JPWO2016129252A1 - 蛍光体、波長変換部材及び光起電力デバイス - Google Patents

Abstract

本発明の蛍光体は、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の少なくとも一方を含みかつアルカリ金属元素を含まない母体結晶の一部が、Ｃｅ３＋及びＥｕ２＋の少なくとも一方で置換された結晶構造を有し、室温にて測定した発光スペクトルは、波長４４０ｎｍ以上１２００ｎｍ未満の範囲内に、Ｃｅ３＋及びＥｕ２＋の少なくとも一方に由来する発光ピークを有し、この発光ピークは前記発光スペクトルの強度最大値を示し、屈折率が１．４１以上１．５７未満である。

Description

本発明は、常温以上で紫外光を可視光又は赤外光に変換でき、波長変換部材の封止材との屈折率差が小さく、水分に接触しても発光特性が変化せず信頼性が高い蛍光体に関する。また、この蛍光体を含む波長変換部材及び光起電力デバイスに関する。

一般的に、太陽電池セルは、紫外光の光電変換効率が可視光の光電変換効率よりも低い。例えば、一般的な太陽電池セルは、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の範囲内にある紫外光では光電変換効率が低く、波長４００ｎｍ以上１２００ｎｍ未満の範囲内にある可視光及び赤外光領域では光電変換効率が高い。また、波長３８０ｎｍ未満の範囲内にある紫外光は、太陽電池に損傷を与えやすい。このため、従来の太陽電池では、例えば波長３８０ｎｍ未満の範囲内にある紫外光をフィルターでカットしていた。

しかし、波長３８０ｎｍ未満の範囲内にある紫外光を発電に利用することができれば、太陽電池の光電変換効率の改善が期待される。このため、近年、太陽電池において、波長３８０ｎｍ未満の範囲内にある紫外光をただカットするのではなく長波長の光に変換して発電に利用することが検討されている。

例えば、太陽電池セルの表面に、紫外光を可視光又は赤外光に変換する波長変換層を設ける技術が検討されている。波長変換層としては、例えば、透明樹脂からなる封止材中に蛍光体を分散させたシートが検討されている。

この波長変換層は、太陽電池セルの光電変換効率が高い波長域の可視光及び赤外光に対して高い透過率を示すことが好ましい。波長変換層の可視光及び赤外光の透過率が低いと、波長変換層を設けたことによる光電変換効率の向上よりも、透過率の低下に伴う光電変換効率の低下の度合いが上回るおそれがあるからである。可視光及び赤外光の透過率が高い波長変換層は、蛍光体と、蛍光体が分散される封止材との間の屈折率差を小さくすることにより得られると推測される。

封止材との間の屈折率差が小さい蛍光体としては、従来、特許文献１に、Ｅｕ^２＋で付活したフッ化バリウム蛍光体が記載されている。

特表平２−５０３７１７号公報

しかしながら、フッ化バリウム蛍光体は、２５℃以上ではほとんど発光しない、すなわち、温度消光特性が悪いという課題があった。このように、従来、太陽電池用に好適な、常温以上で紫外光を可視光又は赤外光に高い効率で変換でき、屈折率が一般的な封止材の屈折率に近い蛍光体は知られていなかった。また、太陽電池用の蛍光体は、屋外で用いられることが多いため、水分に接触しても発光特性が変化しないことが好ましい。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。本発明は、常温以上で紫外光を可視光又は赤外光に高い効率で変換でき、波長変換部材の封止材との屈折率差が小さく、水分に接触しても発光特性が変化せず信頼性が高い蛍光体を提供することを目的とする。また、本発明は、この蛍光体を含む波長変換部材及び光起電力デバイスを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る蛍光体は、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の少なくとも一方を含みかつアルカリ金属元素を含まない母体結晶の一部が、Ｃｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方で置換された結晶構造を有する。そして、本発明の態様に係る蛍光体は、室温にて測定した発光スペクトルは、波長４４０ｎｍ以上１２００ｎｍ未満の範囲内に、Ｃｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方に由来する発光ピークを有し、この発光ピークは前記発光スペクトルの強度最大値を示す。また、本発明の態様に係る蛍光体は、屈折率が１．４１以上１．５７未満である。

本発明の第二の態様に係る波長変換部材は、上記蛍光体を含む。

本発明の第三の態様に係る光起電力デバイスは、上記蛍光体を含む。

第１の実施形態に係る太陽電池モジュールを模式的に示す断面図である。 第２の実施形態に係る太陽電池モジュールを模式的に示す断面図である。 図３（ａ）及び（ｂ）は、図１の波長変換部材に含まれる散乱材の粒径を１００ｎｍに設定してシミュレーションしたときの散乱材の散乱強度分布、及び散乱強度の直進方向成分を１と規格化したときの散乱材の散乱強度分布を示す図である。 図４（ａ）及び（ｂ）は、図１の波長変換部材に含まれる散乱材の粒径を３００ｎｍに設定してシミュレーションしたときの散乱材の散乱強度分布、及び散乱強度の直進方向成分を１と規格化したときの散乱材の散乱強度分布を示す図である。 図５（ａ）及び（ｂ）は、図１の波長変換部材に含まれる散乱材の粒径を５００ｎｍに設定してシミュレーションしたときの散乱材の散乱強度分布、及び散乱強度の直進方向成分を１と規格化したときの散乱材の散乱強度分布を示す図である。 図６（ａ）及び（ｂ）は、図１の波長変換部材に含まれる散乱材の粒径を１０００ｎｍに設定してシミュレーションしたときの散乱材の散乱強度分布、及び散乱強度の直進方向成分を１と規格化したときの散乱材の散乱強度分布を示す図である。 散乱材を分散させた散乱部材の透過率の波長依存性を示すグラフである。 実施例２の化合物の励起特性及び発光特性を示すグラフである。

以下、本実施形態に係る光起電力デバイス、光起電力デバイスを構成する波長変換部材、及び波長変換部材に含まれる蛍光体について、図面を参照して説明する。
［光起電力デバイス］

［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係る光起電力デバイスとしての太陽電池モジュールを模式的に示す断面図である。図１に示すように、太陽電池モジュール１は、光電変換素子としての太陽電池セル１０と、太陽電池セル１０の受光面１３側に配置された波長変換部材２０と、波長変換部材２０の表面に配置された表面保護層３０とを含む。また、太陽電池モジュール１は、太陽電池セル１０の表面のうち受光面１３と反対側の面である裏面１４に配置された裏面封止部材４０と、裏面封止部材４０の裏面に配置された裏面保護層５０とを含む。すなわち、太陽電池モジュール１は、図中、上から、表面保護層３０、波長変換部材２０、太陽電池セル１０、裏面封止部材４０及び裏面保護層５０がこの順番で設けられた構成になっている。太陽電池モジュール１は、表面保護層３０の表面である光入射面３３から入射された光が、そのまま、又は波長変換部材２０で変換された後、太陽電池セル１０で受光されることにより、光起電力を発生するようになっている。

（太陽電池セル）
太陽電池セル１０は、太陽電池セル１０の受光面１３から入射される光を吸収して光起電力を発生する。太陽電池セル１０は、例えば、結晶系シリコン、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、インジウム燐（ＩｎＰ）等の半導体材料を用いて形成される。具体的には、太陽電池セル１０は、例えば、結晶シリコンとアモルファスシリコンとが積層されたものからなる。太陽電池セル１０の受光面１３と、受光面１３と反対側の面である裏面１４とには、図示しない電極が設けられる。太陽電池セル１０で発生した光起電力は、電極を介して外部に供給される。

（波長変換部材）
太陽電池セル１０の受光面１３には、波長変換部材２０が配置される。図１に示すように、波長変換部材２０は、太陽電池セル１０の受光面１３を封止する封止材２１と、封止材２１中に分散される蛍光体２５とを含む。波長変換部材２０は、封止材２１により、太陽電池セル１０への水分の浸入を防ぎ、太陽電池モジュール１全体の強度を向上させるものである。また、波長変換部材２０は、蛍光体２５により、波長変換部材２０を通過する光の一部を長波長側の光に変換するものである。さらに、波長変換部材２０は、封止材２１及び蛍光体２５が以下に詳述するものであるため、太陽電池の光電変換効率が高い波長域の可視光及び赤外光に対して高い透過率を示す。波長変換部材２０は、太陽電池セル１０表面に配置されたシート状体、フィルム状体又は板状体である。波長変換部材の厚みは特に限定されないが、例えば０．２〜１ｍｍとすると可視光及び赤外光の透過率を低下させずに紫外光を十分に吸収することのできる波長変換部材となるため好ましい。

