WO2012007237A2 - Verfahren zur katalysatorfreien herstellung von 2-(cyclohex-3-enyl)ethyl-silan - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 2- (cyclohex-3-enyl) ethyl-silane by adding a silane having at least one Si-H bond to 4-vinylcyclohex-1-ene, wherein the addition without the presence of a catalyst
  • the addition consists of the reaction of 4-vinylcyclohex-1-ene with a silane having at least one Si-H bond.
  • the invention relates to the use of the catalyst-free prepared 2- (cyclohex-3-enyl) ethyl-silanes.
  • Palladium complexes described One example describes the hydrosilylation reaction of 4-vinylcyclohex-1-ene with trichlorosilane in the presence of 3.7% by weight of (PPh 3 ) 2 PdBr 2 (based on 4-vinylcyclohex-1-ene used). After a
  • US5527936 is a process for preparing 4- (2-trichlorosilylethyl) cyclohex-1-ene and 4- (2- (trichlorosilylethyl) -1-trichlorosilylcyclohexane in the presence of azo-bis (isobutyronitrile (VAZO®64) as a radical initiator 13.6% of azo-bis (isobutyronitrile) based on 4-vinylcyclohex-1-ene used in this process
  • VAZO®64 azo-bis (isobutyronitrile)
  • Azo-bis (isobutyronitrile) is an explosive solid and is therefore unsuitable for large-scale production or involves considerable safety precautions.
  • JP2003-321477A describes a process for preparing 4- (2-trichlorosilylethyl) cyclohex-1-ene and 4- (2- (trichlorosilylethyl) -1-trichlorosilylcyclohexane in the presence of tetrabutylphosphonium chloride After a reaction time of 12 hours at 180 ° C 4- (2-trichlorosilylethyl) cyclohex-1-ene in a yield of 40% and an alkane as Diadditions, in a yield of about 8% ..
  • CS195549 relates to a hydrosilylation process of 4-vinylcyclohex-1-ene with
  • Trichlorosilane in the presence of hexachloroplatinic acid in combination with salicylic acid. According to this process, 3-cyclohexenyl-ethyl-trichlorosilane is obtained in a yield of 95%.
  • DE 10152284 discloses a process for the preparation of 2- (cyclohex-3-enyl) ethylsilane in the presence of the catalyst cis-dichlorobis (triphenylphosphine) -platinum (II) (Ph 3 P) 2 PtCl 2 ).
  • the addition product is obtained with a isomeric purity of 98.5% when trichlorosilane is charged with the catalyst.
  • the object of the present invention was to provide an economical process for
  • Another object of the invention was to provide an economical process for producing a pure isomer of 2- (cyclohex-3-enyl) ethyl-silane, which makes do without complicated separation of catalysts or their degradation products.
  • the production in the simplest possible production facilities should be feasible.
  • the reaction can be controlled solely by the temperature or the combination of temperature and elevated pressure and yields isomerically pure 2- (cyclohex-3-enyl) ethyl-silanes.
  • the process thus proceeds without catalysts, free-radical images and / or without UV light and, moreover, can be carried out at relatively low temperatures, preferably between 10 and 150 ° C., and preferably under elevated pressure.
  • silanes resulting from the addition of the reactive species of the silane having at least one Si-H bond - which is not defined below - to the vinyl group of 4-vinylcyclohex-1-ene (synonym vinylcyclohexene-3) form as well as their esterification products with alcohol.
  • 2- (cyclohex-3-enyl) ethyl-silane is obtained by addition of silanes having at least one Si-H bond, such as but not limited to monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, methyldichlorosilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, trialkysilanes, 4- Vinylcyclohex-1-ene without the presence of a
  • the inventive method is carried out in a suitable reaction apparatus such that (preferably under a protective gas atmosphere) 4-vinylcyclohex-1-ene with the silane having at least one Si-H bond at a temperature between 10 to 150 ° C over a period of preferably 30 hours.
  • the crude product obtained can be purified by distillation.
  • 2- (Cyclohex-3-enyl) ethyl-halosilanes can be esterified both as a crude product and as a product of the distillation with an alcohol in a conventional manner, the hydrogen halide formed and the unreacted excess alcohol are preferably removed under reduced pressure.
