WO2011132644A1 - 薄膜トランジスタの半導体層用酸化物およびスパッタリングターゲット、並びに薄膜トランジスタ - Google Patents

薄膜トランジスタの半導体層用酸化物およびスパッタリングターゲット、並びに薄膜トランジスタ Download PDF

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釘宮　敏洋
森田　晋也
泰昭 寺尾
聡 安野
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Definitions

  • the present invention relates to an oxide for a semiconductor layer of a thin film transistor used in a display device such as a liquid crystal display or an organic EL display, a sputtering target for forming the oxide, and a thin film transistor.
  • Amorphous (amorphous) oxide semiconductors have higher carrier mobility than general-purpose amorphous silicon (a-Si), a large optical band gap, and can be deposited at low temperatures, resulting in large size, high resolution, and high speed. It is expected to be applied to next-generation displays that require driving and resin substrates with low heat resistance.
  • oxide semiconductors include, for example, In-containing amorphous oxide semiconductors (In—Ga—Zn—O, In—Zn—O, and the like).
  • In-containing amorphous oxide semiconductors In—Ga—Zn—O, In—Zn—O, and the like.
  • a ZTO-based oxide semiconductor that has been made amorphous by adding Sn to Zn has been proposed as an oxide semiconductor that does not contain In and can reduce material costs and is suitable for mass production (for example, Patent Document 1).
  • the carrier concentration is high, but also excellent switching characteristics (transistor characteristics, TFT characteristics) of the TFT are required. Specifically, (1) the on-current (the maximum drain current when a positive voltage is applied to the gate electrode and the drain electrode) is high, and (2) the off-current (a negative voltage is applied to the gate electrode and a positive voltage is applied to the drain voltage).
  • a TFT using an oxide semiconductor layer such as ZTO is required to have excellent resistance (stress resistance) to stress such as voltage application or light irradiation.
  • stress resistance stress resistance
  • the threshold voltage changes (shifts) significantly.
  • the switching characteristics of the liquid crystal panel is driven or when the pixel is turned on by applying a negative bias to the gate electrode, light leaked from the liquid crystal cell is irradiated to the TFT. This light stresses the TFT and causes deterioration of characteristics.
  • the shift of the threshold voltage causes a decrease in the reliability of the display device itself such as a liquid crystal display or an organic EL display equipped with a TFT, and therefore it is desired to improve stress tolerance (less change before and after stress application). ing.
  • the ZTO-based oxide semiconductor there is a problem that the carrier concentration is easily increased, and the semiconductor layer becomes a conductor in the process of forming the protective film (insulating film) of the TFT element, and stable switching behavior cannot be obtained.
  • the ZnO concentration in the ZTO-based oxide semiconductor.
  • the conductivity of the sputtering target of the ZTO-based oxide semiconductor decreases, and the device It becomes difficult to form a film by a DC sputtering method having a simple configuration and easy control. Therefore, it is important how to design the material of the ZTO-based oxide semiconductor that keeps the ZnO concentration high.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is excellent in switching characteristics and stress resistance of a thin film transistor including a ZTO-based oxide semiconductor, and even in a region where the ZnO concentration is particularly high.
  • an oxide for a thin film transistor semiconductor layer capable of stably obtaining good TFT characteristics after formation of a protective film and after stress application, a thin film transistor using the oxide, and a sputtering target used for forming the oxide There is to do.
  • the present invention includes the following aspects.
  • An oxide used for a semiconductor layer of a thin film transistor The oxide for a semiconductor layer of a thin film transistor, which contains Zn and Sn, and further contains at least one element selected from the group X consisting of Al, Hf, Ta, Ti, Nb, Mg, Ga, and rare earth elements .
  • Ga is contained as the element of the X group, and the content (atomic%) of Ga contained in the semiconductor layer oxide is [Ga], [Ga] / ([Zn] + [Sn] + The ratio of [Ga]) is 0.01 or more and 0.5 or less, and when the element other than Ga (X1) is included as the element of the X group, the total amount (atomic%) of X1 contained in the oxide for semiconductor layer ) Is [X1], the ratio of [X1] / ([Zn] + [Sn] + [X1]) is 0.01 or more and 0.3 or less, and the oxide according to (1) or (2) .
  • a thin film transistor comprising the oxide according to any one of (1) to (3) as a semiconductor layer of the thin film transistor.
  • the content (atomic%) of Zn and Sn contained in the sputtering target is [Zn] and [Sn], respectively, the ratio of [Zn] / ([Zn] + [Sn]) is 0.
  • the sputtering target according to (6) which is 8 or less.
  • a ZTO-based oxide for a semiconductor layer excellent in switching characteristics and stress resistance of a thin film transistor was obtained. If the oxide for semiconductor layers of the present invention is used, the region where the ZnO concentration in the oxide semiconductor is high (specifically, the ratio (atomic ratio) of Zn in the Zn and Sn constituting the oxide semiconductor is approximately) A thin film transistor capable of stably obtaining good characteristics even after formation of a protective film and after application of stress can be provided. As a result, when the thin film transistor is used, a highly reliable display device can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a thin film transistor including an oxide semiconductor.
  • 2A and 2B are diagrams showing TFT characteristics before and after the formation of the protective film when ZTO (conventional example) is used.
  • FIG. 2A shows the TFT characteristics before the protective film is formed.
  • FIG. 2B shows the TFT characteristics after forming the protective film.
  • 3A and 3B are diagrams showing TFT characteristics before and after the formation of the protective film when ZTO-Al is used, and
  • FIG. 3A shows the TFT characteristics before the protective film is formed.
  • (B) shows the TFT characteristics after protective film formation.
  • 4A and 4B are diagrams showing TFT characteristics before and after the formation of the protective film when ZTO-Hf is used, and FIG.
  • FIG. 4A shows the TFT characteristics before the protective film is formed.
  • (B) shows the TFT characteristics after protective film formation.
  • 5A and 5B are diagrams showing TFT characteristics before and after the formation of the protective film when ZTO-Ta is used.
  • FIG. 5A shows TFT characteristics before the protective film is formed.
  • (B) shows the TFT characteristics after protective film formation.
  • 6A and 6B are diagrams showing TFT characteristics before and after the formation of the protective film when ZTO-Ti is used, and FIG. 6A shows the TFT characteristics before the protective film is formed.
  • (B) shows the TFT characteristics after protective film formation.
  • 7A and 7B are diagrams showing TFT characteristics before and after the formation of the protective film when ZTO-Nb is used, and FIG. 7A shows the TFT characteristics before the protective film is formed.
  • FIG. 8A and 8B are diagrams showing the TFT characteristics before and after the formation of the protective film when ZTO-Mg is used, and FIG. 8A shows the TFT characteristics before the protective film is formed.
  • FIG. 8A shows the TFT characteristics before the protective film is formed.
  • FIG. 9A and 9B are diagrams showing TFT characteristics before and after the formation of the protective film when ZTO-Sc is used, and FIG. 9A shows the TFT characteristics before the protective film is formed.
  • (B) shows the TFT characteristics after protective film formation.
  • 10A and 10B are diagrams showing TFT characteristics before and after the formation of the protective film when ZTO-Y is used, and FIG. 10A shows the TFT characteristics before the protective film is formed.
  • FIG. 11A and 11B are diagrams showing TFT characteristics before and after the formation of the protective film when ZTO-Ga is used, and FIG. 11A shows the TFT characteristics before the protective film is formed.
  • FIG. 12 shows TFT characteristics before and after stress application when ZTO-Mg is used. A dotted line shows TFT characteristics before stress application, and a solid line shows TFT characteristics after stress application.
  • FIG. 13 is a diagram showing TFT characteristics before and after stress application when ZTO-Nb is used. A dotted line shows TFT characteristics before stress application, and a solid line shows TFT characteristics after stress application.
  • FIG. 14 is a diagram showing TFT characteristics before and after stress application when ZTO-Sc is used.
  • a dotted line shows TFT characteristics before stress application, and a solid line shows TFT characteristics after stress application.
  • FIG. 15 is a diagram showing TFT characteristics before and after stress application when ZTO-Ti is used.
  • a dotted line shows TFT characteristics before stress application, and a solid line shows TFT characteristics after stress application.
  • FIG. 16 is a diagram showing TFT characteristics before and after stress application when ZTO-Al is used.
  • a dotted line shows TFT characteristics before stress application, and a solid line shows TFT characteristics after stress application.
  • FIG. 17 is a diagram showing TFT characteristics before and after stress application when ZTO-Hf is used.
  • FIG. 18 is a diagram showing TFT characteristics before and after stress application when ZTO (conventional example) is used.
  • a dotted line shows TFT characteristics before stress application, and a solid line shows TFT characteristics after stress application.
  • FIG. 19 is a diagram showing TFT characteristics before and after stress application when ZTO-Ta is used.
  • a dotted line shows TFT characteristics before stress application, and a solid line shows TFT characteristics after stress application.
  • FIG. 20 is a diagram showing TFT characteristics before and after stress application when ZTO-Ga is used.
  • a dotted line shows TFT characteristics before stress application, and a solid line shows TFT characteristics after stress application.
  • FIG. 21 is a diagram showing TFT characteristics before and after stress application when ZTO-Y is used.
  • a dotted line shows TFT characteristics before stress application and a solid line shows TFT characteristics after stress application.
  • a TFT including an oxide semiconductor containing an element belonging to the X group is more particularly a protective film than the case of using a conventional ZTO to which no X group element is added. It was found that the TFT characteristics after formation and after stress application were extremely excellent.
  • the oxide for a semiconductor layer of the thin film transistor (TFT) according to the present invention is at least one selected from the group X consisting of Zn and Sn; and Al, Hf, Ta, Ti, Nb, Mg, Ga, and rare earth elements.
  • This element is characterized in that it contains the element (which may be represented by an X group element).
  • the oxide of the present invention may be represented by ZTO-X or ZTO + X.
  • metals (Zn and Sn), which are base material components constituting the oxide of the present invention will be described.
  • the ratio between the metals (Zn, Sn) is not particularly limited as long as the oxide (ZTO) containing these metals has an amorphous phase and exhibits semiconductor characteristics.
  • ZTO oxide
  • the crystal phase is formed, there is a possibility that problems such as large variations in transistor characteristics may occur.
  • the ratio is 0.8 or less, whereby desired TFT characteristics can be obtained.
  • the ratio is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.3 or more.
  • the oxide of the present invention contains an X group element in ZTO.
