WO2011108577A1 - 光学ガラス - Google Patents

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直之 北村
幸平 福味
準治 西井
淳一 中村
達雄 日高
拓朗 池田
英和 橋間
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Nihon Yamamura Glass Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Nihon Yamamura Glass Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/23—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron

Definitions

  • the present invention relates to an optical glass, and more particularly to an optical glass having a high refractive index, a low yield point, hardly wetted by platinum, and a composition suitable for molding and fine structure transfer (glass imprint).
  • aspherical lenses are increasingly used as optical devices are remarkably reduced in size and weight. This is because aspherical lenses can easily correct light aberration, reduce the number of lenses, and make the device compact.
  • an optical element that exhibits a light wave control function that is, a light wave control element, by forming a nano-fine structure having a light wavelength level period on the glass surface.
  • the light wave control function provides characteristics such as structural birefringence and surface reflection prevention.
  • Such a light wave control element made of glass is frequently used as an optical element material because it has a wide selection range of optical properties, is stable against temperature changes, has good heat resistance, weather resistance, and light resistance. A wider application range than the resin used in the production can be expected.
  • An aspherical lens or the like is manufactured by heating and softening a glass preform and precision molding it into a desired shape.
  • a glass preform As for the production of the light wave control element, research and development of glass imprint by precision molding using a heat-resistant mold having a nano-structure with a period of 100 nm to 10 ⁇ m on the surface has been performed from the viewpoint of low cost.
  • the optical glass constituting the preform can be molded at a relatively low temperature, and therefore has a low yield point (At).
  • the glass system having a low yield point (At) include phosphate-based optical glass mainly composed of phosphate.
  • P 2 O 5 —B 2 O 3 —Na 2 O—Nb 2 O 5 —TiO 2 glass disclosed in Patent Document 1 There is a P 2 O 5 —B 2 O 3 —R 2 O—R′O—WO 3 —Nb 2 O 5 —Bi 2 O 3 series glass disclosed in US Pat.
  • R is an alkali metal
  • R ′ is an alkaline earth metal.
  • Patent Document 3 discloses a high-refractive index, high-dispersion optical glass for precision press molding of P 2 O 5 —Nb 2 O 5 —Bi 2 O 3 glass.
  • the inventors of the present application have been energetically conducting research on phosphate-based optical glasses mainly composed of phosphate, particularly zinc bismuth phosphate-based glasses. ing.
  • Patent applications are also filed according to Patent Document 4 and Patent Document 5.
  • Patent Document 4 is an optical glass for glass imprinting, has a low yield point in the range of 340 to 450 ° C., and good transmittance at 400 nm.
  • the optical glass described in Patent Document 5 is obtained by adding fluorine F to the glass composition described in Comparative Examples 1 to 4 of Patent Document 4, that is, a glass composition having a high refractive index (n d ) exceeding 1.82.
  • the present inventors have found out that there is an effect in improving the transmittance and lowering the yield point (At), and have completed it.
  • JP 2002-173336 A JP 2006-131480 A JP 2001-58845 A JP 2009-184900 A JP 2009-256170 A
  • cemented carbide mainly composed of tungsten carbide (WC), silicon carbide (SiC), quartz glass, etc. are used.
  • a release film is formed on the substrate.
  • the release film includes a noble metal type containing a noble metal such as platinum as one of its components, a carbon type such as DLC (diamond-like carbon) or carbon, and a nitride type such as silicon nitride, boron nitride, and aluminum nitride. . Because of the large number of repeated use, a noble metal film mainly containing platinum as a main component is often used for mass production of aspherical lenses.
  • the present invention eliminates the disadvantages of the above-mentioned conventional optical glass, and provides an optical glass having a low yield point, a high refractive index, and a high transmittance, and suitable for mold press molding, particularly for nano-structured glass imprint. Let it be an issue.
  • the inventors of the present invention considered the composition in the P 2 O 5 —Bi 2 O 3 —ZnO system in the production of glass, and added this to chlorine Cl or bromine Br.
  • the glass melt becomes difficult to get wet with platinum, and by obtaining a glass with improved releasability for a noble metal release film containing platinum, As a result, the present invention has been completed.
  • the optical glass of the present invention contains P 2 O 5 : 15 to 30 mol%, Bi 2 O 3 : 5 to 35 mol%, ZnO: 40 to 75 mol% in terms of oxide, and chlorine Cl or bromine
  • the first feature is that halogen X composed of one or more kinds of Br is contained in a molar ratio with oxygen of X / O: 0.005 to 0.5.
