WO2011129592A2 - 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a supported catalyst for olefin polymerization and a method for producing polyolefin using the same.
  • heterogeneous catalysts have a low amount of incorporation of alpha-olefins in the ethylene / alpha-olefin co-polymerization.
  • the alpha-olefin is incorporated only in the chain, mainly small molecular weight.
  • the homogeneous catalyst has an advantage in that the amount of incorporation of alpha-olefins and the distribution of alpha-olefins are uniform in ethylene / alpha-olefin copolymerization.
  • the present invention is to provide a supported catalyst for olefin addition, which can produce a high molecular weight polyolefin having high catalytic activity not only in homogeneous but also non-uniform reactions. Moreover, this invention is providing the manufacturing method of polyolefin using the said supported catalyst.
  • the present invention is a.
  • a supported catalyst for olefin polymerization, on which a transition metal compound and a cocatalyst compound represented by the following Chemical Formula 1 are supported, are provided on a carrier:
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q 1 and Q 2 are each independently halogen, (-C alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2 -C 20 ) alkynyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C r C 20 ) Alkyl (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20 ) aryl (-C 20 ) alkyl, (C, -c 20 ) alkylamido, (C 6 -C 20 ) arylamido or (C -C 20 ) alkylidene;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen; (D-o) alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 2 -C 20 ) alkenyl with or without acetal, ketal or ether groups; (-3 ⁇ 4 0 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 6 -C 20 ) aryl (C o) alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; Or (C ⁇ o) silyl with or without acetal, ketal or ether groups; R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring, and R 3 and R 4 may be May be connected to each other to form a ring, and two or more of R 5 to R 10 may be connected to each other to form a ring;
  • R ′′, R 12 and R 13 are each independently hydrogen; (d-Czo) alkyl with or without acetalium ketal or ether group; (C 2 -C 20 ) with or without acetal, ketal or ether group alkenyl; acetal, ketal or ether which does not contain or contains a group (-C 20) alkyl (C 6 -C 20) aryl, acetal, ketal or ether which does not contain or contains a group (C 6 -C 20) aryl (d o) alkyl; (d-o) silyl with or without acetal, ketal or ether groups; (d-Co) alkoxy; or (C 6 -C 20 ) aryloxy; R 11 and R 12 or R 12 and R 13 may be linked to each other to form a ring.
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hi);
  • Q 1 and Q 2 are each independently methyl or chlorine;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or methyl;
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R ′′, R 12 and R 13 are each preferably hydrogen.
  • the promoter compound may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (6), (7) and (8):
  • Each R 61 is independently a halogen radical, a (d-o) hydrocarbyl radical or a (d-o) hydrocarbyl radical substituted with halogen;
  • a is an integer of 2 or more ";
  • D is aluminum or boron
  • Each R 71 is independently a halogen radical, a (d-o) hydrocarbyl radical or a (d-o) hydrocarbyl radical substituted with halogen;
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • Z is a Group 13 element
  • Each independently of at least one hydrogen atom is halogen, (C,-
  • R 61 of Formula 6 is methyl, ethyl, n-butyl or isobutyl; D in Formula 7 is aluminum and R 71 is methyl or isobutyl, or D is boron and R 71 is pentafluorophenyl; [LH] + in Formula 8 is a dimethylanilinium cation; [ ⁇ ( ⁇ ) 4 ⁇ is [B (C 6 F 5 ) 4 ]-; [L] + may be [(C 6 H 5 ) 3 C] + .
  • the content of the promoter compound may be 1: 1 to 100,000 based on the molar ratio of the metal contained in the promoter compound to 1 mol of the transition metal contained in the transition metal compound represented by Formula 1.
  • the carrier is Si0 2 , A1 2 0 3 , MgO, MgCl 2 , CaCl 2 , Zr0 2 , Ti0 2 , B 2 0 3 , CaO, ZnO, BaO, Th0 2 , Si0 2 -Al 2 0 3 , Si0 2 -MgO, Si0 2 -Ti0 2) Si0 2 -V 2 0 5 , Si0 2 -Cr0 2 0 3 , Si0 2 -Ti0 2 -MgO, bauxite, zeolite, starch or cyclodextrine.
  • the present invention is Si0 2 , A1 2 0 3 , MgO, MgCl 2 , CaCl 2 , Zr0 2 , Ti0 2 , B 2 0 3 , CaO, ZnO, BaO, Th0 2 , Si0 2 -Al 2 0 3 , Si0 2 -MgO, Si0 2
  • the olefin monomers include (C 2 -C 20) alpha-olefins ( ⁇ -Olefm), (C , - C 20) diolefin (Diolefin), (C 3 -C 20) sayikeulroeul repin (Cyclo-olefin) Or (C 3 -C 20 ) cyclodiolefin (Cyclo-diolefin) may be one or more selected from the group consisting of.
  • the polyolefin may have a weight average molecular weight of 1,000,000 to 10,000,000.
  • the transition metal compound of the new structure supported on the catalyst according to the present invention not only shows excellent high activity and copolymerizability in the polymerization of olefins, but also has a high molecular weight of the obtained polymer, which can be easily used to prepare various grades of polymers in commercial processes. Can be. It also shows higher activity as compared to compounds that are not fused by the thiophene hetero ring.
  • a polyolefin having a higher molecular weight than the case of using the transition metal compound in an unsupported state or using a previous transition metal compound in an unsupported or unsupported state can be prepared.
  • the present inventors have formed a condensed ring in which an amido ligand and an ortho-phenylene form a condensed ring, and a pentagonal ring py-ligand is attached to a thiophene heterocyclic ring. New ligands fused by In addition, it was confirmed that the transition metal compound including the ligand showed higher catalytic activity than the transition metal compound to which the thiophenhetero ring was not fused, and a polymer having a high molecular weight could be prepared.
  • the transition metal compound containing the ligand of the new structure is supported on the carrier together with the cocatalyst compound to be used in the production process of the polyolefin, the transition metal compound is used in an unsupported state, or the previous transition metal compound is used.
  • the present invention was completed by confirming that a polyolefin having a higher molecular weight can be produced as compared with the case of using in an unsupported or unsupported state. As such, the invention is in accordance with one embodiment,
  • a supported catalyst for olefin polymerization, on which a transition metal compound and a cocatalyst compound represented by the following Chemical Formula 1 are supported, are provided on a carrier: [Formula 1
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q ! And Q 2 are each independently halogen, (Ci-o) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2-
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen; (D-o) alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 2 -C 20 ) alkenyl with or without acetal, ketal or ether groups; (-C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 6 -C 20 ) aryl (CrC 20 ) alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; Or (dC 2 o) silyl with or without acetal, ketal or ether groups; R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring, and R 3 and R 4 may be connected to each other to form a ring, and two or more of R 5 to R 10 may be connected to each other to form a ring Can do it
  • R ′′, R 12 and R 13 are each independently hydrogen; (d-Czo) alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 2 -C 20 ) with or without acetal, ketal or ether groups Alkenyl; (-C 2 0) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl with or without acetal, ketal or ether groups; acetal, ketal Or (C 6 -C20) aryl ( C
  • the supported catalyst for olefin polymerization according to the present invention is a state in which a composition including the transition metal compound and the cocatalyst compound represented by Chemical Formula 1 is supported.
  • the supported catalyst for olefin polymerization according to the present invention includes a transition metal compound represented by Chemical Formula 1.
  • the transition metal compound of Chemical Formula 1 is supported on the surface of a carrier to be described later, and is activated by a promoter compound to be described later to impart activity to the olefin polymerization reaction.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 is a new compound in which an amido ligand and ortho-phenylene form a condensed ring, and a five-membered ring pi-ligand bonded to the ortho-phenylene is fused by a thiophene hetero ring.
  • Ligands of the structure Accordingly, the transition metal compound has an advantage in that the polymerization activity of the olefinic monomers and the copolymerization activity of the alpha-olefin are higher than those of the transition metal compound in which the thiophene hetero ring is not fused.
  • the transition metal compound can produce a polyolefin having a variety of physical properties (especially high molecular weight) that is difficult to expect from the previous homogeneous catalyst or non-uniform catalyst.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R ' 3 may be each independently substituted with a substituent including an acetal, ketal or ether group, it may be more advantageous to support on the surface of the carrier when substituted with such a substituent.
  • M is preferably titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf).
  • Q 1 and Q 2 are each independently halogen or (d-Czo) alkyl, more preferably chlorine or methyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be each independently hydrogen or (d-Czo) alkyl, preferably each independently Hydrogen or methyl. More preferably, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be each independently hydrogen or methyl, provided that at least one of R 3 and R 4 is methyl and R 5 may be methyl have.
  • R 7 , R 8 , ⁇ 10 ⁇ 11 , ⁇ 2 and R 13 are each preferably hydrogen.
  • the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 is preferably one containing such substituents for electronic and three-dimensional environmental control around the metal. Meanwhile, the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 may be obtained from a precursor compound represented by Chemical Formula 2:
  • R ', R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R l0 , R n , R 12 and R 13 are Each is as defined in the formula (1).
  • the precursor compound represented by the formula (2) comprises the steps of (a) reacting the tetrahydroquinoline derivative represented by the formula (3) with alkyllilium and then adding carbon dioxide to prepare a compound represented by the formula (4); And (b) reacting the compound represented by Chemical Formula 4 with alkyllithium, and then adding the compound represented by Chemical Formula 5 and treating with acid:
  • R 9 , R 10 , R ′′, R 12 and R 13 are the same as defined in Chemical Formula 1, respectively.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R 5 may each independently be hydrogen or (C ⁇ o) alkyl, and preferably each independently Hydrogen or methyl. More preferably, the R 1 , R 2 ,
  • R 3 , R 4 and R 5 may each independently be hydrogen or methyl, provided that at least one of R 3 and R 4 is methyl and R 5 may be methyl.