  • group X element selected from the group consisting of Al, Hf, Ta, Ti, Nb, Mg, Ga, and rare earth elements (group X) into ZTO, this is a region where the amount of Zn is large.
  • group X rare earth elements
  • good TFT characteristics can be stably obtained without making ZTO-X a conductor.
  • the “rare earth element” is an element group in which Sc (scandium) and Y (yttrium) are added to a lanthanoid element (a total of 15 elements from La of atomic number 57 to Lu of atomic number 71 in the periodic table). And one or more rare earth elements can be used.
  • the X group element has an effect of suppressing the generation of oxygen vacancies that cause surplus electrons in the oxide semiconductor. It is considered that the addition of the group X element reduces oxygen vacancies and prevents the entire ZTO-X or the surface from becoming a conductor because the oxide has a stable structure.
  • the preferred ratio [X / (Zn + Sn + X)] of the group X elements contained in all the metals (Zn, Sn, group X elements) constituting the oxide (ZTO-X) of the present invention is the carrier density, the stability of the semiconductor, etc. However, it is slightly different depending on the type of the X group element.
  • Ga is included as the X group element, the preferable upper limit of the ratio can be increased as compared with the case where Ga is not included.
  • Ga content (atomic%) contained in the oxide (ZTO-X) is [Ga], [Ga] / ([Zn] + [Sn] + [Ga]) is preferable.
  • the ratio is 0.01 or more and 0.5 or less.
  • [X1] when it contains 2 or more types of X group elements other than Ga, it is these total amount, and when it contains X group elements other than Ga independently, it is a single amount. If the addition ratio of [Ga] or [X1] is too small, the effect of suppressing the occurrence of oxygen vacancies may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the addition ratio of [Ga] or [X1] is too large, the on-current may be likely to decrease because the carrier density or mobility in the semiconductor decreases.
  • a preferable range of the mobility is 3 cm 2 / Vs or more in the saturation region, more preferably 5 cm 2 / Vs or more, and further preferably 7.5 cm 2 / Vs or more.
  • the X group element has an effect of suppressing the generation of oxygen vacancies that cause surplus electrons in the oxide semiconductor. It is considered that oxygen vacancies are reduced by the addition of the group X element, and the stress resistance against stresses such as voltage and light is improved because the oxide has a stable structure.
  • the oxide is preferably formed by a sputtering method using a sputtering target (hereinafter also referred to as “target”).
  • a sputtering target hereinafter also referred to as “target”.
  • an oxide can be formed by a chemical film formation method such as a coating method, a thin film excellent in in-plane uniformity of components and film thickness can be easily formed by a sputtering method.
  • a thin film having a desired composition ratio can be formed by appropriately synthesizing each ratio of ZnO, SnO 2 , and group X element-O including the above-described elements.
  • an oxide target containing Zn and Sn; and at least one element selected from the group consisting of Al, Hf, Ta, Ti, Nb, Mg, Ga, and rare earth elements (group X) is used as a target.
  • group X rare earth elements
  • a film may be formed by using a co-sputtering method (Co-Sputter method) in which two targets having different compositions are discharged at the same time, whereby oxide semiconductor films having different X element contents in the same substrate surface.
  • Co-Sputter method a co-sputtering method
  • three targets, a ZnO target, a ZTO (or SnO 2 ) target, and a target made of an oxide of an X group element are prepared, and a desired ZTO-X is prepared by co-sputtering.
  • the oxide can be formed.
  • the target can be manufactured by, for example, a powder sintering method.
  • Sputtering using the target is preferably performed by setting the substrate temperature to room temperature and appropriately controlling the amount of oxygen added.
  • a preferable density of the oxide semiconductor layer is 5.8 g / cm 3 or more (described later). It is preferable to appropriately control the gas pressure during sputtering film formation, the input power to the sputtering target, the substrate temperature, and the like. For example, if the gas pressure at the time of film formation is lowered, it is considered that a dense (high density) film can be formed because the sputtering atoms do not scatter, so the total gas pressure at the time of film formation is such that the discharge of the sputtering is stable.
  • the preferable film thickness of the oxide formed as described above is 30 nm to 200 nm, and more preferably 30 nm to 150 nm.
  • the present invention includes a TFT including the oxide as a semiconductor layer of the TFT.
  • a TFT only needs to have at least a gate electrode, a gate insulating film, a semiconductor layer of the above oxide, a source electrode, a drain electrode, and a protective film (insulating film) on a substrate, and its configuration is usually used. If there is no particular limitation.
  • the density of the oxide semiconductor layer is preferably 5.8 g / cm 3 or more.
  • the density of the oxide semiconductor layer is increased, defects in the film are reduced, the film quality is improved, and the interatomic distance is reduced, so that the field effect mobility of the TFT element is greatly increased, and the electrical conductivity is also increased. Stability to stress against light irradiation is improved.
  • the higher the density of the oxide semiconductor layer the better, more preferably 5.9 g / cm 3 or more, and still more preferably 6.0 g / cm 3 or more. Note that the density of the oxide semiconductor layer is measured by a method described in Examples described later.
  • FIG. 1 illustrates a bottom-gate TFT, but the present invention is not limited to this.
  • a top-gate TFT including a gate insulating film and a gate electrode in this order on an oxide semiconductor layer may be used.
  • a gate electrode 2 and a gate insulating film 3 are formed on a substrate 1, and an oxide semiconductor layer 4 is formed thereon.
  • a source / drain electrode 5 is formed on the oxide semiconductor layer 4, a protective film (insulating film) 6 is formed thereon, and the transparent conductive film 8 is electrically connected to the drain electrode 5 through the contact hole 7.
  • the method for forming the gate electrode 2 and the gate insulating film 3 on the substrate 1 is not particularly limited, and a commonly used method can be employed. Further, the types of the substrate 1, the gate electrode 2, and the gate insulating film 3 are not particularly limited, and those that are widely used can be used. For example, glass or the like can be preferably used as the substrate 1. Further, as the gate electrode 2, an Al or Cu metal having a low electrical resistivity or an alloy thereof can be preferably used.
  • the gate insulating film 3 is typically exemplified by a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, and the like. In addition, oxides such as Al 2 O 3 and Y 2 O 3 and those obtained by stacking these can also be used.
  • the oxide semiconductor layer 4 is formed.
  • the oxide semiconductor layer 4 is preferably formed by a DC sputtering method or an RF sputtering method using a sputtering target having the same composition as the thin film.
  • the film may be formed by co-sputtering.
  • the oxide semiconductor layer 4 is subjected to wet etching and then patterned. Immediately after the patterning, it is preferable to perform heat treatment (pre-annealing) for improving the film quality of the oxide semiconductor layer 4 so that the on-state current and field-effect mobility of the transistor characteristics are increased and the transistor performance is improved. Become.
  • the source / drain electrodes 5 are formed.
  • the type of the source / drain electrode 5 is not particularly limited, and a commonly used one can be used.
  • a metal or an alloy such as Al or Cu may be used similarly to the gate electrode 2, or pure Ti may be used as in the examples described later.
  • a metal thin film can be formed by a magnetron sputtering method and then formed by a lift-off method.
  • a protective film (insulating film) 6 is formed over the oxide semiconductor layer 4 by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • the surface of the oxide semiconductor layer 4 may be easily made conductive by plasma damage caused by CVD (probably because oxygen vacancies generated on the surface of the oxide semiconductor become electron donors).
  • N 2 O plasma irradiation was performed before the formation of the protective film. The conditions described in the following document are adopted as the N 2 O plasma irradiation conditions, and the contents thereof are incorporated herein by reference. J. et al. Park et al., Appl. Phys. Lett. 1993, 053505 (2008).
  • the transparent conductive film 8 is electrically connected to the drain electrode 5 through the contact hole 7.
  • the types of the transparent conductive film and the drain electrode are not particularly limited, and commonly used ones can be used.
  • As the transparent conductive film ITO, IZO or the like can be preferably used.
  • As a drain electrode what was illustrated by the source / drain electrode mentioned above, for example can be used.
  • Example 1 Based on the method described above, the thin film transistor (TFT) shown in FIG. 1 was fabricated, and the TFT characteristics before and after the formation of the protective film were evaluated.
  • TFT thin film transistor
  • a Ti thin film of 100 nm and a gate insulating film SiO 2 were sequentially formed as a gate electrode on a glass substrate (Corning Eagle 2000, diameter 100 mm ⁇ thickness 0.7 mm).
  • the gate electrode was formed using a pure Ti sputtering target by DC sputtering at a film forming temperature: room temperature, a film forming power: 300 W, a carrier gas: Ar, and a gas pressure: 2 mTorr.
  • the gate insulating film was formed using a plasma CVD method with a carrier gas: a mixed gas of SiH 4 and N 2 O, a deposition power of 100 W, and a deposition temperature of 300 ° C.
  • oxide thin films having various compositions described in Table 1 were formed by a sputtering method using a sputtering target (described later).
  • a sputtering target described later.
  • ZTO-X containing Z group element in ZTO example of the present invention
  • ZTO containing no X group element conventional example
  • the apparatus used for sputtering is “CS-200” manufactured by ULVAC, Inc., and the sputtering conditions are as follows.
  • Substrate temperature room temperature
  • Gas pressure 5 mTorr
  • Oxygen partial pressure: O 2 / (Ar + O 2 ) 2%
  • Use target size ⁇ 4 inch x 5mm
  • the film is formed using a Co-Sputter method in which an oxide target (ZTO) having a Zn: Sn ratio (atomic% ratio) of 6: 4 and a ZnO target are simultaneously discharged. did.
  • ZTO oxide target
  • the target used for forming the ZTO film that is, an oxide target having a Zn: Sn ratio (atomic% ratio) of 6: 4].
  • ZTO and ZnO target] and an oxide target of the X group element were formed using a Co-Sputter method in which discharge was performed simultaneously.
  • Each content of the metal element in the oxide thin film thus obtained was analyzed by an XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) method. Specifically, after sputtering a range from the outermost surface to a depth of about 1 nm with Ar ions, analysis was performed under the following conditions.
  • X-ray source Al K ⁇
  • X-ray output 350W
  • Photoelectron extraction angle 20 °
  • Pre-annealing was performed to improve the film quality. Pre-annealing was performed at 350 ° C. for 1 hour under atmospheric pressure.
