WO2011125825A1 - 溶解性ガラス質抗菌剤および水処理剤 - Google Patents

溶解性ガラス質抗菌剤および水処理剤 Download PDF

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water
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treatment agent
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喜直 山田
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Toagosei Co Ltd
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment

Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial agent comprising a soluble glass capable of eluting silver ions into water, and the antibacterial agent has a high antibacterial effect, little discoloration, and low disintegration. Furthermore, this invention consists of said soluble glassy antibacterial agent, and is a granular water treatment agent excellent in filling property and water permeability.
  • an antibacterial metal such as silver, copper and zinc supported on apatite, zeolite, glass, zirconium phosphate, silica gel or the like is known. These are safer than organic antibacterial agents, and have long-lasting antibacterial effects because active ingredients are less likely to volatilize or decompose, and also have excellent heat resistance. . Therefore, it is used for various applications as an antibacterial processed product processed into a fiber, film or various molded articles using an antibacterial resin composition obtained by mixing these antibacterial agents and various polymer compounds. ing.
  • vitreous antibacterial agent containing antibacterial metals such as silver, copper, and zinc
  • a method of supplying see, for example, Patent Document 7
  • antibacterial glass for performing antibacterial treatment with silver ions during or after washing of an antibacterial object and having a maximum diameter (t1) in the range of 1 to 50 mm
  • antibacterial glass characterized by a silver ion elution amount in the range of 0.5 to 100 mg / (g ⁇ 24 hours) It has been.
  • JP 2004-262663 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 01-313531 Japanese Patent Laid-Open No. 02-302451 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-25635 Japanese Patent Laid-Open No. 06-190369 Japanese Patent Laid-Open No. 06-126285 JP 2008-279056 A WO05 / 087675 International Publication Pamphlet JP-A-11-29343 Japanese Patent Laid-Open No. 11-60268
  • the object of the present invention is to provide a soluble glassy antibacterial agent having sufficient antibacterial effect while suppressing disintegration and discoloration when used as a water treatment application, and a granular material excellent in filling processability It is to provide a water treatment agent.
  • SiO 2 and / or P 2 O 5 is 0 to 5% in mass ratio in terms of oxide, and K 2 O and / or Na 2 O is 5%.
  • a soluble glassy antibacterial agent containing 0 to 10% has high antibacterial performance, low disintegration, and low discoloration.
  • the soluble glassy antibacterial agent molded into a particle size of 3 mm to 20 mm is found to have excellent filling properties and water permeability, and is highly useful as a water treatment agent, thus completing the invention. .
  • the dissolvable glassy antibacterial agent of the present invention has low disintegration and discoloration while maintaining high antibacterial performance, and the above-mentioned dissolvable glassy antibacterial agent shaped into a granule has excellent filling properties and water permeability. It can be preferably used as a water treatment agent.
  • the shapes of the water treatment agents of Examples 1 to 7, 9, and 10 and Comparative Examples 1 to 6, 8, and 9 are shown. Dimensional shapes of the water treatment agents of Examples 1 to 7, 9, 10 and Comparative Examples 1 to 6, 8, and 9 are shown.
  • the present invention will be described below. In addition,% without a notice is mass%.
  • the soluble glassy antibacterial agent of the present invention has SiO 2 and / or P 2 O 5 of 0 to 5%, K 2 O and / or Na 2 O of 5 to 10%, and Ag 2 O of 0.1 to 5 %, B 2 O 3 is 60 to 75%, Al 2 O 3 is 10 to 20%, and at least one selected from the group consisting of MgO, BaO and ZnO is made of glass containing 0 to 10%.
  • the major difference between the conventionally known soluble glassy antibacterial agent and the glassy antibacterial agent of the present invention is that SiO 2 or P 2 which is a glass network forming component generally required to maintain a stable glass skeleton.
  • O 5 is contained only at a low concentration of 5% or less, or not contained at all, and by selecting the ratio of the other components to be optimal, it is excellent. A glass with high solubility was realized.
  • the surface disintegration in the case of repeated immersion / drying decreases as the content of SiO 2 and / or P 2 O 5 decreases. Therefore, the preferred content of SiO 2 and / or P 2 O 5 is 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, more preferably 0%.
  • P 2 O 5 is known as a component that stabilizes silver in glass and is preferable in that sense.
  • P component is used. , Which may cause eutrophication of the waste water and cause deterioration of the water quality of the lake. Therefore, when selecting either SiO 2 or P 2 O 5 , SiO 2 is preferable, and P It is preferable that 2 O 5 is not included.
  • B 2 O 3 also forms a glass skeleton, but it tends to increase the solubility and easily exhibits an antibacterial effect, so that the content is preferably large. However, if it is too much, the glass itself becomes brittle, so the preferred content is 60 to 75%, more preferably 65 to 70%.
  • Al 2 O 3 forms the skeleton of glass with SiO 2 or B 2 O 3, the inclusion of Al 2 O 3 generally chemical durability improved when SiO 2 or B 2 O 3 is the main component Therefore, it is preferable to contain. However, if the content is too large, the solubility of the glass becomes too small and the antibacterial effect is difficult to appear, so the preferable content of Al 2 O 3 is 10% to 20%, more preferably 15 to 20%.
  • Alkali metal oxides are included in order to improve the solubility of the glass.
  • the raw material contains Na 2 O or K 2 O obtained at a low cost.
  • K 2 O is more preferable than other alkali metal oxides because it can easily control the solubility of glass over a long period of time.
  • the content is preferably 5 to 10%, more preferably 5 to 8%, more preferably 5 to 7%.
  • MgO, BaO, and ZnO enter between the glass skeleton components and have the effect of stabilizing the glass.
  • the preferable content of each component of MgO, BaO, and ZnO is 0 to 10%, and the total amount is 0 to 20%, more preferably 2 to 15%, more preferably 3 to 10% of the entire glass. It is.
  • the soluble glassy antibacterial agent of the present invention can be used by kneading into a resin or fiber, or by adhering it to a fiber or article using a binder or an adhesive.
  • a preferable application form is a water treatment agent. Since the dissolvable glassy antibacterial agent of the present invention has low disintegration and discoloration and excellent solubility, it can be used as an antibacterial agent for water treatment in a wide range of applications including general households.
  • the water treatment agent When used as a water treatment agent, it is normal to use only water after bringing the water to be treated into contact with the water treatment agent. Therefore, store the water treatment agent in a fixed space such as a bag, column or treatment tank.
  • the water treatment agent is generally treated by water, and at this time, the water treatment agent is required not only to have solubility but also to be filled in a fixed space and to be water-permeable in a filled state. .
  • disintegration and when the water treatment agent disintegrates and generates fine powder, it can be clogged up with the water treatment line, or the fine powder can flow out and enter foreign food processing processes and other foreign object processes. There is also sex.
  • the dissolvable glassy antibacterial agent of the present invention is excellent in that it is difficult to generate fine powder because of its low disintegration property, but when used as a water treatment agent, in consideration of the above conditions, as glass particles having a specific shape It is preferable to use it.
