WO2011155428A1 - 蓄光性蛍光体および蓄光性顔料 - Google Patents

蓄光性蛍光体および蓄光性顔料 Download PDF

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afterglow
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phosphorescent
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朋也 坂口
知佐子 樋口
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株式会社ネモト・ルミマテリアル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7792—Aluminates

Definitions

  • the present invention relates to a phosphorescent phosphor.
  • the present invention relates to a phosphorescent phosphor having excellent afterglow luminance when used outdoors.
  • the afterglow time of a phosphor is extremely short, and when the stimulus from the outside is stopped, the light emission attenuates quickly.
  • sulfide phosphors such as CaS: Bi (purple blue light emission), CaSrS: Bi (blue light emission), ZnS: Cu (green light emission), ZnCdS: Cu (yellow-orange light emission) are known. It has been.
  • any of these sulfide phosphors has problems such as being chemically unstable and inferior in light resistance. Further, even when this zinc sulfide-based phosphorescent phosphor is used in a night time clock, there is a problem in practical use such that the afterglow time in which the time can be recognized with the naked eye is about 30 minutes to 2 hours.
  • a phosphorescent phosphor that has a long afterglow compared to commercially available sulfide-based phosphors, is chemically stable, and has excellent light resistance over a long period of time.
  • a compound represented by MAl 2 O 4 in which M is a phosphorescent phosphor in which a mother crystal is a compound composed of at least one metal element selected from the group consisting of calcium, strontium, and barium (For example, refer to Patent Document 1).
  • the invention of the aluminate-based phosphorescent phosphor described in Patent Document 1 has a much longer afterglow than the conventional sulfide-based phosphorescent phosphor.
  • it is an oxide-based phosphorescent phosphor, it is chemically stable and has excellent light resistance, so that it is possible to provide a phosphorescent phosphor with long afterglow applicable to various applications. It has become possible.
  • the applicant proposed a phosphorescent phosphor having high afterglow luminance even in low illumination conditions in order to meet the needs of safety applications used in low illumination environments such as indoor safety signs for evacuation guidance (for example, , See Patent Document 2).
  • indoor safety signs for evacuation guidance for example, , See Patent Document 2.
  • the need for low illumination conditions such as indoors is satisfied.
  • phosphorescent phosphors suitable for outdoor applications, particularly for outdoor signs, safety signs and guidance signs that is, when excited by sunlight to sunset Occasionally, there is a need for phosphorescent phosphors having high afterglow brightness after 10 to 12 hours after sunset.
  • Non-Patent Document 1 When such sunlight is used as the excitation source of the phosphorescent phosphor, the illuminance depends on the weather. However, according to a report investigating excitation conditions in such outdoor applications, it is only necessary to evaluate the amount of UV irradiation even in fine weather or cloudy weather, and simulate the intensity of UV radiation from daytime to sunset. In order to reproduce, it is said that irradiation is performed for 60 minutes or more and 180 minutes or less under an ultraviolet radiation intensity of 400 ⁇ W / cm 2 using a xenon lamp as a light source (see Non-Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a phosphorescent phosphor that has excellent afterglow luminance after 10 to 12 hours after sunset under outdoor excitation conditions.
  • a phosphorescent phosphor having a specific composition listed below That is, when irradiation is performed for 60 minutes under an ultraviolet radiation intensity of 400 ⁇ W / cm 2 using an xenon lamp which is an excitation condition equivalent to the outdoor excitation condition until sunset, it is excellent after a long time, particularly after 10 to 12 hours.
  • a phosphorescent phosphor having a specific composition having afterglow brightness has been found.
  • Phosphorescent phosphor according to claim 1 wherein is represented by the formula (Sr 1-a-b- x-y Mg a Ba b Eu x Dy y) Al 2 O 4, a is 0.02 ⁇ a ⁇ 0.1, b is 0.03 ⁇ b ⁇ 0.15, x is 0.001 ⁇ x ⁇ 0.04, and y is 0.00. 004 ⁇ y ⁇ 0.05, and (a + b) is characterized by 0.08 ⁇ (a + b) ⁇ 0.2. And by setting it as said composition, it becomes a luminous fluorescent substance which has the outstanding afterglow brightness
  • the phosphorescent phosphor according to claim 2 is represented by a formula of (Sr 1-ac-xy MG a Ca c Eu x D y y ) Al 2 O 4 , a is 0.02 ⁇ a ⁇ 0.1, c is 0.05 ⁇ c ⁇ 0.1, x is 0.001 ⁇ x ⁇ 0.04, and y is 0.00. It is characterized by 004 ⁇ y ⁇ 0.05. And by setting it as said composition, it becomes a luminous fluorescent substance which has the outstanding afterglow brightness
  • the phosphorescent phosphor according to claim 3 is the phosphorescent phosphor according to claim 1, wherein a part of barium (Ba) is replaced with calcium (Ca). Even in the case where a part of barium is replaced with calcium in the phosphorescent phosphor according to claim 1, the phosphorescent phosphor has excellent afterglow luminance after a long time optimum for outdoor use.
  • the phosphorescent pigment according to claim 4 is characterized in that the phosphorescent phosphor according to at least one of claims 1 to 3 is mixed with an inorganic blue light emitting phosphor.
  • a phosphorescent pigment having a whiter body color is obtained by mixing the phosphorescent phosphor according to at least one of claims 1 to 3 and the inorganic blue light-emitting phosphor.
  • the phosphorescent pigment according to claim 5 is the phosphorescent pigment according to claim 4, wherein the inorganic blue light emitting phosphor is Sr 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu or (Ba, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu. It is characterized by at least one of them. Then, by using the inorganic blue light-emitting phosphor as at least one of the above-mentioned two kinds of phosphors, a phosphorescent pigment having a more excellent body color is whitened.