  • the optical glass of the present invention contains at least one alkali metal element R selected from lithium, sodium, and potassium in an amount of 15 mol% or less in the form of R 2 O.
  • the optical glass of the present invention has a third feature that a halogen X composed of one or more of chlorine Cl or bromine Br is added as ZnX 2 or RX. .
  • the yield point and the refractive index can be increased, and that it is difficult to get wet with platinum. That is, the glass yield point (At) is 500 ° C. or less, the refractive index (n d ) is 1.82 to 1.89, and it is difficult to wet platinum, so that it has mold releasability for a mold having a noble metal release film containing platinum. We have completed an optical glass that can be expected to be good.
  • the yield point (At) is the maximum point at which the expansion curve changes from rising to falling due to softening of the glass when the thermal expansion is measured with a thermomechanical analyzer (TMA).
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the refractive index (n d ) refers to the refractive index of helium for the 587.6 nm emission line.
  • the optical glass of the first aspect since it has the composition described therein, it has a low yield point (At) and a high refractive index (n d ) and is difficult to wet platinum, and is suitable for mold press molding. It has become possible to provide optical glass.
  • at least one alkali metal element R selected from lithium, sodium and potassium is added to R 2. Since it is made to contain 15 mol% or less in the form of O, by adding the alkali metal element R, the yield point (At) of the glass can be further lowered.
  • the halogen X containing at least one kind of chlorine Cl or bromine Br is added as ZnX 2 or RX. Therefore, the component composition of P, Bi, Zn and R in the P 2 O 5 —Bi 2 O 3 —ZnO—R 2 O—X system of the optical glass according to claim 1 or 2 is changed.
  • the halogen X containing at least one kind of chlorine Cl or bromine Br can be easily added in the form of ZnX 2 or RX, and can be easily adjusted to a predetermined X / O molar ratio.
  • the component P 2 O 5 is a component for forming a glass network structure, and is an essential component for imparting stability that can be produced to glass.
  • P 2 O 5 is contained in an amount of 15 to 30 mol%. If it is less than 15 mol%, it is difficult to stably obtain a good glass. On the other hand, even if it exceeds 30 mol%, it is difficult to obtain a stable and good glass.
  • P 2 O 5 is preferably contained in an amount of 17.5 to 29 mol%, more preferably 20 to 28 mol%.
  • Component Bi 2 O 3 is a component that forms a network structure of glass, and is essential for bringing stability that can be produced to glass, increasing the refractive index (n d ) of the glass, and lowering the yield point (At). It is.
  • Bi 2 O 3 is contained in an amount of 5 to 35 mol%. If Bi 2 O 3 is less than 5 mol%, it is difficult to obtain a stable and good glass, and if it exceeds 35 mol%, it is difficult to obtain a stable and good glass.
  • Bi 2 O 3 is preferably contained in an amount of 10 to 32.5 mol%, more preferably 15 to 30 mol%.
  • the component ZnO is an essential component that is effective in stabilizing the glass and lowering the yield point.
  • ZnO is contained in an amount of 40 to 75 mol%. If it is less than 40 mol%, it is difficult to obtain a stable and good glass, and if it exceeds 75 mol%, it is difficult to obtain a stable and good glass.
  • ZnO is preferably contained in an amount of 42 to 70 mol%, more preferably 44 to 65 mol%.
  • R 2 O is an effective component for lowering the yield point of glass.
  • R is at least one alkali metal element selected from lithium, sodium, and potassium.
  • R 2 O is contained in an amount of 15 mol% or less. If R 2 O is contained in an amount exceeding 15 mol%, the stability of the glass is impaired, and it becomes difficult to stably obtain a good glass.
  • R 2 O is preferably contained in an amount of 13 mol% or less, more preferably 12 mol% or less.
  • the lower limit of content is preferably 1 mol%, more preferably 2 mol%.
  • R 2 O is more preferably be contained at least two or more, more preferably be 3 types contained.
  • Halogen X containing one or more of chlorine Cl or bromine Br is effective in making glass difficult to wet with platinum.
  • X is considered to be present in the form of an anion in the glass.
  • Typical halogens other than chlorine Cl or bromine Br include fluorine F or iodine I.
  • fluorine F does not show the effect of making the glass difficult to get wet with platinum
  • iodine I makes the glass unstable and makes it impossible to obtain a good glass. Therefore, as the halogen to be contained, chlorine Cl or bromine Br is preferable. In comparison between chlorine Cl and bromine Br, Br seems to have a greater effect of preventing the glass from getting wet with platinum than Cl, but is more volatile than Cl during glass production.