  • glassy antibacterial agents such as cullet-like, flake-like, and square-shaped block shapes that are common as conventional soluble glass particles, fine glass fragments are likely to occur.
  • fine cracks are likely to occur due to residual stress on the surface, and crushing proceeds from the cracked part during use of water so that fragments and fine powder are generated when dried.
  • a preferable shape as the water treatment agent of the present invention is a hemispherical molding type. Since it is not crushed, there are no cracks, and there are no sharp parts. Therefore, glass fragments do not leak out even if dried after being used for immersion, and can be used safely.
  • the water treatment agent of the present invention is one in which at least a part of the shape is hemispherical, substantially hemispherical, conical or frustoconical, and has a maximum diameter of 3 mm to 20 mm.
  • an industrially inexpensive method for producing granular glass is to add a heated and melted high-temperature liquid glass into water and rapidly cool it to form an irregularly crushed cullet, or pass between metal parallel rollers to form a plate (flakes) ).
  • cullet it is difficult to adjust the particle size, and fine particles and coarse particles are contained, so it is necessary to pulverize and classify.
  • fine cracks are likely to occur.
  • the antibacterial particles for water treatment according to the present invention are preferably granular in which a part of the shape has a hemispherical, substantially hemispherical or conical or frustoconical bulge. Since such a shape is easy to be separated at the thin part of the particle edge when taking a manufacturing method that separates into individual particles after batch forming in a continuous state of grains, the particle size of the obtained particles The weight tends to be uniform and control is easy. There is no limitation on the shape of the surface opposite to the bulge of a particle having a hemispherical, substantially hemispherical or conical, frustoconical bulge, but the bulge is also on the opposite surface or is flat.
  • a flat surface is more preferable because it is easy to manufacture.
  • the shape of a plane is circular from the point that it is easy to manufacture. That is, the most preferable shape is a hemispherical or conical shape with the bottom surface being a circular plane.
  • the water treatment agent of the present invention is a granular molded body having a bulge on at least one side, so that coarse particles and fine particles are not mixed as in a cullet shape, and the planes of a large number of particles are in close contact as in a flake shape.
  • they are industrially inexpensive compared to fused spherical glass such as glass beads.
  • the maximum diameter of the water treatment agent particles of the present invention the better the water permeability and the longer the service life. However, if it is too large, it will be difficult to set it in a narrow place, but if it is too fine, it will be difficult to use. Wateriness tends to deteriorate. Accordingly, the maximum diameter is preferably 3 to 20 mm. Further, the maximum diameter is preferably 3 to 10 mm, more preferably 3 to 6 mm. It is also preferable to use water treatment agent particles having different particle diameters in combination.
  • the particle height of the water treatment agent of the present invention is preferably 1 to 5 mm.
  • the height is measured vertically from the horizontal plane where the maximum diameter was measured.
  • a more preferred height is 1 to 4 mm, more preferably 1.5 to 3 mm. If the height is smaller than 1 mm, it is too thin and becomes a shape close to a flat plate, and like the flake shape, it may overlap and impair water permeability and solubility.
  • the water treatment agent of the present invention preferably has a hemispherical shape, a substantially hemispherical shape, a conical shape, or a truncated cone shape on at least one side.
  • the radius of curvature R of the apex can be defined for the maximum diameter D.
  • the radius of curvature R is measured as an average of a range of 1 / 4D from the apex to the maximum diameter direction, that is, the range of the vicinity of the apex 1 / 2D, based on the projection viewed from the horizontal direction of the plane where the maximum diameter is measured.
  • the shape of the water treatment agent approaches a flat plate and, like flakes, may overlap and impair water permeability and solubility, and as R decreases, it is difficult to remove from the mold during production. Is in the range of 1 / 16D to D, more preferably in the range of 1 / 8D to 5 / 8D.
  • the average mass per grain of the water treatment agent of the present invention is 0.02 g to 0.5 g. If the average mass per grain is 0.02 g or less, it is too small, so that it becomes difficult to maintain a sufficient grain size, resulting in problems such as poor water permeability or short life. On the other hand, when the particle size is 0.5 g or more, the particle size becomes too large, so that the surface area per volume is decreased and the dissolution rate is decreased. Moreover, when several tens of grams are filled in a bag using an automatic filling machine, the variation in filling amount becomes large.
  • the standard deviation of the mass of the water treatment agent is preferably as small as possible, and 1/10 or less of the average mass is preferable because stable solubility and variation in the filling amount can be reduced.
  • the method for producing a water treatment agent used in the present invention is a predetermined mixed amount of a compound containing necessary components such as oxides, hydroxides, borates, chlorides, nitrates, sulfates and carbonates. After mixing well, it can be obtained by heating and melting in a melting pot and quenching.
  • the glass is left out of the roller mold during production, and molding defects are likely to occur.
  • the glass that has come out between the rollers becomes a thin plate-like part other than the hemisphere or conical shape, and easily breaks, so there is no need to adjust the particle size by pulverization or classification, so there is no loss and low cost.
  • Antibacterial particles for water treatment can be produced at production cost.
  • Both opposing two cold-formed rollers may have a hemispherical or conical depression, but during continuous operation, there is only a slight deviation between the two hemispheres or conical parts on both sides. , The particulate matter having a certain shape may not be formed, and crushing becomes difficult. Therefore, as illustrated in FIG. 3, it is preferable to use a cooling molding roller in which one is a smooth surface and the other is a depression. If only one of the rollers has a dent, even if molding particles remain on the dent side, the surface will not protrude, so there is no problem even if it is sandwiched in the gap again. This is because the attachment residue of the molded particles can be prevented by attaching S of 3).
  • the formed particles that have passed through the cooling forming roller are further lightly crushed by a general crushing device such as a vibration mill or a ball mill, and then separated into particles.
  • a general crushing device such as a vibration mill or a ball mill
  • burrs around the hemisphere or conical shape are further removed by the ball mill. It is preferable to use in a shape without sharp corners, and it is also preferable to use after removing small pieces such as burrs separated by sieving after pulverization.
  • the water treatment agent obtained in this way has an excellent antibacterial effect by adjusting the composition, shape and particle size of the water treatment agent. By doing so, an effect of efficiently reducing the number of bacteria contained in water is exhibited. Moreover, since the said water treatment agent shows low disintegration and low discoloration, it can be used as a water treatment agent over many uses.
  • the use form of the water treatment agent of the present invention is not particularly limited, and can be used in a granular form, but when used for water treatment, several tens of grams are stored in a water-permeable container and installed. Is preferred. Specifically, the water treatment agent is filled into a non-woven bag and packed, packed into a mesh bag, packed into a resin container with a hole, used in a water-soluble container and used. Any method may be used as long as all or part of the vitreous antibacterial agent is in contact with water. In order to prevent leakage during use, it is preferable to fill and pack in a non-woven fabric or fine net, etc., but the water treatment agent has extremely low disintegration and does not easily generate microscopic fragments. Even a resin container or the like can be used without outflow of minute debris. Examples of the material of the container resin include nylon and polyester, but the material is not particularly limited as long as all or part of the vitreous antibacterial agent can come into contact with water.
