WO2011155566A1 - アクリル系重合体の製造方法、この製造方法により得られるアクリル系重合体及びこれを用いたプラスチゾル組成物 - Google Patents

アクリル系重合体の製造方法、この製造方法により得られるアクリル系重合体及びこれを用いたプラスチゾル組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a multilayered acrylic polymer composed of a plurality of layers having different functions, an acrylic polymer obtained by this production method, and a plastisol composition using the same.
  • Patent Document 1 A core-shell type powder polymer (Patent Document 1) composed of a coalescence has been reported.
  • (meth) acrylic As a substitute material for vinyl chloride sol, (meth) acrylic consists of a core layer that gives the film flexibility and a shell layer that prevents the polymer of the core layer from coming into contact with the plasticizer and gives storage stability.
  • System polymer particles are known.
  • core-shell type acrylic polymer particles having a specific solubility parameter and glass transition temperature in the core and shell Patent Document 2
  • Patent Document 3 the manufacturing method (patent document 3) of the emulsion which adds a polymerization inhibitor in the middle of a polymerization process and contains the polymer from which a particle diameter differs is reported.
  • Patent Document 3 The method described in Patent Document 3 is to obtain a dispersion containing two different physical property polymer particles.
  • the core component polymer is uniformly coated with a small amount of shell component polymer, and the core component and It does not express the performance of the shell component.
  • the problem of the present invention is that even when the mass ratio of the shell component is low, the core component can be sufficiently coated, each function of the polymer provided in multiple stages can be exhibited, and storage stability It is providing the manufacturing method of the acrylic polymer which can obtain the coating film which is excellent in the property, and is rich in a softness
  • the present invention includes a step of emulsion polymerization of the acrylic monomer mixture (A), In the polymer dispersion (D) obtained by the emulsion polymerization, the acrylic monomer mixture (B) is emulsion polymerized in the presence of a polymerization initiator and a polymerization inhibitor in an amount satisfying the following formula (1). Including the steps of:
  • the present invention relates to a method for producing an acrylic polymer, wherein the mass ratio (A) / (B) of the acrylic monomer mixture (A) and the acrylic monomer mixture (B) is 70/30 to 95/5.
  • Q represents the molar amount of the polymerization inhibitor
  • I represents the molar amount of the polymerization initiator present in the polymer dispersion (D) before the polymerization inhibitor is charged.
  • the present invention also relates to an acrylic polymer obtained by the above production method and a plastisol composition containing the acrylic polymer and a plasticizer.
  • an acrylic polymer of the present invention due to the presence of a specific ratio of the polymerization inhibitor relative to the polymerization initiator, the progress of the polymerization reaction of the outer layer monomer added to the reaction system is suppressed, After the outer layer monomer and the inner layer polymer are uniformly mixed, the inner layer polymer is uniformly coated with a small amount of the outer layer polymer by the polymerization reaction of the outer layer monomer. And a multilayer polymer capable of maximizing the effects of the inner layer and the outer layer can be produced.
  • the plastisol composition using the acrylic polymer obtained by the production method of the present invention is excellent in storage stability, and the resulting coating film has excellent flexibility.
  • the method for producing an acrylic polymer of the present invention satisfies the following formula (1) in the step of emulsion polymerization of the acrylic monomer mixture (A) and the polymer dispersion (D) obtained by emulsion polymerization. And emulsion polymerization of the acrylic monomer mixture (B) in the presence of an amount of a polymerization initiator and a polymerization inhibitor.
  • Emulsion polymerization of acrylic monomer mixture (A) The acrylic monomer mixture (A) is polymerized by emulsion polymerization. Emulsion polymerization may be a single reaction or a multi-stage reaction over a plurality of times. In the emulsion polymerization, the temperature can be adjusted as appropriate. The completion of the emulsion polymerization reaction can be judged from the residual amount of monomer.
  • the polymer dispersion (D) containing the polymer (A) obtained by emulsion polymerization of the acrylic monomer mixture (A) is used for polymerization of the acrylic monomer mixture (B) described later.
  • the emulsion polymerization of the acrylic monomer mixture (A) may be performed in the presence of the polymer particles (S) serving as seed particles.
  • the polymer particles (S) can be produced by a known method such as soap-free polymerization or fine suspension polymerization of an acrylic monomer.
  • the acrylic monomer mixture (A) is not particularly limited as long as it contains an acrylic monomer.
  • acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • (Meth) acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acid, octyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Mention may be made of unsaturated carboxylic esters such as vinyl acetate, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, acrylonitrile and acrylamide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and divinylbenzene, substituted ethylene compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride, and the like can be used as monomers.
  • the polymer (A) obtained from the acrylic monomer mixture (A) is compatible with the plasticizer, and the resulting coating film has flexibility. It is preferable from the point of improving.
  • diisononyl phthalate is used as a plasticizer for plastisol
  • the total mass of methyl methacrylate and butyl methacrylate is preferably 50% by mass or more. More preferably, the mass ratio of methyl methacrylate to butyl methacrylate is 20/80 to 75/25.
  • t-butyl methacrylate is contained in the butyl methacrylate in an amount of 10% by mass or more from the viewpoint of improving the chipping strength and the storage stability.
  • the solubility parameter (SA) of the polymer (A) obtained by polymerizing the acrylic monomer mixture (A) is 20.14 (J / cm 3 ) 1/2 from the viewpoint of compatibility with the plasticizer. 2 or less is preferable.
  • the solubility parameter is obtained by substituting the Sp value (Sp (Ui)) of the monomer unit constituting the polymer into the following formula (2).
  • Sp (ui) is the same as that of polymereEngineering and Science, Vol. 14, 147 (1974).
  • Table 1 shows the Sp value (Sp (Ui)) of the monomer units used.
  • an anionic surfactant or a nonionic surfactant can be used as an emulsifier.
  • the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate ester salt, fatty acid metal salt, polyoxyalkyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene carboxylate sulfate ester salt, polyoxyethylene Examples thereof include alkylphenyl ether sulfate ester salts and succinic acid dialkyl ester sulfonate salts. One of these may be used, or two or more may be used in combination.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether glycerin borate ester, polyoxyethylene alkyl Compounds such as ether phosphates and polyoxyethylenes that have polyoxyethylene chains in the molecule and have surface activity, and polyoxyethylene chains of these compounds are replaced with copolymers of oxyethylene and oxypropylene Examples thereof include compounds, sorbitan fatty acid esters, fatty acid glycerin esters, glycerin fatty acid esters, and pentaerythritol fatty acid esters. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of these surfactants used is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic monomer mixture (A).
