WO2011117345A1 - Pe-wachsdispersionen bei der beschichtung von kunststoffen - Google Patents

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WO2011117345A1
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ethylene copolymer
hydrogen
alkyl
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comonomers
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PCT/EP2011/054533
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Szilard Csihony
Ivette Garcia Castro
Heike Pfistner
Eva Wagner
Pia Baum
Christian Hubert Weidl
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Basf Se
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D7/40—Additives
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    • C08J7/04—Coating
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    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L91/06—Waxes
    • C08L91/08—Mineral waxes

Definitions

  • the invention relates to an aqueous coating formulation comprising at least one aqueous basecoat and at least one aqueous dispersion of at least one specific ethylene copolymer wax and their use for coating plastics.
  • Plastic moldings are used in many areas such as in automobiles, in the household, etc. Application.
  • the painting of plastic moldings is often difficult, since conventional paints adhere poorly to plastic materials.
  • non-polar plastic materials such as polypropylene (PP) and thermoplastic olefins see (TPO) is difficult. Therefore, a primer layer containing an adhesion promoter system is often applied to the cleaned plastic surface, which enhances adhesion between the surface and a basecoat.
  • the formulation used for the primer layer often contains organic solvents and chlorinated polyolefins (CPO).
  • CPO chlorinated polyolefins
  • the basecoat and optionally a clearcoat are then applied to the primer layer. Both basecoat and clearcoat are predominantly water-based in Europe.
  • US-A-3637428 describes substrates based on copolymers of ethylene and a polar comonomer which are coated with a basecoat formulation containing the paint-forming resin, a vinyl acetate polymer as an adhesion promoter and an organic solvent.
  • a disadvantage is the use of an organic solvent and that the coating is suitable only for very specific substrates.
  • US-A-5,585,192 describes a waterborne formulation for adhesion promotion containing a maleated polyolefin and a polyolefin wax. As a primer layer, the formulation enhances the adhesion between polymer substrates of PP, TPO and PE and a basecoat.
  • Advantis ® 510W can be mixed directly with acrylic or polyurethane-based aqueous coating formulations and applied to a plastic substrate.
  • US-A-20030018139 discloses solvent-borne and aqueous primer formulations containing a carboxylated polyolefin modified with polyfunctional alcohols.
  • the polyolefin is preferably a propylene-ethylene copolymer to which carboxyl group-containing monomers, preferably maleic anhydride, are grafted, which are partially or completely modified by a reaction with a polyfunctional alcohol.
  • Aqueous emulsions are obtained by neutralizing part of the carboxyl groups with an amine or an inorganic base.
  • the abovementioned reaction products are used as primers and improve the adhesion of paints to plastic substrates such as TPO.
  • mixtures of the basecoat with the alcohol-modified, carboxylated polyolefin are described, which can be applied in this form to a substrate. For cost reasons, the goal is increasingly to dispense with the primer layer, but nevertheless to ensure a satisfactory adhesion of a water-based basecoat to a plastic surface.
  • the object of the invention is therefore to provide improved plastic coatings which fulfill the abovementioned requirements.
  • aqueous basecoat formulations which additionally contain aqueous dispersions based on special polyethylene copolymer waxes are distinguished by a particularly good adhesion mediation in the coating of plastics.
  • the invention therefore relates to an aqueous coating formulation comprising at least one aqueous basecoat and at least one aqueous dispersion of at least one at least partially neutralized ethylene copolymer wax, which is selected from those ethylene copolymer waxes which contain in copolymerized form as comonomers:
  • R 1 and R 2 independently of one another, can be selected from hydrogen, unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl;
  • R 1 and R 2 independently of one another, can be selected from hydrogen, unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl,
  • R 3 are independently selected from hydrogen, unbranched and branched Ci-Ci 0 -alkyl and C 3 -Ci 2 -cycloalkyl, wherein two radicals R 3 may be joined together to form a 3- to 10-membered ring, X is selected from Oxygen, sulfur and NR 4 ,
  • R 4 is selected from unbranched and branched Ci-Ci 0 -alkyl and hydrogen
  • a 1 is a divalent group selected from C 1 -C 10 -alkylene, C 4 -C 10 -cycloalkylene and phenylene; ( ⁇ ') 50 to 95 wt .-% of ethylene, preferably 60 to 80 wt .-%, and
  • Comonomers wherein the ethylene copolymer wax containing the comonomers (A), (B) and optionally (C) has a molecular weight M w of 10,000 to 150,000 g / mol and the ethylene copolymer wax containing the comonomers ( ⁇ '), ( ⁇ ') and optionally (C) has a molecular weight M w of 5,000 to 40,000 g / mol.
  • copolymerized comonomers (A), (B) and (C) or ( ⁇ '), ( ⁇ ') and (C) are understood to mean the proportions of comonomer which are molecularly incorporated into the ethylene copolymer used in the invention and to 100 wt .-% complete.
  • the proportion of the aqueous ethylene copolymer wax dispersion in the paint formulation according to the invention is generally from 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, particularly preferably 1 to 3 wt .-%, based on the aqueous basecoat .
  • An ethylene copolymer used according to the invention which contains comonomer ( ⁇ ') in copolymerized form may be partially protonated or present as free amine.
  • R 1 and R 2 are the same or different;
  • R 1 is selected from hydrogen and
  • Ci-Ci 0 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl ; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, in
  • the radicals R 3 are different or preferably identical and selected from hydrogen and branched and preferably unbranched Ci-Ci 0 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n -octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; preferably methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-
  • C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl where two radicals R 3 may be bonded together to form a 3- to 10-membered, preferably 5- to 7-membered ring optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl radicals,
  • an N (R 3 ) 2 group can be selected from
  • radicals R 3 are different, then one of the radicals R 3 may be hydrogen.
  • X is selected from sulfur, NR 4 and especially oxygen.
  • R 4 is selected from hydrogen and unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-butyl Pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, preferably hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-
  • a 1 is selected from divalent groups such as
  • C 1 -C 10 -alkylene such as -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, cis- and trans -CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 - , - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) 9 -, - (CH 2 ) 10 -; preferably C 2 -C 4 -alkylene; such as - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 - CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 - and -
  • Phenylene for example ortho-phenylene, meta-phenylene and most preferably para-phenylene.
