WO2011102481A1 - 架橋ポリマー粒子及びその製造方法 - Google Patents

架橋ポリマー粒子及びその製造方法 Download PDF

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WO2011102481A1
WO2011102481A1 PCT/JP2011/053553 JP2011053553W WO2011102481A1 WO 2011102481 A1 WO2011102481 A1 WO 2011102481A1 JP 2011053553 W JP2011053553 W JP 2011053553W WO 2011102481 A1 WO2011102481 A1 WO 2011102481A1
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crosslinked polymer
amino
group
particle
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PCT/JP2011/053553
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優 渡邊
健次 高井
憂子 永原
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日立化成工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/24—Thermosetting resins

Definitions

  • the present invention relates to crosslinked polymer particles and a method for producing the same.
  • Crosslinked polymer particles with a high degree of crosslinking and excellent heat resistance and chemical resistance include various spacers, electrical and electronic materials such as conductive fine particles, resin film sliding property modifiers, chromatography carriers, It is applied and put into practical use in various fields such as biomedical devices.
  • these crosslinked polymer particles are produced by a method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method, or a dispersion polymerization method.
  • cross-linked polymer particles can be produced by polymerizing the cross-linkable monomer as oil droplets in an aqueous medium by mechanical force.
  • the upper limit of the ratio of the crosslinkable monomer is about 2.0% by mass.
  • the range of the particle diameter of the obtained crosslinked polymer particles is 0.1 to 1.0 ⁇ m, and it is said that crosslinked polymer particles having a particle diameter exceeding 1 ⁇ m cannot be obtained.
  • Patent Document 1 discloses a method in which emulsion polymerization can be stably performed by using a special seed, even when 20.0% by mass or more of a crosslinkable monomer is used.
  • the range of the particle diameter obtained by this method is 0.1 to 1.0 ⁇ m, which is the same as that of ordinary emulsion polymerization. Thus, it is difficult to obtain crosslinked polymer particles having a particle diameter exceeding 1 ⁇ m by emulsion polymerization.
  • Patent Document 2 discloses a first step in which an organic compound having low solubility in water is absorbed into a seed polymer as a swelling aid, and then a monomer soluble in water to some extent is absorbed into the seed polymer to form monomer swelling particles.
  • a swelling polymerization method is disclosed in which a monomer is polymerized while maintaining the particle shape. According to this method, it becomes possible to use many crosslinkable monomers, and as a result, crosslinked polymer particles having a size of 1 ⁇ m or more and a uniform particle size distribution can be produced.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing crosslinked particles by a dispersion polymerization method using 20% by mass or more of a crosslinkable vinyl monomer. According to this method, it is possible to produce monodisperse particles of about several microns to some extent. However, when the particle diameter exceeds 2.5 ⁇ m, the aggregation and fusion of the particles increases, and it is very difficult to obtain monodisperse particles. Moreover, when a hydrophilic or water-soluble polymerizable monomer is copolymerized, it is more difficult to obtain monodisperse particles because aggregation and fusion are likely to occur.
  • a crosslinked polymer particle is produced by copolymerizing an unsaturated monomer having a hydrophilic functional group or an active hydrogen group with a crosslinkable monomer when performing a precipitation polymerization method similar to the dispersion polymerization method.
  • a method has been reported. According to this method, monodisperse particles of several ⁇ m can be obtained efficiently.
  • Patent Document 5 reports a method of crosslinking mother particles by reacting uncrosslinked mother particles having a functional group with an epoxy compound, an oxazoline compound, or an amino compound. According to this method, although it is possible to crosslink uncrosslinked particles, since the reactivity of the compound to be reacted is high, the crosslinking reaction tends to proceed mainly on the particle surface and a core-shell structure tends to be formed.
  • the mother particle contains a functional group derived from a hydrophilic monomer on the surface and inside of the particle
  • a sufficient level is achieved in terms of compression characteristics such as compression deformation recovery rate and compression fracture strength.
  • compression characteristics such as compression deformation recovery rate and compression fracture strength.
  • polymer particles are covered with a metal layer to form conductive particles that are used in an anisotropic conductive adhesive, it is extremely important that the polymer particles have good compression properties.
  • simultaneously with compression characteristics when forming a metal plating layer on the surface of polymer particles by plating, it is required to form a plating layer having high uniformity and good adhesion.
  • a main object of the present invention is to provide polymer particles that have good compression characteristics and can form a plating layer on the surface in a good state.
  • a mother particle formed from a cross-linked polymer having a functional group is brought into contact with a first amino compound having two or more amino groups, and a reaction between a part of the functional groups and the amino group is performed.
  • the step (a) of further crosslinking the crosslinked polymer by the step, and after the step (a), the second amino compound having an amino group different from the first amino compound and the functional group remaining in the crosslinked polymer And a step (b) of obtaining a crosslinked polymer particle having an amino group derived from a second amino compound by binding to the mother particle by reaction, and a crosslinked polymer particle obtainable by a production method.
  • Good compression characteristics can be imparted to the crosslinked polymer particles by crosslinking using the first amino compound. Furthermore, by introducing an amino group with the second amino compound thereafter, crosslinked polymer particles capable of forming a plating layer in a good state on the surface can be obtained. More specifically, when plating is performed on the crosslinked polymer particles using, for example, a Pd ion complex as a plating catalyst, the Pd ion complex is closely adsorbed to the crosslinked polymer particles, so that the plating layer is formed with good uniformity. In addition, the adhesion strength between the plating layer and the crosslinked polymer particles is also improved.
  • the second amino compound preferably reacts with a functional group in the mother particle at 60 ° C. or lower.
  • amino groups can be easily introduced without substantially affecting the compression characteristics of the particles.
  • the second amino compound preferably has two or more amino groups.
  • the second amino compound preferably has an aziridinyl group. Since the aziridinyl group of the second amino compound reacts with a functional group (for example, carboxyl group) in the mother particle at a relatively low temperature (for example, 60 ° C. or less), the amino group is efficiently and reliably introduced to the surface of the mother particle. Can do.
  • the average particle size of the crosslinked polymer particles is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the Cv value of the particle diameter of the crosslinked polymer particles is preferably 10% or less. When the Cv value of the particle diameter of the crosslinked polymer particles is low, the connection reliability when the conductive particles obtained from the crosslinked polymer particles are used for the anisotropic conductive adhesive is further improved.
  • the cross-linked polymer that forms the mother particle preferably has at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, and a glycidyl group. These functional groups efficiently react with the amino group of the first amino compound to form a crosslinked structure in the mother particle.
  • the mother particles are preferably particles that can be obtained by suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, precipitation polymerization or seed polymerization.
  • the crosslinked polymer forming the mother particle is preferably a copolymer formed by copolymerizing a monomer mixture containing 10% by mass or more of a monomer having two or more unsaturated double bonds. .
  • the monomer having two or more unsaturated double bonds preferably contains at least one selected from divinylbenzene and di (meth) acrylate.
  • the mother particles after the step (a) preferably have a compression deformation recovery rate of 40% or more and a compression fracture strength of 10 mN or more at 180 ° C.
  • the present invention also relates to conductive particles that can be obtained by a production method including the step (c) of plating the crosslinked polymer particles according to the present invention.
  • the conductive particles according to the present invention are useful, for example, as conductive particles for anisotropic conductive adhesives.
  • step (c) the crosslinked polymer particles are preferably plated using a Pd ion complex as a plating catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing crosslinked polymer particles.
  • a mother particle formed from a crosslinked polymer having a functional group is brought into contact with a first amino compound having two or more amino groups, and a part of the functional groups and amino
  • the ratio of amino groups contained in the first amino compound is preferably 0.1 to 5 equivalents relative to 1 equivalent of the functional group in the mother particle.
  • the ratio of the reactive group that reacts with the functional group contained in the second amino compound is preferably 0.1 to 5 equivalents relative to 1 equivalent of the functional group in the mother particle.
  • polymer particles that have good compression characteristics and can form a plating layer in a good state on the surface thereof.
  • the crosslinked polymer particle according to the present embodiment comprises a step of preparing a mother particle formed from a crosslinked polymer having a functional group, and the mother particle is brought into contact with a first amino compound having two or more amino groups, A step (a) of further crosslinking the crosslinked polymer by a reaction between a part of the functional groups and an amino group; and a second step different from the first amino compound having an amino group after the step (a). A step (b) of obtaining a mother particle and a crosslinked polymer particle having an amino group derived from the second amino compound by the reaction between the amino compound and the functional group remaining in the crosslinked polymer; It is obtained by the manufacturing method provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a crosslinked polymer particle.
  • a crosslinked polymer particle 1 shown in FIG. 1 includes a mother particle 10, a mother particle 10 that is a particulate crosslinked polymer, a crosslinked portion X derived from a first amino compound that crosslinks the crosslinked polymer, and a second amino compound. And a modification R having an amino group derived from the above.
  • the cross-linked portion X is distributed over the entire surface and inside of the mother particle 10.
  • the modified portion R is mainly disposed on the surface of the base particle 10.
  • the cross-linked polymer constituting the mother particle 10 is, for example, a styrene resin, an acrylic resin, a methacrylic resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a silicone resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, or an epoxy resin.
  • Functional groups that react with the first amino compound and the second amino compound are introduced into these polymers.