  • pure Ti was used to form source / drain electrodes by a lift-off method. Specifically, after patterning using a photoresist, a Ti thin film was formed by DC sputtering (film thickness was 100 nm). The method for forming the Ti thin film for the source / drain electrodes is the same as that for the gate electrode described above. Next, an unnecessary photoresist was removed by applying an ultrasonic cleaner in acetone, and the TFT channel length was 10 ⁇ m and the channel width was 200 ⁇ m.
  • a protective film for protecting the oxide semiconductor layer was formed.
  • a laminated film (total film thickness 400 nm) of SiO 2 (film thickness 200 nm) and SiN (film thickness 200 nm) was used.
  • the formation of the SiO 2 and SiN was performed using “PD-220NL” manufactured by Samco and using the plasma CVD method.
  • SiO 2 and SiN films were sequentially formed.
  • a mixed gas of N 2 O and SiH 4 was used for forming the SiO 2 film, and a mixed gas of SiH 4 , N 2 , and NH 3 was used for forming the SiN film.
  • the film formation power was 100 W and the film formation temperature was 150 ° C.
  • ITO film film thickness: 80 nm
  • a carrier gas a mixed gas of argon and oxygen gas
  • film formation power 200 W
  • gas pressure 5 mTorr
  • transistor characteristics drain current-gate voltage characteristics, Id-Vg characteristics
  • threshold voltage threshold voltage
  • Threshold voltage The threshold voltage is roughly a value of a gate voltage when the transistor shifts from an off state (a state where the drain current is low) to an on state (a state where the drain current is high).
  • the voltage when the drain current is around 1 nA between the on-current and the off-current is defined as the threshold voltage, and the threshold voltage for each TFT is measured.
  • S value is the minimum value of the gate voltage required to increase the drain current by one digit.
  • Table 1 shows values of on-current (Ion), threshold voltage, and S value before and after the formation of the protective film.
  • Ion on-current
  • threshold voltage threshold voltage
  • S S value before and after the formation of the protective film.
  • each characteristic was good when Ion ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 5 A, ⁇ 10 V ⁇ Vth ⁇ 10 V, and S ⁇ 1.0 V / dec.
  • judgment In the rightmost column of Table 1 and Table 2, there is a column of “judgment”, where all the characteristics before and after the formation of the protective film are marked with “good”, and any one of the characteristics is not good with “x” I attached.
  • E-0X means E ⁇ 10 ⁇ 0X .
  • E-04 means 2 ⁇ 10 ⁇ 4 .
  • ZTO + Al (No. 3 in Table 1) is an example containing Al as an X group element.
  • the metal in the oxide is composed of Zn, Sn, and Al
  • the atomic ratio of [Al] to [Zn] + [Sn] + [Al] is 0.04
  • [Zn] It means that the atomic ratio of [Zn] to + [Sn] is 0.70.
  • the metal in the oxide is composed of Zn, Sn, Al, and La.
  • the atomic ratio of [Al] to [Zn] + [Sn] + [Al] + [La] is 0.02, and [Zn] + [Sn] + [Al] + [La] It means that the atomic ratio of La] is 0.02, and the atomic ratio of [Zn] to [Zn] + [Sn] is 0.70.
  • FIGS. 3A and 3B are examples in which Al is included as an X group element, and the metal in the oxide is composed of Zn, Sn, and Al.
  • FIGS. 5A and 5B are examples in which Ta is included as an X group element, and the metal in the oxide is composed of Zn, Sn, and Ta.
  • [Zn] + [Sn] + [Ta] is an example in which the atomic ratio of [Ta] is 0.04, and the atomic ratio of [Zn] to [Zn] + [Sn] is 0.6.
  • FIGS. 6A and 6B are examples in which Ti is included as an X group element, and the metal in the oxide is composed of Zn, Sn, and Ti.
  • [Zn] + [Sn] + [Ti the atomic ratio of [Ti] to [Zn] is 0.04, and the atomic ratio of [Zn] to [Zn] + [Sn] is 0.65.
  • FIGS. 7A and 7B are examples in which Nb is included as an X group element, and the metal in the oxide is composed of Zn, Sn, and Nb.
  • [Zn] + [Sn] + [Nb ] The atomic ratio of [Nb] to 0.04 and [Zn] to [Zn] + [Sn] is 0.6.
  • FIGS. 8A and 8B are examples in which Mg is included as an X group element, and the metal in the oxide is composed of Zn, Sn, and Mg.
  • [Zn] + [Sn] + [Mg ] The atomic ratio of [Mg] is 0.04, and the atomic ratio of [Zn] to [Zn] + [Sn] is 0.65.
  • FIGS. 9A and 9B are examples in which Sc is included as the X group element and the metal in the oxide is composed of Zn, Sn, and Sc.
  • [Zn] + [Sn] + [Sc ] The atomic ratio of [Sc] to 0.04 and [Zn] to [Zn] + [Sn] is 0.6.
  • FIGS. 10A and 10B are examples in which Y is included as the X group element, and the metal in the oxide is composed of Zn, Sn, and Y.
  • [Zn] + [Sn] + [Y the atomic ratio of [Y] to [Zn] is 0.04, and the atomic ratio of [Zn] to [Zn] + [Sn] is 0.65.
  • 11A and 11B are examples in which Ga is included as an X group element, and the metal in the oxide is composed of Zn, Sn, and Ga.
  • [Zn] + [Sn] + [Ga In this example, the atomic ratio of [Ga] to [] is 0.04, and the atomic ratio of [Zn] to [Zn] + [Sn] is 0.6.
  • the on-current Ion, the S value, and the threshold voltage Vth were all good, but after the protective film was formed, the threshold value could not be measured, and the S value increased or It was not possible to measure.
  • the drain current Id started to increase from the gate voltage Vg of around ⁇ 10 V before the protective film was formed, and a switching operation was observed [see FIG. 2 (a)]. After the film formation, no switching operation was observed at all as shown in FIG.
  • the ratio of the Zn amount to the total amount of Zn and Sn tended to decrease the TFT characteristics (increase in Ion, decrease in S value and Vth) as the ratio decreased. According to the present invention, it has been confirmed that even when the ratio is increased to about 0.5 to 0.8 (that is, even in a region with a large amount of ZnO), good TFT characteristics can be obtained.
  • the oxide does not become a conductor before and after the formation of the protective film, and stable TFT characteristics can be obtained even by the formation of the protective film. It was confirmed that it was obtained. Moreover, since the wet etching process was also performed well, it is presumed that the oxide added with the X group element has an amorphous structure.
  • Example 2 In this example, various TFT thin films described in Table 1 and Table 2 were used, and for each TFT fabricated in the same manner as Example 1, (4) stress resistance before and after stress application was as follows. evaluated.
  • Id-Vg characteristics drain current-gate voltage characteristics
  • the drain current Id started to increase from around ⁇ 3 V of the gate voltage Vg, and a switching operation was observed.
  • Ion was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 A after stress application (see Table 3), and these values hardly changed before and after stress application, but as shown in FIG. The value voltage was greatly changed, and the threshold voltage shift amount from 0 hour (no stress) to 1 hour (stress application) was ⁇ 9 V (see Table 3).
  • Example 1 From the results of Example 1 and Example 2 above, it was confirmed that if the oxide of the present invention was used, good TFT characteristics could be obtained even after formation of the protective film and after application of stress.
  • the density of the oxide film was measured using XRR (X-ray reflectivity method). Detailed measurement conditions are as follows.
  • regulated by this invention all obtained the high density of 5.8 g / cm ⁇ 3 > or more.
  • the film density when the gas pressure was 5 mTorr (No. 3) was 5.8 g / cm 3
  • the film density when the gas pressure was 3 mTorr (No. 2) was 6.0 g. / cm 3
  • the film density at a gas pressure 1 mTorr (No.1) is 6.2 g / cm 3 as the gas pressure becomes lower, a higher density is obtained.
  • the film density increased, the field effect mobility improved, and the absolute value of the threshold voltage shift amount ⁇ Vth by the stress test also decreased.
  • the density of the oxide film changes depending on the gas pressure during sputtering film formation, and when the gas pressure is lowered, the film density increases, and the field effect mobility greatly increases with this, and the stress test It was found that the absolute value of the threshold voltage shift amount ⁇ Vth in (light irradiation + negative bias stress) also decreases. This is because by reducing the gas pressure during sputtering film formation, turbulence of the sputtered atoms (molecules) can be suppressed, defects in the film are reduced, mobility and electrical conductivity are improved, and TFT stability is improved. This is presumed to be due to improved performance.
  • a ZTO-based oxide for a semiconductor layer excellent in switching characteristics and stress resistance of a thin film transistor was obtained. If the oxide for semiconductor layers of the present invention is used, the region where the ZnO concentration in the oxide semiconductor is high (specifically, the ratio (atomic ratio) of Zn in the Zn and Sn constituting the oxide semiconductor is approximately) A thin film transistor capable of stably obtaining good characteristics even after formation of a protective film and after application of stress can be provided. As a result, when the thin film transistor is used, a highly reliable display device can be obtained.

