WO2011120181A1 - Céramique opaque à base d'alumine - Google Patents
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- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/652—Reduction treatment
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- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
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- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
- C04B2235/661—Multi-step sintering
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- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
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- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
- C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
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- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
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- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9646—Optical properties
- C04B2235/9661—Colour
Definitions
- the invention relates to an opaque ceramic based on alumina, similar to ruby and having a high tenacity.
- a ceramic can find applications, in particular, in jewelery, jewelery or watchmaking.
- Ruby is the red variety of the corundum family which consists of alumina having a particular crystalline structure. The red color of the ruby is due to the presence of chromium in the corundum.
- polycrystalline rubies which are obtained by mixing alumina and chromium oxide and a little MgO as a sintering additive, then shaping the mixture and sintering it under a hydrogen atmosphere or Vacuum of at least 10 -1 Torr Polycrystalline rubies obtained by these routes, however, have unsatisfactory mechanical characteristics due to a low homogeneity of microstructures and grain size much too high since often exceeding 10 microns. moreover, their translucent appearance is not desirable in certain cases where it would be preferable to be able to use a high-tenacity ceramic colored in the mass and opaque.
- JP 56-140070 patent application relates to a process for the manufacture of alumina-based reddish-purple ceramics. These ceramics are translucent and contain, according to the sole example of this application, chromium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide and 0.7% magnesium oxide. and their preparation comprises a sintering step in a reducing atmosphere, in particular hydrogen.
- Japanese Patent Application No. JP 56-140071 also relates to a process for producing alumina-based reddish-purple ceramics. These ceramics are also translucent, they contain chromium oxide, magnesium oxide, lanthanum oxide and yttrium oxide. Their preparation comprises sintering under a hydrogen atmosphere. This request does not include any example of realization.
- Japanese Patent Application No. JP 04-193760 relates to colored alumina materials. These materials are translucent. Contrary to what is incorrectly stated in the summary of this patent application, these materials may contain up to 2%, and not 5%, of chromium oxide, cobalt, nickel, vanadium, manganese, of iron or titanium, and at least one rare earth oxide selected from praseodymium, neodymium and erbium oxides. Magnesium oxide may also be added as a particle growth inhibiting agent during sintering. However, the amount to be added of this oxide is not indicated. The preparation of these materials comprises a sintering step which can take place in air, at a temperature between 1300 and 1800 degrees.
- This high temperature sintering step must be followed by hot isostatic pressing (in English “Hot isostatic pressing” or “Heat isostatic pressing” abbreviated as "HIP”) under a pressure of between 500 and 2000 atmospheres and at a pressure of temperature of 1400 ° C.
- hot isostatic pressing in English “Hot isostatic pressing” or “Heat isostatic pressing” abbreviated as "HIP”
- HIP hot isostatic pressing
- the major object of the invention is to provide an opaque ceramic based on alumina, similar to ruby and having mechanical properties, in particular toughness, good enough to allow it to be used in the watch industry, for example for making parts constituting the clothing of a watch, such as a bezel, a case or a bracelet, which are exposed to the elements and shocks.
- Such a ceramic to be satisfactory, must have a grain size of less than 5 ⁇ , preferably between 2.5 and 4.5 ⁇ , more preferably between 3 and 4 ⁇ and ideally between 3, 2 and 3.6 ⁇ .
- alumina-based ceramic having the following composition, in percentages by weight:
- This ceramic which may be called "opaque polycrystalline ruby” thus has both good homogeneity, high density, acceptable porosity, high toughness, satisfactory opacity and good polishing ability. In addition, its sintering is easy.
- the ceramic according to the invention can be implemented in many fields, among which include jewelery, jewelery and watchmaking.
- the invention also aims to provide a simple method for preparing such a ceramic. In particular, it is sought to avoid heavy steps such as hot isostatic compression and / or the use of a reducing atmosphere.
- the invention also relates to a process for the preparation of this ceramic which has the particularity that it comprises a step during which at least one rare earth element element oxide is added to a mixture of alumina, magnesium oxide and at least one oxide of at least one metal selected from chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, titanium and iron.
- the ceramic according to the invention may be prepared according to a process in which:
- a mixture (or suspension or slip) is prepared comprising, in percentages by weight:
- step b) the mixture obtained in step a) is ground;
- step b) the mixture obtained in step b) is atomized; d) the crushed mixture obtained in step G) is then shaped,
- step d) subjecting the product obtained in step d) to one or more heat treatment (s),
- the heat treatment or, if appropriate, the last heat treatment is carried out at a pressure of less than 10 bar, preferably in an atmosphere of an oxygen-containing gas and at atmospheric pressure.
- the ceramic according to the invention may be prepared according to a process in which:
- a mixture (or suspension or slip) is prepared comprising, in percentages by weight:
- step b) the mixture obtained in step a) is ground;
- step b) the mixture obtained in step b) is atomized
- step d) the crushed mixture obtained in step c) is then shaped and
- step d) the product obtained in step d) is subjected to at least one heat treatment under a pressure of less than 10 bar, preferably at atmospheric pressure,
- the opaque ceramic must comprise the aforementioned constituents in their respective percent ranges.
- the alumina-based ceramic comprises, in percentages by weight:
- the ceramic according to the invention comprises between 0.5 and 2.5% by weight of at least one oxide of a rare earth element.
- any rare earth oxide can be used.
- the ceramic according to the invention may also comprise several rare earth oxides.
- lanthanum oxide or erbium oxide is used.
- a doping of the order of 0.012 to 0.26% by weight with other elements, for example, yttrium oxide.
- other metals such as iron, titanium, cobalt, manganese or vanadium are used instead of or in addition to chromium, a color other than red may be obtained.
- cobalt or iron for example, it is possible to obtain a blue or green color depending on the degree of oxidation. The degree of oxidation is determined by the heat treatment conditions, in particular the atmosphere present in the furnace.
