WO2011148830A1 - 半導体素子の窒化珪素膜、窒化珪素膜の製造方法及び装置 - Google Patents

半導体素子の窒化珪素膜、窒化珪素膜の製造方法及び装置 Download PDF

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誠二 西川
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon nitride film used for a semiconductor element and a method and apparatus for manufacturing a silicon nitride film.
  • a plasma CVD method and a plasma CVD apparatus are known.
  • SiN films Silicon nitride films
  • CCD Charge-Coupled Device
  • CMOS Complementary Metal-Oxide Semiconductor
  • Patent Document 2 discloses that a protective insulating film for preventing hydrogen diffusion is formed on an interlayer insulating film formed by an HDPCVD method to which a bias is applied, by a plasma CVD method without applying a bias.
  • these insulating films are all SiO films, and no film structure for properly controlling the separated hydrogen using only the SiN film is shown.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a silicon nitride film of a semiconductor element, a method of manufacturing a silicon nitride film, and an apparatus for appropriately controlling hydrogen desorbed from a silicon nitride film formed by applying a bias power.
  • the purpose is to do.
  • the silicon nitride film of the semiconductor element according to the first invention for solving the above-described problems is In a silicon nitride film formed on a substrate by plasma treatment and used for a semiconductor element, When the silicon nitride film is in contact with a film that wants to cut off the supply of hydrogen,
  • the silicon nitride film is composed of a first silicon nitride film formed by applying a bias to the substrate and a second silicon nitride film formed without applying a bias to the substrate, The second silicon nitride film is disposed on the side in contact with the film.
  • the silicon nitride film of the semiconductor element according to the second invention for solving the above-mentioned problem is In a silicon nitride film formed on a substrate by plasma treatment and used for a semiconductor element, When the silicon nitride film is in contact with a film to which hydrogen is supplied, The silicon nitride film is composed of a first silicon nitride film formed by applying a bias to the substrate and a second silicon nitride film formed without applying a bias to the substrate, The first silicon nitride film is disposed on the side in contact with the film.
  • a method for manufacturing a silicon nitride film according to a third invention for solving the above-described problems is as follows.
  • a silicon nitride film used for a semiconductor element is formed on a substrate by plasma treatment.
  • the silicon nitride film is in contact with a film that wants to cut off the supply of hydrogen.
  • a first silicon nitride film is formed by applying a bias to the substrate, a second silicon nitride film is formed without applying a bias to the substrate, and the silicon nitride film is formed on the side in contact with the film.
  • a second silicon nitride film is formed.
  • a method for manufacturing a silicon nitride film according to a fourth invention for solving the above-described problems is as follows.
  • a silicon nitride film used for a semiconductor element is formed on a substrate by plasma treatment.
  • the silicon nitride film is in contact with a film to which hydrogen is supplied.
  • a first silicon nitride film is formed by applying a bias to the substrate, a second silicon nitride film is formed without applying a bias to the substrate, and the silicon nitride film is formed on the side in contact with the film.
  • a first silicon nitride film is formed.
  • a silicon nitride film manufacturing apparatus for solving the above-described problem is provided.
  • Bias supply means for applying a bias to the substrate;
  • a first silicon nitride film and a second silicon nitride film are formed as the silicon nitride film, and the first silicon nitride film and the second silicon nitride film are formed on the side in contact with the film.
  • the bias supply means applies a bias to the substrate when forming the first silicon nitride film, and applies to the substrate when forming the second silicon nitride film. A bias is not applied.
  • An apparatus for manufacturing a silicon nitride film according to a sixth invention for solving the above-described problems In a silicon nitride film manufacturing apparatus for forming a silicon nitride film used for a semiconductor element on a substrate by plasma treatment, Bias supply means for applying a bias to the substrate; When the silicon nitride film is in contact with a film to which hydrogen is to be supplied, a first silicon nitride film and a second silicon nitride film are formed as the silicon nitride film, and the first silicon nitride film is formed on the side in contact with the film.
  • the bias supplying means applies a bias to the substrate when forming the first silicon nitride film, and applies a bias to the substrate when forming the second silicon nitride film. It is characterized by not applying.
  • the second silicon nitride film formed without applying a bias is disposed on the side in contact with the film where the supply of hydrogen is desired to be interrupted.
  • the hydrogen supply from the silicon nitride film can be blocked by the second silicon nitride film.
  • the first silicon nitride film formed by applying a bias is disposed on the side in contact with the film to be supplied with hydrogen, and no bias is applied on the opposite side. Since the second silicon nitride film formed in step 1 is disposed, hydrogen in the film can be efficiently supplied from the first silicon nitride film to the film.
  • FIG. 1 It is a block diagram which shows an example of embodiment of the manufacturing apparatus of the silicon nitride film which concerns on this invention.
  • (A) is sectional drawing which shows the film
  • (b) is the graph which measured the stress change of the said silicon nitride film.
  • (A) is sectional drawing which shows the film
  • (b) is the graph which measured the stress change of the said silicon nitride film.
  • (A) is sectional drawing which shows the film
  • (b) is the said nitride It is the graph which measured the stress change of the silicon film.
  • (A) is a cross-sectional view showing a film structure in which a silicon nitride film formed by applying bias power is sandwiched between silicon nitride films formed without applying bias power, and (b) It is the graph which measured the stress change of the said silicon nitride film.
  • (b) is sectional drawing which shows an example of embodiment of the silicon nitride film of the semiconductor element based on this invention.
  • (A), (b) is sectional drawing which shows another example of embodiment of the silicon nitride film of the semiconductor element based on this invention.
  • Example 1 First, the structure of a silicon nitride film (SiN film) manufacturing apparatus used in this embodiment will be described with reference to FIG.
  • the present invention can be applied to any plasma processing apparatus that forms a SiN film by applying a bias power, but a plasma CVD apparatus using high-density plasma is particularly suitable.
  • FIG. 1 illustrates the plasma CVD apparatus.
