CN102933686A - 蓄光性荧光体和蓄光性颜料 - Google Patents

蓄光性荧光体和蓄光性颜料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种蓄光性荧光体，该荧光体在屋外的激励条件时在日落后10小时乃至12小时后仍具有优异的余辉亮度。蓄光性荧光体由（Sr1-a-b-x-yMgaBabEuxDyy）Al2O4式表示，a为0.02≤a≤0.1，b为0.03≤b≤0.15，x为0.001≤x≤0.04，y为0.004≤y≤0.05，并且（a+b）为0.08≤（a+b）≤0.2。成为最适合于屋外用途的、经过长时间后仍具有优异的余辉亮度的蓄光性荧光体。

Description

蓄光性荧光体和蓄光性颜料
技术领域
本发明涉及蓄光性荧光体。尤其涉及在屋外使用的情况下具有优异的余辉亮度的蓄光性荧光体。
背景技术
一般地荧光体的余辉时间极短，一停止来自外部的刺激，其发光就迅速衰减。但是，有一种荧光体，该荧光体在停止来自外部的刺激后还具有相当长的时间（从数十分钟到数小时）的肉眼可辨识的程度的余辉，为了与通常的荧光体相区别，将其称作蓄光性荧光体或磷光体。
作为该蓄光性荧光体，已知CaS：Bi（紫蓝色发光）、CaSrS：Bi（蓝色发光）、ZnS：Cu（绿色发光）、ZnCdS：Cu（黄色-橙色发光）等的硫化物荧光体。这些荧光体中的任一种硫化物荧光体都存在化学性质不稳定、耐光性差等的问题。另外，即使是将该硫化锌系蓄光性荧光体用于夜光表中的情况，也存在肉眼能够识别其时刻的余辉时间约为30分钟到两小时左右等的实用方面的问题。
因此，申请人曾发明了一种蓄光性荧光体，其与市售的硫化物系荧光体相比，具有更长时间的余辉，而且化学性质稳定，并且长期耐光性优异。即发明了一种蓄光性荧光体并取得了专利，该荧光体是使由MAl2O4表示的化合物成为母结晶的蓄光性荧光体，其中M由选自钙、锶、钡中的至少一种以上的金属元素组成（例如，参照专利文献1。）。
该专利文献1记载的铝酸盐系蓄光性荧光体的发明，与以往的硫化物系蓄光性荧光体相比具有更长时间的余辉。而且，由于是氧化物系的蓄光性荧光体，所以化学性质稳定，且耐光性优异，因此，能够提供可适于各种用途的长余辉的蓄光性荧光体。
而且，申请人为了应对屋内用的避难诱导用安全标识等的在低照度环境下使用的安全用途的需求，曾提出了一种在低照度条件下具有高的余辉亮度的蓄光性荧光体（例如，参照专利文献2。）。
根据该专利文献2记载的发明，如屋内那样的低照度条件下的需求得到了满足。但是，作为其他别的用途，需求一种适用于屋外用途，尤其是设置在屋外的引导标识、安全标识和诱导标识等的用途的蓄光性荧光体，即需求一种在从白天到日落的期间由太阳光激励的情况的条件下在日落后10小时乃至12小时后具有高的余辉亮度的蓄光性荧光体。
在这样的将太阳光作为蓄光性荧光体的激励源的情况下，照度会受到天气的左右。但是，根据对于这样的屋外用途中的激励条件等进行了调查的报告书，报告了：即使是晴天或多云的情况，只要作为紫外线的照射量进行评价即可，为了模拟地再现从白天到日落的期间的紫外线辐射强度，优选将氙灯作为光源在400μW/cm2的紫外线辐射强度下照射60分钟～180分钟（参照非专利文献1。）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2543825号公报
专利文献2：国际公开第2005/044945号
非专利文献
非专利文献1：《关于高亮度蓄光式屋外避难标识的研究》，日本高功能消防防灾用标识等标准研究委员会，高亮度蓄光分科会，高亮度蓄光研究会，2007年3月
发明内容
这样，需求一种设置在屋外、在日落后10小时乃至12小时后还具有优异的余辉亮度的蓄光性荧光体。
本发明的目的是为了满足该需求，提供一种在屋外的激励条件下在10小时乃至12小时后具有优异的余辉亮度的蓄光性荧光体。
本发明人等为了解决上述的课题进行了各种研究的结果发现了下面记载的特定的组成的蓄光性荧光体。即发现了在与直到日落的屋外激励条件同等的激励条件的、使用氙灯的紫外线辐射强度为400μW/cm2的条件下照射60分钟的情况下，长时间后尤其是在10小时乃至12小时后还具有优异的余辉亮度的特定的组成的蓄光性荧光体。