  • Br has an effect of shifting the absorption edge of the glass to the long wavelength side higher than that of Cl, and by adding Br, the transmittance at 400 nm is lowered, and the glass tends to be colored. It is preferable to contain. Therefore, the content range of Cl is wider than that of Br.
  • One or two halogens X are contained in a ratio with oxygen O of X / O: 0.005 to 0.5.
  • O oxygen
  • X / O is 0.005 or less, the effect of preventing the glass from getting wet with platinum becomes small.
  • X / O is 0.5 or more, the glass becomes unstable, volatilization at the time of melting increases, and the variation in glass characteristics increases.
  • X / O is preferably contained in an amount of 0.008 to 0.2, more preferably 0.009 to 0.1.
  • X may be added by substitution with ammonium salts, hydrogen chloride, hydrogen bromide (HX), or the like, but may be contained using a chloride material or bromide material such as ZnX 2 or RX. Good. Chlorine or bromine may be contained by any method, but one or two of them in the molar ratio of oxygen O to X / O in the range of 0.005 to 0.5, preferably 0.008 to 0 .2 is more preferably contained so as to satisfy the range of 0.009 to 0.1.
  • the zinc Zn it may be added to some of ZnO as ZnX 2.
  • the total amount of ZnX 2 and ZnO is in the range of 40 to 75 mol%, preferably in the range of 42 to 70 mol%, more preferably in the range of 44 to 65 mol% in terms of Zn oxide (ZnO). It may be added as follows.
  • the alkali metal element R it may be added to some or all of the R 2 O as RX.
  • RX in order to contain 5 mol% of R in terms of oxide (R 2 O), 10 mol% of RX is added.
  • the molar ratio X / O with oxygen O as a whole glass composition is adjusted to fall within the range of 0.005 to 0.5.
  • the component P 2 O 5 , Zn (PO 3 ) 2 , R (PO 3 ), P 2 O 5 , H 3 PO 4, etc. are used for the component P 2 O 5 , Zn (PO 3 ) 2 , R (PO 3 ), P 2 O 5 , H 3 PO 4, etc.
  • Bi 2 O 3 , Bi (NO 3 ) 3 , 5H 2 O, or the like can be used for the component Bi 2 O 3
  • ZnO, Zn (PO 3 ) 2 can be used for the component ZnO.
  • ZnCl 2 , ZnBr 2 can be used, and for the component R 2 O, R 2 CO 3 , R (NO 3 ), R (PO 3 ), etc.
  • halogen X consisting of one or more of chlorine or bromine.
  • the above raw materials are prepared and mixed so as to have the component ranges described above, melted at 800 to 1000 ° C., homogenized through the steps of clarification (gas removal) and stirring, and then poured into a mold and gradually cooled. As a result, a homogeneous glass can be obtained.
  • the present invention will be further described below with reference to examples. Of course, the present invention is not limited to these examples.
  • the raw materials were prepared and mixed so as to have the component compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 shown in Tables 1 to 3, and this was put into a platinum crucible and heated at 800 to 1000 ° C. in an electric furnace.
  • Optical glass was obtained by melting in the temperature range and then pouring into a mold and slow cooling. For each optical glass obtained, yield point (At), measurement of refractive index (n d), and were evaluated wet difficulty to platinum glass.
  • the yield point (At) is measured by heating a rod-shaped sample having a length of 15 to 20 mm and a diameter (side) of 3 to 5 mm at a constant rate of 10 ° C. And the thermal expansion curve obtained by measuring the temperature.
  • the refractive index (n d ) was measured using the V block method.
  • the difficulty of wetting the glass with platinum was determined by visually observing the glass state remaining in the platinum crucible after melting the glass and pouring it into the mold.
  • Example 1, 3, 5, 6, and the comparative example 7 about the difficulty of wetting with platinum of glass.
  • the results are shown in Table 4.
  • this firing evaluation about 0.4 g of gob preform was placed on a platinum plate, fired for 30 minutes at a temperature 330 ° C. higher than the yield point (At) in a nitrogen atmosphere (40 ml / min), cooled in the furnace, The contact angle between the fired glass and platinum was examined. The larger the contact angle is, the more difficult the glass is to get wet with platinum.
  • the glass of each of the examples of the present invention has a yield point (At) in a relatively low temperature range of 482 ° C. or less, molding is easy. Also, it has a high refractive index (n d ) in the range of 1.82 to 1.88. It can also be seen that it is difficult to get wet with platinum. This can also be seen from the contact angles in Table 4. Examples 1, 3, 5, and 6 are glasses that have a contact angle of 80 ° or more and are difficult to wet with platinum. From these facts, it can be seen that the optical glass of the present invention has preferable characteristics for precision molding using a noble metal release film containing platinum as a main component, particularly for transferring a fine structure by glass imprinting.