  • the R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R ′′, R 12 and R 13 are each preferably hydrogen.
  • Step (a) is a reaction in which the tetrahydroquinoline derivative represented by Chemical Formula 3 is reacted with alkyllithium and then converted into a compound represented by Chemical Formula 4 by adding carbon dioxide, which is according to a method described in the known literature. (Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5935; Tetrahedron 1986, 42,2571;
  • step (b) the reaction of alkyllithium to the compound represented by Formula 4 causes deprotonation reaction to generate an ortho-lithium compound, thereby reacting the compound represented by Formula 5 and treating acid.
  • a transition metal compound precursor represented by Formula 2 may be obtained.
  • reaction of generating an ortho-lithium compound by reacting alkyllithium with the compound represented by Chemical Formula 4 can be understood through known literature. (Organometallics 2007, 27,6685; Republic of Korea Patent Publication No. 2008-0065868), in the present invention it is possible to obtain a transition metal compound precursor represented by the formula (2) by reacting the compound represented by the formula (5) and acid treatment have.
  • the compound represented by Chemical Formula 5 may be prepared through various known methods.
  • the following Banungsik 1 shows one example, and can be prepared not only in one step but also inexpensive starting materials can be used to easily and economically prepare the transition metal compound precursor of the present invention ( J. Organomet. Chem., 2005, 690,4213).
  • various known methods may be used to synthesize the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 from the precursor compound represented by Chemical Formula 2 obtained through the above method.
  • a dilithium compound of cyclopentadienyl anion and an amide anion is prepared.
  • It can be prepared by adding (Q'XQ ⁇ MC) to remove about 2 equivalents of LiCl.
  • the supported catalyst for olefin polymerization according to the present invention includes a cocatalyst compound.
  • the promoter compound is supported together with the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 to serve to activate the transition metal compound. Therefore, any cocatalyst compound capable of activating the transition metal compound without lowering the activity of the supported catalyst according to the present invention can be used without limitation in its configuration.
  • the promoter compound is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (6), (7) and (8):
  • Each R 61 is independently a halogen radical, a (d-o) hydrocarbyl radical or a C- 0 ) hydrocarbyl radical substituted with halogen;
  • a is an integer of 2 or more
  • D is aluminum or born
  • Each R 7 ′ is independently a halogen radical, a (d-Czo) hydrocarbyl radical or a (C ⁇ o) hydrocarbyl radical substituted with halogen;
  • L is a thick or cationic Lewis acid
  • Z is a Group 13 element
  • A are each independently one or more hydrogen atoms are halogen, (d- C 20) hydrocarbyl, (d- o) alkoxy or (C 6 -C 20) aryl substituted with an oxy radical (C 6 -C 20) aryl, or (d-Czo) alkyl radical.
  • the cocatalyst compound represented by Chemical Formula 6 is not particularly limited as long as it is alkylaluminoxane, preferably methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane ( Butylaluminoxane), Hexylaluminoxane, Octylluminoxane, Decylaluminoxane and the like.
  • the co-catalyst compound represented by the above formula is trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctyl aluminum, tridecylluminum, tridecyl Trialkylaluminum such as aluminum (Tridecylaluminum); Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum methoxide, dibutylaluminum methoxide; Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride; Alkyl aluminum dialkoxides such as methylaluminum dimethoxide, ethylaluminum dimethoxide, butylaluminum dimethoxide; Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, e
  • the cocatalyst compound represented by Formula 8 is trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate), triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate), tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) bore ⁇ I (Tripropylammonium
  • benzyltris (pentafluorophenyl) borate), ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium tetrakis (4- (t-butyldimethylsilyl) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate ( ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium tetrakis (4- (t-butyldimethylsiiyl) -2,3,5 6-tetrafluorophenyl) borate), ⁇ , ⁇ - dimethylanilinium tetrakis (4- (t-triisopropylsilyl) -2, 3,5,6-tetrafluorophenyl) borate ( ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium tetrakis (4- (triisopropysilyl) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate), ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium Pentafluorophenoxytris (penta
  • cocatalyst compound represented by Formula 8 is di-0propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (di- (i-propyl) ammonium
  • dialkylammoniums such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate); Triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • trialkylphosphoniums such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate), tri (2,6-dimethylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Tri (2,6-dimethylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate); Diphenyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • dialkyloxoniums such as tetrakis (pentafluororphenyl) borate), di (2,6-dimethylphenyl oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate), diphenyloxonium such as di (2,6-dimethylphenyl oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate); Sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (diphenylsulfonium Di (O- reulril) sulfonium bis (2,6-dimethylphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and di-alkyl alcohol such as (bis (2, 6-dimethylphenyl ) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate) phosphonium ; And trophylium
  • Carbonium salts such as benzene (diazonium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate (benzene (diazonium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate) and the like.
  • R 61 is preferably methyl, ethyl, n-butyl or isobutyl;
  • D is aluminum and R 71 is methyl or isobutyl, or D is boron and R 71 is pentafluorophenyl;
  • [LH] + in Formula 8 is a dimethylanilinium cation, [Z (A) 4 ]-is [B (C 6 F 5 ) 4 ]-, and [L] + is [(C 6 H 5 ) 3 C] + is preferred.
  • the supporting amount of the cocatalyst compound may be determined in consideration of the supporting amount of the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 and the amount required to fully activate the transition metal compound.
  • the content of the cocatalyst compound is 1: 1 100,000 based on the molar ratio of the metal contained in the cocatalyst compound to 1 mol of the transition metal contained in the transition metal compound represented by Formula 1 above.
  • the cocatalyst compound represented by Chemical Formula 6 may have a molar ratio of 1: 1 100,000, preferably 1: 5-50,000, and more preferably 1: 10-20,000 with respect to the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 Can be supported.
  • D is boron in the cocatalyst compound represented by Chemical Formula 7
  • the ratio of the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 is 1: 1 to 100, preferably 1: 1 to 10, and more preferably 1 Can be supported in a molar ratio of 1 to 3.
  • D aluminum in the cocatalyst compound represented by Formula 7 may vary depending on the amount of water in the polymerization system, 1: 1 1000, preferably 1: for the transition metal compound represented by Formula 1 1 to 500, more preferably, may be supported in a molar ratio of 1: 1 to 100.
  • the cocatalyst compound represented by Chemical Formula 8 may be present in a molar ratio of 1: 1 to 100, preferably 1: 1 to 10, more preferably 1: 1 to 4, based on the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 Can be supported.
  • the supported catalyst for olefin polymerization according to the present invention includes a compound represented by the formula (1) and a carrier capable of supporting the promoter compound.
  • a carrier of an inorganic or organic material used for preparing a catalyst in the art to which the present invention pertains may be used without limitation.
  • the carrier is Si0 2 , A1 2 0 3 , MgO, MgCl 2 , CaCl 2 , Zr0 2 , Ti0 2 , B 2 0 3 , CaO, ZnO, BaO, Th0 2 , Si0 2 -Al 2 0 3 , Si0 2 -MgO, Si0 2 -Ti0 2 , Si0 2 -V 2 0 5 , Si0 2 -Cr0 2 0 3 , Si0 2 -Ti0 2 -MgO, bauxite, zeolite, starch It may be cyclodextrine or synthetic polymers.
  • the carrier includes a hydroxyl group on the surface, and may be at least one carrier selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and silica-magnesia.
  • the transition metal compound and cocatalyst compound to be described later may be supported by chemically bonded to the surface of the carrier. Accordingly, there is almost no catalyst liberated from the surface in the olefin polymerization process, and thus, when the polyolefin is prepared by slurry or gas phase polymerization, the fouling phenomenon of the entanglement between the walls of the semi-unggi and the polymer particles can be minimized.
  • the method of supporting the transition metal compound and the cocatalyst compound on such a carrier may include a method of directly supporting the transition metal compound on a dehydrated carrier;
  • the carrier to the promoter compound A method of supporting a transition metal compound after pretreatment;
  • a method of reacting by adding a carrier may be used.
  • Pentane nucleic acid (Hexane), heptane (octane), Octane (Nonane), Decane (Decane)
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as Undecane and Dodecane
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, and toluene
  • Halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane and trichloroethane; Or combinations thereof.
  • the process of supporting the transition metal compound and the cocatalyst compound on the carrier is carried out at a temperature of -70 to 200 ° C, preferably -50 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C It is advantageous in terms of the efficiency of the supporting process.
  • a temperature of -70 to 200 ° C preferably -50 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C
  • a method for producing a polyolefin comprising the step of polymerizing at least one of the olefinic monomers.
  • the type of the olefin monomer is not particularly limited, and an olefin monomer conventional in the art to which the present invention pertains may be used.
  • the olefin monomer is (C 2 -C 20 ) alpha-olefin ( ⁇ -Olefin), (d-o) diolefin, (C 3-
  • C 20 ) cycloolefin (Cyclo-olefin) or (C 3 -C 20 ) cyclodiolefin (Cyclo-diolefin), may be one or more selected from the group consisting of substituted or unsubstituted styrene.