  • the plasma CVD apparatus 10 includes a vacuum vessel 11 that maintains a high degree of vacuum.
  • the vacuum vessel 11 includes a cylindrical vessel 12 and a ceiling plate 13, and a ceiling plate 13 is attached to the upper portion of the cylindrical vessel 12 to form a space sealed from outside air.
  • the vacuum vessel 11 is provided with a vacuum device 14 that evacuates the inside of the vacuum vessel 11.
  • An RF antenna 15 for generating plasma is installed on the top of the ceiling plate 13.
  • An RF power source 17 that is a high frequency power source is connected to the RF antenna 15 via a matching unit 16. That is, the RF power supplied from the RF power source 17 is supplied to the plasma by the RF antenna 15.
  • a gas supply pipe 18 that supplies a raw material gas or an inert gas, which is a raw material of a film to be formed, into the vacuum container 11 is installed on the upper side wall of the cylindrical container 12.
  • the gas supply pipe 18 is provided with a gas supply amount controller for controlling the supply amount of the source gas and the inert gas.
  • SiH 4 , N 2 or the like is supplied as a source gas
  • Ar which is a rare gas, is supplied as an inert gas.
  • plasma such as SiH 4 , N 2, and Ar is generated above the inside of the vacuum vessel 11.
  • a substrate support 20 for holding a substrate 19 that is a film formation target is installed below the cylindrical container 12.
  • the substrate support 20 includes a substrate holding unit 21 that holds the substrate 19 and a support shaft 22 that supports the substrate holding unit 21.
  • a heater 23 for heating is installed inside the substrate holder 21, and the temperature of the heater 23 is adjusted by a heater control device 24. Thereby, the temperature of the substrate 19 during the plasma processing can be controlled.
  • a bias power source 26 is connected to the substrate holder 21 via a matching unit 25 so that bias power can be applied to the substrate 19 (bias supply means). Thereby, ions can be drawn into the surface of the substrate 19 from the plasma. Furthermore, an electrostatic power source 27 is connected to the substrate holding unit 21 so that the substrate 19 can be held by electrostatic force. The electrostatic power source 27 is connected to the substrate holding unit 21 via a low-pass filter 28 so that the power of the RF power source 17 and the bias power source 26 does not wrap around.
  • the bias power by the bias power source 26, the RF power by the RF power source 17, the pressure by the vacuum device 14, the substrate temperature by the heater control device 24, and the gas by the gas supply amount controller are included.
  • a main control device 29 capable of controlling the supply amount is installed. 1 represents a signal line for transmitting a control signal from the main control device 29 to the bias power source 26, the RF power source 17, the vacuum device 14, the heater control device 24, and the gas supply amount controller. is doing.
  • the main controller 29 controls the bias power, RF power, pressure, film formation temperature, and gas supply amount, so that a SiN film can be formed on the substrate 19 by plasma processing. It becomes.
  • the plasma CVD apparatus 10 not only forms a SiN film by applying a bias power, but also can form a SiN film without applying a bias power.
  • an SiN film (hereinafter referred to as a bias SiN film) formed by applying a bias power and an SiN film (hereinafter referred to as an unbiased SiN film) formed without applying a bias power. Hydrogen desorption due to annealing performed in the semiconductor manufacturing process was confirmed by measuring the stress change of each SiN film.
  • FIG. 2 shows a case of a bias SiN film
  • FIG. 2 (a) is a cross-sectional view showing the film structure
  • FIG. 2 (b) is a graph obtained by measuring the stress change.
  • FIG. 3 shows the case of an unbiased SiN film
  • FIG. 3 (a) is a cross-sectional view showing the film structure
  • FIG. 3 (b) is a graph obtained by measuring the stress change.
  • FLX-2320 manufactured by KLA-Tencor was used as a stress measurement device.
  • the substrate after the SiN film is formed is heated from room temperature to 450 ° C. in 1 hour with a heater in the stress measurement device, held at 450 ° C. for 30 minutes, and then the temperature is lowered. The change in stress was measured.
  • 450 ° C. which has a temperature load higher than the temperature 400 ° C. of the annealing process performed in the semiconductor manufacturing process, was used.
  • the deposition conditions for each SiN film were as follows. [Bias SiN film] RF power: 2.0 kW, bias power: 2.4 kW, SiH 4 : 40 sccm, N 2 : 80 sccm, Ar: 20 sccm, pressure 25 mTorr, film thickness 4513 mm [Unbiased SiN film] RF power: 3.0 kW, bias power: 0 W, SiH 4 : 30 sccm, N 2 : 800 sccm, Ar: 0 sccm, pressure 25 mTorr, film thickness 4226 ⁇ ] This film forming condition is an example.
  • the bias SiN film 31 was formed on the Si substrate 19 under the above film forming conditions.
  • the stress immediately after the film formation is a compressive stress of ⁇ 254 MPa.
  • the bias SiN film 31 has a large amount of hydrogen (particularly, Si—H bond hydrogen), so that a large amount of hydrogen is released by the annealing process, and the film stress changes as the hydrogen is released.
  • hydrogen can be supplied by annealing the bias SiN film 31.
  • the unbiased SiN film 32 was also formed on the Si substrate 19 under the above film forming conditions.
  • the stress immediately after the film formation is a compressive stress of ⁇ 230 MPa.
  • the compressive stress is reduced during holding at 450 ° C., but the stress change at the time of temperature rise and temperature drop is substantially the same, and after annealing, the compressive stress is ⁇ 225 MPa. The compressive stress was almost the same before and after annealing.
  • the amount of hydrogen in each SiN film is confirmed by IR analysis (infrared analysis, for example, FTIR), as shown in Table 1, the amount of hydrogen in the bias SiN film is 5.1 ⁇ 10 21. [Pieces / cm 3 ], and the hydrogen amount of the unbiased SiN film is 0.1 ⁇ 10 21 [pieces / cm 3 ].
  • the amount of hydrogen in the unbiased SiN film is 2% or less of the amount of hydrogen in the biased SiN film and is a dense film with a small hydrogen content.