＜封止材＞
封止材２１としては、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）や、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明樹脂が用いられる。これらの透明樹脂の屈折率は１．４１以上１．５７未満である。

＜蛍光体＞
蛍光体２５としては、無機蛍光体が用いられる。無機蛍光体は、一般的に、無機化合物からなる母体結晶を構成する原子の一部が、蛍光を放射する発光中心で部分的に置換された結晶構造を有する。本実施形態で用いられる無機蛍光体は、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の少なくとも一方を含みかつアルカリ金属元素を含まない母体結晶の一部が、発光中心であるＣｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方で置換された結晶構造を有する。以下、蛍光体２５の結晶構造及び結晶構造中に含まれる発光中心について説明する。

［結晶構造］
蛍光体は、アルカリ土類金属元素を含む場合、アルカリ土類金属元素として、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上の元素を含む。また、蛍光体は、希土類元素を含む場合、希土類元素として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＹからなる群より選択される１種以上の元素を含む。本明細書において、希土類元素とは、ＬａからＬｕまでの１５個のランタノイド元素にＳｃとＹを加えた１７元素を意味する。

蛍光体は、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の少なくとも一方を含む結晶であるため、発光中心となるＣｅ^３＋又はＥｕ^２＋を構造中に多く含むことができ、紫外光を十分に吸収することが可能になるため好ましい。母体結晶中のアルカリ土類金属元素は発光中心であるＣｅ^３＋やＥｕ^２＋で置換されやすい。このため、蛍光体がアルカリ土類金属元素を含むと、蛍光体の結晶構造中にＣｅ^３＋やＥｕ^２＋が多く含まれることにより、蛍光体２５の紫外光の吸収率が高くなる。

また、アルカリ土類金属元素を含む蛍光体は、アルカリ土類金属元素とマグネシウムとを含むフッ化物であると、温度消光特性がよい、すなわち、高温になっても発光強度が高いとともに、量子効率が高くなりやすいため好ましい。なお、温度消光特性がよくなる理由は以下のとおりであると推測される。すなわち、上記フッ化物の結晶構造は、一般的に、八面体構造の［ＭｇＦ_６］^４−ユニットがＦを共有して多数結合した強固な母体結晶になる。そして、この強固な母体結晶の一部に発光中心であるＣｅ^３＋やＥｕ^２＋が置換してなる蛍光体は、結晶構造が強固であるため、発光中心であるＣｅ^３＋やＥｕ^２＋が振動しにくくなる。発光中心であるＣｅ^３＋、Ｅｕ^２＋が振動しにくいと蛍光体の温度が上昇しても発光が安定して行われるため、アルカリ土類金属元素とマグネシウムとを含むフッ化物からなる蛍光体は、温度消光特性がよいものと推測される。

フッ化物からなる蛍光体は、下記式（１）で表される組成を有する母体結晶を構成する原子の一部がＣｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方で置換された結晶構造を有すると、吸収率及び量子効率が高く、温度消光特性がよい蛍光体となるため好ましい。
Ｍ_３Ｍｇ_４Ｆ_１４ （１）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上のアルカリ土類金属元素である。）

上記式（１）で表される組成を有する母体結晶を構成する原子の一部がＣｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方で置換された結晶構造は、例えば、下記式（２）又は（３）で表される。すなわち、フッ化物からなる蛍光体の組成は、例えば、下記式（２）又は（３）で表される。

（Ｍ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３Ｍｇ_４Ｆ_１４ （２）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上のアルカリ土類金属元素であり、ｘは、０＜ｘ＜０．３を満たす数である。）
（Ｍ_１−ｙＥｕ_ｙ）_３Ｍｇ_４Ｆ_１４ （３）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上のアルカリ土類金属元素であり、ｙは、０＜ｙ＜０．３を満たす数である。）

式（２）において、ｘは、好ましくは０．００３≦ｘ≦０．１、より好ましくは０．０１≦ｘ≦０．１である。また、式（３）において、ｙは、好ましくは０．００３≦ｙ≦０．１、より好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１である。

フッ化物からなる蛍光体は、フッ化物の母体結晶が上記式（１）におけるＦの一部がＯで置換された組成を有すると、上記式（１）で表される組成の母体結晶を有する蛍光体に比較して屈折率がより高くなりやすい。具体的には、フッ化物の母体結晶が、例えば、下記式（４）で表される組成を有すると、屈折率のより高い蛍光体が得られやすい。母体結晶が下記式（４）で表される組成を有しかつこの母体結晶を構成する原子の一部がＣｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方で置換された結晶構造、を有する蛍光体は、屈折率が高くなりやすい。

Ｍ_３Ｍｇ_４Ｆ_１４−ａＯ_ａ （４）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上のアルカリ土類金属元素であり、ａは、０＜ａ≦３を満たす数である。）

上記式（４）は、Ｆ_１４をＦ_１４−ａＯ_ａに変えた以外は上記式（１）と同じである。上記式（４）において、ａは、好ましくは０．５≦ａ≦２、より好ましくは０．８≦ａ≦１．２を満たす数である。ａがこの範囲内にあると、屈折率の高い蛍光体が得られやすいため好ましい。

上記式（４）で表される組成を有する母体結晶を構成する原子の一部がＣｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方で置換された結晶構造を有する、フッ化物からなる蛍光体の組成は、例えば、下記式（５）又は（６）で表される。

（Ｍ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３Ｍｇ_４Ｆ_１４−ｂＯ_ｂ （５）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上のアルカリ土類金属元素であり、ｘは、０＜ｘ＜０．３を満たす数であり、ｂは、０＜ｂ≦３を満たす数である。）

上記式（５）は、Ｆ_１４をＦ_１４−ｂＯ_ｂに変えた以外は上記式（２）と同じである。上記式（５）において、ｂは、好ましくは０．５≦ｂ≦２、より好ましくは０．８≦ｂ≦１．２を満たす数である。ｂがこの範囲内にあると、屈折率のより高い蛍光体が得られやすいため好ましい。

（Ｍ_１−ｙＥｕ_ｙ）_３Ｍｇ_４Ｆ_１４−ｃＯ_ｃ （６）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上のアルカリ土類金属元素であり、ｙは、０＜ｙ＜０．３を満たす数であり、ｃは、０＜ｃ≦３を満たす数である。）

上記式（６）は、Ｆ_１４をＦ_１４−ｃＯ_ｃに変えた以外は上記式（３）と同じである。上記式（６）において、ｃは、好ましくは０．５≦ｃ≦２、より好ましくは０．８≦ｃ≦１．２を満たす数である。ｃがこの範囲内にあると、屈折率のより高い蛍光体が得られやすいため好ましい。

フッ化物からなる蛍光体は、フッ化物の１０％径Ｄ_１０が、好ましくは１５μｍ以上である。フッ化物の１０％径Ｄ_１０がこの範囲内にあると、波長変換部材の可視光および赤外光の透過率が高くなるため好ましい。また、フッ化物からなる蛍光体は、フッ化物のメディアン径が、好ましくは１０００μｍ未満である。フッ化物のメディアン径がこの範囲内にあると、波長変換部材の紫外光の吸収率が高くなるため好ましい。また、フッ化物からなる蛍光体は、好ましくは、Ｄ_１０が１５μｍ以上かつメディアン径が１０００μｍ未満である。フッ化物の１０％径Ｄ_１０及びメディアン径がこの範囲内にあると、紫外光の吸収率が高く、可視光および赤外光の透過率が高い波長変換部材となるため好ましい。

なお、上記式（１）で表される組成の母体結晶の原子の一部がＥｕ^２＋等で置換された結晶構造を有する蛍光体は、通常、アルカリ土類金属、マグネシウム、セリウム及びユウロピウムのそれぞれのフッ化物を原料として用いることにより製造される。以下、これらのフッ化物を「フッ化物原料」という。上記式（１）におけるＦの一部がＯで置換された組成を有する母体結晶の原子の一部がＥｕ^２＋等で置換された結晶構造を有する蛍光体は、例えば上記フッ化物原料と、フッ化物原料中のフッ素を酸素で置き換えた原料とを用いることにより製造することができる。フッ化物原料中のフッ素を酸素で置き換えた原料としては、例えば、アルカリ土類金属、マグネシウム、セリウム及びユウロピウムのそれぞれの、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び水酸化物等が用いられる。

