WO2011101269A1 - Integrale bestrahlungseinheit - Google Patents

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WO2011101269A1 PCT/EP2011/051743 EP2011051743W WO2011101269A1 WO 2011101269 A1 WO2011101269 A1 WO 2011101269A1 EP 2011051743 W EP2011051743 W EP 2011051743W WO 2011101269 A1 WO2011101269 A1 WO 2011101269A1
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transparent
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Stefan Rist
Clemens Trumm
Holger Albrecht
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Momentive Performance Materials Gmbh
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    • B29K2995/0026—Transparent

Definitions

  • the invention relates to an integral irradiation unit with UV light sources with selected UV light spectrum for curing light-curing polymer compositions.
  • the integral irradiation unit of the invention allows the highly efficient production of polymer moldings or polymer-coated bodies optionally in a continuous or in a batch process.
  • the integral irradiation unit can be used for the production of moldings from photocurable polymers, in particular for the production of elastomer moldings, thermoset moldings, thermoplastic moldings or moldings of thermoplastic elastomers.
  • quartz glass on the one hand is ideal as a UV light-permeable material, which is also thermally resistant and scratch-resistant, but it is difficult to reshape using surface-processing methods and has a high price.
  • transparent elements made of quartz glass can certainly also be used as a mold nesting wall or entrance window in a mold in such a way that reduces the mechanical stress and reduces the risk of breakage, but the use of certain conditions is bound.
  • thermoplastic UV-light-transmissive elements can be used, without these up to the limit of heat resistance burden, but at the same time enter a large light output per unit time in the polymer composition to be cured.
  • the transparent elements can be adapted to the compatibility of the photocurable polymers with respect to their compatibility (interaction with the light-curing polymers). As a result, shortened production cycles are achieved with the device according to the invention with a significantly higher UV light yield relative to the energy or radiation power used.
  • the integral irradiation device according to the invention also allows the production of smaller and larger components in the injection molding process and the control and the control of Vernetzungsbeginns and -Verlaufes over long periods.
  • the device leads to processing methods with a low mold temperature, which offers advantages, for example, for 2-component injection molding, if the composite component is sensitive to heat, or if the encapsulation of inserts made of plastics with low heat resistance is to take place.
  • the invention further allows the manufacture and use of compact, integral molds for producing photohardened shaped articles by producing selected UV transparent mold materials with sufficient UV light resistance and heat resistance with new UV light sources which produce less heat radiation per incident light power. combine.
  • the present invention thus provides an integral irradiation unit (sometimes also referred to as apparatus of the invention) for curing photocuring polymer compositions comprising: one or more UV light sources wherein the proportion in the range of> 700 nm is less than 15% and in the range ⁇ 300 nm is less than 15% of the total radiation,
  • Polymer compositions one or more elements transparent to the generated ultraviolet light which are in contact with the photocuring polymer composition,
  • injection channels for the light-curing polymer compositions.
  • the present invention further provides an integral radiation unit for curing light-curing polymer compositions, comprising: one or more UV light sources selected from UV lamps having wavelength-selective filters and / or mirrors, UV LED and UV laser light sources, wherein the Proportion in the range of> 700 nm is less than 15% and in the range ⁇ 300 nm less than 15% of the total radiation. one or more mold cavities for receiving the light-curing polymer compositions,
  • injection channels for the light-curing polymer compositions.
  • the integral irradiation unit of the invention is characterized in that it comprises a connected unit of mold nest or nest and certain UV light source (s). It thus constitutes an integral irradiation and molding unit. This may include forming a mold cavity and UV light source in a rigid unit. This may well include that the connection between the mold nest and UV light source can be variable or movable. Furthermore, the integral irradiation unit may have an area for accommodating changing shape nests.
  • the integral irradiation unit of the invention also includes the possibility that the UV Light source (s), although connected directly or indirectly to the mold cavity, can be moved relative thereto or an areal limited light beam can be directed one or more times over a larger area of a transparent element by targeted change of direction Alternatively, the transparent element may also be moved and the UV light source may be rigidly arranged, such as a movable array being particularly large he preferred dimensioned axial shapes, wherein the UV light source can be guided, for example, along the longitudinal axis of the mold cavity.
  • the integral irradiation unit according to the invention allows even large-volume moldings or molded articles having a high number of cycles in a common curing reaction to produce it were in one portion ', since prob- lems of the heat transfer in the mold cavity, as in thermosetting or activatable systems usually do not occur ,
  • any photocurable or photocurable compositions for example various acrylates, acrylate derivatives, aliphatic or aromatic epoxides as in EP 0826431 A1 also discloses vinyloxy derivatives, mercaptan-substituted aliphatic or aromatic monomers or oligomers unsaturated polyesters, bisallyl-substituted ammonium compounds as disclosed in EP 548826 A2 or EP 1265942 A2, including their mixtures with one another or mixtures with transparent fillers and silicone rubber compositions, etc.