  • R 1 is hydrogen or methyl. Most preferably, R 1 is methyl.
  • R 1 is hydrogen or methyl and R 2 is hydrogen.
  • Very particular preference is given to comonomer (A) methacrylic acid.
  • R 1 is hydrogen or methyl and R 2 is hydrogen, both groups R 3 are the same and are each methyl or ethyl.
  • XA 1 -N (R 3) 2 0-CH 2 -CH 2 - N (CH 3).
  • 2 Comonomer ( ⁇ ') is very particularly preferably dimethylaminoethyl methacrylate.
  • XA 1 -N (R 3) 0-CH 2 -CH 2 - CH 2 -N (CH 3). 2
  • comonomer ( ⁇ ') is in protonated form.
  • the ethylene copolymer contains no further comonomers (C) or (C) in copolymerized form.
  • the ethylene copolymer contains, in addition to the comonomers (A) and (B), at least one further co-polymerized comonomer (C) selected from: (c1) ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid esters, (c2) ethylenically unsaturated C 4 -C 0 dicarboxylic acids or their anhydrides, and (c3) epoxy esters of ethylenically unsaturated C3-C1 0 - monocarboxylic acids.
  • Ethylenically unsaturated C 3 -C 0 carboxylic acid esters (c1) are for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate and / or 2-propylheptyl (meth) acrylate.
  • Very particular preference is given to using ethylenically unsaturated carboxylic acid esters (c1) as methyl acrylate and / or methyl methacrylate.
  • ethylene ish u nges2011tippo C 4 -C dicarboxylic acids 0 (c2) are, for example, itaconic, Metsaconklare, citraconic acid, fumaric acid and maleic acid mentioned in particular.
  • Examples of their anhydrides include itaconic anhydride and especially maleic anhydride.
  • epoxy esters of ethylenically unsaturated C 3 -C 0 monocarboxylic acids (c3) are in particular esters of crotonic acid and / or (meth) acrylic acid with glycidol mentioned, preferably glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate in particular.
  • the ethylene copolymer contains, in addition to the comonomers ( ⁇ ') and ( ⁇ '), at least one further comonomer (C) in copolymerized form, selected from:
  • (c'1) -C 2 o-alkyl esters of ethylenically unsaturated C 3 -C 0 monocarboxylic acids, short-ethylenically unsaturated C 3 -C 2 o-Carbonklareester called, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, 2-propylheptyl (meth) acrylate;
  • (c'2) mono- and D i-CRCI 0 -alkyl esters of ethylene ic u ngesnostitigten C 4 -C 0 - dicarboxylic acid such as maleic acid and dimethyl esters, maleic acid mono- and diethyl esters, fumaric acid and the dimethyl ester, fumaric acid and Diethyl ester, itaconic acid and dimethyl esters, maleic and / or di-n-butyl esters and maleic and mon-2-ethylhexyl esters;
  • (c'3) vinyl esters or allyl esters of C 1 -C 10 -carboxylic acids, preferably vinyl esters or allyl esters of acetic acid or propionic acid, particularly preferably vinyl propionate and vinyl acetate, and very particularly preferably vinyl acetate;
  • comonomer (A) is in neutralized form.
  • the ethylene copolymer waxes used in the dispersions used according to the invention, containing the comonomers (A), (B) and optionally (C), generally have a melt flow rate (MFR) in the range of 1 to 50 g / 10 min, preferably 5 to 20 g / 10 min, more preferably 7 to 15 g / 10 min, measured at 160 ° C and a load of 325 g according to EN ISO 1 133.
  • Their acid number is usually 50 to 200 mg KOH / g copolymer, preferably 100 to 200 mg KOH / g copolymer, determined according to DIN 53402.
  • the molecular weight M w of the ethylene copolymer waxes used in the dispersions used according to the invention containing the comonomers (A), (B) and optionally (C) is generally from 10,000 to 150,000 g / mol, preferably from 20,000 to 120,000 g / mol, more preferably from 50,000 to 100,000 g / mol.
  • the melting ranges of the ethylene copolymer waxes used in the dispersions according to the invention containing the comonomers (A), (B) and optionally (C) are generally in the range from 60 to 110.degree. C., preferably in the range from 70 to 90.degree , determined by DSC according to DIN 51007.
  • Ethylene copolymer waxes containing the comonomers (A), (B), and optionally (C) may be alternating copolymers or block copolymers or preferably gradient or random copolymers.
  • the melting point of the ethylene copolymer waxes used in the dispersions used according to the invention, containing the comonomers ( ⁇ '), ( ⁇ ') and optionally (C), is generally in the range from 40 to 100 ° C, preferably in the range from 40 ° C to 80 ° C, determined by DSC according to DIN 51007.
  • the preparation of the ethylene copolymer waxes used can be stirred in per se known methods for the copolymerization of ethylene (B) or ( ⁇ '), comonomer (A) or ( ⁇ ') and optionally further comonomers (C) or (C) High pressure autoclave or in high pressure tube reactors. Production in stirred high pressure autoclave is preferred.
  • High pressure autoclaves are known, a description can be found for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo , 1996. In them predominantly the ratio length / diameter at intervals of 5: 1 to 30: 1, preferably 10: 1 to 20: 1 behaves.
  • the equally applicable high-pressure tube reactors can also be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996. Details on Production of ethylene copolymer are also mentioned in WO 2008/101937.
  • aqueous dispersions of ethylene copolymer waxes is known per se.
  • the procedure is to place one or more ethylene copolymers with other substances in a vessel, for example a flask, an autoclave or a kettle, and to heat the contents.
  • one or more Br ⁇ nsted acids are added, such as, for example, organic acids such as glacial acetic acid, formic acid, lactic acid, butyric acid, benzoic acid, methanesulfonic acid and paratoluene sulfonic acid or inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid and water and, where appropriate, other substances such as emulsifiers, to, wherein the order of addition of Br ⁇ nsted acid or Br ⁇ nsted acids and optionally other substances is arbitrary.
  • organic acids such as glacial acetic acid, formic acid, lactic acid, butyric acid, benzoic acid, methanesulfonic acid and paratoluene sulfonic acid or inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid and water
  • other substances such as emulsifiers
  • the comonomer ( ⁇ ') is already present in at least partially protonated form, it may be possible to dispense with the addition of Br ⁇ nsted acid.