  • the invention thus provides a process for the preparation of 2- (cyclohex-3-enyl) ethyl-silane by adding a silane having at least one Si-H bond to 4-vinylcyclohex-1-ene substantially without the presence of a catalyst takes place, according to the invention without the presence of a catalyst.
  • the process according to the invention preferably comprises an addition step resulting from the reaction of Vinylcyclohex-1 -en with a silane having at least one Si-H bond.
  • the process particularly preferably comprises a process step of adding the silane with at least one Si-H bond to 4-vinylcyclohex-1-ene which is known from US Pat
  • Suitable solvents are all customary, known in the art, inert under the reaction conditions solvents.
  • the solvents are anhydrous and include ketones, ethers, such as acetone, THF, aliphatic
  • Hydrocarbons such as gasoline, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, chlorinated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride, non-reactive chlorinated silicon compounds such.
  • tetrachlorosilane hexachlorodisiloxane, siloxanes or inert silanes such.
  • siloxanes or inert silanes such as hexamethyldisiloxane.
  • the product such as the 2- (cyclohex-3-enyl) ethyl-silanes, or the reactants, such as 4-vinylcyclohex-1-ene, or halosilanes, such as.
  • trichlorosilane act as a solvent, if, for example.
  • the process according to the invention gives a substantially isomerically pure 2- (cyclohex-3-enyl) ethylsilane.
  • a substantially isomerically pure 2- (cyclohex-3-enyl) ethylsilane Preferably an isomerically pure
  • 3-enyl) ethyl-silane is free of catalysts and their degradation products.
  • the addition of the method is preferably carried out at a temperature in the range of 10 ° C to 200 ° C, particularly preferably 10 to 30 ° C or according to another alternative 90 to 150 ° C, more preferably by 1 10 ° C up to 120 ° C with plus / minus 10 ° C.
  • the temperature range around 1 10 ° C. to 120 ° C. at plus / minus 10 ° C. has proven to be very efficient with regard to the yield of pure 2- (cyclohex-3-enyl) ethyl-silane isomer (see, for example, Example 2).
  • the addition of the process is carried out at from 1 to 15 bar, preferably at from 1 to 10 bar, preference being given to an alternative atmospheric pressure and, according to a particularly preferred alternative, addition at a pressure of from 2 to 6 bar plus / minus 1 bar and in particular in the temperature range between 90 to 150 ° C, preferably by 1 10 ° C to 120 ° C, is performed.
  • the silanes used in the process are preferably halosilanes, such as trichlorosilane or monochlorosilane.
  • the silane and 4-vinylcyclohex-1-ene are preferably used in a molar ratio of 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 5,
  • the silane having at least one Si-H bond is selected from
  • Alkylsilane wherein the alkoxy or alkyl groups are each independently linear, branched or cyclic and having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 2 C-atoms, such as methyl, ethyl, methoxy, ethoxy.
  • the halosilane is preferably a chlorosilane. More preferred is the silane having at least one Si-H bond
  • Particularly preferred methods alternatively include one of the following
  • (iii) comprises the addition of 4-vinylcyclohex-1-ene, in particular over a period of 0.1 to 50 hours, to the halosilane at a pressure of 1 to 10 bar,
  • the process can be carried out in any suitable reaction apparatus.
  • the addition is preferably carried out in a steel autoclave, a steel reactor, tubular reactor, glass apparatus, or an enamelled surface reactor
  • the process can also be continuous in one
  • Tubular or capillary reactor can be performed.
  • Alcohol can be esterified.
  • a method is claimed by the obtained by addition of a halosilane to 4-vinylcyclohex-1 -en, essentially isomerically pure 2- (cyclohex-3-enyl) ethyl-halosilane subsequently with an alcohol - in a conventional manner - to a 2- (cyclohex-3-enyl) ethyl-alkoxysilane esterified.
  • the alcohol is preferably selected from methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol or 2-methoxyethanol, in particular, the alcohol is also used in excess.
  • the inventive method can be discontinuous, for example in a
  • a continuous reaction of the process is preferred.
