WO2011161766A1 - マグネシウム金属材料の表面処理方法及び表面処理剤、並びに耐食性マグネシウム金属材料 - Google Patents

マグネシウム金属材料の表面処理方法及び表面処理剤、並びに耐食性マグネシウム金属材料 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment method and a surface treatment agent for a magnesium metal material made of magnesium or a magnesium alloy, and a corrosion-resistant magnesium metal material.
  • Magnesium is useful for reducing the weight of metal materials because of its low density and high specific rigidity. Further, since magnesium is excellent in recyclability, it is expected to be used in various fields such as automobile parts, electrical products such as computers, and aviation parts. In general, a product made of a magnesium metal material is manufactured using a die casting method, an extrusion forming method, or a rolling forming method. On the other hand, in recent years, a manufacturing technique based on a thixomolding method using an injection molding machine has been established, and the degree of freedom of the shape and productivity of the resulting product has been improved, and the use of magnesium metal materials is becoming widespread. However, since the magnesium metal material is inferior in corrosion resistance as compared with the aluminum metal material and the steel material, the use range is limited.
  • a surface treatment method for improving the corrosion resistance of a magnesium metal material a method of treating the surface of a magnesium metal material using at least one selected from a phosphate, an aromatic carboxylic acid and a salt thereof is known.
  • a surface treatment method unlike the chromate treatment method, corrosion resistance can be imparted to the magnesium metal material without using harmful hexavalent chromium.
  • the conventional surface treatment method for a magnesium metal material (for example, see Patent Document 1) has insufficient corrosion resistance in an actual manufacturing process of a product using the magnesium metal material and its use environment. Therefore, a surface treatment method that can further improve the corrosion resistance of the magnesium metal material is desired.
  • the object of the present invention is to provide a surface treatment method and a surface treatment agent that can further improve the corrosion resistance of a magnesium metal material as compared with a conventional surface treatment method of a magnesium metal material that does not use hexavalent chromium, and corrosion resistance. It is to provide a magnesium metal material.
  • the surface treatment method for a magnesium metal material of the present invention that has solved the above problems includes 8-quinolinol, a water-soluble compound having two carboxyl groups, a salt of the water-soluble compound having two carboxyl groups, sulfuric acid, and water-solubility. And a step of preparing an aqueous solution of a composition containing at least one of sulfates, and a step of bringing the aqueous solution of the composition into contact with the surface of the magnesium metal material.
  • the magnesium metal material surface treating agent of the present invention that has solved the above problems includes 8-quinolinol, a water-soluble compound having two carboxyl groups, a salt of the water-soluble compound having two carboxyl groups, sulfuric acid, and And at least one of water-soluble sulfates.
  • the corrosion-resistant magnesium metal material of the present invention that has solved the above problems is characterized in that a corrosion-resistant film is formed on the surface of the magnesium metal material by using the surface treatment method of the magnesium metal material.
  • the surface treatment method and the surface treatment agent capable of further improving the corrosion resistance of the magnesium metal material as compared with the conventional surface treatment method of the magnesium metal material not using hexavalent chromium, and the corrosion resistant magnesium metal. Material can be provided.
  • magnesium metal material in the present invention means a metal material made of magnesium or a magnesium alloy.
  • magnesium alloy there is no restriction
  • the surface treatment agent of the present invention comprises 8-quinolinol, a water-soluble compound having two carboxyl groups, a salt of the water-soluble compound having two carboxyl groups, sulfuric acid, and at least one of water-soluble sulfates. , Containing.
  • water-soluble compounds having two carboxyl groups examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • Acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like can be mentioned. Of these, oxalic acid and tartaric acid are preferred.
  • the water-soluble dicarboxylic acid salt is not particularly limited as long as it forms a carboxylate ion by ionization in water, and includes an alkali metal salt. Of these, sodium oxalate and sodium tartrate are preferable.
  • the water-soluble sulfate is not particularly limited as long as it produces sulfate ions in water, and an alkali metal salt is preferable, and a sodium salt is particularly preferable.
  • the blending amount of the water-soluble dicarboxylic acid and its salt in the surface treating agent of the present invention is 500 to 1 mol, preferably 100 to 10 mol, per 1 mol of 8-quinolinol.
  • the compounding amount of sulfuric acid and its salt in the surface treatment agent of the present invention is 500 to 1 mol, preferably 100 to 10 mol, with respect to 1 mol of 8-quinolinol.
  • the surface treatment method for a magnesium metal material of the present invention includes a step of preparing an aqueous solution of the surface treatment agent and a step of bringing the aqueous solution of the surface treatment agent into contact with the surface of the magnesium metal material.
  • the concentration of the aqueous solution of the surface treatment agent is not particularly limited, but it is preferable to set the concentration of 8-quinolinol in the aqueous solution to be 7.3 g / L or less.
  • the aqueous solution having such a concentration can prevent the precipitation of 8-quinolinol at room temperature, as will be described later.
  • the pH of the aqueous solution of the surface treatment agent is preferably set to 3-9. According to the aqueous solution whose pH is adjusted to be within such a range, as will be described later, the corrosion resistance of the magnesium metal material subjected to the surface treatment using this aqueous solution can be further improved.
