WO2011122591A1 - 波長変換型太陽電池封止シート、及び太陽電池モジュール - Google Patents

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acrylate
meth
resin
wavelength conversion
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琢 澤木
香 岡庭
山下　剛
浩昭 森川
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日立化成工業株式会社
三菱電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet and a solar cell module using the same. More specifically, the present invention relates to a wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet that does not contain an ultraviolet absorber other than a fluorescent material, and a solar cell module using the same.
  • Silicon crystal solar cells generally have low sensitivity to ultraviolet light. Therefore, attempts have been made to increase the conversion efficiency by increasing the light in the wavelength region with high sensitivity by converting the light in the ultraviolet region into the wavelength in the visible region or the near infrared region. So far, solar cells have been developed to emit light in the wavelength region that contributes greatly to power generation by converting the wavelength of ultraviolet or infrared light that contributes less to power generation in the sunlight spectrum using fluorescent materials.
  • the method of providing on the light receiving surface side is disclosed in JP 2003-243682, JP 2003-218379, JP-B 08-004147, JP 2001-094128, JP 2001-352091, and the like. Many have been proposed.
  • a method of incorporating a rare earth complex, which is a fluorescent substance, in a sealing material is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-303033.
  • ethylene-vinyl acetate copolymers imparted with thermosetting properties have been widely used as transparent sealing agents for solar cells (for example, JP-A-2005-126708 and JP-A-2008-159856). See the official gazette).
  • a resin mainly composed of an ethylene vinyl acetate copolymer is usually used and contains an ultraviolet absorber.
  • This UV absorber absorbs harmful UV rays in the irradiated light and converts them into innocuous heat energy within the molecule, which activates the active species that initiate photodegradation in the polymer. To prevent.
  • UV absorbers include benzophenone, benzotriazole, triazine, salicylic acid, cyanoacrylate, etc., and in particular, can prevent high photodegradation of ethylene-vinyl acetate copolymer. Because of this, benzophenone UV absorbers are widely used.
  • the transparent sealing film for solar cells contains an ultraviolet absorber, the power generation efficiency has been reduced. This is because there is a portion where the absorption spectrum of the ultraviolet absorber slightly overlaps with the sensitivity spectrum of the solar cell.
  • a sealing film to which no ultraviolet absorber is added has a problem that it has low weather resistance and is not practical.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide a wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet that improves power generation efficiency and does not deteriorate weather resistance.
  • the present inventors have made the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet contain a dispersion medium resin and a fluorescent material having an absorption wavelength peak at 300 nm or more and 450 nm or less, and By setting the content of the ultraviolet absorber other than the fluorescent material to 0.15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the dispersion medium resin, the power generation efficiency is improved and the fluorescent substance itself acts as a UV absorber. As a result, the present invention has been completed.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet is converted into light having a wavelength that contributes to power generation from light in the ultraviolet region that contributes less to solar power generation in the incident sunlight by the phosphor contained in the encapsulant. At the same time, it absorbs ultraviolet light and prevents the active species at the start of photodegradation of the dispersion medium resin contained in the sealing sheet from being excited, thereby achieving both high power generation efficiency and weather resistance. It is done. Therefore, the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet of the present invention has higher power generation efficiency and a reduction in weather resistance than the conventional wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet. That is, the present invention is as follows.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet of the present invention includes a dispersion medium resin and a fluorescent material having an absorption wavelength peak at 300 to 450 nm, and the content of an ultraviolet absorber other than the fluorescent material is the dispersion medium resin. It is 0.15 mass part or less with respect to 100 mass parts.
  • the fluorescent material is preferably a europium complex.
  • the solar cell module of the present invention has a solar cell and the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet provided on the light receiving surface side of the solar cell.
  • a wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet and a solar cell module which improve power generation efficiency and do not deteriorate weather resistance.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet of the present invention is used on the light receiving surface side of a solar cell module.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet of the present invention includes a dispersion medium resin and a fluorescent material having an absorption wavelength peak at 300 to 450 nm, and the content of an ultraviolet absorber other than the fluorescent material is the dispersion medium resin. It is 0.15 mass part or less with respect to 100 mass parts.
  • the fluorescent material used in the present invention has an absorption wavelength peak at 300 to 450 nm. From the viewpoint of effectively preventing the active species that initiate photodegradation of the polymer contained in the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet from being excited, the fluorescent material used in the present invention has an absorption wavelength of 300 to 450 nm. It shall have a peak.
  • the fluorescent substances used in the present invention may be used singly or in combination of two or more.
  • Suitable fluorescent materials used in the present invention include rare earth metal organic complexes. Of these, a europium complex or a samarium complex is preferable, and a europium complex is more preferable.
  • a solar cell module having high power generation efficiency can be realized.
  • the europium complex converts light in the ultraviolet region into light in the red wavelength region with high wavelength conversion efficiency, and the converted light contributes to power generation in the solar battery cell.
  • the europium complex needs a molecule to be a ligand in addition to the central element europium (Eu), but in the present invention, the type of the ligand is not limited, so long as it is a molecule that forms a complex with europium. Either may be sufficient.
  • a rare earth complex such as Eu (TTA) 3 phen
  • TTA rare earth complex
  • the production method of Eu (TTA) 3 Phen for example, the method disclosed in Masaya Mitsuishi, Shinji Kikuchi, Tokuji Miyashita, Yutaka Amano, J. Mater. Chem. 2003, 13, 2875-2879 can be referred to.
  • the ligand of the complex is not limited, but as the neutral ligand, carboxylic acid, nitrogen-containing organic compound, nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, ⁇ -diketone, or phosphine oxide can be used. preferable.
  • R 1 COCHR 2 COR 3 (wherein, R 1 represents an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl group, or substituted versions thereof, R 2 is , A hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and R 3 represents an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl group or a substituent thereof.
  • ⁇ -diketones represented by the formula (1) may be contained.