Landscapes

  • Thin Film Transistor (AREA)
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Abstract

　薄膜トランジスタのスイッチング特性に優れており、特にＺｎＯ濃度が高い領域であっても、また保護膜形成後およびストレス印加後も良好な特性を安定して得ることが可能な薄膜トランジスタ半導体層用酸化物を提供する。本発明に係る薄膜トランジスタの半導体層用酸化物は、薄膜トランジスタの半導体層に用いられる酸化物であって、前記酸化物は、ＺｎおよびＳｎを含み、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａ、および希土類元素よりなるＸ群から選択される少なくとも一種の元素を更に含んでいる。

Description

薄膜トランジスタの半導体層用酸化物およびスパッタリングターゲット、並びに薄膜トランジスタ
　本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置に用いられる薄膜トランジスタの半導体層用酸化物および上記酸化物を成膜するためのスパッタリングターゲット、並びに薄膜トランジスタに関するものである。
　アモルファス（非晶質）酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できるため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板などへの適用が期待されている。
　酸化物半導体の例として、例えばＩｎ含有の非晶質酸化物半導体（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏなど）が挙げられるが、希少金属であるＩｎを使用しており、大量生産プロセスにおいては材料コストの上昇が懸念される。そこで、Ｉｎを含まず材料コストを低減でき、大量生産に適した酸化物半導体として、ＺｎにＳｎを添加してアモルファス化したＺＴＯ系の酸化物半導体が提案されている（例えば特許文献１）。
日本国特開２００７－１４２１９６号公報
　酸化物半導体を薄膜トランジスタの半導体層として用いる場合、キャリア濃度が高いだけでなく、ＴＦＴのスイッチング特性（トランジスタ特性、ＴＦＴ特性）に優れていることが要求される。具体的には、（１）オン電流（ゲート電極とドレイン電極に正電圧をかけたときの最大ドレイン電流）が高く、（２）オフ電流（ゲート電極に負電圧を、ドレイン電圧に正電圧を夫々かけたときのドレイン電流）が低く、（３）Ｓ値（Ｓｕｂｔｈｒｅｓｈｏｌｄ Ｓｗｉｎｇ、サブスレッショルド スィング、ドレイン電流を１桁あげるのに必要なゲート電圧）が低く、（４）しきい値（ドレイン電極に正電圧をかけ、ゲート電圧に正負いずれかの電圧をかけたときにドレイン電流が流れ始める電圧であり、しきい値電圧とも呼ばれる）が時間的に変化せず安定である（基板面内でも均一であることを意味する）、などが要求される。
　更に、ＺＴＯなどの酸化物半導体層を用いたＴＦＴは、電圧印加や光照射などのストレスに対する耐性（ストレス耐性）に優れていることが要求される。例えば、ゲート電圧に正電圧または負電圧を印加し続けたときや、光吸収が始まる青色帯を照射し続けたときに、しきい値電圧が大幅に変化（シフト）するが、これにより、ＴＦＴのスイッチング特性が変化することが指摘されている。また、液晶パネル駆動の際や、ゲート電極に負バイアスをかけて画素を点灯させる際などに液晶セルから漏れた光がＴＦＴに照射されるが、この光がＴＦＴにストレスを与えて特性劣化の原因となる。特にしきい値電圧のシフトは、ＴＦＴを備えた液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置自体の信頼性低下を招くため、ストレス耐性の向上（ストレス印加前後の変化量が少ないこと）が切望されている。
　ところでＺＴＯ系酸化物半導体では、キャリア濃度が高濃度化し易く、ＴＦＴ素子の保護膜（絶縁膜）形成プロセスの際、半導体層が導体化し、安定したスイッチング挙動が得られないという問題がある。安定したスイッチング挙動を得るためにＺＴＯ系酸化物半導体中のＺｎＯ濃度を低減する方法があるが、ＺｎＯ濃度をあまり下げすぎた場合はＺＴＯ系酸化物半導体のスパッタリングターゲットの導電率が低下し、装置構成が簡易で制御も容易なＤＣスパッタリング法で成膜することが難しくなる。よって、ＺｎＯ濃度をいかに高濃度に保つＺＴＯ系酸化物半導体の材料設計ができるかが重要である。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＺＴＯ系酸化物半導体を備えた薄膜トランジスタのスイッチング特性およびストレス耐性に優れており、特にＺｎＯ濃度が高い領域であっても、また保護膜形成後およびストレス印加後も良好なＴＦＴ特性を安定して得ることが可能な薄膜トランジスタ半導体層用酸化物、当該酸化物を用いた薄膜トランジスタ、および当該酸化物の形成に用いられるスパッタリングターゲットを提供することにある。
　本発明は以下の態様を含む。
（１）薄膜トランジスタの半導体層に用いられる酸化物であって、
　前記酸化物は、ＺｎおよびＳｎを含み、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａ、および希土類元素よりなるＸ群から選択される少なくとも一種の元素を更に含む薄膜トランジスタの半導体層用酸化物。
（２）半導体層用酸化物に含まれるＺｎおよびＳｎの含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］および［Ｓｎ］としたとき、［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）の比が０．８以下である（１）に記載の酸化物。
（３）前記Ｘ群の元素としてＧａを含むとき、半導体層用酸化物に含まれるＧａの含有量（原子％）を［Ｇａ］とすると、［Ｇａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｇａ］）の比が０．０１以上０．５以下であり、前記Ｘ群の元素としてＧａ以外の元素（Ｘ１）を含むとき、半導体層用酸化物に含まれるＸ１の合計量（原子％）を［Ｘ１］とすると、［Ｘ１］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｘ１］）の比が０．０１以上０．３以下である（１）または（２）に記載の酸化物。
（４）（１）～（３）のいずれかに記載の酸化物を薄膜トランジスタの半導体層として備えた薄膜トランジスタ。
（５）前記半導体層の密度は５．８ｇ／ｃｍ３以上である（４）に記載の薄膜トランジスタ。
（６）（１）～（３）のいずれかに記載の酸化物を形成するためのスパッタリングターゲットであって、ＺｎおよびＳｎを含み、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａ、および希土類元素よりなるＸ群から選択される少なくとも一種の元素を更に含むスパッタリングターゲット。
（７）スパッタリングターゲットに含まれるＺｎおよびＳｎの含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］および［Ｓｎ］としたとき、［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）の比が０．８以下である（６）に記載のスパッタリングターゲット。
（８）前記Ｘ群の元素としてＧａを含むとき、スパッタリングターゲットに含まれるＧａの含有量（原子％）を［Ｇａ］とすると、［Ｇａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｇａ］）の比が０．０１以上０．５以下であり、前記Ｘ群の元素としてＧａ以外の元素（Ｘ１）を含むとき、スパッタリングターゲットに含まれるＸ１の合計量（原子％）を［Ｘ１］とすると、［Ｘ１］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｘ１］）の比が０．０１以上０．３以下である（６）または（７）に記載のスパッタリングターゲット。
　本発明によれば、薄膜トランジスタのスイッチング特性およびストレス耐性に優れた半導体層用ＺＴＯ系酸化物が得られた。本発明の半導体層用酸化物を用いれば、酸化物半導体中のＺｎＯ濃度が高い領域（具体的には、酸化物半導体を構成するＺｎおよびＳｎ中に占めるＺｎの比率（原子比）がおおむね、０．６以上の領域）であっても、また保護膜形成後およびストレス印加後も良好な特性を安定して得ることが可能な薄膜トランジスタを提供することができる。その結果、上記薄膜トランジスタを用いれば、信頼性の高い表示装置が得られる。
図１は、酸化物半導体を備えた薄膜トランジスタを説明するための概略断面図である。 図２（ａ）及び（ｂ）は、ＺＴＯ（従来例）を用いたときの保護膜形成前後のＴＦＴ特性を示す図であり、図２（ａ）は保護膜形成前のＴＦＴ特性を示し、図２（ｂ）は保護膜形成後のＴＦＴ特性を示す。 図３（ａ）及び（ｂ）は、ＺＴＯ－Ａｌを用いたときの保護膜形成前後のＴＦＴ特性を示す図であり、図３（ａ）は保護膜形成前のＴＦＴ特性を示し、図３（ｂ）は保護膜形成後のＴＦＴ特性を示す。 図４（ａ）及び（ｂ）は、ＺＴＯ－Ｈｆを用いたときの保護膜形成前後のＴＦＴ特性を示す図であり、図４（ａ）は保護膜形成前のＴＦＴ特性を示し、図４（ｂ）は保護膜形成後のＴＦＴ特性を示す。 図５（ａ）及び（ｂ）は、ＺＴＯ－Ｔａを用いたときの保護膜形成前後のＴＦＴ特性を示す図であり、図５（ａ）は保護膜形成前のＴＦＴ特性を示し、図５（ｂ）は保護膜形成後のＴＦＴ特性を示す。 図６（ａ）及び（ｂ）は、ＺＴＯ－Ｔｉを用いたときの保護膜形成前後のＴＦＴ特性を示す図であり、図６（ａ）は保護膜形成前のＴＦＴ特性を示し、図６（ｂ）は保護膜形成後のＴＦＴ特性を示す。 図７（ａ）及び（ｂ）は、ＺＴＯ－Ｎｂを用いたときの保護膜形成前後のＴＦＴ特性を示す図であり、図７（ａ）は保護膜形成前のＴＦＴ特性を示し、図７（ｂ）は保護膜形成後のＴＦＴ特性を示す。 図８（ａ）及び（ｂ）は、ＺＴＯ－Ｍｇを用いたときの保護膜形成前後のＴＦＴ特性を示す図であり、図８（ａ）は保護膜形成前のＴＦＴ特性を示し、図８（ｂ）は保護膜形成後のＴＦＴ特性を示す。 図９（ａ）及び（ｂ）は、ＺＴＯ－Ｓｃを用いたときの保護膜形成前後のＴＦＴ特性を示す図であり、図９（ａ）は保護膜形成前のＴＦＴ特性を示し、図９（ｂ）は保護膜形成後のＴＦＴ特性を示す。 図１０（ａ）及び（ｂ）は、ＺＴＯ－Ｙを用いたときの保護膜形成前後のＴＦＴ特性を示す図であり、図１０（ａ）は保護膜形成前のＴＦＴ特性を示し、図１０（ｂ）は保護膜形成後のＴＦＴ特性を示す。 図１１（ａ）及び（ｂ）は、ＺＴＯ－Ｇａを用いたときの保護膜形成前後のＴＦＴ特性を示す図であり、図１１（ａ）は保護膜形成前のＴＦＴ特性を示し、図１１（ｂ）は保護膜形成後のＴＦＴ特性を示す。 図１２は、ＺＴＯ－Ｍｇを用いたときのストレス印加前後のＴＦＴ特性を示す図であり、点線がストレス印加前のＴＦＴ特性を示し、実線がストレス印加後のＴＦＴ特性を示す。 図１３は、ＺＴＯ－Ｎｂを用いたときのストレス印加前後のＴＦＴ特性を示す図であり、点線がストレス印加前のＴＦＴ特性を示し、実線がストレス印加後のＴＦＴ特性を示す。 図１４は、ＺＴＯ－Ｓｃを用いたときのストレス印加前後のＴＦＴ特性を示す図であり、点線がストレス印加前のＴＦＴ特性を示し、実線がストレス印加後のＴＦＴ特性を示す。 図１５は、ＺＴＯ－Ｔｉを用いたときのストレス印加前後のＴＦＴ特性を示す図であり、点線がストレス印加前のＴＦＴ特性を示し、実線がストレス印加後のＴＦＴ特性を示す。 図１６は、ＺＴＯ－Ａｌを用いたときのストレス印加前後のＴＦＴ特性を示す図であり、点線がストレス印加前のＴＦＴ特性を示し、実線がストレス印加後のＴＦＴ特性を示す。 図１７は、ＺＴＯ－Ｈｆを用いたときのストレス印加前後のＴＦＴ特性を示す図であり、点線がストレス印加前のＴＦＴ特性を示し、実線がストレス印加後のＴＦＴ特性を示す。 図１８は、ＺＴＯ（従来例）を用いたときのストレス印加前後のＴＦＴ特性を示す図であり、点線がストレス印加前のＴＦＴ特性を示し、実線がストレス印加後のＴＦＴ特性を示す。 図１９は、ＺＴＯ－Ｔａを用いたときのストレス印加前後のＴＦＴ特性を示す図であり、点線がストレス印加前のＴＦＴ特性を示し、実線がストレス印加後のＴＦＴ特性を示す。 図２０は、ＺＴＯ－Ｇａを用いたときのストレス印加前後のＴＦＴ特性を示す図であり、点線がストレス印加前のＴＦＴ特性を示し、実線がストレス印加後のＴＦＴ特性を示す。 図２１は、ＺＴＯ－Ｙを用いたときのストレス印加前後のＴＦＴ特性を示す図であり、点線がストレス印加前のＴＦＴ特性を示し、実線がストレス印加後のＴＦＴ特性を示す。
