WO2011108538A1 - 水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを安定化するための界面活性剤 - Google Patents

水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを安定化するための界面活性剤 Download PDF

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厚太郎 工藤
将大 飛田
康史 鹿内
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a surfactant, and more particularly to a surfactant for stabilizing a water / supercritical carbon dioxide microemulsion.
  • Supercritical carbon dioxide (hereinafter also referred to as scCO 2 ) is a carbon dioxide fluid formed at a critical temperature (31.1 ° C.) and a critical pressure (73.8 bar) or higher, and is nonpolar such as hexane.
  • ScCO 2 is expected as an environmentally friendly alternative solvent because of its relatively similar characteristics to the solvent.
  • water (W) in scCO 2 is dispersed as fine droplets of nanometer level
  • thermodynamically stable W / scCO 2 microemulsions (hereinafter sometimes expressed as W / scCO 2 ⁇ E) is It is expected to be applied to various fields such as dry cleaning, extraction of useful components such as metal ions and proteins, organic synthesis and fine particle synthesis by use as reaction fields.
  • AOT Aralosol-OT [registered trademark]: sodium bis-2-ethyl-1-hexylsulfosuccinate
  • W 0 c W 0 c is 10 or less at the maximum
  • W 0 C is a value obtained by subtracting the molar ratio of water to surfactant 1 mole the amount of (W 0) from soluble in carbon dioxide water (moles), Micro surfactant in scCO 2 It is an indicator of the ability to form an emulsion (the ability to disperse water).
  • TMN-6 Tegitol [registered trademark]: polyethylene glycol trimethylnonyl ether
  • W / scCO 2 ⁇ E surfactant Non-patent Document 2, page 112, line 19. Line 29, or non-patent document 3).
  • TMN-6 no other commercially available hydrocarbon surfactant has been reported.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an excellent hydrocarbon surfactant for W / scCO 2 ⁇ E having a high water dispersion ability.
  • the present invention relates to a surfactant for stabilizing a water / supercritical carbon dioxide microemulsion composed of a sulfate ester compound represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms having a branched chain
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, a basic amino acid residue, a C 2 or 3 carbon atom, It represents an alkanolamine residue having a hydroxyalkyl group or an aliphatic alkanol ammonium.
  • the R 1 relates to the surfactant according to the first aspect, which is a hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms.
  • the R 1 relates to the surfactant according to the first aspect, which is a hydrocarbon group having 12 to 24 carbon atoms.
  • the present invention relates to the surfactant according to the first aspect, wherein R 1 is any one of groups represented by the following formulas (2) to (7).
  • the present invention relates to the surfactant according to the first aspect, characterized in that R 1 is a group represented by the above formula (4).
  • the present invention relates to the surfactant according to the first aspect, wherein M is an alkali metal.
  • water / supercritical carbon dioxide wherein the concentration of the surfactant described in the first aspect to the sixth aspect is 10 ⁇ 10 mol% to 10 2 mol% with respect to the molar amount of carbon dioxide. Relates to microemulsions.
  • the amount of water (molar ratio (W 0 )) is 0.001 with respect to a molar amount of the surfactant described in the first to sixth aspects, a temperature of 75 ° C., and a pressure of 30 MPa. Relates to a water / supercritical carbon dioxide microemulsion, which is from 1,000 to 1,000.
  • the surfactant of the present invention can remarkably improve the water-dispersing ability of the surfactant as compared with conventional hydrocarbon surfactants for W / scCO 2 ⁇ E.
  • the surfactant of the present invention is a hydrocarbon-based surfactant, but has a water-dispersing ability comparable to or comparable to that of a fluorocarbon compound surfactant. Therefore, the surfactant of the present invention can be suitably used as a surfactant for W / scCO 2 ⁇ E.
  • the sulfate ester compound which is the surfactant of the present invention can be easily synthesized from a cheap and versatile raw material that is industrially available by only one-step reaction.
  • the surfactant of the present invention can maintain the effect as a surfactant even if unreacted raw materials remain in the synthesis.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a phase behavior observation apparatus.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the phase boundary pressure and the temperature at each W 0 obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a phase diagram of the water / supercritical carbon dioxide / sodium isostearyl sulfate mixture obtained in Example 2, showing the relationship of temperature and supercritical carbon dioxide to W 0 C.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a phase behavior observation apparatus.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the phase boundary pressure and the temperature at each W 0 obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a phase diagram of the water / supercritical carbon dioxide / sodium isostearyl sulfate mixture obtained in Example 2, showing the relationship of temperature and supercritical carbon dioxide to W
  • 6 is a graph showing the change in absorbance at 318 nm in the UV-Vis absorption spectrum for W 0 or W 0 C obtained in Example 3.
  • 6 is a graph showing the change in absorbance at 318 nm in the UV-Vis absorption spectrum for W 0 or W 0 C obtained in Example 3.
  • the present invention is a surfactant for stabilizing a water / supercritical carbon dioxide microemulsion comprising a sulfate ester compound represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms having a branched chain
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, a basic amino acid residue, a C 2 or 3 carbon atom
  • It represents an alkanolamine residue having a hydroxyalkyl group or an aliphatic alkanol ammonium.
  • hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms having a branched chain examples include an isohexyl group, an isoheptyl group, an isooctyl group, an isononyl group, an isodecyl group, an isolauryl group, an isopalmityl group, an isomyristyl group, and an isostearyl group. And isoeicosyl group.