  • the olefin monomer is ethylene (Ethylene), propylene (Propylene), 1-butene (1-Butene), 1-pentene (1-Pentene) and 1-Hexene (1-Hexene) C 2 -C 20 alpha-olefin ( ⁇ -Olefin) comprising; Comprising 1,3-butadiene (1,3-Butadiene), 1,4-pentadiene (1,4-Pentadiene) and 2-methyl-1,3-butadiene (2-Methyl-l, 3-butadiene) Diolefins of C, -C 20 ; C 3 including Cyclopentene, Cyclohexene, Cyclopentadiene, Cyclohexadiene, Norbonene and Methyl-2-Norbonene -C 20 cycloolefins or cyclodiolefins; Substituted Styrene, in which an alkyl group
  • the polymerizing of the olefin monomer may be performed in a slurry phase, a liquid phase, a gas phase, or a bulk phase.
  • a solvent or an olefinic monomer itself may be used as a medium.
  • solvents usable in the polymerization step are butane, isobutane, pentane, nucleic acid, heptane, octane, nonane, decane and decane.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as Undecane, Dodecane, Cyclopentane, Methylcyclopentane and Cyclohexane;
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, toluene, xylene and chlorobenzene;
  • Dichloromethane (Dichloromethane), trichloro methane (Trichloromethane), chloroethane (Chloroethane), dichloroethane (Dichloroethane), ethane (Trichloroethane) trichlorosilane, 2-dichloroethane (l, 2 -Dich
  • the addition amount of the supported catalyst may be determined within the range in which the reaction reaction of the olefinic monomers can occur in a slurry phase, liquid phase, gas phase, or bulk process, and is not particularly limited.
  • the amount of the supported catalyst is 10 "8 mol / L to 1 mol / L, preferably based on the concentration of the central metal (M) of the transition metal compound per unit volume (L) of the monomer May be 10 ⁇ 7 mol / L to 10 ” ′ mol / L, more preferably ⁇ ⁇ 7 mol / L to 1 2 mol / L.
  • the polymerization step may be performed in a batch type, semi-continuous type, or continuous type reaction.
  • the temperature and pressure conditions of the polymerization step can be determined in consideration of the efficiency of the polymerization reaction according to the type of reaction and the type of reaction to be applied, it is not particularly limited.
  • the polymerization step may be carried out at a temperature of -50 to 500 ° C, preferably 0 to 400 ° C, more preferably 0 to 300 ° C.
  • the polymerization step may be carried out under a pressure of 1 to 3000 atm, preferably 1 to 1000 atm, more preferably 1 to 500 atm.
  • the method for producing a polyolefin according to the present invention by using the above-described supported catalyst, compared to the case of using the transition metal compound in an unsupported state, or using the previous transition metal compound in a supported or unsupported state Polyolefins with higher molecular weights can be prepared.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin prepared by the above method may be 1,000,000 or more, preferably 1,000,000 to 10,000,000, more preferably 1,000,000 to 8,000,000, most preferably 1,000,000 to 5,000,000.
  • the polyolefin prepared by the above method may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.0 to 4.0, preferably 2.5 to 3.5, more preferably 2.7 to 3.0.
  • the method for producing a polyolefin according to the present invention can be carried out conventionally in the art before or after the step, in addition to the above-described step. It can be carried out by further comprising a step, the manufacturing method of the present invention is not limited by the above-described steps.
  • preferred embodiments will be presented to aid in understanding the present invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
  • each compound has a different kind of substituents, and the type of each substituent is summarized in a table at the bottom of the compound (for example, in the following compound D-2, the position of R a is hydrogen, R b and Means a compound in which the position of R c is substituted with a methyl group.).
  • a Schlenk flask containing 1,2,3,4-tetrahydroquinoline (1.00 g, 7.51 mmol) and diethyl ether (16 mL) solution was immersed in a -78 t cold bath to lower the temperature, and then n-butyl under stirring.
  • Lithium (3.0 mL, 7.5 mmol, 2.5 M nucleic acid solution) was slowly injected under a nitrogen atmosphere. After stirring for about one hour at -78 ° C, the temperature was slowly raised to room temperature. A light yellow solid precipitated and the butane gas produced was removed through a bubbler. The temperature was lowered back to -78 ° C and then carbon dioxide was injected.
  • Tetrahydrofuran (0.60 g, 8.3 mmol) and t-butylylium (4.9 mL, 8.3 mmol, 1.7 M pentane solution) were in turn injected under nitrogen atmosphere at -20 ° C and stirred for about 2 hours.
  • a tetrahydrofuran solution (19 mL) in which lithium chloride and the compound Cl (1.06 g, 6.38 mmol) was dissolved was injected under a nitrogen atmosphere. After stirring for one hour at -20 ° C, the temperature was slowly raised to room temperature. After stirring for 1 hour at room temperature, the reaction was terminated by injecting water (15 mL). The solution was transferred to a separatory funnel to extract the organic layer.
  • the extracted organic layer was placed back into the separatory funnel, followed by additional hydrochloric acid (2N, 40 mL). After shaking for about 2 minutes, neutralized by slowly adding an aqueous sodium hydrogen carbonate solution (60 mL). The organic layer was taken, the moisture was removed with anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was removed to obtain a mucus material.
  • the compound was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of nucleic acid and ethyl acetate (v / v, 50: 1) to obtain 77.2 mg of a compound (yield 43%).
  • the transition metal compound E-6 was synthesized according to Scheme 3 below.
  • Methyllithium (1.63 g, 3.55 mmol, 1.6 M diethyl ether solution) was added dropwise to diethyl ether solution (10 mL) in compound D-4 (0.58 g, 1.79 mmol) in -30 ° C. After stirring the solution overnight at room temperature, lower the temperature to -30 ° C.
  • Ti (NMe 2 ) 2 Cl 2 (0.37 g, 1.79 mmol) was added all at once. The solution was stirred for 3 hours and then all solvents were removed using a vacuum pump. The resulting solid was dissolved in toluene (8 mL) and then Me 2 SiCl 2 (1.16 g, 8.96 mmol) was added. The solution was stirred at 80 ° C for 3 days and then the solvent was removed using a vacuum pump. A red solid compound was obtained (0.59 g, 75% yield). ⁇ In the NMR spectrum, two stereo compounds were found to be 2: 1.
  • the transition metal compound E-4 according to Example ii-4 (0.030 g, 75 ⁇ ) was placed in a Schlenk Flask and taken out of the glove box, followed by methylalumina at 10 ° C.
  • silica manufactured by Grace, product name: XPO-2412, 0.5 g
  • a solution containing the transition metal compound and methylaluminoxanol was added thereto. Slowly added. Then, the mixture was stirred at 0 ° C. for about 1 hour, heated to 65 ° C., stirred for about 1 hour, cooled to 25 ° C., and stirred for about 24 hours.
  • Example iii-2 A supported catalyst was prepared under the same conditions and methods as in Example iii-1, except that the transition metal compound E-5 (0.029 g, 75 ⁇ ) according to Example ii-5 was used.
  • a supported catalyst was prepared under the same conditions and methods as in Example iii-1, except that 75 ⁇ ) was supported on the carrier. iv) preparation of polyolefins
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the polymerized product produced after polymerization were measured by GPC (Gel Permeation Chromatography, device name: PL-GPC220, manufacturer: Agilent) analysis, melting point DSC (Differential Scanning Calorimetry, device name: Q200, manufacturer: TA Instruments ) was measured by analytical method. Physical properties of each polymer measured are shown in Table 1 below.
  • Example iii-1 0.1 g of the supported catalyst according to Example iii-1 was mixed with 20 ml of n-nucleic acid (n-Hexane) in a flask while ethylene was charged at a rate of 0.05 g / min for 10 minutes, and prepolymerization was carried out.
  • n-nucleic acid n-Hexane
  • Polyethylene (130 g) was obtained under the same conditions and methods as in Example iv-1, except that the catalyst was used immediately without performing pre-polymerization of the supported catalyst in Example-1.
  • Polyethylene (112 g) was obtained under the same conditions and methods as in Example iv-1, except that the supported catalyst according to Example iii-2 was used.
  • Polyethylene (101 g) was obtained under the same conditions and methods as in Example iv-1, except that the supported catalyst according to Comparative Example iii-1 was used.
  • Example H-4 a toluene solution in which the transition metal compound E-4 (0.031 g, 75 ⁇ ) dissolved in Example H-4 was dissolved was added to the high pressure reaction vessel, and the temperature was raised to 70 ° C. When the temperature of the high pressure reaction vessel reached 70 ° C., ethylene (7 bar based on partial pressure) was added to carry out the reaction for 30 minutes.
  • the supported catalyst according to the present invention can prepare a high molecular weight polymer regardless of whether or not prepolymerization before olefin polymerization reaction. It was.

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Abstract

본 발명은 새로운 구조의 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물이 담지된 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매에 담지된 전이금속 화합물은 균일계 반응뿐만 아니라 비균일계 반응에서도 올레핀계 단량체에 대하여 높은 활성을 보이며, 특히 상기 전이금속 화합물이 담지된 담지 촉매를 사용할 경우, 상기 전이금속 화합물을 비담지 상태로 사용하거나, 또는 이전의 전이금속 화합물을 담지 또는 비담지 상태로 사용하는 경우에 비하여 더 높은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법 【기술분야】
본 발명은 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
1970년대 후반 Kaminsky 교수가 4족 메탈로센 화합물을 메틸알루미녹산 조촉매로 활성화시킨 균일계 지글러 촉매를 공개한 이후, 학계와 산업계에서는 다양한 구조의 균일계 촉매를 사용하여 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조하고자 하였다.
통상적인 비균일계 촉매는 에틸렌 /알파-올레핀 공증합시 알파- 올레핀의 인코포레이션 양이 적을. 뿐만 아니라, 주로 분자량이 작은 체인에만 알파-올레핀이 인코포레이션되는 단점이 있었다. 그에 비하여, 상기 균일계 촉매는 에틸렌 /알파-올레핀 공중합에서 알파-올레핀의 인코포레이션 양이 많고 알파-올레핀의 분포가 균일하게 나타나는 장점이 있다.