  • ethylene copolymer waxes composed of the comonomers (A), (B) and optionally (C)
  • one or more basic substances with which the ethylene copolymer waxes are at least partially neutralized for example hydroxides and / or carbonates and / or bicarbonates of Alkali metals, or preferably amines such as ammonia and organic amines such as alkylamines, N-alkyl-ethanolamines, alkanolamines and polyamines.
  • alkylamines are: triethylamine, diethylamine, ethylamine, trimethylamine, dimethylamine, methylamine.
  • Preferred amines are monoalkanolamines, ⁇ , ⁇ -dialkylalkanolamines, N-alkylalkanolamines, dialkanolamines, N-alkyldialkanolamines and trialkanolamines having in each case 2 to 18 C atoms in the hydroxyalkyl radical and optionally in each case 1 to 6 C atoms in the alkyl radical, preferably 2 to 6 C atoms in the alkanol radical and optionally 1 or 2 C atoms in the alkyl radical.
  • ethanolamine very particular preference is given to ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, ⁇ , ⁇ -dimethylethanolamine and 2-amino-2-methylpropanol-1.
  • ammonia and N, N-dimethylethanolamine.
  • polyamines are: ethylenediamine, tetramethylethylenediamine (TMEDA), diethylenetriamine and triethylenetetramine.
  • dispersions of ethylene copolymer waxes formed from the comonomers (A), (B) and optionally (C) contain so much basic substance (s) that at least half, preferably at least 60, moles -% of the carboxyl groups of the or the ethylene copolymer (s) are neutralized.
  • dispersions of ethylene copolymer waxes used in accordance with the invention composed of the comonomers (A), (B) and optionally (C), contain as much basic substance (s) and especially amine that the carboxyl groups of the or the ethylene copolymer (s) are quantitatively neutralized.
  • dispersions of ethylene copolymer waxes used in the construction of the invention comonomers (A), (B) and optionally (C), more basic substance or basic substances, in particular amine may contain as complete neutralization of the or the ethylene copolymer (s) required, for example, an excess of up to 100 mol%, preferably up to 50 mol%. If it is desired to prepare the relevant dispersion at a temperature above 100 ° C., it is advantageous to work under elevated pressure and to select the vessel accordingly. Homogenize the resulting dispersion, for example by mechanical or pneumatic stirring or by shaking. It is advantageous to heat to a temperature above the melting point of the ethylene copolymer wax.
  • the mixture is heated to a temperature of at least 10 ° C., particularly advantageously a temperature which is at least 30 ° C above the melting point of the ethylene copolymer wax.
  • the aqueous dispersions used according to the invention have a solids content in the range from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 30% by weight.
  • the water used for the dispersions is preferably deionized, i. purified by distillation or with the aid of an ion exchanger.
  • the pH of the aqueous dispersions containing ethylene copolymer waxes which are composed of comonomers (A), (B) and optionally (C) is generally from 7 to 14, preferably from 8 to 10.
  • the pH of the aqueous dispersions containing ethylene copolymer waxes which are composed of comonomers ( ⁇ '), ( ⁇ ') and optionally (C) is generally 1 to 7, preferably 3 to 6.
  • aqueous ethylene copolymer wax dispersions are used according to the invention to prepare the aqueous modified coating formulations of the invention using customary water-based basecoats.
  • plastics can be molded parts from many different areas. As examples from the automotive sector, for example, bumper, gas cap etc are mentioned. Examples from the household sector are small appliances, packaging, toys, etc.
  • Plastic materials used for this purpose are, for example, polyurethanes, polyamides, polycarbonates, polyesters and in particular non-polar plastic materials. Examples of the latter are polyolefins such as polyethylene, ethylene copolymers, polypropylene, propylene copolymers, polyolefin blends with other polymers such as PP / EPDM blends, and PVC.
  • the cleaned and dried plastic surfaces are provided with the modified basecoat formulation.
  • the coating of the substrate can be done in various ways, for example, by dipping, spraying or applying the modified basecoat formulation. About this basecoat formulation may then be a topcoat, generally a clearcoat, are applied. The layer thickness of the base or. of the clearcoat depends on the particular application and can vary considerably. The provided with the modified basecoat formulation plastic surfaces are characterized by a particularly good adhesion of the paint. Examples
  • the initiator solution consisting of tert-amyl peroxypivalate dissolved in isododecane, was fed continuously into the high-pressure autoclave. Separately, propionaldehyde was optionally continuously fed into the high pressure autoclave. The pressure during the polymerization was 1500 to 2500 bar. Ethylene copolymers having the analytical data shown in Table 1 were obtained.
  • 15x20 cm plastic sheets made of PP / EPDM were cleaned with isopropanol and then dried.
  • the previously described ethylene copolymer dispersions D.1 to D.3 were admixed in concentrations of 0.5 / 1, 0 / 5.0% by weight.
  • the cleaned plastic surfaces were coated with the respective modified basecoat formulation.
  • the surfaces were fired and coated with a clearcoat.
  • the finished coated plastic panels were once again flamed.
  • a 90 ⁇ box doctor blade and the clearcoat a 100 ⁇ rod doctor blade was used. Thus, a total dry film thickness of 70 ⁇ was achieved.
  • a plastic sheet was only coated with the basecoat formulation without admixing the above-described ethylene copolymer dispersions and clearcoat.
  • FIG. caught Figure 1 shows tabular images of the corresponding treated plastic panels.
  • the previously described blank sample (1) is shown above the table.
  • the respectively used ethylene copolymer dispersion (D.1 to D.3) is given.
  • FIG. 1 shows that the adhesion to the plastic sheet is markedly increased by the modified basecoat formulations used according to the invention. A particularly good adhesion was achieved with basecoat formulations containing D.1.