  • Subject of the invention is also the use of a substantially
  • reaction with sulfur can be found in particular in the patent application WO 96/10604, the content of which is fully incorporated by reference. Particularly preferred is the use of a
  • FIG. 1 Course of the reaction of 4-vinylcyclohex-1-ene with TCS
  • Example 1 (BD:
  • FIG. 1 Course of the reaction of 4-vinylcyclohex-1-ene with TCS
  • TCS Tnchlorsilan

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silan, indem ein Silan mit mindestens einer Si-H-Bindung an 4-Vinylcyclohex-1-en addiert wird, wobei die Addition ohne Gegenwart eines Katalysators erfolgt, bevorzugt besteht die Addition aus der Umsetzung von 4-Vinylcyclohex-1-en mit einem Silan mit mindestens einer Si-H-Bindung. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der katalysatorfrei hergestellten 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silane.

Description

Verfahren zur katalysatorfreien Herstellung von 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silan, indem ein Silan mit mindestens einer Si-H-Bindung an 4-Vinylcyclohex-1 -en addiert wird, wobei die Addition ohne Gegenwart eines Katalysators erfolgt, bevorzugt besteht die Addition aus der Umsetzung von 4-Vinylcyclohex-1 -en mit einem Silan mit mindestens einer Si-H-Bindung. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der katalysatorfrei hergestellten 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silane.
Für die Herstellung von 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silan sind im Stand der Technik verschiedene Verfahren offenbart, die auf dem Einsatz von Katalysatoren oder Radikalbildern beruhen.
DE1942798 führt aus, dass bei Hydrosilylierungsreaktionen ein Katalysator
unabdingbar ist. Es werden Hydrosilylierungsreaktionen in Gegenwart von
Palladiumkomplexen beschrieben. In einem Beispiel wird die Hydrosilylierungsreaktion von 4-Vinylcyclohex-1 -en mit Trichlorsilan in Gegenwart von 3,7 Gew.-% (PPh3)2PdBr2 (bezogen auf eingesetztes 4-Vinylcyclohex-1 -en) beschrieben. Nach einer
Reaktionszeit von 10 Stunden bei 120 °C werden 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-trichlorsilan in einer Ausbeute von 82 % erhalten. Von (PPh3)2PdBr2 werden sehr große Mengen eingesetzt. Von Palladium ist bekannt, dass es, unabhängig von der Oxidationsstufe, aufgrund der stark reduzierenden Wirkung von Halogensilanen in die Oxidationsstufe 0 überführt wird, wodurch kolloidales Palladium ausfällt und dadurch deaktiviert wird.
In US5527936 ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-(2-Trichlorsilylethyl)cyclohex-1 -en und 4-(2-(Trichlorsilylethyl)-1 -trichlorsilylcyclohexan in Gegenwart von Azo- Bis(lsobutyronitril (VAZO®64) als Radikal-Initiator beschrieben. Bei diesem Verfahren wurden 13,6 % Azo-Bis(lsobutyronitril) bezogen auf eingesetztes 4-Vinylcyclohex-1 -en verwendet. Azo-Bis(lsobutyronitril) ist ein explosionsgefährlicher Feststoff und deshalb für die Großproduktion ungeeignet oder mit erheblichen Sicherheitsvorkehrungen verbunden. Neben dem gewünschten Produkt 4-(2-trichlorsilylethyl)cyclohex-1 -en, werden auch das unerwünschte 4-(2-Trichlorsilylethyl)-1 -trichlorsilylcyclohexan sowie jeweils deren Isomere erhalten.
JP2003-321477A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 4-(2- Trichlorsilylethyl)cyclohex-1 -en und 4-(2-(Trichlorsilylethyl)-1 -trichlorsilylcyclohexan in Gegenwart von Tetrabutylphosphoniumchlorid. Nach einer Reaktionszeit von 12 h bei 180 °C werden 4-(2-Trichlorsilylethyl)cyclohex-1 -en in einer Ausbeute von 40 % und ein Alkan als Diadditionsprodukt in einer Ausbeute von etwa 8 % erhalten. Es wurden 27 Gew.-% Tetrabutylphosphoniumchlorid bezogen auf eingesetztes 4-Vinylcyclohex-1 -en verwendet. Das Verfahren erweist sich als wenig spezifisch mit geringen Ausbeuten. DE 2601913 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 2-(Cyclohexenyl-4-)ethyl- siliziumverbindungen in Gegenwart von Hexachloroplatinsäure. Erhalten wird
2-(Cyclohexenyl-4)-ethyltrichlorsilan mit einer Ausbeute von etwa 97 %.
