JP2009256170A - 光学ガラス - Google Patents

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Abstract

【課題】低屈伏点、高屈折率、高透過率を有する、モールドプレス成形に適した光学ガラスの提供を課題とする。
【解決手段】リン、ビスマス、亜鉛を酸化物換算で、P:15〜30mol%、Bi:5〜35mol%、ZnO:40〜75mol%含有し、且つフッ素を、酸素とのモル比で、F/O:0.01〜0.4含有させてある光学ガラスである。更にアルミニウムをAlの形で10mol%以下含有させ、またリチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも1つ以上のアルカリ元素RをROの形で15mol%以下含有させ、また希土類元素とガリウムとの中からから選ばれる少なくとも1つ以上の元素Mを酸化物(M)換算で5mol%以下含有させることができる。これらの場合、フッ素をZnF、AlF、RF、MFとして添加させて所定のF/Oモル比にする。
【選択図】 なし

Description

本発明は光学ガラスに関し、特に高屈折率・低屈伏点、且つ透過特性に優れた、モールド成形、及び微細構造の転写に適した組成を有する光学ガラスに関する。
近年、光学機器の小型軽量化が著しく進展している中で、非球面レンズが多く用いられるようになってきている。これは、非球面レンズは光線収差の補正が容易であり、レンズの枚数を少なくし、機器をコンパクトにすることができるためである。
非球面レンズ等の製造は、ガラスのプリフォームを加熱軟化させ、これを所望形状に精密モールド成形することによってなされている。
精密モールド成形によってガラス成形品を得るためには、プリフォームの加圧成形を屈伏点(At)近傍の温度で行うことが必要である。このため、プリフォームの屈伏点(At)が高いほど、これに接する金型が一層の高温に曝されることとなり、金型表面が酸化消耗し、金型のメンテナンスが必要となり、低コストでの大量生産が実現できなくなる。このため、プリフォームを構成する光学ガラスは、比較的低温で成形できること、従って屈伏点(At)が低いことが望まれている。
屈伏点(At)の低いガラス系としては、リン酸塩を主体としたリン酸塩系光学ガラスを上げることができる。
一方、モールドレンズをはじめとする光学部材に用いられるガラスとして、その用途に応じて種々の光学特性を有するものが求められており、中でも高屈折率、高透過率を有するものへの要求が高まっている。
上記の光学特性への要求を満たす従来のガラスとして、例えば特許文献1に開示されているP−B−NaO−Nb−TiO系ガラスや、特許文献2に開示されているP−B−RO−R’O−WO−Nb−Bi系ガラスがある。ただし、Rはアルカリ金属、R’はアルカリ土類金属のことである。
これらのガラスでは屈折率(n)が1.75〜2.0といったものもある。
また特許文献3にはP−Nb−Bi系ガラスの高屈折率、高分散の精密プレス成形用光学ガラスが開示されている。
特開2002−173336号公報 特開2006−131480号公報 特開2001−58845号公報
ところがこのような上記特許文献1及び特許文献2に開示された光学ガラスは、屈伏点(At)が480℃程度以上と高く、金型の長寿命化が期待できない場合が多かった。
更に低屈伏点化、高屈折率化が期待できる上記特許文献3の光学ガラスでは、Biに起因する短波長側の光の吸収が大きく、波長400nmにおける光の透過率が低く、外観上かなりの黄色を呈するものが多かった。即ち特許文献3に開示された光学ガラスでは、400nmにおける光の透過率は55%で、60%を下回っており、光学部材として適用範囲が狭くなるという問題があった。