  • a hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms such as an isomyristyl group, an isopalmityl group, an isostearyl group, and an isoicosyl group is preferable. More preferred are hydrocarbon groups having 12 to 24 carbon atoms such as isomyristyl group, isopalmityl group, and isostearyl group.
  • R 1 is preferably any one of groups represented by the following formulas (2) to (7).
  • alkali metal examples include lithium, sodium, and potassium, and sodium or potassium is preferable.
  • Examples of the basic amino acid residue include arginine residue, lysine residue, histidine residue, ornithine residue and the like.
  • alkanolamine residue having a hydroxyalkyl group having 2 or 3 carbon atoms examples include a monoethanolamine residue, a diethanolamine residue, and a triethanolamine residue.
  • Examples of the aliphatic alkanol ammonium include 2-amino-2-methyl-1-propanol and 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol.
  • the sulfate ester compound in the present invention can be synthesized by a known method. For example, it can be synthesized by reacting an alcohol having a hydrocarbon group having a branched chain with sulfur trioxide / pyridine in a pyridine solvent and treating with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution.
  • the alcohol having a hydrocarbon group having a branched chain As the alcohol having a hydrocarbon group having a branched chain, a commercially available product can be used. Specifically, trade names: Fine oxocol 140-N (FO140-N), Fine oxocol 1600 (FO -1600), fine oxocol 180 (FO-180), fine oxocol 180-N (FO180-N) and fine oxocol 2000 (FO-2000) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • trade names Fine oxocol 140-N (FO140-N), Fine oxocol 1600 (FO -1600), fine oxocol 180 (FO-180), fine oxocol 180-N (FO180-N) and fine oxocol 2000 (FO-2000) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • the concentration of the surfactant of the present invention is usually from 10 ⁇ 10 mol% to 10 2 mol%, or from 10 ⁇ 9 mol% to the molar amount of carbon dioxide. 10 mol%, or 10 ⁇ 8 mol% to 1 mol%.
  • the concentration of the surfactant of the present invention may be at least the minimum concentration (referred to as c ⁇ c) that can form a microemulsion. For example, when the concentration is lower than 10 ⁇ 10 mol%, a water / supercritical carbon dioxide microemulsion is formed. Can not do it.
  • the concentration of the surfactant can form a microemulsion without forming a liquid crystal phase, or may be equal to or less than the concentration of the upper limit which can be dissolved into carbon dioxide, for example, that it is higher concentration than 10 2 mol% of the liquid crystal phase formation Or may not be dissolved in carbon dioxide and may precipitate.
  • the amount of water to be added (the molar ratio of water (W 0 )) is 1 for the molar amount of the surfactant of the present invention, 75 ° C., and 30 MPa in pressure. Usually 0.001 to 1,000, or 0.005 to 500, or 0.01 to 200.
  • the mechanism of action of the surfactant of the present invention at W / scCO 2 ⁇ E particularly the water dispersion equivalent to or comparable to the surfactant of fluorocarbon compound when the surfactant of the present invention is W / scCO 2 ⁇ E.
  • the reason for having the ability is not completely clear, but it is inferred as follows.
  • the surfactant of the present invention has many methyl (CH 3- ) branched chains in a hydrophobic group, such as an isostearyl group. It is believed that this many methyl branched chains increase the free volume of supercritical carbon dioxide and promote solvation with small carbon dioxide molecules.
  • the isostearyl group has as many as 18 carbon atoms in the hydrocarbon portion and is solidified as a single hydrophobic chain, TMN-6 (the hydrocarbon portion has 12 carbon atoms) or AOT4 ( The hydrocarbon portion has sufficient hydrophobicity compared to 9 ⁇ 2 carbon atoms). Therefore, it is considered that the isostearyl group has both high carbon dioxide affinity and hydrophobicity necessary for the hydrophobic group of the surfactant for W / scCO 2 ⁇ E.
  • the sulfate group which is a hydrophilic group, has high hydrophilicity, but has a property that is not compatible with carbon dioxide (sparse carbon dioxide).
  • the immobilization of the surfactant molecule at the water / carbon dioxide interface is strengthened. That is, it is considered that the amount of molecules dissolved in the water phase and the carbon dioxide phase decreases, the amount of adsorption to the interface increases, and the property of efficiently dispersing water in carbon dioxide is imparted.
  • reverse micelle an important molecular assembly that maintains W / scCO 2 ⁇ E, which is a micelle with the hydrophilic group on the inside and the hydrophobic group on the outside
  • sodium isostearyl sulfate is presumed to have realized the construction of W / scCO 2 ⁇ E in which a large amount of water is dispersed while being a hydrocarbon surfactant.
  • an aqueous sodium bicarbonate solution prepared by dissolving reagent powder manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. in 20 mL of water: 1.84 mol / L
  • aqueous sodium bicarbonate solution prepared by dissolving reagent powder manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. in 20 mL of water: 1.84 mol / L
  • this reaction solution is transferred to a separatory funnel, saturated saline (40 mL) is added as an aqueous phase, and 1-butanol (40 mL, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added as an organic phase, and the organic phase is separated. did.
  • Example 2 [Phase observation of water / supercritical carbon dioxide / isostearyl sulfate mixture-1]
  • a volume-variable pressure cell made by Tama Seiki Kogyo Co., Ltd., inner diameter: 24 mm
  • a window that allows the inside to be seen
  • water / supercritical carbon dioxide / isostearyl sodium sulfate The phase behavior of the mixture was observed.
  • 0.143 g (0.386 mmol) of sodium isostearyl sulfate (containing 13.9% isostearyl alcohol as an impurity) obtained in Example 1 was charged in the piston front portion (window side) in the variable volume pressure cell.