CS195549 betrifft ein Hydrosilylierungsverfahren von 4-Vinylcyclohex-1 -en mit
Trichlorsilan in Gegenwart von Hexachloroplatinsäure in Kombination mit Salicylsäure. Nach diesem Verfahren wird 3-Cyclohexenyl-ethyl-trichlorsilan mit einer Ausbeute von 95 % erhalten.
Die DE10152284 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl- silan in Gegenwart des Katalysators cis-Dichlorobis-(triphenylphosphan)-platin(ll) (Ph3P)2PtCl2). Das Additionsprodukt wird mit einer Isomerenreinheit von 98,5 % erhalten, wenn Trichlorsilan mit dem Katalysator vorgelegt wird. Cis-Dichlorobis-
(triphenylphosphan)-platin(ll) ist ein Feststoff, der in gängigen Lösungsmitteln unlöslich ist. Nachteilig ist an dem sehr teuren Katalysator ((Ph3P)2PtCl2)-Komplex) zudem, dass er als schwerlöslicher Feststoff in den Produktionsanlagen zu Problemen bei der Durchführung des Verfahrens bzw. apparativem Mehraufwand führt. D.B. Hatcher und R. H. Bummel (US2545780) beschrieben bereits 1948 die Umsetzung von Trichlorsilan mit 4-Vinylcyclohexen bei 320 bis 340 °C (1 ,5 h bei 320-340 °C) im Hochdruckautoklaven, wobei ein Alkan mit zwei Silizium-Atomen als Diadditionsprodukt in einer Ausbeute von 29 % der Theorie erhalten wurde. Das nach der vorliegenden Erfindung gewünschte 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-trichlorsilan wird nicht erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein wirtschaftliches Verfahren zur
Verfügung zu stellen, das möglichst isomerenreine 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silane mit einem kostengünstigen Katalysator bei moderaten Temperaturen und Drücken in guter Ausbeute liefert. Aus wirtschaftlicher Sicht ist es wünschenswert, wenn auf teure Katalysatoren verzichtet werden könnte, da die Rohstoffpreise für entsprechende Metalle stetig steigen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung eines möglichst reinen Isomers von 2- (Cyclohex-3-enyl)ethyl-silanen, das ohne aufwendige Abtrennung von Katalysatoren bzw. deren Abbauprodukten auskommt. Darüber hinaus sollte die Herstellung in möglichst einfachen Produktionsanlagen durchführbar sein. Aufgabe war ferner die Bereitstellung von 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silanen ohne metallische Verunreinigungen. Gelöst werden die Aufgaben nach einem Verfahren nach Anspruch 1 , bevorzugte Ausführungsformen und Verwendungen sind in den abhängigen Ansprüchen sowie detailliert in der Beschreibung offenbart.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Verfahren zur Umsetzung von 4- Vinylcyclohex-1 -en mit einem Silan mit mindestens einer Si-H-Bindung, insbesondere mit Halogensilan, auch ohne Gegenwart eines Katalysators bei moderaten
Temperaturen isomerenreine 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silane liefert. Völlig
überraschend war, dass die Reaktion ausschließlich über die Temperatur oder die Kombination aus Temperatur und erhöhtem Druck gesteuert werden kann und isomerenreine 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silane liefert. Erfindungsgemäß kommt das Verfahren somit ohne Katalysatoren, Radikalbilder und/oder ohne UV-Licht aus und kann zudem bei relativ niedrigen Temperaturen, bevorzugt zwischen 10 bis 150 °C und vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Unter einem 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silan werden die Silane erfasst, die sich aus der Addition der reaktiven Spezies des Silans mit mindestens einer Si-H-Bindung - das nachstehend nicht abschließend definiert ist - an die Vinyl-Gruppe des 4-Vinylcyclohex- 1 -en (synonym Vinylcyclohexen-3) bilden als auch deren Veresterungsprodukte mit Alkohol.
Erfindungsgemäß werden 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silan erhalten durch Addition von Silanen mit mindestens einer Si-H-Bindung, wie beispielsweise aber nicht abschließend von Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Trialkysilane an 4-Vinylcyclohex-1 -en ohne Gegenwart eines
Katalysators.