  • Comparative Example 1 corresponds to Example 54 of Patent Document 1
  • Comparative Example 2 corresponds to Example 3 of Patent Document 2
  • Comparative Example 3 corresponds to Example 9 of Patent Document 3. Since these do not contain halogen X, they are easily wetted by platinum and have a yield point (At) of 490 ° C. or higher, which is disadvantageous from the glass of the present invention in terms of mold durability.
  • Comparative Example 4 corresponds to Example 6 of Patent Document 4.
  • Comparative Example 5 corresponds to Example 4 of Patent Document 5, which contains fluorine F as a halogen
  • Comparative Example 6 contains iodine I as a halogen
  • Comparative Example 7 represents the present invention. This corresponds to the case where chlorine Cl or bromine Br is not contained in Examples 1 to 8.
  • Comparative Examples 5 and 7 achieve a low yield point (At) and a high refractive index (n d ) equivalent to those of the glass of the present invention. However, since they do not contain chlorine Cl or bromine Br, they easily get wet with platinum.
  • the optical glass of the present invention has a low yield point (At), a high refractive index (n d ), is hardly wetted by platinum, is an aspheric lens, a light wave control element having a fine structure formed on the surface, etc.

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Abstract

　低屈伏点、高屈折率で、モールドプレス成形、特にナノ微細構造のガラスインプリントに適した光学ガラスの提供を課題とする。　酸化物換算で、Ｐ２Ｏ５：１５～３０モル％、Ｂｉ２Ｏ３：５～３５モル％、ＺｎＯ：４０～７５モル％含有させ、且つ塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒの１種類以上よりなるハロゲンＸを、酸素とのモル比で、Ｘ／Ｏ：０．００５～０．５含有させてある光学ガラスである。またリチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも１つ以上のアルカリ金属元素Ｒを、Ｒ２Ｏの形で１５モル％以下含有させている。更に塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒの１種類以上よりなるハロゲンＸを、ＺｎＸ２又はＲＸで添加している。

Description

光学ガラス
　本発明は光学ガラスに関し、特に高屈折率、低屈伏点で、白金に濡れ難い、モールド成形及び微細構造の転写（ガラスインプリント）に適した組成を有する光学ガラスに関する。
　近年、光学機器の小型軽量化が著しく進展している中で、非球面レンズが多く用いられるようになってきている。これは、非球面レンズは光線収差の補正が容易であり、レンズの枚数を少なくし、機器をコンパクトにすることができるためである。
　またガラス表面に光の波長レベルの周期をもつナノ微細構造を形成することにより、光波制御機能を発現させた光学素子、即ち光波制御素子への要求が高まってきている。光波制御機能により、構造性複屈折や表面反射の防止等の特性が得られる。このような光波制御素子をガラスで作製することは、光学物性の選択範囲が広く、温度変化に対して安定で、耐熱性、耐候性、耐光性がよいなどの理由から、光学素子材料として頻繁に用いられている樹脂よりも広い適用範囲が期待できる。
　非球面レンズ等の製造は、ガラスのプリフォームを加熱軟化させ、これを所望形状に精密モールド成形することによってなされている。