  • ⁇ -diketones include acetylacetone, perfluoroacetylacetone, benzoyl-2-furanoylmethane, 1,3-bis (3-pyridyl) -1,3-propanedione, benzoyltrifluoroacetone, benzoylacetone 5-chlorosulfonyl-2-thenoyltrifluoroacetone, di (4-bromo) benzoylmethane, dibenzoylmethane, d, d-dicamphorylmethane, 1,3-dicyano-1,3-propanedione, p- Di (4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-1,3-hexanedinoyl) benzene, 4,4'-dimethoxydibenzoylmethane, 2,6-dimethyl-3,5-heptane Dione, dinaphthoylmethane, dipivaloylmethan
  • Nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds, and phosphine oxides of neutral ligands of rare earth complexes include, for example, 1,10-phenanthroline, 2-2'-bipyridyl, 2-2'-6, 2 "-terpyridyl, 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 2- (2-pyridyl) benzimidazole, triphenylphosphine oxide, tri-n-butylphosphine oxide, tri-n-octylphosphine oxide, tri- Examples thereof include n-butyl phosphate.
  • the fluorescent material is encapsulated in resin particles.
  • a monomer compound which comprises the said resin particle From a viewpoint of scattering suppression of light, it is preferable that it is a vinyl compound.
  • a commonly used method can be used without any particular limitation.
  • it can be prepared by preparing a mixture of monomer compounds constituting the fluorescent substance and resin particles and polymerizing the mixture.
  • the fluorescent material for wavelength conversion is configured as resin particles containing the fluorescent substance. can do.
  • the “fluorescent material for wavelength conversion” refers to a material obtained by polymerizing a vinyl compound containing a fluorescent material.
  • the vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond, and an acrylic monomer, a methacrylic monomer, an acrylic that can be converted into a vinyl resin, particularly an acrylic resin or a methacrylic resin, upon polymerization reaction.
  • Oligomers, methacryl oligomers and the like can be used without particular limitation.
  • an acrylic monomer, a methacryl monomer, and the like are preferable.
  • acrylic monomer and the methacrylic monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, and alkyl esters thereof, and other vinyl compounds that can be copolymerized with these may be used in combination. A combination of the above can also be used.
  • alkyl acrylate ester and the alkyl methacrylate ester include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate.
  • examples of other vinyl compounds that can be copolymerized with acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate or alkyl methacrylate include acrylamide, acrylonitrile, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, and the like. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • At least one selected from alkyl acrylates and alkyl methacrylates is preferably used, and at least one selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate. More preferably using seeds
  • a radical polymerization initiator it is preferable to use a radical polymerization initiator to polymerize the vinyl compound.
  • a radical polymerization initiator a commonly used radical polymerization initiator can be used without particular limitation.
  • a peroxide etc. are mentioned preferably.
  • peroxide examples include ammonium sulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, isobutyl peroxide, ⁇ , ⁇ ′bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, and di-n-propylperoxide.
  • the amount of the radical polymerization initiator used can be appropriately selected according to the type of the vinyl compound, the refractive index of the resin particles to be formed, and the like, and is used in a commonly used amount. Specifically, for example, it can be used in an amount of 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl compound.
  • the fluorescent material for wavelength conversion in the present invention is prepared by mixing the above fluorescent substance and vinyl compound, if necessary, a radical polymerization initiator such as peroxide, a chain transfer agent such as n-octanethiol, and the like. It is obtained by dissolving or dispersing in a vinyl compound and polymerizing it.
  • a radical polymerization initiator such as peroxide
  • a chain transfer agent such as n-octanethiol
  • the content of the fluorescent material in the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet is appropriately adjusted depending on the type of the fluorescent material.
  • the content of the fluorescent substance in the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet is preferably 0.00001 to 30 parts by mass, and 0.0005 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dispersion medium resin. More preferred is 0.0001 to 10 parts by mass. By setting it as 0.0001 mass part or more, the efficiency of wavelength conversion becomes more sufficient, and the fall of the light quantity which reaches
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet of the present invention has a content of an ultraviolet absorber other than the above-described fluorescent material (hereinafter sometimes simply referred to as “ultraviolet absorber”) of 100 mass of the dispersion medium resin.
  • the amount is 0.15 parts by mass or less based on parts.
  • the luminous efficiency of a solar cell module can be improved by making the content rate of a ultraviolet absorber into 0.15 mass part or less.
  • the term “ultraviolet absorber” refers to a substance having an absorption wavelength peak at 300 to 450 nm and other than the fluorescent substance. Further, “the content is 0.15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the dispersion medium resin” includes a case where the ultraviolet absorber is not included.
  • the content of the ultraviolet absorber in the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet is 0.15 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, substantially 100 parts by mass of the dispersion medium resin, More preferably, no ultraviolet absorber is contained.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet of the present invention contains a dispersion medium resin for dispersing the fluorescent substance or the wavelength converting fluorescent material.
  • a dispersion medium resin for dispersing the fluorescent substance or the wavelength converting fluorescent material.
  • the dispersion medium resin include acrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyolefin resin, polyvinyl chloride resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, polyvinyl acetal resin, epoxy resin, silicone resin, Examples thereof include fluororesins and copolymers thereof.
  • the said dispersion medium resin may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • acrylic resin examples include (meth) acrylic acid ester resins.
  • polyolefin resin examples include polyethylene and polypropylene.
  • polyvinyl acetal resin examples include polyvinyl formal, polyvinyl butyral (PVB resin), and modified PVB.
  • (meth) acrylic acid ester resin means what has a structural unit derived from acrylic acid ester or methacrylic acid ester,
  • acrylic acid alkylester or methacrylic acid alkylester methyl acrylate, methacrylic acid
  • Acrylic acid unsubstituted alkyl esters or methacrylic acid unsubstituted alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and alkyls thereof
  • the acrylic acid ester or methacrylic acid ester is preferably an alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid, and more preferably an alkyl ester having 2 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the acrylic ester or methacrylic ester include ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, methyl acrylate, Examples include ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, and the like.
  • the (meth) acrylic ester resin may be a copolymer using an unsaturated monomer copolymerizable with an acrylic ester or methacrylic ester.
  • unsaturated monomer examples include unsaturated acids such as methacrylic acid and acrylic acid; styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamide, diacetone acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and the like. And two or more of them can be used as necessary. These unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid ester resins include methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. What has the structural unit derived from is preferable, and what has the structural unit derived from methyl methacrylate from a durable or versatile viewpoint is more preferable.