  • variable volume pressure cell After sealing, the inside of the variable volume pressure cell was dried using a vacuum pump. Next, the temperature in the variable volume pressure cell was set to 35 ° C., and 20 g of carbon dioxide (manufactured by Nippon Liquid Co., Ltd., purity 99.99% or more) 20 g (isostearyl sulfate) at the piston front of the variable volume pressure cell Sodium concentration (to carbon dioxide: 0.08 mol%) was injected. Then, after raising the temperature of the variable volume pressure cell to 75 ° C., the pressure at the rear of the piston of the variable volume pressure cell is increased to 34.3 MPa (350 kgf / cm 2 ) and stirred overnight to allow sodium isostearyl sulfate.
  • carbon dioxide manufactured by Nippon Liquid Co., Ltd., purity 99.99% or more
  • Sodium concentration to carbon dioxide: 0.08 mol%
  • phase boundary pressure (expressed as pressure) was measured at 75 ° C. to 35 ° C. at 10 ° C. intervals (confirmed visually).
  • the phase boundary pressure in this state is a limit pressure at which 0.08 mol% of sodium isostearyl sulfate can be dissolved in carbon dioxide.
  • the pressure inside the variable volume pressure cell was gradually decreased again, and the phase boundary pressure was measured (at intervals of 10 ° C. from 75 ° C. to 35 ° C.).
  • the same operation as described above was repeated by introducing 40 ⁇ L of water. This operation was performed at 75 ° C. and 34.3 MPa (350 kgf / cm 2 ) until no homogeneous phase was formed, and phase boundary pressure data was collected.
  • the homogeneous phase is a microemulsion phase when there is an amount of water that should not dissolve in carbon dioxide, the cloudy phase that appears due to the pressure drop is the macroemulsion phase, and the phase boundary pressure is the boundary between these phases. Represents pressure.
  • the molar ratio of water to the surfactant (sodium isostearyl sulfate, 1 mol) present in the system is W 0, and the relationship between the phase boundary pressure and temperature at each W 0 is shown in Table 1 and FIG. Note that, under the condition where W 0 is larger than 75.1, the formation of the microemulsion phase was not confirmed in the temperature range of 35 to 75 ° C. and the pressure range of 40 MPa or less, and only the precipitated phase separated from the aqueous phase appeared.
  • FIG. 3 shows the relationship of W 0 C to temperature / supercritical carbon dioxide density as a phase diagram of a water / supercritical carbon dioxide / sodium isostearyl sulfate mixture.
  • W 0 C represents the molar ratio of water in which 1 mol of sodium isostearyl sulfate can be dispersed in supercritical carbon dioxide, and is a value obtained by subtracting the number of moles of water that can be dissolved in supercritical carbon dioxide from W 0. .
  • ⁇ E shown in the figure means a microemulsion, and formation of a microemulsion was confirmed in a region indicated by ⁇ E, and a macroemulsion phase and an aqueous phase were precipitated in other regions indicated by E. A precipitated phase was formed.
  • Microemulsions can be formed.
  • the phase diagram of water / supercritical carbon dioxide / isostearyl sulfate sodium mixtures as the relationship W 0 C for density temperature and supercritical carbon dioxide in FIG. 3 is shown, until W 0 C higher region, Furthermore, formation of a microemulsion phase has been confirmed in a wide range, and it can be said that the microemulsion forming ability is higher than that of the surfactant (TMN-6).
  • Example 3 [Phase behavior observation of water / supercritical carbon dioxide / isostearyl sulfate mixture-2] Similarly to Example 2, the phase behavior of the water / supercritical carbon dioxide / sodium isostearyl sulfate mixture was observed using the apparatus assembled as shown in FIG. In this system, sodium p-toluenesulfonate was used as a marker. 0.143 g (0.386 mmol) of sodium isostearyl sulfate (containing 13.9% isostearyl alcohol as an impurity) obtained in Example 1 was charged in the piston front portion (window side) in the variable volume pressure cell. After sealing, the inside of the variable volume pressure cell was dried using a vacuum pump.
  • the temperature in the variable volume pressure cell was set to 35 ° C., and 20 g of carbon dioxide (manufactured by Nippon Liquid Co., Ltd., purity 99.99% or more) 20 g (isostearyl sulfate) at the piston front of the variable volume pressure cell Sodium concentration (to carbon dioxide: 0.08 mol%) was injected. Then, the temperature of the volume variable pressure cell was 75 ° C., the pressure at the rear part of the piston of the volume variable pressure cell was 37 MPa, and stirred to obtain a transparent and uniform sodium isostearyl sulfate / carbon dioxide solution.
  • FIG. 6 shows the change in absorbance at 318 nm of the UV-Vis absorption spectrum for W 0 or W 0 C.
  • W 0 57.6
  • the water / supercritical carbon dioxide microemulsion formed with the surfactant of the present invention is expected to be applied in various fields such as synthesis of fine particles and nanocapsules, dry cleaning, and extraction of useful substances such as metal ions and proteins. Has been. Therefore, the surfactant of the present invention is industrially very advantageous.