  • the components (A1) and (A2) can be used, for example, various Acrylates, acrylate derivatives, aliphatic or aromatic epoxides as disclosed in EP 0826431 A1, furthermore vinyloxy derivatives, mercaptan-substituted aliphatic or aromatic monomers or oligomers, unsaturated polyesters, bisallylubstituted ammonium compounds as disclosed in EP 548826 A2 or EP 1265942 A2 including their mixtures among themselves.
  • light-curing polymer compositions such as photocurable, flowable polymer, oligomer and / or monomer compositions, such as, for example, those comprising:
  • the component (A) can in particular be selected from flowable polyorganosiloxanes having photoreactive or photocurable functional groups.
  • component (A) is selected from polyorganosiloxanes (A1) containing siloxy units of the formula:
  • the monovalent hydrocarbon groups represented by R are preferably those having 1 to 10 carbon atoms, especially 1 to 8 carbon atoms, such as alkyl groups selected from the group consisting of methyl -, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl and decyl, cycloalkyl units, such as. B. cyclopentyl and cyclohexyl, Arylariien, such as. As phenyl and tolyl, and aralkyl groups, such as. B. benzyl and phenylethyl.
  • alkoxy groups are present as those having 1 to 8 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms, such as. Methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy.
  • R is not limited to unsubstituted, monovalent hydrocarbon (and optionally alkoxy) groups, but also includes substituted forms of these groups wherein some or all of the hydrogen atoms attached to carbon atoms are replaced by halogen atoms, cyano groups, alkoxy groups or the like, for example, substituted ones Hydrocarbon groups such. For example, chloromethyl, 3,3,3-trifluoropropyl and cyanoethyl and substituted alkoxy.
  • R 1 is a photoreactive group selected from alkenyl groups, methacryloyl-containing groups, alkenyloxyalkyl-containing, such as vinyloxyalkyl-containing, cyclohexenyl-ethyl, limonyl, dicyclopentadienyl, norbornenyl and epoxyalkyl-containing groups.
  • the (meth) acryloyl-containing groups include, for example, (meth) acryloxyalkyl groups in which the alkyl moiety has 2 to 14 carbon atoms, such as. Gamma-acryloxypropyl and y-methacryloxypropyl.
  • the vinyloxyalkyl groups include, for example, those groups in which the alkyl group has 3 to 8 carbon atoms, such as. B. vinyloxypropyl.
  • the epoxy-containing groups include, for example, glycidyloxyalkyl groups in which the alkyl moiety has 3 to 14 carbon atoms, such as. Y-glycidyloxypropyl, and (3,4-epoxycyclohexyl) alkyl groups.
  • photoreactive groups represented by R 1 should be present per molecule. With less than two photoreactive groups represented by R 1 , polyorganosiloxanes are not fully curable. It should be noted that R 1 may be attached to a silicon atom at the end or in the middle of a molecular chain.
  • the photoreactive groups R 1 can be assigned to groups essentially according to their reaction mechanism, such as those of the radically activatable groups, the groups which are capable of free radical activation and groups capable of hydrosilylation.
  • the branched polyorganosiloxane (A2) which can preferably be used optionally, is a silicone resin, which preferably has an increased amount of reactive groups R ', thus can contribute to an increased crosslinking density, if it is included in appropriate amounts.
  • Component (A2) increases strength, tear propagation resistance and hardness.
  • a similar effect is also achieved by a component (A1) if it has a high concentration of 1 to 50 mol.% Of the reactive groups R 1 , based on all Si atoms, and is present in an amount of 0.2 to 90% by weight. %, preferably 1 to 40 wt.% Based on the total amount of components (A1), for example with a further component ⁇ ) (A1), which preferably has only 0.01 to 0.9 mol.% Reactive groups used.
  • the use of reinforcing fillers can be avoided in whole or in part, whereby the transparency of the composition can be maintained at a high level.
  • High transparency of the photocuring polymer compositions facilitates the deep penetration of the photoactivating UV radiation into the mold cavity in a process for the production of molded articles from photohardenable polymers.