  • polymerization initiator examples include hydrogen peroxide, a water-soluble inorganic peroxide, or a combination of a water-soluble reducing agent and an organic peroxide.
  • water-soluble inorganic peroxide examples include potassium persulfate and ammonium persulfate. These may be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably in the range of 0.01 to 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of all monomers to be subjected to polymerization.
  • Water-soluble reducing agents include ethylenediaminetetraacetic acid and its sodium and potassium salts, complex compounds of these metals such as iron, copper and chromium, sulfinic acid and its sodium and potassium salts, L-ascorbic acid and its sodium Examples include salts, potassium salts, calcium salts, ferrous pyrophosphate, ferrous sulfate, ammonium ferrous sulfate, sodium sulfite, acidic sodium sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, and reducing sugars. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic peroxides include cumene hydroperoxide, p-cymene hydroperoxide, t-butylisopropylbenzene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, decalin hydroperoxide, t-amyl.
  • hydroperoxides such as hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and isopropyl hydroperoxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the emulsion polymerization of the acrylic monomer mixture (B) is performed by adding a polymerization inhibitor to the polymer dispersion (D) after the emulsion polymerization reaction of the acrylic monomer mixture (A) is completed.
  • the polymerization inhibitor temporarily inhibits the polymerization reaction of the acrylic monomer mixture (B), and the acrylic monomer added to the polymer dispersion (D) due to the presence of the polymerization inhibitor.
  • the generation of radicals by the polymerization initiator and the progress of the polymerization reaction due to the radicals are suppressed, and the progress of the polymerization reaction does not start even when contacting with the polymer (A).
  • the polymer (A) in (D) is thoroughly mixed and reaches the surface of the polymer (A). Thereafter, when the polymerization reaction is started, a coating of the polymer (B) of the acrylic monomer mixture (B) is formed over the entire circumference of the polymer (A).
  • the amount of the polymerization inhibitor in the polymer dispersion (D) is such that the Q / I is 0.1 to 30 as the molar amount (Q) relative to the molar amount (I) of the polymerization initiator. If Q / I is 0.1 or more, generation of radicals by the polymerization initiator can be suppressed for a certain period of time, and the coating of the polymer (B) is formed on the entire circumference of the polymer (A). Thus, when used as a plastisol, the storage stability is improved. When Q / I is 30 or less, the polymerization of the monomer mixture (B) is not stopped and the coating of the polymer (B) is formed, so that the storage stability is improved. Q / I is preferably 0.1 or more and 27.5 or less. More preferably, Q / I is 0.5 or more and 25 or less.
  • the content of the polymerization initiator present in the polymer dispersion (D), which serves as a reference for the addition amount of the polymerization inhibitor, is the polymer of the polymer initiator used for the polymerization of the acrylic monomer mixture (A). It is the remaining amount in the dispersion and can be determined by the following formulas (3) and (4).
  • the thermal decomposition rate constant kd at the polymerization temperature T of the acrylic monomer mixture (A) of the polymerization initiator to be used is obtained from the equation (3). Further, the residual rate of the polymerization initiator after the reaction for t (s) under the condition of the polymerization temperature T is obtained from the equation (4) using the obtained kd, and the residual amount is obtained from the used amount of the polymer initiator. be able to.
  • the polymerization inhibitor examples include phenol compounds such as hydroquinone, p-methoxyphenol and pt-butylcatechol, N, N-diethylhydroxylamine, N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt (cuperon) and the like.
  • examples thereof include organic sulfur compounds such as hydroxylamine compounds, dithiobenzoyl disulfide, and tetraethylthiuram disulfide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerization inhibitors having a solubility in water at 25 ° C. of 5 g / 100 ml or less are preferred.
  • examples of such a polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, pt-butylcatechol, diphenylamine and the like.
  • the polymerization inhibitor As a method for adding the polymerization inhibitor, after the emulsion polymerization reaction of the acrylic monomer mixture (A) is completed, the polymerization inhibitor is added to the polymer dispersion (D) prior to the addition of the acrylic monomer mixture (B). Or a method of adding a polymerization inhibitor in advance to the acrylic monomer mixture (B) and adding it to the polymer dispersion (D).
  • the acrylic monomer used for the acrylic monomer mixture (B) the same acrylic monomer used for the acrylic monomer mixture (A) can be used.
  • the acrylic monomer mixture (B) has a storage stability in the acrylic sol that the polymer (B) obtained therefrom is incompatible with the plasticizer. It is preferable from the point which provides.
  • the plasticizer for example, when diisononyl phthalate is used, the acrylic monomer used in the acrylic monomer mixture (B) is methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, And 2-hydroxyethyl methacrylate. These contents are adjusted so that a hardly soluble polymer (B) with respect to the plasticizer is obtained.
  • the acrylic monomer mixture (B) preferably contains 75% by mass or more of methyl methacrylate.
  • the polymer (B) obtained by polymerizing the acrylic monomer mixture (B) has a solubility parameter (SB) obtained by the above method of acrylic type. It is preferable from the viewpoint of storage stability that it is larger than the solubility parameter (SA) of the polymer (A) obtained by polymerizing the monomer mixture (A).
  • the solubility parameter (SB) is preferably higher than the solubility parameter of the plasticizer from the viewpoint of storage stability, and is preferably 20.22 (J / cm 3 ) 1/2 or more.
  • the amount of the acrylic monomer mixture (B) used is such that the mass ratio (A) / (B) between the acrylic monomer mixture (A) and the acrylic monomer mixture (B) is 70/30 to The amount is 95/5. More preferably, the mass ratio (A) / (B) is 80/20 to 95/5.
  • the proportion of the acrylic monomer mixture (B) used is 5% by mass or more, the polymer (A) can be sufficiently coated, and when used in an acrylic sol, the storage stability is good. If the usage-amount of an acrylic monomer mixture (B) is 30 mass% or less, in molded objects, such as a coating film obtained, it has the outstanding softness
  • the emulsion polymerization of the acrylic monomer mixture (B) can be performed by the same method as the emulsion polymerization of the acrylic monomer mixture (A).
  • the acrylic monomer mixture (B) may be added to the polymer dispersion (D) at a time or divided into several times, but may be added dropwise with stirring. preferable.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer obtained by the production method of the present invention is preferably 10,000 to 4,000,000, more preferably 50,000 to 3,000,000, still more preferably 300,000 to 2,000,000. It is. If the weight average molecular weight is 4,000,000 or less, it is easily plasticized by a plasticizer and has excellent processability as a plastisol. If it is 10,000 or more, the storage stability as plastisol is reduced. Can be suppressed.