- the ceramic according to the invention is preferably free of silicon because its presence induces a loss of toughness.
- silica and magnesia form in the presence of alumina an opaque white magnesium alumino-silicate which causes stains in the ceramic.
- the preparation of the ceramic according to the invention can be carried out according to known methods to which is added a step of introducing the rare earth oxide or oxides.
- This step may consist for example in heating the rare earth oxide in the presence of concentrated nitric acid until complete dissolution of this oxide. After cooling, the solution obtained can then be added to the other constituents.
- metal selected from chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, titanium and iron, with at least one liquid so as to form a slurry or suspension;
- the rare earth ion solution (s) is generally obtained by dissolving rare earth oxide, preferably by dissolving rare earth oxide, which will form rare earth oxides during sintering.
- the liquid aids grinding and / or atomization. This is usually water but any other suitable liquid can be used.
- additives are generally added to the mixture necessary for shaping the ceramic, according to the shaping method chosen and following the teachings of those skilled in the art, these additives generally comprising at least one organic binder and at least one organic plasticizer.
- the percentage of added organic additives necessary to obtain pressable granules of atomization is generally between 1.5 and 6% of the weight of the powder.
- a binder such as polyvinyl alcohol (PVA)
- PVA polyvinyl alcohol
- PEG polyethylene glycol
- a dispersant to stabilize the suspension such as polyacrylic acid and optionally 0.05% of a lubricant such as oleic acid.
- PVA polyvinyl alcohol
- PEG polyethylene glycol
- a dispersant to stabilize the suspension such as polyacrylic acid and optionally 0.05% of a lubricant such as oleic acid.
- nitric acid To prepare a solution of ions of element (s) of the rare earth group, it is possible to use nitric acid. After adding this solution to the slip, the colloidal stabilization of the suspension is induced by the pH, without the need to add a dispersant or a lubricant.
- the temperature of the heat treatment is generally between 1640 and 1690 ° C., preferably between 1645 and 1680 ° C., more preferably still between 1650 and 1675 ° C.
- salts of, for example, nitrates, acetates or oxalates may be used as a source of Cr, Co, Ni, Mn, V, Ti or Fe.
- magnesium salts such as magnesium chloride, can also be used as a source of magnesium.
- a salt such as nitrate, oxalate or acetate may also be used.
- oxide is the preferred means of introducing the rare earth because it is the purest starting material in comparison to salts or other compounds.
- the mixture can be prepared from: at least one compound capable of being converted by heating into an amount of from 0.4% to 5% of at least one oxide of a metal chosen from chromium, cobalt, nickel, manganese and vanadium; , titanium and iron,
- At least one compound capable of being converted by heating into an amount of 0.00080 to 0.5% of magnesium oxide at least one compound capable of being converted by heating into an amount of 0.00080 to 0.5% of magnesium oxide
- the atomized powder can be diluted by heat treatment at a temperature of a few hundred ° C. in order to eliminate the binders and plasticizers, and then add by blending organic additives to obtain a suitable blend. to be injected, which is also called injection feedstock.
- the percentages of organic additives added to the atomized powder can be up to 16% for binders, 3% for plasticizers and 1% for dispersants, these percentages being calculated with respect to the mass of atomized powder.
- Example 1 Preparation of a ceramic according to the invention
- a slip is made by mixing in a bowl of attrition:
- the resulting slurry is recovered in a second vessel to which is added 450 ml of isopropyl alcohol rinsing balls and zirconia vessel.
- the contents of the second vessel are atomized while stirring magnetically at 500 rpm to avoid flocculation.
- the granules obtained are pressed with a manual pressure gauge.
- Pellets are then produced in a mold 40 mm in diameter.
- the binders and plasticizers contained in the pellets are removed thermally and the pellets are sintered in a Nabertherm HT4 oven in air at 1650 ° C.
- pellets are then polished in the laboratory after having been ground on a Schaublin 102N lathe equipped with a diamond wheel D91.
- the average size of the grains is measured according to the standard method IS0643 from scanning electron micrographs at a magnification of 4000x or 8000x depending on the grain size. To reveal the microstructure, additional heat treatment is performed at a temperature of 100 ° C lower than the sintering temperature for 1 hour. The sample is then cleaned with alcohol, and possibly covered with a thin conductive layer of gold to facilitate observation.
- Each pellet obtained is therefore composed of, in percentages by weight relative to the total weight of the pellet, approximately:
- Example 2 The procedure is as in Example 1 except that instead of using erbium oxide, 0.561 g of lanthanum oxide is used.
- the pellets obtained are therefore composed of, in percentages by weight, based on the total weight of the pellet, approximately:
- Example 3 Preparation of a ceramic outside the scope of the invention (based on the prior art JP09208295)
- Example 2 The procedure is as in Example 1 except that one does not add rare earth.
- concentration of Cr is greater than that recommended in JP09208295 (0.005-0.1%) in order to obtain an opaque ceramic with satisfactory coloration, and not. a translucent ceramic.
- Example 4 Preparation of a ceramic outside the scope of the invention (based on the prior art JP09208295)
- Example 2 The procedure is as in Example 1 except that no rare earth is added and 0.1 g of silica (0.1%) is added.
- the color and toughness of the ceramics prepared as in Examples 1-4 were determined.
- the tenacity was calculated using the Anstis-Chantikul formula from measurements made by Vickers indentation using a 1000 gf (9.80665 N) load on a Leica VMHT MOT microdurometer.
- ceramics 1 and 2 according to the invention have the best tenacity while having parameters L *, a *, b *, C * and h very close to those of ceramics 3 and 4 outside the invention (Examples 3 and 4).
- the ceramics according to Examples 1 and 2 are opaque and non-translucent, such as polycrystalline rubies according to JP09208295 or commercially available monocrystalline synthetic rubies.
- the average grain size corresponding to the ceramic 1 is 3.2 microns.