  • the water treatment agent of the present invention is used in various fields that require antifungal, antialgal and antibacterial properties, that is, for water treatment of electrical appliances, toiletries, kitchen utensils, toys, etc., in particular, measures against microbial contamination of drain water.
  • More specific examples include electrical appliances such as dishwashers, refrigerators, washing machines, pots, rice cookers, air conditioners, air purifiers, dehumidifiers, humidifiers, and toiletry products such as toilet water and bathtubs.
  • toys include water guns, bath toys, and cooking toys.
  • Other uses include pools, ponds, water tanks, antibacterial sprays and the like.
  • SiO 2 and B 2 O 3 forming the glass skeleton structure greatly affect the solubility of the glass.
  • the solubility decreases, and when the proportion of B 2 O 3 increases. It is known that the solubility is improved, but on the other hand, it is known that a glass containing a large amount of B 2 O 3 is brittle and easily broken.
  • the present invention has found a composition range of a soluble glass having high solubility but low disintegration.
  • the Si—O—Si network structure remains undissolved on the glass surface, and only the network-modifying components such as alkali metal oxides elute first. It is thought that the surface collapse occurs because the SiO 2 rich layer is formed and peeled off.
  • glass containing a large amount of B 2 O 3 is easily melted, so that only the network forming component does not remain and the melting proceeds uniformly.
  • the weakness of the B 2 O 3 glass, which is easily broken, is suppressed by combining the glass having a large amount of B 2 O 3 with Al 2 O 3 which is another network forming component. It is.
  • the amount of added ant potassium metal oxide added to improve the solubility of the glass in the conventional soluble glass is the same as that of the present invention.
  • the small amount of the functional glass is the cause of the effect of less discoloration.
  • Glass containing an alkali metal becomes alkaline by hydrolysis, and OH - is locally generated on the glass surface.
  • the generated OH ⁇ reacts with silver and copper ions, and is assumed to be silver oxide and copper oxide via a hydroxide to be changed to black or brown.
  • the soluble glass of the present invention is an alkali metal oxide. Since the content is as small as 5 to 10%, it is considered that there is an effect that discoloration is extremely small.
  • the average mass of the water treatment agent particles was obtained by collecting 10 arbitrary particles, measuring the mass of 10 particles with an electronic balance to 0.01 mg, and calculating the average mass per particle.
  • the amount of silver elution is about 5 g of water treatment agent added to 1 liter of deionized water at 40 ° C. and stirred for 6 hours at 250 rpm, and then the concentration of silver ions in the water is set to ICP (inductively coupled plasma emission spectrometer).
  • the concentration was normalized to 1 g of water treatment agent, 1 liter of elution water, and elution time per hour, and expressed as the elution amount ( ⁇ g / L ⁇ g ⁇ time). More specifically, if the amount of the water treatment agent added to 1 liter of water is 5.0 g and the stirring time is 6.0 hours, the detected silver ion concentration is divided by 5.0 and 6.0. The obtained numerical value is the normalized elution amount ( ⁇ g / L ⁇ g ⁇ time).
  • the filling property was good when the bag could be continuously operated for 1 hour when the bag was filled using an automatic filling machine, and poor when the filling machine stopped urgently within 1 hour due to clogging of fine powder.
  • Examples 1 to 10 Glass raw material formulations having the compositions of Examples 1 to 7, 9, and 10 shown in Table 1 were heated and melted at 1200 ° C. After melting, using a metal cooling molding roller with a hemispherical depression with a diameter of 5 mm on one side, it was cooled and molded, and the resulting glass was crushed by hitting it with a ball mill for 1 hour. After dry crushing, fine powders were screened off with a metal mesh having an opening of 2.8 mm to obtain Examples 1 to 7, 9, and 10 of water treatment agents. Table 10 shows the average mass, dimensions, silver elution concentration, and fillability of the water treatment agent obtained using an automatic filling machine.
  • the water treatment agents obtained in Examples 1 to 7, 9, and 10 are hemispherical with a flat bottom, and the diameter obtained by measuring the maximum diameter D of the bottom of 10 grains with a caliper and averaging it is (diameter). Fill in Table 2. In addition, a number obtained by averaging the maximum height in the vertical direction with respect to the bottom of each 10 grains was entered in Table 2 as “height”. Also, the shape seen from the horizontal direction is a semicircle, and when taking a picture from a horizontal plane and selecting a 1 / 4D range from the apex to the left and right to fit the circumference, the shape matched the curvature radius of 2.5 mm Therefore, the radius of curvature was determined to be 2.5 mm.
  • Example 2 After the glass raw material composition was heated and melted at 1200 ° C., the same operation as in Example 1 was carried out except that it was cooled and molded using a metal cooling molding roller with a conical depression disposed on one side, and subjected to water treatment.
  • Antibacterial particle example 8 was obtained.
  • the average mass, silver elution concentration, and filling property using an automatic filling machine of any 10 particles of the obtained antibacterial agent were evaluated and are shown in Table 2. The dimensions were measured in the same manner as in Examples 1 to 7, 9, and 10. The maximum diameter was 20 mm, the height was 5 mm, and the curvature radius was 10 mm.
  • Comparative Examples 1 to 9 Comparative Examples 1 to 6, 8 and 9 were obtained by the same production method as in Example 1 except that glass raw material formulations having the glass compositions shown in Table 1 were used. The measurement method is the same.
  • Comparative Example 7 the same raw material as in Example 1 was melted at 1200 ° C., then directly water-cooled without using a metal roller, and the resulting glass was coarsely crushed and then sieved to a particle size of 3.3 to 8.9 mm. By adjusting, a cullet-like water treatment agent was obtained. The average value was calculated by applying only calipers to 10 arbitrarily selected grains and measuring only the maximum grain size, but it was 5.3 mm, but there was no bottom plane, so there was no definition of the height, and the height was measured. Not done.
  • ⁇ Antimicrobial test> 10 g of each of the water treatment agents of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 was packed in 5 cm vertical and horizontal mesh bags, placed in a 1 L container together with an Escherichia coli dispersion adjusted to about 1 ⁇ 10 6 CFU / mL, and at 20 ° C. The number of E. coli after standing for 24 hours was measured by a plate smearing method using a normal agar medium. Compared to the case without water treatment agent, antibacterial rate with water treatment agent (antibacterial rate ((number of bacteria without water treatment agent-number of bacteria with water treatment agent) / Table 3 shows the number of bacteria without water treatment agent) ⁇ 100 (unit%)).
  • ⁇ Disintegration confirmation test> The water treatment agents of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 were each immersed in deionized water at 40 ° C. for 48 hours, dried at room temperature, and sieved with a sieve having an opening of 1.0 mm. Was measured, and the mass percentage with respect to the mass of the charged water treatment agent was calculated and shown in Table 3 as disintegration (unit: wt%).