  • the copolymer resin include (meth) acrylic acid ester-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as “EVA”), and the like.
  • EVA is preferable in terms of moisture resistance, cost, and versatility
  • (meth) acrylic ester resin is preferable in terms of durability and surface hardness. Furthermore, the combined use of EVA and (meth) acrylic ester resin is more preferable from the viewpoint of combining the advantages of both.
  • the content of vinyl acetate units is preferably 10 to 50 parts by mass, and 20 to 35 parts by mass when the total EVA is 100 parts by mass. It is preferable from the point of uniform dispersibility.
  • EVA resins that do not contain UV absorbers can be applied.
  • examples of commercially available products include Ultrasen 634 manufactured by Tosoh Corporation, EVAFLEX manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., and Asahi Kasei.
  • Examples include Suntech EVA manufactured by Chemicals, UBE EVA copolymer manufactured by Ube Maruzen Polyethylene, Evaate manufactured by Sumitomo Chemical Co., and Novatec EVA manufactured by Nippon Polyethylene.
  • Solar EVA which is an ethylene vinyl acetate copolymer resin (EVA) solar cell encapsulant manufactured by Mitsui Chemicals Fabro Co., Ltd., is estimated to contain 0.25 parts by mass of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • EVASAFE which is an EVA resin sealing material manufactured by the company is estimated to contain 0.21 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the content of EVA is preferably 50 parts by mass or more and more preferably 70 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of EVA and methyl methacrylate. preferable.
  • the dispersion medium resin may be a resin having a crosslinked structure by adding a crosslinkable monomer.
  • the crosslinking monomer include dicyclopentenyl (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate; a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ( For example, polyethylene glycol di (meth) acrylate (having 2 to 14 ethylene groups), trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, Trimethylolpropane propoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (me
  • crosslinking monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate.
  • the said crosslinkable monomer is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the resin can be polymerized by adding a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator to the monomer and heating or irradiating with light, or can have a crosslinked structure.
  • thermal polymerization initiator examples include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3, di-t- Butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1- Bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzate, benzoyl peroxide and the like can be mentioned.
  • a photoinitiator that generates a free radical by ultraviolet light or visible light is preferable, for example, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin phenyl ether, Benzophenones such as benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, benzyldimethyl ketal (Ciba Japan Chemicals) , Irgacure 651), benzyl ketals such as benzyl diethyl ketal, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-dimethyl
  • photoinitiators examples include 2,4,5-triallylimidazole dimer, 2-mercaptobenzoxazole, leucocrystal violet, tris (4-diethylamino-2-methyl). Combinations with phenyl) methane and the like can also be mentioned.
  • an additive that can be used as a sensitizer system with a better photoinitiation performance as a whole when used in combination with the above substances such as triethanolamine for benzophenone, etc. Secondary amines can be used.
  • the content of the photopolymerization initiator is sufficient up to 5 parts by mass with respect to the dispersion medium resin.
  • the weight average molecular weight of the dispersion medium resin is preferably 10,000 to 300,000 from the viewpoint of coating properties and coating strength.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet of the present invention includes a coupling agent, a plasticizer, a flame retardant, an antioxidant, a light stabilizer, a rust inhibitor, a processing aid, and a colorant as necessary. Etc. may be contained.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet of the present invention can be manufactured using a known technique. For example, a method of melt-kneading at least the fluorescent material and the dispersion medium resin, and other additives as necessary, to form a sheet, or adding the fluorescent material into a sheet after varnishing the resin A method for removing the solvent can be used. Specifically, for example, two release sheets are opposed to each other via a spacer, the melt-kneaded composition is applied to a gap formed between the two release sheets, and hot pressed from both sides. A sheet can be formed.
  • the thickness of the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet is preferably 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably 400 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet of the present invention reduces light loss due to spectrum mismatch, and further improves light utilization efficiency by converting ultraviolet light to highly sensitive wavelength light. , Power generation efficiency can be improved.
  • the fluorescent material particles also serve as a UV absorber, and an EVA resin containing a UV absorber other than the fluorescent material (for example, product name, manufactured by Mitsui Fabro Co., Ltd., trade name) : The same weather resistance as solar eva).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a solar cell module.
  • a protective layer 12 is provided on the light receiving surface side of the solar battery cell 10
  • a back film 14 is provided on the back surface side.
  • the sealing layer 16 is provided between the protective layer 12 and the solar battery cell 10
  • the wavelength conversion type solar battery sealing sheet is used as the sealing layer 16.
  • a back surface sealing layer 18 is provided between the back film 14 and the solar battery cell 10.
  • the back surface sealing layer 18 is not particularly limited as long as the solar battery cell 10 can be sealed.
  • the above-described wavelength conversion type solar battery sealing sheet one that does not add the fluorescent material is applied. Is also possible.
  • the solar cell module of the present invention may further include a member that is normally provided in the solar cell module, such as an antireflection film.
  • the solar cell module of the present invention includes the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet on the light receiving surface side, it is possible to suppress a decrease in weather resistance while improving power generation efficiency.
  • Example 1 (Synthesis of phosphor particles) First, a fluorescent material was synthesized. 200 mg of 4,4,4-trifluoro-1- (thienyl) -1,3-butanedione (TTA) was dissolved in 7 ml of ethanol, and 1.1 ml of 1M sodium hydroxide was added thereto and mixed. 6.2 mg of 1,10-phenanthroline dissolved in 7 ml of ethanol was added to the previous mixed solution and stirred for 1 hour, and then a 3.5 ml aqueous solution containing 103 mg of EuCl 3 ⁇ 6H 2 O was added to obtain a precipitate. . This was filtered off, washed with ethanol, and dried to obtain the fluorescent substance Eu (TTA) 3 Phen.
  • TTA 4,4,4-trifluoro-1- (thienyl) -1,3-butanedione
  • the flask was stirred and kept at 60 ° C., 0.03 parts by mass of potassium persulfate as a radical polymerization initiator was added, emulsion polymerization was carried out for 4 hours, and finally the temperature was raised to 90 ° C. Was completed.