그러나, 비균일계 촉매를 사용하는 경우에 비하여, 균일계 촉매를 사용하는 경우에는 높은 분자량 (예를 들면, 증량평균 분자량 10,000,000 이상)의 고분자를 제조하기 어려운 단점이 있다.
고분자의 분자량이 작으면 높은 강도가 요구되는 제품에는 적용할 수 없는 등 용도 개발에 제한이 생기게 된다. 이런 이유에서 여전히 산업계에서는 통상적인 비균일계 촉매를 사용하여 고분자를 제조하고 있으며， 균일계 촉매는 몇몇 그레이드의 고분자에만 한정적으로 사용되고 있는 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 균일계뿐만 아니라 비균일계 반웅에서도 촉매 활성이 높고 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 올레핀 증합용 담지 촉매를 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 담지 촉매를 사용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은
담체 상에， 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물이 담지된 올레핀 중합용 담지 촉매를 제공한다:
[ 학식 1]
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐， ( -C 알킬, (C2-C20)알케닐， (C2- C20)알키닐， (C6-C20)아릴, (CrC20)알킬 (C6-C20)아릴， (C6-C20)아릴 ( -C20)알킬, (C,- c20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (Cᅵ -c20)알킬리덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 ( -¾0)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (C o)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C ^o) 실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R", R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈ᅳ 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d-Czo)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 ( -C20)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (d- o)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)실릴; (d-Co)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에서,
상기 M 은 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hi)이고; 상기 Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 메틸 또는 염소이며; 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R", R12 및 R13 은 각각 수소인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6， 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 6]
-[Al(R6,)-0]a- 상기 화학식 6에서,
R61은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼， (d- o)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (d- o)하이드로카르빌 라디칼이며;
a는 2 이상의 정수'이다;
[화학식 7]
D(R7I)3
상기 화학식 7에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며;
R71은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (d- o)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (d- o)하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 8] [L-H]+[Z(A)4]" 또는 [L]+[Z(A)4]- 상기 화학식 8에서，
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며;
Z는 13족 원소이고;
A 는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, (C,-
C20)하이드로카르빌， (d- o)알콕시 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 또는 ( -C20)알킬 라디칼이다.
상기 조촉매 화합물에 있어서， 상기 화학식 6의 R61은 메틸, 에틸， n- 부틸 또는 이소부틸이고; 상기 화학식 7의 D 는 알루미늄이고 R71은 메틸 또는 이소부틸이고， 또는 D 는 보론이고 R71은 펜타플루오로페닐이며; 상기 화학식 8에서 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고; [Ζ(Α)4Γ는 [B(C6F5)4]-이고; [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
이때, 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1~100,000일 수 있다.
또한, 상기 담체는 Si02, A1203, MgO, MgCl2, CaCl2, Zr02, Ti02, B203, CaO, ZnO, BaO, Th02, Si02-Al203, Si02-MgO, Si02-Ti02) Si02-V205, Si02-Cr0203, Si02- Ti02-MgO, 보오크사이트, 제올라이트， starch 또는 cyclodextrine일 수 있다. 한편, 본 발명은
전술한 담지 촉매의 존재 하에서, 적어도 1종의 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리을레핀의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 올레핀계 단량체는 (C2-C20)알파-올레핀 (α-Olefm), (C,- C20)디올레핀 (Diolefin), (C3-C20)사이클로을레핀 (Cyclo-olefin) 또는 (C3- C20)사이클로디올레핀 (Cyclo-diolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 중량평균분자량이 1,000,000 내지 10,000,000 인 것일 수 있다.
【발명의 효과】 본 발명에 따른 촉매에 담지된 새로운 구조의 전이금속 화합물은 올레핀 중합에서 탁월한 고활성과 공중합성을 보일 뿐만 아니라, 얻어진 고분자의 분자량이 커서 상업공정에 투입하여 다양한 그레이드의 폴리머를 제조하는데 용이하게 사용될 수 있다. 또한, 티오펜 해테로 고리에 의하여 융합되지 않은 화합물과 비교하여 볼 때 더 높은 활성을 나타낸다.
특히, 상기 전이금속 화합물이 담지된 담지 촉매를 사용할 경우, 상기 전이금속 화합물을 비담지 상태로 사용하거나, 또는 이전의 전이금속 화합물을 담지 또는 비담지 상태로 사용하는 경우에 비하여 더 높은 분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명자들은 올레핀 중합용 촉매에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의해 융합된 새로운 구조의 리간드를 발견하였다. 또한, 상기 리간드를 포함하는 전이금속 화합물은 티오펜헤테로 고리가 융합되지 않은 전이금속 화합물에 비하여 더 높은 촉매 활성을 나타내고, 분자량이 큰 고분자를 제조할 수 있음을 확인하였다.
특히, 상기 새로운 구조의 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지시켜 폴리올레핀의 제조공정에 사용할 경우, 상기 전이금속 화합물을 비담지 상태로 사용하거나, 또는 이전의 전이금속 화합물을 담지 또는 비담지 상태로 사용하는 경우에 비하여 더 높은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있음을 확인하여， 본 발명을 완성하였다. 이와 같은, 본 발명은 일 구현예에 따라,
담체 상에， 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물이 담지된 올레핀 중합용 담지 촉매를 제공한다: [화학식 1
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1에서，
M은 4족 전이금속이고;
Q! 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐， (Ci- o)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-
C20)알키닐， (C6-C20)아릴， ( - o)알킬 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴 ( -C20)알킬, (C,- C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C Czo)알킬리덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 ( -C20)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (CrC20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d-C2o) 실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R", R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d-Czo)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 ( -C20)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (C|-c20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C-C20)실릴; ( -C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12 또는 R12와 3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 담지 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 포함하는 조성물이 담지된 상태이다. 이하， 본 발명의 담지 촉매에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다. 먼저， 본 발명에 따른 올레핀 중합용 담지 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함한다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 후술할 담체의 표면에 담지된 상태로서, 후술할 조촉매 화합물에 의해 활성화되어 올레핀 중합 반응에 활성을 부여하게 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고, 상기 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의해 융합된 새로운 구조의 리간드를 포함한다. 그에 따라, 상기 전이금속 화합물은 티오펜 헤테로 고리가 융합되지 않은 전이금속 화합물에 비하여 을레핀계 단량체의 중합 활성 및 알파-올레핀의 공중합 활성이 높은 장점이 있다. 뿐만 아니라, 상기 전이금속 화합물은 이전의 균일계 촉매 또는 비균일계 촉매에서 기대하기 어려운 다양한 물성 (특히， 높은 분자량)을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R'3은 각각 독립적으로 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함하는 치환기로 치환된 것일 수 있는데， 상기와 같은 치환기로 치환될 경우 담체의 표면에 담지시키는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 M 은 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 또는 (d-Czo)알킬인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 염소 또는 메틸일 수 있다.
또한， 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 (d-Czo)알킬일 수 있고， 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는， 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고， 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R6,
R7, R8,^^10^11,^2 및 R13 은 각각 수소인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기와 같은 치환기들을 포함하는 것이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경 제어를 위해 선호된다. 한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 전구체 화합물로부터 얻을 수 있다:
[화학식 2]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 2에서, R',R2,R3, R4,R5, R6,R7,R8,R9,Rl0,Rn,R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 전구체 화합물은 (a) 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리륨과 반웅시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반웅시킨 후, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하고 산 처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
[화학식 3]
Figure imgf000010_0001
4]
Figure imgf000010_0002
[화학식 5]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8,
R9, R10, R",R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
다만, 상기 화학식 3， 화학식 4 및 화학식 5에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 (C ^o)알킬일 수 있고， 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는， 상기 R1, R2,
R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5 는 메틸일 수 있다. 또한, 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R", R12 및 R13은 각각 수소인 것이 바람직하다. 이를 통해 출발 물질의 접근성 및 반웅성을 확보할 수 있고, 제조될 화학식 1의 전이금속 화합물의 전자적 및 입체적 환경을 제어하는데 유리하다.
상기 (a)단계는 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반웅시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로 전환하는 반웅으로, 이는 공지된 문헌에 기술된 방법에 따라 수행할 수 있다 (Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5935; Tetrahedron 1986,42,2571;
J.Chem.SC.Perkin Trans.1989, 16.).
또한, 상기 (b)단계에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반웅시킴으로써 탈양성자 반응을 유발하여 오르소 -리튬 화합물을 생성하며 이에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반웅시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반웅시켜 오르소- 리튬 화합물을 생성하는 반웅은 공지된 문헌올 통해 파악할 수 있으며 (Organometallics 2007, 27,6685; 대한민국 공개특허 제 2008-0065868호), 본 발명에서는 이에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반웅시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 공지된 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. 하기 반웅식 1은 그 중 한 예를 보여주는 것으로, 한 단계의 반웅만으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 가격이 저렴한 출발물질이 사용되어 본 발명의 전이금속 화합물 전구체를 쉽고 경제적으로 제조할 수 있게 해준다 (J. Organomet. Chem., 2005, 690,4213).