  • the silicone resin (A2) is synthesized, for example, by mixing vinyldimethylmethoxysilane and tetramethoxysilane in a desired molar ratio, hydrolyzed, condensed to a polymer and optionally equilibrated. In other syntheses, vinyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane are co-hydrolyzed in the desired ratio to the introduction of trifunctional T or Q groups. In place of the alkoxysilanes, corresponding chlorosilanes or mixtures of chlorosilanes and alkoxysilanes can also occur. Instead of tetramethoxysilane, for example, water glass can also be used.
  • component (A2) can also be used, for example, with up to 90% by weight (based on the total amount of the components (A1) and (A2)), if thermoset, brittle properties of the cured composition are desired or accepted.
  • Component (B) is selected from one or more catalysts which can effect the curing of the photoreactive groups in the component.
  • the catalysts include, for example:
  • R 1 is an alkenyl, methacryloyl, alkenyl such as vinyl, allyl, hexenyl, cyclohexenylethyl, limonyl, functional polyorganosiloxane ( A), these are:
  • Photoinitiators such as acylphosphine oxides, acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorene, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone , p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4-benzylbenzophenone, 3-chloro-xanthone, 3,9-dichloro-xanthone, 3-chloro-8 nonylxanthone, benzoin, benzoin ethers, such as benzoin methyl ether and benzoin butyl ether, bis (4-di
  • A is an alkyl or aryl group and B is hydrogen, alkyl, halogen, nitro, amino, or amido, such as t-butyl perbenzoate and para-substituted derivatives thereof, such as t-butyl peroxy p-nitrobenzoate, t-butyl peroxy-p-methoxybenzoate, t-butylperoxy-p-methylbenzoate and t-butylperoxy-p-chlorobenzoate, azo compounds such as azodicarboxylic ester, azodicarboxylic acid amide or azodiisobutyronitrile.
  • cationic curing such as for epoxy-functional or alkenyl ether-functional ie vinyloxy-, propenoxy-functional polydiorganosiloxanes, these are:
  • R 5 may be the same or different and is selected from organic radicals having up to 30 carbon atoms, such as aromatic hydrocarbon radicals, the onium anion being selected from the group MX n , where MX n is an anion, such as BF 4 " , PF 6 “ , AsF 6 “ , SbF 6 “ , SbCl 6 “ , HSO 4 " , CIO 4 " , etc.
  • MX n is an anion, such as BF 4 " , PF 6 “ , AsF 6 “ , SbF 6 “ , SbCl 6 “ , HSO 4 " , CIO 4 " , etc.
  • onium catalysts are known from EP 703236 or US 5,866,261, such as B (C 6 F 5 ) 4 "salts.
  • onium catalysts include diazonium salts such as. for example, 4-morpholino-2,5-dimethoxy-phenyldiazonium fluoroborate a.
  • the catalysts (B) are selected from the group of photoactivatable hydrosilylation catalysts, in particular metal compounds, such as Ag, Co, Fe, Ir, Os, Ni, Pd, Pt, Rh and Ru ,
  • photoactivatable platinum catalysts (B) are the (n, -diolefin) ( ⁇ -aryl) -platinum complexes as disclosed in US 4,530,879 A: (wherein “COD” is cyclooctadiene, “COT” is cyclooctatetraene, and “NBD” is norbornadiene ): (1,5-COD) diphenylplatin
  • photoactivatable catalysts include ( ⁇ -diolefin) (sigma-alkyl) -platinum complexes, such as
  • Trimethylplatin-cyclopentadienyl-terminated polysiloxanes Most preferred are alkyl or trialkylsilyl substituted cyclopentadienyl-tris-alkyl-platinum compounds, cyclopentadienyl-tris (triorganosilyl) alkyl-platinum compounds, especially alkylcyclopentadienyl-trimethyl-platinum, such as methylcyclopentadienyl-trimethyl- platinum.
  • the amount of component (B) for the hydrosilylation reaction-curing systems is desirably about 0.1-1000 ppm, preferably 0.5-500 ppm, more preferably 1-100 ppm, more preferably 2-50 ppm, even more preferably 2-20 ppm calculated as metal and based on the weight of component (A).
  • the rate of crosslinking is determined, inter alia, by the selected catalyst compound, its amount, and also the type and amount of optional additional component (D), the hydrosilylation reaction inhibitor used.
  • the catalyst concentration for the radically curable compositions for the photoactivatable catalyst (B) is 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
  • the amounts of photoactivatable catalyst (B) are selected from up to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
  • the catalyst (B) is added in the smallest possible amount by which the composition can be cured. Less than 0.01 part of the photoactivatable catalyst (B) in free radically or cationically curable compositions is often insufficient to cure the silicone rubber composition. With more than 5 parts of the photoinitiator (B), the light transmittance may be reduced, so that the curing reaction may take too long.