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Abstract

Wässrige Lackformulierung bestehend aus einem wässrigen Basislack und einer wässrigen Dispersion von einem zumindest partiell neutralisierten Ethylencopolymerwachs, welches ausgewählt ist aus solchen Ethylencopolymerwachsen, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten: (A) 12 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure der Formel (I), wobei R1 und R2 Wasserstoff und/oder C1-C10-Alkyl sind; 60 bis 88 Gew.-% Ethylen, 0 bis 10 Gew.-% eines weiteren Comonomeren, oder 5 bis 50 Gew.-% eines Comonomers der Formel (II), wobei R1 und R2 Wasserstoff und/oder C1-C10-Alkyl sind, R3 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl und/oder C3-C12-Cycloalkyl sind, wobei zwei Reste R3 zu einem Ring verbunden sein können, X Sauerstoff, Schwefel und/oder N-R4 ist, R4 C1-C10-Alkyl oder Wasserstoff ist, und A1 eine divalente Gruppe ist; 50 bis 95 Gew.-% Ethylen und null bis 20 Gew.-% eines weiteren Comonomeren, wobei das Ethylencopolymerwachs (A)(B)(C) bzw. (A')(B')(C') ein Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000 bzw. 5.000 bis 40.000 g/mol aufweist; und deren Verwendung zur Beschichtung von Kunststoffen.

Description

PE-Wachsdispersionen bei der Beschichtung von Kunststoffen Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine wässrige Lackformulierung enthaltend mindestens einen wässrigen Basislack und mindestens eine wässrige Dispersion von mindestens einem speziellen Ethylen-Copolymerwachs und ihre Verwendung zur Beschichtung von Kunststoffen.
Kunststoffformteile finden in vielen Bereichen wie in Automobilen, im Haushalt etc. Anwendung. Das Lackieren von Kunststoffformteilen gestaltet sich oftmals schwierig, da übliche Lacke nur schlecht an Kunststoffmaterialien haften. Insbesondere die Lackierung von unpolaren Kunststoffmaterialien wie Polypropylen (PP) und thermoplasti- sehen Olefinen (TPO) gestaltet sich schwierig . Von daher wird oftmals ei ne Primerschicht enthaltend ein Haftvermittlersystem auf die gereinigte Kunststoffoberfläche aufgebracht, welche die Haftung zwischen der Oberfläche und einem Basislack verstärkt. Die für die Primerschicht verwendete Formulierung enthält häufig organische Lösungsmittel und chlorierte Polyolefine (CPO). Auf die Primerschicht werden dann der Basislack und gegebenenfalls ein Klarlack aufgetragen. Sowohl Basislack als auch Klarlack sind in Europa vorwiegend auf Wasserbasis.
US-A-3637428 beschreibt Substrate basierend auf Copolymeren von Ethylen und einem polaren Comonomeren, welche mit einer Basislackformulierung enthaltend das lackbildende Harz, ein Vinylacetatpolymer als Haftvermittler und ein organisches Lösungsmittel beschichtet werden. Von Nachteil ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels und dass die Beschichtung nur für sehr spezielle Substrate geeignet ist. US-A 5,585,192 beschreibt eine Formulierung auf Wasserbasis zur Haftvermittlung, welche ein maleiniertes Polyolefin und ein Polyolefin-Wachs enthält. Die Formulierung verstärkt als Primerschicht die Haftung zwischen Polymersubstraten aus PP, TPO und PE und einem Basislack. Zur Verbesserung der Haftung von Lacken an PP- und TPO-Kunststoffoberflächen vertreibt die Firma Eastman das Produkt Advantis ® 510W (® = eingetragenes Warenzeichen), welches ei n e wässrige Dispersion ei nes halogenfreien Polyolefi n- Haftvermittlers ist. Advantis ® 510W kann direkt mit wässrigen Lackformulierungen auf Acryl- oder Polyurethanbasis gemischt werden und so auf ein Kunststoffsubstrat auf- gebracht werden. US-A-20030018139 offenbart lösungsmittelhaltige und wässrige Primer- Formulierungen enthaltend ein carboxyliertes Polyolefin, welches mit polyfunktionellen Alkoholen modifiziert ist. Das Polyolefin ist vorzugsweise ein Propylen-Ethylen- Copolymer, auf welches carboxylgruppenhaltige Monomere, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, aufgepfropft sind, welche durch eine Reaktion mit einem polyfunktionellen Alkohol teilweise oder vollständig modifiziert werden. Wässrige Emulsionen werden dadurch erhalten, dass ein Teil der Carboxylgruppen durch ein Amin oder eine anorganischen Base neutralisiert werden. Die vorgenannten Reaktionspro- dukte werden als Primer eingesetzt und verbessern die Haftung von Lacken auf Kunststoffsubstraten wie TPO. Darüber hinaus werden Mischungen des Basislacks mit dem alkohol-modifizierten, carboxylierten Polyolefin beschrieben, die in dieser Form auf ein Substrat aufgebracht werden können. Aus Kostenüberlegungen wird zunehmend angestrebt auf die Primerschicht zu verzichten, aber trotzdem eine zufrieden stellende Adhäsion eines Basislacks auf Wasserbasis auf einer Kunststoffoberfläche zu gewährleisten.
Aufgabe der Erfindung ist es daher verbesserte Kunststoffbeschichtungen bereitzustel- len, die die vorgenannten Anforderungen erfüllen.
Es wurde nun gefunden, dass wässrige Basislackformulierungen, welche zusätzlich wässrige Dispersionen basierend auf speziellen Polyethylen-Copolymer-Wachsen enthalten, sich bei der Beschichtung von Kunststoffen durch eine besonders gute Haft- Vermittlung auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine wässrige Lackformulierung bestehend aus mindestens einem wässrigen Basislack und mindestens einer wässrigen Dispersion von mindestens einem zumindest partiell neutralisierten Ethylencopolymerwachs, wel- ches ausgewählt ist aus solchen Ethylencopolymerwachsen, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten:
(A) 12 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, mindestens einer
ethylenisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel I,
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wobei R1 und R2 u n abhä ngig vonei nan der gewäh lt si nd aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Ci0-Alkyl;
(B) 60 bis 88 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 65 Gew.-%, Ethylen;
(C) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, mindestens eines weiteren Comonomeren;
oder
5 b i s 50 G ew .-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Comonomers der allgemeinen Formel II
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wobei
R1 u n d R2 u n abhä ngig vonei nan der gewäh lt si nd aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Ci0-Alkyl,
R3 unabhängig voneinander gewählt sind aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Ci0-Alkyl und C3-Ci2-Cycloalkyl, wobei zwei Reste R3 miteinander unter Bildung eines 3 bis 10-gliedrigen Rings verbunden sein können, X gewählt ist aus Sauerstoff, Schwefel und N-R4,
R4 gewählt ist aus unverzweigtem und verzweigtem Ci-Ci0-Alkyl und Wasserstoff, und
A1 eine divalente Gruppe, gewählt aus d-Cio-Alkylen, C4-Ci0-Cycyloalkylen und Phenylen, ist; (Β') 50 bis 95 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, und
(C) null bis 20 Gew.-%, vorzugsweise null bis 10 Gew.-%, mindestens eines weiteren
Comonomeren, wobei das Ethylencopolymerwachs enthaltend die Comonomeren (A), (B) und gegebe- nenfalls (C) ein Molekulargewicht Mw von 10.000 bis 150.000 g/mol und das Ethylencopolymerwachs enthaltend die Comonomeren (Α'), (Β') und gegebenenfalls (C) ein Molekulargewicht Mw von 5.000 bis 40.000 g/mol aufweist.