  • the mother particle 10 is preferably a crosslinked polymer particle formed by copolymerization of a monomer mixture composed of a plurality of types of monomers having an unsaturated double bond.
  • the monomer mixture has, for example, a polyfunctional monomer having two or more unsaturated double bonds and at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, and a glycidyl group. Monomer.
  • the monomer mixture preferably contains 10% by mass or more of a polyfunctional monomer having two or more unsaturated double bonds with respect to the whole monomer mixture.
  • a polyfunctional monomer having two or more unsaturated double bonds are particularly easily formed.
  • the monomer mixture is preferably a polyfunctional monomer having two or more unsaturated double bonds, more preferably 10 to 80% by mass, still more preferably 10 to 60% by mass, and much more.
  • the content is preferably 10 to 50% by mass.
  • the mother particles 10 are preferably obtained by a solution polymerization method in a medium in which the monomer mixture is dissolved and the resulting crosslinked polymer is not substantially dissolved. It is also possible to form a crosslinked polymer in the absence of a solvent as in bulk polymerization.
  • Solution polymerization includes (1) emulsion or suspension polymerization performed in an aqueous solution, (2) dispersion polymerization performed in the presence of a dispersant in a non-aqueous organic solvent or a mixed solvent of water and a non-aqueous organic solvent, ( 3) A method of combining the above (1) or (2) with a seed polymerization method may be mentioned.
  • a copolymer having a hydrophilic functional group as well as a desired micron-size particle can be obtained without using a seed particle.
  • Precipitation polymerization is preferably employed because particles that can be easily produced and particles excellent in deformation recovery at the time of high compression displacement can be easily obtained.
  • the monomer having two or more unsaturated double bonds is not particularly limited, and is appropriately selected from, for example, commonly used polyfunctional vinyl monomers and polyfunctional (meth) acrylic acid ester acids. Used.
  • polyfunctional monomer examples include divinylbenzene; divinylbiphenyl; divinylnaphthalene; (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate and (poly) tetramethylene glycol di (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di ( (Meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2,4-diethyl- 1,5-pentanediol di (meth)
  • NK esters (A-TMPT-6P0, A-TMPT-3E0, A-TMM-3LMN, A-GLY series, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-9300, AD-TMP, AD-TMP-4CL, ATM-4E, A-DPH) and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional monomer contains at least one selected from divinylbenzene and polyfunctional (meth) acrylic acid ester.
  • the polyfunctional monomer preferably contains di (meth) acrylic acid ester, and more preferably contains alkanediol di (meth) acrylate.
  • the carbon number of the alkanediol is preferably 6-18, more preferably 8-12.
  • radical polymerizable monomer having a carboxyl group examples include various unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monobutyl itaconate and monobutyl maleate.
  • unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monobutyl itaconate and monobutyl maleate.
  • An acid or an unsaturated dibasic acid is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerizable monomer having an epoxy group examples include glycidyl (meth) acrylate, ( ⁇ -methyl) glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 3,4- It is selected from epoxy vinylcyclohexane, di ( ⁇ -methyl) glycidyl malate and di ( ⁇ -methyl) glycidyl fumarate.
  • an epoxy group may be introduced into the crosslinked polymer using a compound having an epoxy group.
  • the compound having an epoxy group include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether and pentaerythritol tetraglycidyl ether.
  • Glycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as, glycidyl ethers of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and polytetramethylene glycol diglycidyl ether, polyglycidylated polyester resins Resin-based polyglycidyl compounds, bisphenol A series of epoxy resins, phenol novolak-based epoxy resins, as well as epoxy urethane resin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer mixture may contain a monofunctional monomer having one unsaturated double bond.
  • the proportion of this monofunctional monomer is preferably 0 to 70% by mass of the total monomer mixture.
  • the proportion of the monofunctional monomer is more preferably 5 to 70% by mass, still more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably 15 to 70% by mass.
  • Examples of the monofunctional monomer include (i) styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene.
  • radical polymerization initiator used in radical polymerization for producing mother particles
  • a known radical polymerization initiator can be used.
  • the radical polymerization initiator include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, peroxides such as sodium persulfate and ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, azobismethylbutyro Examples thereof include azo compounds such as nitrile and azobisisovaleronitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerization solvents used for producing mother particles by solution polymerization include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1 -Pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2- Alcohols such as pentanol, 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol and cyclohexanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cello Seo Ether alcohols such as butyl, butyl cell
  • a dispersant When producing the mother particles, a dispersant, a stabilizer, an emulsifier, a surfactant and the like may be appropriately selected and used.
  • Dispersants and stabilizers include polyhydroxystyrene, polystyrene sulfonic acid, vinylphenol- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, and styrene-vinylphenol- (meth) acrylic.
  • Polystyrene derivatives such as acid ester copolymers; poly (meth) acrylic acid derivatives such as poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyacrylonitrile, pothiethyl (meth) acrylate and polybutyl (meth) acrylate; polymethyl vinyl ether , Polyvinyl alkyl ether derivatives such as polyethyl vinyl ether, polybutyl vinyl ether and polyisobutyl vinyl ether; cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose nitrate, hydroxymethyl cellulose Cellulose derivatives such as cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and carboxymethyl cellulose; polyvinyl acetate derivatives such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl formal and polyvinyl acetate; polyvinyl pyridine, polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine and poly-2-methyl- Nitrogen
  • emulsifiers include alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, alkyl phosphates, and alkyl sulfosuccinates.
  • Anionic emulsifiers such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines and amine oxides; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyls
  • Nonionic emulsifiers such as ether, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester and polyoxyethylene fatty acid ester can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the mother particles are brought into contact with a first solution containing a first amino compound and a solvent in which the first amino compound is dissolved, so that a part of the functional groups in the mother particles is obtained.
  • the cross-linked polymer is further cross-linked by reaction of the amino group.
  • the first solution is impregnated only in the surface layer portion of the mother particle or the inner region.
  • the first amino compound is one or more organic compounds having two or more amino groups (preferably primary amino groups).
  • linear or branched aliphatic diamines and alicyclic diamines are preferable.
  • Specific examples of the aliphatic diamine include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octane.
  • Diamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl- Examples include 1,6-hexanediamine and 5-methyl-1,9-nonanediamine.
  • alicyclic diamine examples include cyclohexane diamine, methyl cyclohexane diamine, and isophorone diamine.
  • Aromatic diamines such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane and 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether may be used. These diamines are used alone or in combination of two or more.
  • As the first amino compound triamine, tetraamine and the like can be used in addition to the above diamine.
  • the average molecular weight of the first amino compound is preferably 50 to 3000, more preferably 50 to 1000. When the average molecular weight of the first amino compound exceeds 3000, it tends to be difficult to crosslink to the inside of the particles.
  • the first amino compound may be dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate and cellosolve acetate; pentane, 2-methylbutane, n-hexane, Cyclohexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, n-octane, isooctane, 2,2,3-trimethylpentane, decane, nonane, cyclopentane, methylcyclopentane, methyl Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, benzene, toluene,
  • the first amino compound is a water-soluble or hydrophilic organic compound, in addition to the above organic solvent, water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert -Butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4 Alcohols such as methyl-2-pentanol, 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol and cyclohexanol; methyl cellosolve, Ethyl cellosolve, isopropyl Cellosolve, ether alcohols such as but
  • the solvent constituting the first solution is preferably a solvent in which the mother particles are not substantially dissolved and the first amino compound is dissolved.
  • the reaction between the functional group in the mother particle and the first amino compound may be performed in the absence of a solvent.
  • Solvents constituting the first solution include ⁇ -butyrolactone, glycerin, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol and n- Alcohols such as butanol, hydrocarbons such as toluene, xylene, n-octane and n-dodecane, fatty acids such as linoleic acid, polyethylene glycol, dimethyl silicone, water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 1- Hexanol, 2-methyl- -Alcohols such as
  • Lower alcohols such as methanol and ethanol, ether alcohols such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, water and lower alcohols, water soluble and hydrophilic media such as water and ether alcohols, toluene, dimethylformamide (DMF ), Tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), acetone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dichloromethane, and tetrachloroethylene.
  • DMF dimethylformamide
  • THF Tetrahydrofuran
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dichloromethane dichloromethane
  • tetrachloroethylene trachloroethylene
  • Water-soluble such as water, lower alcohols such as methanol and ethanol, mixtures of water and lower alcohols such as methanol and ethanol, mixtures of water and lower alcohols such as methanol and ethanol, and mixtures of water and ether alcohols And a hydrophilic medium is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the temperature at which the first amino compound is reacted in step (a) depends on the type of solvent, but is preferably 10 ° C. to 250 ° C., more preferably 100 to 250 ° C., and even more preferably 180 ° C. to 250 ° C. .
  • the reaction time may be the time required for the crosslinking reaction to be almost completed, and greatly depends on the amino compound used and the amount added, the type of functional group in the mother particle, the viscosity and concentration of the solution, etc. It is about 5 to 24 hours at 180 ° C., preferably about 6 to 10 hours. Even if the reaction time is lengthened, crosslinked polymer particles can be obtained, but it is not a good practice to take a long time in practice. Moreover, when reaction time is extremely short, bridge
  • the mother particles crosslinked with the first amino compound are brought into contact with a second solution containing a second amino compound and a solvent in which the second amino compound is dissolved, thereby crosslinking.