なお、本実施形態で用いられる蛍光体は、アルカリ金属元素を含まない。ここで、アルカリ金属元素とは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒである。また、蛍光体がアルカリ金属元素を含まないとは、蛍光体中に含まれるアルカリ金属元素が１モル％未満であることを意味する。本実施形態で用いられる蛍光体は、アルカリ金属元素を含まないため、水分に接触しても発光特性が変化せず、信頼性に優れる。すなわち、一般的なアルカリ金属元素を含む蛍光体は、水分に接触すると、蛍光体中のアルカリ金属元素と水分とが反応して蛍光体の組成が変化し、蛍光体の発光特性が変化する。本実施形態で用いられる蛍光体は、アルカリ金属元素を含まないため、水分に接触しても発光特性が変化せず、信頼性が高い。

蛍光体は、当該蛍光体の結晶構造を損ねない範囲でフッ素以外のハロゲン元素、すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を含んでいてもよい。蛍光体がこれらのハロゲン元素を含むと、Ｅｕ^２＋やＣｅ^３＋に由来する励起スペクトル及び発光スペクトルの形状や、蛍光体の屈折率を制御することが可能になる。また、蛍光体は、当該蛍光体の結晶構造を損ねない範囲で酸素Ｏを含んでいてもよい。蛍光体が酸素Ｏを含むと、Ｅｕ^２＋やＣｅ^３＋に由来する励起スペクトル及び発光スペクトルの形状や、蛍光体の屈折率を制御することが可能になる。

蛍光体は、当該蛍光体の結晶構造を損ねない範囲でＥｕ^２+及びＣｅ^３+以外の希土類元素を含んでもよい。蛍光体がこれらの希土類元素を含むと、発光中心元素を多く含むことが可能となり、紫外光の吸収率を高くすることができる。

蛍光体は、当該蛍光体の結晶構造を損ねない範囲でＭｇ以外の６配位の状態を取り得る元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＬｕからなる群より選択される１種以上の元素を含んでいてもよい。蛍光体がこのような元素を含むと、蛍光体の屈折率を制御することができる。

蛍光体は、Ｐｂ_３Ｎｂ_４Ｏ_１２Ｆ_２と同型の結晶構造であってもよい。蛍光体がこのような型の結晶構造であると、吸収率及び量子効率が高く、温度消光特性がよい蛍光体が得られる。

蛍光体は、Ｂａ_２（Ｃａ_１-ｘＳｒ_ｘ）Ｍｇ_４Ｆ_１４（式中、ｘは、０≦ｘ≦１を満たす数である。）を母体結晶とするものであってもよい。蛍光体がこのような母体結晶からなると、吸収率及び量子効率が高く、温度消光特性がよい蛍光体が得られる。また、蛍光体がこのような母体結晶からなると、蛍光体の屈折率の調整が容易になる。

蛍光体は、Ｂａ_２+ｙ（Ｃａ_１-ｘＳｒ_ｘ）_１-ｙＭｇ_４Ｆ_１４（式中、ｘ及びｙは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす数である。）を母体結晶とするものであってもよい。蛍光体がこのような母体結晶からなると、蛍光体の屈折率の調整が容易になる。

［発光中心］
上記のように、蛍光体２５は、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の少なくとも一方を含みかつアルカリ金属元素を含まない母体結晶の一部が、発光中心であるＣｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方で置換された結晶構造を有する。蛍光体２５は、発光中心としてＣｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方を含むため、母体結晶の組成を調整することで、太陽電池セル１０に損傷を与えかつ発電効率が悪い波長３００〜４００ｎｍの紫外光を吸収する無機蛍光体を得ることが可能になる。

なお、一般的な無機蛍光体では、発光中心としてＣｅ^３＋及びＥｕ^２＋以外の希土類イオンを用いたものも知られている。しかし、発光中心がＣｅ^３＋及びＥｕ^２＋以外の希土類イオンであると、母体結晶の組成を調整しても、波長３００〜４００ｎｍの紫外光を吸収する無機蛍光体を得にくい。このように、本実施形態の蛍光体が発光中心としてＣｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方を含む場合に、母体結晶の組成の調整により波長３００〜４００ｎｍの紫外光を吸収する無機蛍光体を得ることが可能な理由としては、以下のことが推測される。

希土類イオンのうちＣｅからＹｂまでの希土類イオンは、４ｆ軌道に電子を有する。希土類イオンに由来する光の吸収及び発光は、４ｆ殻内の遷移によるものと、５ｄ殻と４ｆ殻との間の遷移によるものとの２種類がある。

希土類イオンのうちＣｅ^３＋及びＥｕ^２＋以外のイオンは、一般的に、４ｆ殻内の遷移により光の吸収及び発光を行う。しかし、この４ｆ殻内の遷移では、４ｆ軌道の電子が５ｓ軌道、５ｐ軌道の電子の内側にあり遮蔽されているため、蛍光体の周囲の環境の影響によるエネルギー準位の変動が生じにくい。このため、Ｃｅ^３＋及びＥｕ^２＋以外のイオンを発光中心とする無機蛍光体では、母体結晶の組成を調整しても発光波長の変化は小さく、３００〜４００ｎｍの紫外光を吸収する無機蛍光体を得にくい。

これに対し、Ｃｅ^３＋及びＥｕ^２＋は、５ｄ殻と４ｆ殻との間の遷移、すなわち４ｆ^ｎと４ｆ^ｎ-１５ｄとの間の遷移により光の吸収及び発光を行う。この５ｄ殻と４ｆ殻との間の遷移では、５ｄ軌道が他の軌道から遮蔽されていないため、蛍光体の周囲の環境の影響による５ｄ軌道のエネルギー準位の変動が生じやすい。このため、Ｃｅ^３＋及びＥｕ^２＋を発光中心とする無機蛍光体では、４ｆ^ｎ-１５ｄ^１準位から４ｆ軌道への遷移に基づく発光の場合、母体結晶の組成を調整することにより発光波長を大きく変化させることが可能になる。この発光波長の大きな変化により、Ｃｅ^３＋及びＥｕ^２＋を発光中心とする無機蛍光体では、３００〜４００ｎｍの紫外光を吸収する無機蛍光体を得ることが可能になる。

蛍光体２５は、Ｍｎ^２＋をさらに含んでいてもよい。蛍光体がＭｎ^２＋をさらに含むと、Ｃｅ^３＋又はＥｕ^２＋からＭｎ^２＋へのエネルギー伝達が生じ、蛍光体からの発光をより長波長側にシフトさせることが可能となる。

［発光スペクトル］
蛍光体２５は、室温にて測定した発光スペクトルが、波長４４０ｎｍ以上１２００ｎｍ未満の範囲内に、Ｃｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方に由来する発光ピークを有する。ここで、室温とは、２１〜２５℃を意味する。Ｃｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方に由来する発光ピークは前記発光スペクトルの強度最大値を示すため、蛍光体２５は太陽電池の分光感度の高い波長領域に多くの発光を示す。

ここで、Ｃｅ^３＋に由来する発光ピークとは、発光中心として少なくともＣｅ^３＋を含むＣｅ^３＋付活蛍光体の発光スペクトルに含まれる発光ピークのうち、Ｃｅ^３＋が発光に関与する発光ピークを意味する。具体的には、Ｃｅ^３＋に由来する発光ピークとは、Ｃｅ^３＋固有の発光ピーク、及び複数種類の発光中心に基づく複数個の発光成分から形成される複合形状の発光ピーク中におけるＣｅ^３＋の発光成分のピーク、の両方を含む意味である。例えば、発光中心としてＣｅ^３＋のみを含むＣｅ^３＋付活蛍光体では、発光スペクトルの特定波長領域内にＣｅ^３＋固有の発光ピーク（Ａ）が現れる。一方、Ｃｅ^３＋とＭｎ^２＋等の他の発光中心とが共存するＣｅ^３＋付活蛍光体では、発光スペクトルに、Ｃｅ^３＋の発光成分のピーク（Ｂ１）と他の発光中心の発光成分のピーク（Ｂ２）とをあわせ持つ複合形状の発光ピークが現れる。複合形状の発光ピーク中のＣｅ^３＋の発光成分のピーク（Ｂ１）は、Ｃｅ^３＋固有の発光ピーク（Ａ）の特定波長領域内又はその近傍に現れる。本明細書で定義するＣｅ^３＋に由来する発光ピークとは、Ｃｅ^３＋固有の発光ピーク（Ａ）とＣｅ^３＋の発光成分のピーク（Ｂ１）とを含む概念である。なお、複合形状の発光ピーク中の他の発光中心の発光成分のピーク（Ｂ２）は、他の発光中心がＭｎ^２＋である場合、Ｍｎ^２＋の発光成分のピークという。