  • the amount of hydrogen in each SiN film the amount of Si—H bonds determined from the peak area of Si—H bonds generated near 2140 cm ⁇ 1 is measured.
  • an unbiased SiN film 32 was formed on the Si substrate 19, a biased SiN film 31 was laminated thereon, and the change in stress was measured.
  • the film forming conditions for each SiN film at this time are the same as those described above, but only the film thickness of each SiN film is changed, the film thickness of the unbiased SiN film 32 is 1000 mm, and the film of the bias SiN film 31 is used. The thickness was 3000 mm.
  • the stress immediately after the film formation is a compressive stress of ⁇ 218 MPa.
  • FIG.4 (b) through the process of temperature rising-> temperature falling, the stress changed from compression to tension, and became 29 MPa tensile stress after annealing. This is because, as in the case shown in FIG. 2, since there is a lot of hydrogen in the bias SiN film 31 (particularly, hydrogen of Si—H bond), a lot of hydrogen is released by the annealing treatment. This is because the film stress has changed.
  • FIG. 4A since there is an unbiased SiN film 32 on the lower layer side of the bias SiN film 31, hydrogen detachment from the bias SiN film 31 is not suppressed, and the bias SiN Hydrogen can be supplied by annealing the film 31.
  • an unbiased SiN film 32a is formed on the Si substrate 19, a bias SiN film 31 is stacked thereon, and an unbiased SiN film 32b is stacked thereon. Then, I measured the stress change. That is, the bias SiN film 31 is sandwiched between the unbiased SiN film 32a and the unbiased SiN film 32b.
  • the film formation conditions for each SiN film at this time are the same as those described above, but only the film thickness of each SiN film is changed, and the film thicknesses of the unbiased SiN films 32a and 32b are 1000 mm each, and the bias SiN film The film thickness of 31 was set to 3000 mm.
  • the stress immediately after the film formation is a compressive stress of ⁇ 354 MPa.
  • the stress change at the time of temperature rise and temperature drop is substantially the same, and after the annealing, it is a compressive stress of ⁇ 328 MPa, and the compressive stress is substantially the same before and after the annealing. .
  • the detachment of hydrogen in the bias SiN film 31 is suppressed, the change in film stress is also reduced. For this reason, even if the bias SiN film 31 is annealed, hydrogen is not supplied from the bias SiN film 31 due to the presence of the unbiased SiN films 32a and 32b. That is, the unbiased SiN films 32a and 32b do not transmit hydrogen in the biased SiN film 31 and can block hydrogen diffusion.
  • hydrogen can be supplied by annealing the bias SiN film 31, but the supply or shut-off is performed by the unbiased SiN film. 32 (or unbiased SiN films 32a and 32b) can be controlled.
  • the unbiased SiN film 32 (the second silicon nitride film 32 is formed on the side where the diffusion is desired to be cut off.
  • a silicon nitride film) is arranged.
  • FIG. 6A when there is a film 41 on the lower layer side of the bias SiN film 31 to avoid hydrogen diffusion, the lower layer side of the bias SiN film 31, that is, the bias SiN film.
  • An unbiased SiN film 32 is disposed between the film 31 and the film 41. As shown in FIG.
  • the upper layer side of the bias SiN film 31 that is, the bias SiN film 31 and An unbiased SiN film 32 is disposed between the film 41.
  • the SiN film the bias SiN film 31 and the unbiased SiN film 32
  • the unbiased SiN film 32 is disposed on the side in contact with the film 41.
  • the unbiased SiN film 32 has a small hydrogen content and is dense, even if an annealing process is performed by inserting it between the bias SiN film 31 and the film 41, the bias is not generated.
  • the diffusion of hydrogen in the SiN film 31 can be blocked.
  • the annealing process performed in the semiconductor manufacturing process can be performed while maintaining the burying property by the bias SiN film 31.
  • a ferroelectric film of a ferroelectric memory is used as the film 41 to avoid the diffusion of hydrogen. By using such a configuration, the hydrogen reduction deterioration of the ferroelectric film can be prevented. .
  • Example 2 7A and 7B are cross-sectional views illustrating the SiN film of this example. Since this embodiment can be manufactured in the plasma CVD apparatus shown in FIG. 1 or the like, the description of the plasma CVD apparatus itself is omitted here.
  • the unbiased SiN film 32 is arranged on the opposite side to the side where hydrogen is desired to be supplied. Specifically, as shown in FIG. 7A, when there is a film 51 to supply hydrogen below the bias SiN film 31, an unbiased SiN film 32 is formed on the upper layer side of the bias SiN film 31. It is arranged. Further, as shown in FIG. 7B, when there is a film 51 to supply hydrogen on the upper layer side than the bias SiN film 31, an unbiased SiN film 32 is disposed on the lower layer side of the bias SiN film 31. Yes.
  • the SiN film (the bias SiN film 31 and the unbiased SiN film 32) is in contact with the film 51
  • the bias SiN film 31 is disposed on the side in contact with the film 51
  • the unbiased SiN film 32 is disposed on the opposite side. Is arranged.
  • the unbiased SiN film 32 has a small hydrogen content and is dense, this is opposite to the film 51 with the bias SiN film 31 in between (the upper layer side in FIG.
  • the annealing process is performed by disposing on the lower layer side in FIG. 7B, the bias SiN film 31 side 51 (lower layer side in FIG. 7A, upper layer side in FIG. 7B). Only in the film, hydrogen in the film is diffused, and the hydrogen in the film can be supplied efficiently. As a result, the annealing process performed in the semiconductor manufacturing process can be performed while maintaining the burying property by the bias SiN film 31.
  • the film 51 to which hydrogen is to be supplied is, for example, a semiconductor film of a CCD / CMOS image sensor. By using such a configuration, hydrogen is supplied to the end of the dangling bond of the semiconductor film, so that the CCD / CMOS The dark current of the CMOS image sensor can be reduced.
