JP2017132844A - フッ化物蛍光体、波長変換部材及び光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外光を可視光又は赤外光に変換しつつも、可視光及び赤外光の透過率の低下を抑制することが可能なフッ化物蛍光体、並びにフッ化物蛍光体を用いた波長変換部材及び光電変換装置を提供する。【解決手段】フッ化物蛍光体（１１）は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長領域に吸収ピークを有し、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを持つ、粒子状の蛍光体である。また、フッ化物蛍光体は、体積基準の積算粒子径分布における１０％に対応した粒子径（Ｄ１０）が１５μｍ以上１００μｍ未満であり、母体結晶がフッ化カルシウムである。波長変換部材（１０）は、フッ化物蛍光体と、フッ化物蛍光体を分散させる透明材料（１２）とを備える。光電変換装置は、光電変換セル（２０）と、光電変換セルに対して光が入射する側を保護する表面保護材（３０）と、光電変換セルと表面保護材との間に設けられる波長変換部材とを備える。【選択図】図８

Description

本発明は、フッ化物蛍光体、波長変換部材及び光電変換装置に関する。詳細には本発明は、光電変換効率を向上させることが可能なフッ化物蛍光体、並びに当該フッ化物蛍光体を用いた波長変換部材及び光電変換装置に関する。

太陽光を電気エネルギーに変換する太陽光発電は、クリーンな再生可能エネルギーである。ただ、太陽光のうちの一部の波長の光だけが光電変換に利用されているため、光電変換効率の低下の要因となっている。

具体的には、太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池セルは、紫外光の光電変換効率が可視光の光電変換効率よりも低い。例えば、太陽電池セルにおいて、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長範囲内にある紫外光では光電変換効率が低く、４００ｎｍ以上１２００ｎｍ未満の波長範囲内にある可視光及び赤外光では光電変換効率が高い。また、３８０ｎｍ未満の波長範囲内にある紫外光は、太陽電池セルに損傷を与えやすい。このため、従来の太陽電池セルでは、紫外光をフィルターでカットしていた。

しかし、３８０ｎｍ未満の波長範囲内にある紫外光を発電に利用することができれば、太陽電池セルの光電変換効率の改善が期待される。このため、近年、太陽電池セルにおいて、紫外光をただカットするのではなく、長波長の光に変換して発電に利用することが検討されている。具体的には、紫外光を可視光または赤外光に変換する波長変換層を設ける技術が検討されている。

このような波長変換層としては、紫外光を可視光又は赤外光に波長変換し、平均粒径が１００ｎｍ以下の蛍光体微粒子を、マトリックス材料中に分散させた部材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、波長変換層内の蛍光体微粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、太陽電池モジュールの発電量が急激に低下してしまうことが開示されている。

特開２０１１−１４２１７９号公報

しかしながら、特許文献１の波長変換層を用いた場合、紫外光は可視光又は赤外光に変換されるが、太陽光に含まれる可視光及び赤外光は波長変換層により透過率が低下してしまう。そのため、たとえ紫外光を波長変換したとしても、可視光及び赤外光の透過率の低下を抑制できていないため、光電変換効率が十分に向上しないという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、紫外光を可視光又は赤外光に変換しつつも、可視光及び赤外光の透過率の低下を抑制することが可能なフッ化物蛍光体、並びに当該フッ化物蛍光体を用いた波長変換部材及び光電変換装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係るフッ化物蛍光体は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長領域に吸収ピークを有し、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを持つ、粒子状の蛍光体である。そして、当該フッ化物蛍光体は、体積基準の積算粒子径分布における１０％に対応した粒子径（Ｄ_１０）が１５μｍ以上１００μｍ未満であり、母体結晶がフッ化カルシウムである。

本発明の第二の態様に係る波長変換部材は、上述のフッ化物蛍光体と、フッ化物蛍光体を分散させる透明材料とを備える。

本発明の第三の態様に係る光電変換装置は、光電変換セルと、光電変換セルに対して光が入射する側を保護する表面保護材と、光電変換セルと表面保護材との間に設けられる、上述の波長変換部材とを備える。

本発明によれば、紫外光を可視光又は赤外光に変換しつつも、可視光及び赤外光の透過率の低下を抑制するフッ化物蛍光体を得ることができる。また、当該フッ化物蛍光体を用いた波長変換部材及び光電変換装置は、光電変換効率を高めることができる。