Ｃｅ^３＋の発光成分のピークを含む複合形状の発光ピークについて説明する。Ｃｅ^３＋を含む蛍光体の発光スペクトルは、発光中心としてＣｅ^３＋のみを含む場合に観察されるＣｅ^３＋固有の発光スペクトルと、Ｃｅ^３＋とＭｎ^２＋等の他の発光中心とが共存する場合に観察される発光スペクトルとで形状が異なることがある。これは、前者の発光スペクトルがＣｅ^３＋固有の発光ピーク（Ａ）のみを含むのに対し、後者の発光スペクトルがＣｅ^３＋の発光成分のピーク（Ｂ１）と他の発光中心の発光成分のピーク（Ｂ２）とをあわせ持つ複合形状の発光ピークを含むことによる。複合形状の発光ピークは、例えば、Ｃｅ^３＋からＭｎ^２＋等の他の発光中心にエネルギーが伝達されることにより形成される。

また、Ｅｕ^２＋に由来する発光ピークとは、発光中心として少なくともＥｕ^２＋を含むＥｕ^２＋付活蛍光体の発光スペクトルに含まれる発光ピークのうち、Ｅｕ^２＋が発光に関与する発光ピークを意味する。具体的には、Ｅｕ^２＋に由来する発光ピークとは、Ｅｕ^２＋固有の発光ピーク、及び複数種類の発光中心に基づく複数個の発光成分から形成される複合形状の発光ピーク中におけるＥｕ^２＋の発光成分のピーク、の両方を含む意味である。例えば、発光中心としてＥｕ^２＋のみを含むＥｕ^２＋付活蛍光体では、発光スペクトルの特定波長領域内にＥｕ^２＋固有の発光ピーク（Ｃ）が現れる。一方、Ｅｕ^２＋とＭｎ^２＋等の他の発光中心とが共存するＥｕ^２＋付活蛍光体では、発光スペクトルに、Ｅｕ^２＋の発光成分のピーク（Ｄ１）と他の発光中心の発光成分のピーク（Ｄ２）とをあわせ持つ複合形状の発光ピークが現れる。複合形状の発光ピーク中のＥｕ^２＋の発光成分のピーク（Ｄ１）は、Ｅｕ^２＋固有の発光ピーク（Ｃ）の特定波長領域内又はその近傍に現れる。本明細書で定義するＥｕ^２＋に由来する発光ピークとは、Ｅｕ^２＋固有の発光ピーク（Ｃ）とＥｕ^２＋の発光成分のピーク（Ｄ１）とを含む概念である。なお、複合形状の発光ピーク中の他の発光中心の発光成分のピーク（Ｄ２）は、他の発光中心がＭｎ^２＋である場合、Ｍｎ^２＋の発光成分のピークという。

Ｅｕ^２＋の発光成分のピークを含む複合形状の発光ピークについて説明する。Ｅｕ^２＋を含む蛍光体の発光スペクトルは、発光中心としてＥｕ^２＋のみを含む場合に観察されるＥｕ^２＋固有の発光スペクトルと、Ｅｕ^２＋とＭｎ^２＋等の他の発光中心とが共存する場合に観察される発光スペクトルとで形状が異なることがある。これは、前者の発光スペクトルがＥｕ^２＋固有の発光ピーク（Ｃ）のみを含むのに対し、後者の発光スペクトルがＥｕ^２＋の発光成分のピーク（Ｄ１）と他の発光中心の発光成分のピーク（Ｄ２）とをあわせ持つ複合形状の発光ピークを含むことによる。複合形状の発光ピークは、例えば、Ｅｕ^２＋からＭｎ^２＋等の他の発光中心にエネルギーが伝達されることにより形成される。

蛍光体２５は、室温にて測定した発光スペクトルが、波長４４０ｎｍ以上１２００ｎｍ未満の範囲内に、上記のＣｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方に由来する発光ピークを有し、この発光ピークは前記発光スペクトルの強度最大値を示す。すなわち、Ｃｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方に由来する発光スペクトルの発光ピークは、波長４４０ｎｍ以上１２００ｎｍ未満の範囲内で強度最大値を示す。本実施形態で用いられる蛍光体は、Ｃｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方に由来する発光スペクトルの発光ピークが上記波長領域内で強度最大値を示すため、不純物等による発光を含まず、発光効率の高い蛍光体であることが分かる。このようにＣｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方に由来する発光スペクトルの発光ピークが上記波長領域内で強度最大値を示すことは、蛍光体の結晶構造を調整することにより達成することができる。本実施形態の蛍光体によれば、紫外光を太陽電池の分光感度が高いより長波長の波長領域の光に変換することが可能である。

［励起スペクトル］
蛍光体２５は、励起スペクトルが、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の範囲内に、Ｃｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方による光吸収を有することが好ましい。本実施形態で用いられる蛍光体は、励起スペクトルから、このような波長範囲内に光吸収特性を有し、太陽電池の光電変換効率が低い３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の紫外光を、太陽電池の光電変換効率が高い波長域の光に変換できることが分かる。蛍光体がこのような光吸収を有することは、蛍光体の結晶構造を調整することにより達成することができる。

励起スペクトルは、Ｅｕ^２＋の電子エネルギー遷移に基づくスペクトルであることが好ましい。ここで、Ｅｕ^２＋の電子エネルギー遷移とは、電子基底状態と電子励起状態との間のエネルギー遷移を意味する。一般的に、Ｅｕ^２＋の発光スペクトル及び励起スペクトルは、それぞれ、Ｃｅ^３＋の発光スペクトル及び励起スペクトルよりも長波長側に吸収及び発光を示す。このため、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の紫外光を吸収しやすく、より太陽電池の分光感度の高い領域に発光を示すことが可能になるためである。

［屈折率］
蛍光体２５は、屈折率が１．４１以上１．５７未満、好ましくは１．４４以上１．５４未満、さらに好ましくは１．４７以上１．５１未満である。蛍光体の屈折率が上記範囲内にあることにより、封止材２１に分散した場合の波長変換部材２０の可視光及び赤外光の透過率の低下を抑制することができる。

［形状］
蛍光体２５の形状は、粒状又は粉体状であることが好ましい、蛍光体が粒状又は粉体状であると、蛍光体２５が封止材２１に分散しやすい。蛍光体が粒状又は粉体状である場合、平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ未満、より好ましくは０．３μｍ以上３０μｍ未満である。蛍光体の平均粒子径が上記範囲内にあると、紫外光を十分に吸収し、可視光及び赤外光の透過率の低下を抑制した波長変換部材を作製可能になる。蛍光体の平均粒子径は、波長変換部材の断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、測定することができる。例えば、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察した、任意の２０個以上の蛍光体粒子の最長軸長の平均値と定義する。

ここで、波長変換部材２０における、封止材２１の屈折率と、蛍光体２５の屈折率及び粒径と、の関係について説明する。

一般的に、太陽電池セルの表面に配置する波長変換部材が封止材に蛍光体を分散させたシート状又はフィルム状である場合、波長変換部材の可視光及び赤外光の透過率を低下させない対策を行う必要がある。

具体的には、封止材と蛍光体の屈折率の差が大きい場合には、蛍光体の平均粒子径を数十ｎｍ程度まで小さくする必要がある。これは、封止材と蛍光体の屈折率の差が大きいと波長変換部材の封止材に入射した可視光及び赤外光が蛍光体の表面で散乱して蛍光体を透過しにくくなるため、可視光及び赤外光の散乱の影響を小さくするべく蛍光体の粒径を小さくする必要があるからである。

一方、封止材と蛍光体の屈折率の差が小さい場合には、蛍光体の平均粒子径が数十μｍ程度の大きなものであっても用いることができる。これは、波長変換部材の封止材に入射した可視光及び赤外光が蛍光体の表面で散乱しにくく蛍光体を十分に透過可能だからである。