  • the phosphorescent phosphor according to any one of claims 1 to 3 when excited under an excitation condition equivalent to an outdoor excitation condition until sunset, an excellent afterglow luminance is obtained after a long time, particularly after 10 hours to 12 hours. It is possible to obtain a phosphorescent phosphor that is particularly suitable for installation outdoors. Moreover, according to the luminous pigment of Claims 4 thru
  • 3 is a graph showing the particle size distribution of a phosphorescent phosphor according to an embodiment of the present invention (Sample 1- (10)).
  • 2 is a powder X-ray diffraction pattern of the phosphorescent phosphor of one embodiment of the present invention (Sample 1- (10)).
  • 4 is a graph showing an excitation spectrum and an emission spectrum of a phosphorescent phosphor according to an embodiment of the present invention (Sample 1- (10)). It is a powder X-ray diffraction pattern of the phosphorescent phosphor of another embodiment of the present invention (Sample 2- (6)).
  • 6 is a graph showing an excitation spectrum and an emission spectrum of a phosphorescent phosphor according to another embodiment of the present invention (Sample 2- (6)). It is a graph which shows the thermoluminescence characteristic of the luminous phosphor of the comparative example 1 and one embodiment of the present invention (Sample 1- (10)).
  • strontium carbonate (SrCO 3 ) as a raw material for strontium (Sr), for example, magnesium oxide (MgO) or basic magnesium carbonate as a raw material for magnesium, and for example, barium carbonate (BaCO 3) as a raw material for barium.
  • Calcium (Ca) as a raw material, for example calcium carbonate (CaCO 3 ), aluminum as a raw material, for example, alumina (Al 2 O 3 ), and europium (Eu) as an activator, for example, europium oxide (Eu 2).
  • the mixed powder is filled in a heat-resistant container such as an alumina crucible and placed in an electric furnace, and the temperature range is 1200 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower, preferably 1350 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower, and 2 hours or longer and 10 hours or shorter.
  • the firing is preferably performed in a reducing atmosphere for 3 hours to 8 hours.
  • the reducing atmosphere include nitrogen + hydrogen mixed gas and carbon monoxide gas.
  • a reducing atmosphere may be created by firing by placing carbon powder such as activated carbon or graphite on the mixed powder. After firing, it is cooled to room temperature over 2 to 10 hours.
  • the obtained fired product is pulverized and sieved to obtain a phosphorescent phosphor having a predetermined particle size.
  • carbonate and an oxide were illustrated as a phosphor raw material, if it is a compound decomposed
  • boric acid was illustrated as a flux, boron compounds other than boric acid can also be used. Further, if conditions such as a high firing temperature are selected, it can be manufactured without using a flux.
  • the particle size distribution was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (model: SALD-2100, manufactured by Shimadzu Corporation). The result is shown in FIG. Further, powder X-ray diffraction analysis was performed using a Cu tube with an X-ray diffractometer (model: XRD-6100, manufactured by Shimadzu Corporation). The resulting powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. Further, an excitation spectrum and an emission spectrum were measured using a spectrofluorometer (model: F-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.). The result is shown in FIG.
  • Sample 1- (1) to Sample 1- (9) and Sample 1- (11) in which the amounts of strontium (Sr), magnesium (Mg), and barium (Ba) were changed as shown in Table 1 were used.
  • the ultraviolet radiation intensity is adjusted in this way, and excitation is performed by irradiation for 60 minutes under this ultraviolet radiation intensity.
  • the afterglow brightness after 5 minutes, 5 hours, 10 hours, and 12 hours after the excitation was measured using a luminance meter (color luminance meter BM-5A manufactured by Topcon Corporation). The results are shown in Table 2 as relative luminance when the afterglow luminance of Comparative Example 1 is 100.
  • the amount of magnesium is 0.02 mol or more and 0.1 mol or less, the amount of barium is 0.03 mol or more and 0.15 mol or less, and the sum of the amounts of magnesium and barium is 0.08 mol.
  • Samples 1- (4) to 1- (7), Sample 1- (9) to Sample 1- (12), Sample 1- (14), and Sample 1- (15) has an excellent afterglow luminance of 150% or more in comparison with Comparative Example 1 after 10 hours and 12 hours after excitation. Although magnesium and barium were used at the same time, they were compared with the afterglow luminances of Samples 1- (13), 1- (16) to 1- (18), which were outside the above ranges of magnesium and barium. Has excellent afterglow brightness. Further, Sample 1- (10) in which the amount of magnesium is 0.05 mol and the amount of barium is 0.1 mol is particularly excellent and has an afterglow luminance about twice that of Comparative Example 1. Recognize.
  • the amount of magnesium is 0.02 mol or more and 0.1 mol or less
  • the amount of barium is 0.03 mol or more and 0.15 mol or less.
  • pseudo-reproduction of the intensity of ultraviolet radiation from daytime to sunset assuming outdoor use It can be seen that the phosphorescent phosphor has excellent afterglow luminance under the excited conditions.
  • Sample 2- (10) was prepared under the same production conditions as Sample 1- (10) in Example 1, except that 10.01 g of calcium carbonate (CaCO 3 ) (0.1 mol of Ca) was used instead of barium carbonate as a raw material. This was prepared and used as Sample 2- (6).
  • Sample 2- (6) can be represented as (Sr 0.82 Mg 0.05 Ca 0.1 Eu 0.01 Dy 0.02 ) Al 2 O 4 .
  • the obtained sample 2- (6) was subjected to powder X-ray diffraction analysis using an X-ray diffractometer in the same manner as in Example 1.