屈折率が１．４４である粒子を、屈折率が１．４８である封止材に分散させた波長変換部材に対して、当該波長変換部材を透過した光の散乱状態をシミュレーションした結果を示す図である。 本発明の実施形態に係るフッ化物蛍光体及び波長変換部材を示す概略断面図である。 フッ化カルシウムにおける、屈折率と当該屈折率の測定波長との関係を示すグラフである。 シリコーン樹脂（ジメチルシリコーン）における、屈折率と当該屈折率の測定波長との関係を示すグラフである。 シリコーン樹脂（フェニル系シリコーン）における、屈折率と当該屈折率の測定波長との関係を示すグラフである。 シクロオレフィン樹脂における、屈折率と当該屈折率の測定波長との関係を示すグラフである。 エチレン−酢酸ビニル共重合体における、屈折率と当該屈折率の測定波長との関係を示すグラフである。 本発明の実施形態に係る光電変換装置としての太陽電池モジュールの一例を模式的に示す断面図である。 フッ化物蛍光体を示す走査型電子顕微鏡写真であり、（ａ）は比較例のフッ化物蛍光体を示し、（ｂ）は実施例のフッ化物蛍光体を示す。 実施例及び比較例のフッ化物蛍光体における粒子径分布を示すグラフである。 実施例及び比較例の波長変換部材における、入射光の波長と透過率との関係を示すグラフである。

以下、本実施形態に係るフッ化物蛍光体、並びに当該フッ化物蛍光体を用いた波長変換部材及び光電変換装置について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

［フッ化物蛍光体及び波長変換部材］
本実施形態に係る波長変換部材は、太陽光線における紫外光を吸収した後、可視光または赤外光に変換する。これにより、分光感度が高い可視光または赤外光が増加するため、太陽電池セルの光電変換効率を向上させることが可能となる。ただ、波長変換部材は、太陽電池セルが高感度な波長領域である可視光および赤外光に対して高い透過率を示す必要がある。これは、波長変換部材を設けた場合に透過率が低下してしまうと、波長変換部材による光電変換効率の向上よりも、透過率の低下による光電変換効率の低下を引き起こすためである。

そのため、波長変換部材による紫外光の吸収効率の向上と可視光および赤外光の透過率低下の抑制とを両立するために、本実施形態に係る波長変換部材は、粒子状のフッ化物蛍光体を備えている。そして、当該フッ化物蛍光体は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長領域に吸収ピークを有し、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有している。さらに、当該フッ化物蛍光体は、体積基準の積算粒子径分布における１０％に対応した粒子径（Ｄ_１０）が１５μｍ以上１００μｍ未満である。波長変換部材として、このようなフッ化物蛍光体を用いることにより、可視光および赤外光の透過率の低下を抑制することができる。

ここで、図１では、屈折率が１．４４である粒子を、屈折率が１．４８である封止材に分散させた波長変換部材１０に対して、波長変換部材１０を透過した光の散乱状態をシミュレーションした結果を示す。当該シミュレーションには、Synopsys社製 照明設計解析ソフトウェア ＬｉｇｈｔＴｏｏｌｓ（登録商標）を使用した。また、シミュレーションは、粒子１の粒子径ｄが１μｍと２０μｍの場合で行った。

図１に示すように、粒子１の粒子径が１μｍの場合には、入射光２が微細な粒子１により大きく散乱していることが分かる。つまり、微細な粒子１により、散乱光３があらゆる方向に放出されていることが分かる。これに対し、粒子１の粒子径が２０μｍの場合には、光の散乱が抑制され、入射光２が入射した方向に沿って、光が放出されていることが分かる。つまり、透明材料からなる封止材４の内部に、封止材４と異なる屈折率の粒子１を分散させた場合には、粒子径が微細になるほどレイリー散乱又はミー散乱が生じ易くなり、光が大きく散乱する。これに対し、粒子径が大きくなるとレイリー散乱又はミー散乱が生じ難くなるため、光の散乱が抑制される。

このように、封止材である透明材料の屈折率と、透明材料の内部に分散される蛍光体粒子の屈折率とが異なる場合には、蛍光体粒子の粒子径を大きくすることにより、入射光である可視光や赤外光の散乱が抑制され、透過率が向上する。その結果、太陽電池セルに到達する可視光や赤外光が増加するため、光電変換効率を高めることが可能となる。