- Example 1 identical chemical composition and process
- the pellet 6 is first sintered in air at 1550 ° C. and then undergoes hot isostatic pressing treatment under Formier gas (N 2 + 5%). of H 2 ) at 1400 ° C for 2 hours with 1000 bar pressure.
- this ceramic 6 is very dark (purple / purple). This example therefore makes it possible to highlight the color variation induced by the treatment in reducing atmosphere (comparison between ceramics 1 and 6): a treatment at ambient pressure in a reducing atmosphere or a HIP treatment under a reducing or neutral gas (which has a reducing effect at the temperature used for the treatment) have the same negative effect on the colour .
- Example 8 Impact of the mass percentage of Er 2 C> 3 in the initial slip on the color and the tenacity.
- Example 1 the procedure is as in Example 1 except that the amount of Er 2 C> 3 dissolved in the nitric acid varies (1.12 g in Example 7, 2.24 g in the example 8, 5.61 g in Example 9, 11.22 g in Example 10).
- the erbium oxide contents of the pellets obtained are therefore as follows:
- Example 1 of the patent application The procedure is as in Example 1 of the patent application, but the size of the grains is varied by playing with the conditions of sintering under air.
- the sintering temperature is measured at 1645 ° C (ceramic 11), against 1660 ° C (ceramic 12), 1675 ° C (ceramic 13) and finally 1690 ° C (ceramic 14).
- the average size of the grains varies substantially according to the heat treatment applied: it is 3 microns (ceramic 11), 3.2 microns (ceramic 12), 3.6 microns (ceramic 13) and 4.5 microns (ceramic 14) and therefore increases with the sintering temperature.
- the grain size therefore has a predominant impact on the toughness: it will have a toughness too low for a grain size> 5 ⁇ (and therefore a sintering temperature well above 1700 ° C), with an optimum for grain size between 2.5 and 4.5 ⁇ , ie a treatment temperature of between 1640 ° C and 1690 ° C.
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Abstract
L'invention concerne une céramique opaque à base d'alumine, similaire à du rubis et ayant une ténacité élevée. Cette céramique comprend, en poids : de 0,4% à 5% d'au moins un oxyde d'un métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le vanadium, le titane et le fer; de 0,00080 à 0,5% d'oxyde de magnésium; et de 0,05 à 6% d'au moins un oxyde d'un élément du groupe des terres rares. Elle peut trouver des applications, notamment, dans la bijouterie, la joaillerie ou l'horlogerie. L' invention se rapporte également à des procédés de préparation d'une telle céramique.
Description
CÉRAMIQUE OPAQUE À BASE D'ALUMINE
L' invention concerne une céramique opaque à base d'alumine, similaire à du rubis et ayant une ténacité élevée. Une telle céramique peut trouver des applications, notamment, dans la bijouterie, la joaillerie ou 1' horlogerie .
Arrière-plan de l'invention
Le rubis est la variété rouge de la famille du corindon qui est constitué d'alumine ayant une structure cristalline particulière. La coloration rouge du rubis est due à la présence de chrome dans le corindon.
Il existe dans le commerce des rubis polycristallins qui sont obtenus en mélangeant de l'alumine et l'oxyde de chrome et un peu de MgO comme additif de frittage, en mettant ensuite en forme le mélange et en le frittant sous atmosphère d'hydrogène ou sous vide d'au moins 10"1 Torr. Les rubis polycristallins obtenus par ces voies présentent toutefois des caractéristiques mécaniques insatisfaisantes du fait d'une faible homogénéité des microstructures et de taille de grains beaucoup trop élevée puisqu' excédant souvent les 10 microns. De plus, leur aspect translucide n'est pas désirable dans certains cas de figure où il serait préférable de pouvoir employer une céramique de haute ténacité colorée dans la masse et opaque.
La demande de brevet - j aponais n° JP 56-140070 a trait à un procédé de fabrication de céramiques rougeâtres-pourpres à base d'alumine. Ces céramiques sont translucides, elles contiennent, d'après l'unique exemple de cette demande, de l'oxyde de chrome, de l'oxyde d' yttrium, de l'oxyde de lanthane et 0,7% d'oxyde de magnésium et leur préparation
comporte une étape de frittage sous atmosphère réductrice, d'hydrogène notamment.
La demande de brevet japonais n° JP 56-140071 se rapporte également à un procédé de fabrication de céramiques rougeâtres-pourpres à base d'alumine. Ces céramiques sont également translucides, elles contiennent de l'oxyde de chrome, de l'oxyde de magnésium., de l'oxyde de lanthane et de l'oxyde d'yttrium. Leur préparation comporte un frittage sous atmosphère d'hydrogène. Cette demande ne comporte aucun exemple de réalisation.
La demande de brevet japonais n° JP 04-193760 concerne des matériaux à base d'alumine colorés. Ces matériaux sont translucides. Contrairement à ce qu'indique de façon erronée le résumé de cette demande de brevet, ces matériaux peuvent contenir jusqu'à 2%, et non 5%, d'oxyde de chrome, de cobalt, de nickel, de vanadium, de manganèse, de fer ou de titane, ainsi qu'au moins un oxyde de terre rare choisi parmi les oxydes de praséodyme, néodyme et erbium. De l'oxyde de magnésium peut également être ajouté comme agent inhibant la croissance des particules durant le frittage. Toutefois, la quantité à ajouter de cet oxyde n'est pas indiquée. La préparation de ces matériaux comprend une étape de frittage qui peut avoir lieu à l'air, à une température comprise entre 1300 et 1800 degrés. Cette étape de frittage à température élevée doit obligatoirement être suivie d'une compression isostatique à chaud (en anglais « Hot isostatic pressing » ou « Heat isostatic pressing » abrégé par « HIP ») sous une pression comprise entre 500 et 2000 atmosphères et à une température de 1400°C. Les exemples de cette demande dé brevet décrivent la préparation de matériaux vert clair, rose clair, bleu clair, vert très clair et bleu très clair.