Unter einpolymerisiert enthaltenen Comonomeren (A), (B) und (C) bzw. (Α'), (Β') und (C) werden dabei die Anteile an Comonomer verstanden, die molekular in die erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymerwachse eingebaut werden und sich zu 100 Gew.-% ergänzen. Der Anteil der wässrigen Ethylencopolymerwachs-Dispersion in der erfindungsgemäßen Lackformulierung beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den wässrigen Basislack. Ein erfindungsgemäß eingesetztes Ethylencopolymer, welches Comonomer (Α') einpolymerisiert enthält, kann partiell protoniert oder als freies Amin vorliegen.
In den Formeln I und II sind die Variablen wie folgt definiert: R1 und R2 sind gleich oder verschieden;
R1 wird gewählt aus Wasserstoff und
unverzweigtem und verzweigtem Ci-Ci0-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl; R2 wird gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Ci-Ci0-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d- C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert- Butyl, insbesondere Methyl,
und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff; die Reste R3 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff und verzweigtem und bevorzugt unverzweigtem Ci-Ci0-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; bevorzugt Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl;
C3-Ci2-Cycloalkyl wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl wobei zwei Reste R3 miteinander unter Bildung eines gegebenenfalls mit C1-C4- Alkylresten substituierten 3- bis 10-gliedrigen, bevorzugt 5- bis 7-gliedrigen Rings verbunden sein können,
besonders bevorzugt kann eine N(R3)2-Gruppe gewählt sein aus
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Wenn die Reste R3 verschieden sind, so kann einer der Reste R3 Wasserstoff sein. X wird gewählt aus Schwefel, N-R4 und insbesondere Sauerstoff.
R4 wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Ci0-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, bevorzugt Wasserstoff und CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, und Wasserstoff;
A1 wird gewählt aus divalenten Gruppen wie
CrCio-Alkylen, wie beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, eis- und trans-CH(CH3)-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-; vorzugsweise C2-C4-Alkylen; wie -(CH2)2-, -CH2- CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4- und -CH2-CH(C2H5)-, besonders bevorzugt -(CH2)2-, - (CH2)3- und -(CH2)4-, ganz besonders bevorzugt -(CH2)2-;
C4- -Cycyloalkylen wie beispielsweise
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vorzugsweise
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isomerenrein oder als Isomerengemisch,
und
Phenylen, beispielsweise ortho-Phenylen, meta-Phenylen und besonders bevorzugt para-Phenylen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R1 Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R1 Methyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt ist Comonomer (A) Methacrylsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff, beide Gruppen R3 sind gleich und stehen jeweils für Methyl oderEthyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht X-A1-N(R3)2 für 0-CH2-CH2- N(CH3)2. Ganz besonders bevorzugt ist Comonomer (Α') Dimethylamino- ethylmethacrylat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht X-A1-N(R3)2 für 0-CH2-CH2- CH2-N(CH3)2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Comonomer (Α') in protonierter Form vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Ethylencopolymer keine weiteren Comonomere (C) oder (C) einpolymerisiert. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Ethylencopolymer neben den Comonomeren (A) und (B) mindestens ein weiteres Comonomer (C) mit einpolymerisiert, gewählt aus: (c1) ethylenisch ungesättigten C3- Cio-Carbonsäureestern, (c2) ethylenisch ungesättigten C4-Ci0-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und (c3) Epoxidestern von ethylenisch ungesättigten C3-C10- Monocarbonsäuren.
Ethylenisch ungesättigte C3-Ci0-Carbonsäureester (c1) sind beispielsweise Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat und/oder 2-Propyl- heptyl(meth)acrylat. Ganz besonders bevorzugt werden als ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester (c1 ) Acrylsäuremethylester und/oder Methacrylsäuremethylester eingesetzt.
Als ethylen isch u ngesättigte C4-Ci0-Dicarbonsäuren (c2) seien beispielsweise Itaconsäure, Metsaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure und insbesondere Maleinsäure genannt. Als Beispiele für deren Anhydride seien Itaconsäureanhydrid und insbesondere Maleinsäureanhydrid genannt.
Als Beispiele für Epoxidester von ethylenisch ungesättigten C3-Ci0-Monocarbonsäuren (c3) sind insbesondere Ester von Crotonsäure und/oder (Meth)acrylsäure mit Glycidol genannt, bevorzugt Glycidylacrylat und insbesondere Glycidylmethacrylat.
G a n z beso n d e rs bevo rzu gt we rd e n d a be i a l s eth yl e n i s ch u n g esätti gte Carbonsäureester (c1 ) Acrylsäuremethylester und/oder Methacrylsäuremethylester eingesetzt.