  • the pH of the aqueous solution can be adjusted by further adding an acid or a base.
  • the acid is preferably sulfuric acid
  • the base is preferably sodium hydroxide.
  • an aqueous solution of the surface treatment agent is brought into contact with the surface of the magnesium metal material.
  • the method of bringing the aqueous solution into contact with the surface of the magnesium metal material is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying an aqueous solution to the magnesium metal material by spraying, a method of immersing the magnesium metal material in the aqueous solution, and the like. A dipping method is preferred.
  • the temperature for contacting the magnesium metal material (for example, the temperature of the aqueous solution) is preferably 20 to 90 ° C.
  • a corrosion-resistant film can be formed on the surface of the magnesium metal material.
  • the electrolytic treatment can be performed when the aqueous solution of the surface treatment agent is brought into contact with the surface of the magnesium metal material.
  • the magnesium metal material can be disposed as a positive electrode in the aqueous solution, and a counter electrode as a negative electrode can be disposed to perform an electrolytic treatment.
  • FIG. 1 to be referred to next is an explanatory diagram of the configuration of an electrolysis apparatus used in the surface treatment method of the present invention.
  • reference numeral 4 is a reaction tank for storing an aqueous solution of the surface treatment agent
  • reference numeral 2 is a magnesium metal material
  • reference numeral 3 is a counter electrode.
  • the counter electrode 3 is not particularly limited as long as it is a material that does not react with the aqueous solution of the surface treatment agent, and among them, a platinum plate is preferable.
  • the counter electrode 3 preferably has a surface area larger than that of the magnesium metal material 2, and specifically has a surface area that is twice or more that of the magnesium metal material 2.
  • Reference numeral 7 denotes a temperature sensor that detects the temperature of the aqueous solution
  • reference numeral 5 denotes a heater that heats the aqueous solution in the reaction tank 4
  • reference numeral 6 denotes the temperature of the aqueous solution according to a detection signal from the temperature sensor 7. It is a temperature controller that turns on and off the heater 5 so that it falls within the temperature range of the aqueous solution.
  • Reference numeral 1 denotes a DC constant voltage power source that sets a predetermined potential to the magnesium metal material 2 as the positive electrode and the counter electrode 3 as the negative electrode.
  • the DC constant voltage power source 1 is preferably one that can apply a potential of about 1 to 100 V between the magnesium metal material 2 and the counter electrode 3. In this electrolysis apparatus, a constant current power source can be used in place of the constant voltage power source 1.
  • Reference numeral 8 is a recorder that records the potential applied between the magnesium metal material 2 and the counter electrode 3 and the water temperature of the aqueous solution.
  • a corrosion-resistant film can be formed on the surface of the magnesium metal material 2 by electrolytic treatment using the electrolytic apparatus as described above.
  • the thickness of the corrosion resistant coating is preferably about 1 to 10,000 nm.
  • the corrosion-resistant magnesium metal material of the present invention is obtained through the steps and the drying step.
  • magnesium--on the surface of the magnesium metal material in the presence of carboxylate ions or sulfate ions formed by the water-soluble compound having two carboxyl groups By forming the 8-quinolinol salt coating, it is possible to obtain a corrosion-resistant magnesium metal material having further improved corrosion resistance as compared with a conventional surface treatment method of a magnesium metal material (see, for example, Patent Document 1).
  • the corrosion-resistant magnesium metal material obtained by this surface treatment method is considered to be provided with corrosion resistance on the surface of the magnesium metal material by the magnesium-8-quinolinol salt which is a poorly soluble magnesium compound. As will be described later, it was confirmed that the corrosion-resistant magnesium metal material is more excellent in corrosion resistance than those having a magnesium-8-quinolinol salt coating formed in an aqueous solution in which carboxylate ions or sulfate ions are not present.
  • a corrosion-resistant magnesium metal material having excellent corrosion resistance can be obtained without using hexavalent chromium.
  • the water-soluble dicarboxylic acid is exemplified as the water-soluble compound having two carboxyl groups, but the present invention is not particularly limited as long as it has two carboxyl groups, and a water-soluble amino acid such as aspartic acid. It may be.
  • the surface treatment agent in the said embodiment assumes what does not contain water, the surface treatment agent of this invention may be supplied with the form of aqueous solution.
  • Example 1 to Example 3 a die-cast plate (150 ⁇ 70 ⁇ 3 mm) made of a magnesium alloy (AZ91D) was prepared as a magnesium metal material. The surface of the magnesium metal material was previously polished using SiC polishing paper.
  • Example 1 as shown in Table 1, the 8-quinolinol concentration was 0.145 g / L (1 mol / mL), and sulfate ions, oxalate ions, and An aqueous solution of a surface treatment agent containing tartrate ions at the concentrations shown in Table 1 was prepared. Here, each ion was added as a sodium salt.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, instead of sodium sulfate, sodium oxalate, and sodium tartrate in Examples 1 to 3, sodium phosphate (non-carboxylic acid salt) and citric acid at the concentrations shown in Table 1 were used.