　本発明者らは、ＺｎおよびＳｎを含む酸化物（ＺＴＯ）をＴＦＴの活性層（半導体層）に用いたときのＴＦＴ特性（特に保護膜形成後およびストレス印加後のＴＦＴ特性）を向上させるため、種々検討を重ねてきた。その結果、ＺＴＯ中に、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａ、および希土類元素よりなるＸ群から選択される少なくとも一種の元素を更に含むＺＴＯ－ＸをＴＦＴの半導体層に用いれば所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。後記する実施例に示すように、上記Ｘ群に属する元素（Ｘ群元素）を含む酸化物半導体を備えたＴＦＴは、Ｘ群元素を添加しない従来のＺＴＯを用いた場合に比べ、特に保護膜形成後およびストレス印加後のＴＦＴ特性に極めて優れていることが分った。
　すなわち、本発明に係る薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体層用酸化物は、ＺｎおよびＳｎと；Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａ、および希土類元素よりなるＸ群から選択される少なくとも一種の元素（Ｘ群元素で代表させる場合がある。）と、を含むところに特徴がある。本明細書では、本発明の酸化物をＺＴＯ－ＸまたはＺＴＯ＋Ｘで表わす場合がある。
まず、本発明の酸化物を構成する母材成分である金属（ＺｎおよびＳｎ）について説明する。
　上記金属（Ｚｎ、Ｓｎ）について、各金属間の比率は、これら金属を含む酸化物（ＺＴＯ）がアモルファス相を有し、且つ、半導体特性を示す範囲であれば特に限定されない。結晶相が形成されると、トランジスタ特性のバラツキが大きくなるなどの問題が生じるおそれがある。
　ここで、半導体層用酸化物に含まれるＺｎおよびＳｎの含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］および［Ｓｎ］としたとき、［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）の好ましい比は０．８以下であり、これにより所望のＴＦＴ特性が得られる。一方、上記比が小さくなるとエッチング性が低下するなどの問題があるため、上記比を０．２以上とすることが好ましく、より好ましくは０．３以上である。
　本発明の酸化物は、ＺＴＯ中にＸ群元素を含んでいる。Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａ、および希土類元素よりなる群（Ｘ群）から選択される少なくとも一種のＸ群元素をＺＴＯ中に添加することにより、Ｚｎ量が多い領域であってもＺＴＯ－Ｘが導体化することなく良好なＴＦＴ特性を安定して得ることができる。また、Ｘ群元素の添加によるウェットエッチング時のエッチング不良などの問題も見られないことを実験により確認している。これらは単独で添加しても良いし、２種以上を併用しても良い。ここで「希土類元素」とは、ランタノイド元素（周期表において、原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでの合計１５元素）に、Ｓｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）とを加えた元素群を意味し、希土類元素は１種または２種以上を用いることができる。
　上記Ｘ群元素の添加による特性向上の詳細なメカニズムは不明であるが、Ｘ群元素は、酸化物半導体中で余剰電子の原因となる酸素欠損の発生抑制効果があると推察される。Ｘ群元素の添加により、酸素欠損が低減され、酸化物が安定な構造を有することによりＺＴＯ－Ｘ全体または表面が導体化することを防止するものと考えられる。
　本発明の酸化物（ＺＴＯ－Ｘ）を構成する全金属（Ｚｎ、Ｓｎ、Ｘ群元素）に含まれるＸ群元素の好ましい比率［Ｘ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｘ）］は、キャリア密度や半導体の安定性などを考慮して決定されるが、Ｘ群元素の種類によっても若干相違し、Ｘ群元素としてＧａを含むときは、Ｇａを含まない場合に比べて上記比率の好ましい上限を大きくすることができる。具体的には、酸化物（ＺＴＯ－Ｘ）中に含まれるＧａの含有量（原子％）を［Ｇａ］とすると、［Ｇａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｇａ］）の好ましい比は０．０１以上０．５以下である。一方、前記Ｘ群の元素としてＧａ以外の元素（Ｘ１）を含むとき、酸化物中に含まれるＸ１の合計量（原子％）を［Ｘ１］とすると、［Ｘ１］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｘ１］）の好ましい比は０．０１以上０．３以下である。より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２以下である。なお、上記［Ｘ１］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｘ１］）の上限と下限を任意に組み合わせてその範囲とすることもできる。［Ｘ１］について、Ｇａ以外のＸ群元素を２種以上含むときはこれらの合計量であり、Ｇａ以外のＸ群元素を単独で含むときは単独の量である。［Ｇａ］または［Ｘ１］の添加比率が少なすぎると、酸素欠損の発生抑制効果が十分に得られないおそれがある。一方、［Ｇａ］または［Ｘ１］の添加比率が多すぎると半導体中のキャリア密度の低下、または移動度が低下するため、オン電流が減少し易くなるおそれがある。移動度の好ましい範囲は飽和領域にて３ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、より好ましくは５ｃｍ２／Ｖｓ以上、さらに好ましくは７．５ｃｍ２／Ｖｓ以上である。
　上記Ｘ群元素の添加による特性向上の詳細なメカニズムは不明であるが、Ｘ群元素は、酸化物半導体中で余剰電子の原因となる酸素欠損の発生抑制効果があると推察される。Ｘ群元素の添加により、酸素欠損が低減され、酸化物が安定な構造を有することにより電圧や光などのストレスに対するストレス耐性などが向上するものと考えられる。
　以上、本発明の酸化物について説明した。
　上記酸化物は、スパッタリング法にてスパッタリングターゲット（以下「ターゲット」ということがある。）を用いて成膜することが好ましい。塗布法などの化学的成膜法によって酸化物を形成することもできるが、スパッタリング法によれば、成分や膜厚の膜面内均一性に優れた薄膜を容易に形成することができる。
　スパッタリング法に用いられるターゲットとして、前述した元素を含み、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｘ群元素－Ｏの各比率を適切に合成することで、所望の組成比の薄膜を形成することができる。具体的にはターゲットとして、ＺｎおよびＳｎと；Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａ、および希土類元素よりなる群（Ｘ群）から選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物ターゲットを用いることができる。
　あるいは、組成の異なる二つのターゲットを同時放電するコスパッタ法（Ｃｏ－Ｓｐｕｔｔｅｒ法）を用いても成膜しても良く、これにより、同一基板面内にＸ元素の含有量が異なる酸化物半導体膜を成膜することができる。例えば後記する実施例に示すように、ＺｎＯのターゲットと、ＺＴＯ（またはＳｎＯ２）のターゲットと、Ｘ群元素の酸化物からなるターゲットの三つを用意し、コスパッタ法によって所望とするＺＴＯ－Ｘの酸化物を成膜することができる。
　上記ターゲットは、例えば粉末焼結法によって製造することができる。
　上記ターゲットを用いてスパッタリングするに当たっては、基板温度を室温とし、酸素添加量を適切に制御して行なうことが好ましい。酸素添加量は、スパッタリング装置の構成やターゲット組成などに応じて適切に制御すれば良いが、おおむね、酸化物半導体のキャリア濃度が１０１５～１０１６ｃｍ－３となるように酸素量を添加することが好ましい。本実施例における酸素添加量は添加流量比でＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝２％とした。
　また、上記酸化物をＴＦＴの半導体層としたときの、酸化物半導体層の好ましい密度は５．８ｇ／ｃｍ３以上である(後述する。)が、このような酸化物を成膜するためには、スパッタリング成膜時のガス圧、スパッタリングターゲットへの投入パワー、基板温度などを適切に制御することが好ましい。例えば成膜時のガス圧を低くするとスパッタ原子同士の散乱がなくなって緻密（高密度）な膜を成膜できると考えられるため、成膜時の全ガス圧は、スパッタの放電が安定する程度で低い程良く、おおむね０．５～５ｍＴｏｒｒの範囲内に制御することが好ましく、１～３ｍＴｏｒｒの範囲内であることがより好ましい。また、投入パワーは高い程良く、おおむねＤＣまたはＲＦにて２．０Ｗ／ｃｍ２以上に設定することが推奨される。成膜時の基板温度も高い程良く、おおむね室温～２００℃の範囲内に制御することが推奨される。
　上記のようにして成膜される酸化物の好ましい膜厚は３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　本発明には、上記酸化物をＴＦＴの半導体層として備えたＴＦＴも包含される。ＴＦＴは、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、上記酸化物の半導体層、ソース電極、ドレイン電極、保護膜（絶縁膜）を少なくとも有していれば良く、その構成は通常用いられるものであれば特に限定されない。