　また光波制御素子の作製についても、低コストの点から１００ｎｍ～１０μｍレベルの周期のナノ微細構造を表面に形成した耐熱モールドを用いた、精密モールド成形によるガラスインプリントの研究開発がなされている。
　精密モールド成形によってガラス成形品を得るためには、プリフォームの加圧成形を屈伏点（Ａｔ）近傍の温度で行うことが必要である。このため、プリフォームの屈伏点（Ａｔ）が高いほど、これに接する金型（モールド）が一層の高温に曝されることとなり、モールド表面が酸化消耗し、モールドのメンテナンスが必要となり、低コストでの大量生産が実現できなくなる。このため、プリフォームを構成する光学ガラスは、比較的低温で成形できること、従って屈伏点（Ａｔ）が低いことが望まれている。
　また屈折率（ｎｄ）が高いほど焦点距離を短くでき、光学系をコンパクトにできると共に光学設計の自由度が大きくなることから、１．８を超えるような高屈折率（ｎｄ）であることも望まれている。
　屈伏点（Ａｔ）の低いガラス系としては、リン酸塩を主体としたリン酸塩系光学ガラスをあげることができる。
　上記光学特性への要求を満たす従来のガラスとして、例えば特許文献１に開示されているＰ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ－Ｎｂ２Ｏ５－ＴｉＯ２系ガラスや、特許文献２に開示されているＰ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－Ｒ２Ｏ－Ｒ’Ｏ－ＷＯ３－Ｎｂ２Ｏ５－Ｂｉ２Ｏ３系ガラスがある。ここでＲはアルカリ金属、Ｒ’はアルカリ土類金属のことである。これらのガラスでは屈折率（ｎｄ）が１．７５～２．０といったものもある。
　また特許文献３には、Ｐ２Ｏ５－Ｎｂ２Ｏ５－Ｂｉ２Ｏ３系ガラスの高屈折率、高分散の精密プレス成形用光学ガラスが開示されている。
　ところで本願発明者らは、リン酸塩を主体としたリン酸塩系光学ガラス、特にリン酸亜鉛ビスマス系ガラスに関して、精力的に研究を実施しており、例えば非特許文献１により外部発表を行っている。
　また特許文献４及び特許文献５により特許出願も行っている。特許文献４はガラスインプリント用光学ガラスで、３４０～４５０℃の範囲の低い屈伏点を有し、４００ｎｍにおける透過率が良好である。更に特許文献５に記載された光学ガラスは、特許文献４の比較例１～４に記載のガラス組成、即ち１．８２を超える高屈折率（ｎｄ）を有するガラス組成にフッ素Ｆを添加すると、透過率の向上、低屈伏点（Ａｔ）化に効果があることを見出し、完成させたものである。
特開２００２－１７３３３６号公報 特開２００６－１３１４８０号公報 特開２００１－５８８４５号公報 特開２００９－１８４９００号公報 特開２００９－２５６１７０号公報
「第４８回ガラス及びフォトニクス材料討論会講演要旨集」社団法人日本セラミックス協会　２００７年１１月２９日発行　ｐ．１６４の２Ｂ２０及びｐ．１６６の２Ｂ２１
　モールド材料としては、炭化タングステン（ＷＣ）を主体とする超硬合金、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、石英ガラス等が用いられるが、ガラスとの融着が発生する場合が多いため、一般的にモールド表面に離型膜を形成する。離型膜には白金などの貴金属を成分の１つとして含有する貴金属系、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）又はカーボン等の炭素系、その他、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ等の窒化物系がある。
　繰り返しの使用回数が多い点から、非球面レンズの量産には、主に白金を主成分として含有させた貴金属系膜がよく用いられている。しかしながら、光波制御素子の作製のためにはモールドのナノ微細構造に入り込んだガラスを離型する必要があり、そのための離型膜として、貴金属系膜は、特許文献１～５にて示したような従来のリン酸塩系光学ガラスに対して十分な離型性を有しておらず、ナノ微細構造に入り込んだガラスがガラス本体から破壊離脱し、良好な微細構造をガラス表面に形成するのが困難であった。一方、炭素系膜、特にカーボン膜は離型性が良好で、モールドのナノ微細構造に入り込んだガラスを離型するには十分な離型性を有しているが、耐久性が十分でなく、離型性の低下による膜の除去、再成膜を頻繁にしなければならなかった。
　そこで本発明は上記従来の光学ガラスにおける欠点を解消し、低屈伏点、高屈折率、高透過率を有し、モールドプレス成形、特にナノ微細構造のガラスインプリントに適した光学ガラスの提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス製造にあたって、その組成をＰ２Ｏ５－Ｂｉ２Ｏ３－ＺｎＯ系で考慮すると共に、これに塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒを少なくとも１種類以上含むハロゲンＸの適量を添加含有させることで、ガラス融液が白金に濡れ難くなり、白金を含有する貴金属系離型膜に対する離型性が向上したガラスを得ることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち本発明の光学ガラスは、酸化物換算で、Ｐ２Ｏ５：１５～３０モル％、Ｂｉ２Ｏ３：５～３５モル％、ＺｎＯ：４０～７５モル％含有させ、且つ塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒの１種類以上よりなるハロゲンＸを、酸素とのモル比で、Ｘ／Ｏ：０．００５～０．５含有させてあることを第１の特徴としている。