  • the obtained acrylic polymer preferably has a volume average particle size of the acrylic polymer in the dispersion after the emulsion polymerization reaction of 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the acrylic polymer is more preferably 0.2 to 2 ⁇ m.
  • volume average particle diameter a measurement value measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by HORIBA) can be adopted.
  • the acrylic polymer produced by the above-mentioned acrylic polymer production method is prepared by spray drying (spray drying) or acid coagulation from the polymer dispersion after emulsion polymerization of the acrylic monomer mixture (B). Or, after solidifying the salt, it can be separated as a powder by drying.
  • the resulting powder is a secondary particle structure in which a large number of polymers are agglomerated, or agglomerated particles that are agglomerated more than that, and the primary particles are not firmly bonded to each other, agglomerating loosely, and easily with weak shear
  • a spray drying method is preferred in which a powder that can be made into primary particles is obtained.
  • the acrylic polymer powder thus obtained preferably has a volume average particle diameter of 5 to 200 ⁇ m when used in plastisol. If the volume average particle diameter of the acrylic polymer powder is 5 ⁇ m or more, the handling of the polymer at the time of producing the plastisol composition is easy, and if it is 200 ⁇ m or less, the polymer in the plastisol composition is uniformly distributed.
  • the coating film obtained by using the polymer can be dispersed, and there are few irregularities caused by poor dispersion of the polymer, and a molded product having a good appearance can be obtained.
  • the plastisol composition of the present invention contains an acrylic polymer obtained by the above-described acrylic polymer production method and a plasticizer, and is obtained by mixing other fillers and the like as necessary. By containing the acrylic polymer, the storage stability is excellent and the sol property can be maintained for a long time.
  • plasticizer examples include phthalate plastics such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and butyl benzyl phthalate.
  • phthalate plastics such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and butyl benzyl phthalate.
  • dimethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, dihexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisononyl adipate, dibutyl diglycol adipate and other adipate plasticizers trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl Phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate Phosphate ester plasticizers such as trimethylenyl phosphate and cresyl phenyl phosphate, trimellitic ester plasticizers such as tri-2-ethylhexyl trimellitate, dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-2- Sebacic acid ester plasticizers such as ethylhexyl sebac
  • dioctyl phthalate diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, mezamol, and acetyl tributyl citrate as a main component.
  • the content of the acrylic polymer particles in the plastisol composition is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the content is 5% by mass or more, the resulting coating film or molded article is excellent in strength, and when it is 70% by mass or less, the viscosity of the plastisol composition is lowered and the processability is excellent.
  • the plastisol composition may contain a filler, an adhesive and the like as necessary within a range not impairing the functions of the above components.
  • the filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, colloidal silica, talc, glass powder, aluminum oxide and the like, and the content thereof can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the adhesive can be appropriately selected depending on the base material.
  • an adhesive such as an epoxy resin, a block urethane resin, or a polyamine can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an acid anhydride, an imidazole compound, or the like can be used for an epoxy resin adhesive, and a dihydrazide compound can be used for a block urethane resin adhesive.
  • the plastisol composition contains pigments such as titanium oxide and carbon black, diluents such as mineral terpenes and mineral spirits, and further antifoaming agents, antifungal agents, leveling agents and the like within a range not inhibiting the above components. Can do.
  • a device for producing the plastisol composition a known device can be used.
  • a pony mixer a change-can mixer, a Hobart mixer, a planetary mixer, Examples include butterfly mixers, rough machines, and kneaders.
  • the plastisol composition of the present invention can be used as a coating material or a molding material, and is particularly useful as a coating material.
  • the forming method may be any method, but examples of the method for forming a film include a method of forming a coating film by a dip coating method, a spray coating method, or the like, and baking it.
  • the plastisol composition can be applied to any molded article, for example, automotive undercoat, automotive body sealer, automotive mastic adhesive, automotive coated damping material, tile carpet packing material, cushion floor, wallpaper And steel sheet paints.
  • Example 1 [Preparation of acrylic polymer] Into a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a stirring rod, a dropping funnel and a cooling tube, 544 g of ion-exchanged water is introduced, and nitrogen gas is bubbled for 30 minutes to dissolve dissolved oxygen in the ion-exchanged water. Replaced. After stopping the aeration of nitrogen gas, the temperature was raised to 80 ° C. while stirring at 200 rpm. When the internal temperature reached 80 ° C., a monomer mixture (S) of 26.1 g of methyl methacrylate and 19.9 g of n-butyl methacrylate was added all at once.
  • S monomer mixture
  • a monomer mixture (B) of 77.6 g of methyl methacrylate, 2.4 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.8 g of Plex OT-P and 28 g of ion-exchanged water was added over 30 minutes. It was dripped. Stirring was continued at 80 ° C. for 2 hours and 30 minutes to obtain a dispersion of polymer (P-1).
  • the polymerization was carried out in an environment in which 25 ml of nitrogen gas was aerated.
  • the primary particle diameter in the polymer dispersion before spray drying of the polymer (P-1) and the volume average particle diameter of the secondary particles after spray drying are measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device (trade name: HORIBA LA-920). , Manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the thermal decomposition rate constant kd of potassium persulfate at 80 ° C. is 1.11 ⁇ 10 ⁇ 4 .
  • Polymerization was started under conditions of 80 ° C. using 0.4 g of potassium persulfate (molecular weight: 270.3), and the residual rate of potassium persulfate after 390 minutes was calculated as 7.4% from the above formula (4). . Therefore, the number of remaining moles of potassium persulfate when the polymerization inhibitor is charged is 2.19 ⁇ 10 ⁇ 4 mole.
  • the plastisol composition was applied to a 150 ⁇ 70 ⁇ 0.8 mm cationic electrodeposition plate (manufactured by Nippon Route Service Co., Ltd.) and heated at 130 ° C. for 30 minutes to form a film having a thickness of 1 mm.
  • a test piece was made by making a cut of 2 mm in length ⁇ 4 mm in width, and installed at an angle of 60 degrees from the horizontal. Repeated the test of colliding 3kg of a true nut (M4 size) with a test piece from a height of 2m through a PVC pipe with a diameter of 20mm, and the total mass of nuts dropped until the test piece was destroyed and the base material was exposed. It was measured.