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Abstract

【課題】水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを安定化するための多分岐型炭化水素系界面活性剤を提供すること。 【解決手段】下記式（１）で表される硫酸エステル化合物からなる、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを安定化するための界面活性剤。（式中、Ｒ1は、枝分れ鎖を有する炭素原子数６乃至３０の炭化水素基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、塩基性アミノ酸残基、炭素原子数２若しくは３のヒドロキシアルキル基を有するアルカノールアミン残基又は脂肪族アルカノールアンモニウムを表す。）

Description

水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを安定化するための界面活性剤
　本発明は、界面活性剤に関するものであり、より詳しくは、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを安定化するための界面活性剤に関する。
　超臨界二酸化炭素（以下、ｓｃＣＯ2と表すこともある）とは、臨界温度（３１．１℃）・臨界圧力（７３．８ｂａｒ）以上で形成する二酸化炭素の流体であり、ヘキサン等の無極性溶媒と比較的類似した特性を持っていることから、ｓｃＣＯ2は環境調和型代替溶媒として期待されている。例えば、ｓｃＣＯ2中に水（Ｗ）などがナノメートルレベルの微細な滴として分散した、熱力学的に安定なＷ／ｓｃＣＯ2マイクロエマルション（以下、Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥと表すこともある）は、ドライクリーニングや金属イオン・たんぱく質などの有用成分の抽出、反応場としての利用による有機合成や微粒子合成など様々な分野への応用が期待されている。
　ところが、上記Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥを形成するためには、ｓｃＣＯ2中に溶解する界面活性剤が必要であり、これまでに様々な界面活性剤の検討が行われてきている。その中でも、フッ化炭素化合物がｓｃＣＯ2に対して良く溶解することが知られている（特許文献１）。しかし、フッ化炭素化合物は高価であり、また人体や環境への負荷の面でも過度の使用は避ける必要がある。そのため、炭化水素系界面活性剤の開発が望まれている。
　そこで、炭化水素系界面活性剤の代表例としては、ＡＯＴ（Ａｅｒｏｓｏｌ－ＯＴ[登録商標]：ビス－２－エチル－１－ヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）が知られているが、Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥ用界面活性剤としては不向きであり、全く溶解しないか、あるいはマイクロエマルションを形成してもＷ0 cが最大で１０以下であった（非特許文献１の第１２頁第３５行－第４１行）。なお、Ｗ0 Cは界面活性剤１モルに対する水のモル比（Ｗ0）から二酸化炭素に溶解できる水の量（モル数）を引いた値であり、ｓｃＣＯ2中での界面活性剤のマイクロエマルションを形成する能力（水を分散する能力）の指標である。また、有効なＷ／ｓｃＣＯ2μＥ用界面活性剤としては、ＴＭＮ－６（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ[登録商標]：ポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル）が知られている（非特許文献２の第１１２頁第１９行－第２９行、又は非特許文献３）。しかし、前記ＴＭＮ－６を除き、その他の市販の炭化水素系界面活性剤には有効なものが報告されていないのが、現状である。
特開２００４－３１５６７５号公報
表面，２００２，Ｖｏｌ．４０　Ｎｏ．１０，９－２３ 阿尻雅文監修，"超臨界流体とナノテクノロジー"，シーエムシー出版，２００４年８月出版，第３章５節マイクロエマルションとナノマテリアル Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００３，Ｖｏｌ．４２，６３４８－６３５８
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い水分散能力を有する、優れたＷ／ｓｃＣＯ2μＥ用炭化水素系界面活性剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、枝分れ鎖を含む炭化水素基を有する硫酸エステル化合物が優れたＷ／ｓｃＣＯ2μＥ用界面活性剤となることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、第１観点として、下記式（１）で表される硫酸エステル化合物からなる、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを安定化するための界面活性剤に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は、枝分れ鎖を有する炭素原子数６乃至３０の炭化水素基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、塩基性アミノ酸残基、炭素原子数２若しくは３のヒドロキシアルキル基を有するアルカノールアミン残基又は脂肪族アルカノールアンモニウムを表す。）
　第２観点として、前記Ｒ1は、炭素原子数が１２乃至３０の炭化水素基であることを特徴とする、第１観点に記載の界面活性剤に関する。
　第３観点として、前記Ｒ1は、炭素原子数が１２乃至２４の炭化水素基であることを特徴とする、第１観点に記載の界面活性剤に関する。
　第４観点として、前記Ｒ1が、下記式（２）乃至式（７）で表される基のいずれかであることを特徴とする、第１観点に記載の界面活性剤に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　第５観点として、前記Ｒ1が、上記式（４）で表される基であることを特徴とする、第１観点に記載の界面活性剤に関する。