そこで本発明は上記従来のリン酸塩系光学ガラスの欠点を解決し、低屈伏点、高屈折率、高透過率を有する、モールドプレス成形に適した光学ガラスの提供を課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス製造にあたって、その組成をP−Bi−ZnO系での組成を考慮すると共に、これにフッ素を添加含有させることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の光学ガラスは、リン、ビスマス、亜鉛を酸化物換算で、P:15〜30mol%、Bi:5〜35mol%、ZnO:40〜75mol%含有し、且つフッ素を、酸素とのモル比で、F/O:0.01〜0.4含有させてあることを第1の特徴としている。
また本発明の光学ガラスは、上記第1の特徴に加えて、フッ素をZnFで添加することを第2の特徴としている。
また本発明の光学ガラスは、上記第1又は第2の特徴に加えて、アルミニウムをAlの形で10mol%以下含有させることを第3の特徴としている。
また本発明の光学ガラスは、上記第3の特徴に加えて、Alの一部若しくは全部をAlFとして添加することを第4の特徴としている。
また本発明の光学ガラスは、上記第1〜第4の何れかに記載の特徴に加えて、リチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも1つ以上のアルカリ元素Rを、ROの形で15mol%以下含有させることを第5の特徴としている。
また本発明の光学ガラスは、上記第5の特徴に加えて、ROの一部若しくは全部をRFとして添加することを第6の特徴としている。
また本発明の光学ガラスは、上記第1〜第6の何れかに記載の特徴に加えて、希土類元素とガリウムとの中からから選ばれる少なくとも1つ以上の元素Mを、酸化物(M)換算で5mol%以下含有させることを第7の特徴としている。
また本発明の光学ガラスは、上記第7の特徴に加えて、希土類元素がY、La、Ybであることを第8の特徴としている。
また本発明の光学ガラスは、上記第7又は第8の特徴に加えて、希土類元素とガリウムとを、フッ化物(MF)として添加することを第9の特徴としている。
このように、P−Bi−ZnO系ガラスの組成を調整し、これに更にFを適量含有させることにより、低屈伏点化が可能となると共に、高屈折率で、ガラスの着色度合いが改善されて高透過率化することを見出した。即ち、ガラス屈伏点が465℃以下、屈折率(n)が1.78〜1.93、波長400nmにおける光の透過率が60%以上である光学ガラスを完成させた。
なお、上記において屈伏点(At)とは、熱機械分析装置(TMA)で熱膨張測定をしたとき、ガラスの軟化によって膨張曲線が上昇から下降に転じる極大点である。また屈折率(n)とは、ヘリウムの587.6nmの輝線に対する屈折率を言う。
請求項1に記載の光学ガラスによれば、そこに記載された組成としたので、低屈伏点でしかも高屈折率、高透過率の、モールドプレス成形に適した光学ガラスを提供することが可能となった。
また請求項2に記載の光学ガラスによれば、上記請求項1に記載の構成による効果に加えて、フッ素をZnFで添加することとしたので、請求項1の光学ガラスのP−Bi−ZnO系のP、Bi、Znの成分組成を変更することなく、フッ素をZnFの形で容易に添加することができ、且つ所定のフッ素/酸素のモル比に容易に調整することができる。
また請求項3に記載の光学ガラスによれば、上記請求項1又は2に記載の構成による効果に加えて、アルミニウムをAlの形で10mol%以下含有させることとしたので、アルミニウムの添加によりガラスの耐久性を向上させることができる。
また請求項4に記載の光学ガラスによれば、上記請求項3に記載の構成による効果に加えて、Alの一部若しくは全部をAlFとして添加することとしたので、請求項3の光学ガラスのP−Bi−ZnO−Al系のP、Bi、Zn、Alの成分組成を変更することなく、フッ素をAlFの形でも容易に添加することができ、且つ所定のフッ素/酸素のモル比に容易に調整することができる。
また請求項5に記載の光学ガラスによれば、上記請求項1〜4の何れかに記載の構成による効果に加えて、リチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも1つ以上のアルカリ元素Rを、ROの形で15mol%以下含有させることとしたので、アルカリ元素Rの添加によりガラスの屈伏点を低くすることができる。