  • the present invention is applied to a silicon nitride film used for a semiconductor element, and is particularly suitable for a lens / lens for a CCD / CMOS image sensor and a final protective film (passivation) of wiring.

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Abstract

バイアスパワーを印加して成膜した窒化珪素膜から離脱する水素を適正に制御する半導体素子の窒化珪素膜、窒化珪素膜の製造方法及び装置を提供する。そのため、プラズマ処理により基板(19)上に形成され、半導体素子に用いる窒化珪素膜において、当該窒化珪素膜が、水素の供給を遮断したい膜(41)と接する場合、当該窒化珪素膜を、基板(19)にバイアスを印加して形成したバイアスＳｉＮ(31)と基板(19)にバイアスを印加しないで形成したアンバイアスＳｉＮ(32)とから構成すると共に、アンバイアスＳｉＮ(32)を膜(41)に接する側に配置する。

Description

半導体素子の窒化珪素膜、窒化珪素膜の製造方法及び装置
　本発明は、半導体素子に用いる窒化珪素膜、窒化珪素膜の製造方法及び装置に関する。
　半導体素子に用いる窒化珪素膜の製造方法及び装置として、プラズマＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ装置が知られている。
特開２００９－１７７０４６号公報 特開２００６－３３２５３８号公報
　窒化珪素膜（以降、ＳｉＮ膜と呼ぶ。）は、その高屈折率、高透過性の特性により、ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）、ＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）のイメージセンサ用レンズに使用したり、そのバリア性の特性により、配線の最終保護膜に使用したりしている。現在、半導体素子の微細化に伴い、高アスペクト比の微小ホール（ホール径：φ１μｍ未満、アスペクト比１以上のホール）に、ＳｉＮ膜を埋込成膜する要求が増えてきている。
　高アスペクト比の微小ホールにＳｉＮ膜を埋込成膜するためには、バイアスパワーを印加して、成膜を行う必要がある。本発明の発明者等は、特許文献１において、適切なプロセス条件を用いて、バイアスパワーを印加して、ＳｉＮ膜を成膜することを、提案している。ところが、バイアスパワーを印加して成膜したＳｉＮ膜は、膜中にＳｉ－Ｈ結合を含むため、半導体製造工程で行われるアニール処理（４００℃）を施すと水素が離脱する。このとき、半導体素子の種類によっては、離脱した水素を適正に制御することが求められている。例えば、強誘電体メモリの場合、水素還元劣化の問題があることから、離脱した水素の拡散を遮断する必要があり、又、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ等の場合、ダングリングボンド終端に起因する暗電流の問題があることから、離脱した水素を供給して、当該水素を有効利用することが求められている。
　なお、特許文献２には、バイアスを印加するＨＤＰＣＶＤ法により形成した層間絶縁膜上に、バイアスを印加しないプラズマＣＶＤ法により、水素の拡散を防止する保護絶縁膜を形成することが示されているが、これらの絶縁膜は、いずれもＳｉＯ膜であり、ＳｉＮ膜のみを用いて、離脱した水素を適正に制御する膜構造については全く示されていない。
　本発明は上記課題に鑑みなされたもので、バイアスパワーを印加して成膜した窒化珪素膜から離脱する水素を適正に制御する半導体素子の窒化珪素膜、窒化珪素膜の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決する第１の発明に係る半導体素子の窒化珪素膜は、
　プラズマ処理により基板上に形成され、半導体素子に用いる窒化珪素膜において、
　当該窒化珪素膜が、水素の供給を遮断したい膜と接する場合、
　当該窒化珪素膜を、前記基板にバイアスを印加して形成した第１の窒化珪素膜と前記基板にバイアスを印加しないで形成した第２の窒化珪素膜とから構成すると共に、
　前記第２の窒化珪素膜を前記膜に接する側に配置したことを特徴とする。
　上記課題を解決する第２の発明に係る半導体素子の窒化珪素膜は、
　プラズマ処理により基板上に形成され、半導体素子に用いる窒化珪素膜において、
　当該窒化珪素膜が、水素を供給したい膜と接する場合、
　当該窒化珪素膜を、前記基板にバイアスを印加して形成した第１の窒化珪素膜と前記基板にバイアスを印加しないで形成した第２の窒化珪素膜とから構成すると共に、
　前記第１の窒化珪素膜を前記膜に接する側に配置したことを特徴とする。
　上記課題を解決する第３の発明に係る窒化珪素膜の製造方法は、
　半導体素子に用いる窒化珪素膜を、プラズマ処理により基板上に形成する窒化珪素膜の製造方法において、
　当該窒化珪素膜が、水素の供給を遮断したい膜と接する場合、
　当該窒化珪素膜として、前記基板にバイアスを印加して第１の窒化珪素膜を形成し、前記基板にバイアスを印加しないで第２の窒化珪素膜を形成すると共に、前記膜に接する側に前記第２の窒化珪素膜を形成することを特徴とする。
　上記課題を解決する第４の発明に係る窒化珪素膜の製造方法は、