  • the resulting powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • an excitation spectrum and an emission spectrum were measured using a spectrofluorometer.
  • Samples 2- (1) to 2- (5) and Sample 2- (7) in which the amounts of strontium (Sr), magnesium (Mg), and calcium (Ca) were changed as shown in Table 3 were used.
  • Sample 2- (10) was prepared.
  • Sample 2- (2) to sample corresponding to a sample in which the amount of magnesium is 0.02 to 0.1 mol and the amount of calcium is in the range of 0.05 to 0.1 mol 2- (8) has excellent afterglow luminance of 150% or more in comparison with Comparative Example 1 afterglow luminance after 10 hours and 12 hours after excitation.
  • excellent afterglow brightness compared to the afterglow brightness of Sample 2- (9) and Sample 2- (10) which are out of the above ranges of magnesium and calcium.
  • Sample 2- (5) and Sample 2- (6) in which the amount of magnesium is 0.02 mol or 0.05 mol and the amount of calcium is 0.1 mol are particularly excellent. It can be seen that the afterglow luminance is about twice.
  • the amount of magnesium is 0.02 mol or more and 0.1 mol or less
  • the amount of calcium is 0.05 mol or more and 0.1 mol or less.
  • it can be a phosphorescent phosphor with excellent afterglow luminance under excitation conditions that simulate the ultraviolet radiation intensity from daytime to sunset assuming outdoor use. Recognize.
  • Example 1 In addition, although the case where magnesium and barium were used in Example 1 and the case where magnesium and calcium were used in Example 2, the case where a part of barium was replaced with calcium in Example 1 was also the same. It was confirmed by experiment that it has excellent afterglow luminance.
  • Samples were prepared in the same manner as in Example 1 in accordance with the molar ratio formulation shown in Table 5. These were designated as Samples 3- (1) to 3- (8) and Comparative Examples 2 to 5.
  • the amount of europium is 0.005 or more and 0.03 or less and the amount of dysprosium is 0.005 or more and 0.05 or less, it is possible to use magnesium and barium or magnesium and calcium. It can be seen that afterglow luminance suitable for the purpose can be obtained.
  • the amount of europium was 0.04, it was confirmed that the afterglow luminance improvement effect was almost the same as that of the case of europium 0.03.
  • the amount of europium exceeds 0.04, the fluorescence intensity tends to be stronger than the afterglow intensity. Therefore, it is not preferable as the phosphorescent phosphor for the purpose of the present invention, and the amount of europium is less than 0.005.
  • the afterglow luminance tends to decrease.
  • the amount of dysprosium exceeds 0.05, the afterglow luminance itself tends to decrease due to concentration quenching or the like, and when the amount of dysprosium is less than 0.005, the amount as a co-activator is insufficient. Therefore, the afterglow brightness tends to decrease.
  • afterglow luminance is improved by using magnesium and barium or magnesium and calcium as in the present invention, the practicality is improved even in a whitened phosphorescent phosphor.
  • the amount of europium is less than 0.001
  • the afterglow luminance is remarkably lowered, so even if magnesium and barium or magnesium and calcium are used, practical afterglow luminance is not obtained.
  • the amount of dysprosium is less than 0.003
  • the afterglow luminance is remarkably lowered, so that the afterglow luminance is not practical.
  • a phosphorescent phosphor and an inorganic blue-emitting phosphor are mixed and used.
  • the inorganic blue light emitting phosphor for example, europium activated chloroapatite phosphor (for example, Sr 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu) or europium activated BAM phosphor (for example, (Ba, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu) or the like can be used.
  • Eu 0.175 Eu 0.175
  • Eu phosphors those having a high europium concentration (for example, (Ba 0.75 Ca 0.075 ) MgAl 10 O 17 : Eu 0.175 have a high whitening effect and are suitable).
  • the whiteness and yellowness of the Sr 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu phosphor are exemplified, the whiteness is 95 and the yellowness is ⁇ 6.
  • the whiteness of the MgAl 10 O 17 : Eu 0.175 phosphor was 98 and the yellowness was ⁇ 2.
  • a phosphor having a large negative value of yellowness is more preferable.
  • the stoichiometric composition that is, the composition in which the ratio of the number of moles of each alkaline earth metal element, europium, and dysprosium to the number of moles of aluminum is 1: 2.
  • the phosphorescent phosphor may be prepared with a blending ratio of raw materials in which the aluminum ratio is slightly insufficient or excessive. Even if the phosphorescent phosphor is prepared with such a blending ratio, the phosphorescent phosphor of the present invention is generated. it can.
  • FIG. 6 shows a graph of thermoluminescence characteristics. Compared with Comparative Example 1, the peak temperature of thermoluminescence in Sample 1- (2) using magnesium and Sample 1- (8) using barium is slightly shifted to the higher temperature side. In Sample 1- (10) of the present invention using magnesium and barium at the same time, it is clear that the peak temperature is further shifted to the higher temperature side.
  • thermoluminescence characteristics There is a correlation between the thermoluminescence characteristics and the trap depth, and the higher the temperature, the deeper the trap depth. Due to this thermoluminescence property, the phosphorescent phosphor of the present invention using magnesium and barium simultaneously has a deeper trap depth than the conventional phosphor, and shows a superior afterglow luminance after a long time due to the deep trap depth. It is guessed that.
  • a deep trap depth means that the excited and stored energy is slowly released.
  • the fluorescence and the afterglow for a very short time decrease, but it can be said that the afterglow after a long time increases accordingly.
  • the phosphorescent phosphor is observed under a light source with high ultraviolet intensity such as outdoors.