技术方案1记载的蓄光性荧光体，其特征在于，由（Sr1-a-b-x-yMgaBabEuxDyy）Al2O4式表示，a为0.02≤a≤0.1，b为0.03≤b≤0.15，x为0.001≤x≤0.04，y为0.004≤y≤0.05，且（a+b）为0.08≤（a+b）≤0.2。
于是，通过设为上述的组成，成为最适于屋外用途的、经过长时间后还具有优异的余辉亮度的蓄光性荧光体。
技术方案2记载的蓄光性荧光体，其特征在于，由（Sr1-a-c-x-yMgaCacEuxDyy）Al2O4式表示，a为0.02≤a≤0.1，c为0.05≤c≤0.1，x为0.001≤x≤0.04，y为0.004≤y≤0.05。
于是，通过设为上述的组成，成为最适于屋外用途的、经过长时间后还具有优异的余辉亮度的蓄光性荧光体。
技术方案3记载的蓄光性荧光体，其特征在于，在技术方案1记载的蓄光性荧光体中，将钡（Ba）的一部分置换成钙（Ca）。
于是，即使在技术方案1记载的蓄光性荧光体中，将钡的一部分置换成钙的情况下，也成为最适于屋外用途的、经过长时间后还具有优异的余辉亮度的蓄光性荧光体。
技术方案4记载的蓄光性颜料，其特征在于，混合有技术方案1至3的至少任一项记载的蓄光性荧光体和无机蓝色发光荧光体。
于是，通过混合技术方案1至3的至少任一项记载的蓄光性荧光体和无机蓝色发光荧光体，成为体色更加白色化了的蓄光性颜料。
技术方案5记载的蓄光性颜料，其特征在于，在技术方案4记载的蓄光性颜料中，无机蓝色发光荧光体为Sr10（PO4）6Cl2：Eu或（Ba，Ca）MgAl10O17：Eu的至少任一种。
于是，通过将无机蓝色发光荧光体作为上述两种中的至少任一种的荧光体，成为更优异的体色白色化了的蓄光性颜料。
根据技术方案1至3记载的蓄光性荧光体，在与直到日落的屋外激励条件同等的激励条件下进行了激励的情况下，长时间后，尤其是10小时乃至12小时后还具有优异的余辉亮度，能够得到尤其适于在屋外使用的情况下的蓄光性荧光体。
另外，根据技术方案4至5记载的蓄光性颜料，能够得到除了上述的蓄光性荧光体的优异特征以外，体色更加白色化了的蓄光性颜料。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式（试样1-（10））的蓄光性荧光体的粒度分布的图表。
图2是本发明的一个实施方式（试样1-（10））的蓄光性荧光体的粉末X射线衍射图。
图3是表示本发明的一个实施方式（试样1-（10））的蓄光性荧光体的激励光谱和发光光谱的图。
图4是本发明的另一个实施方式（试样2-（6））的蓄光性荧光体的粉末X射线衍射图。
图5是表示本发明的另一个实施方式（试样2-（6））的蓄光性荧光体的激励光谱和发光光谱的图。
图6是表示比较例1和本发明的一个实施方式（试样1-（10））的蓄光性荧光体的热发光特性的图。
具体实施方式
以下对制造本发明的一个实施方式中的蓄光性荧光体的工序进行说明。
首先，作为荧光体原料，准备如下材料：作为锶（Sr）的原料准备例如碳酸锶（SrCO3）；作为镁的原料准备例如氧化镁（MgO）、碱式碳酸镁（basic magnesium carbonate）等；作为钡的原料准备例如碳酸钡（BaCO3）；作为钙（Ca）的原料准备例如碳酸钙（CaCO3）；作为铝的原料准备例如氧化铝（Al2O3）；作为活化剂的铕（Eu）的原料准备例如氧化铕（Eu2O3）；作为共活化剂的镝（Dy）的原料准备例如氧化镝（Dy2O3）。
将这些荧光体原料和作为助熔剂的例如硼酸（H3BO3）称量规定量，采用球磨机混合等进行充分混合而得到原料的混合粉末。
将该混合粉末填充到氧化铝坩埚等的耐热性容器中，并放入电炉中，在1200℃以上1800℃以下的温度范围、优选1350℃以上1600℃以下的温度范围在还原气氛中烧成2小时以上10小时以下、优选3小时以上8小时以下。
作为还原气氛，可列举例如氮气+氢气混合气体、一氧化碳气体等。或者，也可以通过将活性炭或石墨等的碳粉末放置在混合粉末之上进行烧成而产生还原气氛。
烧成后，冷却2小时至10小时直到室温。将得到的烧成物粉碎，并进行筛选而得到规定的粒径的蓄光性荧光体。