  • the mother particles and crosslinked polymer particles having amino groups bonded to the mother particles are obtained.
  • the second amino compound is an organic compound having a reactive group that reacts with a functional group such as a carboxyl group remaining in the crosslinked polymer.
  • the reactive group of the second amino compound reacts with the functional group in the crosslinked polymer, preferably at 60 ° C. or less, more preferably at 0 to 60 ° C., still more preferably at 20 to 60 ° C., and is bonded to the crosslinked polymer.
  • an amino group derived from the second amino compound is introduced into the mother particle.
  • the second amino compound is preferably an aziridine compound having two or more aziridinyl groups (preferably N-substituted aziridinyl groups) as reactive groups that react with the functional groups in the crosslinked polymer.
  • the second amino compound is, for example, trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, N, N-hexamethylene-1,6- Selected from the group consisting of bis-1-aziridinecarboxamide, 4,4′-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane, and 2,2-bis (hydroxymethyl) butanol tris [3- (1-aziridinyl) propionate] At least one aziridine compound. Of these, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanol tris [3- (1-aziridinyl) propionate] is preferable in terms of reactivity.
  • the solvent constituting the second solution is preferably a solvent in which the mother particles are not substantially dissolved and the second amino compound is dissolved. Specific examples thereof are the same as the solvent of the first solution.
  • the temperature at which the second amino compound is reacted in step (b) is preferably 0 to 60 ° C., more preferably 20 to 60 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 1 to 24 hours, preferably about 3 to 12 hours. Even if the reaction time is increased, crosslinked polymer particles can be obtained, but it is not a good practice to take a long time in practice. In addition, if the reaction time is extremely short, the reaction may not proceed sufficiently.
  • the amount of the first amino compound in the step (a) is preferably 0.1 to 5, more preferably 0.5 to 3 in terms of an equivalent ratio of amino groups to functional groups of the mother particles.
  • the amount of the second amino compound in step (b) is preferably 0.1 to 5, more preferably 0.5 to 3, in terms of the equivalent ratio of reactive groups to functional groups of the mother particles. If these equivalent ratios are too small or excessively large, the effect of improving compression characteristics and improving the formability of plating tends to be reduced.
  • the average particle diameter of the crosslinked polymer particles is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.2 to 30 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 20 ⁇ m, and most preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the average particle size of the polymer fine particles is also preferably 0.1 to 10 ⁇ m. If the average particle size is small, the crosslinked polymer particles may easily aggregate.
  • the Cv value of the particle diameter (diameter) of the crosslinked polymer is preferably 15% or less.
  • the performance of the crosslinked polymer particles in various uses tends to be lowered.
  • the connection reliability when the crosslinked polymer particles are used for conductive particles constituting an anisotropic conductive adhesive is reduced, and the quantitativeness when the crosslinked polymer particles are used for a biopsy element is reduced.
  • the Cv value of the particle diameter is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 4% or less.
  • the average particle diameter and the Cv value of the particle diameter of the crosslinked polymer particles are determined by the following measurement method. 1) Disperse the particles in water using an ultrasonic dispersion equipment to prepare a dispersion containing 1% by mass of particles. 2) About 20,000 dispersions are observed with a particle size distribution meter (Sysmex Flow, manufactured by Sysmex) under a microscope, and the average particle size and the coefficient of variation Cv of the particle size are calculated.
  • the compression deformation recovery rate measured at 180 ° C. of the mother particles after the step (a) is usually 30% or more, preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 50 to 65%. It is. If this compression deformation recovery rate is low, the elastic force is insufficient, and there is a tendency that poor contact is likely to occur in applications such as anisotropic conductive adhesives that require high elasticity.
  • the compression deformation recovery rate is the relationship between the load value and compression displacement when the particle is compressed from the center to 5 mN at a speed of 0.33 mN / sec and then the load is reduced at a speed of 0.33 mN / sec. It is obtained by measuring.
  • Compressive deformation recovery is the ratio (L1 / L2) of the displacement (L1) from the point where the load is reversed to the final unloading value and the displacement (L2) from the point where the load is reversed to the initial load value (%). Rate.
  • the compressive fracture strength measured at 180 ° C. of the mother particles after the step (a) is preferably 10 mN or more.
  • Conductive particles can be produced by a method including the step (c) of plating the crosslinked polymer particles according to the present embodiment.
  • the step (c) it is preferable to plate the crosslinked polymer particles using a Pd ion complex as a plating catalyst.
  • the crosslinked polymer particles according to the present embodiment have a high compression deformation recovery rate, there is a high possibility of excellent elasticity. For this reason, when the crosslinked polymer particles are used to form conductive particles, there is a low possibility of damaging or penetrating the substrate used for connection between the electrodes. Highly accurate gap retention and stable connection reliability are highly likely.
  • the crosslinked polymer particles according to the present embodiment have the above-described characteristics, not only the electric material field, but also paints, coating agents, light diffusing agents, cosmetics, pharmaceuticals or biopsy elements, pesticides, architectures. It is useful in a wide range of fields such as materials.
  • Synthesis synthesis example 1 of mother particles The following compounds were charged all at once into a 100 mL three-necked flask and stirred for about 6 hours using a stirrer while heating in a water bath at 80 ° C. to form mother particles formed from a crosslinked polymer.
  • DVB-960 Nippon Steel Chemical, 96% by weight of divinylbenzene (DVB), 3% by weight of ethylvinylbenzene (EVB)): 4.9 g ⁇ Methacrylic acid (Wako Pure Chemical Industries): 2.1g ⁇ Azobisisobutyronitrile (AIBN, Wako Pure Chemical Industries): 0.6g ⁇ Acetonitrile (Wako Pure Chemical Industries): 70g
  • the mother particles are filtered off using a suction filtration facility, and washing and filtration with isopropyl alcohol (IPA, Wako Pure Chemical Industries) are repeated about 3 to 5 times, followed by vacuum drying to obtain powdery mother particles. It was.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the particle diameter of the obtained mother particle was measured by SEM observation, it was a spherical monodisperse particle having an average particle diameter of 4.1 ⁇ m.
  • the Cv value of the particle diameter was 2.3%.
  • Synthesis example 2 The following compounds were charged all at once into a 100 mL three-necked flask and stirred for about 6 hours using a stirrer while heating in a water bath at 80 ° C. to form mother particles formed from a crosslinked polymer.
  • DVB-960 2.8g ⁇ Methacrylic acid: 4.2 g ⁇ AIBN: 0.6g -Acetonitrile: 70 g
  • the mother particles are filtered off using a suction filtration facility, and washing and filtration with isopropyl alcohol (IPA, Wako Pure Chemical Industries) are repeated about 3 to 5 times, followed by vacuum drying to obtain powdery mother particles. It was.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the particle diameter of the obtained mother particle was measured by SEM observation, it was a spherical monodisperse particle having an average particle diameter of 3.1 ⁇ m.
  • the Cv value of the particle diameter was 3.0%.
  • Synthesis example 3 The following compounds were charged all at once into a 100 mL three-necked flask and stirred for about 6 hours using a stirrer while heating in a water bath at 80 ° C. to form mother particles formed from a crosslinked polymer.
  • DVB-960 0.9g ⁇ 1,10-decanediol diacrylate (A-DOD, Shin-Nakamura Chemical): 2.7 g ⁇ Methacrylic acid: 2g ⁇ 11-Undecenoic acid: 1.4g ⁇ AIBN: 0.07g -Acetonitrile: 70 g
  • the mother particles are filtered off using a suction filtration facility, and washing and filtration with isopropyl alcohol (IPA, Wako Pure Chemical Industries) are repeated about 3 to 5 times, followed by vacuum drying to obtain powdery mother particles. It was.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the particle diameter of the obtained mother particle was measured by SEM observation, it was a spherical monodisperse particle having an average particle diameter of 2.8 ⁇ m.
  • the Cv value of the particle diameter was 2.7%.
  • the particles were filtered using a suction filtration facility, washed with IPA and filtered repeatedly, and then vacuum-dried to obtain powdery mother particles (particles 1a) crosslinked with hexamethylenediamine.
  • the compression deformation recovery rate at 180 ° C. of the obtained mother particles was 61%, and the compression fracture strength was 16 mN.
  • particles 1ab powdered crosslinked polymer particles into which amino groups had been introduced.
  • Activator Neo Gantt 834 (Aqueous solution of palladium ion-amino complexing agent, trade name) manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. is diluted to 40 mL / L with water and adjusted to pH 10.5 to form a one-component alkaline catalyst A liquid was prepared.
  • the particle 1ab was immersed in this alkaline catalyst solution at 35 ° C. for 10 minutes to adsorb the palladium complex on the surface of the particle 1ab.
  • the particles 1ab were collected by suction filtration and washed with water. Thereafter, the particles 1ab were again suspended in water. Thereto was added dimethylamine borane at 0.1 g / L to reduce the palladium complex on the surface of the particles 1ab, and a suspension of particles 1ab on which palladium was supported was obtained.
  • Electroless plating The above suspension was heated to 80 ° C., and an electroless Ni—P plating solution (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: NIPS-100) was gradually added dropwise through a metering pump to form particles 1ab. Plating treatment was performed. The plating time was 60 minutes. Thereby, a plating layer was formed on the surface of the particle 1ab. Thereafter, suction filtration, water washing, suction filtration, and drying were sequentially performed to obtain conductive particles having a plating layer by electroless Ni—P plating. In the obtained conductive particles, the plating layer was formed with good uniformity, and no irregularities were observed on the surface of the plating layer.