上述のシミュレーション結果より、本実施形態のフッ化物蛍光体は、体積基準の積算粒子径分布における１０％に対応した粒子径（Ｄ_１０）が１５μｍ以上１００μｍ未満であることを特徴とする。つまり、フッ化物蛍光体は粒子状の蛍光体であり、さらにレーザー回折・散乱法により測定される、体積基準の積算粒子径分布における１０％に対応した粒子径が１５μｍ以上１００μｍ未満である。フッ化物蛍光体の粒子径（Ｄ_１０）が１５μｍ以上であることにより、上述のように波長変換部材に入射する可視光及び赤外光の散乱を抑制し、光電変換効率を高めることが可能となる。また、フッ化物蛍光体の粒子径が１５μｍ以上であることにより、蛍光体中の欠陥密度が小さくなり、発光時のエネルギー損失が少なくなるため、発光効率が高くなる。フッ化物蛍光体の粒子径（Ｄ_１０）が１００μｍ未満であることにより、フッ化物蛍光体おける紫外光の吸収効率を向上させるとともに、得られる波長変換部材における可視光及び赤外光の透過率を高めることが可能となる。一方、フッ化物蛍光体の粒子径（Ｄ_１０）が１００μｍを超えると、紫外光がフッ化物蛍光体を透過する確率が高くなるため、フッ化物蛍光体の添加量を増やす必要がある。なお、フッ化物蛍光体の粒子径（Ｄ_５０、メジアン径）は、１５μｍより大きく１００μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態のフッ化物蛍光体は、フッ化物からなる母体結晶を構成する原子の一部が、蛍光を放射する発光中心で部分的に置換された結晶構造を有する。そして、フッ化物蛍光体の母体結晶は、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）である。母体結晶として、蛍石型構造を有するフッ化カルシウムを用いることにより、フッ化物蛍光体は屈折率を高め、後述する透明材料との屈折率差を少なくすることが可能となる。

フッ化物蛍光体の発光中心は特に限定されないが、公知の発光中心を用いることができる。発光中心としては、例えば希土類イオンが挙げられる。ここで、希土類イオンとは、希土類元素のイオンである。また、希土類元素とは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる元素を意味する。希土類イオンを発光中心とすると、発光効率の高いフッ化物蛍光体が得られる。特にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選択される一種以上の元素のイオンを発光中心とすると、発光効率の高いフッ化物蛍光体が得られる。また、発光中心としては、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ等の遷移金属のイオンも用いられる。

発光中心に用いられる希土類イオンは、パリティー許容遷移タイプであることが好ましい。パリティー許容遷移タイプの希土類イオンとしては、例えば、Ｃｅ^３＋、Ｅｕ^２＋等が用いられる。パリティー許容遷移タイプの希土類イオンが発光中心に用いられると、近紫外域における幅広い波長範囲の光の吸収が可能となる。また、パリティー許容遷移タイプの希土類イオンが発光中心に用いられると、希土類イオンによる光吸収と発光とのエネルギー差が小さいため、例えば、近紫外光の可視光への波長変換が容易なフッ化物蛍光体が得られる。一方、パリティー許容遷移タイプ以外の希土類イオンが発光中心に用いられる場合、希土類イオンの光吸収は線状の幅の狭い吸収であるため、フッ化物蛍光体が十分に紫外光を吸収できない恐れがある。

また、Ｃｅ^３＋、Ｅｕ^２＋等のパリティー許容遷移タイプの希土類イオンは、一種又は二種以上を併用してもよい。また、Ｃｅ^３＋及びＥｕ^２＋は、母体結晶の組成を調整することで、その吸収波長や発光波長を調整することが可能であり、３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の光を吸収させることが容易となる。このため、フッ化物蛍光体は、例えば、Ｃｅ^３＋及びＥｕ^２＋の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、フッ化物蛍光体は、複数の発光中心を含んでいてもよい。この場合には、エネルギー伝達を利用して発光波長を制御することが可能となる。

本実施形態のフッ化物蛍光体は、アルカリ土類金属元素を含有してもよい。ここで、アルカリ土類金属元素とは、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）の少なくとも一つの元素を意味する。フッ化物蛍光体がアルカリ土類金属元素を含むと、発光中心として機能する希土類イオンをフッ化カルシウムの結晶構造中に多く含有することが容易になり、得られるフッ化物蛍光体が紫外光を十分に吸収することが可能になる。つまり、母体結晶であるフッ化カルシウム中のアルカリ土類金属元素は、イオン半径が発光中心として機能する希土類イオンに近い。このため、フッ化カルシウムがアルカリ土類金属元素を含むと、アルカリ土類金属元素と希土類イオンとを置換させることにより、発光中心として機能する希土類イオンを多く含むフッ化物蛍光体が得られる。