　ここで、上記酸化物半導体層の密度は５．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。酸化物半導体層の密度が高くなると膜中の欠陥が減少して膜質が向上し、また原子間距離が小さくなるため、ＴＦＴ素子の電界効果移動度が大きく増加し、電気伝導性も高くなり、光照射に対するストレスへの安定性が向上する。上記酸化物半導体層の密度は高い程良く、より好ましくは５．９ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは６．０ｇ／ｃｍ３以上である。なお、酸化物半導体層の密度は、後記する実施例に記載の方法によって測定したものである。
　以下、図１を参照しながら、上記ＴＦＴの製造方法の実施形態を説明する。図１および以下の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一例を示すものであり、これに限定する趣旨ではない。例えば図１には、ボトムゲート型構造のＴＦＴを示しているがこれに限定されず、酸化物半導体層の上にゲート絶縁膜とゲート電極を順に備えるトップゲート型のＴＦＴであっても良い。
　図１に示すように、基板１上にゲート電極２およびゲート絶縁膜３が形成され、その上に酸化物半導体層４が形成されている。酸化物半導体層４上にはソース・ドレイン電極５が形成され、その上に保護膜（絶縁膜）６が形成され、コンタクトホール７を介して透明導電膜８がドレイン電極５に電気的に接続されている。
　基板１上にゲート電極２およびゲート絶縁膜３が形成する方法は特に限定されず、通常用いられる方法を採用することができる。また、基板１、ゲート電極２およびゲート絶縁膜３の種類も特に限定されず、汎用されているものを用いることができる。例えば、基板１としてガラス等を好ましく用いることができる。また、ゲート電極２として、電気抵抗率の低いＡｌやＣｕの金属、これらの合金を好ましく用いることができる。また、ゲート絶縁膜３としては、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜などが代表的に例示される。そのほか、Ａｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３などの酸化物や、これらを積層したものを用いることもできる。
　次いで酸化物半導体層４を形成する。酸化物半導体層４は、上述したように、薄膜と同組成のスパッタリングターゲットを用いたＤＣスパッタリング法またはＲＦスパッタリング法により成膜することが好ましい。あるいは、コスパッタ法により成膜しても良い。
　酸化物半導体層４をウェットエッチングした後、パターニングする。パターニングの直後に、酸化物半導体層４の膜質改善のために熱処理（プレアニール）を行うことが好ましく、これにより、トランジスタ特性のオン電流および電界効果移動度が上昇し、トランジスタ性能が向上するようになる。
　プレアニールの後、ソース・ドレイン電極５を形成する。ソース・ドレイン電極５の種類は特に限定されず、汎用されているものを用いることができる。例えばゲート電極２と同様ＡｌやＣｕなどの金属または合金を用いても良いし、後記する実施例のように純Ｔｉを用いても良い。
　ソース・ドレイン電極５の形成方法としては、例えばマグネトロンスパッタリング法によって金属薄膜を成膜した後、リフトオフ法によって形成することができる。あるいは、上記のようにリフトオフ法によって電極を形成するのではなく、予め所定の金属薄膜をスパッタリング法によって形成した後、パターニングによって電極を形成する方法もあるが、この方法では、電極のエッチングの際に酸化物半導体層にダメージが入るため、トランジスタ特性が低下するおそれがある。そこで、このような問題を回避するために酸化物半導体層の上に予め保護膜を形成した後、電極を形成し、パターニングする方法も採用されており、後記する実施例では、この方法を採用した。
　次に、酸化物半導体層４の上に保護膜（絶縁膜）６をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって成膜する。酸化物半導体層４の表面は、ＣＶＤによるプラズマダメージによって容易に導通化してしまう（おそらく酸化物半導体表面に生成される酸素欠損が電子ドナーとなるためと推察される。）おそれがあるため、上記問題を回避するため、後記する実施例では、保護膜の成膜前にＮ２Ｏプラズマ照射を行った。Ｎ２Ｏプラズマの照射条件は、下記文献に記載の条件を採用し、その内容はここに参照として取り込まれる。
　Ｊ． Ｐａｒｋら、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， １９９３，０５３５０５（２００８）。
　次に、常法に基づき、コンタクトホール７を介して透明導電膜８をドレイン電極５に電気的に接続する。透明導電膜およびドレイン電極の種類は特に限定されず、通常用いられるものを使用することができる。透明導電膜としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ等を好ましく用いることができる。また、ドレイン電極としては、例えば前述したソース・ドレイン電極で例示したものを用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１
　前述した方法に基づき、図１に示す薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製し、保護膜形成前後のＴＦＴ特性を評価した。
　まず、ガラス基板（コーニング社製イーグル２０００、直径１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上に、ゲート電極としてＴｉ薄膜を１００ｎｍ、およびゲート絶縁膜ＳｉＯ２（２００ｎｍ）を順次成膜した。ゲート電極は純Ｔｉのスパッタリングターゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により、成膜温度：室温、成膜パワー：３００Ｗ、キャリアガス：Ａｒ、ガス圧：２ｍＴｏｒｒにて成膜した。また、ゲート絶縁膜はプラスマＣＶＤ法を用い、キャリアガス：ＳｉＨ４とＮ２Ｏの混合ガス、成膜パワー：１００Ｗ、成膜温度：３００℃にて成膜した。
　次に、表１に記載の種々の組成の酸化物薄膜を、スパッタリングターゲット（後記する。）を用いてスパッタリング法によって成膜した。酸化物薄膜としては、ＺＴＯ中にＸ群元素を含むＺＴＯ－Ｘ（本発明例）のほか、比較のため、Ｘ群元素を含まないＺＴＯ（従来例）も成膜した。スパッタリングに使用した装置は（株）アルバック製「ＣＳ－２００」であり、スパッタリング条件は以下のとおりである。
　基板温度：室温
　ガス圧：５ｍＴｏｒｒ
　酸素分圧：Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝２％
　膜厚：５０～１５０ｎｍ
　使用ターゲットサイズ：φ４インチ×５ｍｍ
　ＺＴＯ（従来例）の成膜に当たっては、Ｚｎ：Ｓｎの比（原子％比）が６：４である酸化物ターゲット（ＺＴＯ）とＺｎＯのターゲットを同時放電するＣｏ－Ｓｐｕｔｔｅｒ法を用いて成膜した。また、ＺＴＯ中にＸ群元素を含む酸化物薄膜の成膜に当たっては、上記ＺＴＯの成膜に用いたターゲット［すなわち、Ｚｎ：Ｓｎの比（原子％比）が６：４である酸化物ターゲット（ＺＴＯ）とＺｎＯのターゲット］と、Ｘ群元素の酸化物ターゲットとを同時放電するＣｏ－Ｓｐｕｔｔｅｒ法を用いて成膜した。
　このようにして得られた酸化物薄膜中の金属元素の各含有量は、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法によって分析した。詳細には、最表面から１ｎｍ程度深さまでの範囲をＡｒイオンにてスパッタリングした後、下記条件にて分析を行なった。
　Ｘ線源：Ａｌ Ｋα
　Ｘ線出力：３５０Ｗ
　光電子取り出し角：２０°
　上記のようにして酸化物薄膜を成膜した後、フォトリソグラフィおよびウエットエッチングによりパターニングを行った。ウェットエッチャント液としては、関東化学製「ＩＴＯ－０７Ｎ」を使用した。本実施例では、実験を行なった酸化物薄膜について光学顕微鏡観察によりウェットエッチング性を評価した。評価結果より実験を行なった全ての組成でウエットエッチングによる残渣はなく、適切にエッチングできたことを確認している。
　酸化物半導体膜をパターニングした後、膜質を向上させるためプレアニール処理を行った。プレアニールは、大気圧下にて、３５０℃で１時間行なった。
　次に、純Ｔｉを使用し、リフトオフ法によりソース・ドレイン電極を形成した。具体的にはフォトレジストを用いてパターニングを行った後、Ｔｉ薄膜をＤＣスパッタリング法により成膜（膜厚は１００ｎｍ）した。ソース・ドレイン電極用Ｔｉ薄膜の成膜方法は、前述したゲート電極の場合と同じである。次いで、アセトン中で超音波洗浄器にかけて不要なフォトレジストを除去し、ＴＦＴのチャネル長を１０μｍ、チャネル幅を２００μｍとした。
　このようにしてソース・ドレイン電極を形成した後、酸化物半導体層を保護するための保護膜を形成した。保護膜として、ＳｉＯ２（膜厚２００ｎｍ）とＳｉＮ（膜厚２００ｎｍ）の積層膜（合計膜厚４００ｎｍ）を用いた。上記ＳｉＯ２およびＳｉＮの形成は、サムコ製「ＰＤ－２２０ＮＬ」を用い、プラズマＣＶＤ法を用いて行なった。本実施例では、Ｎ２Ｏガスによってプラズマ処理を行った後、ＳｉＯ２、およびＳｉＮ膜を順次形成した。ＳｉＯ２膜の形成にはＮ２ＯおよびＳｉＨ４の混合ガスを用い、ＳｉＮ膜の形成にはＳｉＨ４、Ｎ２、ＮＨ３の混合ガスを用いた。いずれの場合も成膜パワーを１００Ｗ、成膜温度を１５０℃とした。
　次にフォトリソグラフィ、およびドライエッチングにより、保護膜にトランジスタ特性評価用プロービングのためのコンタクトホールを形成した。次に、ＤＣスパッタリング法を用い、キャリアガス：アルゴンおよび酸素ガスの混合ガス、成膜パワー：２００Ｗ、ガス圧：５ｍＴｏｒｒにてＩＴＯ膜（膜厚８０ｎｍ）を成膜し、図１のＴＦＴを作製した。
　このようにして得られた各ＴＦＴについて、以下のようにして、保護膜形成前後における（１）トランジスタ特性（ドレイン電流－ゲート電圧特性、Ｉｄ－Ｖｇ特性）、（２）しきい値電圧、および（３）Ｓ値を調べた。
（１）トランジスタ特性の測定
　トランジスタ特性の測定はＮａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「４１５６Ｃ」の半導体パラメータアナライザーを使用した。詳細な測定条件は以下のとおりである。本実施例では、Ｖｇ＝３０Ｖのときのオン電流（Ｉｏｎ）を算出した。
　ソース電圧 ：０Ｖ
　ドレイン電圧：１０Ｖ
　ゲート電圧 ：－３０～３０Ｖ（測定間隔：１Ｖ）
（２）しきい値電圧（Ｖｔｈ）
　しきい値電圧とは、おおまかにいえば、トランジスタがオフ状態（ドレイン電流の低い状態）からオン状態（ドレイン電流の高い状態）に移行する際のゲート電圧の値である。本実施例では、ドレイン電流が、オン電流とオフ電流の間の１ｎＡ付近であるときの電圧をしきい値電圧と定義し、各ＴＦＴ毎のしきい値電圧を測定した。
（３）Ｓ値
　Ｓ値は、ドレイン電流を一桁増加させるのに必要なゲート電圧の最小値とした。