  • a corrosion-resistant magnesium metal material was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 except that an aqueous solution of a surface treatment agent containing sodium acid (a salt of tricarboxylic acid) was prepared and this aqueous solution was used. For this corrosion-resistant magnesium metal material, the relative corrosion rate was measured in the same manner as in Examples 1 to 3. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 a corrosion-resistant magnesium metal material was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 except that an aqueous solution of a surface treatment agent containing 8-quinolinol alone at 0.145 g / L was prepared and this aqueous solution was used. Obtained.
  • the relative corrosion rate was measured in the same manner as in Examples 1 to 3. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 An aqueous solution of a surface treatment agent containing no sodium quinolinol and containing only sodium tartrate at 0.148 g / L was prepared, and this aqueous solution was used. In addition, a corrosion-resistant magnesium metal material was obtained. For this corrosion-resistant magnesium metal material, the relative corrosion rate was measured in the same manner as in Examples 1 to 3. The results are shown in Table 1.
  • the corrosion-resistant magnesium metal material of Comparative Example 3 using the surface treatment agent consisting only of 8-quinolinol has a relative corrosion rate of 0.60, and the corrosion resistance is improved as compared with the untreated product. Yes.
  • the corrosion-resistant magnesium metal material of Comparative Example 4 using a surface treatment agent consisting only of sodium tartrate has a relative corrosion rate of 0.67, and the corrosion resistance is improved as compared with the untreated product.
  • the relative corrosion rate of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 can be further increased by using a surface treatment agent that combines 8-quinolinol and sodium tartrate. It is 0.06, which is about 1/10.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 contain 8-quinolinol, but contain sodium phosphate (non-carboxylic acid salt) and sodium citrate (tricarboxylic acid salt). The corrosion resistance is lower than the untreated product.
  • the corrosion-resistant magnesium metal materials of Example 1 and Example 2 use a surface treatment agent containing 8-quinolinol and a water-soluble dicarboxylic acid salt, so that the relative corrosion rate is 8-quinolinol. 0.13 (Example 1) which becomes 1/4 or less of the relative corrosion rate in the comparative example 3 using the surface treating agent which consists only of, and 0.20 (Example 2) of 1/3 It has become.
  • the corrosion resistance of the present invention obtained by surface treating a magnesium metal material with an aqueous solution of a surface treatment agent containing 8-quinolinol and a salt of a water-soluble compound having two carboxyl groups or a water-soluble sulfate.
  • the magnesium metal material was confirmed to be excellent in corrosion resistance.
  • the surface treatment agent of the present invention only needs to contain a carboxylate ion derived from two carboxyl groups or one that generates sulfate ions in the aqueous solution, and has 8-quinolinol and two carboxyl groups. Even if it is a combination with a water-soluble compound and / or sulfuric acid, the same effect can be obtained. Moreover, even if the salt of the water-soluble compound having two carboxyl groups or the water-soluble sulfate is an alkali metal salt other than sodium, the same effect can be obtained.
  • Example 4 to Example 11 In Examples 4 to 11, as shown in Table 2, the 8-quinolinol concentration is 0.145 g / L, and the surface contains sodium sulfate described as an additive species at a concentration of 0.096 g / L as sulfate ions. An aqueous solution of the treatment agent was prepared.
  • Example 4 to Example 8 and Example 10 and Example 11 the pH of the aqueous solution of a surface treating agent was adjusted as shown in Table 2 by further adding sulfuric acid or sodium hydroxide.
  • Example 9 an aqueous solution of a surface treatment agent was prepared under the same conditions as in Example 1 without adding sulfuric acid and sodium hydroxide.
  • the pH of the aqueous solution was 7.37.
  • Example 4 to 11 a corrosion-resistant magnesium metal material was obtained and the obtained corrosion-resistant magnesium metal material was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 except that such an aqueous solution of a surface treatment agent was used. In the same manner as in Examples 1 to 3, the relative corrosion rate was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 a corrosion-resistant magnesium metal material was obtained in the same manner as in Examples 4 to 11 except that the 8-quinolinol concentration was 1.45 g / L and the pH was adjusted to 3.00. Was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 an aqueous solution of the surface treatment agent was prepared so as to have a concentration 10 times the concentration of 8-quinolinol in Examples 4 to 11. However, precipitates were observed in this aqueous solution even at room temperature. There wasn't.
  • an aqueous solution of a surface treatment agent was prepared by increasing only the 8-quinolinol concentration while maintaining the sodium sulfate concentration at 0.096 g / L.
  • the 8-quinolinol concentration was 7.25 g / L.
  • 8-quinolinol was dissolved when heated to 80 ° C., it was confirmed that 8-quinolinol was precipitated at room temperature. Therefore, it was found that the upper limit of the amount of 8-quinolinol added was approximately 7.3 g / L.
  • Example 13 a corrosion-resistant magnesium metal material was obtained using the electrolytic apparatus shown in FIG.
  • the aqueous solution of the surface treatment agent stored in the reaction tank 4 the same aqueous solution of the surface treatment agent as in Example 3 (8-quinolinol concentration: 0.145 g / L, sodium tartrate concentration: 0.148 g / L) is used. did.
  • magnesium metal material 2 As the positive electrode, a die cast plate (70 ⁇ 70 ⁇ 2 mm) previously polished using SiC polishing paper was used. A platinum net (150 ⁇ 150 ⁇ 0.5 mm) was used for the counter electrode 3 as the negative electrode.