　第６観点として、前記Ｍが、アルカリ金属であることを特徴とする、第１観点に記載の界面活性剤に関する。
　第７観点として、第１観点乃至第６観点に記載の前記界面活性剤の濃度が、二酸化炭素のモル量に対して１０-10ｍｏｌ％乃至１０2ｍｏｌ％である、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションに関する。
　第８観点として、前記水の量（モル比（Ｗ0））が、第１観点乃至第６観点に記載の前記界面活性剤のモル量１、温度７５℃、圧力３０ＭＰａに対して０．００１乃至１，０００である、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションに関する。
　本発明の界面活性剤は、従来のＷ／ｓｃＣＯ2μＥ用炭化水素系界面活性剤に比べて、界面活性剤の水分散能力を著しく改善することができる。具体的には、本発明の界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤でありながら、フッ化炭素化合物の界面活性剤と同程度乃至それに匹敵する水分散能力を有する。したがって、本発明の界面活性剤は、Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥ用界面活性剤として好適に使用できる。
　また、本発明の界面活性剤である硫酸エステル化合物は、工業的に入手し易い安価で汎用性に富む原料から１段階の反応のみで容易に合成することができる。
　さらに、本発明の界面活性剤は、合成において、未反応の原料が残っていたとしても、界面活性剤としての効果を維持することができる。
図１は、相挙動観察用装置の概略を示す図である。 図２は、実施例２で得られた各Ｗ0における相境界圧力と温度の関係を示す図である。 図３は、実施例２で得られた水／超臨界二酸化炭素／イソステアリル硫酸ナトリウム混合物の相図であって、温度・超臨界二酸化炭素の密度に対するＷ0 Cの関係を示す図である。 図４は、実施例３で得られた各Ｗ0（Ｗ0 C）におけるＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である（Ｗ0＝５７．６（Ｗ0 C＝４２．６）以下）。 図５は、実施例３で得られた各Ｗ0（Ｗ0 C）におけるＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である（Ｗ0＝５７．６（Ｗ0 C＝４２．６）以上）。 図６は、実施例３で得られたＷ0またはＷ0 Cに対するＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルにおける３１８ｎｍの吸光度変化を示す図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明は、下記式（１）で表される硫酸エステル化合物からなる、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを安定化するための界面活性剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1は、枝分れ鎖を有する炭素原子数６乃至３０の炭化水素基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、塩基性アミノ酸残基、炭素原子数２若しくは３のヒドロキシアルキル基を有するアルカノールアミン残基又は脂肪族アルカノールアンモニウムを表す。）
　前記枝分れ鎖を有する炭素原子数６乃至３０の炭化水素基としては、例えば、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソラウリル基、イソパルミチル基、イソミリスチル基、イソステアリル基、イソアイコシル基等が挙げられる。その中でも、好ましいのは、イソミリスチル基、イソパルミチル基、イソステアリル基、イソアイコシル基等の炭素原子数１２乃至３０の炭化水素基である。さらに好ましいのは、イソミリスチル基、イソパルミチル基、イソステアリル基等の炭素原子数１２乃至２４の炭化水素基である。
　前記Ｒ1は具体的には、下記式（２）乃至式（７）で表される基のいずれかが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられ、ナトリウム又はカリウムが好ましい。
　前記塩基性アミノ酸残基としては、例えば、アルギニン残基、リジン残基、ヒスチジン残基、オルニチン残基等が挙げられる。
　前記炭素原子数２若しくは３のヒドロキシアルキル基を有するアルカノールアミン残基としては、例えば、モノエタノールアミン残基、ジエタノールアミン残基、トリエタノールアミン残基等が挙げられる。
　前記脂肪族アルカノールアンモニウムとしては、例えば、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールや２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
　次に本発明における硫酸エステル化合物の合成方法について説明する。本発明における硫酸エステル化合物は、公知の方法により合成することができる。例えば、枝分れ鎖を有する炭化水素基を有するアルコールをピリジン溶媒中、三酸化硫黄／ピリジンと反応させ、炭酸水素ナトリウム水溶液で処理することで合成することができる。
　前記枝分れ鎖を有する炭化水素基を有するアルコールとしては、市販品を用いることができ、具体的には、商品名：ファインオキソコール１４０－Ｎ（ＦＯ１４０－Ｎ）、ファインオキソコール１６００（ＦＯ－１６００）、ファインオキソコール１８０（ＦＯ－１８０）、ファインオキソコール１８０－Ｎ（ＦＯ１８０－Ｎ）及びファインオキソコール２０００（ＦＯ－２０００）（日産化学工業(株)製）等が挙げられる。