　また本発明の光学ガラスは、上記第１の特徴に加えて、リチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも１つ以上のアルカリ金属元素Ｒを、Ｒ２Ｏの形で１５モル％以下含有させることを第２の特徴としている。
　また本発明の光学ガラスは、上記第１又は第２の特徴に加えて、塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒの１種類以上よりなるハロゲンＸを、ＺｎＸ２又はＲＸで添加することを第３の特徴としている。
　このようにＰ２Ｏ５－Ｂｉ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｒ２Ｏ系ガラスの組成を調整し、これに更に塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒの１種類以上よりなるハロゲンＸを適量含有させることにより、低屈伏点化、高屈折率化が可能になると共に、白金に濡れ難くなることを見出した。即ち、ガラス屈伏点（Ａｔ）が５００℃以下、屈折率（ｎｄ）が１．８２から１．８９、白金に濡れ難いため白金を含有する貴金属系離型膜を有するモールドに対する離型性がよいことが期待できる光学ガラスを完成させた。
　なお上記において、屈伏点（Ａｔ）とは熱機械分析装置（ＴＭＡ）で熱膨張測定をしたとき、ガラスの軟化によって膨張曲線が上昇から下降に転じる極大点である。また屈折率（ｎｄ）とは、ヘリウムの５８７．６ｎｍの輝線に対する屈折率を言う。
　請求項１に記載の光学ガラスによれば、そこに記載した組成としたので、低屈伏点（Ａｔ）で、しかも高屈折率（ｎｄ）の、白金に濡れ難い、モールドプレス成形に適した光学ガラスを提供することができることが可能となった。
　また請求項２に記載の光学ガラスによれば、上記請求項１に記載の構成による効果に加えて、リチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも１つ以上のアルカリ金属元素Ｒを、Ｒ２Ｏの形で１５モル％以下含有させることとしたので、アルカリ金属元素Ｒの添加によりガラスの屈伏点（Ａｔ）を更に低くすることができる。
　また請求項３に記載の光学ガラスによれば、上記請求項１又は２に記載の構成による効果に加えて、塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒを少なくとも１種類以上含むハロゲンＸをＺｎＸ２又はＲＸで添加することとしたので、請求項１又は２に記載の光学ガラスの、Ｐ２Ｏ５－Ｂｉ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｒ２Ｏ－Ｘ系のＰ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｒの成分組成を変更することなく、塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒを少なくとも１種類以上含むハロゲンＸをＺｎＸ２又はＲＸの形で容易に添加することができ、且つ所定のＸ／Ｏのモル比に容易に調整することができる。
　本発明の光学ガラスにおける成分とその含有量について説明する。
　成分Ｐ２Ｏ５はガラスの網目構造形成成分であり、ガラスに製造可能な安定性をもたせるための必須成分である。
　Ｐ２Ｏ５は１５～３０モル％含有させる。１５モル％未満では、安定して良好なガラスを得難くなる。一方、３０モル％を超えても安定して良好なガラスが得難くなる。
　Ｐ２Ｏ５は、好ましくは１７．５～２９モル％、更に好ましくは２０～２８モル％含有させるのがよい。
　成分Ｂｉ２Ｏ３はガラスの網目構造形成成分であり、ガラスに製造可能な安定性をもたらし、ガラスの屈折率（ｎｄ）を高め、且つ屈伏点（Ａｔ）を低下させるために必須の成分である。
　Ｂｉ２Ｏ３は５～３５モル％含有させる。Ｂｉ２Ｏ３が５モル％未満では安定して良好なガラスが得難くなり、また３５モル％を超えても安定して良好なガラスが得難くなる。
　Ｂｉ２Ｏ３は、好ましくは１０～３２．５モル％、更に好ましくは１５～３０モル％含有させるのがよい。
　成分ＺｎＯはガラスの安定化、低屈伏点化に有効で、必須の成分である。ＺｎＯは４０～７５モル％含有させる。
　４０モル％未満では安定して良好なガラスが得難くなり、７５モル％を超えても安定して良好なガラスが得難くなる。
　ＺｎＯは、好ましくは４２～７０モル％、更に好ましくは４４～６５モル％含有させるのがよい。
　なおＰ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯの何れもが上記の範囲にあることにより、三元系としてのガラス化が可能となる。
