  • electrolytic solution was injected from the electrolytic solution injection port.
  • the electrolytic solution used was the following electrolytic solution A or electrolytic solution B.
  • Electrolyte A Solution using iodine 0.1M, 1-propyl-3-methylimidazolium iodide 0.8M, 1-methylbenzimidazole 0.5M, 3-methoxypropionitrile as a solvent.
  • Electrolyte B 0.1M iodine, 1-propyl-3-methylimidazolium iodide 0.8M, 1-methylbenzimidazole 0.5M, cyclohexyl isothiocyanate 0.01M, 3-methoxypropionitrile as solvent solution.
  • the electrolyte injection hole was sealed with an adhesive, and solder for terminal removal was applied onto the anode electrode to complete the experimental cell.
  • K in the equation represents the slope of the tangent line at the voltage axis intersection (open voltage point) of the current-voltage curve of the solar cell.
  • the series resistance thus obtained represents a series component of the internal resistance of the dye-sensitized solar cell. Since this series resistance includes the reaction resistance on the catalyst, the series resistance shows a relatively low value when the catalyst performance is high.
  • Example 4 when the pretreatment with the sulfur material is not performed, compared with Examples 1, 2, 3 and 5, although high resistance was given initially, after 4 days, This resistance value decreased. This decrease in the resistance value not only indicates that the catalyst platinum is not dissolved, but also the sulfur material (cyclohexyl isothiocyanate) added to the electrolyte B is in a low oxidation state (oxidation number ⁇ 2) on the catalyst platinum. It is thought that the catalytic activity was improved by forming a sulfur coating of ⁇ 0).

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Abstract

　触媒電極を、（ａ）硫黄単体、酸化数－２～０の硫黄原子を含む無機硫黄化合物若しくは酸化数－２～０の硫黄原子を含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２～１０，０００の硫黄材料；（ｂ）酸化数－２～０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１～＋４の硫黄原子を含む無機硫黄化合物若しくは酸化数＋１～＋４の硫黄原子を含む有機硫黄化合物から選択される、硫黄材料［但し、前記硫黄材料（ｂ）については、該表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有すること］；または（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の硫黄材料の混合物で表面処理すること、及び／または、電解質層に、前記硫黄材料を含ませることにより、耐久性、耐熱性の高い色素増感太陽電池、特に、触媒電極からの白金族触媒の溶出を防止する。

Description

色素増感太陽電池及び触媒電極からの触媒溶出防止方法
　本発明は、耐久性・耐熱性の高い色素増感太陽電池、特に、触媒電極からの触媒の溶出を防止する技術に関する。
　色素増感太陽電池に用いられる触媒電極（対極）としては、電極基材上に塩化白金酸を塗布・熱処理したものや、白金を蒸着・電析させた白金電極が代表的なものである。また、色素増感太陽電池に用いられる電解質としては、性能のバランスのよいＩ2／Ｉ3 -系の酸化還元系が代表的である。
　しかし、触媒である白金はＩ2／Ｉ3 -系等の酸化還元系を有する電解液に溶解するという問題のあることが報告されている（非特許文献１、特許文献１の段落０００４等参照）。
　かかる問題に対処するための技術がいくつか報告されている。
　たとえば、特許文献１には、基体上に形成された白金族金属層及び／またはその酸化物層からなる中間層上に、耐食導電被覆材料としてのπ共役系導電性高分子層を形成した電極が開示されている。該耐食導電被覆材料としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンまたはそれらの誘導体が例示されている。
　また、特許文献２では、上記特許文献１と同じ出願人より、高耐食性の触媒電極として、触媒電極上の金属層上に耐食性導電層を有する触媒電極が開示され、該耐食性導電層を形成する材料として、種々の金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物が例示されている。
　さらに、特許文献３では、主に燃料電池を対象とし、色素増感型太陽電池には言及していないものの、電気化学セルに供給する反応ガスにヘテロ環状化合物、たとえばビピリジン、ターピリジン、フェナントロリン等のピリジン類を含有させて、前記反応ガスと前記電気化学セル内の白金を含む電極触媒層とを接触させることにより、白金の溶出を防止できるとしている。
　また、特に電極の耐久性、耐熱性につき言及してはいないものの、材料的に上記特許文献１と類似のものとして、特許文献４を例示できる。該特許文献４では、特に電極表面として大きな表面積を確保することを目的として、白金粒子とそれを結着する導電性バインダとを含んでなる導電層が基板上に形成され、前記白金粒子間に前記導電層の表面に連通する空隙が形成されてなる電極が開示されている。該導電性バインダとして、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等のポリチオフェンやポリピロール、ポリアニリンが例示されている。
特開２００８－２６６７４４号公報 特開２００６－３１８７７０号公報 特開２００９－０１６２７３号公報 特開２００６－１４７４１２号公報
E.Olsten, et al.,Solar Energy Mater. Solar Cells, 63, 267 (2000) C. Zhang et al, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 12485-12489 N. Kopidakis et al, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 21779-21783 豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー vol.35, No.4、43～50頁（2000, 12） M. Graetzel et al, Chem. Mater., 2004, 16, 2694-2696
　本発明は、触媒電極からの触媒の溶出を防止することによって色素増感太陽電池の耐久性・耐熱性を向上させること、及びさらにより一般的に、新たに触媒電極の耐久性・耐熱性を向上させる方法を提供することを課題としている。
　１．本発明の第１の態様は、光増感色素を含む半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層と、前記電解質層を介して、前記半導体電極と対向配置される対極とを含む色素増感型太陽電池であって、
　前記対極は白金族を含む触媒電極であり、
　該触媒電極は、
　（ａ）硫黄単体、酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物、または酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
　（ｂ）酸化数－２～０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；または
　（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の硫黄材料の混合物、
　のいずれかの硫黄材料で表面処理され、
　但し、前記硫黄材料（ｂ）については、該硫黄材料（ｂ）で表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有する、ことを特徴とする色素増感太陽電池である。
　２．本発明の第２の態様は、光増感色素を含む半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層と、前記電解質層を介して、前記半導体電極と対向配置される対極とを含む色素増感型太陽電池であって、
　前記対極は白金族を含む触媒電極であり、
　前記電解質層には、
　（ａ）硫黄単体、酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
　（ｂ）酸化数－２～０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；　
　または