  • an electroless Ni—P plating solution manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: NIPS-100
  • the obtained conductive particles were pulverized by a jet mill under a pulverization pressure of 0.1 MPa.
  • the plating is peeled off by the crushing treatment, and a large amount of plated pieces are generated after the crushing treatment.
  • the number of particles not completely covered with the plating layer is small (the number of particles completely covered with the plating layer is large), and the number of plated pieces is small, It can be determined that the dispersibility of the particles in the plating solution is good and that the adhesion between the resin particles and the plating layer is excellent. In the observation after crushing, the presence of the plated piece was hardly confirmed.
  • Example 2 (Process a) A 100 mL eggplant flask was charged with the following proportion of the mixture at one time and stirred at room temperature for 1 hour using a stirrer to obtain a dispersion. The dispersion was heated in a 180 ° C. oil bath for about 6 hours under a nitrogen stream.
  • -Mother particles of Synthesis Example 2 5 parts by weight-Hexamethylenediamine (Wako Pure Chemical Industries): 1.5 parts by weight (ratio of amino groups to carboxyl groups in the mother particles is 0.5 equivalents) ⁇ ⁇ -Butyrolactone (Wako Pure Chemical Industries) 93.5 parts by weight
  • the particles were filtered using a suction filtration facility, washed with IPA and filtered repeatedly, and then vacuum-dried to obtain powdery mother particles (particles 2a) crosslinked with hexamethylenediamine.
  • the compression deformation recovery rate at 180 ° C. of the obtained mother particles was 51%, and the compression fracture strength was 11 mN.
  • particles 2ab powdered crosslinked polymer particles into which amino groups had been introduced.
  • Example 3 (Process a) A 100 mL eggplant flask was charged with the following proportion of the mixture at one time and stirred at room temperature for 1 hour using a stirrer to obtain a dispersion. The dispersion was heated in a 180 ° C. oil bath for about 6 hours under a nitrogen stream.
  • -Mother particle of Synthesis Example 3 5 parts by weight-Hexamethylenediamine (Wako Pure Chemical Industries): 1 part by weight (ratio of amino group to carboxyl group in mother particle is 0.5 equivalent) ⁇ 94 parts by weight of ⁇ -butyrolactone (Wako Pure Chemical Industries)
  • the particles were filtered using a suction filtration facility, and after washing with IPA and filtration were repeated, vacuum drying was performed to obtain powdery mother particles (particles 3a) crosslinked with hexamethylenediamine.
  • the compression deformation recovery rate at 180 ° C. of the obtained mother particles was 45%, and the compression fracture strength was 12 mN.
  • particles were filtered using a suction filtration facility, and after washing with IPA and filtration were repeated, vacuum drying was performed to obtain powdered crosslinked polymer particles (particles 3ab) into which amino groups had been introduced.
  • Comparative Example 1 The mother particles synthesized in Synthesis Example 2 were used as they were, and the compression characteristics and the formation state of the plating layer were evaluated.
  • Comparative Example 3 Except that hexamethylenediamine was used in place of PZ-33 in step b, the same procedure as in Example 1 was performed on the mother particles in Synthesis Example 1, and the production and evaluation of conductive particles.
  • Comparative Example 4 The process of the mother particle of Synthesis Example 1 and the production and evaluation of conductive particles were performed in the same manner as in Example 1 except that the plating process of the process c was performed without performing the process b.
  • Comparative Example 5 Except that step a was not performed, in the same manner as in Example 1, the processing of the mother particles of Synthesis Example 1 and the production and evaluation of conductive particles were performed.
  • the cross-linked polymer particles according to the present invention have been found to satisfy characteristics useful as particles used in conductive materials including anisotropic conductive films and conductive pastes. Furthermore, since the crosslinked polymer particles obtained by the production method of the present invention are excellent in heat resistance, chemical resistance, reactivity, and solution dispersibility, spacers for liquid crystals, conductive fine particles and conductive materials using the same, Electrostatic developer, silver salt film surface modifier, magnetic tape film modifier, thermal paper running stabilizer, toner and other electrical and electronic industries, ink, adhesive, adhesive, light diffusing agent, paint , Addition to chemical field such as paper coating agent such as paper coating and information recording paper, general industrial field such as fragrance, low shrinkage agent, paper, dental material, resin modifier, liquid or powder cosmetics It can be suitably used in a wide range of fields such as cosmetics such as slip agents and extender pigments, biological and medical fields such as living body and antigen-antibody reaction test particles, pharmaceutical and agrochemical fields, building fields, and automobile fields.
  • cosmetics such as slip agents

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Abstract

官能基を有する架橋ポリマーから形成された母粒子を、２個以上のアミノ基を有する第一のアミノ化合物と接触させて、前記官能基のうちの一部とアミノ基との反応により架橋ポリマーを更に架橋する工程（ａ）と、工程（ａ）の後、アミノ基を有する第二のアミノ化合物と架橋ポリマー中に残存する前記官能基との反応により、母粒子及び母粒子に結合し第二のアミノ化合物に由来するアミノ基を有する架橋ポリマー粒子を得る工程（ｂ）と、を備える製造方法により得ることのできる、架橋ポリマー粒子。

Description

架橋ポリマー粒子及びその製造方法
　本発明は、架橋ポリマー粒子及びその製造方法に関する。