　水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを形成するに際し、本発明の界面活性剤の濃度は、二酸化炭素のモル量に対して通常１０-10ｍｏｌ％乃至１０2ｍｏｌ％、又は１０-9ｍｏｌ％乃至１０ｍｏｌ％、又は１０-8ｍｏｌ％乃至１ｍｏｌ％である。本発明の界面活性剤の濃度がマイクロエマルションを形成できる最低限の濃度（ｃμｃという）以上であれば良く、たとえば１０-10ｍｏｌ％より低い濃度だと、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを形成することができない。一方、界面活性剤の濃度が液晶相を形成せずにマイクロエマルションを形成できる、又は二酸化炭素へ溶解できる上限の濃度以下であれば良く、たとえば１０2ｍｏｌ％より高い濃度だと液晶相を形成してしまう、または二酸化炭素に溶解できずに析出してしまう虞がある。
　また、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを形成するに際し、添加する水の量（水のモル比（Ｗ0））は本発明の界面活性剤のモル量１、温度７５℃、圧力３０ＭＰａに対して通常０．００１乃至１，０００、又は０．００５乃至５００、又は０．０１乃至２００である。
　Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥにおいて、本発明の界面活性剤がなす作用機構、特に本発明の界面活性剤がＷ／ｓｃＣＯ2μＥにおいて、フッ化炭素化合物の界面活性剤と同程度乃至それに匹敵する水分散能力を有するものになる理由については完全には明らかではないが、以下のように推論される。
　本発明の界面活性剤は疎水基、例えばイソステアリル基に多くのメチル（ＣＨ3－）枝分れ鎖が存在する。この多くのメチル枝分れ鎖が、超臨界二酸化炭素の自由体積を増大させ、小さな二酸化炭素分子との溶媒和を促進させると考えられる。さらに、イソステアリル基は、炭化水素部分の炭素原子数が１８個と多く、一本の疎水鎖として固まって存在するため、ＴＭＮ－６（炭化水素部分の炭素原子数は１２個）やＡＯＴ４（炭化水素部分の炭素原子数が９個×２本）に比べて十分な疎水性を持つ。したがって、イソステアリル基は、Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥ用界面活性剤の疎水基に必要な高い親二酸化炭素性と疎水性を併せ持つと考えられる。一方で、親水基である硫酸基は、高い親水性を持つが、二酸化炭素に全くなじまない性質（疎二酸化炭素）を持つ。このような全く相反する親媒性の２つの基（イソステアリル基と硫酸基）を併せ一つの界面活性剤分子とすることで、水／二酸化炭素界面への界面活性剤分子の固定化が強まる、すなわち、水相及び二酸化炭素相への分子溶解量が減り、界面への吸着量が増大し、効率的に水を二酸化炭素中に分散する性質が付与されると考えられる。また、親水基に対して非常に嵩高い疎水基を持つため、逆ミセル（親水基を内側、疎水基を外側にしたミセルであり、Ｗ／ｓｃＣＯ2μＥを維持させる重要な分子集合体）形態の分子充填を安定化させる。
　以上のようなことが働き、イソステアリル硫酸ナトリウムは、炭化水素系界面活性剤でありながら多量の水を分散させたＷ／ｓｃＣＯ2μＥの構築を実現したものと推論される。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［界面活性剤：イソステアリル硫酸ナトリウム（Ｃ18Ｈ37ＯＳＯ3Ｎａ）の合成］
　１００ｍＬのナスフラスコにイソステアリルアルコール（日産化学工業(株)製、製品名：ファインオキソコール１８０、グレード：ＦＯ－１８０）５．３２ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）及び三酸化硫黄／ピリジン錯体（Ａｃｒｏｓ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ製）３．７９ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）を仕込み、ピリジン（関東化学(株)製）３０．０ｍＬを添加して内容物を溶解し、５０℃で１０時間攪拌した。次に氷水で冷やしながら、この反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液２０．０ｍＬ（和光純薬工業(株)製の試薬粉末を水２０ｍＬに溶解して調製：１．８４ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、そして５０℃で１０分間攪拌した。
　その後、この反応溶液を分液ロートに移し、水相として飽和食塩水（４０ｍＬ）を、有機相として１－ブタノール（和光純薬工業(株)製、４０ｍＬ）を添加し、有機相を分取した。そして、残った水相に１－ブタノール４０ｍＬを添加し、有機相を分取するという操作を３回繰り返し、反応生成物を抽出した。次に、ｐＨ試験紙を用いて水相がアルカリ性であることを確認した後、脱水のため硫酸カルシウム（Ｗ．Ａ．ＨＡＭＭＯＮＤ　ＤＲＩＥＲＩＴＥ社製、ＤＲＩＥＲＩＴＥ[登録商標]（ドライアライト）、１０－２０ｍｅｓｈ）を有機相に添加し、その後硫酸カルシウムを濾過により除去した。得られた濾液を減圧濃縮し、固体（ＮａＣｌ）が析出してくるたびに濾過により固体を除去しながら減圧濃縮を続けた。そして、８０℃で真空乾燥させたシリカゲル（関東化学(株)製、シリカゲル６０（球状）、粒径６３－２１０μｍ）及び硫酸カルシウムであらかじめ脱水した展開溶媒（エタノール（和光純薬工業(株)製）：ヘキサン（和光純薬工業(株)製）＝１：１０）を用いてカラムクロマトグラフィーで３回精製することで、目的物である下記式（８）で表されるイソステアリル硫酸ナトリウム１．７７ｇを得た（収率：２４．２％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　反応生成物であるイソステアリル硫酸ナトリウム約５０ｍｇを石英皿上に精秤し、ホットプレート上で加熱（１回目：３５０℃で約５分間、２回目：４５０℃で約５分間、３回目：５４０℃で約１０分間）した後、放冷した。ここに硫酸(関東化学(株)製、ＥＬグレード)を５０μＬ添加し、ホットプレート上で上記と同様に加熱することで白煙処理し、さらに電気炉にて６００℃で約６０分間熱処理した後、放冷した。ここに硝酸（関東化学(株)製、ＥＬグレード）を１ｍＬと純水を適量加え、ホットプレート上にて２００℃で加熱することで前記イソステアリル硫酸ナトリウムを溶出させ、デジチューブを用いて純水により５０ｍＬに希釈した。この溶液のＮａ含有量をＩＣＰ－ＯＥＳ装置（ＳＩＩ(株)製、Ｖｉｓｔａ－ＰＲＯ）により分析し、あらかじめナトリウムイオン標準液（和光純薬工業(株)製、イオンクロマトグラフ用（Ｎａイオン：１，０００ｍｇ／Ｌ））を希釈して調製した溶液で作成した検量線を用いて算出した。数回の定量分析の平均値として得られた反応生成物のイソステアリル硫酸ナトリウムのＮａ含有量は５．３ｗｔ％（理論値：６．２ｗｔ％）であった。