　（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の硫黄材料の混合物、
　のいずれかの硫黄材料が含まれ、
　但し、前記硫黄材料（ｂ）は、前記触媒電極を該硫黄材料（ｂ）で表面処理した場合、該表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有するようにする硫黄材料であること、
　前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸グアニジニウムである場合、チオシアン酸グアニジニウムの電解質層中の濃度が０．１Ｍ未満であること、及び
　前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムである場合、チオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムの電解液用溶媒中の体積百分率が、３５体積％未満であること、
　という条件を満たし、
　但し、前記体積百分率は、電解質層の成分中、常温常圧（２５℃、１気圧）で液体状態にある成分のうち、最も多量（単独成分として存在する場合の体積を基準）に存在する液体成分を主溶媒とし、該主溶媒の５分の１以上の体積（単独成分として存在する場合の体積を基準）を有する１以上の液体成分がある場合には該液体成分及びチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（イオン性液体）を共溶媒とした上で、これら主溶媒及び共溶媒の各体積の総和を基準にして、チオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムの体積百分率を計算する、
　ことを特徴とする色素増感太陽電池である。
　３．本発明の第３の態様は、光増感色素を含む半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層と、前記電解質層を介して、前記半導体電極と対向配置される対極とを含む色素増感型太陽電池であって、
　前記対極は白金族を含む触媒電極であり、
　該触媒電極は、
　（ａ１）硫黄単体、酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物、または酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
　（ｂ１）酸化数－２～０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；または
　（ｃ１）上記（ａ１）及び（ｂ１）の硫黄材料の混合物、
　のいずれかの第一の硫黄材料で表面処理され、かつ
　前記電解質層には、
　（ａ２）硫黄単体、酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物、または酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
　（ｂ２）酸化数－２～０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；　
　または
　（ｃ２）上記（ａ２）及び（ｂ２）の硫黄材料の混合物、
　のいずれかの第二の硫黄材料が含まれ、
　但し、前記第一の硫黄材料のうち、硫黄材料（ｂ１）については、該硫黄材料（ｂ１）で表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有すること、及び
　前記第二の硫黄材料のうち、硫黄材料（ｂ２）については、前記触媒電極を該硫黄材料（ｂ２）で表面処理した場合、該表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有するようになるという条件を満たす硫黄材料である、
　ことを特徴とする色素増感太陽電池である。
　４．本発明の第４の態様は、白金族触媒を有する触媒電極から、該触媒電極と接触する電解質層へ白金族触媒が溶出するのを防止する方法であって、
　該電解質層には酸化還元対となる化学種が含まれており、
　前記触媒電極を、　　
　（ａ１）硫黄単体、酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物若しくは酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
　（ｂ１）酸化数－２～０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物若しくは酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；　または
　（ｃ１）上記（ａ１）及び（ｂ１）の硫黄材料の混合物、
のいずれかの第一の硫黄材料で表面処理すること、
　及び／または、
　電解質層に、
　（ａ２）硫黄単体、酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物若しくは酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
　（ｂ２）酸化数－２～０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物若しくは酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料； 
　または
　（ｃ２）上記（ａ２）及び（ｂ２）の硫黄材料の混合物、
　のいずれかの第二の硫黄材料を含ませること、
　但し、前記第一の硫黄材料のうち、硫黄材料（ｂ１）については、該硫黄材料（ｂ１）で表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有すること、
　また、前記第二の硫黄材料のうち、硫黄材料（ｂ２）については、前記触媒電極を該硫黄材料（ｂ２）で表面処理した場合、該表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有するようになるという条件を満たす硫黄材料である、
　ことにより、白金族触媒の溶出を防止する方法である。
　本発明の第１の態様では、触媒電極からの触媒の溶出が防止できるため、耐久性・耐熱性の高い太陽電池を得ることができる。また、少なくとも本発明のより好ましい態様においては、触媒電極の触媒活性も高めることができ、これにより耐久性・耐熱性ばかりでなく太陽電池の光電変換効率も向上しうる。
　また、本発明の第２の態様では、電解液中に特定の硫黄材料を添加するだけの手段であるため、非常に簡便かつ低コストで、触媒電極及びそれを用いた電池の耐久性・耐熱性を向上できる利点がある。また、触媒電極表面上に形成され、耐久性・耐熱性に寄与すると考えられる硫黄被膜の持続性が期待できる。
　また、本発明の第３の態様では、上記第１の態様と第２の態様の両方のメリットを得ることが期待できる。
硫化ナトリウムで表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 チオシアン酸カリウムで表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 チオ尿素で表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 硫黄単体で表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 チオ硫酸ナトリウムで表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 ジメチルスルホキシドで表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 亜二チオン酸ナトリウムで表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 スルホランで表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 亜硫酸ナトリウムで表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 硫酸ナトリウムで表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。
１．本発明の第１の態様について
　本発明の第１の態様では、色素増感型太陽電池において、触媒電極を特定の硫黄材料で表面処理している点が特徴である。
　本発明において、触媒の溶出を抑制する効果及び、少なくともより好ましい態様において触媒活性向上効果が発現する。そのメカニズムの詳細は不明であるが、特定の硫黄材料との接触により、触媒金属の表面に低酸化状態（酸化数－２～０）の硫黄原子を含む単分子若しくは単原子層の被膜が形成され、該硫黄原子が触媒金属表面に還元性の環境を作り出すことによるのではと推察している。すなわち、該還元性の環境が、電解質中の酸化性物質（Ｉ2など）による触媒の酸化溶解を抑制するとともに、少なくともより好ましい態様においては、硫黄原子との結合ないし相互作用により、触媒金属の電子状態が変化し、触媒としての活性も高まるのではないかと考えている。
　１）硫黄材料について
（１）本態様における硫黄材料は、
　（ａ）硫黄単体、酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物、または酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２～１０，０００、より好ましくは３２～５，０００、更に好ましくは３２～１，０００、更に好ましくは３２～５００の少なくとも１種の硫黄材料；
　（ｂ）酸化数－２～０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１～＋４、より好ましくは酸化数＋３若しくは＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物、または酸化数＋１～＋４、より好ましくは＋３若しくは＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される少なくとも１種の硫黄材料；または
　（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の硫黄材料の混合物、
　のいずれかの硫黄材料をいう。
　但し、前記硫黄材料（ｂ）については、該硫黄材料（ｂ）で表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有することを条件とする。
　（２）本態様における前記硫黄材料（ａ）には、酸化数－２～０の硫黄原子が少なくとも一つ含まれ、前記硫黄材料（ｂ）には、酸化数－２～０の硫黄原子は含まれないが、酸化数＋１～＋４の硫黄原子が少なくとも一つ含まれる。