Somit kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfach und wirtschaftlich im Wesentlichen isomerenreines 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-trichlorsilan als auch 2- (Cyclohex-3-enyl)ethyl-alkoxysilane bereitgestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer geeigneten Reaktionsapparatur derart durchgeführt, dass (vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre) 4-Vinylcyclohex-1 -en mit dem Silan mit mindestens einer Si-H-Bindung bei einer Temperatur zwischen 10 bis 150 °C über einen Zeitraum von bevorzugt über 30 Stunden umsetzt. Das erhaltene Rohprodukt kann destillativ gereinigt werden. 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-halogensilane können sowohl als Rohprodukt als auch als Produkt der Destillation mit einem Alkohol in an sich bekannter Weise verestert werden, wobei der gebildete Halogenwasserstoff und der nicht umgesetzte überschüssige Alkohol bevorzugt unter vermindertem Druck entfernt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2-(Cyclohex-3- enyl)ethyl-silan, indem eine Addition eines Silans mit mindestens einer Si-H-Bindung an 4-Vinylcyclohex-1 -en im Wesentlichen ohne Gegenwart eines Katalysators erfolgt, erfindungsgemäß ohne Gegenwart eines Katalysators. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren einen Additionsschritt, der aus der Umsetzung von 4- Vinylcyclohex-1 -en mit einem Silan mit mindestens einer Si-H-Bindung besteht.
Besonders bevorzugt umfasst das Verfahren einen Verfahrensschritt der Addition des Silans mit mindestens einer Si-H-Bindung an 4-Vinylcyclohex-1 -en, der aus der
Umsetzung von 4-Vinylcyclohex-1 -en mit einem Halogensilan gegebenenfalls in
Gegenwart eines Lösemittels besteht. Erfindungsgemäß wird die Addition ohne
Lösemittel durchgeführt. Als Lösemittel kommen alle gängigen, dem Fachmann bekannte, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösemittel in Betracht. Die Lösemittel sind wasserfrei und umfassen Ketone, Ether, wie Aceton, THF, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, aromatische Kohlenwasserstoffe , wie Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, nicht reaktive chlorierte Siliziumverbindungen wie z. B. Tetrachlorsilan, Hexachlordisiloxan, Siloxane bzw. inerte Silane wie z. B. Hexamethyldisiloxan. Ebenso können auch das Produkt, wie die 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silane, oder die Edukte, wie 4-Vinylcyclohex-1 -en, oder Halogensilane, wie z. B. Trichlorsilan, als Lösemittel fungieren, wenn sie bspw.
vorgelegt oder im Überschuss zugesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein im Wesentlichen isomerenreines 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silan erhalten. Bevorzugt ein isomerenreines
2- (Cyclohex-3-enyl)ethyl-trichlorsilane als auch ein isomerenreines 2-(Cyclohex-3- enyl)ethyl-trialkoxysilane, das insbesondere neben nicht umgesetzten oder im
Überschuss zugesetzten Edukten und Isomerisierungsprodukten der Edukte; wie bspw. Vinylcyclohexen-2; - die nicht als Nebenprodukte gelten - in Bezug auf den Gehalt in Gew.-% des 2-(3-Cyclohex-3enyl)ethyl-silans unter 10 bis 0,0001 Gew.-%
Verunreinigungen und/oder Nebenprodukte im Rohprodukt enthält, besonders bevorzugt unter 5 bis 0,0001 Gew.-%, weiter bevorzugt 3 bis 0,0001 Gew.-%, 2 bis
0,0001 Gew.-% u. 1 bis 0,0001 Gew.-%. Das so erhaltene Rohprodukt des 2-(Cyclohex-
3- enyl)ethyl-silans ist frei von Katalysatoren und deren Abbau Produkten.
Dabei wird die Addition des Verfahrens bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 10 °C bis 200 °C durchgeführt, besonders bevorzugt sind nach einer Alternative 10 bis 30 °C oder nach einer weiteren Alternative 90 bis 150 °C, weiter bevorzugt um 1 10 °C bis 120 °C mit jeweils plus/minus 10 °C. Der Temperaturbereich um 1 10 °C bis 120 °C mit plus/minus 10 °C hat sich als sehr effizient hinsichtlich der Ausbeute an reinem 2- (Cyclohex-3-enyl)ethyl-silan Isomer erwiesen (s. bspw. Beispiel 2). In Kombination mit den vorgenannten Temperaturbereichen wird die Addition des Verfahrens bei 1 bis 15 bar, vorzugsweise bei 1 bis 10 bar durchgeführt, wobei nach einer Alternative Normaldruck bevorzugt ist und nach einer besonders bevorzugten Alternative die Addition bei einem Druck von um 2 bis 6 bar plus/minus 1 bar und insbesondere im Temperaturbereich zwischen 90 bis 150 °C, bevorzugt um 1 10 °C bis 120 °C, durchgeführt wird.