Ainsi, aucun des documents de l'état de la technique ne concerne la fabrication d'une céramique à base d'alumine qui soit opaque et présente des propriétés mécaniques satisfaisantes .
Exposé sommaire de l'invention
Le but majeur de l'invention est de proposer une céramique opaque à base d'alumine, similaire à du rubis et ayant des propriétés mécaniques, en particulier une ténacité, suffisamment bonnes pour lui permettre d'être utilisée dans l'horlogerie, par exemple pour réaliser des pièces constituant l'habillement d'une montre, telles qu'une lunette, un boîtier ou un bracelet, qui sont exposés aux éléments et aux chocs.
Il a été constaté qu'une telle céramique, pour être satisfaisante, doit posséder une taille de grains inférieure à 5 μπι, de préférence comprise entre 2,5 et 4,5 μπ, plus préférentiellement entre 3 et 4 μιη et idéalement entre 3,2 et 3,6 μιη.
Ces buts sont atteints au moyen d'une céramique à base d'alumine ayant la composition suivante, en pourcentages massiques :
- de 0,4% à 5% d'au moins un oxyde d'un métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le vanadium, le titane et le fer ;
- de 0,00080 à 0,5% d'oxyde de magnésium ; et
- de 0,05 à 6% d'au moins un oxyde d'un élément du groupe des terres rares.
Cette céramique, que l'on peut appeler « rubis poly- cristallin opaque » présente ainsi à la fois une bonne homogénéité, une haute densité, un taux de porosité acceptable, une ténacité élevée, une opacité satisfaisante et une bonne aptitude au polissage.
En outre, son frittage s'effectue facilement.
La céramique selon l'invention peut être mise en œuvre dans de nombreux domaines, parmi lesquels on peut citer la bijouterie, la joaillerie et l'horlogerie.
L'invention a également pour objectif de proposer un procédé simple de préparation d'une telle céramique. En particulier, on cherche à éviter des étapes lourdes telles qu'une compression isostatique à chaud et/ou le recours à une atmosphère réductrice.
Ainsi, l'invention a trait également à un procédé de préparation de cette céramique qui a ceci de particulier qu'il comprend une étape au cours de laquelle on ajoute au moins un oxyde d' élément du groupe des terres rares à un mélange d'alumine, d'oxyde de magnésium et d'au moins un oxyde d'au moins un métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le vanadium, le titane et le fer.
Par ailleurs, selon une variante, la céramique selon l'invention peut être préparée suivant un procédé dans lequel :
a) on prépare un mélange (ou suspension ou barbotine) comprenant, en pourcentages massiques :
- de 0,4% à 5% d'au moins un oxyde d'un métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le vanadium, le titane et le fer,
- de 0,00080 à 0,5% d'oxyde de magnésium,
- de 0,05 à 6% d'au moins un oxyde d'un élément du groupe des terres rares et
- le complément à 100% d'alumine,
auquel on ajoute des additifs organiques permettant la mise en forme et au moins un liquide,
b) on broie le mélange obtenu à l'étape a) ;
c) on atomise le mélange obtenu à l'étape b) ;
d) on met ensuite en forme le mélange broyé obtenu à l'étape G) ,
e) on soumet le produit obtenu à l'étape d) à un ou plusieurs traitement ( s ) thermique ( s ) ,
et dans lequel le traitement thermique ou, le cas échéant, le dernier traitement thermique, est réalisé sous une pression inférieure à 10 bars, de préférence dans une atmosphère d'un gaz contenant de l'oxygène et sous pression atmosphérique .
Selon une autre variante, la céramique selon l'invention peut être préparée suivant un procédé dans lequel :
a) on prépare un mélange (ou suspension ou barbotine) comprenant, en pourcentages massiques :
- de 0,4% à 5% d'au moins un oxyde d'un métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le vanadium, le titane et le fer,
- de 0,00080 à 0,5% d'oxyde de magnésium,
- de 0,05 à 6% d'au moins un oxyde d'un élément du groupe des terres rares et
- le complément à 100% d'alumine,
auquel on ajoute des additifs organiques permettant la mise en forme et au moins un liquide,
b) on broie le mélange obtenu à l'étape a) ;
c) on atomise le mélange obtenu à l'étape b) ;
d) on met ensuite en forme le mélange broyé obtenu à l'étape c) et
e) on soumet le produit obtenu à l'étape d) à au moins un traitement thermique sous une pression inférieure à 10 bars, de préférence sous pression atmosphérique,
et dans lequel on laisse refroidir le produit obtenu à l'étape e) pour obtenir la céramique opaque à base d' alumine .
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit et qui est complété par la figure unique annexée qui représente la variation de la réflectance R en [%] en fonction de la longueur d' onde λ en [nm] pour une céramique selon l'invention, un rubis polycristallin du commerce et d'autres céramiques testées à titre comparatif.
Exposé détaillé de l'invention
Selon l'invention, pour présenter les propriétés mentionnées précédemment, la céramique opaque doit comprendre les constituants susvisés dans leurs plages de pourcentages respectives.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la céramique à base d' alumine comprend, en pourcentages massiques :
- plus de 2% d'au moins un oxyde d'un métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le vanadium, le titane et le fer ;
- de 0,00083 à 0,5% d'oxyde de magnésium ; et
- de 0,1 à 5% d'au moins un oxyde d'un élément du groupe des terres rares.
Plus préférentiellement , la céramique selon l'invention comprend entre 0,5 et 2,5% en poids d'au moins un oxyde d'un élément du groupe des terres rares.
Comme oxyde de terre rare, on peut utiliser n'importe quel oxyde de terre rare. La céramique selon l'invention peut également comprendre plusieurs oxydes de terre rare.
De préférence on utilise de l'oxyde de lanthane ou l'oxyde d' erbium, en particulier ce dernier.