　酸化数とは、元素の見掛け上の酸化状態であり、（ｉ）共有結合性化合物中の各原子の酸化数は、２原子間に共有されている電子対を電気陰性度の大きい方の原子へ全部割り当てたとき各原子に残る形式電荷の数であり、（ｉｉ）イオン性化合物中の単原子イオンの酸化数はそのイオンの荷電数に等しく、（ｉｉｉ）単体中の原子の酸化数は、常に０とする。
　なお、電気陰性度は、原子が結合を通して電子を引きつけ電気的に陰性になる度合いをいい、たとえばポーリングによる値として、主な元素の値を挙げると以下のようになる。
すなわち、
　　元素（電気陰性度）：
　　　Ｈ（２．１）、Ｃ（２．５）、Ｎ（３．０）、Ｏ（３．５）、Ｓ（２．５）、
である。
　（３）前記硫黄材料（ａ）で表面処理した触媒電極表面上には、低酸化状態（酸化数－２～０）の硫黄被膜が形成されていると考えられ、このことは該触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域（硫黄原子の２ｐ軌道電子の光電子ピーク領域）に１６１～１６５ｅＶの低酸化状態（酸化数－２～０）の硫黄に起因すると思われる光電子ピークがあることから確認できる（図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ及び非特許文献４参照）。
　これに対し、前記硫黄材料（ｂ１）の場合、該硫黄材料で表面処理した触媒電極表面上で一旦、酸化数＋１～＋４の硫黄原子が還元され、触媒電極表面上に形成される硫黄被膜中には、前記硫黄材料（ａ）と同様の低酸化状態（酸化数－２～０）に変換された硫黄原子が含まれていると考えられる。このことは、酸化数＋３の硫黄原子を含むと考えられる亜二チオン酸ナトリウムや酸化数＋４の硫黄原子を含むと考えられるスルホランで処理した触媒電極表面のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｓ２ｐ領域（硫黄原子の２ｐ軌道電子の光電子ピーク領域）に１６１～１６５ｅＶの低酸化状態（酸化数－２～０）の硫黄に起因すると思われる光電子ピークが、前記硫黄材料（ａ）と同様に見られることから推察される（図４Ａ及び図４Ｂ参照）。
　前記硫黄材料（ｂ）については、酸化数＋１～＋４の硫黄原子が低酸化状態の硫黄原子に還元される過程を経ると考えられることから、該硫黄材料（ｂ）で表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有することを条件とする。
　（４）硫黄単体とは、自然硫黄等、遊離の状態で存在する硫黄である。なお、単体なので、酸化数は０である。
　（５）前記硫黄材料（ａ）の無機硫黄化合物としては、たとえば以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）が挙げられる。
　（ｉ）硫化金属塩、硫化水素金属塩、硫化アンモニウム塩、硫化第一～第四級アンモニウム塩、硫化水素アンモニウム塩、硫化水素第一～第四級アンモニウム塩、または硫化水素。
　　金属としては好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属である。
　　第一～第四級アンモニウムとしては、たとえばピリジニウム、グアニジニウム、テトラプロピルアンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム等を例示できる。
　　より好ましくは下式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（ここで、２つのＭは同一または異なって、アルカリ金属、アンモニウム、ピリジニウム、グアニジニウムまたは水素である。）
で表される。
　より具体的には、硫化ナトリウム、硫化水素等を例示できる。
　なお、本化合物中の硫黄原子の酸化数は－２である。
　（ｉｉ）チオ硫酸又はその塩又はそのエステル
　　塩の対カチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、第一～第四級アンモニウム（ピリジニウム、グアニジニウム、テトラプロピルアンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウムなど）を挙げることができ、エステルとしては、有機化合物の範疇に入ってしまうものの、便宜上ここで例示すると、置換基を有していてもよい、総炭素数１～４０、より好ましくは１～２０、更に好ましくは１～１０のアルコールとのエステルを挙げることができる。
　より好ましくは、下式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（ここで、２つのＭは同一または異なって、アルカリ金属、アンモニウム、ピリジニウム、グアニジニウムまたは水素イオンである。）
　より具体的には、チオ硫酸ナトリウムを例示できる。
　なお、本化合物中の２つの硫黄原子の酸化数は一方の硫黄原子は＋４であるが、もう一方の硫黄原子は０である。
　（ｉｉｉ）硫化炭素
　硫化炭素としては、二硫化炭素、三硫化二炭素、一硫化炭素、亜硫化炭素を例示することができ、硫化窒素としては四硫化四窒素を例示することができる。
　硫化炭素である二硫化炭素、三硫化二炭素、一硫化炭素、亜硫化炭素中の硫黄原子の酸化数は０である。
（６）前記硫黄材料（ａ）の有機硫黄化合物としては、たとえば以下の（ｉｖ）～（ｖｉｉ）が挙げられる。
（ｉｖ）チオール基［－ＳＨ］及びその塩、ヒドロポリスルフィド基［－（Ｓ）nＳＨ、但し、ｎは１以上の整数］及びその塩、スルフィド基［－Ｓ－］、ポリスルフィド基［－（Ｓ）nＳ－、但し、ｎは１以上の整数］、チオカルボニル基［－Ｃ（＝Ｓ）－］、チオアルデヒド基［－Ｃ（＝Ｓ）Ｈ］、チオカルボン酸基［－Ｃ（＝Ｓ）ＯＨまたは－Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］及びその塩又はそのエステル若しくはそのアミド若しくはそのイミド若しくはその酸無水物若しくはその酸ハロゲン化物、ジチオカルボン酸［－Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］及びその塩又はそのエステル、チオアセタール基、チオケタール基、から選ばれる硫黄官能基の１種以上を有する有機硫黄化合物。
　より具体的には、下式で表されるものが代表的なものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　ここで、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なって、置換基を有していてもよい、総炭素数１～４０、より好ましくは１～２０、更に好ましくは１～１０の炭化水素基である。
　また、上記式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＩＸ－１）、（ＩＸ－２）、及び（Ｘ）中のＲ1とＲ2は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　また、上記式（ＸＩ）、（ＸＩＩ－２）及び（ＸＩＩ－３）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに結合して環を形成していてもよい。たとえばＲ1とＲ2が互いに結合して環を形成する、あるいはＲ1、Ｒ2、Ｒ3の３つが互いに結合して縮合二環式になっていてもよい。
　また、式（ＸＩＩ）中のＲ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4は、互いに結合して環を形成していてもよい。たとえば、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成してもよいし、Ｒ1とＲ2とが互いに結合するとともにＲ3とＲ4とが互いに結合して二環式になっていてもよいし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が互いに結合して縮合二環式になっていてもよいし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が互いに結合して縮合三環式になっていてもよい。
　より具体的には、ｎ－ドデカンカンチオール、メチオニン、下式（ＸＩＩＩ）に示すようなトリアジンのトリチオール（２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン一ナトリウム）などを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、本化合物中の硫黄原子の酸化数は－１～０である。
（ｖ)チオシアン酸又はその塩又はそのエステル、又はイソチオシアン酸エステル。
　　より具体的には、下式で表されるものが代表的なものである。
　　ここで、Ｒ5、Ｒ6は、同一または異なって、置換基を有していてもよい、総炭素数１～４０、より好ましくは１～２０、更に好ましくは１～１０の炭化水素基、水素、または対カチオンである。
　チオシアン酸塩の対カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、第一～第四級アンモニウムイオンなどを挙げることができる。
　より具体的には、チオシアン酸ナトリウム塩、及び下式で示されるイソチオシアン酸シクロヘキシルエステル等を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　なお、本化合物中の硫黄原子の酸化数は－１～０である。
なお、上記イソチオシアン酸シクロヘキシルエステルと類似するものの、硫黄原子を含まないイソシアン酸ｎ－ヘキシルエステルでは、本発明の効果は得られなかった。
（ｖｉ）チオ尿素、イソチオ尿素、ジチオカルバミン酸又はその塩又はそのエステル。
　より具体的には、下式で表されるものが代表的なものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、同一または異なって、水素原子、または置換基を有していてもよい、総炭素数１～４０、より好ましくは１～２０、更に好ましくは１～１０の炭化水素基である。
　また、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は互いに結合して単環式または多環式（縮合環を含む）の環を形成してもよい。
　より具体的には、チオ尿素や、下式に示されるようなジチオカルバミン酸類を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　なお、本化合物中の硫黄原子の酸化数は０である。
（ｖｉｉ）置換若しくは無置換のチオフェン、または置換若しくは無置換のチアゾール。
　より具体的には、下式で表されるものが代表的なものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、Ａは炭素原子または窒素原子である。