Figure imgf000012_0001
한편, 상기 방법을 통해 얻어진 상기 화학식 2로 표시되는 전구체 화합물로부터 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 합성하기 위해서는 공지된 다양한 방법들을 이용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 전구체 화합물에 약 2당량의 알킬리튬을 첨가하여 탈양성자 반웅을 유도함으로써, 사이클로펜타디에닐 음이온과 아마이드 음이온의 다이리튬 화합물올 제조한 후， 여기에 (Q'XQ^MC 를 투입하여 약 2당량의 LiCl를 제거하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 M(NMe2)4 화합물을 반응시켜 약 2 당량의 HNME2를 제거하여 Q1과 Q2가 동시에 NMe2인 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻고， 여기에 Me3SiCl 또는 Me2SiCl2를 반웅시켜 NMe2 리간드를 염소 리간드로 바꿀 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 담지 촉매는 조촉매 화합물을 포함한다.
상기 조촉매 화합물은 전술한 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 담지되어 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 따라서, 본 발명에 따른 담지 촉매의 활성을 저하시키지 않으면서도 상기 전이금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 조촉매 화합물이라면 그 구성에 제한 없이 사용될 수 있다.
다만， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6， 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다:
[화학식 6]
-[Al(R61 ]a - 상기 화학식 6에서,
R61은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (d- o)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 찌- 0)하이드로카르빌 라디칼이며;
a는 2 이상의 정수이다;
[화학식 기
D(R7I)3
상기 화학식 7에서,
D는 알루미늄 또는 보른이며;
R7'은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼， (d-Czo)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C ^o)하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 8]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]- 상기 화학식 8에서,
L은 증성 또는 양이온성 루이스 산이고;
Z는 13족 원소이고;
A 는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, (d- C20)하이드로카르빌, (d- o)알콕시 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 또는 (d-Czo)알킬 라디칼이다. 여 기서 , 상기 화학식 6으로 표시 되는 조촉매 화합물은 알킬알루미녹산이 라면 그 구성 이 특별히 제 한되 지 않으나， 바람직 하게는 메 틸알루미녹산 (Methylaluminoxane), 에 틸알루미녹산 (Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산 (Butylaluminoxane), 핵실알루미녹산 (Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산 (Octylaluminoxane), 데실 알루미 녹산 (Decylaluminoxane) 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 표시 되 조촉매 화합물은 트리 메 틸알루미늄 (Trimethylaluminum), 트리에 틸알루미늄 (Triethylaluminum), 트리부틸알루미 늄 (Tributylaluminum), 트리 핵실알루미늄 (Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄 (Trioctylaluminum), 트리 데실알루미늄 (Tridecylaluminum) 등의 트리 알킬알루미늄; 디 메틸알루미늄 메톡사이 드 (Dimethylaluminum methoxide), 디 에 틸알루미늄 메특사이 드 (Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드 (Dibutylaluminum methoxide)와 같은 디 알킬알루미늄 알콕사이드 (Dialkylaluminum alkoxide); 디 메 틸알루미늄 클로라이드 (Dimethylaluminum chloride), 디 에 틸알루미늄 클로라이드 (Diethylaluminum chloride), 디 부틸알루미늄 클로라이드 (Dibutylaluminum chloride)와 같은 디 알킬알루미늄 할라이드 (Dialkylaluminum alkoxide); 메틸알루미 늄 디 메톡사이드 (Methylaluminum dimethoxide), 에 틸알루미늄 디 메톡사이드 (Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디 메톡사이드 (Butylaluminum dimethoxide)와 같은 알킬알루미늄 디알콕사이 드 (Alkylaluminum dialkoxide); 메틸알루미늄 디클로라이 드 (Methylaluminum dichloride), 에 틸알루미늄 디클로라이 드 (Ethylaluminum dichloride), 부틸알루미늄 디클로라이 드 (Butylaluminum dichloride)와 같은 알킬알루미늄 디 할라이드 (Alkylaluminum dihalide); 트리 메 틸보론, 트리 에 틸보론, 트리 이소부틸보론， 트리프로필보론, 트리부틸보론과 같은 트리 알킬보론; 트리스펜타플루오로페 닐보론 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시 되는 조촉매 화합물은 트리 메 틸암모늄 테트라키 스 (펜타플루오로페 닐)보레이트 (Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에 틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페 닐) 보레이트 (Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키 스 (펜타플루오로페닐)보레 < I트 (Tripropylammonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리 (n-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페 닐)보레 ᅳ I '트 (Ttri(n-butyl)ammonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리 (sec-부틸) 암모늄 테트라키 스 (펜타플루오로페 닐)보레 ᅳ I트 (Tri(sec-butyl)ammoniurn
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디 메 틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페 닐)보 레 ᅳ I트 (Ν,Ν-dimethylanilinium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디 메 틸아닐리늄 η- 부틸트리스 (펜타플루오로페 닐)보레 ' I트 ( ,Ν-dimethylanilinium η- butyltris(pentafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디 메 틸아닐리 늄 벤질트리스 (펜타플루오로페 닐)보레 ' I트 (Ν,Ν-dimethylanilinium
benzyltris(pentafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디 메 틸아닐리늄 테트라키스 (4-(t- 부틸디 메 틸실릴) -2,3,5,6-테트라플루오로페 닐)보레이트 (Ν,Ν-dimethylanilinium tetrakis(4-(t-butyldimethylsiiyl)-2,3,5 6-tetrafluorophenyl)borate), Ν,Ν- 디 메 틸아닐리늄 테트라키스 (4-(t-트리 이 소프로필실릴 )-2,3,5,6- 테트라플루오로페 닐)보레 이트 (Ν,Ν-dimethylanilinium tetrakis(4-(triisopropysilyl)- 2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디 메 틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스 (펜타플루오로페 닐)보레 이트 (Ν,Ν-dimethylanilinium pentafluorophenoxytris(pentafluorphenyl)borate), Ν,Ν-디 에 틸아닐리 늄 테트라키스 (펜타플루오로페 닐)보레 이트 (Ν,Ν-diethylanilinium
tetrakis(pentafluorphenyl)borate), Ν,Ν-디 메 틸 -2,4,6-트리 메 틸아닐리 늄 테트라키스 (펜타플루오로페 닐)보레 이트 (N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디 메 틸암모늄 테트라키 스 (2,3,5,6- 테트라플루오로페 닐)보레 이 트 (trimethylammonium tetrakis (2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디에 틸암모늄 테트라키스 (2,3,4,6- 테트라플루오로페 닐)보레 이트 (triethylammonium tetrakis (2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키 스 (2,3,4,6- 테트라플루오로페닐)보레이트 (tripropylammonium tetrakis (2,3,4,6- tetrafluorophcnyl)borate), 트리 (n-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6- 테트라플루오로페닐)보레이트 (tri(n-butyl)ammonium tetrakis (2,3,4,6- tetrailuorophenyl)borate), 디메틸 (t-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6- 테트라플루오로페닐)보레이트 (dimethyl(t-butyl)ammonium tetrakis (2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (2,3,4,6- 테트라플루오로페닐)보레이트 (Ν,Ν-dimethylanilinium tetrakis (2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate), Ν,Ν-디에틸아닐리늄 테트라키스 (2,3,4,6- 테트라플루오로페닐)보레이트 (Ν,Ν-diethylanilinium tetrakis (2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate), Ν,Ν디메틸 2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스 (2,3,4,6- 테트라플루오로페닐)보레이트 (N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate) 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 조촉매 화합물은 디 -0프로필)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (di-(i-propyl)ammonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디사이클로핵실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (dicyclohexylammonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 디알킬암모늄; 트리페닐포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (Triphenylphosphonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리 (o-를릴포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (tri(o-tolylphosphonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리 (2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 트리알킬포스포늄; 디페닐옥소늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (diphenyloxonium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디 (o-틀릴)옥소늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (di(o-tolyl)oxonium
tetrakis(pentafluororphenyl)borate), 디 (2,6-디메틸페닐 옥소늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (di(2,6-dimethylphenyl oxonium tetrakis (pentafluorophenyl)borate)와 같은 디알킬옥소늄; 디페닐술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (diphenylsulfonium 디 (O-를릴)술포늄 비스 (2,6-디메틸페닐)술포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (bis(2,6-dimethylphenyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 디알킬술포늄; 및 트로필륨 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (tropylium
Figure imgf000017_0001
트리페닐메틸 카르베늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (triphenylmethylcarbenium
tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
벤젠 (디아조늄)테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (benzene(diazonium) tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 카르보늄염 등일 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 상기 조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 6에서 R61은 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸인 .것이 바람직하고; 상기 화학식 7에서 D 는 알루미늄이고 R71은 메틸 또는 이소부틸이거나, 또는 D 는 보론이고 R71은 펜타플루오로페닐인 것이 바람직하며; 상기 화학식 8에서 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-이고, [L]+는 [(C6H5)3C]+인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 조촉매 화합물의 담지량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 담지량 및 상기 전이금속 화합물을 층분히 활성화시키는데 필요한 양 등을 고려하여 결정할 수 있다.
본 발명에 따르면， 상기 조촉매 화합물의 함량은, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1 100,000, 바람직하게는 1:1-10,000, 보다 바람직하게는 1:1 5,000일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1 100,000, 바람직하게는 1:5-50,000, 보다 바람직하게는 1:10~20,000의 몰비로 담지될 수 있다. 또한, 상기 화학식 7로 표시되는 조촉매 화합물에서 D 가 보론인 경우에는， 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 보다 바람직하게는 1:1~3의 몰비로 담지될 수 있다. 그리고, 상기 화학식 7로 표시되는 조촉매 화합물에서 D 가 알루미늄인 경우에는 증합 시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나， 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1 1000, 바람직하게는 1:1~500， 보다 바람직하게는 1:1~100의 몰비로 담지될 수 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 보다 바람직하게는 1:1~4의 몰비로 담지될 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 올레핀 증합용 담지 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 조촉매 화합물이 담지될 수 있는 담체를 포함한다. 상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체는 Si02, A1203, MgO, MgCl2, CaCl2, Zr02, Ti02, B203, CaO, ZnO, BaO, Th02, Si02-Al203, Si02-MgO, Si02- Ti02, Si02-V205, Si02-Cr0203, Si02-Ti02-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, starch, cyclodextrine 또는 합성고분자일 수 있다.