　架橋度が高く優れた耐熱性及び耐薬品性を有する架橋ポリマー粒子は、各種スペーサー、導電性微粒子等の電気・電子材料分野をはじめ、樹脂フィルムの滑り特性の改質剤、クロマトグラフィー用担体、生物医薬用素子等の種々の分野で応用され、実用化されている。一般に、これらの架橋ポリマー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法などの方法により製造される。
　懸濁重合では、機械的な力によって、架橋性モノマーを水性媒体中に油滴として懸濁した状態で重合することにより、架橋ポリマー粒子を製造することができる。
　乳化重合の場合、一般に、架橋性モノマーの割合の上限は２．０質量％程度である。また、得られる架橋ポリマー粒子の粒子径の範囲は０．１～１．０μｍであり、１μｍを超える粒子径を有する架橋ポリマー粒子は得られないと言われている。特許文献１では、特殊なシードを用いることにより、架橋性モノマーを２０．０質量％以上使用しても安定して乳化重合できる方法が開示されている。ただし、この方法により得られる粒子径の範囲は通常の乳化重合と同じ０．１～１．０μｍである。このように、乳化重合によって１μｍを超える粒子径を有する架橋ポリマー粒子を得ることは困難である。
　特許文献２には、水に対する溶解度が小さい有機化合物を膨潤助剤としてシードポリマーに吸収させる第１段階と、その後、水にある程度可溶なモノマーをシードポリマーに吸収させてモノマー膨潤粒子を形成する第２段階とを経て、粒子形状を保持したままモノマーを重合する膨潤重合法が開示されている。この方法によれば、架橋性モノマーを多く使用することが可能となる結果、１μｍ以上の大きさで均一な粒子径分布を有する架橋ポリマー粒子を製造することができる。しかし、この方法で用いられる膨潤助剤の水に対する溶解度は著しく低いため、これをシードポリマーに吸収させる第１段階に長時間を要するという欠点がある。しかも、シードポリマーに吸収されずに残留した油滴が、重合後、粗大粒子を形成する場合がある。
　特許文献３には、架橋性ビニルモノマーを２０質量％以上用いた分散重合法による架橋粒子の製造方法が開示されている。この方法によれば、数ミクロン程度の単分散粒子を製造することがある程度可能である。ただし、粒子径が２．５μｍを超えると、粒子同士の凝集融着が増大し、単分散粒子を得ることは非常に困難である。しかも、親水性や水溶性の重合性モノマーを共重合させる場合は、凝集融着が生じやすいことから、単分散粒子を得ることは一層困難である。
　特許文献４は、分散重合法に類似した沈殿重合法を行なう際に、親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体を架橋性モノマーと共重合することによって架橋ポリマー粒子を製造する方法が報告されている。この方法によれば、数μｍの単分散粒子を効率良く得ることができる。
　特許文献５では、官能基を有する未架橋の母粒子と、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物又はアミノ化合物とを反応させることによって母粒子を架橋する方法が報告されている。この方法によれば、未架橋粒子を架橋させることが可能であるものの、反応させる化合物の反応性が高いため、主として粒子表面で架橋反応が進行して、コアシェル構造が形成される傾向がある。
特開平１－３１５４５４号公報 特開昭５４－１２６２８８号公報 特開平６－１２２７０３号公報 特開２００６-２８２７７２号公報 特許第４２１５５２１号公報
Journal　of　Polymer　Science.　Part　A:　Polymer　Chemistry、　（米国）、31、3257(1993)
　従来の方法によれば、例えば母粒子が親水性モノマー由来の官能基を粒子表面及び内部に含有する場合、圧縮変形回復率及び圧縮破壊強度のような圧縮特性の点で十分なレベルを達成するポリマー粒子を得ることは困難であった。例えば、ポリマー粒子を金属層で覆って導電性粒子を形成し、これを異方導電性接着剤に用いる場合、ポリマー粒子が良好な圧縮特性を有することが極めて重要である。さらに、圧縮特性と同時に、ポリマー粒子の表面にめっき処理により金属めっき層を形成する際、高い均一性且つ良好な密着性を有するめっき層を形成することが求められる。しかし、親水性モノマー由来の官能基が粒子表面にない場合、良好なめっき形成性が得られないため、めっき前処理工程が必要となる。このような背景より、優れた圧縮特性を有するのと同時に、めっきの形成性の点でも十分に優れたポリマー粒子を得ることは、従来困難であった。
　そこで、本発明の主な目的は、良好な圧縮特性を有するとともに、その表面に良好な状態でめっき層を形成することが可能なポリマー粒子を提供することにある。
　本発明は、官能基を有する架橋ポリマーから形成された母粒子を、２個以上のアミノ基を有する第一のアミノ化合物と接触させて、前記官能基のうちの一部とアミノ基との反応により架橋ポリマーを更に架橋する工程（ａ）と、工程（ａ）の後、アミノ基を有し第一のアミノ化合物とは異なる第二のアミノ化合物と架橋ポリマー中に残存する前記官能基との反応により、母粒子及び該母粒子に結合し第二のアミノ化合物に由来するアミノ基を有する架橋ポリマー粒子を得る工程（ｂ）と、を備える製造方法により得ることのできる、架橋ポリマー粒子に関する。
　第一のアミノ化合物を用いた架橋により、架橋ポリマー粒子に良好な圧縮特性を付与することができる。さらに、その後の第二のアミノ化合物によるアミノ基の導入により、その表面に良好な状態でめっき層を形成することが可能な架橋ポリマー粒子を得ることができる。より具体的には、例えばＰｄイオン錯体をめっき触媒として用いて架橋ポリマー粒子にめっきを施す場合、Ｐｄイオン錯体の架橋ポリマー粒子へ密に吸着するため、めっき層が良好な均一性で形成されるばかりでなく、めっき層と架橋ポリマー粒子との密着強度も改善される。
　上記第二のアミノ化合物は、母粒子中の官能基と６０℃以下で反応することが好ましい。反応性の高いアミノ化合物を用いることによって、粒子の圧縮特性に実質的に影響を与えずに容易にアミノ基を導入することができる。
　上記第二のアミノ化合物は２個以上のアミノ基を有することが好ましい。第二のアミノ化合物は、アジリジニル基を有することが好ましい。第二のアミノ化合物のアジリジニル基は母粒子中の官能基（例えばカルボキシル基）と比較的低温（例えば６０℃以下）で反応するため、母粒子表面に効率的且つ確実にアミノ基を導入することができる。
　架橋ポリマー粒子の平均粒子径は０．１～１０μｍであることが好ましい。架橋ポリマー粒子の粒子径のＣｖ値は１０％以下であることが好ましい。架橋ポリマー粒子の粒子径のＣｖ値が低いと、架橋ポリマー粒子から得た導電性粒子を異方導電性接着剤に用いたときの接続信頼性が更に向上する。
　上記母粒子を形成する架橋ポリマーは、カルボキシル基、エポキシ基及びグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これら官能基は第一のアミノ化合物のアミノ基と効率的に反応し、母粒子中に架橋構造が形成される。
　上記母粒子は、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合又はシード重合により得ることのできる粒子であることが好ましい。
　上記母粒子を形成する架橋ポリマーは、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を１０質量％以上含む単量体混合物を共重合して形成された共重合体であることが好ましい。これにより、架橋ポリマー粒子の圧縮特性を特に効果的に向上することができる。２個以上の不飽和二重結合を有する単量体は、好ましくは、ジビニルベンゼン及びジ（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む。
　工程（ａ）の後の母粒子は、１８０℃において、４０％以上の圧縮変形回復率、及び１０ｍＮ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。
　本発明はまた、上記本発明に係る架橋ポリマー粒子にめっきを施す工程（ｃ）を備える製造方法により得ることのできる、導電性粒子に関する。本発明に係る導電性粒子は、例えば異方導電性接着剤用の導電性粒子として有用である。
　工程（ｃ）において、Ｐｄイオン錯体をめっき触媒として用いて架橋ポリマー粒子にめっきを施すことが好ましい。
　別の側面において、本発明は架橋ポリマー粒子の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、官能基を有する架橋ポリマーから形成された母粒子を、２個以上のアミノ基を有する第一のアミノ化合物と接触させて、前記官能基のうちの一部とアミノ基との反応により架橋ポリマーを更に架橋する工程（ａ）と、工程（ａ）の後、アミノ基を有し第一のアミノ化合物とは異なる第二のアミノ化合物と架橋ポリマー中に残存する前記官能基との反応により、母粒子及び該母粒子に結合し第二のアミノ化合物に由来するアミノ基を有する架橋ポリマー粒子を得る工程（ｂ）と、を備える。
　上記本発明に係る方法によれば、良好な圧縮特性を有するとともに、その表面に良好な状態でめっき層を形成することが可能な架橋ポリマー粒子を得ることができる。
　工程（ａ）において、第一のアミノ化合物に含まれるアミノ基の比率は、母粒子中の前記官能基１当量に対して０．１～５当量であることが好ましい。工程（ｂ）において、第二のアミノ化合物に含まれる、前記官能基と反応する反応基の比率は、母粒子中の前記官能基１当量に対して０．１～５当量であることが好ましい。これらの比率のアミノ化合物を用いて母粒子を処理することにより、特に優れた圧縮特性及びめっきの形成性を有する架橋ポリマー粒子が得られる。
　本発明によれば、良好な圧縮特性を有するとともに、その表面に良好な状態でめっき層を形成することが可能なポリマー粒子が提供される。
架橋ポリマー粒子の一実施形態を示す模式図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係る架橋ポリマー粒子は、官能基を有する架橋ポリマーから形成された母粒子を準備する工程と、該母粒子を２個以上のアミノ基を有する第一のアミノ化合物と接触させて、前記官能基のうちの一部とアミノ基との反応により架橋ポリマーを更に架橋する工程（ａ）と、工程（ａ）の後、アミノ基を有し第一のアミノ化合物とは異なる第二のアミノ化合物と架橋ポリマー中に残存する前記官能基との反応により、母粒子及び該母粒子に結合し第二のアミノ化合物に由来するアミノ基を有する架橋ポリマー粒子を得る工程（ｂ）と、を備える製造方法により得られる。
　図１は、架橋ポリマー粒子の一実施形態を示す模式図である。図１に示す架橋ポリマー粒子１は、母粒子１０と、粒子状の架橋ポリマーである母粒子１０と、架橋ポリマーを架橋する第一のアミノ化合物に由来する架橋部Ｘと、第二のアミノ化合物に由来するアミノ基を有する修飾部Ｒとを備える。架橋部Ｘは母粒子１０の表面及び内部の全体にわたって分布している。修飾部Ｒは主として母粒子１０の表面に配されている。
　母粒子１０を構成する架橋ポリマーは、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂又はこれらを架橋反応させて得られる硬化樹脂である。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。これらポリマー中に、第一のアミノ化合物及び第二のアミノ化合物と反応する官能基（カルボキシル基、エポキシ基及びグリシジル基等）が導入されている。
　母粒子１０は、好ましくは、不飽和二重結合を有する複数種の単量体から構成される単量体混合物の共重合によって形成される架橋ポリマーの粒子である。単量体混合物は、例えば、２個以上の不飽和二重結合を有する多官能性の単量体と、カルボキシル基、エポキシ基及びグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体とを含む。
　単量体混合物は、２個以上の不飽和二重結合を有する多官能性の単量体を単量体混合物全体に対して１０質量％以上含むことが好ましい。これにより、圧縮変形回復率の高い架橋ポリマー粒子が特に形成され易くなる。架橋ポリマー粒子の圧縮変形回復率が高いと、架橋ポリマー粒子が異方導電性接着剤の導電性粒子を構成するポリマー粒子として用いられたときに、時間経過にともなう接続抵抗の増大が抑制され、より高い接続信頼性が達成される。係る観点から、単量体混合物は、２個以上の不飽和二重結合を有する多官能性の単量体を、より好ましくは１０～８０質量％、さらに好ましくは１０～６０質量％、より一層好ましくは１０～５０質量％含む。
　母粒子１０は、好ましくは、単量体混合物が溶解し、生成する架橋ポリマーが実質的に溶解しない媒体中で溶液重合を行う方法により得られる。塊状重合のように無溶媒下で架橋ポリマーを形成させることもできる。
　溶液重合としては、（１）水溶液中で行う乳化または懸濁重合、（２）非水系有機溶媒中または水と非水系有機溶媒との混合溶媒中、分散剤の存在下で行う分散重合、（３）上記（１）または（２）とシード重合法を組み合わせる方法などが挙げられる。
　粒子径が制御し易い、洗浄などの後工程で処理が容易となる、シード粒子を使用せずとも目的とするミクロンサイズの粒子が得られるだけでなく親水性官能基等を有する共重合体を容易に製造できる、及び、高圧縮変位時の変形回復率に優れた粒子が容易に得られることから、沈殿重合を採用することが好ましい。