　また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13（Ａが炭素原子の場合）、Ｒ14は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、総炭素数１～４０、より好ましくは１～２０、更に好ましくは１～１０の炭化水素基、または置換基を有していてもよい、総炭素数１～４０、より好ましくは１～２０、更に好ましくは１～１０のアルコキシ基である。
　但し、Ａが窒素原子の場合、Ｒ13は窒素原子の非共有電子対であり、Ａが炭素原子の場合、Ｒ11とＲ13は互いに結合して環を形成していてもよい。
　また、Ｒ12とＲ14は互いに結合して脂環式の環またはベンゼン環を形成していてもよい。
　より具体的には、チオフェン、ベンゾチアゾールを例示できる。
　なお、本化合物中の硫黄原子の酸化数は０である。
　なお、ベンゾチアゾールの硫黄原子を酸素原子に置き換えた構造をもつベンゾオキサゾールでは、本発明の効果は得られなかった。
　（７）前記硫黄材料（ｂ）の無機硫黄化合物としては、たとえば亜ジチオン酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ4）又はその塩を挙げることができる。
　塩の対カチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、第一～第四級アンモニウム（ピリジニウム、グアニジニウム、テトラプロピルアンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム等など）を例示できる。
　なお、亜ジチオン酸イオンは以下の構造を有するとされていることから、本化合物中の硫黄原子の酸化数は＋３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　より具体的には亜ジチオン酸ナトリウムを挙げることができる。
　この硫黄材料により触媒電極を表面処理した場合に、該表面処理された触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有することは図４Aで示されている。
　（８）前記硫黄材料（ｂ）の有機硫黄化合物としては、例えば下記一般式（ＸＸＩＶ）のスルホン化合物を例示できる。本化合物における硫黄の酸化数は＋４である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ここで、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、総炭素数１～４０、より好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～４の炭化水素基を表し、Ｒ15及びＲ16は互いに結合して環を形成していてもよい。
　より具体的には、スルホラン［下記式（ＸＸＶ）］を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　スルホン化合物の代表例として、スルホランにより触媒電極を表面処理した場合に、該表面処理された触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有することは図４ｂで示されている。
　（９）なお、酸化数が＋２のジメチルスルホキシド、酸化数が＋４の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）や酸化数が＋６の硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）では、これを用いて実施例中の白金溶解試験（１）ｉ．の手順に従い、触媒電極を表面処理しても、表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークはみられず（図３Ｂ、図５Ａ及び図５Ｂ参照）、また本発明の効果も得られなかった（表１の試験番号１６、１９及び２０参照）。これらの化合物については、触媒電極表面で低酸化状態の硫黄（酸化数－２～０）にまで還元されておらず、そのために本発明の効果が生じなかったと考えられる。
　（１０）本発明における硫黄材料（ａ）の分子量は３２～１０，０００であるが、好ましくは３２～５，０００、より好ましくは３２～１，０００、更に好ましくは３２～５００の低分子である。このため、特許文献１や４に記載されるようなポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等のπ共役系導電性高分子や導電性バインダーは含まれない。
　一般的に高分子は、三次元状の膜構造を形成するため、触媒上に高分子膜を形成すると、高活性な触媒金属表面を完全に覆い隠し、触媒と反応基質の接触を妨げてしまい、触媒性能の低下を招くおそれがあると考えられる。他方、低分子量の単分子層若しくは単原子層は非常に薄いため、触媒と基質の接触を妨げず、性能低下を来たさないことが期待できる。
　また、本発明における硫黄材料（ｂ）の分子量は、特に制限されないが、好ましくは３２～１０，０００、より好ましくは３２～５，０００、更に好ましくは３２～１，０００、更に好ましくは３２～５００の低分子である。
２）触媒電極及び特定の硫黄材料による表面処理について
　（１）本発明にいう触媒電極では、電極基材上に白金族元素の触媒層を形成している。
　白金族元素とは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔのことであり、より好ましくはＰｔである。
　該電極基材としては、触媒電極と半導体電極との間に封入されるべき電解質層中の腐蝕性成分に対する耐蝕性を有するものであれば特に制限されないが、チタン、ニッケル、タングステン等の金属材料、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ膜）、ＩＴＯ（インジウム・酸化スズ膜）及びＡＴＯ（アンチモン・酸化スズ膜）等の導電性ガラス材料、酸化亜鉛及び酸化チタン等の金属酸化物材料などを挙げることができ、その中でもコストと耐久性の観点からは、金属材料や導電性ガラスを用いるのが好ましく、より好ましくは金属材料ではチタン、導電性ガラス材料ではＦＴＯである。
　また、該白金族触媒層の形成には、たとえばメッキ法、スパッタ法、塩化白金酸等の溶液の塗布、塩化白金酸等のペーストの印刷法等によって作成したものを挙げることができ、特に試験用の小型セルで用いるのには、均質な膜が得られるスパッタ法で作製したものを用いることが好ましく、サブモジュール等のパターニングが必要な大型モジュールの場合には、スクリーン印刷法での製膜が好ましい。
　（２）硫黄材料による触媒電極の表面処理としては、たとえば、（ｉ）前記硫黄材料の溶液を作製し、これを触媒電極上に適用（塗布、浸漬、あるいは硫黄材料がガス状である場合の該ガス状硫黄材料への曝露等）したり、（ｉｉ）触媒電極上の触媒電極層を作製する際に、触媒電極層中に前記硫黄材料も取り込まれるように、触媒ないし触媒前駆体と同時に、前記硫黄材料を基板上に適用する方法が挙げられる。
　前者である（ｉ）の方法として、より具体的には、触媒層の形成された電極を、硫黄材料を溶解させた溶液に、一定時間浸漬（適宜、加熱を行ってもよい）させた後、電極を取り出し、溶媒にて洗浄、乾燥を行なうことが例示できる。
　後者である（ｉｉ）の方法として、より具体的には、白金族元素前駆体と硫黄材料を混合した印刷用ペーストを作製しこれを電極基板に印刷・焼成し必要に応じて還元処理を施したり、ＣＶＤ法によって白金成膜と同時に硫黄材料（たとえば硫化水素ガス）を反応させることで、硫黄材料を含んだ触媒層を形成することが考えられる。
　なお、このような表面処理の条件については、実施例中の白金溶解試験における手順（ｉ）ｉ．の処理を標準の処理条件とする。ここで用いる溶媒の種類については、以下の基準にしたがって決定する。
　ａ）基本的には水を溶媒として用いる。
　ｂ）水に溶解しにくく所定濃度の溶液を調製することができない場合には、３－メトキシプロピオニトリルを溶媒として用いる。
　ｃ）さらに、水や３－メトキシプロピオニトリルでも所定濃度の溶液を調製できない硫黄単体や二硫化炭素のような難溶性物質については、ベンゼンを用いる。
　上記基準からすれば、一般には、無機硫黄材料については水を、有機硫黄材料については３－メトキシプロピオニトリルを溶媒として用いることになると考えられる。
　もっとも、溶媒の種類の相違による影響はほとんどないと考えられるので、万が一、上記３種類の溶媒でも所定濃度の溶液を調製できない場合でも、入手が容易な溶媒のうち、できるだけ高い溶解性を有し、かつ比較的高い沸点（８５℃より大）を有する溶媒を選択して用い方が、取り扱いの容易性の観点から好ましい。
３）電解質層について
　本発明の電解質層は、酸化還元対となる化学種、それらを溶解するための電解液用溶媒、及び任意成分としての添加剤からなる。
　酸化還元対となる化学種としては、Ｉ2／Ｉ3 -系やＢｒ2／Ｂｒ3 -系の酸化還元系などが挙げられるが、Ｉ2／Ｉ3 -系が好ましい。その対イオンとして、リチウム塩、イミダゾリウム塩、その他の四級アンモニウム塩等を挙げることができ、その中でも高い性能と優れた耐久性を両立する観点からイミダゾリウム塩またはその他の四級アンモニウム塩を用いるのがより好ましい。
　電解液用溶媒としては、酸化還元対となる化学種等の電解質を十分に溶解しうるものであれば、非水性有機溶媒、常温溶融塩、水、プロトン性有機溶媒等、いずれも用いることはできるが、好ましくは非水性有機溶媒が挙げられ、この中でも特に３－メトキシプロピオニトリルが高い性能と優れた耐久性を両立する点で好ましい。
　また、該電解液の粘度は好ましくは０．３５ｍＰａ・ｓ（２０℃）～６９５ｃＰａ・ｓ（２０℃）、より好ましくは０．１ｃＰａ・ｓ（２０℃）～１０ｃＰａ・ｓ（２０℃）である。
４）光増感色素
　（１）光増感色素としては、可視領域および／または赤外光領域に吸収をもつ種々の金属錯体や有機色素を用いることができ、任意の公知の方法、たとえば、二酸化チタン等の酸化物半導体薄膜を色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等により該金属酸化物半導体膜に吸着されている。
（２）なお、本発明では、特に、光増感色素として金属錯体でない色素を用いる場合、あるいは光増感色素として金属錯体色素を用いるものの、それは酸化数－２～０の硫黄原子を含む配位子（チオシアン酸配位子など）を含まない金属錯体色素を用いると、特に本発明の効果が大きく現われる。
　光増感色素として金属錯体色素を用いる場合、電解液中にヨウ素アニオンやｔｅｒｔ－ブチルピリジン等が含まれていると、前記金属錯体の配位子と交換反応を起こし、前記金属錯体の配位子が電解液中に遊離してくる可能性がある。このため、かかる配位子としてチオシアン酸配位子などの酸化数－２～０の硫黄原子を含む配位子を用いていると、後記する本発明の第二の態様で述べたような態様で、触媒電極上への硫黄被膜の形成に多少、寄与する可能性があるためである。