再者，作为荧光体原料例示了碳酸盐、氧化物，但除此以外，只要是高温下分解成为氧化物的化合物，就能够作为荧光体材料使用。另外，作为助熔剂例示了硼酸，但也可以使用硼酸以外的硼化合物。而且，只要选定使烧成温度为高温等条件，即使不使用助熔剂也能够制造。
下面，作为上述一个实施方式的实施例，对本发明的蓄光性荧光体及其特性进行说明。
实施例1
作为原料，称量121.06g的碳酸锶（SrCO3）（作为Sr为0.82摩尔）、4.72g的碱式碳酸镁（使用MgO含有率为42.7%的批次（lot））（作为Mg为0.05摩尔）、19.73g的碳酸钡（BaCO3）（作为Ba为0.1摩尔）、101.96g的氧化铝（Al2O3）（作为Al为2摩尔）、1.76g的氧化铕（Eu2O3）（作为Eu为0.01摩尔）、3.73g的氧化镝（Dy2O3）（作为Dy为0.02摩尔）。而且，作为助熔剂称量7.5g的硼酸（H3BO3）（原料质量的约3%），使用球磨机使这些原料和助熔剂充分良好地混合。
将该混合物填充到氧化铝坩埚中，在1400℃在由氮（N2）气97%+氢（H2）气3%的混合气体（流量：25升/小时）形成的还原气氛中烧成4小时。
然后，冷却约3小时直到室温，将得到的烧成体经过粉碎工序、筛选工序（通过40目筛），得到目标的蓄光性荧光体。将其作为试样1-（10）。该试样1-（10）可表示为（Sr0.82Mg0.05Ba0.1Eu0.01Dy0.02）Al2O4。
关于该得到的试样1-（10），首先，用激光衍射式粒度分布测定装置（型号：SALD-2100岛津制作所制）测定粒度分布。将该结果表示在图1中。进而，利用X射线衍射装置（型号：XRD-6100岛津制作所制），使用Cu管球进行粉末X射线衍射分析。将其结果即粉末X射线衍射图表示在图2中。由该结果可知，母结晶是SrAl2O4晶体。而且，利用分光荧光光度计（型号：F-4500日立制作所制）测定激励光谱和发光光谱。将其结果表示在图3中。
同样地，作成使锶（Sr）、镁（Mg）、钡（Ba）的量按表1所示那样变化了的试样1-（1）至试样1-（9）以及试样1-（11）至试样1-（18），同时，作为不添加镁和钡的试样，也合成了比较例1。
表1
  试样   Sr[mol]   Mg[mol]   Ba[mol]   Eu[mol]   Dy[mol]
  比较例1   0.97   0   0   0.01   0.02
  试样1-(1)   0.95   0.02   0   0.01   0.02
  试样1-(2)   0.92   0.05   0   0.01   0.02
  试样1-(3)   0.87   0.1   0   0.01   0.02
  试样1-(4)   0.89   0.05   0.03   0.01   0.02
  试样1-(5)   0.84   0.1   0.03   0.01   0.02
  试样1-(6)   0.87   0.05   0.05   0.01   0.02
  试样1-(7)   0.82   0.1   0.05   0.01   0.02
  试样1-(8)   0.87   0   0.1   0.01   0.02
  试样1-(9)   0.85   0.02   0.1   0.01   0.02
  试样1-(10)   0.82   0.05   0.1   0.01   0.02
  试样1-(11)   0.8   0.07   0.1   0.01   0.02
  试样1-(12)   0.77   0.1   0.1   0.01   0.02
  试样1-(13)   0.67   0.2   0.1   0.01   0.02
  试样1-(14)   0.8   0.02   0.15   0.01   0.02
  试样1-(15)   0.77   0.05   0.15   0.01   0.02
  试样1-(16)   0.75   0.07   0.15   0.01   0.02
  试样1-(17)   0.67   0.1   0.2   0.01   0.02
  试样1-(18)   0.62   0.05   0.3   0.01   0.02
调查了这些得到的试样1-（1）至试样1-（18）以及比较例1的余辉亮度特性。尤其是设想屋外用途，在模拟地再现从白天到日落的紫外线辐射强度的激励条件下调查了余辉亮度特性。