  • the viscosity ( ⁇ ) (unit: Pa ⁇ s) after 1 minute at a rotational speed of 20 rpm was measured to obtain an initial viscosity.
  • MMA Methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • t-BMA tert-butyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • i-BMA Methacrylate-i-butyl (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • 2-HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • MEHQ p-methoxyphenol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
  • TBC t-butylcatechol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • DPA Diphenylamine (manufactured by Nakarai Tasks)
  • Comparative Examples 1 and 3 of the plastisol composition using an acrylic polymer prepared without adding a polymerization inhibitor were inferior in storage stability.
  • Comparative Example 2 of the plastisol composition using an acrylic polymer prepared by adding an excessive polymerization inhibitor cannot control the polymerization reaction of the monomer mixture (B) and has poor storage stability. It was enough. Since the ratio of the monomer mixture (A) was small in Comparative Example 4, the tensile elongation and the chipping strength were inferior.

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Abstract

　アクリル系単量体混合物（Ａ）を乳化重合する工程と、その乳化重合によって得られた重合体分散液（Ｄ）中で、下記式（１）を満足する量の重合開始剤及び重合禁止剤の存在下でアクリル系単量体混合物（Ｂ）を乳化重合する工程とを含み、アクリル系単量体混合物（Ａ）とアクリル系単量体混合物（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、７０／３０～９５／５であるアクリル系重合体の製造方法；この製造方法により得られるアクリル系重合体；及びこれを用いたプラスチゾル組成物。　０．１≦Ｑ／Ｉ≦３０　（１） （Ｑ＝重合禁止剤のモル量、Ｉ＝重合禁止剤の投入前に重合体分散液（Ｄ）中に存在する重合開始剤のモル量）

Description

アクリル系重合体の製造方法、この製造方法により得られるアクリル系重合体及びこれを用いたプラスチゾル組成物
　本発明は、機能が異なる複数の層からなる多層構造のアクリル系重合体の製造方法や、この製造方法により得られるアクリル系重合体及びこれを用いたプラスチゾル組成物に関する。
　アクリル系重合体に複数の機能を付与する方法として、機能が異なる複数の層を多段階で乳化重合する方法が知られている。
　例えば、エポキシ樹脂等の耐衝撃性の改質剤として、内層がガラス転位温度が－３０℃以下の（メタ）アクリレート系重合体、外層のガラス転位温度が７０℃以上の（メタ）アクリレート系重合体からなるコアシェル型の粉末状重合体（特許文献１）が報告されている。
　また、塩ビゾルの代替材料として、塗膜の柔軟性を付与するコア層と、コア層の重合体が可塑剤に接触するのを抑制し貯蔵安定性を付与するシェル層からなる（メタ）アクリル系重合体粒子が知られている。例えば、コア部とシェル部が特定の溶解性パラメーター及びガラス転位温度を持つコアシェル型のアクリル系重合体粒子（特許文献２）が報告されている。また、重合工程の途中で重合禁止剤を添加し、粒子径の異なる重合体を含むエマルションの製造方法（特許文献３）が報告されている。
　しかしながら、特許文献１に記載される方法では、重合体粒子中のシェル成分の質量比を減らしていくと、シェル層で均一に被覆した粒子の形成が困難になる。これはシェル成分の単量体がコアの重合体に接触した部分から順次重合反応が進行するためと考えられる。コア成分を８０質量％以上にすると、シェル層でコア成分を完全に被覆することが困難になり、貯蔵安定性が不充分になる傾向がある。また、コア成分を均一に被覆するために必要な量のシェル成分を用いると、コア成分の割合が少なくなり、本来の目的である耐衝撃性の改質効果が低い重合体となる。
　特許文献２に記載される方法でも、重合体粒子中のシェル部の質量比を減らしていくと、シェル成分による充分な被覆の形成が困難になる。このため、柔軟性を満足する塗膜を得るためにコア成分の質量比を増加するとコアを完全に被覆することが困難となり、貯蔵安定性が不充分となりやすい。また、コア成分を均一に被覆するための必要量のシェル成分を用いると、塗膜の柔軟性が低下する。
　また、特許文献３に記載の方法は、２つの異なる物性重合体粒子を含む分散体を得るものであり、コア成分の重合体を少量のシェル成分の重合体で均一に被覆し、コア成分とシェル成分の性能を発現させるものではない。
　このように、従来の方法では、コア成分の重合体を、少量のシェル成分の重合体で均一に被覆し、コア成分とシェル成分の性能をバランスよく発現することが困難である。
特開平０５－６５３９１号公報 国際公開第２００８／０９０９０６号公報 特開２００８－１９４５１号公報
　本発明の課題は、シェル成分の質量比が低い場合であっても、コア成分を充分に被覆することができ、多段階で設けた重合体の各機能をそれぞれ発揮することができ、貯蔵安定性に優れ、且つ、柔軟性に富む塗膜を得ることができるアクリル系重合体の製造方法を提供することにある。
　本発明は、アクリル系単量体混合物（Ａ）を乳化重合する工程と、
　その乳化重合によって得られた重合体分散液（Ｄ）中で、下記式（１）を満足する量の重合開始剤及び重合禁止剤の存在下でアクリル系単量体混合物（Ｂ）を乳化重合する工程とを含み、
　アクリル系単量体混合物（Ａ）とアクリル系単量体混合物（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、７０／３０～９５／５であるアクリル系重合体の製造方法に関する。
　　０．１≦Ｑ／Ｉ≦３０　　　（１）
（式（１）中、Ｑは重合禁止剤のモル量を示し、Ｉは重合禁止剤の投入前に重合体分散液（Ｄ）中に存在する重合開始剤のモル量を示す。）
　また、本発明は、上記製造方法により得られたアクリル系重合体や、このアクリル系重合体及び可塑剤とを含むプラスチゾル組成物に関する。
　本発明のアクリル系重合体の製造方法によれば、重合開始剤に対して特定割合の重合禁止剤の存在により、反応系に添加された外層の単量体の重合反応の進行が抑制され、外層の単量体と内層の重合体とが均一に混合した後、外層の単量体の重合反応が進行することにより、内層の重合体が少量の外層の重合体により均一に被覆された粒子を得ることができ、内層と外層の効果を最大限発揮できる多層重合体を製造することができる。