５）本態様の色素増感太陽電池の他の部分については通常用いられるものを好適に用いることができる。
（１）半導体電極
　本発明の半導体電極は好ましくは透光性電極であり、透明導電基板上に形成された酸
物半導体膜からなり、該酸化物半導体層には分光増感色素が担持されている。
　該酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の公知の多孔質材料を用いることができ、スピンコート法、スプレー法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、インクジェット法等により前記透明導電基板上に形成できるが、操作の簡便さの観点からはスピンコート法、スプレー法、ディッピング法が、量産化の観点からはスクリーン印刷法によるのが好ましい。
（２）透明導電基板
　透明導電基板としては、透明ガラスあるいは透明樹脂フィルム等の透明基板上に、透明導電膜として酸化チタン、酸化亜鉛（アンチモンまたはアルミニウムをドープしたものでもよい）、酸化インジウム（スズまたは亜鉛をドープしたものでもよい）、酸化スズ［アンチモンをドープしたもの（ＡＴＯ）、またはフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）でもよい］等の膜を形成したものが好ましく用いられる。
（３）色素増感型太陽電池の作製方法
　前記半導体電極と前記触媒電極とを、封止材を介して貼り合わされることによって、色素増感型太陽電池を作製する。
　たとえば、前記半導体電極を形成した透明導電基板上に封止材の隔壁を形成する。スクリーン印刷等の印刷技術を用いることで簡便に形成できる。封止材としては、電解質中の腐蝕性成分に対する耐腐蝕性を有するものであれば特に制限されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、金属、ゴム等を例示することができるが、少なくとも表面は電気絶縁性であることを要し、封止材が導電性の場合には表面を、各種樹脂やゴム等の電気絶縁性材料で被覆する。
　次いで前記封止材を介して前記半導体電極と前記触媒電極とを貼り合わせる。この際、均一に圧力をかけて両電極が平行に配置されるように注意すべきである。
　さらに、封止材の隔壁を介して半導体電極と触媒極との間に一定の間隔が維持されるが、ここに前記電解質が封入され、色素増感太陽電池が作製される。
　なお、光増感色素は、前記貼り合わせ工程の前、あるいは後に、半導体電極を色素溶液に浸漬等することによって、半導体電極上に固定できる。
　２．本発明の第２の態様について
　本発明の第２の態様では、色素増感型太陽電池において、電解質層に下記の特定の硫黄材料、すなわち、
　（ａ）硫黄単体、酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物、または酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
　（ｂ）酸化数－２～０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料； 
　または
　（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の硫黄材料の混合物、
が含まれていることが特徴である。
　但し、前記硫黄材料（ｂ）は、前記触媒電極を該硫黄材料（ｂ）で表面処理した場合、該表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有するようにする硫黄材料であること、
　前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸グアニジニウムである場合、チオシアン酸グアニジニウムの電解質層中の濃度が０．１Ｍ未満であること、及び
　前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムである場合、チオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムが電解液用溶媒中、３５体積％未満であること、を条件とする。
　本態様においても、前記本発明の第１の態様と同様、触媒溶解抑制効果及び、少なくともより好ましい態様において触媒活性向上効果を得ることができ、これらの効果は、電解質層中に添加された硫黄材料に由来して、触媒層上に硫黄被膜が形成されることによって生じるものと考えられる。すなわち、前記本発明の第１の態様のように、事前に触媒対極を硫黄材料と接触させることによって直接に触媒層上に硫黄被膜を形成することができるが、本態様のように電解質層中に硫黄材料を含有させることによっても、経時的に触媒層上に硫黄被膜を形成することができると考えられる。
　さらに本態様の場合、電解質中の硫黄材料はセル内において常に触媒表面と接触し続けるため、硫黄被膜の持続性が期待できる。
　なお、電解質層中に硫黄材料が含まれる態様については、該硫黄材料が電解液用溶媒に溶解した状態で存在させる添加剤としての態様が典型的ではあるが、本発明の効果を損なわない範囲では、必ずしもこれに限られるものではない。たとえば、スルホラン等の酸化数＋４の硫黄原子を含む硫黄材料は電解液用溶媒として用いることが考えられるし、無機硫黄材料のいくつかはイオン性液体として電解液用溶媒に用いることが考えられる。
１）本態様の色素増感太陽電池については、前記本発明の第１の態様において、触媒電極は必ずしも特定の硫黄材料による表面処理をしたものである必要はないが、電解質層においては、特定の硫黄材料を必ず含む点で相違する。また、特定の硫黄材料として、非特許文献２、３及び５を考慮して、前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸グアニジニウムである場合、チオシアン酸グアニジニウムの電解質層中の濃度が０．１Ｍ未満であること、及び前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムである場合、チオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムが電解質層中、３５体積％未満である点でも異なる。
　もっとも、かかる相違点以外の点では、基本的に本態様の色素増感型太陽電池にも、前記本発明の第１の態様の記載が妥当する。
２）電解質層中の特定の硫黄材料について
　（１）本態様の特定の硫黄材料は、前記本発明の第１の態様で用いられる特定の硫黄材料と基本的には同じである。
　もっとも、非特許文献２及び３において、色素増感太陽電池の電解液中にチオシアン酸グアニジニウムを最少でも０．１Ｍ、用いた例が開示され、非特許文献５において、色素増感太陽電池の電解液中にチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムをヨウ化１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムとの共溶媒である電解液用溶媒として体積比７：１３（チオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム：ヨウ化１－プロピル－３－メチルイミダゾリウム）で用いている例が開示されている。このため、前記本発明の第１の態様とは異なり、本態様の特定の硫黄材料としては、該硫黄材料としてチオシアン酸グアニジニウムを用いる場合、チオシアン酸グアニジニウムの電解質層中のモル濃度が０．１Ｍ未満、好ましくは０．０５Ｍ以下であること、および該硫黄材料としてチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムを用いる場合、チオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムの電解液用溶媒中の体積百分率が、３５体積％未満、好ましくは２０体積%以下、より好ましくは１０体積%以下、更に好ましくは５体積%以下である。
　なお、上記にいうチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムの電解液用溶媒中の「体積百分率」は、次のようにして計算する。すなわち、電解質層の成分中、常温常圧（２５℃、１気圧）で液体状態にある成分のうち、最も多量（単独成分として存在する場合の体積を基準）に存在する液体成分を主溶媒とし、該主溶媒の５分の１以上の体積（単独成分として存在する場合の体積を基準）を有する１以上の液体成分がある場合には該液体成分及びチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（イオン性液体）を共溶媒とした上で、これら主溶媒及び共溶媒の各体積の総和を基準にして、チオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムの体積百分率を計算する。
　もっとも、非特許文献２においては、電解液中に添加されたグアニジニウムカチオンにより電荷再結合が抑制されると共にチタニアバンド端がシフトすることで開放電圧Ｖｏｃが向上することに言及するのみであり、チオシアン酸アニオンの効果については触れていない。また、非特許文献３においても、チオシアン酸グアニジニウムがチタニアのフラットバンドポテンシャルを正にシフトさせることにより、電子注入効率が上がり、短絡電流密度Ｊｓｃが向上する、またチタニア上へのグアニジニウムカチオンの化学吸着によりチタニア上の再結合サイトを不活性化するといった報告をしているものの、チオシアン酸アニオンそのものの効果については触れていない。さらに、非特許文献５においても、特にチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムによる触媒電極からの触媒溶出防止効果につき記載されているわけではない。
　また、本態様の硫黄材料は、電解質層中で単に静的に均一に分布しているだけでなく、動的に拡散しやすい硫黄材料が好ましい。より具体的には、電解質中において硫黄材料が分散していることが好ましく、溶解していることがさらに好ましい。
　（２）電解質層中の硫黄材料の濃度としては、本発明の効果を得るためには、少なくとも０．００１Ｍを超える濃度が好ましく、０．０１Ｍ以上あればより好ましい十分な効果を得ることができる。また、濃度の好ましい上限としては本発明の効果を損なわない範囲で、溶解度以下の濃度が好ましい。
　３．本発明の第３の態様について
　（１）本態様は、基本的には前記本発明の第１の態様及び第２の態様を併用した態様の色素増感太陽電池に対応している。したがって、基本的には、上記１.及び２．の本発明の第１の態様及び第２の態様の記載を準用できる。