I n ei ner a nderen Ausfü h ru ngsform der vorl iegend en Erfi nd u n g enthä lt das Ethylencopolymer neben den Comonomeren (Α') und (Β') mindestens ein weiteres Comonomer (C) mit einpolymerisiert, gewählt aus:
(c'1 ) CrC2o-Alkylestern von ethylenisch ungesättigten C3-Ci0-Monocarbonsäuren, kurz auch ethylenisch ungesättigte C3-C2o-Carbonsäureester genannt, beispielsweise Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, 2-Propyl- heptyl(meth)acrylat;
(c'2) Mono- u n d D i-CrCi0-al kylestern von ethylen isch u ngesättigten C4-Ci0- Dicarbonsäuren, beispielsweise Maleinsäuremono- und Dimethylester, Maleinsäure- mono- und Diethylester, Fumarsäuremono- und Dimethylester, Fumarsäuremono- und Diethylester, Itaconsäuremono- und Dimethylester, Maleinsäuremono- und Di-n-butyl- ester und Maleinsäuremono- und Di-2-ethylhexylester;
(c'3) Vinylestern oder Allylestern von Ci-Ci0-Carbonsäuren, bevorzugt Vinylester oder Allylester der Essigsäure oder Propionsäure, besonders bevorzugt Vinylpropionat und Vinylacetat, und ganz besonders bevorzugt Vinylacetat;
(c'4) Epoxidestern von ethylenisch ungesättigten C3-Ci0-Monocarbonsäuren, insbesondere Ester von Crotonsäure und/oder (Meth)acrylsäure mit Glycidol, bevorzugt Glycidylacrylat und insbesondere Glycidylmethacrylat; und (c'5) Anhydriden von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Itaconsäureanhydrid und insbesondere Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt enthält das Ethylencopolymer gebildet aus den Comonomeren (A) und (B) oder (A) und (Β') als Comonomer (C) oder (C) Maleinsäureanhydrid und/oder
Glycidylmethacrylat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Comonomer (A) in neutralisierter Form vor.
Die in den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen eingesetzten Ethylen- copolymerwachse, enthaltend die Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C), weisen im Allgemeinen eine Schmelzmassefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 5 bis 20 g/10 min, besonders bevorzugt 7 bis 15 g/10 min auf, gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1 133. Ihre Säurezahl beträgt üblicherweise 50 bis 200 mg KOH/g Copolymer, bevorzugt 100 bis 200 mg KOH/g Copolymer, bestimmt nach DIN 53402.
Das Molekulargewicht Mw der in den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen eingesetzten Ethylencopolymerwachse, enthaltend die Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C) beträgt im Allgemeinen von 10.000 bis 150.000 g/mol, bevorzugt von 20.000 bis 120.000 g/mol, besonders bevorzugt von 50.000 bis 100.000 g/mol.
Die Schmelzbereiche der in den in erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen eingesetzten Ethylencopolymerwachse, enthaltend die Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C), liegen im Allgemeinen im Bereich von 60 bis 1 10°C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 90°C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007.
D i e i n d e n e rf i n d u n g sg e m ä ß ve rwe n d ete n D i s p e rs i o n e n e i n g e setzte n Ethylencopolymerwachse enthaltend die Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C) können alternierende Copolymere sein oder Blockcopolymere oder vorzugsweise gradiente oder statistische Copolymere.
Das Molekulargewicht Mw der in den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen eingesetzten Ethylencopolymerwachse, enthaltend die Comonomeren (A), (Β') und gegebenenfalls (C), von 5.000 bis 40.000 g/mol, bevorzugt 10.000 bis 30.000 g/mol, be- sonders bevorzugt 15.000 bis 25.000 g/mol.
Der Schmelzpunkt der in den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen eingesetzten Ethylencopolymerwachse, enthaltend die Comonomeren (Α'), (Β') und gegebenenfalls (C), liegt im Allgemeinen im Bereich von 40 bis 100°C, bevorzugt im Bereich von 40 °C bis 80°C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007. Die Herstellung von den verwendeten Ethylencopolymerwachsen kann nach an sich bekannten Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen (B) bzw. (Β'), Comonomer (A) bzw. (Α') und gegebenenfalls weiteren Comonomeren (C) bzw. (C) in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren erfolgen. Die Herstellung in ge- rührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind bekannt, eine Beschreibung findet man beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1 . Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Details zur Herstellung von Ethylencopolymer sind auch in WO 2008/101937 genannt. Die Herstellung von wässrigen Dispersionen von Ethylencopolymerwachsen ist an sich bekannt. Vorzugsweise geht man so vor, dass man ein oder mehrere Ethylencopolymere mit weiteren Substanzen in einem Gefäß platziert, beispielsweise einem Kolben, einem Autoklaven oder einem Kessel, und den Inhalt erwärmt. Im Fall von Ethylencopolymerwachsen, enthaltend die Comonomeren (Α'), (Β') und gegebenenfalls (C), gibt man eine oder mehrere Br0nsted-Säuren wie beispielsweise organische Säuren wie Eisessig, Ameisensäure, Milchsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Methansulfonsäure und Paratoluensulfonsäure oder anorganische Säuren wie Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure und Wasser und gegebe- nenfalls weitere Substanzen beispielsweise Emulgatoren, zu, wobei die Reihenfolge der Zugabe von Br0nsted-Säure bzw. Bransted-Säuren sowie gegebenenfalls weiterer Substanzen beliebig ist.
Man setzt so viel Br0nsted-Säure zu, dass das Ethylencopolymer in partiell oder vor- zugsweise vollständig neutralisierter Form vorliegt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man einen Überschuss an Br0nsted-Säure ein.
Wenn in dem Ethylencopolymerwachs, enthaltend die Comonomeren (Α'), (Β') und gegebenenfalls (C), das Comonomer (Α') bereits in zumindest partiell protonierter Form vorliegt, kann man gegebenenfalls auf den Zusatz von Br0nsted-Säure verzichten.