　２個以上の不飽和二重結合を有する単量体は、特に限定されるものではなく、例えば、通常用いられる多官能ビニル単量体、及び多官能（メタ）アクリル酸エステル酸から適宜選択して用いられる。
　多官能の単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン；ジビニルビフェニル；ジビニルナフタレン；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート；１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，７－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート及び２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、並びに、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体が挙げられる。商業的に入手可能な多官能の単量体としては、新中村化学工業（株）製のＮＫエステル（Ａ－ＴＭＰＴ－６Ｐ０、Ａ－ＴＭＰＴ－３Ｅ０、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭＮ、Ａ－ＧＬＹシリーズ、Ａ－９３００、ＡＤ－ＴＭＰ、ＡＤ－ＴＭＰ－４ＣＬ、ＡＴＭ－４Ｅ、Ａ－ＤＰＨ）等が挙げられる。これらの単量体は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
　これらの中でも、多官能性の単量体は、ジビニルベンゼンおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの単量体を用いることにより、得られる架橋ポリマー粒子の圧縮変形回復率をより容易に高めることができる。同様の観点から、多官能性の単量体は、ジ（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。アルカンジオールの炭素数は好ましくは６～１８、より好ましくは８～１２である。
　カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル及びマレイン酸モノブチルのような各種の不飽和モノ若しくはジカルボン酸又は不飽和二塩基酸が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　エポキシ基を有するラジカル重合性単量体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（β－メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４－エポキシビニルシクロヘキサン、ジ（β－メチル）グリシジルマレート及びジ（β－メチル）グリシジルフマレートから選ばれる。
　その他、エポキシ基を有する化合物を用いて、架橋ポリマー中にエポキシ基を導入してもよい。エポキシ基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルのような脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルのようなポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル、ポリエステル樹脂系のポリグリシジル化物、ポリアミド樹脂系のポリグリシジル化物、ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂、フェノールノボラック系のエポキシ樹脂、並びにエポキシウレタン樹脂が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　単量体混合物は、不飽和二重結合を１個有する単官能性単量体を含んでいてもよい。この単官能性単量体の割合は、好ましくは、単量体混合物全体の０～７０質量％である。単官能性単量体の割合は、より好ましくは５～７０質量％、さらに好ましくは１０～７０質量％、より一層好ましくは１５～７０質量％である。
　単官能性単量体としては、例えば、（ｉ）スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン及び３，４－ジクロロスチレン等のスチレン又はその誘導体、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－クロロエチル、アクリル酸フェニル、α－クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル及びメタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル及び酪酸ビニル等のビニルエステル、（ｉｖ）Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール及びＮ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物、（ｖ）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル及びアクリル酸テトラフルオロプロピル等のフッ化アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（ｖｉ）ブタジエン及びイソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
　これらの中でも、スチレン又はその誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、及びビニルエステルが好ましい。これらを用いることで、上述した物性を有する母粒子を効率的に得ることができる。
　母粒子の製造のためのラジカル重合の際に使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用できる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　溶液重合により母粒子を製造する際に用いられる重合溶媒の具体例として、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール及びシクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、（アルキル）セロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート及びブチルカルビトールアセテート等のエステル類；ペンタン、２－メチルブタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、２，２，３－トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン及びテトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール及びジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及びＮ－メチル－２－ピロリドン等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、粒子凝集防止の点から、アセトニトリルが好ましい。
　母粒子を製造する際、分散剤、安定剤、乳化剤及び界面活性剤等を適宜選択し使用してもよい。
　分散剤及び安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びスチレン－ビニルフェノール－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル及びポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール及びポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びポリ－２－メチル－２－オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩及びアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン及びアミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　工程（ａ）では、例えば、母粒子を第一のアミノ化合物及び該第一のアミノ化合物が溶解する溶媒を含有する第一の溶液と接触させて、母粒子中の官能基のうちの一部とアミノ基との反応により架橋ポリマーを更に架橋する。第一の溶液は、母粒子の表層部のみ又は内部領域まで含浸される。
　第一のアミノ化合物は、アミノ基（好ましくは１級アミノ基）を２個以上有する１種又は２種以上の有機化合物である。
　第一のアミノ化合物としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族ジアミン、及び脂環式ジアミンが好ましい。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン及び５－メチル－１，９－ノナンジアミンが挙げられる。脂環式ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン及びイソホロンジアミンなどが挙げられる。ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン及び４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンを用いてもよい。これらのジアミンは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。第一のアミノ化合物として、上記のジアミン以外にも、トリアミン、テトラアミン等を用いることもできる。
　第一のアミノ化合物の平均分子量は、好ましくは５０～３０００、より好ましくは５０～１０００である。第一のアミノ化合物の平均分子量が３０００を超えると、粒子内部まで架橋するのが困難になる傾向がある。
　第一のアミノ化合物は、有機溶剤に溶解させてもよい。この有機溶媒の代表例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及びセロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２－メチルブタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、２，２，３－トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン及びテトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール及びジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びアセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　第一のアミノ化合物が水溶性又は親水性の有機化合物であれば、上記有機溶媒の他、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール及びシクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類等も使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　第一の溶液を構成する溶媒は、好ましくは、母粒子は実質的に溶解せず第一のアミノ化合物は溶解する溶媒である。第一のアミノ化合物が液状である場合、母粒子中の官能基と第一のアミノ化合物との反応を無溶媒下で行ってもよい。