  • the fluorescent material for wavelength conversion obtained here is in the form of particles having a primary particle diameter of about 100 nm, and is appropriately post-treated with isopropyl alcohol, etc., filtered, dried, sieved appropriately, A fluorescent material for wavelength conversion was obtained.
  • ethylene-vinyl acetate resin (EVA): Ultrasen 634 (not containing UV absorber) manufactured by Tosoh Corporation as a transparent dispersion medium resin, a peroxide thermal radical polymerization initiator manufactured by Arkema Yoshitomi Corporation (In this example, it also functions as a crosslinking agent): 1.5 g of Luperox 101, 0.5 g of silane coupling agent manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .: 0.5 g of SZ6030, and the particulate wavelength conversion obtained above 2 g of the fluorescent material was kneaded with a roll mill at 90 ° C. to obtain a wavelength conversion resin composition.
  • EVA ethylene-vinyl acetate resin
  • wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet (Preparation of wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet) About 30 g of the wavelength conversion resin composition obtained above is sandwiched between release sheets, a 0.6 mm thick stainless steel spacer is used, and a heat plate is adjusted to 80 ° C., using a press to convert the sheet into a wavelength conversion type A solar cell encapsulating sheet was obtained. This wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet does not contain an ultraviolet absorber.
  • the solar cell encapsulating sheet for the back surface was produced in the same manner as the production of the wavelength converting solar cell encapsulating sheet, but without adding the wavelength converting fluorescent material.

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Abstract

　本発明の波長変換型太陽電池封止シートは、分散媒樹脂と、３００～４５０ｎｍに吸収波長ピークを有する蛍光物質とを含み、かつ該蛍光物質以外の紫外線吸収剤の含有率が分散媒樹脂１００質量部に対し０．１５質量部以下である。また、本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルと前記波長変換型太陽電池封止シートとを有する。

Description

波長変換型太陽電池封止シート、及び太陽電池モジュール
　本発明は、波長変換型太陽電池封止シート、及びこれを用いた太陽電池モジュールに関するものである。さらに詳しくは、蛍光物質以外の紫外線吸収剤を含まない波長変換型太陽電池封止シート、及びこれを用いた太陽電池モジュールに関するものである。
　シリコン結晶系の太陽電池は、一般に紫外域の光に対し感度が低い。そこで、紫外域の光を可視領域又は近赤外域の波長に変換することによって、感度の高い波長領域の光を増大させ変換効率を増加させる試みがなされている。これまでに、蛍光物質を用いて太陽光スペクトルのうち、発電に寄与の少ない紫外域又は赤外域の光を波長変換することにより、発電に寄与の大きい波長域の光を発光する層を太陽電池受光面側に設ける手法は、特開２００３－２４３６８２号公報、特開２００３－２１８３７９号公報、特公平０８－００４１４７号公報、特開２００１－０９４１２８号公報、特開２００１－３５２０９１号公報などで、多数提案されている。
　また、蛍光物質である希土類錯体を、封止材中に含有させる方法が、特開２００６－３０３０３３号公報で提案されている。
　また従来から、太陽電池用透明封止剤として、熱硬化性を付与したエチレン－酢酸ビニル共重合体が広く用いられている（例えば、特開２００５－１２６７０８号公報、及び特開２００８－１５９８５６号公報参照）。
　この封止剤（充填剤ともいう）には通常、エチレンビニルアセテートコポリマーを主成分とする樹脂が用いられ、紫外線吸収剤が含有されている。
　この紫外線吸収剤は、照射光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換するものであり、紫外線によって高分子中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止する。
　一般的に用いられている紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系・ベンゾトリアゾール系・トリアジン系・サリチル酸系・シアノアクリレート系などがあり、特にエチレン－酢酸ビニル共重合体の光劣化を高く防止することができることから、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が広く用いられている。
　しかしながら、太陽電池用透明封止膜は、紫外線吸収剤を含有することによって、発電効率が低下していた。この理由は紫外線吸収剤の吸収スペクトルと太陽電池の感度スペクトルがわずかに重なる部分が存在するためである。しかし、紫外線吸収剤が添加されていない封止膜は耐候性が低く、実用的ではないという課題がある。
　本発明は上記のような問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、発電効率を向上させつつ、耐候性を低下させない波長変換型太陽電池封止シートの提供にある。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、波長変換型太陽電池封止シートに、分散媒樹脂と、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に吸収波長ピークを有する蛍光物質とを含有させ、且つ該蛍光物質以外の紫外線吸収剤の含有率を該分散媒樹脂１００質量部に対し０．１５質量部以下とすることにより、発電効率が向上し、且つ前記蛍光物質自身がＵＶ吸収剤として作用することを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記波長変換型太陽電池封止シートは、該封止材中に含まれる蛍光物質によって、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与の少ない紫外域の光から発電に寄与する波長の光へ変換するとともに、紫外光を吸収して、該封止シート中に含まれる分散媒樹脂の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止することから、高い発電効率と耐候性との両立が図られる。