　本発明の製造方法により得られたアクリル系重合体を用いたプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜も優れた柔軟性を有する。
　本発明のアクリル系重合体の製造方法は、アクリル系単量体混合物（Ａ）を乳化重合する工程と、乳化重合によって得られる重合体分散液（Ｄ）中で、下記式（１）を満足する量の重合開始剤及び重合禁止剤の存在下でアクリル系単量体混合物（Ｂ）を乳化重合する工程とを含む。
　　０．１≦Ｑ／Ｉ≦３０　　　（１）
（式（１）中、Ｑは重合禁止剤のモル量を示し、Ｉは重合禁止剤の投入前に重合体分散液中に存在する重合開始剤のモル量を示す。）
　［アクリル系単量体混合物（Ａ）の乳化重合］
　アクリル系単量体混合物（Ａ）は乳化重合により重合する。乳化重合は一回の反応でも、また、複数回に亘る、多段階の反応によってもよい。乳化重合は、適宜、温度調整等を行うことができる。乳化重合反応の終了は、単量体の残留量から判断することができる。アクリル系単量体混合物（Ａ）の乳化重合により得られる重合体（Ａ）を含む重合体分散液（Ｄ）は、後述するアクリル系単量体混合物（Ｂ）の重合に用いる。
　アクリル系単量体混合物（Ａ）の乳化重合は、種粒子となる重合体粒子（Ｓ）の存在下で行ってもよい。重合体粒子（Ｓ）はアクリル系単量体のソープフリー重合、微細懸濁重合、などの公知の方法で製造できる。
　［アクリル系単量体混合物（Ａ）］
　アクリル系単量体混合物（Ａ）は、アクリル系単量体を含むものであれば特に限定されない。アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸－２－アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステルや酢酸ビニル等の不飽和カルボン酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、アクリルアミドを挙げることができる。これらは１種、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。更に、単量体としてこれらと共に、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンのような置換エチレン化合物等を用いることができる。
　得られるアクリル系重合体をプラスチゾルに用いる場合は、アクリル系単量体混合物（Ａ）から得られる重合体（Ａ）が可塑剤に対して相溶性を有することが、得られる塗膜の柔軟性を向上させる点から好ましい。プラスチゾルの可塑剤として例えばジイソノニルフタレートを用いる場合、上記例示のアクリル系単量体を用いることが好ましい。これらのうち特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルを含むことが好ましい。これらの含有量を調整して、可塑剤に対する相溶性を有する重合体（Ａ）が得られるにように調整する。アクリル系単量体混合物（Ａ）中、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ブチルの合計質量が５０質量％以上とすることが好ましい。より好ましくはメタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルの質量比が２０／８０～７５／２５である。
　更に、メタクリル酸ブチル中、メタクリル酸ｔ－ブチルを１０質量％以上含むことが、チッピング強度向上、及び貯蔵安定性の観点から、更に好ましい。
　また、アクリル系単量体混合物（Ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）の溶解パラメーター（ＳＡ）は可塑剤との相溶性の点から、２０．１４（J／ｃｍ３）１／２以下が好ましい。
　ここで、溶解パラメーターは、重合体を構成する単量体単位のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕi））を下記式（２）に代入して求める。Ｓｐ（ｕi）は、ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，１４７（１９７４）に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法にて求めることができる。表１に、使用した単量体単位のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕi））を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（式（２）中、Ｍｉは単量体単位ｉ成分のモル分率を示し、ΣＭｉ＝１である。）
　［乳化剤］
　アクリル系単量体混合物（Ａ）の乳化重合には、乳化剤として、アニオン性界面活性剤や、ノニオン性界面活性剤を用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等を挙げることができる。これらの１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン等、ポリオキシエチレン鎖を分子内に有し界面活性能を有する化合物や、これら化合物のポリオキシエチレン鎖がオキシエチレン及びオキシプロピレンの共重合体で代替されている化合物、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリンエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの界面活性剤の使用量は、アクリル系単量体混合物（Ａ）１００質量部に対して、０.１～５質量部の範囲内であることが好ましい。
　［重合開始剤］
　アクリル系単量体の乳化重合に用いる重合開始剤としては、過酸化水素、水溶性無機過酸化物、又は水溶性還元剤と有機過酸化物との組み合わせを挙げることができる。水溶性無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。これらは１種を用いても又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、重合に供される全単量体１００質量部当り、０.０１～０.５質量部の範囲内であることが好ましい。水溶性還元剤としては、エチレンジアミン四酢酸やそのナトリウム塩やカリウム塩、これらの鉄、銅、クロム等の金属との錯化合物、スルフィン酸やそのナトリウム塩やカリウム塩、Ｌ－アスコルビン酸やそのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元糖類等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機過酸化物としては、具体的には、クメンヒドロペルオキシド、ｐ－サイメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔ－アミルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［アクリル系単量体混合物（Ｂ）の乳化重合］
　上記アクリル系単量体混合物（Ａ）を乳化重合して得られた重合体分散液（Ｄ）中で、下式（１）を満足する量の重合開始剤及び重合禁止剤の存在下でアクリル系単量体混合物（Ｂ）を乳化重合する。
　　０．１≦Ｑ／Ｉ≦３０　　　（１）
（式（１）中、Ｑは重合禁止剤のモル量を示し、Ｉは重合禁止剤の投入前に重合体分散液中に存在する重合開始剤のモル量を示す。）