  • the conventional phosphorescent phosphor it is visually recognized including light of a green component that is a fluorescent emission color, so that the green color of the phosphor is observed more strongly.
  • the phosphorescent phosphor of the present invention has an effect that the body color is observed more white than the conventional phosphorescent phosphor because fluorescence and afterglow for a very short time are suppressed.
  • the phosphorescent phosphor of the present invention has high afterglow luminance even after 10 hours to 12 hours after sunset under the condition that it is excited until sunset by sunlight, it is particularly a guide sign and safety sign installed outdoors. And can be suitably used for induction labels and the like.
  • the application is not limited to the above-described labeling or the like because of the characteristic of having a high afterglow luminance even after a long time has passed after excitation.
  • the present invention can be suitably used for timepiece applications that require an afterglow luminance of a predetermined level or more even after a long time.

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Abstract

屋外における励起条件の時に日没後１０時間ないし１２時間後において優れた残光輝度を有する蓄光性蛍光体の提供を目的とする。 蓄光性蛍光体は、（Ｓｒ１－ａ－ｂ－ｘ－ｙＭｇａＢａｂＥｕｘＤｙｙ）Ａｌ２Ｏ４の式で表され、ａは、０．０２≦ａ≦０．１であり、ｂは、０．０３≦ｂ≦０．１５であり、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．０４であり、ｙは、０．００４≦ｙ≦０．０５であり、かつ（ａ＋ｂ）は、０．０８≦（ａ＋ｂ）≦０．２である。屋外用途に最適な長時間経過後における優れた残光輝度を有する蓄光性蛍光体となる。

Description

蓄光性蛍光体および蓄光性顔料
　本発明は蓄光性蛍光体に関する。特に屋外で用いた場合において優れた残光輝度を有する蓄光性蛍光体に関する。
　一般に蛍光体の残光時間は極めて短く、外部からの刺激を停止すると速やかにその発光は減衰する。しかし、まれに外部からの刺激を停止した後もかなりの長時間（数１０分から数時間）肉眼で認められる程度の残光を有する蛍光体があり、通常の蛍光体とは区別して蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼んでいる。
　この蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光）、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光）、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色－橙色発光）等の硫化物蛍光体が知られている。これらのいずれの硫化物蛍光体も、化学的に不安定であったり、耐光性に劣ったりするなどの問題がある。またこの硫化亜鉛系蓄光性蛍光体を夜光時計に用いる場合であっても、肉眼でその時刻を認識可能な残光時間は約３０分から２時間程度であるなど実用面での問題点がある。
　そこで、出願人は市販の硫化物系蛍光体に比べてはるかに長時間の残光を有し、更には化学的にも安定であり、かつ長期にわたり耐光性に優れる蓄光性蛍光体を発明した。すなわちＭＡｌ２Ｏ４で表される化合物で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にした蓄光性蛍光体を発明し、特許を取得した（例えば、特許文献１参照。）。
　この特許文献１記載のアルミン酸塩系蓄光性蛍光体の発明は、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べてはるかに長時間の残光を有する。さらには酸化物系の蓄光性蛍光体であることから化学的にも安定性であり、かつ耐光性に優れるため、様々な用途に適用可能な長残光の蓄光性蛍光体を提供することが可能となった。
　さらに出願人は、屋内用の避難誘導用安全標識などの、低照度環境において使用するセイフティ用途のニーズに応えるため、低照度条件においても高い残光輝度を有する蓄光性蛍光体を提案した（例えば、特許文献２参照。）。
　この特許文献２に記載の発明により、屋内のような低照度条件におけるニーズは満たされた。しかし、さらに別の用途として、屋外用途、特に屋外に設置される案内標識、安全標識および誘導標識等の用途に好適な蓄光性蛍光体、すなわち太陽光により日没まで励起された場合という条件の時に、日没後１０時間ないし１２時間後において高い残光輝度を有する蓄光性蛍光体が求められている。
　このような太陽光を蓄光性蛍光体の励起源とした場合、天候によって照度が左右される。しかし、このような屋外用途における励起条件等について調査した報告書によると、晴天や曇天であっても紫外線の照射量として評価すればよく、日中から日没にかけての紫外線放射強度を擬似的に再現するためには、キセノンランプを光源として４００μＷ／ｃｍ２の紫外線放射強度下で６０分以上１８０分以下照射すればよいとされている（非特許文献１参照。）。