  • the electrode potential was 10 V
  • the temperature of the aqueous solution of the surface treatment agent was 80 ° C.
  • the electrolysis time was 20 minutes.
  • the magnesium metal material 2 was pulled up from the aqueous solution, washed with pure water, and dried to obtain the corrosion-resistant magnesium metal material according to the present invention. A yellowish white corrosion-resistant film was formed on the surface of the corrosion-resistant magnesium metal material.
  • the relative corrosion rate of the obtained corrosion-resistant magnesium metal material was measured as described above. As a result, the relative corrosion rate was 0.05, and it was confirmed that the corrosion resistance was further improved over the relative corrosion rate (0.06) in Example 3 in which the corrosion-resistant film was formed without performing the electrolytic treatment. .
  • Example 14 a casing made of magnesium alloy (AZ91D) was prepared as a magnesium metal material, assuming rust prevention processing of a casing used for an electric machine control device, communication equipment, and the like.
  • the case made of a magnesium metal material was manufactured using a die-cast method, and after the mold release, the runner gate portion was formed by breathing and the burrs were removed by belt polishing. And in order to remove the mold release agent etc. which adhered, the surface of the housing
  • the casing as the magnesium metal material is immersed in an aqueous solution of a surface treatment agent at 80 ° C. containing 8-quinolinol 0.145 g / L and sodium tartrate 0.148 g / L, thereby A corrosion resistant coating was formed on the surface. And after wash
  • the casing made of magnesium metal material is washed with water and dried with hot air of 50 ° C., and then the surface of the casing is subjected to base treatment, undercoating (epoxy resin) and top coating (acrylic resin). Were applied in this order. And predetermined parts, such as an internal circuit board, were incorporated in this housing
  • a communication device as a comparative example was completed by incorporating the same components into a magnesium alloy (AZ91D) case that had been subjected to only the above-described breath processing, belt polishing processing, and blast polishing processing.
  • AZ91D magnesium alloy

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Abstract

本発明のマグネシウム金属材料の表面処理方法は、８－キノリノールと、２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物、前記２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物の塩、硫酸、及び水溶性硫酸塩のうちの少なくとも１種と、を含有する組成物の水溶液を調製する工程と、マグネシウム金属材料の表面に前記組成物の水溶液を接触させる工程と、を有することを特徴とする。この表面処理方法は、マグネシウム金属材料の表面に耐食性の被膜を形成する。

Description

マグネシウム金属材料の表面処理方法及び表面処理剤、並びに耐食性マグネシウム金属材料
　本発明は、マグネシウムやマグネシウム合金からなるマグネシウム金属材料の表面処理方法及び表面処理剤、並びに耐食性マグネシウム金属材料に関する。