　アクリル系単量体混合物（Ｂ）の乳化重合は、アクリル系単量体混合物（Ａ）の乳化重合反応が終了した重合体分散液（Ｄ）に重合禁止剤を添加して行う。重合禁止剤はアクリル系単量体混合物（Ｂ）の重合反応を一時的に阻害するものであり、重合禁止剤が存在することにより、重合体分散液（Ｄ）に添加されたアクリル系単量体混合物（Ｂ）は、重合開始剤によるラジカルの生成とラジカルによる重合反応の進行が抑制され、重合体（Ａ）に接触しても重合反応の進行が開始されず、その間に重合体分散液（Ｄ）中の重合体（Ａ）と充分に混合され、重合体（Ａ）の表面に行き亘る。その後、重合反応が開始されることにより、アクリル系単量体混合物（Ｂ）の重合体（Ｂ）の被覆が重合体（Ａ）の全周に亘って形成される。
　重合体分散液（Ｄ）中の重合禁止剤の量は、重合開始剤のモル量（Ｉ）に対するモル量（Ｑ）として、Ｑ／Ｉが０．１以上３０以下とする。Ｑ／Ｉが０．１以上であれば、重合開始剤によるラジカルの生成を一定時間抑制することができ、重合体（Ａ）に全周に亘って重合体（Ｂ）の被覆を形成することで、プラスチゾルとして用いた場合、貯蔵安定性が良好になる。Ｑ／Ｉが３０以下であれば、単量体混合物（Ｂ）の重合が停止することなく、重合体（Ｂ）の被覆を形成することで、貯蔵安定性が良好となる。Ｑ／Ｉは０．１以上、２７．５以下であることが好ましい。より好ましくはＱ／Ｉは０．５以上２５以下である。
　重合禁止剤の添加量の基準となる重合体分散液（Ｄ）中に存在する重合開始剤の含有量は、アクリル系単量体混合物（Ａ）の重合に用いた重合体開始剤の重合体分散液中の残存量であり、下記式（３）、（４）により求めることができる。
　ｋd（１／ｓ）＝Ａｅｘｐ（－△Ｅ／ＲＴ）　　（３）
　　　　　　ｋd：重合開始剤の熱分解速度定数
　　　　　　Ａ：重合開始剤の頻度因子（１／ｓ）
　　　　　　△Ｅ：重合開始剤の活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
　　　　　　Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
　　　　　　Ｔ：重合反応の絶対温度（Ｋ）
　重合開始剤の残存率（％）＝ｅｘｐ（－ｋdｔ）×１００　　　（４）
　　　　　　ｔ：重合反応時間（ｓ）
　即ち、式（３）により、用いる重合開始剤の、アクリル系単量体混合物（Ａ）の重合温度Ｔにおける熱分解速度定数ｋdを求める。更に、求めたｋdを用いて式（４）より、重合温度Ｔの条件下でｔ（ｓ）時間反応後の重合開始剤の残存率を求め、重合体開始剤の使用量から残存量を求めることができる。
　頻度因子Ａ、活性化エネルギー△Ｅは重合開始剤の特有の定数であり、高分子論文集ＶＯＬ．３２，Ｎｏ．４，ｐ２２９－２３４（１９７５）松本、大久保著に記載のデータより計算できる。具体的には、過硫酸カリウムの場合、
　Ａ＝２．８７×１０１６（１／ｓ）
　△Ｅ＝１３７９３７（Ｊ／ｍｏｌ）
である。
　重合禁止剤としては、具体的には、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール等のフェノール化合物、Ｎ,Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（クペロン）等のヒドロキシルアミン化合物、ジチオベンゾイルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等の有機イオウ化合物などが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、２５℃での水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌ以下の重合禁止剤が好ましい。かかる重合禁止剤として、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、ジフェニルアミン等を挙げることができる。
　重合禁止剤の添加方法としては、アクリル系単量体混合物（Ａ）の乳化重合反応終了後、アクリル系単量体混合物（Ｂ）の添加に先立って重合体分散液（Ｄ）に重合禁止剤を添加する方法や、アクリル系単量体混合物（Ｂ）に予め重合禁止剤を添加し、これを重合体分散液（Ｄ）に添加する方法であってもよい。
　アクリル系単量体混合物（Ｂ）に用いるアクリル系単量体は、アクリル系単量体混合物（Ａ）に用いるアクリル系単量体と同様のものを用いることができる。得られるアクリル系重合体をプラスチゾルに用いる場合、アクリル系単量体混合物（Ｂ）は、これから得られる重合体（Ｂ）が可塑剤に対し難相溶性を示すことが、アクリルゾルに貯蔵安定性を付与する点から好ましい。可塑剤として、例えば、ジイソノニルフタレートを用いる場合、アクリル系単量体混合物（Ｂ）に用いるアクリル系単量体として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸－２－ヒドロキシルエチル等を挙げることができる。これらの含有量を調整して、可塑剤に対する難溶性の重合体（Ｂ）が得られるように調整する。アクリル系単量体混合物（Ｂ）中、メタクリル酸メチルを７５質量％以上含むことが好ましい。
　また、得られるアクリル系重合体をプラスチゾルに用いる場合、アクリル系単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）は、上記方法により得られる溶解パラメーター（ＳＢ）が、アクリル系単量体混合物（Ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）の溶解パラメーター（ＳＡ）より大きいことが、貯蔵安定性の点から好ましい。
　溶解パラメーター（ＳＢ）は、可塑剤の溶解パラメーターより高い方が貯蔵安定性の点から好ましく、２０．２２（J／ｃｍ３）１／２以上が好ましい。
　アクリル系単量体混合物（Ｂ）の使用量は、アクリル系単量体混合物（Ａ）とアクリル系単量体混合物（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、７０／３０～９５／５となる量である。より好ましくは、質量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０～９５／５である。アクリル系単量体混合物（Ｂ）の使用割合が５質量％以上であれば、重合体（Ａ）を充分に被覆することができ、アクリルゾルに用いた場合、貯蔵安定性が良好となる。アクリル系単量体混合物（Ｂ）の使用割合が、３０質量％以下であれば、得られる塗膜等の成形体において、優れた柔軟性を有する。塗膜等の成形体の引張強度、耐チッピング強度の点から、アクリル系単量体混合物（Ｂ）の使用割合が１５質量％以下であることが好ましい。
　アクリル系単量体混合物（Ｂ）の乳化重合は、アクリル系単量体混合物（Ａ）の乳化重合と同様の方法で行うことができる。アクリル系単量体混合物（Ｂ）の重合体分散液（Ｄ）への添加は、一度に添加しても、又は数回に分割して添加してもよいが、攪拌下、滴下することが好ましい。
　［アクリル系重合体］
　本発明の製造方法により得られるアクリル系重合体の重量平均分子量は、１万～４００万であることが好ましく、より好ましくは５万～３００万であり、更に好ましくは３０万～２００万の範囲である。重量平均分子量が４００万以下であれば、可塑剤により容易に可塑化され、プラスチゾルとして優れた加工性を有するものが得られ、１万以上であれば、プラスチゾルとして貯蔵安定性が低下するのを抑制することができる。
　また、得られるアクリル系重合体は、乳化重合反応後の分散液中でのアクリル系重合体の体積平均粒子径として、０．０５～２μｍであることが好ましい。アクリル系重合体をプラスチゾルに用いる場合、体積平均粒子径が大きい程、即ち、表面積が小さい程、貯蔵安定性に優れる。アクリル系重合体の体積平均粒子径は、０．２～２μｍであることがより好ましい。
　ここで、体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した測定値を採用することができる。