また請求項6に記載の光学ガラスによれば、上記請求項5に記載の構成による効果に加えて、ROの一部若しくは全部をRFとして添加することとしたので、請求項5の光学ガラスのP−Bi−ZnO−Al−RO系のP、Bi、Zn、Al、Rの成分組成を変更することなく、フッ素をRFの形でも容易に添加することができ、且つ所定のフッ素/酸素のモル比に容易に調整することができる。
また請求項7に記載の光学ガラスによれば、上記請求項1〜6の何れかに記載の構成による効果に加えて、希土類元素とガリウムとの中からから選ばれる少なくとも1つ以上の元素Mを、酸化物(M)換算で5mol%以下含有させることとしたので、ガラスの耐久性の向上、高屈折率化を助長させることができる。
また請求項8に記載の光学ガラスによれば、上記請求項7に記載の構成による効果に加えて、希土類元素がY、La、Ybであるので、希土類元素を添加する場合には、Y、La、Ybの何れか1つ以上を入れることでガラスの耐久性の向上、高屈折率化を助長させることができる。
また請求項9に記載の光学ガラスによれば、上記請求項7又は8に記載の構成による効果に加えて、希土類元素とガリウムとを、フッ化物(MF)として添加することとしたので、光学ガラスのP−Bi−ZnO系のP、Bi、Znの成分組成を変更することなく、或いはP−Bi−ZnO−Al系のP、Bi、Zn、Alの成分組成を変更することなく、希土類元素とガリウムをフッ化物の形で容易に添加することができ、且つ所定のフッ素/酸素のモル比に容易に調整することができる。
本発明の光学ガラスにおける成分とその含有量について説明する。
成分Pはガラスの網目構造形成成分であり、ガラスに製造可能な安定性をもたせるための必須成分である。
は15〜30mol%含有させる。15mol%未満では安定して良好なガラスを得難くなる。一方、30mol%を超えても安定して良好なガラスが得難くなる。
は、好ましくは17.5〜29mol%、更に好ましくは20〜28mol%含有させるのがよい。
成分Biはガラスの網目構造形成成分であり、ガラスに製造可能な安定性をもたらし、ガラスの屈折率を高め、且つ屈伏点を低下させるために必須である。
Biは5〜35mol%含有させる。Biが5mol%未満では安定して良好なガラスが得難くなり、また35mol%を超えても安定して良好なガラスが得難くなる。
Biは、好ましくは10〜32.5mol%、更に好ましくは、15〜30mol%含有させるのがよい。
ZnOは、ガラスの安定化、ガラスの低屈伏点化に有効で、必須の成分である。ZnOは40〜75mol%含有させる。
40mol%未満では安定して良好なガラスが得難くなり、75mol%を超えても安定して良好なガラスが得難くなる。
ZnOは、好ましくは、42〜70mol%、更に好ましくは44〜65mol%含有させるのがよい。
なおPとBiとZnOとの何れもが上記の範囲にあることにより、三元系としてガラス化が可能となる。
Alは、ガラスの耐久性向上に有効な成分である。Alは10mol%以下含有させる。Alを10mol%を超えて含有させると、屈伏点が上昇すると共に、安定して良好なガラスが得難くなる。
Alは、好ましくは9mol%以下、更に好ましくは8mol%以下含有させるのがよい。またAlの効果を得るためには、その含有の下限を、好ましくは0.5mol%、より好ましくは1mol%とするのがよい。
Oは、ガラスの低屈伏点化に有効な成分である。ここでRは、リチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも1つ以上のアルカリ元素である。ROは15mol%以下含有させる。ROを、15mol%を超えて含有させると、ガラスの安定性が損なわれ、安定して良好なガラスが得難くなる。
Oは、好ましくは13mol%以下、更に好ましくは12mol%以下含有させるのがよい。またROの効果を得るためには、含有の下限を、好ましくは1mol%、更に好ましくは2mol%とするのがよい。
希土類元素とガリウムは、酸化物(M)として、ガラスの耐久性向上、高屈折率化に有効な成分である。