　マグネシウムは、密度が小さく比剛性が高いことから金属材料の軽量化に役立つ。また、マグネシウムは、リサイクル性に優れることから、自動車部品、コンピュータ等の電気製品、航空部品等の各種分野での利用が期待されている。一般にマグネシウム金属材料からなる製品は、ダイキャスト法、押出形成法、圧延形成法を使用して製造されている。一方、近年においては射出成型機を使用したチクソモールディング法による製造技術が確立され、得られる製品の形状の自由度や生産性が向上してマグネシウム金属材料の用途が広まりつつある。
　しかしながら、マグネシウム金属材料は、アルミニウム金属材料や鉄鋼材料と比較して耐食性が劣るために、使用範囲が限定される。
　従来、マグネシウム金属材料の耐食性を改善する表面処理方法としては、リン酸塩、並びに芳香族カルボン酸及びその塩類より選ばれる少なくとも１種を使用してマグネシウム金属材料の表面を処理する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　この表面処理方法によれば、クロメート処理法と異なって、有害な六価クロムを使用せずにマグネシウム金属材料に耐食性を付与することができる。
国際公開第００／４０７７７号パンフレット
　しかしながら、従来のマグネシウム金属材料の表面処理方法（例えば、特許文献１参照）では、マグネシウム金属材料を使用した製品の実際の製造プロセスやその使用環境における耐食性が不十分である。そのため、更にマグネシウム金属材料の耐食性を向上させることができる表面処理方法が望まれている。
　そこで、本発明の課題は、六価クロムを使用しない従来のマグネシウム金属材料の表面処理方法と比較して、更にマグネシウム金属材料の耐食性を向上させることができる表面処理方法及び表面処理剤、並びに耐食性マグネシウム金属材料を提供することにある。
　前記課題を解決した本発明のマグネシウム金属材料の表面処理方法は、８－キノリノールと、２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物、前記２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物の塩、硫酸、及び水溶性硫酸塩のうちの少なくとも１種と、を含有する組成物の水溶液を調製する工程と、マグネシウム金属材料の表面に前記組成物の水溶液を接触させる工程と、を有することを特徴とする。
　また、前記課題を解決した本発明のマグネシウム金属材料の表面処理剤は、８－キノリノールと、２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物、前記２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物の塩、硫酸、及び水溶性硫酸塩のうちの少なくとも１種と、を含有することを特徴とする。
　また、前記課題を解決した本発明の耐食性マグネシウム金属材料は、前記マグネシウム金属材料の表面処理方法を使用して、マグネシウム金属材料の表面に耐食性被膜を形成したことを特徴とする。
　本発明によれば、六価クロムを使用しない従来のマグネシウム金属材料の表面処理方法と比較して、更にマグネシウム金属材料の耐食性を向上させることができる表面処理方法及び表面処理剤、並びに耐食性マグネシウム金属材料を提供することができる。
本発明の表面処理方法で使用する電解装置の構成説明図である。
　以下に、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
　ここでは、本発明のマグネシウム金属材料の表面処理剤、この表面処理剤を使用した表面処理方法、及びこの表面処理方法で得られる耐食性マグネシウム金属材料をこの順番で説明する。
　なお、本発明でのマグネシウム金属材料の用語は、マグネシウムやマグネシウム合金からなる金属材料を意味する。ちなみに、マグネシウム合金としては、特に制限はなく、マグネシウムを主成分とし、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、リチウム等を更に含むものが挙げられる。
（表面処理剤）
　本発明の表面処理剤は、８－キノリノールと、２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物、前記２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物の塩、硫酸、及び水溶性硫酸塩のうちの少なくとも１種と、を含有する。
　２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物（以下、水溶性ジカルボン酸ということがある）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸及び酒石酸が好ましい。
　前記水溶性ジカルボン酸の塩としては、水中で電離してカルボキシラートイオンを生成するものであれば特に制限はなく、アルカリ金属塩が挙げられる。中でも、シュウ酸ナトリウム及び酒石酸ナトリウムが好ましい。
　水溶性硫酸塩としては、水中で硫酸イオンを生成するものであれば特に制限はなく、アルカリ金属塩が好ましく、中でもナトリウム塩が好ましい。
　本発明の表面処理剤における水溶性ジカルボン酸及びその塩の配合量は、８－キノリノール１モルに対して、水溶性ジカルボン酸及びその塩が５００～１モル、好ましくは１００～１０モルである。
　本発明の表面処理剤における硫酸及びその塩の配合量は、８－キノリノール１モルに対して、硫酸及びその塩が５００～１モル、好ましくは１００～１０モルである。
（表面処理方法）
　本発明のマグネシウム金属材料の表面処理方法は、前記表面処理剤の水溶液を調製する工程と、マグネシウム金属材料の表面に前記表面処理剤の水溶液を接触させる工程と、を有する。
　表面処理剤の水溶液の濃度としては、特に制限はないが、水溶液中の８－キノリノール濃度が、７．３ｇ／Ｌ以下となるように設定することが好ましい。このような濃度の水溶液によれば、後記するように、常温での８－キノリノールの析出を防止することができる。
　表面処理剤の水溶液のｐＨは、３～９に設定することが好ましい。このような範囲内となるようにｐＨを調整した水溶液によれば、後記するように、この水溶液を使用して表面処理を施したマグネシウム金属材料の耐食性を、より向上させることができる。