Bien entendu, il est possible de prévoir un dopage de l'ordre de 0,012 à 0,26 % en poids par d'autres éléments par exemple, de l'oxyde d'yttrium.
Si l'on utilise d'autres métaux, comme le fer, le titane, le cobalt, le manganèse ou le vanadium à la place ou en plus du chrome, on peut obtenir une couleur autre que le rouge. Avec le cobalt ou le fer, par exemple, il est ainsi possible d'obtenir une coloration bleue ou verte suivant le degré d'oxydation. Le degré d'oxydation est déterminé par les conditions de traitement thermique, en particulier l'atmosphère présente dans le four.
La céramique selon l'invention est de préférence exempte de silicium car sa présence induit une perte de ténacité. De plus, la silice et la magnésie forment en présence d'alumine un alumino-silicate magnésié de couleur blanc opaque qui provoque des taches dans la céramique.
Procédé de préparation
La préparation de la céramique selon l'invention peut s'effectuer suivant des méthodes connues auxquelles on ajoute une étape d'introduction de l'oxyde ou des oxydes de terre rare.
Cette étape peut consister par exemple à chauffer l'oxyde de terre rare en présence d'acide nitrique concentré jusqu'à dissolution complète de cet oxyde. Après refroidissement, la solution obtenue peut ensuite être ajoutée aux autres constituants.
Ainsi, pour préparer la céramique selon l'invention, on peut envisager les étapes suivantes :
- mélange des quantités adéquates d'alumine, d'oxyde de magnésium et d'au moins un oxyde d'au moins un
. métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le vanadium, le titane et le fer, avec au moins un liquide de façon à former une barbotine ou suspension ;
- broyage du mélange obtenu ;
- préparation d'une solution contenant des ions de terre (s) rare (s) ;
- ajout de la solution d'ions de terre (s) rare (s) obtenue au mélange broyé ;
- attrition puis agitation de l'ensemble et atomisation ;
- mise en forme (par exemple de pastilles) ;
- traitement thermique à haute température pour réaliser le frittage.
La solution d'ions de terre (s) rare (s) est obtenue généralement par dissolution d'oxyde de terre rare, de préférence par dissolution d'oxyde de terre rare qui formeront des oxydes de terre rare lors du frittage.
Le liquide aide au broyage et/ou à l' atomisation . Il s'agit généralement d'eau mais on peut employer tout autre liquide approprié.
On ajoute généralement au mélange des additifs nécessaires à la mise en forme de la céramique, selon le procédé de mise en forme choisi et en suivant les enseignements de l'homme du métier, ces additifs comprenant généralement au moins un liant organique et au moins un plastifiant organique.
Par exemple, si le procédé de mise en forme choisi est le pressage, le pourcentage d'additifs organiques ajoutés nécessaires à l'obtention de granules d ' atomisation aptes au pressage est généralement compris entre 1,5 et 6 % du poids de la poudre, typiquement à raison de 1 à 3 % d'un liant comme l'alcool polyvinylique ( PVA) , de 0,5 à 1 % d'un plastifiant comme le polyéthylèneglycol (PEG) , éventuellement de 0,5 à 1 % d'un dispersant pour stabiliser la suspension comme l'acide polyacrylique et éventuellement 0,05 % d'un lubrifiant comme l'acide oléique. Cet ajout se fait en général avant attrition.
Pour préparer une solution d'ions d'élément (s) du groupe des terres rares, on peut utiliser de l'acide nitrique. Après l'ajout de cette solution à la barbotine, la stabilisation colloïdale de la suspension est induite par le pH, sans qu'il soit nécessaire de rajouter un dispersant ou un lubrifiant.
La température du traitement thermique (frittage) est généralement comprise entre 1640 et 1690°C, de préférence entre 1645 à 1680°C, plus préférentiellement encore, entre 1650 et 1675°C.
En ce qui concerne la ténacité obtenue, elle semble liée à la taille des grains de céramique obtenus.
Autres variantes de procédé
Lors de la préparation du mélange destiné à être mis en forme, il va de soi que l'on peut modifier l'ordre d'ajout des divers constituants du mélange.
Il est également possible d'utiliser d'autres matériaux de départ, à condition que ceux-ci forment des oxydes lors du frittage. Par exemple, on peut utiliser comme source de Cr, Co, Ni, Mn, V, Ti ou Fe des sels, par exemple, des nitrates, des acétates ou des oxalates.
De même, on peut aussi utiliser comme source de magnésium, des sels de magnésium, tels que le chlorure de magnésium.
Comme source de métal du groupe des terres rares, on peut aussi utiliser un sel tel qu'un nitrate, un oxalate ou un acétate. Toutefois, l'oxyde est le moyen préféré d' introduire la terre rare car c' est le produit de départ le plus pur en comparaison aux sels ou d'autres composés.
Ainsi, dans l'étape a) des procédés précités, le mélange peut être préparé à partir :
- d'au moins un composé apte à se transformer par chauffage en une quantité de 0,4% à 5% d'au moins un oxyde d'un métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le vanadium, le titane et le fer,
- d'au moins un composé apte à se transformer par chauffage en une quantité de 0,00080 à 0,5% d'oxyde de magnésium,
- d'au moins un composé apte à se transformer par chauffage en une quantité de 0,05 à 6% d'au moins un oxyde d'un élément du groupe des terres rares et
- du complément à 100% d'alumine,
- ainsi que des additifs organiques permettant la mise en forme et d'au moins un liquide.
Par ailleurs, il est envisageable de réaliser le broyage à sec au lieu de faire une attrition en phase liquide comme décrit ci-dessus. La taille des particules obtenues après broyage sera cependant plus élevée qu' après broyage en phase liquide. Si le mélange broyé à sec est destiné à être atomisé dans la suite du procédé, on ajoutera au moins un liquide avant atomisation afin de former une suspension .