本実施形態で用いられる波長変換部材２０は、封止材２１と蛍光体２５の屈折率の差が小さいため、上記のように比較的大きな粒径の蛍光体粉末を用いることが可能である。

［蛍光体の製造］
蛍光体２５は、固相反応等の公知の方法により製造することができる。固相反応の一例を以下に示す。
はじめに、酸化物やフッ化物等の原料粉末を準備する。次に、製造目的の化合物の化学量論的組成又はこれに近い組成となるように原料粉末を調合し、乳鉢やボールミル等を用いて十分に混合する。その後、アルミナるつぼ等の焼成容器を用いて、電気炉等により混合原料を焼成することで、本実施形態の蛍光体を調製することができる。なお、混合原料を焼成する際には、大気中又は弱還元雰囲気下、７００〜１０００℃で数時間焼成することが好ましい。また、蛍光体の原料には反応促進剤等の添加剤を加えてもよい。また、蛍光体の母体がフッ化物の場合は、フッ素の脱離を抑制するＮＨ_４Ｆを添加剤として用いることが好ましい。

［蛍光体の効果］
本実施形態で用いられる蛍光体２５は、常温以上で波長３００〜４００ｎｍの紫外光を吸収して紫外光を波長４４０ｎｍ以上１２００ｎｍ未満の範囲内にある可視光又は赤外光に変換できる。また、本実施形態で用いられる蛍光体２５は、波長変換部材２０の封止材２１との屈折率差が小さく、水分に接触しても発光特性が変化せず信頼性が高い。このため、本実施形態で用いられる蛍光体２５は、太陽電池モジュール１の波長変換部材２０用に好適である。

＜封止材と蛍光体の配合比＞
波長変換部材２０は、波長変換部材２０を１００ｖｏｌ％としたときに、蛍光体２５を、通常０．１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％未満、好ましくは１ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％未満の量で含む。蛍光体の含有量が上記範囲内にあると、紫外光を十分に吸収し、可視光及び赤外光の透過率の低下が抑制された波長変換部材が得られる。

＜波長変換部材の製造方法＞
波長変換部材２０は、蛍光体２５を封止材２１と混合してシート状、フィルム状、板状等の形態に成形することにより作製することができる。

＜波長変換部材の作用＞
図１を用いて、波長変換部材２０の作用を説明する。太陽電池モジュール１に、紫外光７０や、可視光及び赤外光８０を含む太陽光が照射されると、紫外光７０や可視光及び赤外光８０は、表面保護層３０を透過して、波長変換部材２０に入射される。波長変換部材２０に入射された可視光及び赤外光８０は、実質的に蛍光体２５で変換されることなく、そのまま波長変換部材２０を透過して太陽電池セル１０に照射される。一方、波長変換部材２０に入射された紫外光７０は、蛍光体２５で長波長側の光である可視光及び赤外光８０に変換された後、太陽電池セル１０に照射される。太陽電池セル１０は、照射された可視光及び赤外光８０により光起電力９０を生じ、光起電力９０は図示しない端子を介して太陽電池モジュール１の外部に供給される。

＜波長変換部材の効果＞
本実施形態で用いられる波長変換部材２０は、常温以上で波長３００〜４００ｎｍの紫外光を吸収して波長４４０ｎｍ以上１２００ｎｍ未満の範囲内にある可視光及び赤外光に変換することができる。また、本実施形態で用いられる波長変換部材２０は、蛍光体２５と封止材２１との屈折率差が小さいため、上記可視光及び赤外光の透過率が高い。さらに、本実施形態で用いられる波長変換部材２０は、波長変換部材２０に含まれる蛍光体が水分に接触しても発光特性が変化せず信頼性が高いため、信頼性が高い。このため、本実施形態で用いられる波長変換部材２０は、太陽電池モジュール１用に好適である。

（表面保護層）
波長変換部材２０の表面に配置される表面保護層３０は、太陽電池モジュール１の外部環境から波長変換部材２０及び太陽電池セル１０を保護するものである。また、表面保護層３０は、必要により、特定の波長領域の光を透過させないフィルター機能を備えていてもよい。表面保護層３０は、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、フッ化ポリエチレン等からなる。

（裏面封止部材）
太陽電池セル１０の裏面１４に配置される裏面封止部材４０は、太陽電池セル１０への水分の浸入を防ぎ、太陽電池モジュール１全体の強度を向上させる。裏面封止部材４０は、例えば、波長変換部材２０の封止材２１で用いられ得る材料と同じ材料からなる。裏面封止部材４０の材質は、波長変換部材２０の封止材２１の材質と同じであってもよいし異なっていてもよい。

（裏面保護層）
裏面封止部材４０の裏面に配置される裏面保護層５０は、太陽電池モジュール１の外部環境から裏面封止部材４０及び太陽電池セル１０を保護するものである。裏面保護層５０は、例えば、表面保護層３０で用いられ得る材料と同じ材料からなる。裏面保護層５０の材質は、表面保護層３０の材質と同じであってもよいし異なっていてもよい。

（太陽電池モジュールの作用）
太陽電池モジュール１の作用は、波長変換部材２０の作用の項で説明したため、説明を省略する。

（光起電力デバイスとしての太陽電池モジュールの効果）
本実施形態に係る光起電力デバイスとしての太陽電池モジュール１は、常温以上で波長３００〜４００ｎｍの紫外光を吸収して波長４４０ｎｍ以上１２００ｎｍ未満の範囲内にある可視光及び赤外光に変換することができる。また、太陽電池モジュール１は、波長変換部材２０における上記可視光及び赤外光の透過率が高い。このため、太陽電池モジュール１は、光電変換効率が高い。また、太陽電池モジュール１は、波長変換部材２０に含まれる蛍光体が水分に接触しても発光特性が変化しないため、信頼性が高い。

［第２の実施形態］
図２は、第２の実施形態に係る光起電力デバイスとしての太陽電池モジュールを模式的に示す断面図である。図２に第２の実施形態として示す太陽電池モジュール１Ａは、図１に第１の実施形態として示す太陽電池モジュール１に比較して、波長変換部材２０に代えて波長変換部材２０Ａを用いる点で異なり、他の構成は同じである。このため、図２に示す太陽電池モジュール１Ａと、図１に示す太陽電池モジュール１とで同じ構成に同じ符号を付し、構成及び作用の説明を省略又は簡略化する。

（波長変換部材）
図２に示すように、波長変換部材２０Ａは、太陽電池セル１０の受光面１３を封止する封止材２１と、封止材２１中に分散される蛍光体２５と、封止材２１中に分散される散乱材２７とを含む。すなわち、図２に示す太陽電池モジュール１Ａの波長変換部材２０Ａは、図１に示す太陽電池モジュール１の波長変換部材２０に比較して、封止材２１が散乱材２７をさらに含む点で異なり、他の構成は、波長変換部材２０と同じである。このため、両者の同一構成に同一符号を付して構成及び作用の説明を省略又は簡略化する。

＜散乱材＞
散乱材２７は、蛍光体２５の発光波長の光よりも蛍光体２５の励起波長の光をより散乱させる性質を有する物質である。ここで、蛍光体２５の発光波長の光よりも蛍光体２５の励起波長の光をより散乱させる性質とは、蛍光体２５の発光波長域における散乱材２７の光透過率が、蛍光体２５の励起波長域における散乱材２７の光透過率に比較して相対的に高いことを意味する。また、散乱材２７は、散乱特性の波長依存性を有する。ここで、波長依存性とは、測定する全波長の光のうち波長の短い光だけを強く散乱し、透過率が低下することを意味する。また、測定する全波長の光のうち波長の短い光としては、例えば、蛍光体２５の励起波長域の光が挙げられる。また、測定する全波長の光のうち波長の短い光よりも波長の長い光としては、例えば、蛍光体２５の発光波長域の光が挙げられる。

波長依存性には大小がある。波長依存性が大きいとは、測定する全波長の光のうち波長の短い光だけを強く散乱する場合にその散乱の度合いが大きいことを意味する。また、波長依存性が小さいとは、測定する全波長の光のうち波長の短い光だけを強く散乱する場合にその散乱の度合いが小さいことを意味する。さらに、波長依存性は、下記の「第１の波長特性」及び「第２の波長特性」を発現する。

散乱材２７は、蛍光体２５の励起波長域における光透過率が発光波長域における光透過率に比較して相対的に低い。このため、封止材２１中に散乱材２７が存在すると、蛍光体２５の励起波長域の光が散乱材２７でよく散乱されて蛍光体２５に吸収されやすくなる。ここで、蛍光体２５の励起波長域とは、波長４００ｎｍ以下の波長域を意味する。このため、散乱材２７は、４００ｎｍ以下の波長の光を散乱するものであることが好ましく、４００ｎｍ以下の波長の光を強く散乱するものであることがより好ましい。なお、蛍光体２５の励起波長域において散乱材２７の光透過率の絶対値が低いことを、以下、「第１の波長特性」という。