　ちなみに、水溶液のｐＨは、酸又は塩基を更に添加することで調整することができる。
　なお、酸としては硫酸が好ましく、塩基としては水酸化ナトリウムが好ましい。
　次に、この表面処理方法においては、マグネシウム金属材料の表面に前記表面処理剤の水溶液を接触させる。
　マグネシウム金属材料の表面に水溶液を接触させる方法としては、特に制限はなく、マグネシウム金属材料に対して水溶液を噴霧等によって塗布する方法、マグネシウム金属材料を水溶液に浸漬する方法等が挙げられ、中でも、浸漬する方法が好ましい。
　マグネシウム金属材料に接触させる際の温度（例えば、前記水溶液の温度）としては、２０～９０℃が好ましい。
　このように表面処理剤の水溶液を接触させることで、マグネシウム金属材料の表面には、耐食性の被膜を形成することができる。
　また、本発明の表面処理方法においては、マグネシウム金属材料の表面に前記表面処理剤の水溶液を接触させる際に、電解処理を行うことができる。具体的には、前記水溶液にマグネシウム金属材料を正極として配置すると共に、負極としての対極を配置して電解処理を行うことができる。次に参照する図１は、本発明の表面処理方法で使用する電解装置の構成説明図である。
　図１中、符号４は、前記表面処理剤の水溶液を貯留する反応槽、符号２は、マグネシウム金属材料、符号３は、対極である。ちなみに、対極３は、表面処理剤の水溶液と反応しない材料であれば特に制限はなく、中でも白金板が好ましい。また、対極３は、マグネシウム金属材料２よりも大きい表面積を有するものが好ましく、具体的にはマグネシウム金属材料２の２倍以上の表面積を有するものが好ましい。
　符号７は、前記水溶液の温度を検出する温度センサであり、符号５は、反応槽４の水溶液を加熱するヒータであり、符号６は、温度センサ７の検出信号に応じて水溶液の温度が前記した水溶液の温度の範囲内となるようにヒータ５をオンオフする温度コントローラである。符号１は、正極としてのマグネシウム金属材料２、及び負極としての対極３に所定電位を設定する直流定電圧電源である。この直流定電圧電源１は、マグネシウム金属材料２及び対極３の間に１～１００Ｖ程度の電位を印加できるものが好ましい。
　なお、この電解装置においては、この定電圧電源１に代えて定電流電源を使用することもできる。
　符号８は、マグネシウム金属材料２及び対極３の間に印加する電位と、水溶液の水温とを記録する記録計である。
　以上のような電解装置を使用した電解処理によって、マグネシウム金属材料２の表面には、耐食性被膜を形成することができる。
　なお、耐食性被膜の厚さは、１～１００００ｎｍ程度が好ましい。
　そして、このような電解装置で電解処理を行って、又は電解処理を行わないで（前記したように単に水溶液に接触させるだけで）マグネシウム金属材料の表面に耐食性被膜を形成した後に、所定の洗浄工程及び乾燥工程を経て本発明の耐食性マグネシウム金属材料が得られる。
　以上のような表面処理剤を使用した表面処理方法によれば、２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物の生成するカルボキシラートイオン、又は硫酸イオンの存在下に、マグネシウム金属材料の表面に、マグネシウム－８－キノリノール塩被膜を形成することによって、従来のマグネシウム金属材料の表面処理方法（例えば、特許文献１参照）と比較して、更に耐食性が向上した耐食性マグネシウム金属材料を得ることができる。
　また、この表面処理方法によって得られた耐食性マグネシウム金属材料は、マグネシウムの難溶性化合物であるマグネシウム－８－キノリノール塩によってマグネシウム金属材料の表面に耐食性が付与されるものと考えられるが、本発明の耐食性マグネシウム金属材料は、後記するように、カルボキシラートイオン、又は硫酸イオンが存在しない水溶液中で形成したマグネシウム－８－キノリノール塩被膜を有するものよりも、更に耐食性が優れることが確認された。
　また、本発明のマグネシウム金属材料の表面処理剤及び表面処理方法によれば、クロメート処理と異なって六価クロムを使用しないで耐食性に優れた耐食性マグネシウム金属材料を得ることができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、種々の形態で実施することができる。
　前記実施形態では、２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物として、水溶性ジカルボン酸を例示したが、本発明は２つのカルボキシル基を有するものであれば特に制限はなく、アスパラギン酸等の水溶性アミノ酸であってもよい。
　また、前記実施形態での表面処理剤は、水を含まないものを想定しているが、本発明の表面処理剤は、水溶液の形態で供給されるものであってもよい。
　次に、実施例を示しながら本発明について更に具体的に説明する。
（実施例１から実施例３）
　実施例１から実施例３では、マグネシウム金属材料として、マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）からなるダイキャスト板（１５０×７０×３ｍｍ）を用意した。このマグネシウム金属材料の表面は、予めＳｉＣ研磨紙を使用して研磨を施した。
　また、実施例１から実施例３では、表１に示すように、８－キノリノール濃度が０．１４５ｇ／Ｌ（１モル／ｍＬ）であり、添加剤種として記す硫酸イオン、シュウ酸イオン、及び酒石酸イオンを表１の濃度で含む表面処理剤の水溶液を調製した。ここで、各イオンはナトリウム塩として添加した．
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、８０℃に加温したそれぞれの表面処理剤の水溶液にマグネシウム金属材料を６０分間浸漬した後、これを水溶液から引き上げて純水で水洗し、乾燥させることによって、耐食性マグネシウム金属材料を得た。各耐食性マグネシウム金属材料の表面には、黄色味を帯びた透明の耐食性被膜が形成されていた。
　次に、得られた各耐食性マグネシウム金属材料について、相対腐食速度の評価試験を行った。