希土類元素とガリウムとの中から選ばれる少なくとも1つ以上の元素Mを、酸化物(M)換算で5mol%以下含有させる。5mol%を超えて含有させると、屈伏点が上昇すると共に、安定して良好なガラスが得難くなる。
前記酸化物(M)換算での含有量は、好ましくは4mol%以下、更に好ましくは3mol%以下含有させるのがよい。またMの効果を得るためには、含有の下限を、好ましくは1mol%、更に好ましくは1.5mol%とするのがよい。
前記希土類元素は、Y、La、Ybとすることができる。特にY、Laとすることで確実な効果を得ることができる。
フッ素Fは、ガラスの低屈伏点化と高透過率化に有効な成分であり、酸素Oとのモル比F/Oが0.01〜0.4の範囲で含有させる。モル比が0.01より小さい場合は、低屈伏点化、高透過率化といった効果が十分に得られず、0.4を超えて含有させると安定して良好なガラスが得難くなる。
フッ素Fの含有量は、好ましくは酸素とのモル比で0.015〜0.35の範囲で、更に好ましくは0.02〜0.3の範囲で含有させるのがよい。
フッ素Fは、フッ化アンモニウムやフッ化水素などによるF置換を用いて添加してもよいが、ZnF、AlF、RF、前記ガリウムや希土類元素のフッ化物(MF)などのフッ化物原料を用いて含有させるようにしてもよい。フッ素Fは何れの方法により含有させてもよいが、その添加含有はF/O比が0.01〜0.4の範囲を、好ましくは0.015〜0.35の範囲を、更に好ましくは0.02〜0.3の範囲を満たすように行うことになる。
上記亜鉛Znについて、ZnOの一部をZnFとして添加することができる。この場合、ZnFは、ZnOとの合計がZnの酸化物(ZnO)換算で40〜75mol%の範囲、好ましくは42〜70mol%の範囲、更に好ましくは44〜65mol%の範囲となるように添加すればよい。
またアルミニウムAlについても、Alの一部若しくは全部をAlFとして添加することができる。この場合、例えばAlを酸化物(Al)換算で5mol%含有させるためには、AlFを10mol%添加させることになる。ただし、ガラス組成の全体としてのフッ素Fと酸素Oとのモル比F/Oは0.01〜0.4の範囲内に入るように調整する。
またアルカリ元素Rについても、ROの一部若しくは全部をRFとして添加することができる。この場合、例えばRを酸化物(RO)換算で5mol%含有させるためには、RFを10mol%添加させることになる。ただし、ガラス組成全体としてのフッ素Fと酸素Oとのモル比F/Oは0.01〜0.4の範囲内に入るように調整する。
また希土類元素、ガリウムについても、それらの酸化物(M)の一部若しくは全部をフッ化物(MF)として添加することができる。この場合、例えば酸化物(M)を2.5mol%含有させるためには、フッ化物(MF)を5mol%含有させればよい。ただし、ガラス組成の全体としてのフッ素Fと酸素Oとのモル比F/Oは0.01〜0.4の範囲内に入るように調整する。
本発明の実施形態における光学ガラスの製造原料について、例えば成分Pのためには、Zn(PO、Al(PO、R(PO)、P、HPO等を用いることができ、成分BiのためにはBi、Bi(NO・5HO等を用いることができ、成分ZnOのためにはZnO、Zn(POを用いることができ、成分Alのためには、Al(OH)やAl、Al(PO等を用いることができ、成分ROのためにはRCO、R(NO)、R(PO)等を用いることができ、希土類元素やガリウムの成分(M)のためには、Mを用いることができ、更に各成分のフッ化物であるZnF、AlF、RF、MFをフッ素添加のために用いることができる。なおフッ素添加のための原料として、BiFを用いることも可能である。
上記原料を、既述した成分範囲となるように調合、混合し、900〜1200℃で溶融し、清澄(ガス抜き)、攪拌の各工程を経て均質化させた後、金型に流し込み徐冷することにより、均質なガラスが得られる。
以下に、実施例をあげて本発明を更に説明する。本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
表1〜表5に示した実施例1〜29、比較例1〜6の成分組成となるように、原料を調合、混合し、これを白金ルツボに入れて、電気炉中で1000℃〜1200℃で溶融し、その後に金型に流し込んで徐冷することで光学ガラスを得た。