Il est possible d'utiliser une autre méthode que l' atomisation pour obtenir une poudre apte à être mise en forme à partir du mélange, l' atomisation étant particulièrement adaptée pour obtenir une poudre apte à être mise en forme par pressage.
Si un autre procédé de mise en forme que le pressage est choisi, comme l'injection haute pression, d'autres additifs seront ajoutés au mélange, car chaque procédé de mise en forme induit une composition et une formulation d'additifs organiques différente. L'homme du métier saura ajuster le mélange selon le procédé de mise en forme choisi, selon les connaissances disponibles dans la littérature et
son expérience. Par exemple, dans le cas du moulage par injection, on peut délianter la poudre atomisée par traitement thermique à une température de quelques centaines de °C afin d'éliminer les liants et plastifiants, puis ajouter par malaxage des additifs organiques pour obtenir un mélange apte à être injecté, qui est aussi appelé feedstock d'injection. Les pourcentages d'additifs organiques ajoutés à la poudre atomisée peuvent aller jusqu'à 16% pour les liants, 3% pour les plastifiants et 1% pour les dispersants, ces pourcentages étant calculés par rapport à la masse de poudre atomisée.
Exemples
Exemple 1 : préparation d'une céramique selon l'invention
On réalise une barbotine en mélangeant dans un bol d' attrition :
98,0 g d'alumine BAIKOWSKI BMA15,
2,9248 g d'oxyde de chrome Cr203 Sigma-Aldrich,
0,1009 g de MgO Fluka,
un mélange de 3,0277 g contenant 1,2111 g (40%) de PVA Fluka et 1,8166 g (60%) de PEG 20Ό00 en solution à 50 % dans l'eau d = 1,09 g/cm3 Fluka,
200 ml d'eau distillée et
un mélange d' 1 kg de billes de zircone contenant 20 % de billes de diamètre 5 mm, 40 % de diamètre 3 mm et 40 % de diamètre 2 mm, ces billes devant servir uniquement au broyage.
En parallèle, 0,5609 g d'oxyde d' Erbium Aldrich est versé dans un bêcher en téflon de 250 ml auquel est ajouté 1,5 ml d'acide nitrique concentré à 65 % MERCK. Le bêcher est placé ensuite sur une plaque chauffante avec bain de sable réglée à 150°C jusqu'à dissolution complète de l'oxyde. Cette solution est ensuite versée dans le bol
d'attrition contenant le mélange ci-dessus. L'eau distillée de rinçage du bêcher est également ajoutée dans le bol d'attrition. Le contenu du bol est soumis à une attrition à 400 tr/min pendant 30 min.
On récupère la barbotine obtenue dans un second récipient auquel on ajoute 450 ml d'alcool isopropylique du rinçage des billes et du récipient en zircone.
On atomise le contenu du second récipient tout en l'agitant magnétiquement à 500 tr/min afin d'éviter la floculation .
On presse les granules obtenues avec une presse manuelle à manomètre.
On réalise ensuite des pastilles dans un moule de 40 mm de diamètre. Les liants et plastifiants contenus dans les pastilles sont éliminés thermiquement puis les pastilles sont frittées dans un four Nabertherm HT4 sous air à 1650°C.
Les pastilles sont ensuite polies au laboratoire après avoir été rectifiées sur un tour Schaublin 102N équipé d'une meule diamant D91.
La taille moyenne des grains est mesurée selon la méthode normalisée IS0643 à partir de micrographies prises au microscope électronique à balayage, à un grandissement de 4000x ou 8000x selon la taille de grains. Pour révéler la microstructure, un traitement thermique supplémentaire est effectué à une température de 100°C inférieure à la température de frittage pendant 1 heure. L'échantillon est ensuite nettoyé à l'alcool, et éventuellement recouvert d'une fine couche conductrice d'or pour faciliter 1' observation.
Chaque pastille obtenue est donc constituée de, en pourcentages massiques rapportés au poids total de la pastille, environ :
- 96,5% d'alumine A1203,
2,9% d'oxyde de chrome Cr203,
0,1% d'oxyde de magnésium MgO et
0,5% d'oxyde d' erbium Er203.
Exemple 2 : préparation d'une autre céramique selon 1' invention
On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'au lieu d'utiliser de l'oxyde d' erbium, on utilise 0,561 g d'oxyde de lanthane.
Les pastilles obtenues sont donc constituées de, en pourcentages massiques rapportés au poids total de la pastille, environ :
- 96,5% d'alumine A1203,
2,9% d'oxyde de chrome Cr203,
0,1% d'oxyde de magnésium MgO et
0,5% d'oxyde de lanthane La203.
Exemple 3 : préparation d'une céramique hors du cadre de l'invention (basée sur l'art antérieur JP09208295)
On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on n'ajoute pas de terre rare. La concentration de Cr est plus importante que celle préconisée dans le document JP09208295 (0,005-0,1%) afin d' obtenir une céramique opaque avec une coloration satisfaisante, et non. une céramique translucide.
Exemple 4 : préparation d'une céramique hors du cadre de l'invention (basée sur l'art antérieur JP09208295)
On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on n'ajoute pas de terre rare et qu'on ajoute 0,1 g de silice (0,1%).
Exemple 5
On a déterminé la couleur et la ténacité des céramiques préparées comme indiqué aux exemples 1 à 4.
La couleur a été mesurée selon la norme ISO 7724 établie par la Commission Internationale de l'Eclairage suivant le système CIELab, CIE étant le sigle de la Commission Internationale de l'Eclairage et Lab les trois axes de coordonnées, l'axe L mesurant la composante blanc- noir (noir = 0 et blanc = 100), l'axe a mesurant la composante rouge-vert (rouge = valeurs positives, vert = valeurs négatives) et l'axe b mesurant la composante jaune- bleu (jaune = valeurs positives, bleu = valeurs négatives).