　よって、本発明の波長変換型太陽電池封止シートは、従来の波長変換型太陽電池封止シートに比べて、発電効率が高く、耐候性の低下が抑えられる。
　即ち、本発明は以下の通りである。
　本発明の波長変換型太陽電池封止シートは、分散媒樹脂と、３００～４５０ｎｍに吸収波長ピークを有する蛍光物質とを含み、かつ該蛍光物質以外の紫外線吸収剤の含有率が該分散媒樹脂１００質量部に対し０．１５質量部以下である。前記蛍光物質としては、ユーロピウム錯体であることが好ましい。
　また、本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルと、該太陽電池の受光面側に設けられた前記波長変換型太陽電池封止シートと、を有する。
　本発明によれば、発電効率を向上させつつ、耐候性を低下させない波長変換型太陽電池封止シート、及び太陽電池モジュールが提供される。
太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
＜波長変換型太陽電池封止シート＞
　本発明の波長変換型太陽電池封止シートは、太陽電池モジュールの受光面側に用いられるものである。本発明の波長変換型太陽電池封止シートは、分散媒樹脂と、３００～４５０ｎｍに吸収波長ピークを有する蛍光物質とを含み、かつ該蛍光物質以外の紫外線吸収剤の含有率が該分散媒樹脂１００質量部に対し０．１５質量部以下である。
（蛍光物質）
　本発明に用いる蛍光物質は、３００～４５０ｎｍに吸収波長ピークを有する。波長変換型太陽電池封止シート中に含有される高分子の光劣化開始の活性種が励起されるのを効果的に防止する観点から、本発明に用いる蛍光物質は、３００～４５０ｎｍに吸収波長ピークを有するものとする。
　本発明に用いる蛍光物質は、一種単独でも、二種以上を併用してもよい。
　本発明に用いる好適な蛍光物質としては、希土類金属の有機錯体が挙げられる。なかでもユーロピウム錯体又はサマリウム錯体が好ましく、ユーロピウム錯体がより好ましい。
　蛍光物質にユーロピウム錯体を用いることで、高い発電効率を有する太陽電池モジュールを実現できる。ユーロピウム錯体は、紫外線域の光を高い波長変換効率で赤色の波長域の光に変換し、この変換された光が太陽電池セルで発電に寄与する。
　ユーロピウム錯体は、中心元素のユーロピウム（Ｅｕ）の他、配位子となる分子が必要であるが、本発明では配位子の種類は制限されず、ユーロピウムと錯体を形成する分子であれば、いずれであってもよい。
　このようなユーロピウム錯体からなる蛍光物質の一例としては、希土類錯体、たとえばＥｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ等が利用できる。Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの製造法は、例えば、Masaya Mitsuishi, Shinji Kikuchi, Tokuji Miyashita, Yutaka Amano, J.Mater.Chem.2003, 13, 2875～2879に開示されている方法を参照できる。
　本発明では、錯体の配位子を限定するものではないが、中性配位子として、カルボン酸、含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、β－ジケトン類、又はホスフィンオキサイドが好ましい。
　希土類錯体の配位子として一般式：Ｒ１ＣＯＣＨＲ２ＣＯＲ３（式中、Ｒ１はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体を、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を、Ｒ３はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体をそれぞれ示す）で表わされるβ－ジケトン類を含有してもよい。
　β－ジケトン類としては、具体的にはアセチルアセトン、パーフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル－２－フラノイルメタン、１，３－ビス（３－ピリジル）－１，３－プロパンジオン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、５－クロロスルホニル－２－テノイルトリフルオロアセトン、ジ（４－ブロモ）ベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ｄ，ｄ－ジカンフォリルメタン、１，３－ジシアノ－１，３－プロパンジオン、ｐ－ジ（４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１，３－ヘキサンジノイル）ベンゼン、４，４’－ジメトキシジベンゾイルメタン、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン、ジナフトイルメタン、ジピバロイルメタン、ジ（パーフルオロ－２－プロポキシプロピオニル）メタン、１，３－ジ（２－チエニル）－１，３－プロパンジオン、３－（トリフルオロアセチル）－ｄ－カンファー、６，６，６－トリフルオロ－２，２－ジメチル－３，５－ヘキサンジオン、１，１，１，２，２，６，６，７，７，７－デカフルオロ－３，５－ヘプタンジオン、６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロ－２，２－ジメチル－３，５－オクタンジオン、２－フリルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、３－（ヘプタフルオロブチリル）－ｄ－カンファー、４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ヘキサンジオン、４－メトキシジベンゾイルメタン、４－メトキシベンゾイル－２－フラノイルメタン、６－メチル－２，４－ヘプタンジオン、２－ナフトイルトリフルオロアセトン、２－（２－ピリジル）ベンズイミダゾール、５，６－ジヒドロキシ－１０－フェナントロリン、１－フェニル－３－メチル－４－ベンゾイル－５－ピラゾール、１－フェニル－３－メチル－４－（４－ブチルベンゾイル）－５－ピラゾール、１－フェニル－３－メチル－４－イソブチリル－５－ピラゾール、１－フェニル－３－メチル－４－トリフルオロアセチル－５－ピラゾール、３－（５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル）－２，４－ペンタンジオン、３－フェニル－２，４－ペンタンジオン、３－［３’，５’－ビス（フェニルメトキシ）フェニル］－１－（９－フェナンチル）－１－プロパン－１，３－ジオン、５，５－ジメチル－１，１，１－トリフルオロ－２，４－ヘキサンジオン、１－フェニル－３－（２－チエニル）－１，３－プロパンジオン、３－（ｔ－ブチルヒドロキシメチレン）－ｄ－カンファー、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９－テトラデカフルオロ－４，６－ノナンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－（２－ナフチル）－１，３－ブタンジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－オクタンジオン、２，２，６－トリメチル－３，５－ヘプタンジオン、２，２，７－トリメチル－３，５－オクタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－（チエニル）－１，３－ブタンジオン（ＴＴＡ）、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、べンゾイルアセトン、ジべンゾイルアセトン、ジイソブチロイルメタン、ジビパロイルメタン、３－メチルペンタン－２，４－ジオン、２，２－ジメチルペンタン－３，５－ジオン、２－メチル－１，３－ブタンジオン、１，３－ブタンジオン、３－フェニル－２，４－ペンタンジオン、１，１，１－トリフロロ－２，４－ペンタンジオン、１，１，１－トリフロロ－５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、２－アセチルシクロペンタノン、２－アセチルシクロヘキサノン、１－ヘプタフロロプロピル－３－ｔ－ブチル－１，３－プロパンジオン、１，３－ジフェニル－２－メチル－１，３－プロパンジオン、又は１－エトキシ－１，３－ブタンジオン等が挙げられる。