また、散乱材２７は、蛍光体２５の発光波長域における光透過率が励起波長域における光透過率に比較して相対的に高い。このため、封止材２１中に散乱材２７が存在すると、蛍光体２５から放射された光が太陽電池セル１０に効率よく吸収され、光電変換効率が高くなる。なお、蛍光体２５の発光波長域において散乱材２７の光透過率の絶対値が高いことを、以下、「第２の波長特性」という。

散乱材２７は、上記のように、蛍光体２５の発光波長の光よりも蛍光体２５の励起波長の光をより散乱させる性質を有する。すなわち、散乱材２７は、蛍光体２５の発光波長域における散乱材２７の光透過率が、蛍光体２５の励起波長域における散乱材２７の光透過率に比較して相対的に高い性質を有する。散乱材２７は、さらに、第１の波長特性及び第２の波長特性を有すること、すなわち、蛍光体２５の励起波長域において散乱材２７の光透過率の絶対値が低く、かつ蛍光体２５の発光波長域において散乱材２７の光透過率が絶対的に高いことが好ましい。散乱材２７が、第１の波長特性及び第２の波長特性を有すると、蛍光体２５の励起波長域の光が散乱材２７でよく散乱されて蛍光体２５に吸収されやすく、かつ蛍光体２５から放射された光が太陽電池セル１０に効率よく吸収され、光電変換効率が高くなる。

散乱材２７の材質は、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＯ_２）等が用いられる。このうち、二酸化ケイ素は、その屈折率がＥＶＡ等の封止材の屈折率に非常に近い値をとり、発光波長域の光の散乱を抑制することができるため好ましい。

散乱材２７は、粒状であると、封止材への分散が容易になるため好ましい、また、散乱材２７は、粒状であり、５０％径Ｄ_５０が４００ｎｍ未満であると、可視域の光を散乱しにくくなるため好ましい、

散乱材２７について、散乱材２７の粒径を特定値に設定してシミュレーションした場合の散乱材の散乱強度分布、及び散乱強度の直進方向成分を１と規格化したときの散乱材の散乱強度分布を作成した。シミュレーションは、散乱材の粒子１個に光が入射するという設定で行ったものである。また、シミュレーションにおいて照射する光の波長は、３５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び１０００ｎｍとした。なお、波長３５０ｎｍは蛍光体２５の励起波長域、例えば後述する図７の励起波長域１４４に含まれる波長である。また、波長５５０ｎｍは蛍光体２５の発光波長域、例えば後述する図７の発光波長域１４６に含まれる波長である。さらに、波長１０００ｎｍは蛍光体２５の発光波長よりも長い波長である。上記シミュレーションは、散乱材２７の粒径を、それぞれ、１００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍ、及び１０００ｎｍに設定して行った。これらの結果を図３〜図６に示す。

図３（ａ）及び（ｂ）は、散乱材２７の粒径を１００ｎｍに設定してシミュレーションした場合の散乱材の散乱強度分布、及び散乱強度の直進方向成分を１と規格化したときの散乱材の散乱強度分布を示す。図３（ａ）は規格化しないときの散乱材の散乱強度分布を示し、図３（ｂ）は規格化したときの散乱材の散乱強度分布を示す。

図３（ａ）より、散乱材の散乱強度の方向依存性が低いことが分かる。また、図３（ａ）より、波長３５０ｎｍのシミュレーション結果１９０の散乱強度が最大であり、波長５５０ｎｍのシミュレーション結果１９２の散乱強度が次に大きく、波長１０００ｎｍのシミュレーション結果１９４の散乱強度が最小であることが分かる。すなわち、波長が短くなるほど、散乱材の散乱強度が大きくなることが分かる。また、図３（ｂ）に示すように、波長３５０ｎｍのシミュレーション結果１９０の指向性は、波長５５０ｎｍのシミュレーション結果１９２の指向性よりも大きくなっている。また、波長５５０ｎｍのシミュレーション結果１９２の指向性は、波長１０００ｎｍのシミュレーション結果１９４の指向性よりも大きくなっている。これらのことから、散乱材に照射される光の波長が短くなるほど、散乱材の散乱強度分布の指向性が大きくなることが分かる。なお、散乱強度分布の指向性が大きくなると散乱材による前方散乱の生じる割合が多くなる。また、散乱強度分布の指向性が小さくなると散乱材による前方散乱に加えて散乱材による後方散乱の生じる割合が多くなる。

図４（ａ）及び（ｂ）は、散乱材２７の粒径を３００ｎｍに設定してシミュレーションしたときの散乱材の散乱強度分布、及び散乱強度の直進方向成分を１と規格化したときの散乱強度分布を示す。図４（ａ）は規格化しないときの散乱材の散乱強度分布を示し、図４（ｂ）は規格化したときの散乱材の散乱強度分布を示す。図４（ａ）と図３（ａ）とを比較すると、散乱材２７の粒径が１００ｎｍである場合よりも、散乱材２７の粒径が３００ｎｍである場合の方が、散乱強度が大きくなっている。また、図４（ｂ）と図３（ｂ）とを比較すると、散乱材２７の粒径が１００ｎｍである場合よりも、散乱材２７の粒径が３００ｎｍである場合の方が、波長による指向性の違いが小さくなっていることが分かる。

図５（ａ）及び（ｂ）は、散乱材２７の粒径を５００ｎｍに設定してシミュレーションしたときの散乱材の散乱強度分布、及び散乱強度の直進方向成分を１と規格化したときの散乱強度分布を示す。図５（ａ）は規格化しないときの散乱材の散乱強度分布を示し、図５（ｂ）は規格化したときの散乱材の散乱強度分布を示す。図５（ａ）は、図４（ａ）よりも散乱強度が大きくなっており、図５（ｂ）は、図４（ｂ）よりも波長による指向性の違いが小さくなっていることが分かる。

図６（ａ）及び（ｂ）は、散乱材２７の粒径を１０００ｎｍに設定してシミュレーションしたときの散乱材の散乱強度分布、及び散乱強度の直進方向成分を１と規格化したときの散乱強度分布を示す。図６（ａ）は規格化しないときの散乱材の散乱強度分布を示し、図６（ｂ）は規格化したときの散乱材の散乱強度分布を示す。図６（ａ）より、図３〜図６中で、散乱材２７の粒径が１０００ｎｍである場合に、散乱強度が最大になることが分かる。また図６（ｂ）より、図３〜図６中で、散乱材２７の粒径が１０００ｎｍである場合に、波長による指向性の違いが最小になることが分かる。

図３〜図６より、散乱材２７の粒径が小さくなると、後方散乱しやすくなり、特に波長が大きい光に対しても後方散乱しやすくなることが分かる。また、散乱材２７の粒径が小さくなると、波長依存性が大きくなり、散乱強度が小さくなることが分かる。さらに、散乱材２７の粒径が大きくなると、波長依存性が小さくなり、散乱強度が大きくなることが分かる。このため、散乱材２７の粒径は、波長依存性が大きく、かつ散乱強度も大きくなるように、決定されることが好ましい。上記図３〜図６のシミュレーションの結果より、粒径５００ｎｍ以下の散乱材は、波長依存性が大きいため、好ましい。

図７は、散乱材２７を分散させた散乱部材の透過率の波長依存性を示すグラフである。散乱部材としては、封止材２１としてのＥＶＡ１００質量部中に散乱材２７としてのＳｉＯ_２が５質量部含まれるものを用いた。すなわち、散乱部材は、蛍光体を含まないものである。また、図７は実際に作製した散乱部材を用いた実測値の結果を示すものである。

図７において、横軸は波長を示し、縦軸は透過率を示す。また、図７において、１５０は平均粒径１００ｎｍの散乱材のグラフ、１５２は平均粒径３００ｎｍの散乱材のグラフ、及び１５４は平均粒径１０００ｎｍの散乱材のグラフを示す。図７に示すように、平均粒径１０００ｎｍの散乱材のグラフ１５４では、蛍光体２５の励起波長域１４４及び発光波長域１４６を含む測定した全ての波長領域において、透過率の変化が小さくなっていることが分かる。一方、平均粒径１００ｎｍの散乱材のグラフ１５０、及び平均粒径３００ｎｍの散乱材のグラフ１５２では、発光波長域１４６における透過率よりも、励起波長域１４４における透過率の方が低くなっていることが分かる。