La ténacité a été calculée à l'aide de la formule de Anstis-Chantikul à partir de mesures réalisées par indentation Vickers à l'aide d'une charge de 1000 gf (9.80665 N) sur un microduromètre Leica VMHT MOT.
Les résultats figurent dans le tableau suivant, dans lequel C* représente la saturation et h la tonalité chromatique .
Comme on peut le voir, les céramiques 1 et 2 selon l'invention (exemples 1 et 2) présentent les meilleures ténacités tout en ayant des paramètres L*, a*, b*, C* et h très proches de ceux des céramiques 3 et 4 hors invention (exemples 3 et 4) . De plus, les céramiques selon les exemples 1 et 2 sont opaques et non translucides comme les rubis poly-cristallins selon JP09208295 ou les rubis synthétiques monocristallins disponibles dans le commerce.
La taille moyenne des grains correspondant à la céramique 1 est de 3,2 microns.
Exemple 6
Dans cet exemple, on a comparé les courbes de réflectance des céramiques 1., 3 et 4 à celle d'un rubis synthétique monocristallin translucide (noté « mono » sur la figure annexée, fournisseur Stettler Sapphire AG, référence rubis rouge n°8) .
Les résultats sont visibles sur la figure annexée. On constate que les courbes des céramiques des exemples 1, 3 et 4 sont pratiquement superposées. Ainsi, bien que l'ajout de la terre rare (erbium dans ce cas) ait un impact sensiblement positif sur la ténacité, il ne nuit pas à la coloration de la céramique.
Exemple 7 : impact du type d' atmosphère de frittage sur la couleur des pièces
On procède comme dans l'exemple 1 (composition chimique et procédé identiques) sauf que la pastille 6 est d'abord frittée sous air à 1550°C puis elle subit un traitement de pressage isostatique à chaud sous gaz Formier (N2 + 5% de H2) à 1400°C durant 2 heures avec 1000 bar de pression.
On constate que cette céramique 6 est de couleur très foncée (violet/pourpre ) . Cet exemple permet donc de mettre en évidence la variation de couleur induite le traitement en
atmosphère réductrice (comparaison entre les céramiques 1 et 6) : un traitement à pression ambiante en atmosphère réductrice ou un traitement HIP sous un gaz réducteur ou neutre (qui a un effet réducteur à la température utilisée pour le traitement) ont le même effet négatif sur la couleur .
Exemple 8 : impact du pourcentage massique d' Er2C>3 dans la barbotine initiale sur la couleur et la ténacité.
Dans les exemples suivants, on procède comme dans l'exemple 1 sauf que la quantité d'Er2C>3 dissoute dans l'acide nitrique varie (1,12 g dans l'exemple 7 ; 2,24 g dans l'exemple 8 ; 5,61 g dans l'exemple 9 ; 11,22 g dans 1' exemple 10 ) .
Les teneurs en oxyde d' erbium des pastilles obtenues sont donc les suivantes :
- pastille 7 : 1,1%
- pastille 8 : 2,17%
- pastille 9 : 5,26%
- pastille 10 : 10,0%
Céramique : L* a* b* C* H Ténacité Densité
7 39, 3 15, 8 5,2 16, 7 18, 3 4,6 4, 00
MPa.m1 2 g/cm3
8 41,2 17,2 6, 0 18,2 19,2 4,2 4, 00
MPa.m172 g/cm3
9 41,8 17, 2 6, 3 18, 3 20, 1 2,8 4, 07
MPa.m1 2 g/cm3
10 46, 5 18, 2 7,1 19, 5 21,5 3,0 4, 13
MPa.m172 g/cm3
Le pourcentage massique d'oxyde d'Er a un impact sur la ténacité : on constate que celle-ci diminue pour des concentrations supérieures à 5%. Il est donc préférable de choisir une concentration d'oxyde d' erbium entre 0,1% et 5%, préférablement entre 0,5 et 2,5%.
Exemple 9 : impact de la température maximale de cuisson (taille des grains) sur la ténacité
On procède comme dans l'exemple 1 de la demande de brevet mais on fait varier la taille des grains en jouant avec les conditions de frittage sous air.
Dans cet exemple, la température de frittage est mesurée à 1645°C (céramique 11), contre 1660°C (céramique 12), 1675°C (céramique 13) et enfin 1690°C (céramique 14).
La taille moyenne des grains varie sensiblement en fonction du traitement thermique appliqué : elle est de 3 microns (céramique 11), 3,2 microns (céramique 12), 3,6 microns (céramique 13) et 4,5 microns (céramique 14) et augmente donc avec la température de frittage.
La taille de grains a donc un impact prépondérant sur la ténacité : on aura une ténacité trop faible pour une taille de grains > 5μιτι (et donc une température de frittage
nettement supérieure à 1700°C), avec un optimum pour une taille de grains entre 2,5 et 4,5 μπι, soit une température de traitement entre 1640°C et 1690°C.
Claims
1. - Céramique opaque à base d'alumine comprenant, en poids :
- de 0,4% à 5% d'au moins un oxyde d'un métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le vanadium, le titane et le fer ;
- de 0,00080 à 0,5% d'oxyde de magnésium ; et
- de 0,05 à 6% d'au moins un oxyde d'un élément du groupe des terres rares.
2. - Céramique opaque à base d'alumine selon la revendication 1, comprenant, en poids :
- plus de 2% d'au moins un oxyde d'un métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le vanadium, le titane et le fer ;
- de 0,00083 à 0,5% d'oxyde de magnésium ; et
- de 0,1 à 5% d'au moins un oxyde d'un élément du groupe des terres rares.