Vorzugsweise werden in dem Verfahren als Silane Halogensilane, wie Trichlorsilan oder Monochlorsilan eingesetzt. Bevorzugt werden das Silan und 4-Vinylcyclohex-1 -en in einem molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5,
vorzugsweise 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5 eingesetzt, besonders bevorzugt von 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1 . Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beeinflussen kann es bevorzugt sein ein Edukt im Überschuss zuzugeben.
Vorzugsweise ist das Silan mit mindestens einer Si-H-Bindung ausgewählt aus
Halogensilan, Alkoxysilan, Halogenalkylsilan, bevorzugt ein Chloralkylsilan, und
Alkylsilan, wobei die Alkoxy- oder Alkyl-Gruppen jeweils unabhängig voneinander linear, verzweigt oder cyclisch sind und 1 bis 8 C-Atome aufweisen, bevorzugt sind 1 bis 2 C- Atome, wie -Methyl, -Ethyl, -Methoxy, -Ethoxy. Das Halogensilan ist bevorzugt ein Chlorsilan. Weiter bevorzugt ist das Silan mit mindestens einer Si-H-Bindung
ausgewählt aus Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Methyldichlorsilan,
Trimethoxysilan, Triethoxysilan und Trialkylsilan, besonders bevorzugt ist Trichlorsilan.
Besonders bevorzugte Verfahren umfassen alternativ einen der folgenden
Additionsschritte, in dem das Silan mit mindestens einer Si-H-Bindung ein Halogensilan ist und der Schritt der Addition
(i) die Umsetzung von 4-Vinylcyclohex-1 -en mit Halogensilan bei einer Temperatur im Bereich von 10 °C bis 80 °C umfasst, bevorzugt zwischen 10 bis 50 °C, und insbesondere über 1 bis 300 Stunden, oder
(ii) die Zugabe von Halogensilan, insbesondere über einen Zeitraum von 0,1 bis 50 Stunden, zu 4-Vinylcyclohex-1 -en umfasst, das auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C erwärmt ist, bevorzugt auf 90 bis 150 °C, besonders bevorzugt um 1 10 °C bis 120 °C plus/minus 10 °C, und sich gegebenenfalls eine Nachreaktion über 0 bis 36 Stunden anschließt, bevorzugt wird (ii) bei Normaldruck durchgeführt, oder nach einer weiteren besonders bevorzugten Alternative
(iii) umfasst die Zugabe von 4-Vinylcyclohex-1 -en, insbesondere über einen Zeitraum von 0,1 bis 50 Stunden, zum Halogensilan bei einem Druck von 1 bis 10 bar,
insbesondere 1 ,5 bis 7 bar, und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C, bevorzugt zwischen 90 bis 150 °C, besonders bevorzugt um 1 10 °C bis 120 °C mit plus/minus 10 °C. Das Verfahren kann in jeder geeigneten Reaktionsapparatur durchgeführt werden. Die Addition wird vorzugsweise in einem Stahlautoklaven, einem Stahlreaktor, Rohrreaktor, einer Glasapparatur, oder einem Reaktor mit emaillierter Oberfläche des
Reaktionsraumes durchgeführt. Das Verfahren kann auch kontinuierlich in einem
Röhren- bzw. Kapillarreaktor durchgeführt werden.