＜実施例２＞
［水／超臨界二酸化炭素／イソステアリル硫酸ナトリウム混合物の相挙動観察－１］
　内部が見えるような窓を備えた容積可変型耐圧セル（多摩精器工業(株)製、内径：２４ｍｍ）を図１に示すように装置として組み立て、水／超臨界二酸化炭素／イソステアリル硫酸ナトリウム混合物の相挙動観察を行った。
　容積可変型耐圧セル内のピストン前部（窓側）に実施例１で得られたイソステアリル硫酸ナトリウム（不純物として１３．９％のイソステアリルアルコールを含有する）０．１４３ｇ(０．３８６ｍｍｏｌ)を仕込み、密閉した後に真空ポンプを用いて容積可変型耐圧セル内を乾燥した。次に容積可変型耐圧セル内の温度を３５℃に設定し、容積可変型耐圧セルのピストン前部に二酸化炭素（日本液炭(株)製、純度９９．９９％以上）２０ｇ（イソステアリル硫酸ナトリウム濃度（対二酸化炭素）:０．０８ｍｏｌ％）を圧入した。そして、容積可変型耐圧セルの温度を７５℃まで上げた後、容積可変型耐圧セルのピストン後部の圧力を３４．３ＭＰａ（３５０ｋｇｆ／ｃｍ2）まで上げ、一晩撹拌することでイソステアリル硫酸ナトリウムを二酸化炭素中に溶解させ、透明な均一相が得られるのを目視で確認した。なお、以下に示す容積可変型耐圧セル内の圧力は、容積可変型耐圧セルのピストン後部の二酸化炭素を昇圧・減圧することで調節されるものである。
　次にこの均一相の状態から、容積可変型耐圧セル内の圧力を徐々に低下させ、耐圧セル内が曇り始める（界面活性剤が析出し始め、不均一相となる）圧力（以下、相境界圧力と表記）を７５℃から３５℃まで１０℃間隔で測定（目視で確認）した。なお、この状態の相境界圧力は、二酸化炭素中に０．０８ｍｏｌ％のイソステアリル硫酸ナトリウムが溶解できる限界の圧力である。
　そして、３５℃までの相境界圧力を測定した後、６ポートバルブを使用して容積可変型耐圧セル内に水を４０μＬ導入し、透明な均一相が得られるまで７５℃、３４．３ＭＰａ（３５０ｋｇｆ／ｃｍ2）で撹拌を行った。
　透明な均一相が得られたのを目視で確認後、再度容積可変型耐圧セル内の圧力を徐々に低下させ、相境界圧力を測定（７５℃から３５℃まで１０℃間隔）した後、セル内に水を４０μＬ導入するという上記と同様な操作を繰り返し行った。この操作を７５℃、３４．３ＭＰａ（３５０ｋｇｆ／ｃｍ2）で均一相が形成されなくなるまで行うことで相境界圧力のデータを収集した。なお均一相は二酸化炭素中に溶解しないはずの量の水が存在する場合は、マイクロエマルション相であり、圧力低下により現れる白濁相はマクロエマルション相であり、相境界圧力はこれらの相の境界の圧力を表す。
　（測定）系内に存在する界面活性剤（イソステアリル硫酸ナトリウム、１モル）に対する水のモル比をＷ0とし、各Ｗ0における相境界圧力と温度の関係を表１及び図２に示す。なお、Ｗ0が７５．１より大きい条件下では、３５～７５℃の温度範囲、４０ＭＰａ以下の圧力範囲ではマイクロエマルション相の形成は確認されず、水相が分離した析出相のみが現れた。
　図３は、水／超臨界二酸化炭素／イソステアリル硫酸ナトリウム混合物の相図として、温度・超臨界二酸化炭素の密度に対するＷ0 Cの関係を示す。ここで、Ｗ0 Cは１モルのイソステアリル硫酸ナトリウムが超臨界二酸化炭素中に分散できる水のモル比を表し、Ｗ0から超臨界二酸化炭素に溶解できる水のモル数を減じた値である。また、図中に表記されるμＥはマイクロエマルションを意味し、μＥで表記される領域ではマイクロエマルションの形成が確認され、それ以外のＥで表記される領域ではマクロエマルション相・水相が析出した析出相が形成された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１に示すように、４０ＭＰａ以下の圧力範囲において界面活性剤であるイソステアリル硫酸ナトリウムは３５℃でＷ0＝３４．７（１５．４０ＭＰａ）、４５℃でＷ0＝４０．５（１９．７１ＭＰａ）、５５℃でＷ0＝６３．６（２４．２２ＭＰａ）、６５℃でＷ0＝６３．６（２６．１８ＭＰａ）、７５℃でＷ0＝７５．１（３０．１１ＭＰａ）と高度にマイクロエマルションを形成可能である。通常、超臨界二酸化炭素中での界面活性剤のマイクロエマルション形成能力はＷ0から二酸化炭素に溶解する水の量を差し引いたＷ0 Cで表記されるが、Ｗ0から差し引く値が～１５程度であるため、本発明の界面活性剤であるイソステアリル硫酸ナトリウムのマイクロエマルション形成能は、公知の炭化水素系界面活性剤であるＴＭＮ－６（Ｗ0 C＝２０程度）と比較して非常に高いといえる。実際に、図３には温度・超臨界二酸化炭素の密度に対するＷ0 Cの関係として水／超臨界二酸化炭素／イソステアリル硫酸ナトリウム混合物の相図が示されるが、Ｗ0 Cが高い領域まで、更に幅広い領域でマイクロエマルション相の形成が確認され、前記界面活性剤（ＴＭＮ－６）より高いマイクロエマルション形成能を有するといえる。
＜実施例３＞
［水／超臨界二酸化炭素／イソステアリル硫酸ナトリウム混合物の相挙動観察－２］
　実施例２と同様に、図１のように組み立てた装置を用いて水／超臨界二酸化炭素／イソステアリル硫酸ナトリウム混合物の相挙動観察を行った。なお、本系ではマーカーとしてｐ－トルエンスルホン酸ナトリウムを用いた。