　（２）しかし、前記第２の態様とは異なり、本態様の第二の硫黄材料（ａ２）がチオシアン酸グアニジニウムである場合、チオシアン酸グアニジニウムの電解質層中の濃度が０．１Ｍ未満であることは必ずしも必要ではなく、及び本態様の第二の硫黄材料（ａ２）がチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムである場合、チオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムが電解質層中、３５体積％未満であることは必ずしも必要ではない。非特許文献２，３及び５には特に本発明の第１の態様と第二の態様の併用形である本態様につき明示の記載はないからである。
　（３）また、本態様において、電解質層中に含まれる特定の硫黄材料である第二の硫黄材料と、触媒電極の表面処理に用いる特定の硫黄材料である第１の硫黄材料とは、必ずしも同じものを用いる必要はない。
　また、第二の硫黄材料として、電解質層中の添加剤としてのチオシアン酸グアニジニウムを用いる場合において、第一の硫黄材料としてチオシアン酸グアニジニウム以外の第一の硫黄材料を併用することができ、かかる態様については、非特許文献２,３及び５には全く記載も示唆もない。
　さらに、第二の硫黄材料として、電解質層中の電解液用溶媒としてのチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムを用いる場合において、第一の硫黄材料としてチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム以外の第一の硫黄材料を併用することができ、かかる態様についても、非特許文献２,３及び５には全く記載も示唆もない。
　（４）本態様では、本発明の他の態様である第１及び第２の態様と比較して、本発明の効果をより有効に発揮できる点で好ましい。
　すなわち、本発明の第２の態様のみの場合、触媒層上に硫黄被膜が形成されるまでに多少の時間を要すると考えられるところ、前記本発明の第１の態様と併用することにより、セル作製直後から触媒溶解抑制効果及び、少なくともより好ましい態様における触媒活性向上効果を得ることができる。
　また、本発明の第１の態様と比較しても、本態様の利点である硫黄被膜の持続性向上による溶解抑制効果及び、少なくともより好ましい態様における触媒活性向上効果の持続性の効果を補完することができる。
　さらに、本態様においては、本発明の第１の態様や第２の態様よりもより多くの硫黄材料を存在（触媒電極の表面上、及び電解質層中の総計）させることができる利点もある。
４．本発明の第４の態様について
　（１）本態様は、前記本発明の第１～第３の態様の色素増感太陽電池を、白金族触媒の溶出を防止する方法として一般化したものである。
　　したがって、基本的には、上記１.、２．及び３．の本発明の第１～第３の態様の記載を準用できる。
　（２）もっとも、白金族触媒の溶出を防止する方法を規定する本態様においては、電解質層中に前記特定の硫黄材料を含ませる場合には、前記本発明の第２の態様とは異なり、本態様の第二の硫黄材料（ａ２）がチオシアン酸グアニジニウムである場合、チオシアン酸グアニジニウムの電解質層中の濃度が０．１Ｍ未満であることは必ずしも必要ではなく、及び本態様の第二の硫黄材料（ａ２）がチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムである場合、チオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムが電解質層中、３５体積％未満であることは必ずしも必要ではない。前記非特許文献２、３及び５には、チオシアン酸グアニジニウムや、チオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムを電解質層中に用いて、白金族触媒の溶出を防止するという効果については何ら記載も示唆もされていないからである。
　（３）本態様において、第一の硫黄材料と第二の硫黄材料とを併用する場合、電解質層中に含まれる特定の硫黄材料である第二の硫黄材料と、触媒電極の表面処理に用いる特定の硫黄材料である第１の硫黄材料とは、必ずしも同じものを用いる必要はない。
［白金溶解試験］
　（１）以下の手順i.～vi.にしたがって、白金を蒸着したチタン板を各種硫黄材料で処理した後、その白金保持率を測定した。結果は表１に示す。
　i. スパッタリングにより１０ｎｍの白金を蒸着したチタン板を、硫黄材料を溶媒に溶解させた溶液（濃度０．１Ｍ）に浸漬、８５℃（但し、溶媒としてベンゼンを用いる場合は７０℃）で１時間加熱した後、硫黄材料を含まない溶媒にて洗浄して試験片とした。
　ii. 上記試験片について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所ＥＤＸ９００）にて白金の定量を行なった。この時の白金のＬα線強度（９．４４ｋｅＶ）をＩPt0とした。
　iii. 試験片を電解液（０．１Ｍ　ヨウ素、０．８Ｍ　１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムヨウ化物、０．３Ｍ　ｔｅｒｔ－ブチルピリジンを３－メトキシプロピオニトリルに溶解して調製）に浸漬、８５℃の乾燥機に入れ、１６時間保持した。
　iv. 乾燥機から浸漬した試験片を取り出し、エタノールを用いて、試験片を洗浄、乾燥させた。
　v. 再度、蛍光Ｘ線分析による白金定量を行い、この時の白金のＬα線強度（９．４４ｋｅＶ）をＩPt1とした。
　vi. 以下の式にて白金保持率を算出し、該白金保持率が９０％以上のものを「Ａ」、９０％未満２０％以上のものを「Ｂ」、２０％未満のものを「Ｃ」と評価した。もっとも、表１で掲載される試験番号１～２３のうちで「Ｂ」評価のものはなかった。
　　　白金保持率（％）＝（ＩPt1／ＩPt0）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記手順ii.の段階で、すなわち、硫黄材料で前処理した直後の段階で、試験片に対してＸ線光電子分光分析（Ｓ２ｐ領域、ＫＲＡＴＯＳ　ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ製ＡＸＩＳ－Ｈｉｓ）を行った。
　この結果、試験番号１，５，９，１３，１５，１７，１８においては、結合エネルギー１６１～１６５ｅＶの領域に光電子ピークが認められ、これは白金上に硫黄被膜が形成されていることを示している。他方、試験番号１６、１９及び２０の試験片においては、この１６１～１６５ｅＶの領域に光電子ピークが認められなかった。もっとも、試験番号１６、１９においては１６５～１６９ｅＶの領域に光電子ピークが認められた。
　通常、Ｘ線光電子分光分析においては、原子の酸化状態が高いほど、結合エネルギーが高エネルギー側にシフトすることを考慮すると、１６１～１６５ｅＶのピークは低い酸化状態（酸化数－２～０のチオレート種、チオール種あるいはスルフィド種）の硫黄を、１６５～１６９ｅＶのピークはより高い酸化状態の硫黄を示していると考えられる。
　試験番号１、５、９、１３、１５、１７及び１８が高い白金保持率を示していることは、白金上に低い酸化状態（酸化数－２～０のチオレート種、チオール種あるいはスルフィド種）で吸着している硫黄が、電解液中での白金触媒の溶出を抑制していることを示していると考えられる。
［色素増感太陽電池セル実験］
　（１）以下の手順により、色素増感太陽電池を作製した。
　i.　基板（フッ素ドープ酸化スズ膜付ガラス板、３０ｍｍ×２５ｍｍ）上の１辺１ｃｍの正方形面積部分にスクリーン印刷により酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ－２１ＮＲ］を膜厚８μｍにスクリーン印刷し、乾燥後、その上にさらに酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ－４００Ｃ］を膜厚４μｍにスクリーン印刷した。これを５００℃で焼成することで、発電層を形成した。
　ii.　前記発電層を形成した電極を色素溶液［色素：綜研化学株式会社製ＭＫ－２、濃度：０．４５Ｍ、溶媒：トルエン］に４０℃で３時間、浸漬することで、色素を前記発電層の酸化チタン上に担持させアノード電極を得た。
　なお、色素ＭＫ－２は以下の構造を有する、金属錯体ではない色素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　なお、本色素中にも酸化数０の硫黄原子が含まれているが、該色素は非錯体色素であり、金属錯体色素のように配位子交換が容易に生じる系とは異なり、本願発明の効果にはほとんど影響しない。
　iii.　 上記アノード電極の発電層の周囲にホットメルト接着剤を施し、このアノード電極と、別途用意した電解液注入孔を有する１０ｎｍ白金スパッタチタン板（カソード電極）とを、該接着剤により接着し、両電極が５０μｍ程度の一定間隔を置いて平行に配置されるようにした。
　ここで、実施例で用いる前記１０ｎｍ白金スパッタチタン板は、０．１Ｍの硫黄材料を含む水溶液に浸漬し、８５℃で１時間加熱後、水洗、乾燥したものを用い、比較例で用いる前記１０ｎｍ白金スパッタチタン板は、かかる硫黄材料による処理は行なわなかった。
　iv.　次いで、電解液注入口より電解液を注入した。ここで、用いた電解液は、下記の電解液Ａまたは電解液Ｂであった。
　電解液Ａ：ヨウ素０．１Ｍ、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムヨウ化物０．８Ｍ、１－メチルベンゾイミダゾール０．５Ｍ、３－メトキシプロピオニトリルを溶媒とする溶液。
　電解液Ｂ：ヨウ素０．１Ｍ、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムヨウ化物０．８Ｍ、１－メチルベンゾイミダゾール０．５Ｍ、シクロヘキシルイソチオシアネート０．０１Ｍ、３－メトキシプロピオニトリルを溶媒とする溶液。
　v.　接着剤を用いて電解液注入孔を封止し、アノード電極上に端子取り出しのためのハンダを塗布して実験用セルを完成させた。
　（２）上記のようにして得られた色素増感太陽電池につき、その光電変換効率及び直列抵抗をソーラーシュミレーター（山下電装製ＹＳＳ－２００、ＡＭ１．５，１ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いてその性能を評価し、下記の表のような結果を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＊１：各前処理用硫黄材料の処理条件は表１参照。
＊２：実験用セル完成直後に測定した性能が初期光電変換効率及び初期直列抵抗であり、これらを測定後、実験用セルをさらに８５℃の乾燥機中、４日間保存後、該セルを取り出し、室温まで冷却した後、測定した性能が４日後の光電変換効率及び４日後の直列抵抗である。