　Ｒ２Ｏはガラスの低屈伏点化に有効な成分である。ここで、Ｒはリチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも１つ以上のアルカリ金属元素である。Ｒ２Ｏは１５モル％以下含有させる。Ｒ２Ｏを１５モル％を超えて含有させると、ガラスの安定性が損なわれ、安定して良好なガラスが得難くなる。
　Ｒ２Ｏは、好ましくは１３モル％以下、更に好ましくは１２モル％以下含有させるのがよい。またＲ２Ｏの効果を得るためには、含有の下限を、好ましくは１モル％、更に好ましくは２モル％とするのがよい。
　またガラスを安定にするためには、アルカリ混合効果により、Ｒ２Ｏは少なくとも２種類以上含有させることがより好ましく、３種類含有させることが更に好ましい。
　塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒの１種類以上を含むハロゲンＸは、ガラスが白金に濡れ難くするのに効果がある。
　上記Ｘは、ガラス中では陰イオンの形態で存在していると考えられる。
　塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒ以外の典型的なハロゲンとして、フッ素Ｆ又はヨウ素Ｉがある。しかしながら、フッ素Ｆの添加によりガラスが白金に濡れ難くなる効果は見られず、またヨウ素Ｉを添加するとガラスが不安定になり、良好なガラスを得ることができない。よって含有させるハロゲンとしては、塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒが好ましい。
　また塩素Ｃｌと臭素Ｂｒとの比較では、Ｂｒの方がＣｌよりもガラスが白金に濡れ難くする効果が大きいようであるが、ガラス作製時にＣｌよりも揮発し易い。更にＢｒはガラスの吸収端を長波長側にシフトさせる効果がＣｌよりも高く、Ｂｒを添加することで４００ｎｍの透過率が低下し、ガラスが着色する傾向となり、光学ガラス向けとしては、少量を含有させるのが好ましい。よってＣｌの方がＢｒよりも含有範囲をより広くとることができる。
　ハロゲンＸは１種又は２種を、酸素Ｏとの比でＸ／Ｏ：０．００５～０．５含有させる。Ｘ／Ｏが０．００５以下では、ガラスが白金に濡れ難くする効果が小さくなる。またＸ／Ｏが０．５以上では、ガラスが不安定になったり、溶融時の揮発が多くなり、ガラス特性のバラツキが大きくなったりする。
　Ｘ／Ｏは、好ましくは０．００８～０．２含有させ、更に好ましくは０．００９～０．１含有させる。
　上記Ｘは、これらのアンモニウム塩や塩化水素や臭化水素（ＨＸ）などによる置換により添加してもよいが、ＺｎＸ２、ＲＸなどの塩化物原料や臭化物原料を用いて含有させるようにしてもよい。塩素又は臭素は何れの方法により含有させてもよいが、１種又は２種を酸素Ｏとのモル比でＸ／Ｏが０．００５～０．５の範囲を、好ましくは０．００８～０．２の範囲を、更に好ましくは０．００９～０．１の範囲を満たすように含有させることになる。
　上記亜鉛Ｚｎについて、ＺｎＯの一部をＺｎＸ２として添加することができる。この場合、ＺｎＸ２はＺｎＯとの合計がＺｎの酸化物（ＺｎＯ）換算で４０～７５モル％の範囲、好ましくは４２～７０モル％の範囲、更に好ましくは４４～６５モル％の範囲となるように添加すればよい。
　またアルカリ金属元素Ｒについても、Ｒ２Ｏの一部又は全部をＲＸとして添加することができる。この場合、例えばＲを酸化物（Ｒ２Ｏ）換算で５モル％含有させるためには、ＲＸを１０モル％添加させることになる。ただし、ガラス組成全体としての酸素Ｏとのモル比Ｘ／Ｏは０．００５～０．５の範囲内に入るように調整する。
　本発明の実施形態における光学ガラスの製造原料について、例えば成分Ｐ２Ｏ５のためには、Ｚｎ（ＰＯ３）２、Ｒ（ＰＯ３）、Ｐ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４等を用いることができ、成分Ｂｉ２Ｏ３のためには、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ（ＮＯ３）３、５Ｈ２Ｏ等を用いることができ、成分ＺｎＯのためには、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＰＯ３）２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２を用いることができ、成分Ｒ２ＯのためにはＲ２ＣＯ３、Ｒ（ＮＯ３）、Ｒ（ＰＯ３）等を用いることができ、更に各成分の塩化物又は臭化物であるＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＲＣｌ、ＲＢｒを、塩素又は臭素の１種類以上よりなるハロゲンＸ添加のために用いることができる。
　上記原料を既述した成分範囲となるように調合、混合し、８００～１０００℃で溶融し、清澄（ガス抜き）、攪拌の各工程を経て均質化させた後、金型に流し込み徐冷することにより均質なガラスが得られる。
　以下に、実施例をあげて本発明を更に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　表１～３に示した実施例１～１０、比較例１～７の成分組成になるように、原料を調合、混合し、これを白金ルツボに入れて、電気炉中において８００～１０００℃の温度範囲で溶融し、その後に金型に流し込んで徐冷することで光学ガラスを得た。