　上記アクリル系重合体の製造方法により生成されたアクリル系重合体は、アクリル系単量体混合物（Ｂ）の乳化重合後、重合体分散液から、噴霧乾燥法（スプレードライ法）や、酸凝固や塩凝固させた後に乾燥させることによって、粉体として分別できる。得られる粉体は、重合体が多数凝集した二次粒子構造や、それ以上の高次に凝集した凝集粒子であり、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集し、弱いせん断力で容易に一次粒子の状態にすることができる粉体が得られる噴霧乾燥法が好ましい。
　このようにして得られるアクリル系重合体の粉体は、プラスチゾルに用いる場合、体積平均粒子径が、５～２００μｍであることが好ましい。アクリル系重合体粉体の体積平均粒子径が、５μｍ以上であれば、プラスチゾル組成物製造時の重合体の取り扱いが容易であり、２００μｍ以下であれば、プラスチゾル組成物中の重合体を均一に分散させることができ、これを用いて得られる塗膜は重合体の分散不良によって生じるブツなどが少なく、良好な外観を有する成形体を得ることができる。
　［プラスチゾル組成物］
　本発明のプラスチゾル組成物は、上記アクリル系重合体の製造方法により得られるアクリル系重合体と可塑剤とを含み、必要に応じてその他フィラー等を混合して得られる。上記アクリル系重合体を含有することにより、貯蔵安定性に優れ、ゾル性状を長期に亘って保持することができる。
　可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジー２－エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、トリ－２－エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤、ポリ－１，３－ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤、脂環式二塩基酸エステル系可塑剤、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸系可塑剤等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、メザモール、クエン酸アセチルトリブチルの１種又は２種以上を主成分として用いることが好ましい。
　プラスチゾル組成物中のアクリル系重合体粒子の含有量は、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。５質量％以上であると得られる被膜や成形品において強度に優れ、７０質量％以下であるとプラスチゾル組成物の粘度が低くなり加工性に優れる。
　プラスチゾル組成物は、上記成分の機能を阻害しない範囲において、必要に応じて、充填剤、接着剤等を含有していてもよい。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、タルク、ガラス粉末、酸化アルミニウム等を挙げることができ、その含有量は目的によって適宜選択することができる。
　接着剤としては、基材によって、適宜選択することができる。基材が電着板や鋼板の場合、エポキシ樹脂、ブロックウレタン樹脂、ポリアミン等の接着剤を用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。更に、これらの接着剤の硬化剤として、例えば、エポキシ樹脂の接着剤に対して、酸無水物、イミダゾール化合物等を、ブロックウレタン樹脂の接着剤に対して、ジヒドラジド化合物等を用いることができる。
　プラスチゾル組成物には、その他、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、更に消泡剤、防黴剤、レベリング剤等を上記成分を阻害しない範囲で含有させることができる。
　プラスチゾル組成物を製造する機器としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポニーミキサー（Ｐｏｎｙ　ｍｉｘｅｒ）、チェンジキャンミキサー（Ｃｈａｎｇｅ－ｃａｎ　ｍｉｘｅｒ）、ホバートミキサー（Ｈｏｂｅｒｔ　ｍｉｘｅｒ）、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、らいかい機、ニーダー等を挙げることができる。
　本発明のプラスチゾル組成物は、被膜材料としても成形材料としても使用可能であり、被膜材料として特に有用である。その成形方法はいずれの方法によってもよいが、被膜を形成する方法としては、ディップコーティング法、スプレーコーティング法等により塗工膜を形成し、これを焼き付ける方法を挙げることができる。
　プラスチゾル組成物はいずれの成形品にも適用することができ、例えば、自動車用アンダーコート、自動車ボディーシーラー、自動車マスチック接着剤、自動車用塗付型制振材、タイルカーペットパッキング材、クッションフロア、壁紙、鋼板塗料等を挙げることができる。
　以下に、本発明を実施例により詳述する。実施例中の評価方法と評価基準は以下の通りである。以下において、「部」は「質量部」を示す。
　［実施例１］
　［アクリル系重合体の調製］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水５４４ｇを入れ、３０分間窒素ガスを通気し、イオン交換水中の溶存酸素を置換した。窒素ガスの通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、メタクリル酸メチル２６．１ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル１９．９ｇの単量体混合物（Ｓ）を一括投入した。続いて過硫酸カリウム０．４０ｇとイオン交換水１６ｇを投入した。続いて４５分後にジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴ－Ｐ、花王（株）製）０．３２ｇ及びイオン交換水１６．０ｇを投入した。さらに１５分後にメタクリル酸メチル３３６ｇ、メタクリル酸ｔ－ブチル３１８ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１７．５ｇ、ペレックスＯＴ－Ｐ５．８ｇ及びイオン交換水２３５ｇの単量体混合物（Ａ）を４時間３０分間かけて滴下して重合を完了し、重合体（Ａ）の分散液を得た。
　次いで８０℃にて６０分保持した後、重合体（Ａ）の分散液中に重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール２４ｍｇ及びイオン交換水４ｇを投入した。重合禁止剤の添加量は前記式（３）、（４）によって算出した。重合体分散液中に含有される重合開始剤に対し、添加した重合禁止剤の量はモル比で１．８とした。重合禁止剤添加の直前における単量体混合物（Ａ）の反応率は９７％であった。
　重合禁止剤投入から５分後にメタクリル酸メチル７７．６ｇ、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル２．４ｇ、ペレックスＯＴ－Ｐ０．８ｇ及びイオン交換水２８ｇの単量体混合物（Ｂ）を３０分間かけて滴下した。８０℃にて２時間３０分攪拌を継続して重合体（Ｐ－１）の分散液を得た。重合は毎分２５ｍｌの窒素ガスを通気した環境下で行った。得られた重合体（Ｐ－１）の分散液をＬ－８型スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて入口温度／出口温度＝１５０／６５℃及びディスク回転数２０，０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥した。
　重合体（Ｐ－１）のスプレードライ前の重合体分散液中の１次粒子径及びスプレードライ後の２次粒子の体積平均粒子径をレーザー回折粒度分布測定装置（商品名：ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－９２０、堀場製作所（株）製）を使用して測定した。