＊３：表２中の変換効率維持率は以下の式により計算して得られたものである。
　変換効率維持率（％）＝
　　１００×［（４日後の光電変換効率）／（初期光電変換効率）］
　また、光電変換効率は下記式により計算した。
光電変換効率（％）＝
　　１００×［（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）］
＊４：ここでいう直列抵抗は、以下の式により算出される。
　　　直列抵抗（Ω）＝（－１）／Ｋ
　ここで、式中のＫは、太陽電池の電流－電圧曲線の電圧軸交点（開放電圧点）における接線の傾きを表す。
　こうして求められる直列抵抗は色素増感太陽電池セルの内部抵抗のうちの直列成分を現している。この直列抵抗は、触媒上での反応抵抗を含んでいるため、触媒性能が高い場合、直列抵抗は相対的に低い値を示す。
　上記表２からも明らかなように、実施例１、２、３及び５のように硫黄材料で前処理した触媒電極を用いた場合、触媒活性が向上し、初期直列抵抗が低減された結果、高い初期変換効率が得られた。さらに、８５℃で４日経過後も、直列抵抗に大きな上昇はみられず、触媒白金の溶解が抑制されていることがわかる。
　また、実施例４のように、硫黄材料による前処理が行なわれていない場合は、実施例１、２、３及び５と比較すると、初期に高抵抗を与えているものの、４日経過すると、この抵抗値は減少していた。この抵抗値の減少は、触媒白金が溶解していないことを示しているのみならず、電解液Ｂ中に添加した硫黄材料（シクロヘキシルイソチオシアネート）が触媒白金上に低酸化状態（酸化数－２～０）の硫黄被膜を形成し、触媒活性を向上させたものと考えられる。
　以上のように、本技術は、色素増感太陽電池において、実用的な耐久性を得る上で必要不可欠なものであることは明白である。

Claims (15)

  1. 　光増感色素を含む半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層と、前記電解質層を介して、前記半導体電極と対向配置される対極とを含む色素増感型太陽電池であって、
    　前記対極は白金族を含む触媒電極であり、
    　該触媒電極は、
    　（ａ）硫黄単体、酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物、または酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
    　（ｂ）酸化数－２～０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；または
    　（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の硫黄材料の混合物、
    　のいずれかの硫黄材料で表面処理され、
    　但し、前記硫黄材料（ｂ）については、該硫黄材料（ｂ）で表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有する、ことを特徴とする色素増感太陽電池。
  2. 　光増感色素を含む半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層と、前記電解質層を介して、前記半導体電極と対向配置される対極とを含む色素増感型太陽電池であって、
    　前記対極は白金族を含む触媒電極であり、
    　前記電解質層には、
    　（ａ）硫黄単体、酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
    　（ｂ）酸化数－２～０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；　
    　または
    　（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の硫黄材料の混合物、
    　のいずれかの硫黄材料が含まれ、
    　但し、前記硫黄材料（ｂ）は、前記触媒電極を該硫黄材料（ｂ）で表面処理した場合、該表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有するようにする硫黄材料であること、
    　前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸グアニジニウムである場合、チオシアン酸グアニジニウムの電解質層中の濃度が０．１Ｍ未満であること、及び
    　前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムである場合、チオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムの電解液用溶媒中の体積百分率が、３５体積％未満であること、
    　という条件を満たし、
    　但し、前記体積百分率は、電解質層の成分中、常温常圧（２５℃、１気圧）で液体状態にある成分のうち、最も多量（単独成分として存在する場合の体積を基準）に存在する液体成分を主溶媒とし、該主溶媒の５分の１以上の体積（単独成分として存在する場合の体積を基準）を有する１以上の液体成分がある場合には該液体成分及びチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（イオン性液体）を共溶媒とした上で、これら主溶媒及び共溶媒の各体積の総和を基準にして、チオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムの体積百分率を計算する、
    　ことを特徴とする色素増感太陽電池。
  3. 　光増感色素を含む半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層と、前記電解質層を介して、前記半導体電極と対向配置される対極とを含む色素増感型太陽電池であって、
    　前記対極は白金族を含む触媒電極であり、
    　該触媒電極は、
    　（ａ１）硫黄単体、酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物、または酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
    　（ｂ１）酸化数－２～０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；または
    　（ｃ１）上記（ａ１）及び（ｂ１）の硫黄材料の混合物、
    　のいずれかの第一の硫黄材料で表面処理され、かつ
    　前記電解質層には、
    　（ａ２）硫黄単体、酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物、または酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
    　（ｂ２）酸化数－２～０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；　
    　または
    　（ｃ２）上記（ａ２）及び（ｂ２）の硫黄材料の混合物、
    　のいずれかの第二の硫黄材料が含まれ、
    　但し、前記第一の硫黄材料のうち、硫黄材料（ｂ１）については、該硫黄材料（ｂ１）で表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有すること、及び
    　前記第二の硫黄材料のうち、硫黄材料（ｂ２）については、前記触媒電極を該硫黄材料（ｂ２）で表面処理した場合、該表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有するようになるという条件を満たす硫黄材料である、
    　ことを特徴とする色素増感太陽電池。
  4. 　請求項１または３に記載の色素増感太陽電池であって、
    　前記触媒電極の表面処理に用いられる請求項１の硫黄材料（ａ）または請求項３の第一の硫黄材料のうちの硫黄材料（ａ１）が　
    （ｉ）硫黄単体、硫化金属塩、硫化水素金属塩、硫化アンモニウム、硫化第一～第四級アンモニウム、硫化水素アンモニウム、硫化水素第一～第四級アンモニウム、硫化水素若しくは硫化炭素、
    （ｉｉ）チオール基［－ＳＨ］若しくはその塩、ヒドロポリスルフィド基［－（Ｓ）nＳＨ、但し、ｎは１以上の整数］及びその塩、スルフィド基［－Ｓ－］、ポリスルフィド基［－（Ｓ）nＳ－、但し、ｎは１以上の整数］、チオカルボニル基［－Ｃ（＝Ｓ）－］、チオアルデヒド基［－Ｃ（＝Ｓ）Ｈ］、チオカルボン酸基［－Ｃ（＝Ｓ）ＯＨ若しくは－Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］若しくはその塩若しくはそのエステル若しくはそのアミド若しくはそのイミド若しくはその酸無水物若しくはその酸ハロゲン化物、ジチオカルボン酸［－Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］若しくはその塩若しくはそのエステル、チオアセタール基、またはチオケタール基から選ばれる硫黄官能基の１種以上を有する有機硫黄化合物、
    （ｉｉｉ)チオシアン酸若しくはその塩若しくはそのエステル、またはイソチオシアン酸エステル、
    （ｉｖ）チオ尿素、イソチオ尿素、ジチオカルバミン酸若しくはその塩若しくはそのエステル、
    （ｖ）置換若しくは無置換のチオフェン、置換若しくは無置換のチアゾール、または
    （ｖｉ)チオ硫酸若しくはその塩若しくはそのエステル、
    から選択される、分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料であり、
    　前記請求項１の硫黄材料（ｂ）または請求項３の第一の硫黄材料のうちの硫黄材料（ｂ１）が、
    （ｖｉｉ）亜ジチオン酸若しくはその塩、または
    （ｖｉｉｉ）スルホン化合物、
    から選択される、少なくとも１種の硫黄材料である、
    　ことを特徴とする色素増感太陽電池。
  5. 　請求項２または３に記載の色素増感太陽電池であって、
    　請求項２の硫黄材料（ａ）または請求項３の第二の硫黄材料のうちの硫黄材料（ａ２）が、
    （ｉ）硫黄単体、硫化金属塩、硫化水素金属塩、硫化アンモニウム、硫化第一～第四級アンモニウム、硫化水素アンモニウム、硫化水素第一～第四級アンモニウム、硫化水素、若しくは硫化炭素、