  • ⁇ Discoloration confirmation test> A sample of 20 g of the water treatment agents of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 packed in a 5 cm vertical and horizontal mesh bag was placed in a 100 mL FRP polyester container, and the volume was made up to 100 mL with tap water, and allowed to stand for 10 days. The color (Delta L) of the FRP polyester container after the measurement was measured, and the degree of coloration of the solution was visually confirmed. The color L value of the FRP polyester container is measured with a colorimetric color difference meter Sigma 80 type manufactured by JEOL Ltd., and is displayed with the Hunter Lab color system specified in JISZ8730-1980. It is shown in Table 3. A larger delta L value indicates a greater degree of discoloration and poorer performance.
  • the water treatment agent of the present invention has a high effect of reducing various germs contained in water, and is very useful as an antibacterial agent for water treatment because of its low disintegration and discoloration during use. Is expensive.
  • the soluble glassy antibacterial agent of the present invention has excellent solubility, small disintegration, and little discoloration. Therefore, when it is brought into contact with water as a water treatment agent, it has the effect of efficiently reducing the number of bacteria contained in water. To express. Furthermore, the molded water treatment agent is excellent in filling property, does not generate fine powder, and does not cause discoloration in the vicinity of the treatment agent or in the treated water, and thus can be used for any antibacterial treatment of water.
  • h Represents the height of the water treatment agent of the example.
  • d Represents the diameter of the bottom of the water treatment agent of the example.
  • R The curvature radius of the top part of the water treatment agent of an Example is represented.
  • A Glass cooling molding roller (smooth surface)
  • B Cooling roller for glass (those with dents)
  • C Glass melted
  • S Scraper
  • G Molded glass

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Abstract

【課題】　本発明の課題は、水処理用途として使用する際に、崩壊性及び変色性を抑制しつつ、十分な抗菌効果を備えた溶解性ガラス質抗菌剤、および、充填加工性にも優れた粒状の水処理剤を提供することである。 【解決手段】　酸化物換算の質量比でＳｉＯ2が０～５％、Ｋ2Ｏが５～１０％、Ａｇ2Ｏが０．１～５％、Ｂ2Ｏ3が６０～７５％、Ａｌ2Ｏ3が１０～２０％、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも１種以上が０～１０％を含有する溶解性ガラス質抗菌剤は高い抗菌性能を有する上に崩壊性が小さく、変色性も小さいことを見出した。また、当該溶解性ガラス質抗菌剤を少なくとも片面に膨らみを有する粒状に成型したものは、充填性と通水性が共に優れており、水処理剤として有用性が高いことを見出し、発明を完成した。

Description

溶解性ガラス質抗菌剤および水処理剤
　本発明は、銀イオンを水に溶出させることのできる溶解性ガラスからなる抗菌剤に関し、当該抗菌剤は抗菌効果が高く、変色が少なく、崩壊性が小さいものである。さらに、本発明は上記の溶解性ガラス質抗菌剤からなり、充填性や通水性に優れた粒状の水処理剤である。
　従来から無機系の抗菌剤として、銀や銅および亜鉛等の抗菌性金属をアパタイト、ゼオライト、ガラス、リン酸ジルコニウム、シリカゲル等に担持させたものが知られている。これらは有機系の抗菌剤と比較して、安全性が高いうえ、有効成分が揮発したり分解したりしにくいため抗菌効果の持続性が長く、しかも耐熱性にすぐれる特徴を有している。そのため、これらの抗菌剤と各種高分子化合物とを混合して得られた抗菌性樹脂組成物を用いて繊維状、フィルム状又は各種成形体等に加工した抗菌加工製品として、各種用途に用いられている。
　なかでも、銀、銅および亜鉛等の抗菌性金属を含有するガラス質抗菌剤は、各種用途の抗菌性樹脂組成物中に配合され、利用されている（例えば、特許文献１，２，３参照）。