　半導体素子に用いる窒化珪素膜を、プラズマ処理により基板上に形成する窒化珪素膜の製造方法において、
　当該窒化珪素膜が、水素を供給したい膜と接する場合、
　当該窒化珪素膜として、前記基板にバイアスを印加して第１の窒化珪素膜を形成し、前記基板にバイアスを印加しないで第２の窒化珪素膜を形成すると共に、前記膜に接する側に前記第１の窒化珪素膜を形成することを特徴とする。
　上記課題を解決する第５の発明に係る窒化珪素膜の製造装置は、
　半導体素子に用いる窒化珪素膜を、プラズマ処理により基板上に形成する窒化珪素膜の製造装置において、
　前記基板にバイアスを印加するバイアス供給手段を備え、
　当該窒化珪素膜が、水素の供給を遮断したい膜と接する場合、当該窒化珪素膜として、第１の窒化珪素膜と第２の窒化珪素膜とを形成すると共に、前記膜に接する側に前記第２の窒化珪素膜を形成する際に、前記バイアス供給手段は、前記第１の窒化珪素膜を形成するときには前記基板にバイアスを印加し、前記第２の窒化珪素膜を形成するときには前記基板にバイアスを印加しないことを特徴とする。
　上記課題を解決する第６の発明に係る窒化珪素膜の製造装置は、
　半導体素子に用いる窒化珪素膜を、プラズマ処理により基板上に形成する窒化珪素膜の製造装置において、
　前記基板にバイアスを印加するバイアス供給手段を備え、
　当該窒化珪素膜が、水素を供給したい膜と接する場合、当該窒化珪素膜として、第１の窒化珪素膜と第２の窒化珪素膜とを形成すると共に、前記膜に接する側に前記第１の窒化珪素膜を形成する際に、前記バイアス供給手段は、前記第１の窒化珪素膜を形成するときには前記基板にバイアスを印加し、前記第２の窒化珪素膜を形成するときには前記基板にバイアスを印加しないことを特徴とする。
　第１、第３、第５の発明によれば、水素の供給を遮断したい膜に接する側に、バイアスを印加しないで形成した第２の窒化珪素膜を配置するので、当該膜への第１の窒化珪素膜からの膜中水素の供給を、第２の窒化珪素膜で遮断することができる。
　第２、第４、第６の発明によれば、水素を供給したい膜に接する側に、バイアスを印加して形成した第１の窒化珪素膜を配置し、その反対側に、バイアスを印加しないで形成した第２の窒化珪素膜を配置するので、第１の窒化珪素膜から当該膜への膜中水素の供給を効率的に行うことができる。
本発明に係る窒化珪素膜の製造装置の実施形態の一例を示す構成図である。 （ａ）は、バイアスパワーを印加して成膜した窒化珪素膜の膜構造を示す断面図であり、（ｂ）は、当該窒化珪素膜の応力変化を測定したグラフである。 （ａ）は、バイアスパワーを印加しないで成膜した窒化珪素膜の膜構造を示す断面図であり、（ｂ）は、当該窒化珪素膜の応力変化を測定したグラフである。 （ａ）は、バイアスパワーを印加しないで成膜した窒化珪素膜とバイアスパワーを印加して成膜した窒化珪素膜とを積層した膜構造を示す断面図であり、（ｂ）は、当該窒化珪素膜の応力変化を測定したグラフである。 （ａ）は、バイアスパワーを印加して成膜した窒化珪素膜を、バイアスパワーを印加しないで成膜した窒化珪素膜で挟み込んで積層した膜構造を示す断面図であり、（ｂ）は、当該窒化珪素膜の応力変化を測定したグラフである。 （ａ）、（ｂ）は、本発明に係る半導体素子の窒化珪素膜の実施形態の一例を示す断面図である。 （ａ）、（ｂ）は、本発明に係る半導体素子の窒化珪素膜の実施形態の他の一例を示す断面図である。
　以下、本発明に係る半導体素子の窒化珪素膜、窒化珪素膜の製造方法及び装置について、その実施形態を、図１～図７を参照して、説明を行う。
（実施例１）
　最初に、本実施例で用いる窒化珪素膜（ＳｉＮ膜）の製造装置について、図１を参照して、その構成を説明する。なお、本発明は、バイアスパワーを印加して、ＳｉＮ膜を成膜するプラズマ処理装置であれば、どのようなものでも適用可能であるが、特に、高密度プラズマを用いたプラズマＣＶＤ装置が好適であり、図１では、当該プラズマＣＶＤ装置を例示している。
　図１に示すように、プラズマＣＶＤ装置１０は、高い真空度を維持する真空容器１１を備えている。この真空容器１１は、筒状容器１２と天井板１３からなり、筒状容器１２の上部に天井板１３を取り付けることで、外気から密閉された空間を形成している。真空容器１１には、真空容器１１の内部を真空状態にする真空装置１４が設置されている。
　天井板１３の上部にはプラズマを生成させるＲＦアンテナ１５が設置されている。このＲＦアンテナ１５には、整合器１６を介して高周波電源であるＲＦ電源１７が接続されている。即ち、ＲＦ電源１７から供給されたＲＦパワーはＲＦアンテナ１５によりプラズマに供給される。
　筒状容器１２の側壁の上部には、成膜する膜の原料となる原料ガスや不活性ガスを真空容器１１内に供給するガス供給管１８が設置されている。ガス供給管１８には原料ガスや不活性ガスの供給量を制御するガス供給量制御器が設置されている。本実施例では、原料ガスとして、ＳｉＨ4、Ｎ2等を、不活性ガスとして、希ガスであるＡｒ等を供給している。これらのガスの供給により、真空容器１１の内部上方には、ＳｉＨ4、Ｎ2及びＡｒ等のプラズマが生成されることとなる。
　筒状容器１２内の下方には、成膜対象である基板１９を保持する基板支持台２０が設置されている。この基板支持台２０は、基板１９を保持する基板保持部２１と、この基板保持部２１を支持する支持軸２２とにより構成されている。基板保持部２１の内部には加熱のためのヒータ２３が設置されており、このヒータ２３はヒータ制御装置２４により温度が調整されている。これにより、プラズマ処理中の基板１９の温度を制御することができる。