首先，将各试样粉末填充到铝制试样容器中，预先在暗处在100℃加热约1小时，由此消除余辉。对于消除了余辉的试样，作为激励用光源使用氙灯，调整紫外线辐射强度，使得紫外线辐射强度计（紫外线强度计UM-10柯尼卡美能达公司制）（受光部：UM-400）显示400μW/cm2的值，对试样粉末照射60分钟的该紫外线辐射强度的光进行激励。利用亮度计（色彩亮度计BM-5A拓普康公司制）测量激励后5分钟后、5小时后、10小时后、12小时后的余辉亮度。对于其结果，将比较例1的余辉亮度作为100，将试样1-（1）至1-（18）的相对亮度表示在表2中。
表2
  试样   Mg[mol]   Ba[mol]   5分后   5小时后   10小时后   12小时后
  比较例1   0   0   100   100   100   100
  试样1-(1)   0.02   0   95   95   98   97
  试样1-(2)   0.05   0   105   109   111   110
  试样1-(3)   0.1   0   100   103   104   103
  试样1-(4)   0.05   0.03   109   160   161   158
  试样1-(5)   0.1   0.03   106   144   156   154
  试样1-(6)   0.05   0.05   129   179   180   179
  试样1-(7)   0.1   0.05   121   160   167   167
  试样1-(8)   0   0.1   98   138   145   142
  试样1-(9)   0.02   0.1   103   155   155   150
  试样1-(10)   0.05   0.1   113   179   198   201
  试样1-(11)   0.07   0.1   101   165   168   166
  试样1-(12)   0.1   0.1   105   151   161   159
  试样1-(13)   0.2   0.1   101   130   138   132
  试样1-(14)   0.02   0.15   91   164   166   168
  试样1-(15)   0.05   0.15   95   154   151   153
  试样1-(16)   0.07   0.15   85   146   149   148
  试样1-(17)   0.1   0.2   71   132   142   144
  试样1-(18)   0.05   0.3   61   119   130   131
在表2所示的结果中可知，尤其是着眼于激励后10小时后以及12小时后的余辉亮度，与比较例1比较，具有150%以上的优异的余辉亮度的试样是试样1-（4）至试样1-（7）、试样1-（9）至试样1-（12）、试样1-（14）、试样1-（15）。
在这里，首先，在仅置换镁的试样1-（1）至试样1-（3）中，在使用了0.05摩尔镁的情况下，可看到少许的亮度提高效果，但是没有观察到大幅度的亮度提高效果。
另外，在仅置换0.1摩尔钡的试样1-（8）中，观察到相对于比较例1余辉亮度提高了约1.4倍左右。
与它们相对，着眼于同时地置换了镁和钡的试样。与镁的量为0.02摩尔以上0.1摩尔以下，且钡的量为0.03摩尔以上0.15摩尔以下，且镁和钡的量的和在0.08摩尔以上0.2摩尔以下的范围的试样相当的、试样1-（4）至试样1-（7）、试样1-（9）至试样1-（12）、试样1-（14）以及试样1-（15），在激励后10小时后以及12小时后的余辉亮度与比较例1相比较具有150%以上的优异的余辉亮度。并且，与虽然同时使用了镁和钡，但是在所述的镁和钡的量的范围外的试样1-（13）、试样1-（16）至试样1-（18）的余辉亮度相比较，也具有优异的余辉亮度。
其中，最优异的试样，可知镁的量为0.05摩尔、钡的量为0.1摩尔的试样1-（10）尤其优异，具有比较例1的约2倍的余辉亮度。