　希土類錯体の中性配位子の含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、ホスフィンオキサイドとしては、たとえば、１，１０－フェナントロリン、２－２’－ビピリジル、２－２’－６，２”－ターピリジル、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、２－（２－ピリジル）ベンズイミダゾール、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ－ｎ－ブチルホスフィンオキサイド、トリ－ｎ－オクチルホスフィンオキサイド、トリ－ｎ－ブチルフォスフェート等が挙げられる。
　前記蛍光物質は、樹脂粒子に内包されていることがより好ましい。前記樹脂粒子を構成するモノマー化合物としては特に制限はないが、光の散乱抑制の観点から、ビニル化合物であることが好ましい。
　また前記蛍光物質を樹脂粒子に内包する方法としては、通常用いられる方法を特に制限はなく用いることができる。例えば、前記蛍光物質と樹脂粒子を構成するモノマー化合物の混合物を調製し、これを重合することで調製することができる。具体的には、例えば、蛍光物質およびビニル化合物を含む混合物を調製し、ラジカル重合開始剤を用いてビニル化合物を重合することで、蛍光物質が内包された樹脂粒子として波長変換用蛍光材料を構成することができる。尚、本発明において「波長変換用蛍光材料」とは、蛍光物質を含んだビニル化合物を重合して得られる状態のものを指す。
　本発明においてビニル化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はなく、重合反応した際にビニル樹脂、特にアクリル樹脂又はメタクリル樹脂になり得るアクリルモノマー、メタクリルモノマー、アクリルオリゴマー、メタクリルオリゴマー等を特に制限なく用いることができる。本発明において好ましくは、アクリルモノマー、およびメタクリルモノマー等が挙げられる。
　アクリルモノマー、およびメタクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、これらのアルキルエステルが挙げられ、またこれらと共重合し得るその他のビニル化合物を併用してもよく、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　アクリル酸アルキルエステル、およびメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステルおよびメタクリル酸無置換アルキルエステル；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２～１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２～１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル）；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル又はメタクリル酸置換アルキルエステル；等が挙げられる。
　また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のビニル化合物としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明におけるビニル化合物としては、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびメタクリル酸エチルから選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい
　本発明においてはビニル化合物を重合させるためにラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に制限なく通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、過酸化物等が好ましく挙げられる。
　過酸化物としては例えば、硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、イソブチルパーオキサイド、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ－ヘキシルネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、サクニックパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、４－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２－ビス（４，４－ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等を使用することができる。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、前記ビニル化合物の種類や形成される樹脂粒子の屈折率等に応じて適宜選択することができ、通常用いられる使用量で使用される。具体的には例えば、ビニル化合物１００質量部に対して０．１～１５質量部で使用することができ、０．５～１０質量部で使用することが好ましい。
　本発明における波長変換用蛍光材料は、上記の蛍光物質及びビニル化合物、必要に応じて過酸化物等のラジカル重合開始剤やｎ－オクタンチオール等の連鎖移動剤等を混合して、蛍光物質をビニル化合物中に溶解又は分散し、これを重合することで得られる。混合の方法としては特に制限はなく、例えば、攪拌することで行えばよい。
　波長変換型太陽電池封止シート中の蛍光物質の含有率は、蛍光物質の種類などによって適宜調整することが望ましい。一般には、波長変換型太陽電池封止シート中の蛍光物質の含有率は、前記分散媒樹脂１００質量部に対し０．００００１～３０質量部であることが好ましく、０．０００５～２０質量部であることがより好ましく、０．０００１～１０質量部であることが更に好ましい。０．０００１質量部以上とすることで、波長変換の効率がより充分なものとなり、また、１０質量部以下とすることで、太陽電池セルに到達する光量の低下をより抑えることができる。
（紫外線吸収剤）
　また、本発明の波長変換型太陽電池封止シートは、上述の蛍光物質以外の紫外線吸収剤（以下、単に「紫外線吸収剤」と称する場合がある）の含有率が、前記分散媒樹脂１００質量部に対し０．１５質量部以下である。紫外線吸収剤の含有率を０．１５質量部以下とすることで、太陽電池モジュールの発光効率を向上させることができる。
　ここでいう紫外線吸収剤とは、３００～４５０ｎｍに吸収波長ピークを有するものであって、前記蛍光物質以外のものをいう。また、「含有率が分散媒樹脂１００質量部に対し０．１５質量部以下」とは、紫外線吸収剤を含まない場合を包含する。
　波長変換型太陽電池封止シート中の紫外線吸収剤の含有率は、分散媒樹脂１００質量部に対し０．１５質量部以下であり、０．１質量部以下であることがより好ましく、実質、紫外線吸収剤を含まないことが更に好ましい。
（分散媒樹脂）
　本発明の波長変換型太陽電池封止シートは、前記蛍光物質又は前記波長変換用蛍光材料を分散させる分散媒樹脂を含有する。分散媒樹脂の具体的な例としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、これらの共重合体等が挙げられる。
　前記分散媒樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ等が挙げられる。
　また、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来する構成単位を有するものを意味し、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステル又はメタクリル酸無置換アルキルエステルや、これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル及びメタクリル酸置換アルキルエステル等が挙げられる。
　アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１～１０のアルキルエステルが好ましく、炭素数２～８のアルキルエステルがより好ましい。
　アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとして具体的には、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどを例示することができる。
　（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのほかに、これらと共重合可能な不飽和単量体を用いて共重合体としてもよい。
　前記不飽和単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸のような不飽和酸類；スチレン、α－メチルスチレン、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
　これらの不飽和単量体は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　これらのなかでも、（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸ｎ－ブチルに由来する構成単位を有するものが好ましく、耐久性や汎用性の観点からは、メタクリル酸メチルに由来する構成単位を有するものがより好ましい。
　共重合体の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル－スチレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶＡ」と略称する）、等が挙げられる。
　耐湿性や、コスト、汎用性の点でＥＶＡが好ましく、また耐久性と表面硬度の点からは（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。更に、ＥＶＡと（メタ）アクリル酸エステル樹脂との併用が、両者の利点を兼ね備える観点からより好適である。
　ＥＶＡとしては、ＥＶＡ全体を１００質量部としたときに酢酸ビニル単位の含有率が１０～５０質量部であることが好ましく、２０～３５質量部であることが、希土類錯体の封止材への均一分散性の点から好ましい。
　紫外線吸収剤を含有しないＥＶＡ樹脂は、市販のものを適用することができ、市販品としては、例えば、東ソー（株）製のウルトラセン６３４、三井・デュポンポリケミカル株式会社製のエバフレックス、旭化成ケミカルズ社製のサンテックＥＶＡ、宇部丸善ポリエチレン社製のＵＢＥ　ＥＶＡコポリマー、住友化学社製のエバテート、日本ポリエチレン社製のノバテックＥＶＡなどを挙げることができる。
　なお、三井化学ファブロ製のエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）太陽電池封止材であるソーラーエバは、紫外線吸収剤を該樹脂１００質量部に対し０．２５質量部含むことが推定され、ブリヂストン社製のＥＶＡ樹脂封止材であるＥＶＡＳＡＦＥは該樹脂１００質量部に対し０．２１質量部含むことが推定される。
　ＥＶＡとメタクリル酸メチルを併用する場合には、ＥＶＡとメタクリル酸メチルの総量１００質量部に対して、ＥＶＡの含有率が５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましい。
　更に前記分散媒樹脂は、架橋性モノマーを加えて、架橋構造を有する樹脂としてもよい。
　架橋性モノマーとしては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２～１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２～１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル）；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；等を挙げることができる。
　特に好ましい架橋性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートが挙げられる。
　なお、上記架橋性モノマーは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　前記樹脂は、上記モノマーに熱重合開始剤又は光重合開始剤を加えて、加熱又は光照射することで重合し、或いは架橋構造を持たせることができる。
　熱重合開始剤としては、例えば２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンズエート、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
　熱重合開始剤の含有率は、分散媒樹脂に対して５質量部までで充分である。
　光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線により遊離ラジカルを生成する光開始剤が好ましく、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタール（チバ・ジャパン・ケミカルズ社製、イルガキュア６５１）、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のキサントン類、あるいはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ビトロキシ－２－メチルプロパン－１－オン（チバ・ジャパン・ケミカルズ社製、ダロキュア１１１６）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（メルク社製、ダロキュア１１７３）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　また、光重合開始剤として使用しうる光開始剤としては、例えば、２，４，５－トリアリルイミダゾール二量体と２－メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）メタン等との組み合わせも挙げられる。また、それ自体では光開始性はないが、前記物質と組み合わせて用いることにより全体として光開始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級アミンを用いることができる。
　光重合開始剤の含有率は、分散媒樹脂に対して５質量部までで充分である。
　前記分散媒樹脂の重量平均分子量は、塗膜性及び塗膜強度等の点から１０，０００～３００，０００であることが好ましい。
　本発明の波長変換型太陽電池封止シートには、上記のほか、必要に応じてカップリング剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、加工助剤、着色剤等を含有してもよい。
（波長変換型太陽電池封止シート）
　本発明の波長変換型太陽電池封止シートは、公知の技術を利用して製造することができる。例えば、少なくとも前記蛍光物質及び前記分散媒樹脂、更に必要に応じてその他の添加剤を溶融混練しシートを成型する方法、或いは、前記樹脂をワニス化し蛍光物質を添加した後、シート状に付与し、溶媒を除去する方法等が利用できる。
　具体的には、例えば、スペーサーを介して２枚の離型シートを対向させ、２枚の離型シート間に形成された空隙に前記溶融混練した組成物を付与し、両側から熱プレスしてシートを形成することができる。
　波長変換型太陽電池封止シートの厚みは、１０μｍ～１０００μｍであることが好ましく、４００μｍ～６００μｍであることがより好ましい。
　本発明の波長変換型太陽電池封止シートは、スペクトルミスマッチによる太陽光損失を低減し、さらに紫外域の光を感度の高い波長領域の光に変換する構成とすることにより、光利用効率を高め、発電効率を向上させることができる。また、本発明の波長変換型太陽電池封止シートは蛍光物質粒子がＵＶ吸収剤の役割も果たし、蛍光物質以外の紫外線吸収剤を含有するＥＶＡ樹脂（例えば、（株）三井ファブロ製、商品名：ソーラーエバ）と同等の耐候性を示す。
＜太陽電池モジュール＞
　本発明の太陽電池モジュールは、少なくとも、太陽電池セルと、この太陽電池の受光面側に設けられた前記波長変換型太陽電池封止シートと、を有する。図１は、太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。
　図１の太陽電池モジュールでは、太陽電池セル１０の受光面側に保護層１２を備え、裏面側にはバックフィルム１４を備える。更に、保護層１２と太陽電池セル１０との間に、封止層１６を備え、この封止層１６として、前述の波長変換型太陽電池封止シートを用いる。また、バックフィルム１４と太陽電池セル１０との間には、裏面用封止層１８を備える。裏面用封止層１８は、太陽電池セル１０を封止できるものであれば特に制限されず、例えば、前述の波長変換型太陽電池封止シートにおいて、前記蛍光物質を添加しないものを適用することも可能である。