　この評価試験では、まずＳｉＣ研磨紙で表面を研磨したマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）からなるダイキャスト製品（未処理品）を室温の０．０３％塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、その際の腐食速度を直線分極法とアノード分極曲線測定法とにより測定した。次に、未処理品と同様にして耐食性マグネシウム金属材料についても腐食速度を測定した。そして、耐食性マグネシウム金属材料の腐食速度を、未処理品の腐食速度で除した値を相対腐食速度とした。各耐食性マグネシウム金属材料について測定した相対腐食速度を表１に示す。
（比較例１及び比較例２）
　比較例１及び比較例２では、実施例１から実施例３の硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、及び酒石酸ナトリウムに代えて、表１に示す濃度でリン酸ナトリウム（非カルボン酸の塩）、及びクエン酸ナトリウム（トリカルボン酸の塩）を含む表面処理剤の水溶液を調製し、この水溶液を使用した以外は、実施例１から実施例３と同様に、耐食性マグネシウム金属材料を得た。この耐食性マグネシウム金属材料について、実施例１から実施例３と同様に、相対腐食速度を測定した。その結果を表１に示す。
（比較例３）
　比較例３では、８－キノリノールのみを０．１４５ｇ／Ｌで含む表面処理剤の水溶液を調製し、この水溶液を使用した以外は、実施例１から実施例３と同様に、耐食性マグネシウム金属材料を得た。この耐食性マグネシウム金属材料について、実施例１から実施例３と同様に、相対腐食速度を測定した。その結果を表１に示す。
（比較例４）
　比較例４では、８－キノリノールを含まずに、酒石酸ナトリウムのみを０．１４８ｇ／Ｌで含む表面処理剤の水溶液を調製し、この水溶液を使用した以外は、実施例１から実施例３と同様に、耐食性マグネシウム金属材料を得た。この耐食性マグネシウム金属材料について、実施例１から実施例３と同様に、相対腐食速度を測定した。その結果を表１に示す。
（相対腐食速度の評価結果）
　表１に示すように、８－キノリノールのみからなる表面処理剤を使用した比較例３の耐食性マグネシウム金属材料は、その相対腐食速度が０．６０であり、未処理品よりも耐食性が向上している。
　また、酒石酸ナトリウムのみからなる表面処理剤を使用した比較例４の耐食性マグネシウム金属材料は、その相対腐食速度が０．６７であり、未処理品よりも耐食性が向上している。
　その一方で、本発明の実施例３の耐食性マグネシウム金属材料においては、８－キノリノールと酒石酸ナトリウムとを組み合わせた表面処理剤を使用することにより、比較例３及び比較例４の相対腐食速度の更に１０分の１程度の０．０６となっている。
　また、比較例１及び比較例２では、８－キノリノールを含んではいるものの、リン酸ナトリウム（非カルボン酸の塩）、及びクエン酸ナトリウム（トリカルボン酸の塩）を含むために、相対腐食速度が１を超えており、未処理品よりも却って耐食性が低下している。
　これに対して、実施例１及び実施例２の耐食性マグネシウム金属材料は、８－キノリノールと水溶性ジカルボン酸の塩とを含む表面処理剤を使用したことで、その相対腐食速度が、８－キノリノールのみからなる表面処理剤を使用した比較例３での相対腐食速度の更に４分の１以下となる０．１３（実施例１）、及び３分の１の０．２０（実施例２）となっている。
　以上のことから、８－キノリノールと、２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物の塩、又は水溶性硫酸塩とを含む表面処理剤の水溶液でマグネシウム金属材料を表面処理して得られる本発明の耐食性マグネシウム金属材料は、耐食性に優れていることが確認された。
　また、本発明の表面処理剤は、その水溶液において、２つのカルボキシル基に起因するカルボキシラートイオンや、硫酸イオンを生成するものを含んでいればよく、８－キノリノールと、２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物、及び／又は硫酸との組み合せであっても同様の効果を奏することができる。
　また、２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物の塩や、水溶性硫酸塩は、ナトリウム以外のアルカリ金属塩であっても同様の効果を奏することができる。
（実施例４から実施例１１）
　実施例４から実施例１１では、表２に示すように、８－キノリノール濃度が０．１４５ｇ／Ｌであり、添加剤種として記す硫酸ナトリウムを硫酸イオンとして０．０９６ｇ／Ｌの濃度で含む表面処理剤の水溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　そして、実施例４から実施例８、並びに実施例１０及び実施例１１では、硫酸又は水酸化ナトリウムを更に添加することによって、表面処理剤の水溶液のｐＨを表２に示すように調整した。
　ちなみに、実施例９では、硫酸及び水酸化ナトリウムを添加せずに、前記実施例１と同様の条件で表面処理剤の水溶液を調製した。その水溶液のｐＨは７．３７であった。
　実施例４から実施例１１では、このような表面処理剤の水溶液を使用した以外は、実施例１から実施例３と同様に、耐食性マグネシウム金属材料を得ると共に、得られた耐食性マグネシウム金属材料について、実施例１から実施例３と同様に、相対腐食速度を測定した。その結果を表２に示す。
（実施例１２）
　実施例１２では、８－キノリノール濃度を１．４５ｇ／Ｌとし、ｐＨを３．００に調節した以外は、実施例４から実施例１１と同様に、耐食性マグネシウム金属材料を得て、相対腐食速度を測定した。その結果を表２に示す。
（相対腐食速度の評価結果）
　表２に示すように、ｐＨを３～９の範囲内となるように調節した、８－キノリノールと硫酸ナトリウムとを含む表面処理剤の水溶液は、この表面処理剤の水溶液を使用して得られたいずれの耐食性マグネシウム金属材料においても、相対腐食速度が８－キノリノールのみからなる表面処理剤を使用した比較例３での相対腐食速度の２分の１以下となった。具体的には、いずれの耐食性マグネシウム金属材料においても、相対腐食速度が０．２３以下となった。
　また、実施例１２では、実施例４から実施例１１における８－キノリノール濃度の１０倍の濃度となるように表面処理剤の水溶液を調製したが、この水溶液は、室温においても析出物が認められなかった。