这样，在用镁和钡同时地置换了的试样中，在为镁的量为0.02摩尔以上0.1摩尔以下、且钡的量为0.03摩尔以上0.15摩尔以下、且镁和钡的量的和为0.08摩尔以上0.2摩尔以下的范围的试样，是在模拟地再现了设想了屋外用途的从白天到日落的紫外线辐射强度的激励条件下具有优异的余辉亮度的蓄光性荧光体。
下面，作为上述另一个实施方式的实施例，对代替钡（Ba）使用了钙（Ca）的情况下的本发明的蓄光性荧光体及其特性进行说明。
实施例2
作为原料，代替碳酸钡（BaCO3），使用10.01g的碳酸钙（CaCO3）（作为Ca为0.1摩尔），除此以外在与实施例1的试样1-（10）同样的制造条件下合成试样，将其作为试样2-（6）。该试样2-（6）可表示为（Sr0.82Mg0.05Ca0.1Eu0.01Dy0.02）Al2O4。
关于该得到的试样2-（6），与实施例1同样地利用X射线衍射装置进行粉末X射线衍射分析。将其结果即粉末X射线衍射图示于图4中。由该结果可知，母结晶是SrAl2O4晶体。而且，使用分光荧光光度计测定激励光谱和发光光谱。将其结果表示在图5中。
同样地，合成了使锶（Sr）、镁（Mg）、钙（Ca）的量按表3所示那样变化的试样2-（1）至试样2-（5）以及试样2-（7）至试样2-（10）。
表3
  试样   Sr[mol]   Mg[mol]   Ca[mol]   Eu[mol]   Dy[mol]
  比较例1   0.97   0   0   0.01   0.02
  试样2-(1)   0.87   0   0.1   0.01   0.02
  试样2-(2)   0.9   0.02   0.05   0.01   0.02
  试样2-(3)   0.87   0.05   0.05   0.01   0.02
  试样2-(4)   0.82   0.1   0.05   0.01   0.02
  试样2-(5)   0.85   0.02   0.1   0.01   0.02
  试样2-(6)   0.82   0.05   0.1   0.01   0.02
  试样2-(7)   0.80   0.07   0.1   0.01   0.02
  试样2-(8)   0.77   0.1   0.1   0.01   0.02
  试样2-(9)   0.67   0.2   0.1   0.01   0.02
  试样2-(10)   0.77   0.05   0.15   0.01   0.02
与实施例1同样地对上述试样2-（1）至试样2-（10）的余辉亮度特性进行了调查。对于其结果，将比较例1的余辉亮度作为100，将各自的相对亮度表示在表4中。
表4
  试样   Mg[mol]   Ca[mo1]   5分后   5小时后   10小时后   12小时后
  比较例1   0   0   100   100   100   100
  试样2-(1)   0   0.1   110   139   144   146
  试样2-(2)   0.02   0.05   103   152   163   168
  试样2-(3)   0.05   0.05   110   170   180   185
  试样2-(4)   0.1   0.05   108   143   150   151
  试样2-(5)   0.02   0.1   116   185   200   205
  试样2-(6)   0.05   0.1   123   192   210   213
  试样2-(7)   0.07   0.1   114   165   174   180
  试样2-(8)   0.1   0.1   100   142   152   154
  试样2-(9)   0.2   0.1   94   124   132   133
  试样2-(10)   0.05   0.15   88   90   92   95
在表4所示的结果中可知，尤其是着眼于激励后10小时后以及12小时后的余辉亮度，与比较例1相比较，具有150%以上的优异的余辉亮度的试样是试样2-（2）至试样2-（8）。