特許第２５４３８２５号公報 国際公開第２００５／０４４９４５号
「高輝度蓄光式屋外避難標識に関する研究」、高機能消防防災用標識等規格検討委員会、高輝度蓄光分科会、高輝度蓄光研究会、２００７年３月
　このように、屋外に設置され日没後１０時間ないし１２時間後において優れた残光輝度を有する蓄光性蛍光体が求められてきている。
　本発明は、このニーズを満たすため、屋外における励起条件の時に日没後１０時間ないし１２時間後において優れた残光輝度を有する蓄光性蛍光体の提供を目的とする。
　発明者らは、上記の課題を解決するために種々の検討を行った結果、次に掲げる特定の組成の蓄光性蛍光体を見出した。すなわち、日没までの屋外励起条件と同等の励起条件であるキセノンランプを用いた紫外線放射強度が４００μＷ／ｃｍ２下で６０分間照射した場合において、長時間後、特に１０時間ないし１２時間後に優れた残光輝度を有する特定の組成の蓄光性蛍光体を見出した。
　請求項１記載の蓄光性蛍光体は、（Ｓｒ１－ａ－ｂ－ｘ－ｙＭｇａＢａｂＥｕｘＤｙｙ）Ａｌ２Ｏ４の式で表され、
ａは、０．０２≦ａ≦０．１であり、ｂは、０．０３≦ｂ≦０．１５であり、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．０４であり、ｙは、０．００４≦ｙ≦０．０５であり、かつ（ａ＋ｂ）は、０．０８≦（ａ＋ｂ）≦０．２であることを特徴としている。
　そして、上記の組成とすることにより、屋外用途に最適な長時間経過後における優れた残光輝度を有する蓄光性蛍光体となる。
　請求項２記載の蓄光性蛍光体は、（Ｓｒ１－ａ－ｃ－ｘ－ｙＭｇａＣａｃＥｕｘＤｙｙ）Ａｌ２Ｏ４の式で表され、
ａは、０．０２≦ａ≦０．１であり、ｃは、０．０５≦ｃ≦０．１であり、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．０４であり、ｙは、０．００４≦ｙ≦０．０５であることを特徴としている。
　そして、上記の組成とすることにより、屋外用途に最適な長時間経過後における優れた残光輝度を有する蓄光性蛍光体となる。
　請求項３記載の蓄光性蛍光体は、請求項１記載の蓄光性蛍光体において、バリウム（Ｂａ）の一部をカルシウム（Ｃａ）に置換したことを特徴としている。
　そして、請求項１記載の蓄光性蛍光体においてバリウムの一部をカルシウムに置換した場合においても、屋外用途に最適な長時間経過後における優れた残光輝度を有する蓄光性蛍光体となる。
　請求項４記載の蓄光性顔料は、請求項１ないし３の少なくともいずれか一つ記載の蓄光性蛍光体と、無機青色発光蛍光体とを混合したことを特徴としている。
　そして、請求項１ないし３の少なくともいずれか一つ記載の蓄光性蛍光体と無機青色発光蛍光体とを混合することで、体色がより白色化した蓄光性顔料となる。
　請求項５記載の蓄光性顔料は、請求項４記載の蓄光性顔料において、無機青色発光蛍光体がＳｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕまたは（Ｂａ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの少なくともいずれか一つであることを特徴としている。
　そして、無機青色発光蛍光体を上記２種の少なくともいずれか一つの蛍光体とすることで、より優れた体色が白色化した蓄光性顔料となる。
　請求項１ないし３記載の蓄光性蛍光体によれば、日没までの屋外励起条件と同等の励起条件で励起した場合に、長時間後、特に１０時間ないし１２時間後に優れた残光輝度を有し、特に屋外に設置する場合に好適な蓄光性蛍光体を得ることができる。
　また請求項４ないし５記載の蓄光性顔料によれば、上記の蓄光性蛍光体の優れた特徴に加えて、体色がより白色化した蓄光性顔料を得ることができる。
本発明の一実施の形態（試料１－（１０））の蓄光性蛍光体の粒度分布を示すグラフである。 本発明の一実施の形態（試料１－（１０））の蓄光性蛍光体の粉末Ｘ線回折図形である。 本発明の一実施の形態（試料１－（１０））の蓄光性蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示すグラフである。 本発明の別の一実施の形態（試料２－（６））の蓄光性蛍光体の粉末Ｘ線回折図形である。 本発明の別の一実施の形態（試料２－（６））の蓄光性蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示すグラフである。 比較例１および本発明の一実施の形態（試料１－（１０））の蓄光性蛍光体の熱ルミネセンス特性を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施の形態における蓄光性蛍光体を製造する工程を説明する。
　まず蛍光体原料として、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として例えば炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）と、マグネシウムの原料として例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や塩基性炭酸マグネシウム等と、バリウムの原料として例えば炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と、カルシウム（Ｃａ）の原料として例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と、アルミニウムの原料として例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、賦活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）の原料として例えば酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）と、共賦活剤としてのジスプロシウム（Ｄｙ）の原料として例えば酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）とを用意する。
これら蛍光体原料と、フラックスとして例えばホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）とを所定量を秤量し、ボールミル混合等を用いて十分に混合し原料の混合粉末を得る。
　この混合粉末をアルミナるつぼ等の耐熱性容器に充填し、電気炉に入れて１２００℃以上１８００℃以下の温度範囲、好ましくは１３５０℃以上１６００℃以下の温度範囲にて、２時間以上１０時間以下、好ましくは３時間以上８時間以下、還元雰囲気中で焼成する。