　これらの結果を表１および表２に示す。表１には、保護膜形成前後のオン電流（Ｉｏｎ）、しきい値電圧およびＳ値の各値を記載した。本実施例では、Ｉｏｎ≧１×１０－５Ａ、－１０Ｖ≦Ｖｔｈ≦１０Ｖ、Ｓ≦１．０Ｖ／ｄｅｃの場合を各特性が良好であると判定した。表１および表２の最右欄には「判定」の欄を設け、保護膜形成前後の各特性がすべて良好なものに○を付け、いずれか一つの特性が良好でないものに「×」を付けた。以下の表および図において、「Ｅ－０Ｘ」とは、Ｅ×１０－０Ｘを意味する。例えば２．Ｅ－０４は、２×１０－４の意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２において、例えばＺＴＯ＋Ａｌ（表１のＮｏ．３）は、Ｘ群元素としてＡｌを含む例である。詳細には、酸化物中の金属がＺｎとＳｎとＡｌとから構成されており、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ａｌ］に対する［Ａｌ］の原子比が０．０４であり、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の原子比が０．７０であることを意味する。同様に、表２のＮｏ．２５は、Ｘ群元素としてＡｌおよびＬａを両方含む複合添加例（Ｘ＝Ａｌ＋Ｌａ）であり、酸化物中の金属がＺｎとＳｎとＡｌとＬａとから構成されている。詳細には、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ａｌ］＋［Ｌａ］に対する［Ａｌ］の原子比が０．０２であり、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ａｌ］＋［Ｌａ］に対する［Ｌａ］の原子比が０．０２であり、且つ、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の原子比が０．７０であることを意味する。
　また、図２～１１には、種々の酸化物を用いたときにおける、保護膜形成前後のドレイン電流－ゲート電圧特性（Ｉｄ－Ｖｇ特性）の結果を示す。図２（ａ）及び（ｂ）は、従来例のＺＴＯを用いた結果であり、図３～１１は、本発明で規定するＸ群元素を含むＺＴＯ＋Ｘを用いた結果である。
　各図において、(ａ)は保護膜形成前の結果を、（ｂ）は保護膜形成後の結果をそれぞれ示している。
　図３（ａ）及び（ｂ）は、Ｘ群元素としてＡｌを含み、酸化物中の金属がＺｎとＳｎとＡｌとから構成されている例であり、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ａｌ］に対する［Ａｌ］の原子比が０．０４であり、且つ、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の原子比が０．７である例である。
　図４（ａ）及び（ｂ）は、Ｘ群元素としてＨｆを含み、酸化物中の金属がＺｎとＳｎとＨｆとから構成されている例であり、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｈｆ］に対する［Ｈｆ］の原子比が０．０４であり、且つ、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の原子比が０．６５である例である。
　図５（ａ）及び（ｂ）は、Ｘ群元素としてＴａを含み、酸化物中の金属がＺｎとＳｎとＴａとから構成されている例であり、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｔａ］に対する［Ｔａ］の原子比が０．０４であり、且つ、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の原子比が０．６である例である。
　図６（ａ）及び（ｂ）は、Ｘ群元素としてＴｉを含み、酸化物中の金属がＺｎとＳｎとＴｉとから構成されている例であり、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｔｉ］に対する［Ｔｉ］の原子比が０．０４であり、且つ、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の原子比が０．６５である例である。
　図７（ａ）及び（ｂ）は、Ｘ群元素としてＮｂを含み、酸化物中の金属がＺｎとＳｎとＮｂとから構成されている例であり、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｎｂ］に対する［Ｎｂ］の原子比が０．０４であり、且つ、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の原子比が０．６である例である。
　図８（ａ）及び（ｂ）は、Ｘ群元素としてＭｇを含み、酸化物中の金属がＺｎとＳｎとＭｇとから構成されている例であり、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍｇ］に対する［Ｍｇ］の原子比が０．０４であり、且つ、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の原子比が０．６５である例である。
　図９（ａ）及び（ｂ）は、Ｘ群元素としてＳｃを含み、酸化物中の金属がＺｎとＳｎとＳｃとから構成されている例であり、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｓｃ］に対する［Ｓｃ］の原子比が０．０４であり、且つ、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の原子比が０．６である例である。
　図１０（ａ）及び（ｂ）は、Ｘ群元素としてＹを含み、酸化物中の金属がＺｎとＳｎとＹとから構成されている例であり、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｙ］に対する［Ｙ］の原子比が０．０４であり、且つ、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の原子比が０．６５である例である。
　図１１（ａ）及び（ｂ）は、Ｘ群元素としてＧａを含み、酸化物中の金属がＺｎとＳｎとＧａとから構成されている例であり、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｇａ］に対する［Ｇａ］の原子比が０．０４であり、且つ、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の原子比が０．６である例である。
　まず、従来例のＺＴＯを用いた結果について考察する。
　保護膜形成前は、オン電流Ｉｏｎ、Ｓ値、およびしきい値電圧Ｖｔｈはいずれも良好であったが、保護膜形成後は、しきい値の測定ができず、また、Ｓ値が増加または測定できなかった。また、図２をみると、保護膜形成前はゲート電圧Ｖｇが－１０Ｖ付近からドレイン電流Ｉｄが増加し始めており、スイッチング動作が見られた［図２（ａ）を参照］のに対し、保護膜形成後は、図２（ｂ）に示すようにスイッチング動作が全く見られなかった。
　これに対し、本発明で規定するＸ群元素を含むＺＴＯ＋Ｘ膜を用いた場合は、保護膜形成前後のいずれにおいても良好な特性が見られた（表１および表２、並びに図３～１１を参照）。また、表１および表２より、上記特性向上に寄与するＸ群元素の含有量の範囲は、Ｘ群元素の種類によって若干相違する傾向が見られることが分った。すなわち、Ｘ群元素がＧａ以外の場合、酸化物を構成する全金属元素中のＸ群元素の比率（原子比）が増加するにつれ、概して、Ｉｏｎは低下し、Ｓ値およびＶｔｈは増加する傾向が見られたのに対し、Ｘ群元素がＧａの場合、酸化物を構成する全金属元素中のＧａの比率（原子比）が増加しても良好なＴＦＴ特性が維持される傾向にあり、ＩｏｎおよびＶｔｈはいずれも殆ど変化せず、Ｓ値のみ僅かに増加する傾向が見られた。
　また、ＺｎおよびＳｎの合計量に対するＺｎ量の比（原子比）は、上記比率が小さくなる程、ＴＦＴ特性が低下する（Ｉｏｎの増加、Ｓ値およびＶｔｈの減少）傾向が見られたが、本発明によれば、上記比率を約０．５～０．８近傍と多くしても（すなわち、ＺｎＯ量の多い領域であっても）、良好なＴＦＴ特性が得られることが確認された。
　以上の実験結果より、本発明で規定するＸ群元素を所定量含む酸化物半導体を用いれば、保護膜形成前後で酸化物が導体化することなく、保護膜の形成によっても安定したＴＦＴ特性が得られることが確認された。また、ウェットエッチング加工も良好に行なわれたことから、Ｘ群元素を添加した酸化物は、アモルファス構造であると推察される。
　実施例２
　本実施例では、表１および表２に記載の種々の酸化物薄膜を用い、実施例１と同様にして作製した各ＴＦＴについて、以下のようにして、（４）ストレス印加前後におけるストレス耐性を評価した。
（４）ストレス耐性の評価（ストレスとして光照射＋負バイアスを印加）
　本実施例では、実際のパネル駆動時の環境（ストレス）を模擬して、ゲート電極に負バイアスをかけながら光を照射するストレス印加試験を行った。ストレス印加条件は以下のとおりである。光の波長としては、酸化物半導体のバンドギャップに近く、トランジスタ特性が変動し易い４００ｎｍ程度を選択した。
　ゲート電圧：－２０Ｖ
　ドレイン電圧：１０Ｖ
　基板温度：６０℃
　光ストレス
　　波長：４００ｎｍ
　　照度（ＴＦＴに照射される光の強度）：８０ｎＷ／ｃｍ２
　　光源：ＯＰＴＯＳＵＰＰＬＹ社製ＬＥＤ（ＮＤフィルターによって光量を調整）
　　ストレス印加時間：１時間
　本実施例では、前述した実施例１と同様にして、（Ｉ）ストレス印加前後のしきい値電圧（ドレイン電流が、オン電流とオフ電流の間の１ｎＡ付近であるときの電圧）の変化量（シフト量）、および（ＩＩ）トランジスタ特性［Ｖｇ＝３０Ｖのときのオン電流（Ｉｏｎ）］を測定した。
　これらの結果を表３および表４に示す。これらの表には、ストレス印加後のしきい値電圧シフト量、およびストレス印加前後におけるキャリア移動度の各値を記載した。キャリア移動度（電界効果移動度）は、以下の式を用いて飽和領域にて移動度を算出した。本実施例ではこのようにして得られる飽和移動度が、５ｃｍ２／Ｖｓ以上のものを合格とした。これらの表には、前述した実施例１で用いた酸化物薄膜と同じ組成のものも含まれており、表１および表２の「保護膜形成後」の各値は、表３および表４の「ストレス印加前」の各値に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　また、一部の例について、ストレス印加前後のドレイン電流－ゲート電圧特性（Ｉｄ－Ｖｇ特性）の結果を図１２～２１に示す。これらの図では、ストレス印加前の結果を点線で示し、ストレス印加後の結果を実線で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　まず、従来例のＺＴＯを用いた結果（表３のＮｏ．１、図１８）について考察する。
　図１８に示すように、ストレス印加前（図中、点線）では、ゲート電圧Ｖｇが－３Ｖ付近からドレイン電流Ｉｄが増加し始めており、スイッチング動作が見られた。Ｖｇ＝－３０ＶのときのＩｄをオフ電流Ｉｏｆｆ（Ａ）、Ｖｇ＝３０ＶのときのＩｄをオン電流Ｉｏｎ（Ａ）とすると、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆの比は８桁以上である。また、ストレス印加前のＩｏｎは１．０×１０－３Ａであった（表３を参照）。
　これに対し、ストレス印加後では、Ｉｏｎは１．０×１０－３Ａであり（表３を参照）、これらの値はストレス印加前後で殆ど変化しなかったが、図１８に示すようにしきい値電圧が大きく変化しており、０時間（ストレスなし）～１時間（ストレス印加）におけるしきい値電圧シフト量は－９Ｖであった（表３を参照）。