これらのことから、散乱材２７の粒径が小さくなるほど、波長の短い光だけが強く散乱される度合が大きくなる、すなわち波長依存性が大きくなることが分かる。また、グラフ１５０及び１５２より、平均粒径１００ｎｍの散乱材及び平均粒径３００ｎｍの散乱材は、蛍光体２５の励起波長域１４４において散乱材２７の光透過率の絶対値が低いことが分かる。さらに、平均粒径１００ｎｍの散乱材及び平均粒径３００ｎｍの散乱材は、蛍光体２５の発光波長域１４６において散乱材２７の光透過率の絶対値が高いことが分かる。このため、平均粒径１００ｎｍの散乱材及び平均粒径３００ｎｍの散乱材は、第１の波長特性及び第２の波長特性を有し、波長依存性が大きいことが分かった。

一方、グラフ１５４より、平均粒径１０００ｎｍの散乱材は、蛍光体２５の励起波長域１４４における散乱材２７の光透過率の絶対値が高く、蛍光体２５の発光波長域１４６における散乱材２７の光透過率の絶対的が比較的低いことが分かる。このため、平均粒径１０００ｎｍの散乱材は、第１の波長特性及び第２の波長特性を有さないことが分かる。

なお、図７に図示していないが、平均粒径５００ｎｍの散乱材は、第１の波長特性及び第２の波長特性を有し、波長依存性が大きくなることを確認している。このため、平均粒径１００ｎｍ、３００ｎｍ及び５００ｎｍの散乱材は、全て波長依存性が大きいことが分かっている。このため、散乱材２７の平均粒径としては、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下であると、波長依存性が大きいため好ましい。

なお、散乱材２７と封止材２１との組み合わせを以下のようにすると、散乱材２７が蛍光体２５の発光波長の光よりも蛍光体２５の励起波長の光を多く散乱するため好ましい。すなわち、散乱材と封止材との組み合わせを、蛍光体の発光波長以上の波長領域において散乱材と封止材との屈折率が同一又はほぼ同一で、かつ蛍光体の励起波長付近の波長領域において散乱材と封止材との屈折率が異なるようにすることが好ましい。

＜波長変換部材の作用＞
図２を用いて、波長変換部材２０Ａの作用を説明する。波長変換部材２０Ａの作用は、図１に第１の実施形態として示す太陽電池モジュール１の波長変換部材２０に比較して、散乱材２７に伴う作用が加わる以外は同じである。このため、波長変換部材２０Ａと波長変換部材２０とで同一の作用については、説明を省略又は簡略化する。

太陽電池モジュール１Ａに、紫外光７０や、可視光及び赤外光８０を含む太陽光が照射されると、紫外光７０や可視光及び赤外光８０は、表面保護層３０を透過して、波長変換部材２０Ａに入射される。波長変換部材２０Ａに入射された可視光及び赤外光８０は、実質的に蛍光体２５で変換されることなく、そのまま波長変換部材２０Ａを透過して太陽電池セル１０に照射される。一方、波長変換部材２０Ａに入射された紫外光７０のうち、蛍光体２５に照射される紫外光７０は、蛍光体２５で長波長側の光である可視光及び赤外光８０に変換された後、太陽電池セル１０に照射される。

また、波長変換部材２０Ａに入射された紫外光７０のうち、散乱材２７に照射される紫外光７０は、蛍光体２５の励起波長の光であるため、散乱材２７で散乱される。散乱材２７で散乱され、蛍光体２５に照射された紫外光７０は、蛍光体２５で長波長側の光である可視光及び赤外光８０に変換された後、太陽電池セル１０に照射される。なお、散乱材２７には、波長変換部材２０Ａに入射された紫外光７０以外に、蛍光体２５から放射される可視光及び赤外光８０も照射される。しかし、散乱材２７に照射される可視光及び赤外光８０は、蛍光体２５の発光波長の光であるため、散乱材２７を透過して太陽電池セル１０に照射される。このように、波長変換部材２０Ａでは、散乱材２７が存在しない場合に封止材２１中を透過する紫外光７０が、散乱材２７で散乱し蛍光体２５に照射され、蛍光体２５が可視光及び赤外光８０を放射する。また、蛍光体２５から放射される可視光及び赤外光８０は、蛍光体２５の発光波長の光であるため、散乱材２７に照射されても散乱材２７を透過して太陽電池セル１０に照射される。このように、波長変換部材２０Ａは、散乱材２７を含むことから、図１に示す波長変換部材２０に比較して入射された紫外光７０がより多く蛍光体２５に照射され、より多くの可視光及び赤外光８０が得られる。このため、波長変換部材２０Ａは、図１に示す波長変換部材２０に比較して光変換効率が高い。太陽電池セル１０は、照射された可視光及び赤外光８０により光起電力９０を生じ、光起電力９０は図示しない端子を介して太陽電池モジュール１Ａの外部に供給される。

＜波長変換部材の効果＞
本実施形態で用いられる波長変換部材２０Ａは、図１に示す波長変換部材２０と同様の効果を奏する上、散乱材２７を含むため、図１に示す波長変換部材２０に比較して光変換効率が高い。

（太陽電池モジュールの作用）
太陽電池モジュール１Ａの作用は、波長変換部材２０Ａの作用の項で説明したため、説明を省略する。

（光起電力デバイスとしての太陽電池モジュールの効果）
本実施形態に係る光起電力デバイスとしての太陽電池モジュール１Ａは、図１に示す太陽電池モジュール１と同様の効果を奏する上、波長変換部材２０Ａが散乱材２７を含むため、図１に示す太陽電池モジュール１に比較して光変換効率が高い。

以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。

固相反応を利用する調製方法を用いて、フッ化物蛍光体を合成し、その特性を評価した。
なお実施例では、以下に示す化合物粉末を原料として用いた。
フッ化バリウム（ＢａＦ_２）：純度３Ｎ、和光純薬工業株式会社製
フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）：純度２Ｎ５、和光純薬工業株式会社製
フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）：純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）：純度２Ｎ、和光純薬工業株式会社製
フッ化ユウロピウム（ＥｕＦ_３）：純度３Ｎ、和光純薬工業株式会社製
炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）：純度３Ｎ、和光純薬工業株式会社製

［実施例１〜１６］
はじめに、表１に示す割合で各原料を秤量した。次に磁性乳鉢及び磁性乳棒を用いて原料を十分に乾式混合し、焼成原料とした。その後、焼成原料をアルミナるつぼに移し、管状雰囲気炉を用いて８５０℃の温度で、還元雰囲気中（９６％窒素４％水素混合ガス雰囲気中）で２時間、焼成した。焼成物をアルミナ乳鉢及びアルミナ乳棒を用いて解砕処理したところ、蛍光体が得られた（実施例１〜１６）。なお、実施例１６の蛍光体は、表１に示すように、実施例１５のバリウム含有原料のＢａＦ_２の一部をＢａＣＯ_３に置き換えて作製したものである。表２に示すように、実施例１６で得られた蛍光体は酸素原子Ｏを含むものであった。

得られた蛍光体に紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射したところ、実施例１〜１６のいずれの蛍光体にも青色の蛍光が目視観察された。

得られた蛍光体について発光ピーク波長と相対内部量子効率を測定した。ここで、発光ピーク波長とは、蛍光体を３５０ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルのピーク波長である。また、相対内部量子効率とは、蛍光体を３５０ｎｍの光で励起した場合における、３０℃の蛍光体の内部量子効率ＩＱＥ_３０に対する８０℃の蛍光体の内部量子効率ＩＱＥ_８０の比率を％で示したものである。具体的には、（ＩＱＥ_８０／ＩＱＥ_３０）×１００により得られる数値（％）である。表２に発光ピーク波長と相対内部量子効率の測定結果を示す。