　また、建材に塗装する塗料ないしライニング材やエアコン等の樹脂成形体等の補強用充填材として用いることにより当該箇所における細菌、カビ、藻類の発生及び繁殖を有効に防止する抗菌性を有するフレーク状ガラス（例えば特許文献４参照）、超音波加湿器に使用するタンク内の水中に増殖する細菌、糸状菌、酵母および藻類等の微生物の殺滅および増殖の抑制を目的とし、水タンク内の水中に保持使用するビーズ状、又は一定の形態にした一価の銀イオンを均質に含有せしめたホウ酸塩系あるいはりん酸塩系水溶解性銀ガラス（例えば特許文献５参照）、風呂水の浄化装置の風呂水が給水系あるいは循環系中に設置されたカラムを通過する際のカラムに充填された粒径が１～５０ｍｍであるガラス粒子（例えば特許文献６参照）、洗濯用の抗菌剤としては、衣類などの洗濯物の異臭の発生を抑制するために、洗濯槽へ給水する洗濯水に抗菌剤を接触させることにより、洗濯槽内に例えば銀イオン系の抗菌剤を供給する方法（例えば特許文献７参照）、被抗菌物の洗濯中あるいは洗濯後に、銀イオンによって抗菌処理を施すための抗菌性ガラスであることを特徴とし最大径（ｔ１）を１～５０ｍｍの範囲内の値とするとともに、銀イオンの溶出量を０．５～１００ｍｇ／（ｇ・２４時間）の範囲内の値とすることを特徴とする抗菌性ガラス（例えば特許文献８参照）等が知られている。
　しかしながら、これらのガラス質抗菌剤は、使用中におけるガラスの崩壊性や、抗菌剤設置箇所あるいは、周辺部材への銀による変色の問題については注目していないか、十分な解決策を提供するものではなかった。一般的に溶解性ガラスが崩壊性を示す場合は、ガラス自体がもろく、応力等で全体が割れ易い場合と、ガラスの表面から内部にわたって特定成分だけが早く溶出してしまい、再乾燥したときに表面が破片状や粉末等の形状で剥落する場合などがあり、崩壊性のある溶解性ガラスを水処理剤として用いる場合は、崩壊によって生じたガラス小片や粉体が、溶解速度を変化させたり、詰まりや汚れを引き起こすことがあるので問題となる。
　変色の問題については、抗菌剤の有効成分として、変色し易い銀のかわりに亜鉛を含有させたガラス質抗菌剤が提案されたが（例えば特許文献９、特許文献１０参照）、銀による抗菌効果と比較すると、亜鉛による抗菌効果は強度が小さいという問題があった。
特開２００４－２６２７６３号公報 特開平０１－３１３５３１号公報 特開平０２－３０２４５１号公報 特開平０７－２５６３５号公報 特開平０６－１９０３６９号公報 特開平０６－１２６２８５号公報 特開２００８－２７９０５６号公報 ＷＯ０５／０８７６７５号国際公開パンフレット 特開平１１－２９３４３号公報 特開平１１－６０２６８号公報
　本発明の課題は、水処理用途として使用する際に、崩壊性及び変色性を抑制しつつ、十分な抗菌効果を備えた溶解性ガラス質抗菌剤、および、充填加工性にも優れた粒状の水処理剤を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化物換算の質量比でＳｉＯ2および／またはＰ2Ｏ5が０～５％、Ｋ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏが５～１０％、Ａｇ2Ｏが０．１～５％、Ｂ2Ｏ3が６０～７５％、Ａｌ2Ｏ3が１０～２０％、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも１種以上が０～１０％を含有する溶解性ガラス質抗菌剤は高い抗菌性能を有する上に崩壊性が小さく、変色性も小さいことを見出した。また、当該溶解性ガラス質抗菌剤を、粒径が３ｍｍ～２０ｍｍに成型したものは、充填性と通水性が共に優れており、水処理剤として有用性が高いことを見出し、発明を完成した。
　本発明の溶解性ガラス質抗菌剤は、高い抗菌性能を維持しながら崩壊性及び変色性が小さく、また、上記の溶解性ガラス質抗菌剤を粒状に成形したものは充填性や通水性が優れており、水処理剤として好ましく使用することができる。
実施例１～７，９，１０、比較例１～６，８，９の水処理剤の形状を示す。 実施例１～７，９，１０、比較例１～６，８，９の水処理剤の寸法形状を示す。 実施例１～７，９，１０、比較例１～６，８，９の水処理剤の、冷却成形ローラーを用いた製造方法の概念図。
以下本発明に関して説明する。なお、ことわりのない％は質量％である。
＜溶解性ガラス質抗菌剤＞
　本発明の溶解性ガラス質抗菌剤は、ＳｉＯ2および／またはＰ2Ｏ5が０～５％、Ｋ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏが５～１０％、Ａｇ2Ｏが０．１～５％、Ｂ2Ｏ3が６０～７５％、Ａｌ2Ｏ3が１０～２０％、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも１種以上が０～１０％を含有するガラスからなる。従来公知の溶解性ガラス質抗菌剤と本発明のガラス質抗菌剤との大きな違いは、一般的に安定したガラス骨格を保持するために必要とされるガラス網目形成成分であるＳｉＯ2またはＰ2Ｏ5を、本発明のガラス質抗菌剤では、５％以下の低濃度しか含有しないか、または全く含有しないことであり、それ以外の成分の比率を最適となるように選択することにより、優れた溶解性を有するガラスを実現した。
　また、本発明のガラス質抗菌剤において、ＳｉＯ2および／またはＰ2Ｏ5の含有量を減らす程、浸水／乾燥を繰り返した場合の表面崩壊性が減少する。よってＳｉＯ2および／またはＰ2Ｏ5の好ましい含有率は、０～５％、さらに好ましくは０～３％、より好ましくは０％である。また、Ｐ2Ｏ5は、ガラス中の銀を安定化させる成分として知られており、その意味では好ましいものであるが、本発明のガラス質抗菌剤を水処理剤として用いたときには、Ｐ成分が溶出するため、排水を富栄養化させ、湖沼の水質悪化を引き起こす恐れがあるので、ＳｉＯ2およびＰ2Ｏ5の中からいずれかを選択する場合に、好ましいのはＳｉＯ2であり、Ｐ2Ｏ5が含まれない方が好ましい。
　Ｂ2Ｏ3もガラス骨格を形成するが、溶解性を高くする傾向があり、抗菌効果を表れやすくするものであるので、含有量は多い方が好ましい。しかし、あまり多すぎるとガラス自体がもろくなってしまうので、好ましい含有率は、６０～７５％、さらに好ましくは６５～７０％である。Ａｌ2Ｏ3はＳｉＯ2やＢ2Ｏ3と共にガラスの骨格を形成し、ＳｉＯ2やＢ2Ｏ3が主成分である場合にＡｌ2Ｏ3を含有させると一般的に化学耐久性が向上するので、含有することが好ましい。しかし、あまり多く含有するとガラスの溶解性が小さくなりすぎて抗菌効果が現われにくくなるから、好ましいＡｌ2Ｏ3の含有量は１０％～２０％であり、さらに好ましくは１５～２０％である。
　アルカリ金属酸化物はガラスの溶解性を良くするために含まれ、本発明においては、原料が安価に得られるＮａ2ＯまたはＫ2Ｏを含有することが好ましい。Ｋ2Ｏは、他のアルカリ金属酸化物よりガラスの溶解性を長期に渡り制御しやすいのでさらに好ましい。アルカリ金属酸化物は、含有量が多いほどガラスの溶解性が上がるが、銀を含む抗菌剤においては、抗菌剤表面や、水溶液及びその接触物の変色を引き起し易くなる傾向があるので、その含有率は５～１０％が好ましく、さらに好ましくは５～８％、より好ましくは５～７％である。その他ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯはガラス骨格成分の間に入り、ガラスを安定化させる作用があるので、必須成分ではないが含まれることが好ましい。ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯのそれぞれの成分の好ましい含有量は、０～１０％であり、合計量としては、ガラス全体の０～２０％、さらに好ましくは２～１５％、より好ましくは３～１０％である。