また、フッ化物蛍光体は、アルカリ金属を含んでいてもよい。これにより、Ｅｕ^２＋やＣｅ^３＋に由来する励起スペクトルおよび発光スペクトルを制御することが可能となる。なお、アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。

フッ化物蛍光体は、当該フッ化物蛍光体の結晶構造を損ねない範囲でフッ素以外のハロゲン元素を含んでいてもよい。これにより、Ｅｕ^２＋やＣｅ^３＋に由来する励起スペクトルおよび発光スペクトル、並びに蛍光体の屈折率を制御することが可能となる。なお、ハロゲン元素としては、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。

フッ化物蛍光体は、マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）を含んでいてもよい。これにより、発光中心であるＥｕ^２＋やＣｅ^３＋からＭｎ^２＋へのエネルギー伝達が生じ、Ｍｎ^２＋が発光中心となって長波長側で発光することが可能となる。また、フッ化物蛍光体は、当該フッ化物蛍光体の結晶構造を損ねない範囲で酸素を含んでいてもよい。これにより蛍光体の屈折率を制御することが可能となる。

さらにフッ化物蛍光体は、発光中心となる元素以外の希土類元素を含んでもよい。希土類元素を含むことで、発光中心となる元素を多く含むことができ、紫外光の吸収率を高めることが可能となる。なお、希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。

本実施形態の波長変換部材１０は、図２に示すように、上述のフッ化物蛍光体１１と、フッ化物蛍光体１１を分散させる透明材料１２とを備える。上述のように、フッ化物蛍光体１１は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長領域に吸収ピークを有し、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有している。また、フッ化物蛍光体１１は、体積基準の積算粒子径分布における１０％に対応した粒子径（Ｄ_１０）が１５μｍ以上１００μｍ未満である。さらにフッ化物蛍光体１１の母体結晶は、フッ化カルシウムである。これにより、フッ化物蛍光体１１と透明材料１２との界面での反射を抑制し、紫外光の吸収効率、並びに可視光及び赤外光の透過率を向上させることが可能となる。

本実施形態の波長変換部材１０は、フッ化物蛍光体１１を分散させる透明材料１２を備える。フッ化物蛍光体１１を透明材料１２中に分散させることにより、紫外光を効率的に吸収し、可視光または赤外光に波長変換することが可能となる。また、波長変換部材をシート状やフィルム状に成形しやすくなり、太陽電池セル上に容易に配置することが可能となる。

波長変換部材１０における透明材料１２は特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、シクロオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。この中でメタクリル樹脂、シリコーン樹脂、シクロオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、後述するアッベ数が高く、さらに屈折率がフッ化物蛍光体の母体であるフッ化カルシウムに近いことから、より好ましい。

波長変換部材１０において、ナトリウムＤ線を用いて測定した、フッ化物蛍光体１１と透明材料１２との間の屈折率差が０．０６以下であることが好ましい。つまり、測定波長が５８９．３ｎｍであるＮａ−Ｄ線を用いて室温で測定した場合、フッ化物蛍光体１１と透明材料１２との間の屈折率差が０．０６以下であることが好ましい。フッ化物蛍光体１１と透明材料１２との間の屈折率差が０．０６以下であることにより、フッ化物蛍光体１１と透明材料１２との界面における可視光及び赤外光の反射が減少し、透過率の低下による光電変換効率の悪化を抑制することが可能となる。

波長変換部材１０において、透明材料１２のアッベ数ν_ｅが５０以上であることが好ましい。光の速度は通過する物質により異なるため、屈折率は物質ごとに異なる。また、同じ物質でもあっても、光の波長により物質内を通過する光の速度に差があるため、屈折率が異なる。アッベ数ν_ｅとは、この波長により屈折率に差が生じる性質、つまり屈折率の波長依存性を示すもので、次式で求めることができる。
ν_ｅ＝［ｎ_ｅ−１］／［ｎ_Ｆ’−ｎ_Ｃ’］
ｎ_ｅ：基準波長、水銀ｅ線（緑）５４６．０７ｎｍに対する屈折率
ｎ_Ｆ’：カドミウムＦ’線（青）に対する屈折率
ｎ_Ｃ’：カドミウムＣ’線（赤）に対する屈折率