在这里，在仅置换0.1摩尔钙的试样2-（1）中，观察到相对于比较例1余辉亮度提高了约1.4倍左右。
与它们相对，着眼于同时地置换了镁和钙的试样。与镁的量为0.02摩尔以上0.1摩尔以下，且钙的量为0.05摩尔以上0.1摩尔以下的范围的试样相当的试样2-（2）至试样2-（8），激励后10小时后以及12小时后的余辉亮度，与比较例1相比较，具有150%以上的优异的余辉亮度。另外，与虽然同时使用了镁和钙，但是在所述的镁和钙的量的范围外的试样2-（9）、试样2-（10）的余辉亮度相比较，也具有优异的余辉亮度。
其中，最优异的试样，可知镁的量为0.02摩尔或0.05摩尔，钙的量为0.1摩尔的试样2-（5）以及试样2-（6）尤其优异，具有比较例1的约2倍的余辉亮度。
这样，在用镁和钙同时地置换了的试样中，镁的量为0.02摩尔以上0.1摩尔以下、且钙的量为0.05摩尔以上0.1摩尔以下的范围的试样，是在模拟地再现了设想了屋外用途的从白天到日落的紫外线辐射强度的激励条件下具有优异的余辉亮度的蓄光性荧光体。
再者，说明了在实施例1中使用镁和钡的情况、以及在实施例2中使用镁和钙的情况，但除此以外，对于在实施例1中将钡的一部分用钙置换的情况，通过实验确认出同样具有优异的余辉亮度。
下面，对使铕和镝的量变化的情况进行说明。
实施例3
按照表5所示的摩尔比的配合，与实施例1同样地合成试样，并将其作为试样3-（1）至试样3-（8）以及比较例2至比较例5。
表5
 试样   Sr[mol]   Mg[mol]   Ba[mol]   Ca[mol]   Eu[mol]   Dy[mol]
 比较例2   0.99   0   0   0   0.005   0.005
 试样3-(1)   0.84   0.05   0.1   0   0.005   0.005
 试样3-(2)   0.84   0.05   0   0.1   0.005   0.005
 比较例3   0.945   0   0   0   0.005   0.05
 试样3-(3)   0.795   0.05   0.1   0   0.005   0.05
 试样3-(4)   0.795   0.05   0   0.1   0.005   0.05
 比较例4   0.965   0   0   0   0.03   0.005
 试样3-(5)   0.815   0.05   0.1   0   0.03   0.005
 试样3-(6)   0.815   0.05   0   0.1   0.03   0.005
 比较例5   0.92   0   0   0   0.03   0.05
 试样3-(7)   0.77   0.05   0.1   0   0.03   0.05
 试样3-(8)   0.77   0.05   0   0.1   0.03   0.05
对于这些试样3-（1）至试样3-（8）以及比较例2至比较例5的余辉亮度特性，与实施例1同样地进行调查，作为将各比较例设为100的情况下的相对亮度表示在表6中。
表6
 试样   5分后   5小时后   10小时后   12小时后
 比较例2   100   100   100   100
 试样3-(1)   94   145   155   157
 试样3-(2)   95   141   152   153
 比较例3   100   100   100   100
 试样3-(3)   97   144   152   154
 试样3-(4)   98   142   149   151
 比较例4   100   100   100   100
 试样3-(5)   98   140   150   151
 试样3-(6)   100   143   151   152
 比较例5   100   100   100   100
 试样3-(7)   99   142   152   153
 试样3-(8)   100   139   150   150
这样可知，在铕的量为0.005摩尔以上0.03摩尔以下、镝的量为0.005摩尔以上0.05摩尔以下的情况下，通过使用镁和钡、或使用镁和钙进行置换，能够得到适合于本发明的目的的余辉亮度。