　図１では図示しないが、更に本発明の太陽電池モジュールでは、反射防止膜など通常太陽電池モジュールに設けられる部材を有していてもよい。
　本発明の太陽電池モジュールは、前記波長変換型太陽電池封止シートを受光面側に備えるため、発電効率が向上しつつ、耐候性の低下を抑えることができる。
　なお、日本出願２０１０－０７６３１３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　以下に、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
（蛍光物質粒子の合成）
　まず、蛍光物質を合成した。４，４，４－トリフルオロ－１－（チエニル）－１，３－ブタンジオン（ＴＴＡ）２００ｍｇを７ｍｌのエタノールに溶解し、ここへ１Ｍの水酸化ナトリウム１．１ｍｌを加え混合した。７ｍｌのエタノールに溶かした６．２ｍｇの１，１０－フェナントロリンを先の混合溶液に加え、１時間攪拌した後、ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏを１０３ｍｇ含む３．５ｍｌ水溶液を加え、沈殿物を得た。これを濾別し、エタノールで洗浄し、乾燥して、蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを得た。
（波長変換用樹脂組成物の調製）
　蛍光物質として上記で得られたＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを０．３質量部、ビニル化合物としてメタクリル酸メチルを６０質量部、連鎖移動剤としてｎ－オクタンチオールを０．０１２質量部用い、これらを混合攪拌してモノマー混合液を用意した。また、イオン交換水を３００質量部、界面活性剤として花王（株）製アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｇ－１５を３．６５質量部加え、ここに前述したモノマー混合液を加え、還流管、窒素流下のフラスコを用い、攪拌をしながら、６０℃に保ち、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウムを０．０３質量部加え、乳化重合を４時間行い、最後に９０℃に昇温して、重合反応を完結させた。ここで得られた波長変換用蛍光材料は、一次粒子径が１００ｎｍ程度の粒子状となり、イソプロピルアルコールなどで適宜後処理をし、これを濾別、乾燥し、適宜ふるいわけをし、粒子状の波長変換用蛍光材料を得た。
（波長変換用樹脂組成物の調整）
　透明分散媒樹脂として東ソー（株）製のエチレン－酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）：ウルトラセン６３４（紫外線吸収剤を含有しない）を１００ｇ用い、アルケマ吉富（株）製の過酸化物熱ラジカル重合開始剤（本実施例では、架橋剤としても働く）：ルペロックス１０１を１．５ｇ、東レ・ダウコーニング（株）製のシランカップリング剤：ＳＺ６０３０を０．５ｇ、及び上記で得た粒子状の波長変換用蛍光材料を２ｇ、９０℃のロールミルで混練して、波長変換用樹脂組成物を得た。
（波長変換型太陽電池封止シートの作製）
　上記で得られた波長変換用樹脂組成物の約３０ｇを離型シートに挟み、０．６ｍｍ厚ステンレス製スペーサーを用い、熱板を８０℃に調整したプレスを用い、シート状にして波長変換型太陽電池封止シートを得た。この波長変換型太陽電池封止シートには、紫外線吸収剤は含有されていない。
（裏面用太陽電池封止シートの作製）
　上記波長変換型太陽電池封止シートの作製と同様にして、但し波長変換用蛍光材料を添加せずに、裏面用太陽電池封止シートを作製した。
（太陽電池モジュールの作製）
　保護ガラスとしての強化硝子（旭硝子（株）製）の上に、上記波長変換型太陽電池封止シートを載せ、その上に、起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池セル上を載せ、さらに裏面用太陽電池封止シート、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ａ－４３００）を順次載せ、真空ラミネータを用いてラミネートし、実施例１の太陽電池モジュールを作製した。
［比較例１］
（紫外線吸収剤を含有する太陽電池モジュールの作製）
　保護ガラスとしての強化硝子（旭硝子（株）製）、封止材としてのエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ ＥＶＡ ）太陽電池封止材（（株）三井化学ファブロ社製、商品名：ソーラーエバ、紫外線吸収剤を０．２５質量部、光安定剤を０．０４質量部、架橋助剤を０．４質量部、シランカップリング剤を０．５質量部含有すると推定される）、太陽電池セル（受光面を下に向ける）、前記ＥＶＡ樹脂（０．６ｍｍ厚）、バックフィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製、Ａ－４３００）をこの順に重ね、真空ラミネータを用いてラミネートし、比較例１の太陽電池モジュールを作製した。
［比較例２］
（蛍光物質を含まない太陽電池モジュールの作製）
　保護ガラスとしての強化硝子（旭硝子（株）製）、封止材として実施例１の裏面用太陽電池封止膜、太陽電池セル（受光面を下に向ける）、前記裏面用太陽電池封止膜、バックフィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製、Ａ－４３００）をこの順に重ね、真空ラミネータを用いて、ラミネートし、比較例２の太陽電池モジュールを作製した。
＜太陽電池特性の評価＞
　擬似太陽光線として、ソーラーシミュレータ（ワコム電創社製、ＷＸＳ－１５５Ｓ－１０、ＡＭ１．５Ｇ）を用い、電流電圧特性をＩ－Ｖカーブトレーサー（英弘精機社製、ＭＰ－１６０）を用いて、モジュール封止前のセルの状態と、モジュール封止後、それぞれ測定し、その差をとって評価した。
　なお、太陽電池としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流密度）、Ｉｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｐｍ（最大出力）、Ｉｐｍ（最大出力動作電流）、Ｖｐｍ（最大出力動作電圧）、Ｆ.Ｆ.（曲線因子）、及びhｉｎ（太陽電池モジュール変換効率）は、ＪＩＳ－Ｃ－８９１３及びＪＩＳ－Ｃ－８９１４に準拠して測定を行なうことで得られたものである。
　下記表１に、実施例１及び比較例１の太陽電池モジュールの測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　表１に見られるように、変換効率ηｉｎ（％）において、比較例１が－０．０２％のところ、実施例１では０．５６％であった。よって、実施例１のモジュールでは、比較例１に比べて、変換効率が向上していることが分かる。
＜太陽電池モジュールの耐候性の評価＞
　上記実施例１、比較例１及び２の太陽電池モジュールについて、強エネルギーキセノンウェザーメーター(スガ試験機社製、ＸＥＬ－１ＷＮ)を用い、Ｆ.Ｆ.(曲線因子）をＩ－Ｖカーブトレーサー（英弘精機社製、ＭＰ－１６０）を用いて、光暴露前と光暴露１６８時間後、３３６時間後をそれぞれ測定し、その値を比較することで評価した。
　測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　表２に見られるように、比較例２では３３６時間後のＦ．Ｆ．の減少率が６．８％であるのに対し、実施例１と比較例１では０．５％以下であった。なお、上記の通り、比較例１は、変換効率ηｉｎ（％）が実施例１に比べて大きく劣っていた。

Claims (3)

  1. 　分散媒樹脂と、３００～４５０ｎｍに吸収波長ピークを有する蛍光物質とを含み、
    　前記蛍光物質以外の紫外線吸収剤の含有率が分散媒樹脂１００質量部に対し０．１５質量部以下である波長変換型太陽電池封止シート。
  2. 　前記蛍光物質が、ユーロピウム錯体である請求項１に記載の波長変換型太陽電池封止シート。
  3. 　太陽電池セルと、
    前記太陽電池セルの受光面側に設けられた、請求項１又は請求項２に記載の波長変換型太陽電池封止シートと、
    を有する太陽電池モジュール。
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