ここで、図３では、フッ化カルシウムにおける、屈折率と当該屈折率の測定波長との関係を示している。図３に示すように、フッ化物蛍光体の母体であるフッ化カルシウムは、測定波長が短波長側から長波長側に移動したとしても、屈折率に大きな変化が生じていないことが分かる。つまり、フッ化カルシウムはアッベ数が高く、９０を超えている。そのため、透明材料１２のアッベ数をフッ化カルシウムのアッベ数に近似させることにより、紫外光領域から赤外光領域にかけてフッ化カルシウムと透明材料との屈折率差が変化し難くなる。その結果、フッ化カルシウムと透明材料１２との界面における、紫外光、可視光及び赤外光の反射を抑制し、紫外光の吸収効率、並びに可視光及び赤外光の透過率を向上させることが可能となる。

アッベ数ν_ｅが５０以上の透明材料１２としては、例えば、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、シクロオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を挙げることができる。ここで、図４では、シリコーン樹脂（ジメチルシリコーン）における、屈折率と当該屈折率の測定波長との関係を示している。図５では、シリコーン樹脂（フェニル系シリコーン）における、屈折率と当該屈折率の測定波長との関係を示している。図６では、シクロオレフィン樹脂における、屈折率と当該屈折率の測定波長との関係を示している。図４〜図６に示すように、シリコーン樹脂及びシクロオレフィン樹脂は、紫外光領域から赤外光領域にかけて屈折率が変化し難く、アッベ数ν_ｅが５０以上である。そのため、これらを透明材料１２として用いることにより、紫外光、可視光及び赤外光の反射を抑制し、紫外光の吸収効率、並びに可視光及び赤外光の透過率を向上させることが可能となる。なお、図３及び図４より、ジメチルシリコーンは、アッベ数ν_ｅが５０以上であり、さらにナトリウムＤ線を用いて測定した、フッ化物蛍光体１１と透明材料１２との間の屈折率差が０．０６以下であることから、透明材料１２として特に好ましい。

図７では、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）における、屈折率と当該屈折率の測定波長との関係を示している。また、図７では、フッ化カルシウムにおける、屈折率と当該屈折率の測定波長との関係も示している。図７に示すように、エチレン−酢酸ビニル共重合体も紫外光領域から赤外光領域にかけて屈折率が変化し難く、アッベ数ν_ｅが５０以上である。そのため、これを透明材料１２として用いることにより、紫外光、可視光及び赤外光の反射を抑制し、紫外光の吸収効率、並びに可視光及び赤外光の透過率を向上させることが可能となる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体も、ナトリウムＤ線を用いて測定した、フッ化物蛍光体１１と透明材料１２との間の屈折率差が０．０６以下であることから、透明材料１２として好ましく用いることができる。

波長変換部材１０において、透明材料１２がシロキサン結合を主鎖に持つ高分子からなることが好ましい。具体的には、透明材料１２は、上述のようなジメチルシリコーンやフェニル系シリコーンなどのようなシリコーン樹脂を用いることが好ましい。上述のように、シリコーン樹脂は、アッベ数ν_ｅが５０以上であることが多く、さらにフッ化物蛍光体１１と透明材料１２との間の屈折率差を０．０６以下に制御しやすいため、透明材料１２として好ましく用いることができる。

波長変換部材１０において、フッ化物蛍光体１１は単分散粒子からなることが好ましい。これにより、フッ化物蛍光体１１による光の散乱がさらに抑制される。また、上記単分散粒子は、破砕面を持たないものであると、結晶の欠陥が少ない高効率のフッ化物蛍光体１１が得られ、さらに光の散乱が小さいフッ化物蛍光体１１が得られるため好ましい。

波長変換部材１０において、透明材料１２中のフッ化物蛍光体の含有量は０．１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％未満であることが好ましく、１ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％未満であることがより好ましい。これにより紫外光を十分に吸収し、可視光および赤外光の透過率の低下を抑制した波長変換部材を得ることが可能となる。

フッ化物蛍光体１１は、公知の手法により製造することができる。具体的には、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）と同様に、公知の固相反応を用いて合成することができる。