得られた各光学ガラスについて、屈伏点(At)、屈折率(n)の測定を行った。またガラスの透過スペクトルを測定し、波長400nmにおける透過率を求めた。
また実施例、比較例において、屈伏点(At)の測定は、長さ15〜20mm、直径(辺)3〜5mmの棒状試料を毎分10℃の一定速度で昇温加熱しつつ、試料の伸びと温度を測定して得られた熱膨張曲線から求めた。屈折率(n)の測定は、Vブロック法を用いて行った。ガラスの透過スペクトルは、分光光度計で測定した。
これらの測定結果を表1〜表5に示す。
Figure 2009256170
Figure 2009256170
Figure 2009256170
Figure 2009256170
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表1〜表5により明らかなように、本発明の実施例のガラスは、何れも屈伏点が465℃以下と比較的低い温度範囲にあるため、モールド成形が容易である。更に1.78〜1.93の範囲の高い屈折率(n)を有し、波長400nmにおける透過率が60%以上であり、精密モールド成形用の光学ガラスとして十分な光学恒数を有している。これらのことから、本発明のガラスは、精密モールド成形に好適なガラスであることが判る。
一方、比較例1〜6のガラスは、何れも屈伏点(At)が480℃以上と高く、透過率が低く、或いはガラスが得られない等の理由により、精密モールド成形に適さないことが判る。なお比較例1は、実施例1においてZnFを全てZnOとしたものであり、比較例2は、実施例8においてZnFを全てZnOとしたものである。これより、Fの添加が本目的に有効であることが判る。比較例3は、F/Oが0.4を超えている例であり、これよりF/Oが0.4を超えると安定してガラスが得られないことが判る。また比較例4、比較例5は、それぞれ特許文献1及び特許文献2の実施例であり、屈伏点(At)が480℃以上であることが判る。更に比較例6は特許文献3の実施例であり、屈伏点(At)が520℃と高く、また透過率が60%以下であることが判る。
本発明の光学ガラスは、低屈伏点、高屈折率で、光の透過特性が良く、非球面レンズ等の成形に適した光学ガラスとして、産業上に利用性がある。

Claims (9)

  1. リン、ビスマス、亜鉛を酸化物換算で、
    :15〜30mol%
    Bi :5〜35mol%
    ZnO :40〜75mol%
    含有し、且つフッ素を、酸素とのモル比で、
    F/O :0.01〜0.4
    含有させてあることを特徴とする光学ガラス。
  2. フッ素をZnFで添加することを特徴とする請求項1に記載の光学ガラス。
  3. アルミニウムをAlの形で10mol%以下含有させることを特徴とする請求項1又は2に記載の光学ガラス。
  4. Alの一部若しくは全部をAlFとして添加することを特徴とする請求項3に記載の光学ガラス。
  5. リチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも1つ以上のアルカリ元素Rを、ROの形で15mol%以下含有させることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の光学ガラス。
  6. Oの一部若しくは全部をRFとして添加することを特徴とする請求項5に記載の光学ガラス。
  7. 希土類元素とガリウムとの中から選ばれる少なくとも1つ以上の元素Mを、酸化物(M)換算で5mol%以下含有させることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の光学ガラス。
  8. 希土類元素がY、La、Ybであることを特徴とする請求項7に記載の光学ガラス。
  9. 希土類元素とガリウムとを、フッ化物(MF)として添加することを特徴とする請求項7又は8に記載の光学ガラス。
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