　第一の溶液を構成する溶媒としては、γ－ブチロラクトン、グリセリン、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール及びｎ－ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ｎ－オクタン及びｎ－ドデカン等の炭化水素類、リノール酸等の脂肪酸類、ポリエチレングリコール、ジメチルシリコーン、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール及びシクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びジエチレンブリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及びセロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２－メチルブタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、２，２，３－トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン及びテトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール及びジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。水、メタノール及びエタノールなどの低級アルコール、メチルセロソルブ及びエチルセロソルブなどのエーテルアルコール、水と低級アルコールの混合物、水とエーテルアルコールの混合物のような水溶性及び親水性の媒体、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジクロロメタン、並びに、テトラクロロエチレンが好ましい。水、メタノール及びエタノールなどの低級アルコール、水とメタノールやエタノールなどの低級アルコールとの混合物、水とメタノールやエタノールなどの低級アルコールとの混合物、並びに、水とエーテルアルコールとの混合物のような水溶性及び親水性の媒体がさらに好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　工程（ａ）において第一のアミノ化合物を反応させる温度は溶媒の種類に左右されるが、好ましくは１０℃～２５０℃、より好ましくは１００～２５０℃、さらに好ましくは１８０℃～２５０℃である。反応時間は、架橋反応がほぼ完結するのに要する時間であればよく、使用するアミノ化合物及び添加量、母粒子中の官能基の種類、溶液の粘度及び濃度等に大きく左右されるが、例えば１８０℃で５～２４時間、好ましくは６～１０時間程度である。反応時間を長くしても架橋ポリマー粒子を得ることができるが、実用上、長時間を要することは得策ではない。また、反応時間が極度に短いと、架橋が十分に進行しない場合がある。
　工程（ｂ）では、例えば、第一のアミノ化合物によって架橋された母粒子を、第二のアミノ化合物及び該第二のアミノ化合物が溶解する溶媒を含有する第二の溶液と接触させて、架橋ポリマー中に残存する官能基と第二のアミノ化合物との反応により、母粒子及び該母粒子に結合したアミノ基を有する架橋ポリマー粒子を得る。
　第二のアミノ化合物は、架橋ポリマー中に残存するカルボキシル基等の官能基と反応する反応基を有する有機化合物である。第二のアミノ化合物の反応基は、架橋ポリマー中の官能基と好ましくは６０℃以下、より好ましくは０～６０℃、さらに好ましくは２０～６０℃で反応して、架橋ポリマーに結合される。その結果、第二のアミノ化合物に由来するアミノ基が母粒子に導入される。
　第二のアミノ化合物は、架橋ポリマー中の官能基と反応する反応基として２個以上のアジリジニル基（好ましくはＮ－置換アジリジニル基）を有するアジリジン化合物であることが好ましい。第二のアミノ化合物は、例えば、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレン－１，６－ビス－１－アジリジンカルボキシアミド、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、及び２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタノールトリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］からなる群より選ばれる少なくとも１種のアジリジン化合物である。なかでも、反応性の点で、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタノールトリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］が好ましい。
　第二の溶液を構成する溶媒は、好ましくは、母粒子は実質的に溶解せず第二のアミノ化合物は溶解する溶媒である。その具体例は、第一の溶液の溶媒と同様である。
　工程（ｂ）において第二のアミノ化合物を反応させる温度は、好ましくは０～６０℃、より好ましくは２０～６０℃である。反応時間は、例えば１～２４時間、好ましくは３～１２時間程度である。反応時間を長くしても架橋ポリマー粒子は得ることができるが、実用上、長時間を要すことは得策ではない。また、反応時間が極度に短いと、反応が十分に進行しない場合がある。
　工程（ａ）における第一のアミノ化合物の量は、母粒子の官能基に対してアミノ基の当量比で好ましくは０．１～５、より好ましくは０．５～３である。工程（ｂ）における第二のアミノ化合物の量は、母粒子の官能基に対して反応基の当量比で好ましくは０．１～５、より好ましくは０．５～３である。これら当量比が小さすぎたり、過度に大きくなったりすると、圧縮特性向上やめっきの形成性向上の効果が小さくなる傾向がある。
　架橋ポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは０．２～３０μｍ、より一層好ましくは０．３～２０μｍ、最良は０．５～５μｍである。ポリマー微粒子の平均粒径は、０．１～１０μｍであることも好ましい。平均粒子径が小さいと、架橋ポリマー粒子が凝集し易くなる可能性がある。
　架橋ポリマーの粒子径（直径）のＣｖ値は、１５％以下であることが好ましい。Ｃｖ値が１５％を超えると、架橋ポリマー粒子の各種用途における性能が低下する傾向がある。例えば、架橋ポリマー粒子が異方導電性接着剤を構成する導電性粒子に用いられたときの接続信頼性が低下したり、架橋ポリマー粒子が生体検査素子に用いられたときの定量性が低下したりする傾向がある。同様の観点から、粒子径のＣｖ値は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、より一層好ましくは４％以下である。
　架橋ポリマー粒子の平均粒径と粒径のＣｖ値は、下記測定法により求められる。
１）粒子を、超音波分散設備を使用して水に分散させ、１質量％の粒子を含む分散液を調製する。
２）分散液を、粒度分布計（シスメックスフロー、シスメックス製）を用いて約２万個、顕微鏡観察し、平均粒径と粒径の変動係数Ｃｖを算出する。
　工程（ａ）の後の母粒子の１８０℃において測定される圧縮変形回復率は、通常、３０％以上であり、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５０～６５％である。この圧縮変形回復率が低いと、弾性力が不足して、高弾性を要求される異方導電性接着剤などの用途において接触不良を招き易くなる傾向がある。
　圧縮変形回復率は、粒子を中心から０．３３ｍＮ／秒の速度で５ｍＮまで圧縮した後、逆に０．３３ｍＮ／秒の速度で荷重を減らしていく際の、荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる。荷重を反転させる点から最終除荷値までの変位（Ｌ１）と、反転の点から初期荷重値までの変位（Ｌ２）との比（Ｌ１／Ｌ２）を％にて表した値が圧縮変形回復率である。
　工程（ａ）の後の母粒子の１８０℃において測定される圧縮破壊強度は、１０ｍＮ以上であることが好ましい。
　本実施形態に係る架橋ポリマー粒子にめっきを施す工程（ｃ）を含む方法により、導電性粒子を製造することができる。工程（ｃ）においては、Ｐｄイオン錯体をめっき触媒として用いて架橋ポリマー粒子にめっきを施すことが好ましい。
　本実施形態に係る架橋ポリマー粒子は、上述のとおり、高い圧縮変形回復率を有するため、弾力性に優れる可能性が高い。このため、当該架橋ポリマー粒子を、導電性粒子を形成するために用いた場合に、電極間の接続に用いる基板を傷つけたり、貫通したりする可能性が低く、また、高圧縮変形させても高精度のギャップ保持性や安定した接続信頼性を発揮する可能性が高い。また、本実施形態に係る架橋ポリマー粒子は、上述のような特徴を有すことから、電材分野だけでなく、塗料、コーティング剤、光拡散剤、化粧料、医薬又は生体検査素子、農薬、建築材料等、広範囲の分野において有用である。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
１．母粒子の合成
合成例１
　１００ｍＬの三口フラスコに下記の各化合物を一括して仕込み、８０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約６時間撹拌をして、架橋ポリマーから形成された母粒子を形成させた。
・ＤＶＢ－９６０（新日鐵化学、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）９６質量％、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）３質量％含有）：４．９ｇ
・メタクリル酸（和光純薬）：２．１ｇ
・アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬）：０．６ｇ
・アセトニトリル（和光純薬）：７０ｇ
　次いで、母粒子を、吸引ろ過設備を使ってろ別し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬）による洗浄とろ過を３～５回程度繰り返した後、真空乾燥して、粉末状の母粒子を得た。得られた母粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が４．１μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣｖ値は２．３％であった。
合成例２
　１００ｍＬの三口フラスコに下記の各化合物を一括して仕込み、８０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約６時間撹拌をして、架橋ポリマーから形成された母粒子を形成させた。
・ＤＶＢ－９６０：２．８ｇ
・メタクリル酸：４．２ｇ
・ＡＩＢＮ：０．６ｇ
・アセトニトリル：７０ｇ
　次いで、母粒子を、吸引ろ過設備を使ってろ別し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬）による洗浄とろ過を３～５回程度繰り返した後、真空乾燥して、粉末状の母粒子を得た。得られた母粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が３．１μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣｖ値は３．０％であった。
合成例３
　１００ｍＬの三口フラスコに下記の各化合物を一括して仕込み、８０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約６時間撹拌をして、架橋ポリマーから形成された母粒子を形成させた。
・ＤＶＢ－９６０：０．９ｇ
・１，１０－デカンジオールジアクリレート（Ａ－ＤＯＤ、新中村化学工業）:２．７ｇ
・メタクリル酸:２ｇ
・１１－ウンデセン酸:１．４ｇ
・ＡＩＢＮ：０．０７ｇ
・アセトニトリル：７０ｇ
　次いで、母粒子を、吸引ろ過設備を使ってろ別し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬）による洗浄とろ過を３～５回程度繰り返した後、真空乾燥して、粉末状の母粒子を得た。得られた母粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が２．８μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣｖ値は２．７％であった。
　合成例１～３で得られた各母粒子の圧縮変形回復率及び圧縮破壊強度を測定した。測定結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
２．架橋ポリマー粒子及び導電性粒子の作製とその評価
実施例１
（工程ａ）
　１００ｍＬナスフラスコに、下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間撹拌機を用いて攪拌して分散液を得た。分散液を、窒素気流下、１８０℃のオイルバス中で約６時間加熱した。
・合成例１の母粒子：５重量部
・ヘキサメチレンジアミン（和光純薬）：１重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が０．５当量）
・γ-ブチロラクトン（和光純薬）：９４重量部
　次いで、吸引ろ過設備を使って粒子をろ別し、ＩＰＡによる洗浄とろ過を繰り返した後、真空乾燥して、ヘキサメチレンジアミンによって架橋された粉末状の母粒子（粒子１ａ）を得た。得られた母粒子の１８０℃における圧縮変形回復率は６１％で、圧縮破壊強度は１６ｍＮであった。
（工程ｂ）
　１００ｍＬナスフラスコに、下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１２時間撹拌した。
・粒子１ａ：５重量部
・２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタノールトリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］（ＰＺ－３３、日本触媒）：３重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアジリジニル基の比率が３当量）