바람직하게는, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체일 수 있다. 상기와 같이 표면에 히드록시기를 포함하는 담체를 사용할 경우, 후술할 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물이 담체의 표면에 화학적으로 결합하여 담지될 수 있다. 그에 따라 올레핀 중합 공정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 경우 반웅기 벽면이나 증합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링 현상을 최소화할 수 있어 유리하다.
상기와 같은 담체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은 수분이 제거된 (dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물을 직접 담지시키는 방법; 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 전이금속 화합물을 담지시키는 방법; 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법; 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반웅시킨 후 담체를 첨가하여 반웅시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같은 담지 방법에 사용 가능한 용매로는 펜탄 (Pentane), 핵산 (Hexane), 헵탄 (Heptane), 옥탄 (Octane), 노난 (Nonane), 데칸 (Decane), 운데칸 (Undecane), 도데칸 (Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠 (Benzene), 모노클로로벤젠 (Monochlorobenzene), 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠 (Trichlorobenzene), 를루엔 (Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄 (Dichloromethane), 트리클로로메탄 (Trichloromethane), 디클로로에탄 (Dichloroethane), 트리클로로에탄 (Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 또는 이들의 흔합물을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체 상에 담지시키는 공정은 -70 내지 200 °C, 바람직하게는 -50 내지 150 °C, 보다 바람직하게는 0 내지 100 °C의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다. 한편， 본 발명은 다른 구현예에 따라,
전술한 담지 촉매의 존재 하에서, 적어도 1 종의 을레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
여기서， 상기 올레핀계 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 올레핀계 단량체가 사용될 수 있다. 다만, 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 올레핀계 단량체는 (C2- C20)알파-올레핀 (α-Olefin), (d- o)디올레핀 (Diolefin), (C3-
C20)사이클로올레핀 (Cyclo-olefin) 또는 (C3-C20)사이클로디올레핀 (Cyclo-diolefin), 치환 또는 비치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는， 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌 (Ethylene), 프로필렌 (Propylene), 1-부텐 (1-Butene), 1-펜텐 (1-Pentene) 및 1-핵센 (1-Hexene)을 포함하는 C2-C20의 알파-올레핀 (α-Olefin); 1,3-부타디엔 (1,3-Butadiene), 1,4- 펜타디엔 (1,4-Pentadiene) 및 2-메틸 -1,3-부타디엔 (2-Methyl-l,3-butadiene)을 포함하는 C,-C20의 디올레핀 (Diolefin); 사이클로펜텐 (Cyclopentene), 사이클로핵센 (Cyclohexene), 사이클로펜타디엔 (Cyclopentadiene), 사이클로핵사디엔 (Cyclohexadiene), 노르보넨 (Norbonene) 및 메틸 -2- 노르보넨 (Methyl-2-Norbonene)을 포함하는 C3-C20의 사이클로올레핀 (Cyclo- olefin) 또는 사이클로디올레핀 (Cyclo-diolefin); 스티렌 (Styrene) 또는 스티렌의 벤젠 고리 (phenyl ring)에 탄소수 1~10의 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로알킬기 등이 결합된 치환된 스티렌 (Substituted Styrene); 또는 이들의 흔합물일 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계는 슬러리상 (Slurry Phase), 액상 (Solution Phase), 기상 (Gas Phase) 또는 괴상 (Bulk Phase)에서 실시될 수 있다.
상기 중합 단계가 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 을레핀계 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 단계에 사용 가능한 용매는 부탄 (Butane), 이소부탄 (Isobutane), 펜탄 (Pentane), 핵산 (Hexane), 헵탄 (Heptane), 옥탄 (Octane), 노난 (Nonane), 데칸 (Decane), 운데칸 (Undecane), 도데칸 (Dodecane), 시클로펜탄 (Cyclopentane), 메틸시클로펜탄 (Methylcyclopentane), 시클로핵산 (Cyclohexane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠 (Benzene), 모노클로로벤젠 (Monochlorobenzene), 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠 (Trichlorobenzene), 를루엔 (Toluene), 자일렌 (Xylene), 클로로벤젠 (Chlorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄 (Dichloromethane), 트리클로로메탄 (Trichloromethane), 클로로에탄 (Chloroethane), 디클로로에탄 (Dichloroethane), 트리클로로에탄 (Trichloroethane), 1,2-디클로로에탄 (l,2-Dichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 또는 이들의 흔합물일 수 있다. 한편, 상기 중합 단계에서， 상기 담지 촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상 공정에서 따라 올레핀계 단량체의 증합 반웅이 층분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다. 다만, 본 발명에 따르면， 상기 담지 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피 (L)당 상기 전이금속 화합물의 중심금속 (M)의 농도를 기준으로 10"8 mol/L 내지 1 mol/L, 바람직하게는 10-7 mol/L 내지 10"' mol/L, 보다 바람직하게는 바람직하게는 ΐο·7 mol/L 내지 1 2 mol/L일 수 있다.
또한, 상기 중합 단계는 배치식 (Batch Type), 반연속식 (Semi-continuous Type) 또는 연속식 (Continuous Type) 반웅으로 수행할 수 있다.
한편， 상기 중합 단계의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반웅의 종류 및 반웅기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
다만， 본 발명에 따르면, 상기 중합 단계는 -50 내지 500 °C, 바람직하게는 0 내지 400 °C, 보다 바람직하게는 0 내지 300 °C의 온도 하에서 수행할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 중합 단계는 1 내지 3000 기압, 바람직하게는 1 내지 1000 기압， 보다 바람직하게는 1 내지 500 기압의 압력 하에서 수행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법은 전술한 담지 촉매를 사용함에 따라, 상기 전이금속 화합물을 비담지 상태로 사용하거나， 또는 이전의 전이금속 화합물을 담지 또는 비담지 상태로 사용하는 경우에 비하여 더 높은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
즉, 상기 방법을 통해 제조되는 폴리올레핀의 중량평균 분자량 (Mw)은 1,000,000 이상， 바람직하게는 1,000,000 내지 10,000,000， 보다 바람직하게는 1,000,000 내지 8,000,000, 가장 바람직하게는 1,000,000 내지 5,000,000일 수 있다.
또한, 상기 방법을 통해 제조되는 폴리올레핀은 분자량 분포 (Mw/Mn)가 2.0 내지 4.0, 바람직하게는 2.5 내지 3.5, 보다 바람직하게는 2.7 내지 3.0일 수 있다.
한편， 본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법은 전술한 단계 이외에도， 상기 단계의 이전 또는 이후에 당업계에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있으며, 상술한 단계들에 의해 본 발명의 제조방법이 한정되는 것은 아니다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
하기 i ) 전구체 화합물의 합성 및 U) 전이금속 화합물의 합성 과정은 하기 반웅식 2 및 반웅식 3에 따라, 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기 하에서 진행되었고, 표준 쉴렌크 (Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스 (Glove Box) 기술이 이용되었다.
하기 반웅식 2에서 각 화합물은 치환기의 종류를 달리하는 것으로서, 각 치환기의 종류는 해당 화합물의 하단에 표로 정리하였다 (예를 들면， 하기 화합물 D-2는 Ra 의 위치가 수소， Rb 및 Rc 의 위치가 메틸기로 치환된 화합물을 의미한다 .).
또한, 하기 반응식 2에서, 화합물 C(C-1, C-2 및 C-3)는 공지된 방법을 참고하여 합성하였다 (J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4213).
[반웅식 2]
Figure imgf000022_0001
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화 &J물 A i ) 전구체 화합물의 합성
(실시예 i -1: 전구체 화합물 D-1의 합성)
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (1.00 g, 7.51 mmol)과 디에틸에테르 (16 mL) 용액이 들어 있는 쉴렝크 플라스크를 -78 t 저온조에 담궈 온도를 낮춘 후, 교반하에 n-뷰틸리튬 (3.0 mL, 7.5 mmol, 2.5 M 핵산 용액)을 질소 분위기 하에 천천히 주입하였다. -78°C에서 약 한 시간 교반한 후， 상온으로 천천히 온도를 올렸다. 연한 노란색의 고체가 침전되었고, 생성된 부탄가스는 버블러를 통해 제거하였다. 온도를 다시 -78°C로 낮춘 후 이산화탄소를 주입하였다. 이산화탄소를 주입하자마자 슬러리 상태의 용액이 투명한 균일한 용액이 되었다. -78°C에서 한 시간 교반한 후, -20°C로 온도를 천천히 올려주면서 여분의 이산화탄소를 버블러를 통해 제거하였다. 흰 색의 고체가 다시 침전되었다.
-20°C에서 테트라히드로퓨란 (0.60 g, 8.3 mmol)과 t-뷰틸리륨 (4.9 mL, 8.3 mmol, 1.7 M 펜탄 용액)을 차례로 질소 분위기 하에서 주입하고 약 두 시간 동안 교반하였다. 이어서 염화리튬과 상기 화합물 C-l(1.06 g, 6.38 mmol)이 녹아 있는 테트라히드로퓨란 용액 (19 mL)을 질소 분위기 하에 주입하였다. -20°C에서 한 시간 교반한 후 상온으로 온도를 천천히 올렸다. 상온에서 한 시간 동안 교반한후， 물 (15 mL)을 주입하여 반웅을 종결하였다. 용액을 분별 깔때기로 옮겨 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 분별 깔때기에 다시 넣은 후, 추가로 염산 (2 N, 40 mL)을 넣었다. 약 2분간 흔들어준 후, 탄산수소나트륨 수용액 (60 mL)을 천천히 넣어 중화하였다. 유기층을 취하여 무수 황산마그네슘으로 습기를 제거한 후 용매를 제거하여 점액성의 물질을 얻었다. 핵산과 에틸아세테이트의 흔합 용매 (v/v, 50:1)을 이용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 방법으로 화합물을 정제하여 77.2 mg의 화합물을 얻었다 (수율 43%).