    （ｉｉ）チオール基［－ＳＨ］若しくはその塩、ヒドロポリスルフィド基［－（Ｓ）nＳＨ、但し、ｎは１以上の整数］及びその塩、スルフィド基［－Ｓ－］、ポリスルフィド基［－（Ｓ）nＳ－、但し、ｎは１以上の整数］、チオカルボニル基［－Ｃ（＝Ｓ）－］、チオアルデヒド基［－Ｃ（＝Ｓ）Ｈ］、チオカルボン酸基［－Ｃ（＝Ｓ）ＯＨ若しくは－Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］若しくはその塩若しくはそのエステル、ジチオカルボン酸［－Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］若しくはその塩若しくはそのエステル若しくはそのアミド若しくはそのイミド若しくはその酸無水物若しくはその酸ハロゲン化物、チオアセタール基、またはチオケタール基から選ばれる硫黄官能基の１種以上を有する有機硫黄化合物、
    （ｉｉｉ)チオシアン酸若しくはその塩若しくはそのエステル、またはイソチオシアン酸エステル、
    （ｉｖ）チオ尿素、イソチオ尿素、ジチオカルバミン酸若しくはその塩若しくはそのエステル、
    （ｖ）置換若しくは無置換のチオフェン類、置換若しくは無置換のチアゾール類、または（ｖｉ)チオ硫酸若しくはその塩若しくはそのエステル、
    から選択される、分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料であり、
    　前記請求項２の硫黄材料（ｂ）または請求項３の第二の硫黄材料のうちの硫黄材料（ｂ２）が、
    （ｖｉｉ）亜ジチオン酸若しくはその塩、または
    （ｖｉｉｉ）スルホン化合物、
    から選択される、少なくとも１種の硫黄材料である、
    　ことを特徴とする請求項２または３に記載の色素増感太陽電池。
  6. 　　前記硫黄材料（ａ２）がチオシアン酸グアニジニウムである場合、チオシアン酸グアニジニウムの電解質層中の濃度が０．１Ｍ未満であること、及び
    　前記硫黄材料（ａ２）がチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムである場合、チオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムが電解質層中、３５体積％未満であること、
    　を特徴とする請求項３に記載の色素増感太陽電池。
  7. 　前記第一の硫黄材料と前記第二の硫黄材料が異なる硫黄材料であることを特徴とする請求項３に記載の色素増感太陽電池。
  8. 　前記第二の硫黄材料が電解質層中の添加剤としてのチオシアン酸グアニジニウムである場合、前記第一の硫黄材料としてはチオシアン酸グアニジニウム以外の硫黄材料を用いること、及び前記第二の硫黄材料が電解質層中の電解液用溶媒としてのチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムである場合、前記第一の硫黄材料としてはチオシアン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム以外の硫黄材料を用いることを条件とする請求項３に記載の色素増感太陽電池。
  9. 　前記電解質層中の化学種は、Ｉ2／Ｉ3 -系の酸化還元対であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
  10. 　前記光増感色素が、
    　　金属錯体色素でない色素、または
    　　酸化数－２～０の硫黄原子を含む配位子を有しない金属錯体色素、
    　であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
  11. 　白金族触媒を有する触媒電極から、該触媒電極と接触する電解質層へ白金族触媒が溶出するのを防止する方法であって、
    　該電解質層には酸化還元対となる化学種が含まれており、
    　前記触媒電極を、　　
    　（ａ１）硫黄単体、酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物若しくは酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、
    分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
    　（ｂ１）酸化数－２～０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物若しくは酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；　または
    　（ｃ１）上記（ａ１）及び（ｂ１）の硫黄材料の混合物、
    のいずれかの第一の硫黄材料で表面処理すること、
    　及び／または、
    　電解質層に、
    　（ａ２）硫黄単体、酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物若しくは酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
    　（ｂ２）酸化数－２～０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物若しくは酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料； 
    　または
    　（ｃ２）上記（ａ２）及び（ｂ２）の硫黄材料の混合物、
    　のいずれかの第二の硫黄材料を含ませること、
    　但し、前記第一の硫黄材料のうち、硫黄材料（ｂ１）については、該硫黄材料（ｂ１）で表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有すること、
    　また、前記第二の硫黄材料のうち、硫黄材料（ｂ２）については、前記触媒電極を該硫黄材料（ｂ２）で表面処理した場合、該表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有するようになるという条件を満たす硫黄材料である、
    　ことにより、白金族触媒の溶出を防止する方法。
  12. 　前記硫黄材料（ａ１）及び（ａ２）がそれぞれ独立して、
    （ｉ）硫黄単体、硫化金属塩、硫化水素金属塩、硫化アンモニウム、硫化第一～第四級アンモニウム、硫化水素アンモニウム、硫化水素第一～第四級アンモニウム、硫化水素若しくは硫化炭素、
    （ｉｉ）チオール基［－ＳＨ］若しくはその塩、ヒドロポリスルフィド基［－（Ｓ）nＳＨ、但し、ｎは１以上の整数］及びその塩、スルフィド基［－Ｓ－］、ポリスルフィド基［－（Ｓ）nＳ－、但し、ｎは１以上の整数］、チオカルボニル基［－Ｃ（＝Ｓ）－］、チオアルデヒド基［－Ｃ（＝Ｓ）Ｈ］、チオカルボン酸基［－Ｃ（＝Ｓ）ＯＨ若しくは－Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］若しくはその塩若しくはそのエステル若しくはそのアミド若しくはそのイミド若しくはその酸無水物若しくはその酸ハロゲン化物、ジチオカルボン酸［－Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］若しくはその塩若しくはそのエステル、チオアセタール基、またはチオケタール基から選ばれる硫黄官能基の１種以上を有する有機硫黄化合物、
    （ｉｉｉ)チオシアン酸若しくはその塩若しくはそのエステル、またはイソチオシアン酸
    エステル、
    （ｉｖ）チオ尿素、イソチオ尿素、ジチオカルバミン酸若しくはその塩若しくはそのエス
    テル、
    （ｖ）置換若しくは無置換のチオフェン、置換若しくは無置換のチアゾール、または（ｖｉ)チオ硫酸若しくはその塩若しくはそのエステル、
    から選択される、分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料であり、
    　前記硫黄材料（ｂ１）及び（ｂ２）がそれぞれ独立して、
    （ｖｉｉ）亜ジチオン酸若しくはその塩、または
    （ｖｉｉｉ）スルホン化合物、
    から選択される、少なくとも１種の硫黄材料である、
    であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 　前記電解質層中の化学種は、Ｉ2／Ｉ3 -系の酸化還元対であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 　半導体電極と触媒電極とを、封止材を介して貼り合わされることによって、色素増感型太陽電池を作製する方法であって、
    　前記触媒電極は、半導体電極と貼り合わせる前に、
    　（ａ）硫黄単体、酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物、または酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
    　（ｂ）酸化数－２～０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；または
    　（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の硫黄材料の混合物、
    　のいずれかの硫黄材料で表面処理される工程を含み、
    　但し、前記硫黄材料（ｂ）については、該硫黄材料（ｂ）で表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有することを特徴とする方法。
  15. 白金族を含む触媒電極であって、
    　該触媒電極は、
    　（ａ）硫黄単体、酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物、または酸化数－２～０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２～１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
    　（ｂ）酸化数－２～０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１～＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；または
    　（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の硫黄材料の混合物、
    　のいずれかの硫黄材料で表面処理され、
    　但し、前記硫黄材料（ｂ）については、該硫黄材料（ｂ）で表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１～１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有する、ことを特徴とする触媒電極。
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