　抗菌性発現成分であるＡｇ2Ｏは、多く含まれるほど抗菌効果が表れやすくなるが、通常、あまり多くガラスに含有させることができず、過剰に加えても析出してしまうため、好ましい含有量は０．５～５％であり、さらに好ましくは１～３％、より好ましくは１．５～２．５％である。
　この他に含まれても良い成分としてＣａＯ、ＣｏＯなどは多少混在しても差し支えない。含まれる場合、好ましくは０～５％である。
　本発明の溶解性ガラス質抗菌剤は、樹脂や繊維等に練りこんだり、バインダ－や接着剤等を用いて繊維や物品に付着させたりして用いることもでき、抗菌の必要なあらゆる用途に応用することができるが、それらの中でも好ましい応用形態が水処理剤である。本発明の溶解性ガラス質抗菌剤は、崩壊性や変色性が小さく、溶解性が優れているので、一般家庭をはじめとした広い用途で水処理用抗菌剤として使用することができる。
　水処理剤として用いる場合には、処理したい水と水処理剤を接触させた後、水だけを利用するのが通常であるから、水処理剤は袋、カラム、処理槽等の一定空間に納められ、通水して水処理を行なう方法が一般的であり、このとき、水処理剤には溶解性だけでなく、一定空間への充填性や充填された状態での通水性も要求される。特に重要なのは崩壊性で、水処理剤が崩壊して微粉を発生すると、水処理ラインにつまって閉塞させたり、微粉が流出して、食品処理工程などの異物を嫌う工程に混入したりする可能性もある。
　本発明の溶解性ガラス質抗菌剤は崩壊性が小さいので、微粉の発生がおきにくい点が優れているが、水処理剤として用いる場合は上記の条件に鑑み、特定の形状を有するガラス粒子として用いることが好ましい。
　従来の溶解性ガラス粒子として一般的な、カレット状、フレーク状、角型ブロック状などのガラス質抗菌剤では、ガラスの微小破片が生じ易い。例えば、カレット状では、表面に残留応力があるため微細クラックが発生しやすく、浸水使用時にクラック部分から破砕が進行していくので乾燥すると破片や細粉が発生する。また、フレーク状やブロック状では、鋭利部分や角またはバリ部分が存在するため、浸水して使用することにより部分的に膨潤したり、ガラス強度が低くなると、乾燥した際に鋭利部分や角等からひびが入ったりバリができたりして微小破片が生じ、容器から漏出するという問題が生じる。そこで、本発明の水処理剤として好ましい形状は半球状の成型タイプである。破砕したものではないため、クラックはなく、また、鋭利部分も存在しないため、浸水使用後に乾燥してもガラス破片が漏出することはなく、安全に使用することができる。
　本発明の水処理剤として好ましいものは、形状の少なくとも一部が半球状、略半球状または円錐状、円錐台状の形状で、最大直径が３ｍｍから２０ｍｍのものである。一般に粒状ガラスの工業的に安価な製法では、加熱溶解した高温の液状ガラスを水中に投入し急冷して不定形破砕状のカレットとするか、金属平行ローラー間を通すことで板状（フレーク状）とする。しかし、カレットでは、粒度の調整が困難で微粒子や粗粒が含有されることで粉砕や分級の必要があり、また、表面に残留応力があるため微細クラックが発生し易く、使用時にクラック部分から破砕が進行していくので破片や細粉が発生し、銀溶出量が大きくなりすぎて、銀による変色の問題が生じたり、また、ガラス質抗菌剤としての寿命が短くなる。一方、フレークはカレットよりは一定の粒度となりやすいが、割れたガラス板状の破片が多く、また、形状が鋭利であるため、梱包などの取り扱い及び家庭での使用の際には危険を伴う。通水性の面からも、カレット状では粗粒子と微粒子が混在することにより、かさ密度が大きくなり、通水性が極端に低下してしまう。また、フレーク状では平板が積み重なることで通水性を低下してしまう問題もあった。本発明の水処理用抗菌剤粒子は好ましくは形状の一部が半球状、略半球状または円錐状、円錐台状の膨らみを有する粒状である。このような形状は、粒の連続した状態で一括成形した後、個々の粒子に分離する製造方法をとったときに、粒子辺縁部の薄い部分で分離されやすいため、得られる粒子の粒度と重量が均一になりやすく、制御が容易となる。
　形状の一部が半球状、略半球状または円錐状、円錐台状の膨らみを有する粒子の、膨らみの反対面の形状に制限はないが、反対面にも膨らんでいるか、または平面であることが好ましく、さらに好ましくは製造し易い点で平面である。また、平面である場合は、製造し易いという点から平面の形状が円形であることが好ましい。すなわち、最も好ましい形状は底面を円形の平面とする半球状または円錐状の形状である。
　本発明の水処理剤は少なくとも片面に膨らみを有する粒状成形体であり、カレット状のように粗粒子と微粒子が混在することもなく、また、フレーク状のように多数の粒子の平面同士が密着して重なることは殆どない一方で、ガラスビーズのような溶融球状のガラスに比べると工業的に安価に得られる。
　本発明の水処理剤の粒子の最大直径は大きいほど通水性が良くなる傾向があり、寿命も長くなるが、あまり大きいと狭い場所にセットして用いることが難しくなり、一方で細かすぎると通水性が悪くなり易い。したがって最大直径は３～２０ｍｍが好ましい。さらに好ましい最大直径は３～１０ｍｍ、より好ましくは３～６ｍｍである。異なる粒径の水処理剤粒子を併用することも好ましく行なわれる。
　本発明の水処理剤の粒子の高さは１～５ｍｍが好ましい。高さは最大直径を測定した水平面から垂直方向に測定される。さらに好ましい高さは１～４ｍｍ、より好ましくは１．５～３ｍｍである。高さが１ｍｍより小さいと薄すぎて平板に近い形状になってしまい、フレーク状と同様に、重なり合って通水性や溶解性を損ねるおそれがある。
　本発明の水処理剤は少なくとも片面が半球状、略半球状または円錐状、円錐台状の形状をしていることが好ましい。その頂点の曲率半径Ｒは最大直径Ｄに対して定義できる。曲率半径Ｒは、最大直径を測定した平面の水平方向から見た投影図を基に、頂点から最大直径方向に各々１／４Ｄの範囲すなわち頂点付近１／２Ｄの範囲の平均として測定される。Ｒは大きくなるほど水処理剤の形状は平板に近づき、フレーク状と同様に、重なり合って通水性や溶解性を損ねるおそれがあり、また、Ｒが小さくなるほど、製造時に型から抜き難くなるので、好ましくは１／１６Ｄ～Ｄの範囲であり、さらに好ましくは１／８Ｄ～５／８Ｄの範囲である。
　本発明の水処理剤の１粒当たりの平均質量は０．０２ｇ～０．５ｇである。１粒当たりの平均質量が０．０２ｇ以下では小さすぎるため、十分な粒度を維持しにくくなり、通水性が悪くなる、あるいは寿命が短くなるといった問題点が生じてくる。一方、０．５ｇ以上では粒度が大きくなり過ぎるため体積あたりの表面積が減少し、溶解速度が小さくなる。また、自動充填機を用いて数十ｇを袋に充填した場合、充填量のバラツキが大きくなってしまう。水処理剤の質量の標準偏差は、小さいほど良く平均質量の１／１０以下が安定な溶解性や充填量のバラツキを減らすことができ好ましい。
　本発明に用いる水処理剤の製造方法は、酸化物、水酸化物、ホウ酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の必要成分を含有している化合物を所定の混合量になるようによく混合した後、溶融釜で加熱溶融し、急冷することにより得ることができる。