　本実施例では、上記Ｎｏ．１の結果を基準とし、各結果がＮｏ．１と同等かそれよりも小さいときを合格とした。
　表３中、Ｎｏ．２～４（Ｘ群元素＝Ａｌ）、６～９（Ｘ群元素＝Ｈｆ）、１１～１７（Ｘ群元素＝Ｔａ）、１８～２１（Ｘ群元素＝Ｔｉ）、２２～２５（Ｘ群元素＝Ｎｂ）、２６～２９（Ｘ群元素＝Ｍｇ）；表４中、Ｎｏ．１～４（Ｘ群元素＝Ｓｃ）、５～８（Ｘ群元素＝Ｙ）、９～１１（Ｘ群元素＝Ｌａ）、１２～１９（Ｘ群元素＝Ｇａ）、２０～２２（Ｘ群元素＝Ａｌ＋Ｔａ）、２３（Ｘ群元素＝Ａｌ＋Ｌａ）、２４（Ｘ群元素＝Ａｌ＋Ｇａ）、２５（Ｘ群元素＝Ｔａ＋Ｇａ）、２６（Ｘ群元素＝Ａｌ＋Ｌａ）は、本発明で規定するＸ群元素を、好ましい所定範囲で含む酸化物半導体を用いた例であり、いずれもＮｏ．１に比べ、しきい値電圧シフト量の絶対値が低くなっており、且つ、ストレス印加前後のＩｏｎも同等か小さくなっていた。
　なお、表３のＮｏ．５（Ｘ群元素＝Ａｌ）、１０（Ｘ群元素＝Ｈｆ）は、本発明で規定するＸ元素を、好ましい範囲で含まない酸化物半導体を用いた例であり、前述した実施例１に示すように、保護膜形成後のＴＦＴ特性は低下したが、ストレス印加前後のＴＦＴ特性自体は良好であった。
　このうち表３のＮｏ．２８（Ｘ群元素＝Ｍｇ）、表３のＮｏ．２５（Ｘ群元素＝Ｎｂ）、表４のＮｏ．１（Ｘ群元素＝Ｓｃ）、表３のＮｏ．１８（Ｘ群元素＝Ｔｉ）、表３のＮｏ．３（Ｘ群元素＝Ａｌ）、表３のＮｏ．６（Ｘ群元素＝Ｈｆ）、表３のＮｏ．１２（Ｘ群元素＝Ｔａ）、表４のＮｏ．１７（Ｘ群元素＝Ｇａ）、表４のＮｏ．６（Ｘ群元素＝Ｙ）のＴＦＴ特性の結果を、それぞれ図１２～１７，１９～２１に示す。なお、図中、点線がストレス印加前のＴＦＴ特性の結果を示し、実線がストレス印加後のＴＦＴ特性の結果を示す。
　以上の実験結果より、本発明で規定するＸ群元素を所定量含む酸化物半導体を用いれば、従来のＺＴＯを用いたときと遜色のないＴＦＴ特性が得られることが確認された。また、ウエットエッチング加工も良好に行なわれたことから、Ｘ群元素を添加した酸化物は、アモルファス構造であると推察される。
　上記の実施例１および実施例２の結果より、本発明の酸化物を用いれば、保護膜形成後およびストレス印加後も良好なＴＦＴ特性が得られることが確認された。
　実施例３
　本実施例では、表３のＮｏ．３に対応する組成の酸化物（ＺｎＳｎＯ＋３ａｔ％Ａｌ、［Ｚｎ］：［Ｓｎ］＝６：４、Ｚｎ比＝［Ｚｎ］／［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＝０．６、Ａｌ比＝［Ａｌ］／［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ａｌ］＝０．０３）を用い、スパッタリング成膜時のガス圧を１ｍＴｏｒｒ、３ｍＴｏｒｒ、または５ｍＴｏｒｒに制御して得られた酸化物膜（膜厚１００ｎｍ）の密度を測定すると共に、前述した実施例２と同様にして作成したＴＦＴについて、移動度およびストレス試験（光照射＋負バイアスを印加）後のしきい値電圧の変化量（ΔＶｔｈ）を調べた。膜密度の測定法方は以下のとおりである。
（酸化物膜の密度の測定）
　酸化物膜の密度は、ＸＲＲ（Ｘ線反射率法）を用いて測定した。詳細な測定条件は以下のとおりである。
・分析装置：（株）リガク製水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ
・ターゲット：Ｃｕ（線源：Ｋα線）
・ターゲット出力：４５ｋＶ－２００ｍＡ
・測定試料の作製
　ガラス基板上に各組成の酸化物を下記スパッタリング条件で成膜した（膜厚１００ｎｍ）後、前述した実施例１のＴＦＴ製造過程におけるプレアニール処理を模擬して、当該プレアニール処理と同じ熱処理を施したしたものを使用
スパッタガス圧：１ｍＴｏｒｒ、３ｍＴｏｒｒまたは５ｍＴｏｒｒ
　酸素分圧：Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝２％
　成膜パワー密度：ＤＣ２．５５Ｗ／ｃｍ２
　熱処理：大気雰囲気にて３５０℃で１時間
　これらの結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５より、本発明で規定するＸ群元素のＡｌを含む表５の酸化物は、いずれも５．８ｇ／ｃｍ３以上の高い密度が得られた。詳細には、ガス圧＝５ｍＴｏｒｒのとき（Ｎｏ．３）の膜密度は５．８ｇ／ｃｍ３であったのに対し、ガス圧＝３ｍＴｏｒｒのとき（Ｎｏ．２）の膜密度は６．０ｇ／ｃｍ３、ガス圧＝１ｍＴｏｒｒのとき（Ｎｏ．１）の膜密度は６．２ｇ／ｃｍ３であり、ガス圧力が低くなるにつれ、より高い密度が得られた。また、膜密度の上昇に伴い、電界効果移動度が向上し、さらに、ストレス試験によるしきい値電圧シフト量ΔＶｔｈの絶対値も減少した。
　以上の実験結果より、酸化物膜の密度はスパッタリング成膜時のガス圧によって変化し、当該ガス圧を下げると膜密度が上昇し、これに伴って電界効果移動度も大きく増加し、ストレス試験（光照射＋負バイアスストレス）におけるしきい値電圧シフト量ΔＶｔｈの絶対値も減少することが分かった。これは、スパッタリング成膜時のガス圧を低下させることにより、スパッタリングされた原子（分子）の動乱が抑えられ、膜中の欠陥が少なくなって移動度や電気伝導性が向上し、ＴＦＴの安定性が向上したためと推察される。
　本出願を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、2010年4月20日出願の日本特許出願（特願2010－097350）、2010年7月8日出願の日本特許出願（特願2010－156232）、2011年1月18日出願の日本特許出願（特願2011－008324）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、薄膜トランジスタのスイッチング特性およびストレス耐性に優れた半導体層用ＺＴＯ系酸化物が得られた。本発明の半導体層用酸化物を用いれば、酸化物半導体中のＺｎＯ濃度が高い領域（具体的には、酸化物半導体を構成するＺｎおよびＳｎ中に占めるＺｎの比率（原子比）がおおむね、０．６以上の領域）であっても、また保護膜形成後およびストレス印加後も良好な特性を安定して得ることが可能な薄膜トランジスタを提供することができる。その結果、上記薄膜トランジスタを用いれば、信頼性の高い表示装置が得られる。
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁膜
４ 酸化物半導体層
５ ソース・ドレイン電極
６ 保護膜（絶縁膜）
７ コンタクトホール
８ 透明導電膜

Claims (10)

  1. 　薄膜トランジスタの半導体層に用いられる酸化物であって、
    　前記酸化物は、ＺｎおよびＳｎを含み、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａ、および希土類元素よりなるＸ群から選択される少なくとも一種の元素を更に含む薄膜トランジスタの半導体層用酸化物。
  2. 　半導体層用酸化物に含まれるＺｎおよびＳｎの含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］および［Ｓｎ］としたとき、［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）の比が０．８以下である請求項１に記載の酸化物。
  3. 　前記Ｘ群の元素としてＧａを含むとき、半導体層用酸化物に含まれるＧａの含有量（原子％）を［Ｇａ］とすると、［Ｇａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｇａ］）の比が０．０１以上０．５以下であり、前記Ｘ群の元素としてＧａ以外の元素（Ｘ１）を含むとき、半導体層用酸化物に含まれるＸ１の合計量（原子％）を［Ｘ１］とすると、［Ｘ１］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｘ１］）の比が０．０１以上０．３以下である請求項１に記載の酸化物。
  4. 　前記Ｘ群の元素としてＧａを含むとき、半導体層用酸化物に含まれるＧａの含有量（原子％）を［Ｇａ］とすると、［Ｇａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｇａ］）の比が０．０１以上０．５以下であり、前記Ｘ群の元素としてＧａ以外の元素（Ｘ１）を含むとき、半導体層用酸化物に含まれるＸ１の合計量（原子％）を［Ｘ１］とすると、［Ｘ１］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｘ１］）の比が０．０１以上０．３以下である請求項２に記載の酸化物
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の酸化物を薄膜トランジスタの半導体層として備えた薄膜トランジスタ。
  6. 　前記半導体層の密度は５．８ｇ／ｃｍ３以上である請求項５に記載の薄膜トランジスタ。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載の酸化物を形成するためのスパッタリングターゲットであって、ＺｎおよびＳｎを含み、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａ、および希土類元素よりなるＸ群から選択される少なくとも一種の元素を更に含むスパッタリングターゲット。
  8. 　スパッタリングターゲットに含まれるＺｎおよびＳｎの含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］および［Ｓｎ］としたとき、［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）の比が０．８以下である請求項７に記載のスパッタリングターゲット。
  9. 　前記Ｘ群の元素としてＧａを含むとき、スパッタリングターゲットに含まれるＧａの含有量（原子％）を［Ｇａ］とすると、［Ｇａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｇａ］）の比が０．０１以上０．５以下であり、前記Ｘ群の元素としてＧａ以外の元素（Ｘ１）を含むとき、スパッタリングターゲットに含まれるＸ１の合計量（原子％）を［Ｘ１］とすると、［Ｘ１］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｘ１］）の比が０．０１以上０．３以下である請求項７に記載のスパッタリングターゲット。
  10. 　前記Ｘ群の元素としてＧａを含むとき、スパッタリングターゲットに含まれるＧａの含有量（原子％）を［Ｇａ］とすると、［Ｇａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｇａ］）の比が０．０１以上０．５以下であり、前記Ｘ群の元素としてＧａ以外の元素（Ｘ１）を含むとき、スパッタリングターゲットに含まれるＸ１の合計量（原子％）を［Ｘ１］とすると、［Ｘ１］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｘ１］）の比が０．０１以上０．３以下である請求項８に記載のスパッタリングターゲット。
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