具体的には、まず、少なくともフッ化カルシウム及び希土類元素のフッ化物を準備する。次に、所望の化合物の化学量論的組成又はこれに近い組成となるように原料粉末を調合し、乳鉢やボールミルなどを用いて十分に混合する。その後、アルミナるつぼなどの焼成容器を用いて、電気炉などにより混合原料を焼成することで、本実施形態のフッ化物蛍光体を調製することができる。なお、混合原料を焼成する際には、大気中又は弱還元雰囲気下、７００〜１０００℃の焼成温度にて数時間加熱することが好ましい。また、原料に反応促進剤などの添加剤を加えてもよい。例えばフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）はフッ素の脱離を抑制するため、好ましい。

そして、本実施形態の波長変換部材は、上述のようにして得られたフッ化物蛍光体を透明材料と混合し、シート状、フィルム状、板状などの形態に成形することで得ることができる。なお、波長変換部材の厚みは特に限定されないが、例えば２００μｍ〜１０００μｍとすることが好ましい。

このように、本実施形態のフッ化物蛍光体１１は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長領域に吸収ピークを有し、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを持つ、粒子状の蛍光体である。そして、フッ化物蛍光体１１は、体積基準の積算粒子径分布における１０％に対応した粒子径（Ｄ_１０）が１５μｍ以上１００μｍ未満である。さらに、フッ化物蛍光体１１の母体結晶がフッ化カルシウムである。本実施形態の波長変換部材１０は、フッ化物蛍光体１１と、フッ化物蛍光体１１を分散させる透明材料１２とを備える。このように、粒子径が大きなフッ化物蛍光体１１を用いることにより、波長変換部材１０に入射する可視光及び赤外光の散乱を抑制し、光電変換効率を高めることが可能となる。また、フッ化物蛍光体１１の母体結晶として、フッ化カルシウムを用いているため、フッ化物蛍光体１１と透明材料１２との界面での反射を抑制し、紫外光の吸収効率、並びに可視光及び赤外光の透過率を向上させ、光電変換効率を高めることが可能となる。

［光電変換装置］
次に、本実施形態に係る光電変換装置について説明する。本実施形態の光電変換装置は、上述の波長変換部材を備えている。具体的には、本実施形態に係る光電変換装置としては、図８に示すような太陽電池モジュール１００を挙げることができる。

図８に示すように、太陽電池モジュール１００は、入射光を直接的または間接的に電気エネルギーとして出力する光電変換素子としての光電変換セル２０を備える。さらに、太陽電池モジュール１００は、光電変換セル２０の受光面２３側に配置された波長変換部材１０と、波長変換部材１０の表面に配置された表面保護材３０とを備える。また、太陽電池モジュール１００は、光電変換セル２０の受光面２３と反対側の面である裏面２４に配置された裏面封止部材４０と、裏面封止部材４０の裏面に配置された裏面保護材５０とを備える。すなわち、太陽電池モジュール１００は、図中上から、表面保護材３０、波長変換部材１０、光電変換セル２０、裏面封止部材４０及び裏面保護材５０がこの順番で設けられた構成となっている。

光電変換セル２０は、光電変換セル２０の受光面２３から入射される光を吸収して光起電力を発生する。光電変換セル２０は、例えば結晶系シリコン、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、インジウム燐（ＩｎＰ）等の半導体材料を用いて形成される。具体的には、光電変換セル２０は、例えば、結晶シリコンとアモルファスシリコンとが積層されたものからなる。光電変換セル２０の受光面２３と、受光面２３と反対側の面である裏面２４とには、図示しない電極が設けられる。光電変換セル２０で発生した光起電力は、電極を介して外部に供給される。

光電変換セル２０の受光面２３には、波長変換部材１０が配置される。図８に示すように、波長変換部材１０は、光電変換セル２０の受光面２３を封止する透明材料１２と、透明材料１２中に分散されるフッ化物蛍光体１１とを含む。波長変換部材１０は、透明材料１２により光電変換セル２０への水分の浸入を防ぎ、太陽電池モジュール１００全体の強度を向上させる。

表面保護材３０は、光電変換セル２０の受光面２３側に設けられ、光電変換セル２０を外部環境から保護すると共に、光電変換セル２０に吸収させるべき光を透過する。表面保護材３０は、例えばガラス基板を用いることができる。なお、表面保護材３０は、ガラス基板の他に、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエステル、フッ化ポリエチレンであってもよい。裏面保護材５０は、光電変換セル２０の裏面２４側に設けられるバックシートである。裏面保護材５０は、表面保護材３０と同じガラスやプラスチック等の透明基板としてもよい。