得られた蛍光体について屈折率を測定した。屈折率は、株式会社アタゴ製のアッベ屈折率計ＮＡＲ−２Ｔ及びオリンパス株式会社製偏光顕微鏡ＢＨ-２を用いて、ベッケ線法（ＪＩＳ Ｋ ７１４２ Ｂ法 準拠）によって測定した。測定条件は以下の通りとした。
浸液：炭酸プロピレン（ｎ_Ｄ ^２３：１．４２０）
フタル酸ブチル（ｎ_Ｄ ^２３：１．４９１）
温度：２３℃
光源：Ｎａ（Ｄ線／５８９ｎｍ）
表２に屈折率の測定結果を示す。表２に示すように、実施例１５の蛍光体（Ｂａ_２Ｃａ_０．９１Ｅｕ_０．０９Ｍｇ_４Ｆ_１４）の屈折率が１．４５であるのに対し、実施例１６の蛍光体（Ｂａ_２Ｃａ_０．９１Ｅｕ_０．０９Ｍｇ_４Ｆ_１３Ｏ）の屈折率は１．４６であった。このように、酸素を含む組成の実施例１６の蛍光体は、酸素を含まない組成の実施例１５の蛍光体よりも高い屈折率を示すことが分かった。

また、実施例２の化合物の励起特性及び発光特性を測定した。励起特性及び発光特性は、分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００（製品名：日本分光株式会社製）を用いて励起スペクトル及び発光スペクトルを測定することにより評価した。発光スペクトル測定時の励起波長は３５０ｎｍとし、励起スペクトル測定時のモニタ波長は発光ピーク波長（４５８ｎｍ）とした。
図８に測定結果を示す。図８中、Ｅは励起スペクトル、Ｌは発光スペクトルを示す。図８より、実施例２の化合物は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の紫外光を吸収し、４５８ｎｍにピークを有する発光を示すことが分かった。

［比較例１］
実施例の化合物と同様に、固相反応を用いて合成した。はじめに、表１に示す割合で各原料を秤量した。次に磁性乳鉢及び磁性乳棒を用いて原料を十分に乾式混合し、焼成原料とした。その後、焼成原料をアルミナるつぼに移し、管状雰囲気炉を用いて１２００℃の温度で、還元雰囲気中（９６％窒素４％水素混合ガス雰囲気中）で２時間、焼成した。焼成物をアルミナ乳鉢及びアルミナ乳棒を用いて解砕処理ところ、蛍光体が得られた。

得られた蛍光体に紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射したところ、青紫色の蛍光が目視観察された。

得られた蛍光体について、実施例１と同様にして発光ピーク波長、相対内部量子効率及び屈折率を測定した。表２にこれらの測定結果を示す。

実施例１〜１６及び比較例１の結果より、実施例１〜１６の化合物はいずれも４００ｎｍ以上の可視光領域に発光を示すことが分かった。また、実施例１〜１６の相対内部量子効率は全て９５％以上であり、相対内部量子効率８０％の比較例１に比較して、温度消光特性がよいことが分かった。また、実施例２と比較例１は屈折率がいずれも１．４１以上１．５７未満の範囲内にあり、一般的な封止材の屈折率に近い値を採ることが分かった。

［実施例１７］
実施例２の蛍光体と封止材とを用いて、波長変換部材を作製した。はじめに、実施例２の蛍光体と三井デュポン株式会社社製のＥＶＡ（エバフレックス ＥＶ４５０）とを、表３に示す配合量となるように秤量した。次に、東洋精機株式会社社製のプラストミルを用いて、蛍光体と、封止材としてのＥＶＡとを温度１５０℃、回転数３０ｒｐｍ、３０分で溶融混錬し、実施例２のフッ化物蛍光体とエチレン-酢酸ビニル共重合体との混合物を得た。さらに、得られた混合物を、加熱プレス機を用いて加熱温度１５０℃、プレス圧１．５ＭＰａで加熱プレスを行ったところ、厚さ０．６ ｍｍのシート状の波長変換部材が得られた。

得られた波長変換部材について透過率を測定した。透過率は、株式会社島津製作所製紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ-２６００を用いて測定した。測定条件は以下の通りとした。
測定範囲：３００〜８００ｎｍ
スキャンスピード：６００ｎｍ／ｍｉｎ
サンプリング間隔：１ｎｍ
スリット幅：２ｎｍ
光源切替波長：３４０ｎｍ
光源（３００〜３４０ｎｍ）：重水素ランプ
光源（３４０〜８００ｎｍ）：タングステンハロゲンランプ
表３に、５９０ｎｍの光の透過率の測定結果を示す。

［比較例２］
実施例２の蛍光体に代えて、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋（ＢＡＭ蛍光体、屈折率１．７７）を用いた以外は実施例１７と同様にして、波長変換部材を作製した。得られた波長変換部材について実施例１７と同様にして透過率を測定した。表３に透過率の測定結果を示す。

実施例１７及び比較例２の結果より、実施例１７の波長変換部材は、透過率が８１％と高いことが分かった。一方、比較例２の波長変換部材は、透過率が４２％と低いことが分かった。これは実施例２の化合物の屈折率が１．４５とＥＶＡの屈折率（１．４８）に近いのに対して、比較例２のＢＡＭ蛍光体の屈折率が１．７７とＥＶＡの屈折率と大きく異なることによる結果と推測される。具体的には、比較例２のＢＡＭ蛍光体は封止材であるＥＶＡとの屈折率差が大きいため、蛍光体粒子に当たった光が散乱してしまい、透過率が低下したものと考えられる。一方、実施例２の蛍光体は封止材であるＥＶＡとの屈折率差が小さいため、光の散乱が抑制され、高い透過率を示したものと考えられる。

特願２０１５−０２２８６８号（出願日：２０１５年２月９日）及び特願２０１５−２１１６６５号（出願日：２０１５年１０月２８日）の全内容は、ここに援用される。

以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

本発明の蛍光体は、常温以上で紫外光を可視光又は赤外光に変換できかつ波長変換部材の封止材との屈折率差が小さく、水分に接触しても発光特性が変化せず信頼性が高い。

本発明の波長変換部材は、常温以上で紫外光を可視光又は赤外光に変換することができ、蛍光体と封止材との屈折率差が小さく、水分に接触しても発光特性が変化せず信頼性が高い。

本発明の光起電力デバイスは、常温以上で紫外光を可視光又は赤外光に変換でき、波長変換部材中の蛍光体と封止材との屈折率差が小さく、水分に接触しても発光特性が変化せず信頼性が高い。また、本発明の光起電力デバイスは、波長変換部材における上記可視光及び赤外光の透過率が高いため、光電変換効率が高い。

１、１Ａ 太陽電池モジュール（光起電力デバイス）
２０、２０Ａ 波長変換部材
２１ 封止材
２５ 蛍光体
２７ 散乱材

Claims (15)

1. アルカリ土類金属元素及び希土類元素の少なくとも一方を含みかつアルカリ金属元素を含まない母体結晶の一部が、Ｃｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方で置換された結晶構造を有し、
   室温にて測定した発光スペクトルは、波長４４０ｎｍ以上１２００ｎｍ未満の範囲内に、Ｃｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方に由来する発光ピークを有し、
   この発光ピークは前記発光スペクトルの強度最大値を示し、
   屈折率が１．４１以上１．５７未満であることを特徴とする蛍光体。
2. 前記蛍光体の励起スペクトルは、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の範囲内に、Ｃｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方による光吸収を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記励起スペクトルは、Ｅｕ^２＋の電子エネルギー遷移に基づくスペクトルであることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
4. アルカリ土類金属元素を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体。
5. アルカリ土類金属元素とマグネシウムとを含むフッ化物であることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
6. 前記フッ化物は、下記式（１）で表される組成を有する母体結晶を構成する原子の一部がＣｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方で置換された結晶構造を有することを特徴とする請求項５に記載の蛍光体。
   Ｍ_３Ｍｇ_４Ｆ_１４ （１）
   （式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上のアルカリ土類金属元素である。）
7. 前記フッ化物の母体結晶は、上記式（１）におけるＦの一部がＯで置換された組成を有することを特徴とする請求項６に記載の蛍光体。
8. Ｍｎ^２＋をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の蛍光体。
9. 前記フッ化物の１０％径Ｄ_１０が１５μｍ以上であり、メディアン径が１０００μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の蛍光体。
10. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする波長変換部材。
11. 前記蛍光体の発光波長の光よりも前記蛍光体の励起波長の光をより散乱させる散乱材をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の波長変換部材。
12. 前記散乱材は、４００ｎｍ以下の波長の光を散乱することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の波長変換部材。
13. 前記散乱材は、粒状であり、５０％径Ｄ_５０が４００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の波長変換部材。
14. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする光起電力デバイス。
15. 請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の波長変換部材を含むことを特徴とする光起電力デバイス。
    

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