　［重合禁止剤の量］
　重合開始剤投入後、重合温度は８０℃で一定であり、重合禁止剤は重合開始剤投入時から３９０分後に投入した。
　前記式（３）により過硫酸カリウムの８０℃における熱分解速度定数ｋdは１．１１×１０－４である。過硫酸カリウム０．４ｇ（分子量：２７０．３）を用いて８０℃条件下で重合を開始し、３９０分後の過硫酸カリウムの残存率は前記式（４）より７．４％と求められる。よって重合禁止剤投入時の過硫酸カリウムの残存ｍｏｌ数は２．１９×１０－４ｍｏｌである。
　また、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール２４ｍｇ（分子量：１２４．１）は１．９３×１０－４ｍｏｌであることから、重合禁止剤投入時の、重合開始剤と重合禁止剤のモル比は１．８である。
　［プラスチゾル組成物の調製］
　炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ＃２００、日東粉化工業（株）製）１００部、表面処理炭酸カルシウム（商品名：白艶華ＣＣＲ、白石工業（株）製）１５０部と、可塑剤としてジイソノニルフタレート（（株）ジェイプラス製）１８０部、アルキルスルフォン酸フェニル系可塑剤（商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ、バイエル社製）２０部、ブロックウレタン樹脂（商品名：タケネートＢ－７０４０、三井化学ポリウレタン（株）製）４０部、アジピン酸ジヒドラジド（商品名：アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）製）１．７６部、酸化カルシウム３部を計量し真空ミキサーＡＲＶ－２００（（株）シンキー製）にて５秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１７５秒間混合して炭酸カルシウムと可塑剤の混練物を得た。続いて重合体（Ｐ－１）１００部を添加し真空ミキサーにて５秒間大気圧下（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１１５秒間混合しプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物について、耐チッピング強度、接着強度、引張強度、引張伸度、貯蔵安定性について以下のように評価した。結果を表２に示す。
　［接着強度］
　７０×２５×０．８ｍｍのカチオン電着版（日本ルートサービス（株）製）２枚を４５ｍｍ重ねて、この間の中央部にプラスチゾル組成物を２５×２５×３ｍｍに塗布し、１３０℃で３０分加熱して試験片を得た。得られた試験片の２枚のカチオン電着板を２３℃環境下で長軸反対方向に引張り、剪断接着強度を測定した。測定には引張測定装置（商品名：ＡＧ－ＩＳ　５ＫＮ、（株）島津製作所製）を用い、試験速度を５０ｍｍ／分とした。
　［引張強度、引張伸度］
　テフロン（登録商標）コーティングした鉄板上にプラスチゾル組成物を２ｍｍ厚で塗布し、１３０℃のオーブン中３０分間で加熱し塗膜を得た。この塗膜をダンベル２号形状に打ち抜き、試験片を得た。これを２３℃環境下で引張試験を行い、塗膜の強度を測定した。測定には引張測定装置（商品名：ＡＧ－ＩＳ　５ＫＮ、（株）島津製作所製）を用い、試験速度を２００ｍｍ／分とした。
　［耐チッピング強度］
　プラスチゾル組成物を、１５０×７０×０．８ｍｍのカチオン電着版（日本ルートサービス（株）製）に塗布し、１３０℃で３０分加熱し、膜厚１ｍｍの被膜を成形した。縦２ｍｍ×横４ｍｍの切込みを入れて試験片とし、水平から６０度の角度で設置した。真鋳製ナット（Ｍ４サイズ）３ｋｇを直径２０ｍｍの塩ビパイプを通して２ｍの高さから試験片に衝突させる試験を繰り返し、試験片が破壊して基材が露出するまでに落したナットの合計質量を測定した。
　［貯蔵安定性］
　重合体（Ｐ－１）１００部、可塑剤としてジイソノニルフタレート（（株）ジェイプラス製）１００部を真空ミキサーにて５秒間大気圧下（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１１５秒間混合し貯蔵安定性評価用プラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で２時間保温した後、ＢＨ型粘度計（（株）東京計器製）ＮＯ．７ローターを用いて、回転数２０ｒｐｍにおいて１分後の粘度（α）（単位：Ｐａ・ｓ）を測定し初期粘度とした。測定後の貯蔵安定性評価用プラスチゾル組成物を４０℃雰囲気下で保管し、初期粘度と同様の方法で５日後、１０日後の粘度（β）を測定し、この値と初期粘度（α）から下記式（５）により増粘率（％）を求めた。
　増粘率（％）＝〔（β－α）／α〕×１００　　（５）
　［実施例２～１１、比較例１～３］
　単量体混合物（Ａ）、単量体混合物（Ｂ）、重合禁止剤種類及び量、重合禁止剤投入時及び投入方法を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に重合体Ｐ－２～Ｐ－１１、及びＣ－１～Ｃ－４を調製し、プラスチゾル組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表中の略称は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製）
ｔ－ＢＭＡ：メタクリル酸－ｔ－ブチル（三菱レイヨン（株）製）
ｉ－ＢＭＡ：メタクリル酸－ｉ－ブチル（三菱レイヨン（株）製）
２－ＨＥＭＡ：メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル（三菱レイヨン（株）製）
ＭＥＨＱ：ｐ－メトキシフェノール（関東化学（株）製）
ＴＢＣ：ｔ－ブチルカテコール（東京化成工業（株）製）
ＤＰＡ：ジフェニルアミン（ナカライタスク（株）製）
　表２に示すように、重合禁止剤を添加せずに作製したアクリル系重合体を用いたプラスチゾル組成物の比較例１、３は貯蔵安定性が劣っていた。また、重合禁止剤を過剰に添加して作製したアクリル系重合体を用いたプラスチゾル組成物の比較例２は、単量体混合物（Ｂ）の重合反応の制御ができず、貯蔵安定性が不十分であった。比較例４は単量体混合物（Ａ）の割合が少ないため、引張伸度および耐チッピング強度が劣っていた。

Claims (4)

  1. 　アクリル系単量体混合物（Ａ）を乳化重合する工程と、
    　その乳化重合によって得られた重合体分散液（Ｄ）中で、下記式（１）を満足する量の重合開始剤及び重合禁止剤の存在下でアクリル系単量体混合物（Ｂ）を乳化重合する工程とを含み、
    　アクリル系単量体混合物（Ａ）とアクリル系単量体混合物（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、７０／３０～９５／５であるアクリル系重合体の製造方法。
    　　０．１≦Ｑ／Ｉ≦３０　　　（１）
    （式（１）中、Ｑは重合禁止剤のモル量を示し、Ｉは重合禁止剤の投入前に重合体分散液（Ｄ）中に存在する重合開始剤のモル量を示す。）
  2. 　アクリル系単量体混合物（Ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）の溶解パラメーター（ＳＡ）が、アクリル系単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）の溶解パラメーター（ＳＢ）より小さい請求項１記載のアクリル系重合体の製造方法。
  3. 　請求項１又は２に記載の製造方法により得られたアクリル系重合体。
  4. 　請求項３記載のアクリル系重合体及び可塑剤を含むプラスチゾル組成物。
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