Ή NMR 분석 결과 두 개의 시그널 세트가 1:1로 관찰되었고 이는 페닐렌과 사이클로펜타디엔을 엮어 주는 탄소 -탄소 결합 (상기 반웅식 2의 굵게 마크한 결합)에 대한 회전이 용이하지 않음에 기인한다. 하기 l3C NMR 데이터에서 괄호 안의 값은 상기 회전이 용이하지 않음에 의하여 갈라진 시그널의 케미컬 쉬프트 값이다. //3 £8S0U02Md/ O Z6S6ISZAV
_ fpP) £69) 889q S(HI ¾rz, f) L pZ (:VLL)ΉΝ H>s = J§ .9 -. -..
f 8660£HN8 p 8q) (HI) 0££ XHI ¾ΓΖ, f)I ¾ΓΖ, ϋζ.9(H ^b§ Π J = -·. * -.- - 951 £17 .. _ fq)9HI ¾ΓΖ.p9 S Z. f) £6HI) ίτ (3 f LN H) J =. y9. -., .
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//u/ O sssonosMld Ss6n0zAV
S
3
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O
31.05 (30.53), 28.02 (28.67), 23.37 (23.07), 15.22 (15.04), 14.87 (14.02， 14.21), 12.72 (12.67) ppm.
(실시예 i -5: 전구체 화합물 D-5의 합성)
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 대신 tetrahydroquinaline 을 사용하고, 상기 화합물 C-1 대신 화합물 C-3을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 i-1과 동일한 조건 및 방법으로 전구체 화합물 D-5를 합성하였다 (수율 48%).
Ή NMR 분석 결과 어떤 시그널의 경우 1:1:1:1비의 4개의 시그널로 분리되어 관찰되었고, 이는 페닐렌과 사이클로펜타디엔을 엮어주는 탄소- 탄소 결합 (상기 반웅식 2의 굵게 마크한 결합)에 대한 회전이 용이하지 않음과 두 개의 카이랄 센터의 존재로 인한 아이조머리즘에 기인한다.
Ή NMR(C6D6)： δ 7.32, 7.29, 7.22 and 7.18 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96(d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.84-6.68 (m, 1H), 6.60 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 4.00-3.92(s, 1H, NH), 3.30-2.90 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.90-2.55 (m, 2H, CH2), 2.27 (s, 3H, CH3), 1.94, 1.91 and 1.89 (s, 3H, CH3), 1.65-1.54 (m, 1H, CH2), 1.54-1.38(m, 1H, CH2), 1.23， 1.22, and 1.20 (s, 3H, CH3), 1.00-0.75 (m, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6) ： 151.51, 145.80, 145.64, 145.45, 144.40, 144.22, 143.76, 143.03, 142.91, 139.78, 139.69, 139.52, 133.12, 132.74, 132.52, 132.11, 129.59, 121.52 121.19, 120.75, 120.47, 119.87, 119.69, 116.99, 116.76, 47.90, 47.77, 46.43, 46.23, 32.55, 30.98, 30.51,27.95, 27.67, 23.67, 23.31,23.06, 16.52, 15.01, 14.44, 14.05 ppm. ii) 전이금속 화합물의 합성
(실시예 ii-l: 전이금속 화합물 E-1의 합성)
드라이 박스 안에서 상기 실시예 i-1에서 합성한 화합물 D-l(0.10 g, 0.36 mmol)과 디에틸에테르를 등근바닥 플라스크에 넣은 후, -30°C로 온도를 낮추었다. 플라스크를 교반하면서 n-뷰틸리튬 (2.5 M 핵산 용액, 0.2 g, 0.71 mmol)을 천천히 주입하고 -30°C온도에서 두 시간 반웅시켰다. 온도를 상온으로 올리면서 세 시간 더 교반하며 반웅시켰다. 다시 -30°C 온도로 낮춘 후, 메틸리튬 (1.6 M 디에틸에테르 용액, 0.33 g, 0.71 mmol)을 주입하고， 연이어 TiCW DME (DME; 다이메톡시에탄, 0.10 g, 0.36 mmol)를 넣었다. 온도를 / sssono/:2¾l>d/ i6s6n OlszAV
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//u/ O sssonosMld Ss6n0zAV
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O
¾ ludd • 합성하였다 (수율 57 %). 티오펜 고리의 방향과 테트라하이드로퀴놀린에 붙은 메틸기의 방향에 의한 1:1 비율의 흔합물로 얻어졌다.
Ή NMR (C6D6)： δ 7.12 and 7.09 (d, J = 7.2 Hz, IH), 6.96 and 6.94 (d, J = 7.2 Hz, IH), 6.82 and 6.80 (t, J = 7.2 Hz, IH), 6.47 and 6.46 (d, J = 7.2 Hz, IH), 6.45 and 6.44 (d, J = 7.2 Hz, 1 H), 5.44 (m, 1 H, NCH), 2.76-2.60 (m, 1 H, CH2), 2.44-2.18 (m, 1 H, CH2), 2.28 and 2.22 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.74 and 1.65 (s, 3H), 1.88-1.48 (m, 2H, CH2) 1.20 and 1.18 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 0.77 and 0.71(s, 3H, TiMe), 0.49 and 0.40 (s, 3H, TiMe) ppm.
I3C{'H} NMR (C6D6): 159.83, 159.52, 145.93, 144.90, 140.78, 139.93, 139.21, 138.86, 135.26, 131.56, 129.69, 129.57, 127.50, 127.46, 127.38, 127.24, 121.29, 121.16, 120.05, 119.96, 118.90, 118.74, 117.99, 117.74, 113.87, 110.38, 57.91, 55.31, 54.87, 51.68, 50.27, 50.12, 34.77, 27.58, 27.27, 23.10, 22.05, 20.31, 19.90, 16.66, 14.70, 13.11: 12.98, 12.68 ppm. (실시예 ii-6: 전이금속 화합물 E-6의 합성)
하기 반응식 3에 의하여 전이금속 화합물 E-6을 합성하였다.
[
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화 EM 화 E-6
메틸리튬 (1.63 g, 3.55 mmol, 1.6 M 디에틸에테르 용액)을 -30°C에서 화합물 D-4(0.58 g, 1.79 mmol)가 녹아 있는 디에틸에테르 용액 (10 mL)에 적가하였다. 용액을 밤샘 상온에서 교반한 후 -30°C로 온도를 낮춘 후 Ti(NMe2)2Cl2 (0.37 g, 1.79 mmol)을 한꺼번에 첨가하였다. 용액을 3시간 교반한 후 모든 용매를 진공 펌프를 이용하여 제거하였다. 생성된 고체를 를루엔 (8 mL) 에 녹인 후 Me2SiCl2(1.16 g, 8.96 mmol)를 가하였다. 용액을 80°C에서 3일간 교반한 후 용매를 진공 펌프를 이용하여 제거하였다. 빨간색 고체화합물이 얻어졌다 (0.59 g, 수율 75%). Ή NMR 스펙트럼에서 두 개의 입체화합물이 2:1로 존재함을 확인하였다.
Ή NMR (C6D6): δ 7.10 (t, J - 4.4 Hz, IH), 6.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 5.27 and 5.22 (m, IH, NCH), 2.54-2.38 (m, IH, CH2), 2.20-2.08 (m, IH, CH2), 2.36 and 2.35 (s, 3H), 2.05 and 2.03 (s, 3H), 1.94 and 1.93 (s, 3H), 1.89 and 1.84 (s, 3H), 1.72-1.58 (m, 2H, CH2), 1.36-1.28 (m, 2H, CH2), 1.17 and 1.14 (d, J = 6.4, 3H, CH3) ppm.
I3C{'H} NMR (C6D6): 162.78, 147.91, 142.45, 142.03, 136.91, 131.12, 130.70, 130.10, 128.90, 127.17, 123.39, 121.33, 119.87, 54.18, 26.48, 21.74, 17.28, 14.46, 14.28, 13.80, 13.27 ppm. iii) 담지 촉매의 제조
(실시예 iii-1)
글로브 박스 (Glove Box) 안에서, 실시예 ii-4에 따른 전이금속 화합물 E-4(0.030 g, 75 μπιοΐ)를 쉴렌크 플라스크 (Schlenk Flask)에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 10 °C에서 메틸알루미녹산 약 5.1 ml(를루엔 중 메틸알루미녹산 10 중량0 /。 용액, A1 기준 7.5 mmol, 제조사: Albemarle)를 천천히 적가하였다. 그 후, 10 °C에서 10 분 동안 교반한 다음, 25 I：에서 60 분 동안 추가로 교반하였다.
이와 별도로, 글로브 박스 안에서 또 다른 쉴렌크 플라스크 (100 ml)에 실리카 (제조사: Grace, 제품명: XPO-2412, 0.5 g)를 담은 다음， 여기에 상기 전이금속 화합물 및 메틸알루미녹산올 포함하는 용액을 천천히 가하였다. 그 후, 0 °C에서 약 1 시간 동안 교반하였고， 65 °C로 승온시켜 다시 약 1 시간 동안 교반한 후， 25 °C로 식혀 약 24 시간 동안 교반하였다.