也追加测试了铕的量为0.04摩尔的情况，确认出：与铕的量为0.03摩尔的情况相比，具有大致相同程度的余辉亮度提高效果。
再者，在铕的量超过0.04摩尔的情况下，存在与余辉强度相比，荧光强度增强的倾向，所以不优选作为本发明的目的的蓄光性荧光体，另外，在铕的量不到0.005摩尔的情况下，作为活化剂的量变得不足，所以存在余辉亮度降低的倾向。另外，在镝的量超过0.05摩尔的情况下，存在因浓度淬灭等导致余辉亮度本身降低的倾向，所以不优选，在镝的量不到0.005摩尔的情况下，作为共活化剂的量变得不足，所以成为余辉亮度降低的倾向。
接着，作为第2效果，研讨了蓄光性荧光体的体色的白色化。
如上所述，在铕的量不到0.005摩尔的情况下，存在余辉强度降低的倾向，但另一方面，产生蓄光性荧光体的体色白色化的副效果。即使在铕的量少的情况下，关于使用镁和钡、或使用镁和钙的效果也同样地验证了。另外，为了表示荧光体的体色，白色度和黄色度采用测色色差计（东京电色制（TC-1500DX））进行测定。将其结果表示在表7和表8中。再者，作为参考，试样1-（10）的白色度为83，黄色度为22。
表7
  试样   Sr[mol]  Mg[mol]  Ba[mol]  Ca[mol]   Eu[mol]   Dy[mol]
  比较例6   0.994   0   0   0   0.001   0.004
  试样3-(9)   0.844   0.05   0.1   0   0.001   0.004
  试样3-(10)   0.844   0.05   0   0.1   0.001   0.004
  比较例7   0.949   0   0   0   0.001   0.05
  试样3-(11)   0.799   0.05   0.1   0   0.001   0.05
  试样3-(12)   0.799   0.05   0   0.1   0.001   0.05
  比较例8   0.988   0   0   0   0.004   0.008
  试样3-(13)   0.838   0.05   0.1   0   0.004   0.008
  试样3-(14)   0.838   0.05   0   0.1   0.004   0.008
表8
  试样   5分后   5小时后   10小时后   12小时后   白色度   黄色度
  比较例6   100   100   100   100   92   8
  试样3-(9)   106   150   161   166   92   8
  试样3-(10)   102   140   149   153   91   8
  比较例7   100   100   100   100   93   7
  试样3-(11)   127   174   183   185   92   7
  试样3-(12)   121   162   169   172   92   9
  比较例8   100   100   100   100   89   14
  试样3-(13)   111   135   138   139   89   13
  试样3-(14)   108   132   138   140   87   15
这样可知，即使是铕的量不到0.005摩尔的情况下，通过使用镁和钡或使用镁和钙进行置换，经过长时间后的余辉亮度提高。另外可知，即使是镝的量为0.004摩尔的情况下，余辉亮度同样地提高了。
另外可知，关于荧光体的体色，通过铕的量变少而白色化。而且也可知，即使是使用了镁和钡或使用了镁和钙的情况下，对白色度、黄色度也基本不产生影响。作为结果，可知荧光体（颜料）的体色白色化并且余辉亮度也提高。
从美观、设计性提高的观点考虑，体色更加白色化了的蓄光性荧光体的需求较多。在通过单纯地减少铕的量从而白色化了的蓄光性荧光体中，存在余辉亮度降低的倾向。但是，如本发明那样通过使用镁和钡或使用镁和钙进行置换，余辉亮度提高，所以在白色化了的蓄光性荧光体中，实用性也提高。
但是，在铕的量不到0.001摩尔的情况下，余辉亮度显著降低，所以即使使用镁和钡或使用镁和钙，也未达到实用的余辉亮度。在镝的量不到0.003的情况下也同样地余辉亮度显著降低，所以未达到的实用的余辉亮度。