　冷却効果を高めるとともに本発明の水処理剤の形状および粒度を調整するためには、溶融物と冷却体との接触面積を大きくすることが必要であり、例えば水等の冷媒で冷却された２個の回転する金属製の冷却成形ローラーの間にガラスの溶融物を高速で通すことにより、極めて大きな冷却効果が得られ、この冷却方法を用いれば、形状と粒度を調整したガラス化が容易となる。少なくとも一方の冷却成形ローラーの表面に半球または円錐状の窪みを設けることで、一部に半球または円錐状の形状を有する粒度が揃ったガラス粒状物を得ることができる。円錐または半球状に限定している理由は、ローラーからの型抜けのしやすい形状であるためで、他の形状では生産時にローラーの型からガラスが抜け残ることで成形不良が発生しやすくなる。この方法により冷却すると、ローラー間から出たガラスは、半球または円錐状以外の部所は薄い板状になり容易に割れることで、粉砕や分級により粒度を調製する必要がなくなるのでロスなく安価な生産コストで水処理用抗菌剤粒子が生産できるのである。
　相対する２つの冷却成形ローラーの両方に半球または円錐状の窪みがあっても良いが、連続運転時の際は両ローラー間に極めて僅かなズレが生じるのみで両面に存在する半球または円錐状部分がずれてきてしまい、一定の形状を有する粒状物はできなくなるおそれがあり、しかも破砕も困難になる。従って、図３で例示するように一方は平滑面で、他方に窪みのある冷却成形ローラーを用いることが好ましい。窪みがあるのがどちらか一方のローラーのみの場合は、窪み側に成形粒子が残留したとしても表面に突出がないので再びギャップに挟まっても問題がなく、平滑側のローラーにはスクレーパー（図３のＳ）を取り付けることによって成形粒子の付着残りを防ぐことができるからである。
　冷却成形ローラーを通過した成形粒子はさらに振動ミルやボールミルなどの一般的な粉砕装置によって軽く破砕処理をすることで粒状に分離し、場合によってはさらにボールミルにより半球または円錐状の周囲にあるバリを取って鋭い角のない形状にして用いることが好ましく、粉砕後に篩分することで、分離されたバリ等の小片を除いてから用いることも好ましい。
　この様にして得られた水処理剤は、成分組成、形状および粒度を調整したことで、抗菌効果の発現性に優れており、抗菌処理したい水を通水するか、抗菌処理したい水中に浸漬することで、水中に含まれる細菌数を効率よく減少する効果を発現する。また、当該水処理剤は低崩壊性および低変色性を示すことから、多用途にわたり水処理剤として用いることができる。
＜水処理方法＞
　本発明の水処理剤の使用形態は特に制限はなく、粒状のまま使用することも可能であるが、水処理用に使用する際には数十ｇを水透過性の容器に収納して設置する方法が好ましい。具体的には、水処理剤を不織布袋に充填して梱包する、メッシュ袋に充填して梱包する、穴の開いた樹脂性容器に充填して使用する、水可溶性の容器に充填して使用する等の方法が挙げられるが、当該ガラス質抗菌剤の全部または一部が水と接触する使用形態であればいずれの方法でも構わない。使用中の漏出を防ぐために、不織布や目の細かいネット等に充填、梱包して使用することが好ましいが、当該水処理剤は崩壊性が極めて低く、微小破片が発生しにくいため、メッシュ付の樹脂製容器等でも微小破片等の流出がなく使用することが可能である。容器樹脂の材質としては例えばナイロンやポリエステル等が挙げられるが、当該ガラス質抗菌剤の全部または一部が水と接触することができるような形態であれば特に材質の制限はない。
　容器への充填には自動計量充填包装機を使用することで工業的な量産が可能である。粒状であることからマス計量方式による計量が使用可能であるが、従来のカレット状およびフレーク状のものであると微粒子や粒子の尖った部分が計量可動部に挟まり、機械が止まるトラブルとなる場合がある。本発明の水処理剤は、微粒子や尖った形状物がないため、自動計量充填包装機が止まることなく生産が可能であり、また、成型タイプで粒径が一定であることから、カレット状及びフレーク状よりも充填効率が良く、また、容器内での粒径のばらつきもない利点がある。
＜用途＞
　本発明の水処理剤は、防カビ、防藻及び抗菌性を必要とされる種々の分野、即ち電化製品、トイレタリー製品、台所用品、玩具、などの水処理用、特にドレン水の微生物汚染対策に有効に利用することができる。さらに具体的用途を例示すると、電化製品としては食器洗浄機、冷蔵庫、洗濯機、ポット、炊飯器、エアコン、空気清浄機、除湿機、加湿器等があり、トイレタリー製品としては、トイレ用水、浴槽、浴室、おまる、汚物いれ、風呂蓋等があり、台所用品としては生ゴミ容器、排水栓等があり、玩具としては、水鉄砲、お風呂用玩具、調理用玩具等がある。その他の使用方法としてプールやため池、水槽、抗菌スプレ－等がある。
＜作用＞
　ガラスの骨格構造を形成するＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3は、ガラスの溶解性に大きく影響し、一般的にＳｉＯ2の割合が増えると溶解性が低下し、Ｂ2Ｏ3の割合が増えると溶解性が向上することが知られているが、一方でＢ2Ｏ3の多いガラスはもろくて割れやすいことが知られている。また、溶解性を向上させるためにはアルカリ金属酸化物の割合を高めることは良く知られた技術である。
　そこで、溶解性ガラスの崩壊性を抑えて溶解性を向上させるには、割れ難くするためにＳｉＯ2の成分を増やすと共に、溶解性を高めるためのアルカリ金属酸化物を増やすのが従来の常識であった。しかしそれは、あくまでも管理された条件下で、定常状態でガラスを溶解させる場合の傾向であり、一般家庭において用いられる場合のように、水に浸漬したり、水が切れて乾燥したりするような雰囲気の変動がある場合に、ＳｉＯ2の割合が大きいガラスの方が表面崩壊性が大きいことを見出し、従来の常識とは逆にＢ2Ｏ3の多いガラスで、他の成分濃度を最適化したときに、溶解性は大きいが崩壊性は小さい溶解性ガラスの組成範囲を見出したのが本願発明である。
　ＳｉＯ2の割合が大きいガラスが溶解するとき、ガラス表面にＳｉ－Ｏ－Ｓｉの網目構造が溶け残り、アルカリ金属酸化物などの網目修飾成分だけが先に溶出してしまうため、乾燥するとガラス表面にＳｉＯ2リッチな層が形成され、剥がれ落ちてくるために表面の崩壊が起きるのだと考えられる。一方、Ｂ2Ｏ3の多いガラスは溶け易いので網目形成成分だけが残ることはなく、均一に溶解が進む。本発明の溶解性ガラスの組成では、Ｂ2Ｏ3の多いガラスに、他の網目形成分であるＡｌ2Ｏ3とを組み合わせることによって、割れやすいというＢ2Ｏ3ガラスの弱点を抑えたものである。
　さらに、溶け易いＢ2Ｏ3の割合が大きいことから、従来の溶解性ガラスでは、ガラスの溶解性を向上させるために多量に加えられていたアリカリ金属酸化物の添加量が、本発明の溶解性ガラスでは少ないことが、変色が少ないという作用効果の原因となっている。アルカリ金属を含有したガラスは加水分解によりアルカリ性を示し、ガラス表面に局所的にＯＨ-が生じる。生じたＯＨ-は銀や銅イオンと反応し、水酸化物を経由して酸化銀や酸化銅となり黒色や褐色に変色すると推測されるが、本発明の溶解性ガラスは、アルカリ金属酸化物の含有量が５～１０％と小さいものであるので、変色が極めて少ないという効果を奏するものであると考えられる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　水処理剤粒子の平均質量は、任意の１０粒を採取し、１０粒まとめての質量を電子天秤で０．０１ｍｇまで測量し、一粒当たりの平均質量を算出して表示した。銀の溶出量は、４０℃の１リットルの脱イオン水に水処理剤を約５ｇ添加し、２５０ｒｐｍで６時間撹拌したのちの水中の銀イオンの濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）にて測定し、水処理剤１ｇ、溶出水１リットルおよび溶出時間１時間あたりの濃度に規格化して溶出量（μｇ／Ｌ・ｇ・時間）として表示した。より具体的には、水１リットルへの水処理剤の添加量が５．０ｇで、撹拌時間が６．０時間であれば、検出された銀イオン濃度を５．０および６．０で除した数値が規格化した溶出量（μｇ／Ｌ・ｇ・時間）となる。