　還元雰囲気としては、例えば窒素＋水素混合ガス、一酸化炭素ガスなどが挙げられる。または混合粉末の上に活性炭又はグラファイト等の炭素粉末を乗せて焼成を行うことにより還元雰囲気をつくってもよい。
　焼成後、室温まで２時間から１０時間かけて冷却する。得られた焼成物を粉砕し、篩別して所定の粒径の蓄光性蛍光体を得る。
　なお蛍光体原料として炭酸塩や酸化物を例示したが、この他に高温で分解され酸化物となる化合物であれば蛍光体材料として用いることができる。また、フラックスとしてホウ酸を例示したが、ホウ酸以外のホウ素化合物を用いることもできる。さらに焼成温度を高温にするなど条件を選定すればフラックスを用いなくとも製造可能である。
　次に、上記一実施の形態の実施例として、本発明の蓄光性蛍光体とその特性について説明する。
　原料として１２１．０６ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）（Ｓｒとして０．８２モル）、４．７２ｇの塩基性炭酸マグネシウム（ＭｇＯ含有率４２．７％のロットを使用）（Ｍｇとして０．０５モル）、１９．７３ｇの炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）（Ｂａとして０．１モル）、１０１．９６ｇのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌとして２モル）、１．７６ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）（Ｅｕとして０．０１モル）、３．７３ｇの酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）（Ｄｙとして０．０２モル）とを秤量する。さらにフラックスとして７．５ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（原料質量の約３％）を秤量し、これら原料とフラックスとをボールミルを用いて十分によく混合する。
　この混合物をアルミナるつぼに充填し、１４００℃で窒素ガス９７％＋水素ガス３％の混合ガス（流量：２５リットル毎時）による還元雰囲気中にて、４時間焼成する。
　その後室温まで約３時間かけて冷却し、得られた焼成体を、粉砕工程、篩別工程（４０メッシュ通過）を経て、目的の蓄光性蛍光体を得た。これを試料１－（１０）とした。この試料１－（１０）は、（Ｓｒ０．８２Ｍｇ０．０５Ｂａ０．１Ｅｕ０．０１Ｄｙ０．０２）Ａｌ２Ｏ４と表すことができる。
　この得られた試料１－（１０）について、まずレーザー回折式粒度分布測定装置（型式：ＳＡＬＤ－２１００　島津製作所製）で粒度分布を測定した。この結果を図１に示す。さらに、Ｘ線回折装置（型式：ＸＲＤ－６１００　島津製作所製）により、Ｃｕ管球を用いて粉末Ｘ線回折分析を行った。その結果である粉末Ｘ線回折図形を図２に示す。さらに、分光蛍光光度計（型式：Ｆ－４５００　日立製作所製）を用い励起スペクトルおよび発光スペクトルを測定した。この結果を図３に示す。
　同様に、ストロンチウム（Ｓｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）とバリウム（Ｂａ）の量を表１に示した通りに変化させた試料１－（１）ないし試料１－（９）および試料１－（１１）ないし試料１－（１８）を作成し、あわせてマグネシウムとバリウムとを用いない試料として、比較例１も作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これら得られた試料１－（１）ないし試料１－（１８）および比較例１の残光輝度特性を調べた。特に屋外用途を想定し、日中から日没にかけての紫外線放射強度を擬似的に再現した励起条件で残光輝度特性を調べた。
　まず各試料粉末をアルミニウム製試料容器に充填し、あらかじめ暗所にて１００℃で約１時間加熱することで残光を消去する。残光を消去した試料に、励起用光源としてキセノンランプを用い、紫外線放射強度計（紫外線強度計　ＵＭ－１０　コニカミノルタ社製）（受光部：ＵＭ－４００）が４００μＷ／ｃｍ２の値を示すように紫外線放射強度を調整し、この紫外線放射強度下で６０分間照射し励起する。励起後５分後、５時間後、１０時間後、１２時間後の残光輝度を輝度計（色彩輝度計ＢＭ－５Ａ　トプコン社製）を用いて計測した。その結果を比較例１の残光輝度をそれぞれ１００とした場合の相対輝度として表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果において、特に励起後１０時間後および１２時間後の残光輝度に着目すると、比較例１と比較して１５０％以上という優れた残光輝度を有している試料は、試料１－（４）ないし試料１－（７）、試料１－（９）ないし試料１－（１２）、試料１－（１４）、試料１－（１５）であることがわかる。
　ここで、まずマグネシウムのみ置換した試料１－（１）ないし試料１－（３）では、マグネシウムを０．０５モル用いた場合で若干の輝度向上効果はみられるものの、大幅な輝度向上効果は観察されなかった。
　また、バリウムのみ０．１モル置換した試料１－（８）では、比較例１に対して約１．４倍程度の残光輝度向上が観察された。
　これらに対して、マグネシウムとバリウムとを同時に用いた試料に着目する。マグネシウムの量が０．０２モル以上０．１モル以下であって、かつバリウムの量が０．０３モル以上０．１５モル以下であって、かつマグネシウムとバリウムの量の和が０．０８モル以上０．２モル以下の範囲にある試料に該当する、試料１－（４）ないし試料１－（７）、試料１－（９）ないし試料１－（１２）、試料１－（１４）および試料１－（１５）は励起後１０時間後および１２時間後の残光輝度が比較例１と比較して１５０％以上という優れた残光輝度を有している。またマグネシウムとバリウムを同時に用いたものの、前記のマグネシウムおよびバリウムの量の範囲外である試料１－（１３）、試料１－（１６）ないし試料１－（１８）の残光輝度と比較しても優れた残光輝度を有している。
　さらに、マグネシウムの量が０．０５モル、バリウムの量が０．１モルの試料１－（１０）が特に優れており、比較例１の約２倍の残光輝度を有していることがわかる。
　このように、マグネシウムとバリウムとを同時に用いた試料のうち、マグネシウムの量が０．０２モル以上０．１モル以下であって、かつバリウムの量が０．０３モル以上０．１５モル以下であって、かつマグネシウムとバリウムの量の和が０．０８モル以上０．２モル以下の範囲である試料の場合、屋外用途を想定した日中から日没にかけての紫外線放射強度を擬似的に再現した励起条件において、優れた残光輝度を有している蓄光性蛍光体となることがわかる。