　表２には記載しないが、硫酸ナトリウム濃度を０．０９６ｇ／Ｌに維持しながら、８－キノリノール濃度のみを高めて表面処理剤の水溶液を調製したところ、８－キノリノール濃度が７．２５ｇ／Ｌの水溶液では、８０℃に加温すると８－キノリノールは溶解するものの、室温では８－キノリノールが析出することが確認された。よって、８－キノリノールの添加量の上限は、おおよそ７．３ｇ／Ｌであることが判明した。
（実施例１３）
　実施例１３では、図１に示す電解装置を使用して耐食性マグネシウム金属材料を得た。反応槽４に貯留した表面処理剤の水溶液には、前記実施例３と同様の表面処理剤の水溶液（８－キノリノール濃度：０．１４５ｇ／Ｌ、酒石酸ナトリウム濃度：０．１４８ｇ／Ｌ）を使用した。
　正極としてのマグネシウム金属材料２には、予めＳｉＣ研磨紙を使用して研磨を施したダイキャスト板（７０×７０×２ｍｍ）を使用した。負極としての対極３には、白金網（１５０×１５０×０．５ｍｍ）を使用した。
　電解条件としては、電極電位を１０Ｖとし、表面処理剤の水溶液の温度を８０℃とし、電解時間を２０分とした。
　このような電解条件で電解処理を行った後、マグネシウム金属材料２を水溶液から引き上げて純水で水洗し、乾燥させることによって、本発明に係る耐食性マグネシウム金属材料が得られた。耐食性マグネシウム金属材料の表面には、黄白色の耐食性被膜が形成されていた。
　次に、得られた耐食性マグネシウム金属材料について、相対腐食速度の測定を前記したと同様に行った。その結果、相対腐食速度は、０．０５であり、電解処理を行わずに耐食性被膜を形成した実施例３での相対腐食速度（０．０６）よりも更に耐食性が向上したことが確認された。
（実施例１４）
　実施例１４では、電機制御装置、通信機器等に使用する筐体の防錆加工を想定して、マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）製の筐体をマグネシウム金属材料として用意した。
　マグネシウム金属材料としての筐体は、ダイキャスト法を使用して作製したものであり、離型後にランナーゲート部をブレス加工により成形すると共に、バリをベルト研磨処理によって取り除いた。そして、付着した離型剤等を除去するために、筐体の表面にはガラスビーズを使用したブラスト研磨処理を施した。
　次に、マグネシウム金属材料としての筐体を、水酸化ナトリウムを主成分とする脱脂洗浄液（ｐＨ１１、液温７０℃）に浸漬した後、更にリン酸を主成分とする酸洗浄液（ｐＨ３、室温）に浸漬することで、マグネシウム金属材料の表面に付着した加工油、研磨剤等を除去した。
　次に、マグネシウム金属材料としての筐体を、８－キノリノール０．１４５ｇ／Ｌと、酒石酸ナトリウム０．１４８ｇ／Ｌとを含有する８０℃の表面処理剤の水溶液に浸漬することにより、筐体の表面に耐食性被膜を形成した。
　そして、この筐体を水洗した後に、再び前記表面処理剤の水溶液に浸漬した。このような二度の浸漬工程によって、筐体の隅々に渡って均一に耐食性被膜が形成された。
　次に、マグネシウム金属材料としての筐体を水洗し、５０℃の温風により乾燥させた後、この筐体の表面に、下地処理、下塗り塗装（エポキシ系樹脂）及び上塗り塗装（アクリル系樹脂）をこの順番で施した。
　そして、この筐体に内部回路基板等の所定の部品を組み込んで、本発明に係る耐食性マグネシウム金属材料を適用した通信機器（以下、本発明品という）を完成させた。
　その一方で、前記したブレス加工、ベルト研磨処理、及びブラスト研磨処理のみを施したマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）製の筐体に、同様の部品を組み込んで比較例としての通信機器を完成させた。
　次に、本発明品としての通信機器と、比較例としての通信機器とに対して、実使用環境を模擬した大気腐食促進試験を実施した。その結果、本発明品としての通信機器は、比較例としての通信機器に対して耐食性が約１５倍向上していることが確認された。
　１　　　直流定電圧電源
　２　　　マグネシウム金属材料（正極）
　３　　　対極（負極）
　４　　　反応槽
　５　　　ヒータ
　６　　　温度コントローラ
　７　　　温度センサ
　８　　　記録計

Claims (6)

  1. 　８－キノリノールと、
    　２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物、前記２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物の塩、硫酸、及び水溶性硫酸塩のうちの少なくとも１種と、
    を含有する組成物の水溶液を調製する工程と、
    　マグネシウム金属材料の表面に前記組成物の水溶液を接触させる工程と、
    を有することを特徴とするマグネシウム金属材料の表面処理方法。
  2. 　請求の範囲第１項に記載のマグネシウム金属材料の表面処理方法において、
    　前記２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物は、シュウ酸又は酒石酸であることを特徴とするマグネシウム金属材料の表面処理方法。
  3. 　請求の範囲第１項に記載のマグネシウム金属材料の表面処理方法において、
    　前記マグネシウム金属材料の表面に前記組成物の水溶液を接触させる工程は、
    　前記組成物の水溶液に前記マグネシウム金属材料を正極として配置すると共に、負極としての対極を配置した電解処理により行うことを特徴とするマグネシウム金属材料の表面処理方法。
  4. 　８－キノリノールと、
    　２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物、前記２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物の塩、硫酸、及び水溶性硫酸塩のうちの少なくとも１種と、
    を含有することを特徴とするマグネシウム金属材料の表面処理剤。
  5. 　請求の範囲第４項に記載のマグネシウム金属材料の表面処理剤において、
    　前記２つのカルボキシル基を有する水溶性化合物は、シュウ酸又は酒石酸であることを特徴とするマグネシウム金属材料の表面処理剤。
  6. 　請求の範囲第１項に記載のマグネシウム金属材料の表面処理方法を使用して、マグネシウム金属材料の表面に耐食性被膜を形成したことを特徴とする耐食性マグネシウム金属材料。
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