裏面封止部材４０は、光電変換セル２０の裏面２４に配置され、光電変換セル２０への水分の浸入を防ぎ、太陽電池モジュール１００全体の強度を向上させる。裏面封止部材４０は、例えば、波長変換部材１０の透明材料１２で用いられ得る材料と同じ材料からなる。裏面封止部材４０の材質は、波長変換部材１０の透明材料１２の材質と同じであってもよいし異なっていてもよい。

また、表面保護材３０側から入射した光が光電変換セル２０により多く吸収されるように、裏面封止部材４０と裏面保護材５０の間に金属箔などを設けてもよい。これにより、表面保護材３０から裏面保護材５０に達した光を光電変換セル２０の方向に反射させることができる。

そして、太陽電池モジュール１００に、紫外光７０や、可視光及び赤外光８０を含む太陽光が照射されると、紫外光７０や可視光及び赤外光８０は、表面保護材３０を透過して、波長変換部材１０に入射される。波長変換部材１０に入射された可視光及び赤外光８０は、実質的にフッ化物蛍光体１１で変換されることなく、そのまま波長変換部材１０を透過して光電変換セル２０に照射される。一方、波長変換部材１０に入射された紫外光７０は、フッ化物蛍光体１１で長波長側の光である可視光及び赤外光８０に変換された後、光電変換セル２０に照射される。光電変換セル２０は、照射された可視光及び赤外光８０により光起電力９０を生じ、光起電力９０は図示しない端子を介して太陽電池モジュール１００の外部に供給される。

このように、本実施形態の光電変換装置は、光電変換セル２０と、光電変換セル２０に対して光が入射する側を保護する表面保護材３０と、光電変換セル２０と表面保護材３０との間に設けられる波長変換部材１０とを備える。そして、波長変換部材１０では、大粒径のフッ化物蛍光体１１を用いることにより、波長変換部材１０に入射する可視光及び赤外光の散乱を抑制し、透過率を高めている。さらに、フッ化物蛍光体１１の母体結晶として、フッ化カルシウムを用いている。そのため、フッ化カルシウムと透明材料１２との界面での反射を抑制し、紫外光の吸収効率、並びに可視光及び赤外光の透過率を向上させ、太陽電池モジュール１００の光電変換効率を高めることが可能となる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］
（蛍光体の調製）
固相反応を利用する調製手法を用いて、実施例のフッ化物蛍光体を合成し、その特性を評価した。なお、本実施例では、以下の化合物粉末を原料として使用した。

フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）：純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
フッ化ユウロピウム（ＥｕＦ_３）：純度３Ｎ、和光純薬工業株式会社製

まず、フッ化カルシウムを７．７８４ｇ、フッ化ユウロピウムを０．０６３ｇ秤量した。次に磁性乳鉢および磁性乳棒を用いて原料を十分に乾式混合し、焼成原料とした。その後、焼成原料をアルミナるつぼに移し、管状雰囲気炉を用いて１０００℃の温度で、還元雰囲気中（９６％窒素４％水素混合ガス雰囲気中）で２時間焼成した。その後、焼成物をアルミナ乳鉢およびアルミナ乳棒を用いて解砕処理することで、蛍光体を得た。

（波長変換部材）
上述のようにして得られた蛍光体と、透明材料としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とを用いて波長変換部材を作製した。具体的には、まず蛍光体を８ｇ、ＥＶＡを４７ｇ秤量した。エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製エバフレックス（登録商標）ＥＶ４５０を使用した。

次に、東洋精機株式会社製のプラストミルを用いて、加熱温度１５０℃、回転数３０ｒｐｍ、３０分で溶融混錬することにより、蛍光体とエチレン−酢酸ビニル共重合体との混合物を得た。そして、得られた混合物を加熱プレス機で加熱温度１５０℃、プレス圧１．５ＭＰａで加熱プレスを行うことにより、厚さ０．６ｍｍのシート状の波長変換部材を得た。

［比較例］
フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）として、森田化学工業株式会社製のフッ化カルシウムを使用した以外は、実施例と同様にして、フッ化物蛍光体及び波長変換部材を得た。