3. - Céramique opaque à base d'alumine susceptible d'être obtenue par un procédé dans lequel :
a) on prépare un mélange comprenant, en pourcentages massiques :
- de 0,4% à 5% d'au moins un oxyde d'un métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le vanadium, le titane et le fer,
- de 0,00080 à 0,5% d'oxyde de magnésium,
- de 0,05 à 6% d'au moins un oxyde d'un élément du groupe des terres rares et
- le complément à 100% d'alumine,
auquel on ajoute des additifs organiques permettant la mise en forme et au moins un liquide,
b) on broie le mélange obtenu à l'étape a) ; c) on atomise le mélange obtenu à l'étape b) ;
d) on met ensuite en forme le mélange atomisé obtenu à 1' étape c) ,
e) on soumet le produit obtenu à l'étape d) à un ou plusieurs traitement ( s ) thermique (s ) ,
et dans lequel le traitement thermique ou, le cas échéant, le dernier traitement thermique, est réalisé sous une pression inférieure à 10 bars.
4. - Céramique opaque à base d'alumine obtenue comme indiqué dans la revendication 3, le traitement thermique ou, le cas échéant, le dernier traitement thermique, étant réalisé dans une atmosphère d'un gaz contenant de l'oxygène.
5. - Céramique opaque à base d'alumine susceptible d'être obtenue par un procédé dans lequel :
a) on prépare un mélange comprenant, en pourcentages massiques :
- de 0,4% à 5% d'au moins un oxyde d'un métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le vanadium, le titane et le fer,
- de 0,00080 à 0,5% d'oxyde de magnésium,
- de 0,05 à 6% d'au moins un oxyde d'un élément du groupe des terres rares et
- le complément à 100% d'alumine,
auquel on ajoute des additifs organiques permettant la mise en forme et au moins un liquide,
b) on broie le mélange obtenu à l'étape a) ;
c) on atomise le mélange obtenu à l'étape b) ;
d) on met ensuite en forme le mélange atomisé obtenu à l'étape c) et
e) on soumet le produit obtenu à l'étape d) à au moins un traitement thermique sous une pression inférieure à 10 bars, et dans lequel on laisse refroidir le produit obtenu à l'étape e) pour obtenir la céramique opaque à base d'alumine.
6.- Céramique opaque à base d'alumine selon l'une des revendications 3 à 5, dans laquelle, dans l'étape a) dudit procédé, le mélange comprend, en pourcentages massiques :
- plus de 2% d'au moins un oxyde d'un métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le vanadium, le titane et le fer,
- de 0,00083 à 0,5% d'oxyde de magnésium,
- de 0,1 à 5% d'au moins un oxyde d'un élément du groupe des terres rares et
- le complément à 100% d'alumine.
7.- Céramique opaque à base d'alumine selon la revendication 3 à 6, dans laquelle, dans l'étape a) du procédé, on chauffe l'oxyde d'élément du groupe des terres rares en présence d'acide nitrique concentré jusqu'à dissolution complète de l'oxyde et on laisse refroidir la solution avant de l'ajouter audit mélange.
8. - Céramique opaque à base d'alumine selon l'une des revendications 3 à 7, dans laquelle, dans l'étape d) du procédé, le traitement thermique a lieu à une température comprise entre 1640 et 1690°C.
9. - Céramique opaque à base d'alumine selon la revendication 8, dans laquelle la température du traitement thermique est comprise entre 1645 et 1680°C.
10.- Céramique opaque à base d'alumine selon la revendication 9, dans laquelle là température du traitement thermique est comprise entre 1650 et 1675°C.
11.- Céramique opaque à base d'alumine selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant entre 0,5 et 2,5% en poids d'au moins un oxyde d'un élément des terres rares.
12.- Céramique opaque à base d'alumine selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant deux oxydes d'élément des terres rares dont l'un est l'oxyde d' yttrium et est présent à raison de 0,012 à 0,26% en poids.
13. - Céramique opaque à base d'alumine selon l'une des revendications 1 à 12, dans laquelle l'oxyde d'élément du groupe des terres rares est un oxyde d'erbium.
14. - Céramique opaque à base d'alumine selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle est exempte de silicium.
15.- Procédé de préparation d'une céramique selon l'une des revendications 1, 2 ou selon les revendications 11 à 14, lorsque ces dernières se réfèrent à l'une des revendications 1 et 2, comprenant une étape au cours de laquelle on ajoute au moins un oxyde d'élément du groupe des terres rares à un mélange d'alumine, d'oxyde de magnésium et d'au moins un oxyde d'au moins un métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le vanadium, le titane et le fer.
16.- Procédé selon la revendication 15, dans lequel on chauffe l'oxyde d'élément du groupe des terres rares en présence d'acide nitrique concentré jusqu'à dissolution complète de l'oxyde et on laisse refroidir la solution avant de l'ajouter audit mélange.
17. - Procédé selon la revendication 16, comprenant en outre une étape de frittage entre 1640 et 1690°C.
18. - Procédé selon la revendication 17, dans laquelle la température de frittage est comprise entre 1645 et 1680°C.
19. - Procédé selon la revendication 18, dans laquelle la température de frittage est comprise entre 1650 et 1675°C.
20. - Procédé selon l'une des revendications 17 à 19, dans lequel le frittage est réalisé sous une pression inférieure à 10 bars d'un gaz contenant de l'oxygène.
21. - Céramique selon l'une des revendications 3 à 10 ou selon l'une des revendications 11 à 14, lorsque celles-ci se réfèrent à l'une des revendications 3 à 10, dans laquelle, dans l'étape a) du procédé, le mélange est préparé à partir :
- d'au moins un composé apte à se transformer par chauffage en une quantité de 0,4% à 5% d'au moins un oxyde d'un métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le vanadium, le titane et le. fer,
- d'au moins un composé apte à se transformer par chauffage en une quantité de 0,00080 à 0,5% d'oxyde de magnésium,
d'au moins un composé apte à se transformer par chauffage en une quantité de 0,05 à 6% d'au moins un oxyde d'un élément du groupe des terres rares et
- du complément à 100% d'alumine, - ainsi que des additifs organiques permettant la mi en forme et d'au moins un liquide.
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