　容積可変型耐圧セル内のピストン前部（窓側）に実施例１で得られたイソステアリル硫酸ナトリウム（不純物として１３．９％のイソステアリルアルコールを含有する）０．１４３ｇ(０．３８６ｍｍｏｌ)を仕込み、密閉した後に真空ポンプを用いて容積可変型耐圧セル内を乾燥した。次に容積可変型耐圧セル内の温度を３５℃に設定し、容積可変型耐圧セルのピストン前部に二酸化炭素（日本液炭(株)製、純度９９．９９％以上）２０ｇ（イソステアリル硫酸ナトリウム濃度（対二酸化炭素）:０．０８ｍｏｌ％）を圧入した。そして、容積可変型耐圧セルの温度を７５℃、容積可変型耐圧セルのピストン後部の圧力を３７ＭＰａにして、撹拌することで透明・均一なイソステアリル硫酸ナトリウム／二酸化炭素溶液を得た。次にｐ－トルエンスルホン酸（和光純薬工業(株)製）０．０３９２ｇを水４０ｍＬに溶かし、その後、６ポートバルブと高圧ポンプを利用して炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業(株)製）で中和することで調製した０．１ｗｔ％ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液をマーカー溶液として４０μＬ添加し、攪拌した。均一な一液相を得たところで、装置に接続した石英窓を有する耐圧分光セル（(有)エルテックス製、光路長１０ｍｍ）を通して分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ－２８１０）によりＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。４０μＬのｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液の添加・撹拌、ＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルの測定を繰り返し行うことで、Ｗ0＝８６．５（Ｗ0 C＝７１．５）までのデータを収集した。
　図４及び図５は、各Ｗ0（Ｗ0 C）におけるＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウムに由来する吸収が３００～３４０ｎｍに確認され、その吸光度はＷ0＝５７．６（Ｗ0 C＝４２．６）まで増加し続けた（図４）。一方、Ｗ0＝５７．６（Ｗ0 C＝４２．６）以上では吸光度の増加はほぼ飽和し、逆に少しずつ減少する傾向が見られた（図５）。なお測定したＷ0においては透明な均一相であることが確認され、目視では析出物は観察されなかった。
　図６は、Ｗ0又はＷ0 Cに対するＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルの３１８ｎｍにおける吸光度変化を示す。前述のように、Ｗ0＝５７．６（Ｗ0 C＝４２．６）までは吸光度の増加が見られ、添加したマーカーのｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液はマイクロエマルション内部に取り込まれ、超臨界二酸化炭素中に分散していることが確認された。一方、Ｗ0＝５７．６（Ｗ0 C＝４２．６）以上では、吸光度の緩やかな減少が見られ、目視で明確に析出相が確認されなかったことからＷｉｎｓｏｒ－ＩＩ型マイクロエマルション相の形成が起こっているものと考えられる。なお、Ｗｉｎｓｏｒ－ＩＩ型マイクロエマルション相とは、マイクロエマルション相に取り込まれなかった（分散されなかった）過剰の水が、マイクロエマルションから分離している相のことである。
　以上の結果から、Ｗ0 C＝３５程度の水を確実にマイクロエマルションとしてイソステアリル硫酸ナトリウムにより分散できることが明らかであり、公知で炭化水素系の界面活性剤として最高水準であるＴＭＮ－６（Ｗ0 C＝２０程度）と比較して約１．５倍以上のマイクロエマルション形成能を有することが明らかである。
　なお、マーカーのｐ－トルエンスルホン酸ナトリウムによりマイクロエマルションの形成が不安定化されていることが考えられ、実施例２のように純水を用いた場合にはより高いＷ0 Cまでマイクロエマルションを形成していると考えられる。
　本発明の界面活性剤により形成された水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションは、微粒子やナノカプセルの合成、ドライクリーニング、及び金属イオン・たんぱく質など有用性物質の抽出など様々な分野への応用が期待されている。従って、本発明の界面活性剤は工業的に非常に有利なものである。
　１：パーソナルコンピュータ
　２：ＣＣＤカメラ
　３：分光光度計
　４：ポンプ
　５：６－ポートバルブ＋２５μＬサンプルループ
　６：容積可変型耐圧セル
　７：窓
　８：攪拌子
　９：可動ピストン
１０：圧力計
１１：スクリューボンベ
１２：ＣＯ2ボンベ

Claims (8)

  1. 　下記式（１）で表される硫酸エステル化合物からなる、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを安定化するための界面活性剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、枝分れ鎖を有する炭素原子数６乃至３０の炭化水素基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、塩基性アミノ酸残基、炭素原子数２若しくは３のヒドロキシアルキル基を有するアルカノールアミン残基又は脂肪族アルカノールアンモニウムを表す。）
  2. 　前記Ｒ1は、炭素原子数が１２乃至３０の炭化水素基であることを特徴とする、請求項１に記載の界面活性剤。
  3. 　前記Ｒ1は、炭素原子数が１２乃至２４の炭化水素基であることを特徴とする、請求項１に記載の界面活性剤。
  4. 　前記Ｒ1が、下記式（２）乃至式（７）で表される基のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の界面活性剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  5. 　前記Ｒ1が、上記式（４）で表される基であることを特徴とする、請求項１に記載の界面活性剤。
  6. 　前記Ｍが、アルカリ金属であることを特徴とする、請求項１に記載の界面活性剤。
  7. 　請求項１乃至請求項６に記載の前記界面活性剤の濃度が、二酸化炭素のモル量に対して１０-10ｍｏｌ％乃至１０2ｍｏｌ％である、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルション。
  8. 　前記水の量（モル比（Ｗ0））が、請求項１乃至請求項６に記載の前記界面活性剤のモル量１、温度７５℃、圧力３０ＭＰａに対して０．００１乃至１，０００である、水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルション。
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