［評価］
（顕微鏡観察）
実施例及び比較例で得られたフッ化物蛍光体を走査型電子顕微鏡で観察した。図９（ａ）は実施例のフッ化物蛍光体を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図９（ｂ）は実施例のフッ化物蛍光体を示す走査型電子顕微鏡写真である。図９より、実施例のフッ化物蛍光体は比較例のフッ化物蛍光体と比べて、全体的に粒子径が大きいことが分かる。

（粒子径分布）
実施例及び比較例で得られたフッ化物蛍光体を、レーザー回折・散乱法により積算粒子径分布（体積基準）を測定した。図１０に示すように、実施例のフッ化物蛍光体は比較例のフッ化物蛍光体と比べて、粒子径が大きい蛍光体が多く存在していることが分かる。そして、実施例のフッ化物蛍光体において、体積基準の積算粒子径分布における１０％に対応した粒子径（Ｄ_１０）は、２５μｍであった。また、比較例のフッ化物蛍光体において、体積基準の積算粒子径分布における１０％に対応した粒子径（Ｄ_１０）は、８μｍであった。なお、実施例のフッ化物蛍光体において、体積基準の積算粒子径分布における５０％に対応した粒子径（Ｄ_５０、メジアン径）は、４０μｍであった。また、比較例のフッ化物蛍光体において、体積基準の積算粒子径分布における５０％に対応した粒子径（Ｄ_５０、メジアン径）は、２０μｍであった。

（透過率測定）
実施例及び比較例で得られた波長変換部材について、透過率を測定した。透過率の測定は、株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ-２６００を用いて行った。測定条件は以下の通りである。
測定範囲：３００〜８００ｎｍ
スキャンスピード：６００ｎｍ／ｍｉｎ
サンプリング間隔：１ｎｍ
スリット幅：２ｎｍ
光源切替波長：３４０ｎｍ
光源（３００〜３４０ｎｍ）：重水素ランプ
光源（３４０〜８００ｎｍ）：タングステンハロゲンランプ

透過率の測定結果を図１１に示す。さらに図１１では、屈折率が１．４４である粒子を、屈折率が１．４８である封止材に分散させた波長変換部材において、透過率をシミュレーションした結果も合わせて示す。当該シミュレーションには、Synopsys社製 照明設計解析ソフトウェア ＬｉｇｈｔＴｏｏｌｓを使用した。また、シミュレーションは、粒子の粒子径ｄを２０μｍとして行った。なお、フッ化物蛍光体を含有せず、上述のエチレン−酢酸ビニル共重合体のみの透過率を測定した結果、図１１の破線で示すように、透過率は９０％であった。

図１１に示すように、実施例の波長変換部材は比較例の波長変換部材と比べて透過率が向上していることが分かる。特に、４２０ｎｍ以上で透過率が１０％以上向上していることが分かる。これは、上述のように、蛍光体粒子の粒子径を大きくすることにより、可視光や赤外光のレイリー散乱又はミー散乱が抑制され、透過率が向上した結果と考えられる。

以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

１０ 波長変換部材
１１ フッ化物蛍光体
１２ 透明材料
２０ 光電変換セル
３０ 表面保護材
１００ 太陽電池モジュール（光電変換装置）

Claims (6)

1. ３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長領域に吸収ピークを有し、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを持つ、粒子状のフッ化物蛍光体であって、
   体積基準の積算粒子径分布における１０％に対応した粒子径（Ｄ_１０）が１５μｍ以上１００μｍ未満であり、
   母体結晶がフッ化カルシウムであることを特徴とする、フッ化物蛍光体。
2. 請求項１に記載のフッ化物蛍光体と、
   前記フッ化物蛍光体を分散させる透明材料と、
   を備えることを特徴とする、波長変換部材。
3. ナトリウムＤ線を用いて測定した、前記フッ化物蛍光体と前記透明材料との間の屈折率差が０．０６以下であることを特徴とする、請求項２に記載の波長変換部材。
4. 前記透明材料のアッベ数ν_ｅが５０以上であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の波長変換部材。
5. 前記透明材料がシロキサン結合を主鎖に持つ高分子からなることを特徴とする、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の波長変換部材。
6. 光電変換セルと、
   前記光電変換セルに対して光が入射する側を保護する表面保護材と、
   前記光電変換セルと前記表面保護材との間に設けられる、請求項２乃至５のいずれか一項に記載の波長変換部材と、
   を備えることを特徴とする、光電変換装置。