　次に、上記一実施の別の形態の実施例として、バリウム（Ｂａ）に代わりカルシウム（Ｃａ）を用いた場合の本発明の蓄光性蛍光体とその特性について説明する。
　原料として、炭酸バリウムに代わり、１０．０１ｇの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（Ｃａとして０．１モル）を用いた他は実施例１の試料１－（１０）と同様の製造条件にて試料を作成し、これを試料２－（６）とした。この試料２－（６）は、（Ｓｒ０．８２Ｍｇ０．０５Ｃａ０．１Ｅｕ０．０１Ｄｙ０．０２）Ａｌ２Ｏ４と表すことができる。
　この得られた試料２－（６）について、実施例１と同様にＸ線回折装置により粉末Ｘ線回折分析を行った。その結果である粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。さらに、分光蛍光光度計を用い励起スペクトルおよび発光スペクトルを測定した。この結果を図５に示す。
　同様に、ストロンチウム（Ｓｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）とカルシウム（Ｃａ）の量を表３に示した通りに変化させた試料２－（１）ないし試料２－（５）および試料２－（７）ないし試料２－（１０）を作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　これら得られた試料２－（１）ないし試料２－（１０）の残光輝度特性を、実施例１と同様に調べた。その結果を比較例１の残光輝度をそれぞれ１００とした場合の相対輝度として表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す結果において、特に励起後１０時間後および１２時間後の残光輝度に着目すると、比較例１と比較して１５０％以上という優れた残光輝度を有している試料は試料２－（２）ないし試料２－（８）であることがわかる。
　ここで、カルシウムのみ０．１モル置換した試料２－（１）では、比較例１に対して約１．４倍程度の残光輝度向上が観察された。
　これらに対して、マグネシウムとカルシウムとを同時に用いた試料に着目する。マグネシウムの量が０．０２モル以上０．１モル以下であって、かつカルシウムの量が０．０５モル以上０．１モル以下の範囲にある試料に該当する、試料２－（２）ないし試料２－（８）は励起後１０時間後および１２時間後の残光輝度が比較例１と比較して１５０％以上という優れた残光輝度を有している。またマグネシウムとカルシウムを同時に用いたものの、前記のマグネシウムおよびカルシウムの量の範囲外である試料２－（９）、試料２－（１０）の残光輝度と比較しても優れた残光輝度を有している。
　さらに、マグネシウムの量が０．０２モルまたは０．０５モルであってカルシウムの量が０．１モルの試料２－（５）および試料２－（６）が特に優れており、比較例１の約２倍の残光輝度を有していることがわかる。
　このように、マグネシウムとカルシウムとを同時に用いた試料のうち、マグネシウムの量が０．０２モル以上０．１モル以下であって、かつカルシウムの量が０．０５モル以上０．１モル以下の範囲である試料の場合、屋外用途を想定した日中から日没にかけての紫外線放射強度を擬似的に再現した励起条件において、優れた残光輝度を有している蓄光性蛍光体となることがわかる。
　なお、実施例１においてはマグネシウムとバリウムを、実施例２においてはマグネシウムとカルシウムを用いた場合について説明したが、この他に実施例１においてバリウムの一部をカルシウムで置換した場合についても、同様に優れた残光輝度を有していることを実験により確認した。
　次に、ユウロピウムおよびジスプロピウムの量を変化させた場合について説明する。
　表５に示したモル比の配合に従い、実施例１と同様に試料を作成し、これを試料３－（１）ないし試料３－（８）および比較例２ないし比較例５とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　これら試料３－（１）ないし試料３－（８）および比較例２ないし比較例５の残光輝度特性について実施例１と同様に調べ、各々の比較例を１００とした場合の相対輝度として表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　このように、ユウロピウムの量が０．００５以上０．０３以下であり、ジスプロシウムの量が０．００５以上０．０５以下の場合、マグネシウムとバリウム、またはマグネシウムとカルシウムを用いることで、本発明の目的に適した残光輝度が得られることがわかる。
　ユウロピウムの量が０．０４の場合も追試したところ、ユウロピウムの量が０．０３の場合比較して、ほぼ同程度の残光輝度向上効果があったことが確認された。
　なお、ユウロピウムの量が０．０４を超える場合は、残光強度より蛍光強度が強まる傾向となるため、本発明の目的の蓄光性蛍光体としては好ましくなく、またユウロピウムの量が０．００５未満の場合は、賦活剤としての量が不足となるため残光輝度が低下する傾向となる。　また、ジスプロシウムの量が０．０５を超える場合は濃度消光等により残光輝度自体が低下する傾向となり好ましくなく、ジスプロシウムの量が０．００５未満の場合は、共賦活剤としての量が不足となるため残光輝度が低下する傾向となる。
　上述のように、ユウロピウムの量が０．００５未満の場合は、残光強度が低下する傾向があるが、その一方で蓄光性蛍光体の体色が白色化するという副次的効果が生じる。ユウロピウムの量が少ない場合においても、マグネシウムとバリウム、またはマグネシウムとカルシウムを用いる効果について同様に検証した。また、体色を表すため白色度および黄色度を測色色差計（東京電色製　ＴＣ－１５００ＤＸ改）で測定した。その結果を表７および表８に示す。なお、参考までに試料１－（１０）の白色度は８３、黄色度は２２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　このように、ユウロピウムの量が０．００５未満の場合であっても、マグネシウムとバリウム、またはマグネシウムとカルシウムを用いることにより、長時間経過後の残光輝度が向上することがわかる。またジスプロシウムの量が０．００４の場合であっても、同様に残光輝度が向上したことがわかる。
　また、体色については、ユウロピウムの量が少なくなることで白色化していくことがわかる。さらにマグネシウムとバリウム、またはマグネシウムとカルシウムを用いた場合でも、白色度や黄色度にはほとんど影響しないことがわかる。