Im Fall von Ethylencopolymerwachsen, aufgebaut aus den Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C), gibt man üblicherweise eine oder mehrere basisch wirkende Sub- stanzen zu, mit denen die Ethylencopolymerwachse zumindest partiell neutralisiert sind, beispielsweise Hydroxide und/oder Carbonate und/oder Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, oder vorzugsweise Amine wie beispielsweise Ammoniak und organische Amine wie beispielsweise Alkylamine, N-Alkyl-ethanolamine, Alkanolamine und Polyamine. Beispielhaft für Alkylamine seien genannt: Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin , Trimethylamin , Dimethylamin , Methylamin . Bevorzugte Amine sind Monoalkanolamine, Ν,Ν-Dialkylalkanolamine, N-Alkylalkanol-amine, Dialkanolamine, N-Alkyldialkanolamine und Trialkanolamine mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen im Hydroxyalkylrest und gegebenenfalls jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen im Alkanolrest und gegebenenfalls 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest. Ganz besonders bevorzugt sind Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Butyldiethanolamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin und 2-Amino-2- methylpropanol-1 . Ganz besonders bevorzugt sind Ammoniak und N,N-Dimethyl- ethanolamin. An Polyaminen seien beispielhaft genannt: Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Diethylentriamin und Triethylentetramin. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß verwendete Dispersionen von Ethylencopolymerwachsen, aufgebaut aus den Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C), so viel basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen, dass mindestens die Hälfte, bevorzugt mindestens 60 mol-%, der Carboxylgruppen des oder der Ethylencopolymerwachse(s) neutralisiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß verwend ete Dispersionen von Ethylencopolymerwach sen , aufgebaut a us den Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C), so viel basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen und insbesondere Amin, dass die Carboxylgruppen des oder der Ethylencopolymerwachse(s) quantitativ neutralisiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäß verwendete Dispersionen von Ethylencopolymerwach sen , a ufgebaut a us d en Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C), mehr basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen, insbesondere Amin, enthalten als zur vollständigen Neutralisation des oder der Ethylencopolymerwachse(s) erforderlich, beispielsweise einen Überschuss von bis zu 100 mol-%, bevorzugt bis zu 50 mol-%. Wünscht man, die betreffende Dispersion bei einer Temperatur über 100°C herzustellen, ist es vorteilhaft, unter erhöhtem Druck zu arbeiten und das Gefäß entsprechend zu wählen. Man homogenisiert die entstehende Dispersion, beispielsweise durch mechanisches oder pneumatisches Rühren oder durch Schütteln. Man erwärmt vorteilhaft auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des Ethylencopolymerwachses. Vorteil- haft erwärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 10°C, besonders vorteilhaft auf eine Tem peratu r, die mindestens 30°C ü ber dem Schmelzpu nkt des Ethylen- copolymerwachses liegt.
Die erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Dispersionen weisen einen Feststoffge- halt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, auf. Das für die Dispersionen verwendete Wasser ist vorzugsweise deionisiert ist, d.h. durch Destillation oder mit Hilfe eines Ionenaustauschers gereinigt.
Der pH-Wert der wässrigen Dispersionen, enthaltend Ethylencopolymerwachse, die aufgebaut sind aus Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C), beträgt im Allgemeinen 7 bis 14, bevorzugt 8 bis 10.
Der pH-Wert der wässrigen Dispersionen, enthaltend Ethylencopolymerwachse, die aufgebaut sind aus Comonomeren (Α'), (Β') und gegebenenfalls (C), beträgt im Allge- meinen 1 bis 7, bevorzugt 3 bis 6.
Die vorgenannten wässrigen Ethylencopolymerwachs-Dispersionen werden erfindungsgemäß dazu verwendet mit üblichen Basislacken auf Wasserbasis die erfindungsgemäßen wässrigen modifizierten Lackformulierungen herzustellen. Dazu wer- den die vorgenannten wässrigen Ethylencopolymerwachs-Dispersionen direkt handelsüblichen wässrigen Lackformulierungen (= Basislack) auf Basis von beispielsweise Polyurethan-, Polyester-, Alkyd-, Melamin- und/oder Polyacrylatharzen zugemischt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen wäss- rigen modifizierten Lackformulierungen zur Beschichtung von Kunststoffen. Bei den Kunststoffen kann es sich um Formteile aus vielen verschiedenen Bereichen handeln. Als Beispiele aus dem Automobilbereich sind zum Beispiel Stoßfänger, Tankdeckel etc zu nennen. Beispiele aus dem Haushaltsbereich sind Kleingeräte, Verpackungen, Spielzeuge etc. Zu diesem Zweck verwendete Kunststoffmaterialien sind beispielswei- se Polyurethane, Polyamide, Polycarbonate, Polyester und insbesondere unpolare Kunststoffmaterialien. Beispiele für die letzteren sind Polyolefine wie Polyethylen, Ethylencopolymere, Polypropylen, Propylencopolymere, Polyolefinmischungen mit anderen Polymeren wie z.B. PP/EPDM-Blends, und PVC. Zur Beschichtung werden die gereinigten und getrockneten Kunststoffoberflächen mit der modifizierten Basislackformulierung versehen. Die Beschichtung des Substrats kann in verschiedener Weise erfolgen beispielsweise durch Eintauchen, Aufsprühen oder Auftragen der modifizierten Basislackformulierung. Über diese Basislackformulierung kann dann noch ein Decklack, im Allgemeinen ein Klarlack, aufgetragen werden. Die Schichtdicke des Basis-bzw. des Klarlacks hängt von der jeweiligen Anwendung ab und kann erheblich variieren. Die mit der modifizierten Basislackformulierung versehenen Kunststoffoberflächen zeichnen sich durch eine besonders gute Haftung des Lacks aus. Beispiele
Herstellung der Ethylencopolymere
In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und entweder N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) oder Methacrylsäure (MAS) kontinuierlich bei Temperaturen von 200 bis 250°C copolymerisiert. Dazu wurde Ethylen unter dem Reaktionsdruck in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wu rde das Copolymer, gegebenenfalls verdü n nt m it I sododekan , in den Hochdruckautoklaven konti n u ierl ich ei ngespeist. Getren nt d avon wu rde d ie Initiatorlösung, bestehend aus tert.-Amylperoxypivalat gelöst in Isododekan, in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde gegebenenfalls Propionaldehyd in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Der Druck betrug während der Polymerisation 1500 bis 2500 bar. Man erhielt Ethylencopolymere mit den aus Tabelle 1 ersichtlichen analytischen Daten.