Zur Herstellung entsprechender Alkoxysilane ist es bevorzugt zunächst die Addition mit Halogensilanen durchzuführen, deren Reaktionsprodukte nachfolgend mit einem
Alkohol verestert werden. Somit wird ein Verfahren beansprucht, indem das durch Addition eines Halogensilans an 4-Vinylcyclohex-1 -en erhaltene, im Wesentliche isomerenreine 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-halogensilan nachfolgend mit einem Alkohol - in an sich bekannter Weise - zu einem 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-alkoxysilan verestert wird. Der Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt aus Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n- Propanol oder 2-Methoxyethanol, insbesondere wird der Alkohol zudem im Überschuss eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich beispielsweise in einem
Satzreaktor durchgeführt werden, eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist bevorzugt Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines im Wesentlichen
isomerenreinen 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-alkoxysilans, erhalten nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren, das frei von Katalysatoren oder deren Rückständen ist, für eine Anwendung und Umsetzung mit Thermoplasten und Elastomeren. Die erfindungsgemäße Verwendung des hergestellten 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-alkoxysilans ist besonders bevorzugt, wenn eine spätere Anwendung im Lebensmittelbereich angestrebt wird.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines im Wesentlichen isomerenreinen 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-halogensilans, erhalten nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren, das frei von Katalysatoren oder deren Rückständen ist, für eine Umsetzung mit Schwefel. Die Umsetzung mit Schwefel kann insbesondere der Patentanmeldung WO 96/10604 entnommen werden, auf deren Inhalt vollständig Bezug genommen wird. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines
schwefelhaltigen Umsetzungsproduktes für die Reifenherstellung.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher, ohne den Gegenstand der Erfindung auf dieses Beispiel zu beschränken.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand des in der Figur dargestellten
Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es stellt dar:
Figur 1 : Verlauf der Reaktion von 4-Vinylcyclohex-1 -en mit TCS bei
Raumtemperatur (B1 ).
Figur 2: Verlauf der Reaktion von 4-Vinylcyclohex-1 -en mit TCS bei 1 10 °C und
Normaldruck (B2). Vergleichsbeispiel (V):
In einem 0,4-l-Stahlautoklav wurde 1 ,33 Mol Trichlorsilan mit 5,70 mg cis-Dichlorobis- (triphenylphosphan)-platin(ll) vorgelegt, auf 1 10 °C erhitzt und über 3 Stunden bei einem Druck von 6 bar 1 ,04 Mol 4-Vinylcyclohex-1 -en mittels einer Dosierpumpe zudosiert. Danach ließ konnte das Gemisch noch ca. 2 weitere Stunden bei ca. 1 10 bis 123 °C weiterreagieren. Erhalten wurden 285 g farbloses Produkt mit folgender GC- Zusammensetzung:
1 1 .6 % Trichlorsilan
0,5 % 4-Vinylcyclohex-1 -en
87,2 % 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-trichlorsilan
0,7 % Verunreinigungen
Erfindungsgemäße Beispiele: Beispiel 1 (BD:
In einer 20-ml-Glasflasche wurden 0,09 Mol 4-Vinylcyclohex-1 -en und 0,09 Mol TCS (Trichlorsilan) vorgelegt. Der Verlauf der Reaktion ist in Tabelle 1 sowie graphisch in Figur 1 dargestellt. Nach 200 Tagen Reaktionszeit bei Raumtemperatur wurde der Versuch abgebrochen. Erhalten wurden 22,0 g farbloses Produkt. Die GC-Analyse ergab folgende Zusammensetzung:
10,2 % Trichlorsilan
1 1 ,4 % 4-Vinylcyclohex-1 -en
72.7 % 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-trichlorsilan
5,7 % Verunreinigungen
Tabelle 1 : Verlauf der Reaktion bei Raumtemperatur
Figure imgf000011_0001
Figur 1 : Verlauf der Reaktion von 4-Vinylcyclohex-1 -en mit TCS bei
Raumtemperatur (B1 ).
Beispiel 2 (B2):
In einem 0,2-l-Glasreaktor mit Rückflusskühler wurde 0,28 Mol 4-Vinylcyclohex-1 -en vorgelegt, auf 1 10 °C erhitzt und über 24 Stunden 0,29 Mol Trichlorsilan aus einem
Tropftrichter zugetropft. Danach konnte man das Gemisch noch ca. 8 Stunden weiterreagieren. Erhalten wurden 66 g farbloses Produkt. Der Verlauf der Reaktion ist in
Tabelle 1 sowie graphisch in Figur 2 dargestellt. Die GC-Analyse ergab folgende
Zusammensetzung:
4,6 % Trichlorsilan
3,3 % 4-Vinylcyclohex-1 -en
89,1 % 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-trichlorsilan
3,0 % Verunreinigungen Überschuss TCS wurde zugesetzt, um auch am Ende der Reaktion noch eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu haben.
Tabelle 2: Verlauf der Reaktion bei 1 10 °C
Figure imgf000012_0001
Figur 2.: Verlauf der Reaktion von 4-Vinylcyclohex-1 -en mit TCS bei 1 10 °C und
Normaldruck (B2).