　基板保持部２１には、基板１９に対しバイアスパワーを印加できるように、整合器２５を介してバイアス電源２６が接続されている（バイアス供給手段）。これにより、基板１９の表面にプラズマ中からイオンを引き込むことができる。さらに、基板保持部２１には、基板１９を静電気力で保持できるように静電電源２７が接続されている。この静電電源２７は、ＲＦ電源１７やバイアス電源２６のパワーが回り込まないように、ローパスフィルター２８を介して基板保持部２１に接続している。
　そして、上述したプラズマＣＶＤ装置１０には、バイアス電源２６によるバイアスパワーと、ＲＦ電源１７によるＲＦパワーと、真空装置１４による圧力と、ヒータ制御装置２４による基板温度と、ガス供給量制御器によるガス供給量とを、各々制御可能な主制御装置２９が設置されている。ここで、図１中の一点鎖線は、主制御装置２９からバイアス電源２６、ＲＦ電源１７、真空装置１４、ヒータ制御装置２４、ガス供給量制御器へ制御信号を送信するための信号線を意味している。
　上述したプラズマＣＶＤ装置１０において、主制御装置２９により、バイアスパワー、ＲＦパワー、圧力、成膜温度、ガス供給量を制御することで、プラズマ処理により、基板１９上にＳｉＮ膜の成膜が可能となる。このプラズマＣＶＤ装置１０は、バイアスパワーを印加して、ＳｉＮ膜を成膜するだけでなく、当然ながら、バイアスパワーを印加しないで、ＳｉＮ膜を成膜することができる。
　ここで、バイアスパワーを印加して成膜したＳｉＮ膜（以降、バイアスＳｉＮ膜と呼ぶ。）と、バイアスパワーを印加しないで成膜したＳｉＮ膜（以降、アンバイアスＳｉＮ膜と呼ぶ。）について、半導体製造工程で行われるアニール処理による水素離脱を、各ＳｉＮ膜の応力変化を測定することで確認してみた。
　図２、図３は、各ＳｉＮ膜の応力測定について説明するものである。具体的には、図２は、バイアスＳｉＮ膜の場合であり、図２（ａ）は、その膜構造を示す断面図であり、図２（ｂ）は、その応力変化を測定したグラフである。又、図３は、アンバイアスＳｉＮ膜の場合であり、図３（ａ）は、その膜構造を示す断面図であり、図３（ｂ）は、その応力変化を測定したグラフである。
　各ＳｉＮ膜の応力測定については、応力測定装置として、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ製、ＦＬＸ－２３２０を用いた。又、応力測定方法としては、応力測定装置内のヒータにて、ＳｉＮ膜成膜後の基板を常温→４５０℃まで１時間で昇温し、４５０℃で３０分間保持した後に温度降下させ、その間の応力の変化を測定した。この応力測定方法では、半導体製造工程で行われるアニール処理の温度４００℃より温度負荷が大きい４５０℃を用いた。
　又、各ＳｉＮ膜の成膜条件は、以下の通りとした。
［バイアスＳｉＮ膜］
　ＲＦパワー：２．０ｋＷ、バイアスパワー：２．４ｋＷ、ＳｉＨ4：４０ｓｃｃｍ、Ｎ2：８０ｓｃｃｍ、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、圧力２５ｍＴｏｒｒ、膜厚４５１３Å
［アンバイアスＳｉＮ膜］
　ＲＦパワー：３．０ｋＷ、バイアスパワー：０Ｗ、ＳｉＨ4：３０ｓｃｃｍ、Ｎ2：８００ｓｃｃｍ、Ａｒ：０ｓｃｃｍ、圧力２５ｍＴｏｒｒ、膜厚４２２６Å］
　なお、この成膜条件は一例であり、アンバイアスＳｉＮ膜の場合、以下の成膜条件の範囲とすれば、後述する特性を得ることができる。
　成膜温度：５０℃～４００℃
　ＳｉＨ4及びＮ2の総流量に対するＲＦパワー：７Ｗ／ｓｃｃｍ以下
　ガス流量比：ＳｉＨ4／（ＳｉＨ4＋Ｎ2）＝０．０３６～０．３３
　図２（ａ）に示すように、バイアスＳｉＮ膜３１は、上記成膜条件により、Ｓｉ基板１９上に成膜した。成膜したバイアスＳｉＮ膜３１をＳｉ基板１９と共に、上記応力測定方法により測定すると、成膜直後の応力は、－２５４ＭＰａの圧縮応力である。そして、図２（ｂ）に示すように、昇温→降温の過程を経て、応力が圧縮から引張りに変化し、アニール後は、６５ＭＰａの引張り応力となった。これは、バイアスＳｉＮ膜３１中の水素（特に、Ｓｉ－Ｈ結合の水素）が多いため、アニール処理により多くの水素が離脱し、その水素離脱に伴い、膜応力が変化したからである。このことから、バイアスＳｉＮ膜３１をアニール処理することにより、水素の供給が可能である。
　又、図３（ａ）に示すように、アンバイアスＳｉＮ膜３２も、上記成膜条件により、Ｓｉ基板１９上に成膜した。成膜したアンバイアスＳｉＮ膜３２を、Ｓｉ基板１９と共に、上記応力測定方法により測定すると、成膜直後の応力は、－２３０ＭＰａの圧縮応力である。そして、図３（ｂ）に示すように、４５０℃保持中に圧縮応力が小さくなるが、昇温時及び降温時の応力変化は略同じであり、アニール後は、－２２５ＭＰａの圧縮応力であり、アニール前後において略同等の圧縮応力となった。これは、アンバイアスＳｉＮ膜３２中の水素（特に、Ｓｉ－Ｈ結合の水素）が少なく、又、膜質が緻密で、水素の移動（透過）も抑制するため、アニール処理により離脱した水素が少なくなり、膜応力の変化も小さくなるからである。このことから、アンバイアスＳｉＮ膜３２をアニール処理しても、アンバイアスＳｉＮ膜３２から水素の供給は行われず、又、膜中の水素だけでなく、他の膜からの水素も透過せず、水素拡散の遮断が可能である。水素拡散の遮断については、後述する図５において、更に詳細に説明する。