　充填性は、自動充填機を用いて袋に充填した際に１時間連続運転可能であった場合を良好とし、微粉の詰まりなどにより充填機が１時間内に緊急停止した場合を不良とした。
＜実施例１～１０＞
　表１に示した実施例１～７，９，１０の組成からなるガラス原料調合物を１２００℃で加熱溶融した。溶融後、直径５ｍｍの半球状の窪みを片面に配した金属製の冷却成形ローラーを用いて、冷却、成形し、得られたガラスを叩いて破砕したものを、さらにボ－ルミルにて１時間乾式破砕した後、目開き２．８ｍｍの金網で微粉をふるい落として水処理剤の実施例１～７，９，１０を得た。得られた水処理剤の任意の１０粒の平均質量、寸法、銀溶出濃度、自動充填機を用いての充填性を評価し、表２に示した。
　実施例１～７，９，１０で得られた水処理剤は、底部が平面の半球状であり、各々１０粒の底部の最大直径Ｄをノギスで測定して平均した数字を（直径）として表２に記入した。また、各々１０粒の底部に対する垂直方向の最大高さを平均した数字を「高さ」として表２に記入した。また、水平方向から見た形状は半円であり、水平面から写真撮影して頂点から左右に１／４Ｄの範囲を選んで円周を当てはめてみたところ、曲率半径２．５ｍｍと形状が一致したことから曲率半径を２．５ｍｍと決定した。
　また、ガラス原料調合物を１２００℃で加熱溶融後、円錐状の窪みを片面に配した金属製の冷却成形ローラーを用いて冷却、成形した以外は実施例１と同様の操作を行い、水処理用抗菌剤粒子実施例８を得た。得られた抗菌剤の任意の１０粒の平均質量、銀溶出濃度、自動充填機を用いての充填性を評価し、表２に示した。寸法は実施例１～７，９，１０と同様に測定し、最大直径２０ｍｍ、高さ５ｍｍ、曲率半径１０ｍｍであった。
＜比較例１～９＞
　比較例１～６および８ならびに９は、表１に示したガラス組成からなるガラス原料調合物を用いた以外は、実施例１と同様の製造方法により得た。測定方法も同様である。
　比較例７は実施例１と同様の原料を１２００℃で溶融後に、金属ローラーを用いずに直接水冷し、得られたガラスを粗く粉砕した後、篩にかけて３．３～８．９ｍｍの粒度に調整することでカレット状の水処理剤を得た。任意に選んだ１０粒についてノギスを当てて最大粒径のみを測定して平均値を算出したところ、５．３ｍｍであったが、底部平面がないので高さの定義がなく、高さは測定していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜抗菌試験＞
　実施例１～１０および比較例１～９の水処理剤を各々縦横５ｃｍのメッシュ袋に１０ｇ梱包し、約１×１０6ＣＦＵ／ｍＬに調整した大腸菌分散液とともに１Ｌ容器に入れ、２０℃で２４時間静置した後の大腸菌数を普通寒天培地を用いた平板塗抹法で測定した。水処理剤を入れない場合と比較し、水処理剤を入れた場合の抗菌率（抗菌率＝（（水処理剤を入れない場合の菌数－水処理剤を入れた場合の菌数）／水処理剤を入れない場合の菌数）×１００（単位％））を表３に示した。
＜崩壊性確認試験＞
　実施例１～１０および比較例１～９の水処理剤を各々４０℃の脱イオン水に４８時間浸水させた後に室温で乾燥させ、目開き１．０ｍｍの篩でふるったときの篩下重量を測定し、仕込み水処理剤の質量に対する質量百分率を算出して崩壊性（単位ｗｔ％）として表３に示した。
＜変色性確認試験＞
　容量１００ｍＬのＦＲＰポリエステル容器に実施例１～１０および比較例１～９の水処理剤を各々縦横５ｃｍのメッシュ袋に２０ｇ梱包した検体を入れ、水道水で１００ｍＬにメスアップし、１０日間静置した後のＦＲＰポリエステル容器の色彩（デルタＬ）を測定し、さらに溶液の着色度合いを目視で確認した。ＦＲＰポリエステル容器の色彩Ｌ値は日本電子工業(株)製測色色差計シグマ８０型によって測定し、ＪＩＳＺ８７３０－１９８０に規定するハンターＬａｂ表色系により表示し、また、目視による溶液の変色度合いを表３に示した。デルタＬ値が大きいほど、変色度が大きく、性能が劣ることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかな様に、本発明の水処理剤は、水中に含まれる雑菌を減少させる効果が高く、また使用中における崩壊性及び変色性が小さく、水処理用抗菌剤として非常に有用性が高いものである。
　本発明の溶解性ガラス質抗菌剤は、溶解性に優れ、崩壊性が小さく、変色が少ないため、水処理剤として水と接触させたとき、水中に含まれる細菌数を効率よく減少する効果を発現する。さらに、成形して水処理剤としたものは充填性に優れ、微粉を発生せず、処理剤周辺や処理水に変色を引き起こさないため、あらゆる水の抗菌処理に用いることができる。
ｈ：実施例の水処理剤の高さを表す。
ｄ：実施例の水処理剤の底部の直径を表す。
Ｒ：実施例の水処理剤の頂部の曲率半径を表す。
Ａ：ガラスの冷却成形ローラー（平滑面）
Ｂ：ガラスの冷却成形ローラー（窪みのあるもの）
Ｃ：熔融したガラス
Ｓ：スクレーパー
Ｇ：成形されたガラス


　

Claims (7)

  1. 酸化物換算の質量比でＳｉＯ2および／またはＰ2Ｏ5が０～５％；Ｋ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏが５～１０％；Ａｇ2Ｏが０．１～５％；Ｂ2Ｏ3が６０～７５％；Ａｌ2Ｏ3が１０～２０％；ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも１種以上が０～１０％を含有する溶解性ガラス質抗菌剤。
  2. 酸化物換算の質量比でＳｉＯ2が０～５％；Ｋ2Ｏが５～１０％；Ａｇ2Ｏが０．１～５％；Ｂ2Ｏ3が６０～７５％；Ａｌ2Ｏ3が１０～２０％；ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも１種以上が０～１０％を含有する請求項１に記載の溶解性ガラス質抗菌剤
  3. 請求項１または２に記載の溶解性ガラス質抗菌剤からなり、質量が０．０２～０．５ｇ、最大直径が３ｍｍ～２０ｍｍの成型粒状体である水処理剤。
  4. 成形粒状体が、底部が平面で上方に膨らみを有する形状であり、底部平面に対する垂直高さが１～５ｍｍである、請求項３に記載の水処理剤。
  5. 成形粒状体が、底部平面が円形であり、上方の膨らみの頂点の曲率半径Ｒが、最大直径Ｄに対して１／８Ｄ～５／８Ｄの範囲内である、請求項４に記載の水処理剤
  6. ４０℃の脱イオン水に４８時間浸水後乾燥させ、目開き１ｍｍの篩で篩ったときの篩い下重量が０．０５質量％以下である請求項３～５のいずれかに記載の水処理剤
  7. 請求項３～６のいずれかの水処理剤を用いた水処理方法


    　
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