Beispiel 3 (B3):
In einem 0,4-l-Stahlautoklav wurde 1 ,33 Mol Tnchlorsilan (TCS) vorgelegt, auf 1 10 °C erhitzt und über 3 Stunden bei einem Druck von 6 bar 1 ,04 Mol 4-Vinylcyclohex-1 -en mittels einer Dosierpumpe zudosiert. TCS wurde im Überschuss zugesetzt, um auch am Ende der Reaktion noch eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu haben. Danach konnte das Gemisch noch ca. 37 Stunden bei ca. 1 10 bis 123 °C weiterreagieren. Erhalten wurden 286 g farbloses Produkt mit folgender GC- Zusammensetzung:
10,5 % Tnchlorsilan 1 ,1 % Siliziumtetrachlorid
0,4 % 4-Vinylcyclohex-1 -en
83,3 % 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-trichlorsilan
4,7 % Verunreinigungen
Tabelle 3: Zusannnnensetzung der Versuchsparanneter und der Ergebnisse aus dem Vergleichsbeispiel V und den Beispielen B1 bis B3
Figure imgf000013_0001
Darstellung der Produkt-Isomere
Figure imgf000014_0001
Isomer 1 Isomer 2 Isomer 3
2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl- 2-(Cyclohex-2-enyl)ethyl- 2-(Cyclohex-1 -enyl)ethyl- trichlorsilan trichlorsilan trichlorsilan

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silan,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine Addition eines Silans mit mindestens einer Si-H-Bindung
an 4-Vinylcyclohex-1 -en im Wesentlichen ohne Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Verfahrensschritt der Addition des Silans mit mindestens einer
Si-H-Bindung an 4-Vinylcyclohex-1 -en aus der Umsetzung von 4-Vinylcyclohex-1 - en mit einem Halogensilan gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittels besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Addition bei einer Temperatur im Bereich von 10 °C bis 200 °C
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Silan und das 4-Vinylcyclohex-1 -en in einem molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden, insbesondere von 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Addition bei 1 bis 15 bar durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Silan mit mindestens einer Si-H-Bindung ausgewählt ist aus Halogensilan, Alkoxysilan, Chloralkylsilan und Alkylsilan, wobei die Alkoxy- oder Alkyl-Gruppen jeweils unabhängig voneinander linear, verzweigt oder cyclisch sind und 1 bis 8 C-Atome aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Silan ein Halogensilan ist und der Schritt der Addition
(i) die Umsetzung von 4-Vinylcyclohex-1 -en mit Halogensilan bei einer Temperatur im Bereich von 10 °C bis 80 °C umfasst, oder
(ii) die Zugabe von Halogensilan zu 4-Vinylcyclohex-1 -en umfasst, das auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C erwärmt ist, oder
(iii) die Zugabe von 4-Vinylcyclohex-1 -en zum Halogensilan bei einem Druck von 1 bis 10 bar und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C umfasst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Silan ausgewählt ist aus Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Trimethoxysilan, Triethoxysilan und Trialkylsilan, besonders bevorzugt ist Trichlorsilan.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass im Wesentlichen isomerenreines 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silan erhalten wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Addition in einem Stahlautoklaven, einem Stahlreaktor, Rohrreaktor, Kapillarreaktor, einer Glasapparatur, oder einem Reaktor mit emaillierter
Oberfläche des Reaktionsraumes durchgeführt wird.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass das durch Addition eines Halogensilans an 4-Vinylcyclohex-1 -en erhaltene, im Wesentlichen isomerenreine 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-halogensilan
nachfolgend mit einem Alkohol zu einem 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-alkoxysilan verestert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
13. Verwendung eines im Wesentlichen isomerenreinen 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl- alkoxysilans, erhalten nach Anspruch 1 1 , das frei von Katalysatoren ist, für eine Anwendung und Umsetzung mit Thermoplasten und Elastomeren.
14. Verwendung eines im Wesentlichen isomerenreinen 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl- halogensilans, erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 12, das frei von Katalysatoren ist, für eine Umsetzung mit Schwefel.
15. Verwendung eines schwefelhaltigen Umsetzungsproduktes nach Anspruch 14 für die Reifenherstellung.
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