　ここで、各ＳｉＮ膜中の水素量をＩＲ分析（赤外線分析、例えば、ＦＴＩＲ等）により確認してみると、表１に示すように、バイアスＳｉＮ膜の水素量は、５．１×１０21［個／ｃｍ3］であり、アンバイアスＳｉＮ膜の水素量は、０．１×１０21［個／ｃｍ3］である。このように、アンバイアスＳｉＮ膜の水素量は、バイアスＳｉＮ膜の水素量の２％以下であり、水素含有量が少ない緻密な膜であることがわかる。なお、ここでは、各ＳｉＮ膜中の水素量として、２１４０ｃｍ-1付近に発生するＳｉ－Ｈ結合のピーク面積から求めたＳｉ－Ｈ結合量を測定している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、図４（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１９上にアンバイアスＳｉＮ膜３２を成膜し、その上にバイアスＳｉＮ膜３１を積層して、その応力変化を測定してみた。このときの各ＳｉＮ膜の成膜条件は、上述した成膜条件を用いているが、各ＳｉＮ膜の膜厚のみ変更し、アンバイアスＳｉＮ膜３２の膜厚を１０００Å、バイアスＳｉＮ膜３１の膜厚を３０００Åとした。
　積層したアンバイアスＳｉＮ膜３２及びバイアスＳｉＮ膜３１をＳｉ基板１９と共に、上記応力測定方法により測定すると、成膜直後の応力は、－２１８ＭＰａの圧縮応力である。そして、図４（ｂ）に示すように、昇温→降温の過程を経て、応力が圧縮から引張りに変化し、アニール後は、２９ＭＰａの引張り応力となった。これは、図２に示したものと同様に、バイアスＳｉＮ膜３１中の水素（特に、Ｓｉ－Ｈ結合の水素）が多いため、アニール処理により多くの水素が離脱し、その水素離脱に伴い、膜応力が変化したからである。このように、図４（ａ）に示す膜構造においては、バイアスＳｉＮ膜３１の下層側にアンバイアスＳｉＮ膜３２があるので、バイアスＳｉＮ膜３１からの水素離脱は抑制されておらず、バイアスＳｉＮ膜３１をアニール処理することにより、水素の供給が可能である。
　次に、図５（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１９上にアンバイアスＳｉＮ膜３２ａを成膜し、その上にバイアスＳｉＮ膜３１を積層し、その上にアンバイアスＳｉＮ膜３２ｂを積層して、その応力変化を測定してみた。つまり、バイアスＳｉＮ膜３１をアンバイアスＳｉＮ膜３２ａとアンバイアスＳｉＮ膜３２ｂとの間に挟み込む構造である。このときの各ＳｉＮ膜の成膜条件も、上述した成膜条件を用いているが、各ＳｉＮ膜の膜厚のみ変更し、アンバイアスＳｉＮ膜３２ａ、３２ｂの膜厚を各々１０００Å、バイアスＳｉＮ膜３１の膜厚を３０００Åとした。
　積層したアンバイアスＳｉＮ膜３２ａ、バイアスＳｉＮ膜３１及びアンバイアスＳｉＮ膜３２ｂをＳｉ基板１９と共に、上記応力測定方法により測定すると、成膜直後の応力は、－３５４ＭＰａの圧縮応力である。そして、図５（ｂ）に示すように、昇温時及び降温時の応力変化は略同じであり、アニール後は、－３２８ＭＰａの圧縮応力であり、アニール前後において略同等の圧縮応力となった。これは、アンバイアスＳｉＮ膜３２ａ、３２ｂ中の水素（特に、Ｓｉ－Ｈ結合の水素）が少ない上、バイアスＳｉＮ膜３１をアンバイアスＳｉＮ膜３２ａ、３２ｂ間に挟み込むことにより、アニール処理が行われても、バイアスＳｉＮ膜３１中の水素の離脱が抑制されるため、膜応力の変化も小さくなるからである。このことから、バイアスＳｉＮ膜３１をアニール処理しても、アンバイアスＳｉＮ膜３２ａ、３２ｂの存在により、バイアスＳｉＮ膜３１から水素の供給は行われない。つまり、アンバイアスＳｉＮ膜３２ａ、３２ｂは、バイアスＳｉＮ膜３１の膜中の水素を透過することはなく、水素拡散の遮断が可能である。
　図４（ｂ）、図５（ｂ）に示したグラフからわかるように、バイアスＳｉＮ膜３１をアニール処理することにより、水素の供給が可能であるが、その供給又は遮断は、アンバイアスＳｉＮ膜３２（又は、アンバイアスＳｉＮ膜３２ａ、３２ｂ）の配置により制御可能である。
　そこで、本実施例では、バイアスＳｉＮ膜３１（第１の窒化珪素膜）の膜中水素の拡散（供給）を遮断するため、その拡散を遮断したい側に、アンバイアスＳｉＮ膜３２（第２の窒化珪素膜）を配置するようにしている。具体的には、図６（ａ）に示すように、バイアスＳｉＮ膜３１よりも下層側に水素の拡散を避けたい膜４１がある場合には、バイアスＳｉＮ膜３１の下層側、つまり、バイアスＳｉＮ膜３１と膜４１との間に、アンバイアスＳｉＮ膜３２を配置している。又、図６（ｂ）に示すように、バイアスＳｉＮ膜３１よりも上層側に水素の拡散を避けたい膜４１がある場合には、バイアスＳｉＮ膜３１の上層側、つまり、バイアスＳｉＮ膜３１と膜４１との間に、アンバイアスＳｉＮ膜３２を配置している。このように、ＳｉＮ膜（バイアスＳｉＮ膜３１及びアンバイアスＳｉＮ膜３２）が膜４１と接している場合、アンバイアスＳｉＮ膜３２を膜４１に接する側に配置している。
　アンバイアスＳｉＮ膜３２は、上述したように、水素含有量が少なく、緻密であるため、これを、バイアスＳｉＮ膜３１と膜４１との間に挿入することにより、アニール処理を行っても、バイアスＳｉＮ膜３１の膜中水素の拡散を遮断することができる。これにより、バイアスＳｉＮ膜３１による埋込性を維持しつつ、半導体製造工程で行われるアニール処理を可能とした。なお、水素の拡散を避けたい膜４１としては、例えば、強誘電体メモリの強誘電体膜があり、このような構成を用いることにより、強誘電体膜の水素還元劣化を防止することができる。
（実施例２）
　図７（ａ）、（ｂ）は、本実施例のＳｉＮ膜を説明する断面図である。なお、本実施例は、図１に示したプラズマＣＶＤ装置等において製造可能であるので、ここでは、プラズマＣＶＤ装置自体の説明は省略する。