　美観やデザイン性の向上の点でも、体色がより白色化した蓄光性蛍光体のニーズは多い。単純にユウロピウムの量を減らすことで白色化した蓄光性蛍光体では、残光輝度が低下する傾向がある。しかし本発明のようにマグネシウムとバリウム、またはマグネシウムとカルシウムを用いることにより残光輝度が向上するため、白色化した蓄光性蛍光体においても実用性が向上する。
　しかしながら、ユウロピウムの量が０．００１未満の場合は、残光輝度が著しく低下するため、マグネシウムとバリウム、またはマグネシウムとカルシウムを用いたとしても実用的な残光輝度とならない。ジスプロシウムの量が０．００３未満の場合も同様に残光輝度が著しく低下するため、実用的な残光輝度とならない。
　体色のさらなる向上のため、例えば蓄光性蛍光体と無機青色発光蛍光体とを混合して用いる方法もある。この場合、無機青色発光蛍光体としては、例えばユウロピウム付活クロロアパタイト系蛍光体（例えば、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ）や、ユウロピウム付活ＢＡＭ系蛍光体（例えば、（Ｂａ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）等を用いることができる。
　特にユウロピウム付活ＢＡＭ系蛍光体では、ユウロピウム濃度が高めのもの（例えば、（Ｂａ０．７５Ｃａ０．０７５）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ０．１７５といった組成のものが増白効果が高く好適である。Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ蛍光体の白色度と黄色度を例示すると，白色度は９５、黄色度は－６であった。また（Ｂａ０．７５Ｃａ０．０７５）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ０．１７５蛍光体の白色度は９８、黄色度は－２であった。無機青色発光蛍光体としては、特に黄色度のマイナス値が大きい蛍光体がより好適である。
　なお、残光輝度の観点からは、混合する無機青色発光蛍光体の量は少ないほうが望ましい。この点からも、元の蓄光性蛍光体は、白色度が比較的高く、かつ残光輝度が向上したものが好適であるといえる。なお、用途やニーズによりこれらの組成や配合比率は適宜調整できる。
　以上、これまでの実施例においては、化学量論組成すなわち、各アルカリ土類金属元素とユウロピウムとジスプロシウムのモル数の和と、アルミニウムのモル数の比が１：２となる組成で説明したが、このときのアルミニウムの比率が若干不足または過剰となる原料の配合比で蓄光性蛍光体を作成してもよく、このような配合比で作成したとしても、本発明の蓄光性蛍光体が生成できる。
　以上のように、アルミン酸ストロンチウム系蓄光性蛍光体において、ストロンチウムの一部分を所定の量、マグネシウムとバリウム、またはマグネシウムとカルシウムといったように２元素により同時に置換した場合、長時間後における残光輝度が向上する。これは、上記２元素による同時置換により、トラップ深度が深くなるため長時間経過後の残光輝度が向上するものであると推察される。例えば図６に熱ルミネセンス特性のグラフを示した。熱ルミネセンスのピーク温度が比較例１と比べてマグネシウムを用いた試料１－（２）とバリウムを用いた試料１－（８）では若干高温側にシフトしている。マグネシウムとバリウムを同時に用いた本発明の試料１－（１０）では、ピーク温度がさらに高温側にシフトしていることが明らかである。熱ルミネセンス特性とトラップ深度とは相関があり、高温側であればあるほど、トラップ深度が深い。この熱ルミネセンス特性から、マグネシウムとバリウムを同時に用いた本発明の蓄光性蛍光体は従来のものよりトラップ深度が深く、トラップ深度が深いことにより長時間経過後において優れた残光輝度を示すものであると推察される。
　トラップ深度が深いということは、励起され蓄えたエネルギーをゆっくり放出することを意味する。言い換えれば、蛍光およびごく短時間の残光は減少するが、その分長時間経過後の残光が増加するとも言える。
　例えば屋外などの紫外線強度が強い光源下で蓄光性蛍光体を観察した場合を想定する。従来の蓄光性蛍光体では、蛍光発光色である緑色成分の光を含んで視認されるため、蛍光体の体色はより緑色が強く観察される。しかし、本発明の蓄光性蛍光体では、蛍光およびごく短時間の残光が抑制されているため、従来の蓄光性蛍光体と比べて、体色がより白く観察されるという効果を有する。
　本発明の蓄光性蛍光体は、太陽光により日没まで励起されたという条件において、日没後１０時間ないし１２時間後でも高い残光輝度を有するため、特に屋外に設置される案内標識、安全標識や誘導標識等に好適に用いることができる。
　また、このような励起後長時間経過後においても高い残光輝度を有するという特性から、その用途は上記の標識等に限定されない。例えば長時間後にも所定の水準以上の残光輝度を要求される時計用途などにも好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　（Ｓｒ１－ａ－ｂ－ｘ－ｙＭｇａＢａｂＥｕｘＤｙｙ）Ａｌ２Ｏ４の式で表され、
    ａは、０．０２≦ａ≦０．１であり、ｂは、０．０３≦ｂ≦０．１５であり、
    ｘは、０．００１≦ｘ≦０．０４であり、ｙは、０．００４≦ｙ≦０．０５であり、
    かつ（ａ＋ｂ）は、０．０８≦（ａ＋ｂ）≦０．２である
    ことを特徴とした蓄光性蛍光体。
  2. 　（Ｓｒ１－ａ－ｃ－ｘ－ｙＭｇａＣａｃＥｕｘＤｙｙ）Ａｌ２Ｏ４の式で表され、
    ａは、０．０２≦ａ≦０．１であり、ｃは、０．０５≦ｃ≦０．１であり、
    ｘは、０．００１≦ｘ≦０．０４であり、ｙは、０．００４≦ｙ≦０．０５である
    ことを特徴とした蓄光性蛍光体。
  3. 　Ｂａの一部をＣａで置換したことを特徴とした請求項１記載の蓄光性蛍光体。
  4. 　請求項１ないし３の少なくともいずれか一つ記載の蓄光性蛍光体と、無機青色発光蛍光体とを混合したことを特徴とした蓄光性顔料。
  5. 　無機青色発光蛍光体は、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕまたは（Ｂａ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの少なくともいずれか一つであることを特徴とした請求項４記載の蓄光性顔料。
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