Tabelle 1 : Analytische Daten eingesetzter Ethylencopolymere
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Unter„Gehalt" ist der Anteil an einpolymerisierter MAS bzw. DMAEMA im jeweiligen Ethylencopolymer zu verstehen. Der Gehalt an MAS und N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat in den Ethylencopolymeren wurde durch 1H-NMR- Spektroskopie bestimmt. η: dynamische Schmelzeviskosität, gemessen bei 1 20° C in einem Platte/Kegel- Viskosimeter (PP 35 Ti) 1 ,0 mm Spalte, und D = 10 [1/s] nach DIN 53018-1 Herstellung von wässrigen Dispersionen der Ethylencopolymeren
In einem 2-Liter-Autoklaven mit Ankerrührer wurde jeweils die in Tabelle 2 angegebene Menge Ethylencopolymer nach Beispiel 1 bis 3 vorgelegt. Man erhitzte unter Rühren auf 130°C und tropfte anschließend innerhalb von 15 Minuten die in Tabelle 2 angegebene Menge Säure oder Amin (Zulauf 1 ) zu. Danach wurde innerhalb von 30 Minuten die restliche Menge Wasser (Zulauf 2) hinzugeben, und weitere 15 Minuten bei 130°C (Außentemperatur) gerührt. Danach wurde die Außentemperatur auf 100°C gesenkt, eine Stunde bei 100°C gerührt und dann innerhalb von 15 Minuten auf Zimmertempe- ratur abgekühlt. Man filtrierte mit einem Perlonfilter (100 μηη) und erhielt die entsprechenden wässrigen Dispersionen.
Tabelle 2: Ethylencopolymer-Dispersionen
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Beschichtung von Kunststoffoberflächen mit modifizierter Basislackformulierung
15x20 cm Kunststoff tafeln aus PP/EPDM wurden mit Isopropanol gereinigt und danach getrocknet. Je einer handelsüblichen Basislackformulierung enthaltend PU-, Melamin- und Polyacrylat-Harze wurden die zuvor beschriebenen Ethylencopolymer- Dispersionen D.1 bis D.3 in Konzentrationen von 0,5/1 ,0/5,0 Gew.-% zugemischt. Die gereinigten Kunststoffoberflächen wurden mit der jeweiligen modifizierten Basislackformulierung beschichtet. Die Oberflächen wurden beflammt und mit einem Klarlack beschichtet. Die fertigen beschichteten Kunststofftafeln wurde noch mal beflammt. Bei der Auftragung der Basislackformulierung wurde ein 90 μηη Kastenrakel und beim Klarlack ein 100 μηη Stabrakel verwendet. Damit wurde eine gesamte Trockenfilmdicke von 70 μηη erreicht. Als Nullprobe wurde eine Kunststofftafel nur mit der Basislackformulierung ohne Zumischung der vorbeschriebenen Ethylencopolymer-Dispersionen und Klarlack beschichtet.
Die Tafeln wurden mit einem Messer in zwei parallele Linien sowohl horizontal als auch vertikal gerissen. Die Qualität der Haftung wurde nach DI N 55662 mit einem Dampfstrahltest geprüft. Die Ergebnisse des Dampfstrahltests wurden in Figur 1 zusammen- gefasst. Figur 1 zeigt tabellarisch Aufnahmen der entsprechend behandelten Kunststofftafeln. Zu Vergleichszwecken ist oberhalb der Tabelle die zuvor beschriebene Nullprobe (1 ) abgebildet. In den Spalten der Tabelle ist die jeweilige Konzentration (= conc.) der Ethylencopolymer-Dispersionen in der Basislackformulierung in Gew.-% angegeben. In den Reihen der Tabelle (K.1 bis K.3) ist die jeweils eingesetzte Ethylencopolymer-Dispersion (D.1 bis D.3) angegeben.
Figur 1 zeigt, dass durch die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Basislackformulierungen die Haftung auf der Kunststofftafel deutlich erhöht wird. Eine besonders gute Haftung wurde mit Basislackformulierungen enthaltend D.1 erzielt.

Claims

Patentansprüche
1 . Wässrige Lackformulierung bestehend aus mindestens einem wässrigen Basis- lack und mindestens einer wässrigen Dispersion von mindestens einem zumindest partiell neutralisierten Ethylencopolymerwachs, welches ausgewählt ist aus solchen Ethylencopolymerwachsen, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten: (A) 12 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel I ,
Figure imgf000017_0001
wobei
R1 und R2 u nabhängig voneinander gewäh lt sind a us Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Ci0-Alkyl;
60 bis 88 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 65 Gew.-%, Ethylen;
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, mindestens eines weiteren
Comonomeren;
oder
5 bi s 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Comonomers der allgemeinen Formel II
Figure imgf000017_0002
wobei
R1 und R2 u nabhängig voneinander gewäh lt si nd aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Ci0-Alkyl,
R3 unabhängig voneinander gewählt sind aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Ci0-Alkyl und C3-Ci2-Cycloalkyl, wobei zwei Reste R3 miteinander unter Bildung eines 3 bis 10-gliedrigen Rings verbunden sein können,
X gewählt ist aus Sauerstoff, Schwefel und N-R4, R4 gewählt ist aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem d- Cio-Alkyl, und
A1 eine divalente Gruppe, gewählt aus CrCi0-Alkylen, C4-Ci0-Cycyloalkylen und Phenylen, ist;
(Β') 50 bis 95 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, und
(C) null bis 20 Gew.-%, vorzugsweise null bis 10 Gew.-%, mindestens eines weiteren Comonomeren;
wobei das Ethylencopolymerwachs enthaltend die Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C) ein Molekulargewicht Mw von 10.000 bis 150.000 g/mol und das Ethylencopolymerwachs enthaltend die Comonomeren (Α'), (Β') und gegebenenfalls (C) ein Molekulargewicht Mw von 5.000 bis 40.000 g/mol aufweist.
2. Lackformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der wässrigen Dispersion des Ethylencopolymerwachses 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den wässrigen Basislack, beträgt.
3. Lackformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylencopolymer keine weiteren Comonomere (C) oder (C) enthält.
4. Lackformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das
Ethylencopolymer als Comonomer (C) oder (C) Maleinsäureanhydrid und/oder Glycidylmethacrylat enthält.
5. Lackformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste in den Formeln I und II die folgende Bedeutung haben:
R1 ist Wasserstoff oder Methyl,
beide Gruppen R3 sind gleich und stehen jeweils für Methyl oder Ethyl, und
X ist Sauerstoff.
6. Lackformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Wasserstoff bedeutet.
7. Verwendung einer Lackformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur BeSchichtung von Kunststoffen.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei die Kunststoffe Kunststoffformteile aus dem Automobil- und/oder Haushaltsbereich sind.
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