　本実施例では、バイアスＳｉＮ膜３１の膜中水素を、その上層側又は下層側に供給するため、水素を供給したい側の反対側に、アンバイアスＳｉＮ膜３２を配置するようにしている。具体的には、図７（ａ）に示すように、バイアスＳｉＮ膜３１よりも下層側に水素を供給したい膜５１がある場合には、バイアスＳｉＮ膜３１の上層側にアンバイアスＳｉＮ膜３２を配置している。又、図７（ｂ）に示すように、バイアスＳｉＮ膜３１よりも上層側に水素を供給したい膜５１がある場合には、バイアスＳｉＮ膜３１の下層側にアンバイアスＳｉＮ膜３２を配置している。このように、ＳｉＮ膜（バイアスＳｉＮ膜３１及びアンバイアスＳｉＮ膜３２）が膜５１と接している場合、バイアスＳｉＮ膜３１を膜５１に接する側に配置し、その反対側にアンバイアスＳｉＮ膜３２を配置している。
　アンバイアスＳｉＮ膜３２は、上述したように、水素含有量が少なく、緻密であるため、これを、バイアスＳｉＮ膜３１を間にして、膜５１の反対側（図７（ａ）では上層側、図７（ｂ）では下層側）に配置することにより、アニール処理を行った場合、バイアスＳｉＮ膜３１の膜５１の側（図７（ａ）では下層側、図７（ｂ）では上層側）のみに、膜中水素を拡散することになり、その膜中水素を効率的に供給することができる。これにより、バイアスＳｉＮ膜３１による埋込性を維持しつつ、半導体製造工程で行われるアニール処理を可能とした。なお、水素を供給したい膜５１としては、例えば、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサの半導体膜があり、このような構成を用いることにより、半導体膜のダングリングボンドの終端に水素を供給して、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサの暗電流を低減することができる。
　本発明は、半導体素子に用いる窒化珪素膜に適用するものであり、特に、ＣＣＤ／ＣＭＯＳのイメージセンサ用レンズや配線の最終保護膜（パシベーション）に好適なものである。
　１０　プラズマＣＶＤ装置
　１８　ガス供給管
　１９　基板
　２６　バイアス電源
　２９　主制御装置
　３１　バイアスＳｉＮ膜
　３２、３２ａ、３２ｂ　アンバイアスＳｉＮ膜

Claims (6)

  1. 　プラズマ処理により基板上に形成され、半導体素子に用いる窒化珪素膜において、
    　当該窒化珪素膜が、水素の供給を遮断したい膜と接する場合、
    　当該窒化珪素膜を、前記基板にバイアスを印加して形成した第１の窒化珪素膜と前記基板にバイアスを印加しないで形成した第２の窒化珪素膜とから構成すると共に、
    　前記第２の窒化珪素膜を前記膜に接する側に配置したことを特徴とする半導体素子の窒化珪素膜。
  2. 　プラズマ処理により基板上に形成され、半導体素子に用いる窒化珪素膜において、
    　当該窒化珪素膜が、水素を供給したい膜と接する場合、
    　当該窒化珪素膜を、前記基板にバイアスを印加して形成した第１の窒化珪素膜と前記基板にバイアスを印加しないで形成した第２の窒化珪素膜とから構成すると共に、
    　前記第１の窒化珪素膜を前記膜に接する側に配置したことを特徴とする半導体素子の窒化珪素膜。
  3. 　半導体素子に用いる窒化珪素膜を、プラズマ処理により基板上に形成する窒化珪素膜の製造方法において、
    　当該窒化珪素膜が、水素の供給を遮断したい膜と接する場合、
    　当該窒化珪素膜として、前記基板にバイアスを印加して第１の窒化珪素膜を形成し、前記基板にバイアスを印加しないで第２の窒化珪素膜を形成すると共に、前記膜に接する側に前記第２の窒化珪素膜を形成することを特徴とする窒化珪素膜の製造方法。
  4. 　半導体素子に用いる窒化珪素膜を、プラズマ処理により基板上に形成する窒化珪素膜の製造方法において、
    　当該窒化珪素膜が、水素を供給したい膜と接する場合、
    　当該窒化珪素膜として、前記基板にバイアスを印加して第１の窒化珪素膜を形成し、前記基板にバイアスを印加しないで第２の窒化珪素膜を形成すると共に、前記膜に接する側に前記第１の窒化珪素膜を形成することを特徴とする窒化珪素膜の製造方法。
  5. 　半導体素子に用いる窒化珪素膜を、プラズマ処理により基板上に形成する窒化珪素膜の製造装置において、
    　前記基板にバイアスを印加するバイアス供給手段を備え、
    　当該窒化珪素膜が、水素の供給を遮断したい膜と接する場合、当該窒化珪素膜として、第１の窒化珪素膜と第２の窒化珪素膜とを形成すると共に、前記膜に接する側に前記第２の窒化珪素膜を形成する際に、前記バイアス供給手段は、前記第１の窒化珪素膜を形成するときには前記基板にバイアスを印加し、前記第２の窒化珪素膜を形成するときには前記基板にバイアスを印加しないことを特徴とする窒化珪素膜の製造装置。
  6. 　半導体素子に用いる窒化珪素膜を、プラズマ処理により基板上に形成する窒化珪素膜の製造装置において、
    　前記基板にバイアスを印加するバイアス供給手段を備え、
    　当該窒化珪素膜が、水素を供給したい膜と接する場合、当該窒化珪素膜として、第１の窒化珪素膜と第２の窒化珪素膜とを形成すると共に、前記膜に接する側に前記第１の窒化珪素膜を形成する際に、前記バイアス供給手段は、前記第１の窒化珪素膜を形成するときには前記基板にバイアスを印加し、前記第２の窒化珪素膜を形成するときには前記基板にバイアスを印加しないことを特徴とする窒化珪素膜の製造装置。
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