・ＩＰＡ：９２重量部
　次いで、吸引ろ過設備を使って粒子をろ別し、ＩＰＡによる洗浄とろ過を繰り返した後、真空乾燥して、アミノ基が導入された粉末状の架橋ポリマー粒子（粒子１ａｂ）を得た。
（工程ｃ）
　以下の操作により、粒子１ａｂに対してＮｉめっきを施して、架橋ポリマー粒子及びこれを覆うＮｉめっき層から構成される導電性粒子を作製した。
（触媒付与）
　アトテックジャパン社製のアクチベータネオガント８３４（パラジウムイオン－アミノ系錯化剤の水溶液、商品名）の原液を４０ｍＬ／Ｌまで水により希釈し、ｐＨ１０．５に調整して、１液型のアルカリ触媒液を準備した。このアルカリ触媒液に、粒子１ａｂを３５℃で１０分間浸漬して、パラジウム錯体を粒子１ａｂの表面に吸着させた。吸引ろ過により粒子１ａｂを回収し、水洗した。その後、再び粒子１ａｂを水に懸濁させた。そこに、ジメチルアミンボランを０．１ｇ／Ｌになるように投入して、粒子１ａｂ表面のパラジウム錯体を還元し、パラジウムが表面に担持された粒子１ａｂの懸濁液を得た。
（無電解めっき）
　上記懸濁液を８０℃まで加温し、そこに、無電解Ｎｉ－Ｐめっき液（日立化成工業株式会社製、商品名：ＮＩＰＳ－１００）を定量ポンプを通して徐々に滴下して、粒子１ａｂにめっき処理を施した。めっき時間は６０分間であった。これにより、粒子１ａｂの表面にめっき層を形成した。その後、吸引ろ過、水洗、吸引ろ過、及び、乾燥を順次行い、無電解Ｎｉ－Ｐめっきによるめっき層を有する導電性粒子を得た。得られた導電性粒子において、めっき層は良好な均一性で形成されており、めっき層表面に凹凸は認められなかった。
（解砕処理及び粒子評価）
　得られた導電性粒子をジェットミルで解砕圧力０．１ＭＰａの条件で解砕処理した。この解砕処理後の導電性粒子を電子顕微鏡で観察し、写真撮影した。写真は１枚につき１０００個の粒子が写るように倍率を調整し、１枚ごとに撮影場所を変えながら１０枚撮影した。これらの写真１０枚（全粒子数＝１００００個）において、めっき層で完全に覆われていない粒子の数と、めっき片の数を調べた。解砕処理前に凝集が多いと、めっき層で完全に覆われず、樹脂が部分的に露出した状態の粒子が多くなる。また、樹脂粒子とめっき層との密着性がよくない場合、解砕処理でめっきが剥れ、解砕処理後にめっき片が多量に発生する。このため、解砕処理後の導電性粒子において、めっき層で完全に覆われていない粒子の数が少なく（めっき層で完全に覆われている粒子の数が多く）、めっき片が少なければ、めっき処理液中の粒子の分散性が良好で、しかも、樹脂粒子とめっき層の密着性が優れていると判断できる。解砕後の観察において、めっき片の存在は殆ど確認されなかった。
実施例２
（工程ａ）
　１００ｍＬナスフラスコに、下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間撹拌機を用いて攪拌して分散液を得た。分散液を、窒素気流下、１８０℃のオイルバス中で約６時間加熱した。
・合成例２の母粒子：５重量部
・ヘキサメチレンジアミン（和光純薬）：１．５重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が０．５当量）
・γ-ブチロラクトン（和光純薬）９３.５重量部
　次いで、粒子を吸引ろ過設備を使ってろ別し、ＩＰＡによる洗浄とろ過を繰り返した後、真空乾燥して、ヘキサメチレンジアミンによって架橋された粉末状の母粒子（粒子２ａ）を得た。得られた母粒子の１８０℃における圧縮変形回復率は５１％で、圧縮破壊強度は１１ｍＮであった。
（工程ｂ）
　１００ｍＬナスフラスコに、下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１２時間撹拌した。
・粒子２ａ：５重量部
・ＰＺ－３３：４．５重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアジリジニル基の比率が３当量）
・ＩＰＡ：９２重量部
　次いで、吸引ろ過設備を使って粒子をろ別し、ＩＰＡによる洗浄とろ過を繰り返した後、真空乾燥して、アミノ基が導入された粉末状の架橋ポリマー粒子（粒子２ａｂ）を得た。
（工程ｃ）
　実施例１と同様の操作により、粒子２ａｂに対してＮｉめっきを施して、架橋ポリマー粒子及びこれを覆うＮｉめっき層から構成される導電性粒子を作製した。得られた導電性粒子において、めっき層は良好な均一性で形成されており、めっき層表面に凹凸は認められなかった。また、解砕後の観察において、めっき片の存在は殆ど確認されなかった。
実施例３
（工程ａ）
　１００ｍＬナスフラスコに、下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間撹拌機を用いて攪拌して分散液を得た。分散液を、窒素気流下、１８０℃のオイルバス中で約６時間加熱した。
・合成例３の母粒子：５重量部
・ヘキサメチレンジアミン（和光純薬）：１重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が０．５当量）
・γ-ブチロラクトン（和光純薬）９４重量部
　次いで、吸引ろ過設備を使って粒子をろ別し、ＩＰＡによる洗浄とろ過を繰り返した後、真空乾燥して、ヘキサメチレンジアミンによって架橋された粉末状の母粒子（粒子３ａ）を得た。得られた母粒子の１８０℃における圧縮変形回復率は４５％で、圧縮破壊強度は１２ｍＮであった。
（工程ｂ）
　１００ｍＬナスフラスコに、下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１２時間撹拌した。
・粒子３ａ：５重量部
・ＰＺ－３３：３重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアジリジニル基の比率が３当量）
・ＩＰＡ：９２重量部
　次いで、吸引ろ過設備を使って粒子をろ別し、ＩＰＡによる洗浄とろ過を繰り返した後、真空乾燥して、アミノ基が導入された粉末状の架橋ポリマー粒子（粒子３ａｂ）を得た。
（工程ｃ）
　実施例１と同様の操作により、粒子３ａｂに対してＮｉめっきを施して、架橋ポリマー粒子及びこれを覆うＮｉめっき層から構成される導電性粒子を作製した。得られた導電性粒子において、めっき層は良好な均一性で形成されており、めっき層表面に凹凸は認められなかった。また、解砕後の観察において、めっき片の存在はほとんど確認されなかった。
比較例１
　合成例２で合成した母粒子をそのまま用い、圧縮特性、及びめっき層の形成状態を評価した。
比較例２
　工程ａにおいてヘキサメチレンジアミンに代えてヘキシルアミンを用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、合成例１の母粒子の処理、及び導電性粒子の作製とその評価を行った。
比較例３
　工程ｂにおいてＰＺ－３３に代えてヘキサメチレンジアミンを用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、合成例１の母粒子の処理、及び導電性粒子の作製とその評価を行った。
比較例４
　工程ｂを行なうことなく、工程ｃのめっき処理を行ったこと以外は実施例１同様にして、合成例１の母粒子の処理、及び導電性粒子の作製とその評価を行った。
比較例５
　工程aを行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、合成例１の母粒子の処理、及び導電性粒子の作製とその評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　評価結果を表２に示す。各実施例で得られた架橋ポリマー粒子は、良好な圧縮特性を有していた。また、各実施例の架橋ポリマー粒子の表面に良好な均一性でめっき層を形成させること可能であった。さらに、導電粒子を解砕した後のめっき片もほとんど無かったことから、樹脂粒子とめっき層との密着性が優れていることも確認された。これに対して、比較例の各粒子は圧縮特性とめっき性のいずれかが十分ではなかった。以上の実験結果から、本発明によれば、良好な圧縮特性を有するとともに、その表面に良好な状態でめっき層を形成することが可能な架橋ポリマー粒子が提供されることが確認された。
　本発明に係る架橋ポリマー粒子は、異方導電性フィルム、導電ペーストを始めとする導電性材料に用いられる粒子として有用な特性を満たすことが分かった。さらに、本発明の製法によって得られた架橋ポリマー粒子は、耐熱性、耐薬品性、反応性、溶液分散性にも優れているため、液晶用スペーサー，導電性微粒子およびそれを用いた導電材料，静電荷現像剤，銀塩フィルム用表面改質剤，磁気テープ用フィルム改質剤，感熱紙走行安定剤，トナー等の電気・電子工業分野、インク，接着剤，粘着剤，光拡散剤，塗料，紙コーティング・情報記録紙等の紙用コーディング剤などの化学分野、芳香剤，低収縮化剤，紙、歯科材料，樹脂改質剤等の一般工業分野、液状またはパウダー状化粧品に添加される滑り剤や体質顔料等の化粧品分野、生体および抗原抗体反応検査用粒子等の生物・医療分野、医薬および農薬分野、建築分野、自動車分野等の広範囲の分野において好適に用いることができる。
　１…母粒子、１０…架橋ポリマー粒子。

Claims (14)

  1. 　官能基を有する架橋ポリマーから形成された母粒子を、２個以上のアミノ基を有する第一のアミノ化合物と接触させて、前記官能基のうちの一部と前記アミノ基との反応により前記架橋ポリマーを更に架橋する工程（ａ）と、
    　前記工程（ａ）の後、アミノ基を有し前記第一のアミノ化合物とは異なる第二のアミノ化合物と前記架橋ポリマー中に残存する前記官能基との反応により、前記母粒子及び該母粒子に結合し前記第二のアミノ化合物に由来するアミノ基を有する架橋ポリマー粒子を得る工程（ｂ）と、
    を備える製造方法により得ることのできる、架橋ポリマー粒子。
  2. 　前記第二のアミノ化合物が、前記官能基と６０℃以下で反応する、請求項１に記載の架橋ポリマー粒子。
  3. 　前記第二のアミノ化合物が２個以上のアミノ基を有する、請求項１又は２に記載の架橋ポリマー粒子。
  4. 　前記第二のアミノ化合物がアジリジニル基を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
  5. 　平均粒子径が０．１～１０μｍであり、粒子径のＣｖ値が１０％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
  6. 　前記官能基が、カルボキシル基、エポキシ基及びグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
  7. 　前記母粒子が、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合又はシード重合により得ることのできる粒子である、請求項１～６のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
  8. 　前記架橋ポリマーが、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を１０質量％以上含む単量体混合物を共重合して形成された共重合体である、請求項１～７のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
  9. 　前記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体が、ジビニルベンゼン及びジ（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項８に記載の架橋ポリマー粒子。
  10. 　前記工程（ａ）の後の前記母粒子が、１８０℃において、４０％以上の圧縮変形回復率、及び１０ｍＮ以上の圧縮破壊強度を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子にめっきを施す工程（ｃ）を備える製造方法により得ることのできる、導電性粒子。
  12. 　前記工程（ｃ）において、Ｐｄイオン錯体をめっき触媒として用いて前記架橋ポリマー粒子にめっきを施す、請求項１１に記載の導電性粒子。
  13. 　官能基を有する架橋ポリマーから形成された母粒子を、２個以上のアミノ基を有する第一のアミノ化合物と接触させて、前記官能基のうちの一部と前記アミノ基との反応により前記架橋ポリマーを更に架橋する工程（ａ）と、
    　前記工程（ａ）の後、アミノ基を有し前記第一のアミノ化合物とは異なる第二のアミノ化合物と前記架橋ポリマー中に残存する前記官能基との反応により、前記母粒子及び該母粒子に結合し前記第二のアミノ化合物に由来するアミノ基を有する架橋ポリマー粒子を得る工程（ｂ）と、
    を備える、架橋ポリマー粒子の製造方法。
  14. 　前記工程（ａ）において、前記第一のアミノ化合物のアミノ基の比率が、前記母粒子中の前記官能基１当量に対して０．１～５当量であり、
    　前記工程（ｂ）において、前記第二のアミノ化合物の前記官能基と反応する反応基の比率が、前記母粒子中の前記官能基１当量に対して０．１～５当量である、
    請求項１３に記載の製造方法。
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