为了进一步提高体色的白色化，也有混合蓄光性荧光体和无机蓝色发光荧光体而使用的方法。该情况下，作为无机蓝色发光荧光体，可以使用例如铕激活氯磷灰石系荧光体（例如，Sr10（PO4）6Cl2：Eu）、铕激活BAM系荧光体（例如，（Ba,Ca）MgAl10O17：Eu）等。
尤其是在铕激活BAM系荧光体中，铕浓度高的例如（Ba0.75Ca0.075）MgAl10O17：Eu0.175等的组成的荧光体，增白效果高所以优选。例示Sr10（PO4）6Cl2：Eu荧光体的白色度和黄色度，白色度为95，黄色度为-6。另外，（Ba0.75Ca0.075）MgAl10O17：Eu0.175荧光体的白色度为98，黄色度为-2。作为无机蓝色发光荧光体，尤其更优选黄色度的负值大的荧光体。
再者，从余辉亮度的观点考虑，优选混合的无机蓝色发光荧光体的量少。从这点出发，也可以说蓄光性荧光体优选白色度比较高、且余辉亮度提高的荧光体。再者，根据用途和需求，它们的组成、配合比率可以适当调整。
以上，在至此的实施例中，以化学计量学组成即各碱土族金属元素、铕、镝的摩尔数的和与铝的摩尔数的比为1：2的组成进行了说明，但也可以以此时的铝的比率变得少许地不足或过剩的原料的配合比作成蓄光性荧光体，即使以这样的配合比作成，也能够生成本发明的蓄光性荧光体。
如以上那样，在铝酸锶系蓄光性荧光体中，在将锶的一部分采用规定量的如镁和钡、或镁和钙那样的两种元素同时置换的情况下，长时间后的余辉亮度提高。推测这是由于，通过采用上述两种元素进行的同时置换，陷阱深度变深，所以经过长时间后，10小时后以及12小时后的余辉亮度提高。例如图6中示出了热发光特性的曲线图。热发光的峰温度与比较例1相比，使用了镁的试样1-（2）和使用了钡的试样1-（8）向高温侧移动少许。同时使用了镁和钡的本发明的试样1-（10），峰温度进一步向高温侧移动是很明显的。热发光特性和陷阱深度具有相关性，越是高温侧，陷阱深度越深。从该热发光特性可以推测，同时使用了镁和钡的本发明的蓄光性荧光体，与以往的蓄光性荧光体相比，陷阱深度深，由于陷阱深度深，所以在经过长时间后还显示出优异的余辉亮度。
陷阱深度深是指，缓慢地释放被激励而蓄积的能量。换言之，也可以说虽然荧光和极短时间的余辉减少，但相应地经过长时间后的余辉增加。
设想在例如屋外等的紫外线强度强的光源下观察蓄光性荧光体的情况。以往的蓄光性荧光体，由于包含作为荧光发光色的绿色成分的光而被视认，所以荧光体的体色中，绿色更强地被观察到。但是，本发明的蓄光性荧光体，由于荧光和极短时间的余辉被抑制，所以具有与以往的蓄光性荧光体相比，体色更白地被观察到的效果。
产业上的利用可能性
本发明的蓄光性荧光体，在从白天到日落由太阳光激励的条件下，即使在日落后10小时乃至12小时后也具有高的余辉亮度，所以能够很好地用于尤其是设置在屋外的引导标识、安全标识和诱导标识等。
另外，在这样的激励后，经过长时间后也具有高的余辉亮度，从该特性来看，其用途不限于上述的标识等。例如也可很好地用于在长时间后还要求规定的水准以上的余辉亮度的钟表用途等。

Claims (5)

1.一种蓄光性荧光体，其特征在于，由（Sr1-a-b-x-yMgaBabEuxDyy）Al2O4式表示，a为0.02≤a≤0.1，b为0.03≤b≤0.15，x为0.001≤x≤0.04，y为0.004≤y≤0.05，并且（a+b）为0.08≤（a+b）≤0.2。
2.一种蓄光性荧光体，其特征在于，由（Sr1-a-c-x-yMgaCacEuxDyy）Al2O4式表示，a为0.02≤a≤0.1，c为0.05≤c≤0.1，x为0.001≤x≤0.04，y为0.004≤y≤0.05。
3.根据权利要求1所述的蓄光性荧光体，其特征在于，用Ca置换了Ba的一部分。
4.一种蓄光性颜料，其特征在于，混合了权利要求1至3的至少任一项所述的蓄光性荧光体、和无机蓝色发光荧光体。
5.根据权利要求4所述的蓄光性颜料，其特征在于，无机蓝色发光荧光体是Sr10（PO4）6Cl2：Eu或（Ba,Ca）MgAl10O17：Eu的至少任一种。
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