이 후 얻어진 반웅 결과물을 진공에서 건조시켜 자유 유동 (Free Flowing)의 담지 촉매 0.85 g을 얻었다.
(실시예 iii-2) 실시예 ii-5에 따른 전이금속 화합물 E-5(0.029 g, 75 μιηοΐ)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 iii-1과 동일한 조건 및 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
(비교예
전이금속 화합물 E-4 대신 비스인데닐지르코늄디클로라이드 (0.029 g,
75 μηιοΐ)를 담체에 담지시킨 것을 제외하고, 실시예 iii-1과 동일한 조건 및 방법으로 담지 촉매를 제조하였다. iv) 폴리올레핀의 제조
하기 모든 중합반웅은 외부 공기와 완전히 차단된 고압 반웅기 (Autoclave) 내에서 수분이 제거된 증합용 용매, 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 및 공중합용 모노머 등을 주입한 후, 일정한 에틸렌 압력을 유지하면서 진행되었다.
중합 후 생성된 증합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography, 장치명: PL-GPC220, 제조사: Agilent) 분석법으로 측정하였으며, 녹는점은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, 장치명: Q200, 제조사: TA Instruments) 분석법으로 측정하였다. 측정된 각 중합체의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 iv-1)
실시예 iii-1에 따른 담지 촉매 0.1 g을 n-핵산 (n-Hexane) 20 ml와 함께 플라스크에서 교반하면서 에틸렌을 0.05 g/min 의 속도로 10 분간 투입하여, 예비중합을 실시하였다.
이와 별도로, 고압 반웅기 (내부 용량: 2L, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환한 후， 중합용 용매 (n-핵산) 1 L 를 채우고, 트리이소부틸알루미늄 (triisobutylaluminum, 제조사: Aldrich) 2 mmol 과 상기 예비중합된 담지촉매를 순서대로 주입하였다. 이후， 승온하여 70 °C가 됐을 때 에틸렌 가스를 주입하고, 에틸렌 분압 7 bar 를 유지하면서 1 시간 동안 중합 반웅을 실시하였다.
상기와 같이 중합반웅을 진행한 후 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 에틸렌 가스를 배출시켰다. 이어서, 용매 속에 분산되어 있는 폴리에틸렌 파우더를 여과하여 얻은 후, 진공 오븐 내에서 80 °C로 가열하면서 15 시간 이상 건조시켜 폴리에틸렌 (141 g)을 얻었다.
(실시예 iv-2)
실시예 -1에서 담지 촉매의 예비증합을 실시하지 않고 바로 사용한 것을 제외하고, 실시예 iv-1과 동일한 조건 및 방법으로 폴리에틸렌 (130 g)을 얻었다.
(실시예 iv-3)
실시예 iii-2에 따른 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 iv-1과 동일한 조건 및 방법으로 폴리에틸렌 (112g)을 얻었다.
(비교예 iv-1)
비교예 iii-1에 따른 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 iv-1과 동일한 조건 및 방법으로 폴리에틸렌 (101 g)을 얻었다.
(비교예 iv-2: 비담지)
고압 반웅기 (내부 용량: 2L, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환한 후, 중합용 용매 (n-핵산) 1 L 를 채우고, 메틸알루미녹산 10 ml(틀루엔 중 메틸알루미녹산 10 중량0 /0 용액, A1 기준 7.5 mmol, 제조사: Albemarle)를 가하였다.
그 후， 실시예 H-4에 따른 전이금속 화합물 E-4(0.031 g, 75 μηιοΐ)가 용해된 를루엔 용액을 상기 고압 반웅기에 첨가하고, 70 °C까지 승온시켰다. 고압 반웅기의 온도가 70 °C에 도달하였을 때, 에틸렌 (분압 기준 7 bar)을 가하여 30 분 동안 증합반웅을 실시하였다.
상기와 같이 증합반웅을 진행한 후 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 에틸렌 가스를 배출시켰다. 이어서， 용매 속에 분산되어 있는 폴리에틸렌 파우더를 여과하여 얻은 후， 진공 오븐 내에서 80 °C로 가열하면서 15 시간 이상 건조시켜 폴리에틸렌 (110g)을 얻었다.
(비교예 iv-3: 비담지)
고압 반웅기 (내부 용량: 2L, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환한 후, 중합용 용매 (n-헥산) 1 L 를 채우고, 메틸알루미녹산 10 ml (를루엔 증 메틸알루미녹산 10 중량0 /。 용액, A1 기준 7.5 mmol, 제조사: Albemarle)를 가하였다. 그 후, 비스인데닐지르코늄디클로라이드 (0.029 g, 75 μιηοΐ)가 용해된 틀루엔 용액을 상기 고압 반웅기에 첨가하고, 7( C까지 승온시켰다.
고압 반웅기의 온도가 70 °C에 도달하였을 때, 에틸렌 (분압 기준 7 bar)을 가하여 30 분 동안 중합반웅을 실시하였다.
상기와 같이 중합반웅을 진행한 후 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 에틸렌 가스를 배출시켰다. 이어서, 용매 속에 분산되어 있는 폴리에틸렌 파우더를 여과하여 얻은 후, 진공 오븐 내에서 80 °C로 가열하면서 15 시간 이상 건조시켜 폴리에틸렌 (95 g)을 얻었다.
[표 1]
Figure imgf000033_0001
(단, 상기 표 1에서, 촉매 활성의 단위는 ① 담지촉매 (실시예 iv-1, 실시예 iv-2, 실시예 iv-3 및 비교예 iv-1)의 경우 단위시간당 (kg of PE)/(g of Catalyst)이고, ② 비담지촉매 (비교예 iv-2 및 비교예 iv-3)의 경우 단위시간당 (kg of PE)/(mmol of Metal)이다.) 상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 iv-1 내지 실시예 iv-
3과 같이 본 발명에 따른 전이금속 화합물이 담지된 담지 촉매를 사용할 경우, 비교예 iv-2와 같이 비담지 상태로 사용하는 경우에 비하여， 분자량이 매우 큰 중합체를 제조할 수 있었다. 그에 비하여, 비교예 iv-1 및 비교예 ivᅳ 3와 같이 다른 전이금속 화합물을 사용하는 경우에서는 담지 여부와 관계없이 제조되는 중합체의 분자량이 낮은 것으로 나타났다.
또한, 실시예 iv-1 및 실시예 iv-2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 담지 촉매는 올레핀 중합 반웅 전에 예비중합의 여부와 관계없이 고분자량의 중합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
담체 상에, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물이 담지된 올레핀 중합용 담지 촉매:
[화학식 1
Figure imgf000035_0001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (d- o)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2- C20)알키닐, (C6-C20)아릴, ( -Czo)알킬 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴 ( -C20)알킬, (C,- C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 ( -C20)알킬리덴이고;
R',R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C!- o)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (Cᅵ -C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d-Qu)) 실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; R", R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (Cl-c20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (c2-c20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 ( -C2o)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 ( -C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)실릴; (C!-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 M은 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hi)이고;
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 메틸 또는 염소이며;
상기 ,12,1314 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고，; 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R", R12 및 R13은 각각 수소인 올레핀 중합용 담지 촉매.
【청구항 3]
제 2 항에 있어서,
상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, 상기 R5 는 메틸인 올레핀 중합용 담지 촉매.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서，
상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 올레핀 중합용 담지 촉매:
[화학식 6]
-[Al(R6,)-0]a- 상기 화학식 6에서,
R61은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (C ^o)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (d- o)하이드로카르빌 라디칼이며;
a는 2 이상의 정수이다; [화학식 7]
D(R7,)3
상기 화학식 7에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며;
R71은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (Cᅵ -C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (d- o)하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 8]
[L-H]+[Z(A)4]' 또는 [L]+[Z(A)4]"
상기 화학식 8에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며;
Z는 13족 원소이고;
A 는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, ( - C20)하이드로카르빌, (d-C2o)알콕시 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 또는 (d-C2o)알킬 라디칼이다.
【청구항 5】
제 4 항에 있어서,
상기 화학식 6의 R61은 메틸, 에틸， n-부틸 또는 이소부틸이고;
상기 화학식 7의 D 는 알루미늄이고 R71은 메틸 또는 이소부틸이고, 또는 D는 보론이고 R71은 펜타플루오로페닐이며;
상기 화학식 8에서 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고; [Z(A)4]-는
[B(C6F5)4]-이고; [L]+는 [(C6H5)3C]+인 올레핀 중합용 담지 촉매.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서,
상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1 내지 1:10,000인 올레핀 중합용 담지 촉매.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서，
상기 담체는 Si02, A1203, MgO, MgCl2, CaCl2, Zr02, Ti02, B203, CaO, ZnO, BaO, Th02, Si02-Al203, Si02-MgO, Si02-Ti02, Si02-V205, Si02-Cr0203, Si02-Ti02- MgO, 보오크사이트, 제을라이트, starch 또는 cyclodextrine 인 올레핀 중합용 담지 촉매.
【청구항 8】
제 1 항 내지 제 7 항 증 어느 한 항에 따른 담지 촉매의 존재 하에서, 적어도 1 종의 을레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
【청구항 9】
제 8 항에 있어서,
상기 올레핀계 단량체는 (C2-C20)알파-올레핀 (α-Olefin), (C,- C20)디올레핀 (Diolefin), (C3-C20)사이클로올레핀 (Cyclo-olefin) 또는 (C3- C20)사이클로디올레핀 (Cyclo-diolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리올레핀의 제조방법.
【청구항 10]
제 8 항에 있어서,
상기 폴리올레핀은 중량평균분자량 (Mw)이 1,000,000 내지
10,00으 000인 폴리올레핀의 제조방법.
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