　得られた各光学ガラスについて、屈伏点（Ａｔ）、屈折率（ｎｄ）の測定、及びガラスの白金への濡れ難さを評価した。
　実施例、比較例において、屈伏点（Ａｔ）の測定は、長さ１５～２０ｍｍ、直径（辺）３～５ｍｍの棒状試料を毎分１０℃の一定速度で昇温加熱しつつ、試料の伸びと温度を測定して得られた熱膨張曲線から求めた。
　屈折率（ｎｄ）の測定は、Ｖブロック法を用いて行った。
　またガラスの白金との濡れ難さは、ガラス溶融を行い、金型に流し込んだ後の白金ルツボに残ったガラス状態を目視で観察し、判断した。
　これらの測定結果を表１～３に示す。
　更にガラスの白金との濡れ難さについて、実施例１、３、５、６、比較例７を用いて焼成評価を行った。結果を表４に示す。
　この焼成評価では、約０．４ｇのゴブプリフォームを白金板上に設置し、窒素雰囲気（４０ｍｌ／分）で屈伏点（Ａｔ）より３３０℃高い温度で３０分焼成した後、炉冷し、焼成後のガラスと白金との接触角を調べた。この接触角が大きいほど白金が濡れ難いガラスである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～表３より明らかなように、本発明の実施例のガラスは、何れも屈伏点（Ａｔ）が４８２℃以下と比較的低い温度範囲にあるため、モールド成形が容易である。また１．８２～１．８８の範囲の高い屈折率（ｎｄ）を有する。更に白金に濡れ難いことも判る。これは表４の接触角からも判り、実施例１、３、５、６は接触角が８０゜以上あり、白金に濡れ難いガラスである。これらのことから本発明の光学ガラスは、白金を主成分とした貴金属系離型膜を用いた精密モールド成形、特にガラスインプリントによる微細構造の転写に好ましい特徴を有していることが判る。
　一方、比較例１～６のガラスは、何れも塩素又は臭素を少なくとも１つ含むハロゲンＸを含まないため、白金に濡れ易く、白金を主成分とした貴金属系離型膜を用いた精密モールド成形、特にガラスインプリントによる微細構造の転写に適さないことが判る。
　なお、比較例１は特許文献１の実施例５４に相当し、比較例２は特許文献２の実施例３に相当し、比較例３は特許文献３の実施例９に相当する。これらは、何れもハロゲンＸを含まないため白金に濡れ易いと共に、屈伏点（Ａｔ）が４９０℃以上であり、モールドの耐久性の面からも本発明のガラスよりも不利である。
　また比較例４は特許文献４の実施例６に相当する。このガラスはハロゲンＸを含まないため白金に濡れ易いと共に、屈折率（ｎｄ）が１．７７と本発明のガラスよりも低いことが判る。
　更に比較例５は特許文献５の実施例４に相当し、ハロゲンとしてフッ素Ｆが含有されたものであり、比較例６はハロゲンとしてヨウ素Ｉが含有されたものであり、比較例７は本発明の実施例１～８において塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒが含まれない場合に相当する。
　比較例５及び７は、本発明のガラスと同等の低屈伏点（Ａｔ）、高屈折率（ｎｄ）を達成しているが、塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒを含まないため白金に濡れ易く、白金を主成分とした貴金属系離型膜を用いた精密モールド成形、特にガラスインプリントによる微細構造の転写に適さないことが判る。更に比較例６はヨウ素Ｉの添加によりガラスが不安定となり、結晶化し、良好なガラスが得られないことが判る。
　また表４より、比較例７の接触角の測定結果が６５゜しかないことからも、ハロゲンＸを含まないため、ガラスが白金に濡れ易くなっており、白金を主成分とした貴金属系離型膜を用いた精密モールド成形、特にガラスインプリントによる微細構造の転写に適さないことが判る。
　本発明の光学ガラスは、低屈伏点（Ａｔ）、高屈折率（ｎｄ）で、白金に濡れ難く、非球面レンズ、表面に微細構造が形成された光波制御素子等の、白金を主成分とした貴金属系離型膜を用いた精密モールド成形に適した光学ガラスとして、産業上の利用性がある。
 

Claims (3)

  1. 　酸化物換算で、
    　　　Ｐ２Ｏ５：１５～３０モル％
    　　　Ｂｉ２Ｏ３：５～３５モル％
    　　　ＺｎＯ：４０～７５モル％
    含有させ、且つ塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒの１種類以上よりなるハロゲンＸを、酸素とのモル比で、
    　　　Ｘ／Ｏ：０．００５～０．５
    含有させてあることを特徴とする光学ガラス。
  2. 　リチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも１つ以上のアルカリ金属元素Ｒを、Ｒ２Ｏの形で１５モル％以下含有させることを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
  3. 　塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒの１種類以上よりなるハロゲンＸを、ＺｎＸ２又はＲＸで添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学ガラス。
     
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