  • the photocurable compositions based on component (A) comprising polymers, oligomers and / or monomers which have one or more photoreactive groups, in particular flowable silicone rubber compositions comprising, for example, (A1) and / or (A2), optionally contain one or more Sensitizers (C).
  • Sensitizers (C) are those compounds which can absorb electromagnetic radiation within the visible range of the light spectrum, ie 400 nm to 800 nm, and can transfer this energy to the catalyst. They should suitably have an energy of the triplet term of at least 130 kJ / mol.
  • Representative examples include, for example, polycyclic aromatic sensitizers such as anthracene, 9-vinylanthracene, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 9,10-dibromoanthracene, 9,10-diethylanthracene, 9,10-di-ethoxyanthracene, 2- Ethyl 9,10-dimethylanthracene, naphthacene, pentacene, benzene [a] Anthracene, 7, 12-dimethylbenz [ajanthracene, azulene, aromatic ketones such as 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, thioxanthone, anthraquinone, benzophenone, 1-chloroanthraquinone, bianthrone, and the like.
  • polycyclic aromatic sensitizers such as anthracene, 9-vin
  • hydrosilylation reaction-curing silicone rubber compositions containing, for example, components (A1) and / or (A2), these optionally contain one or more inhibitors (D) which influence the rate of the hydrosilylation reaction.
  • D inhibitors which influence the rate of the hydrosilylation reaction. This makes it possible to influence the crosslinking rate and to ensure, for example, that the hydrosilylation reaction does not begin to harden prematurely, in particular outside the mold-nested silicone rubber compositions.
  • inhibitors examples include, for example, ethylenically unsaturated amides (US 4,337,332); acetylenic compounds (US 3 445 420, US 4 347 346), isocyanates (US 3 882 083); unsaturated siloxanes, (US 3,989,667); unsaturated diesters (US 4,256,870, US 4,476,166 and US 4,562,096), hydroperoxides (US 4 061 609), ketones (US 3 418 731); Sulfoxides, amines, phosphines, phosphites, nitriles (US Pat. No. 3,344,111), diaziridines (US Pat. No.
  • 4,774,111 such as diethyl fumarate, diallyl fumarate or bis (methoxyisopropyl) maleate, furthermore vinylsiloxanes, such as 1,3-divinyltetramethyldisiloxane or Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxane.
  • the amount of inhibitor component is selected so that the desired cure time under the selected processing conditions, particularly in coordination with the catalyst (B) and the other components, is appropriate, i. Time and temperature can be adjusted.
  • the amount of inhibitor component is preferably from 0.0001 to 2% by weight of one or more inhibitors based on the amount of component (A).
  • the photohardenable, flowable polymer, oligomer and / or monomer composition contains one or more components (A). reactive component (s) (E) which builds up (A) chemical bonds in the sense of a polymerization, oligomerization or crosslinking.
  • the photo-curing silicone rubber compositions necessarily comprise SiH-functional polyorganosiloxanes as component (E).
  • SiH-functional polyorganosiloxanes (E) for example, the SiH-functional polyorganohydrogensiloxanes are selected from the group of linear, cyclic or branched SiH-containing polyorganosiloxanes, such as
  • n 0.001 to 4
  • R 2 0i 2 is an alkoxy radical on the silicon
  • R 3 hydrogen or R as defined above, preferably C-
  • the ratio of component (E) to component (A) is preferably selected such that a molar ratio of Si-H to Si-alkenyl units of about 0.5 to 20: 1, preferably from 1 to 3: 1 is present.
  • the preferred amount of the polyorganohydrosiloxanes used as component (E) is from 0.1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of component (A).
  • the molar ratio of SiH to Si-alkenyl units can be used to influence many properties, such as rubber properties, rate of crosslinking, stability, and surface tack.
  • the polyorganohydrogensiloxanes (E) may be linear, branched, cyclic.
  • the polyorganohydrogensiloxane has a viscosity of about 5 to 1000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • polyfunctional mercapto compounds such as those mentioned in EP 832936 A1
  • crosslinker (E) Compounds, in particular mercaptosilanes or mercaptopolysiloxanes having 2 to 50 mercapto groups.
  • polyfunctional free-radically crosslinkable monomers, oligomers or polymers may also be used without restriction, such as polyalkenyl compounds, such as glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate or pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • polyalkenyl compounds such as glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate or pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • the photohardenable compositions used in the present invention may contain one or more fillers as component (F) as commonly used in photohardenable compositions, such as silicone rubbers, provided they pass sufficient photoactivating UV light.
  • component (F) as commonly used in photohardenable compositions, such as silicone rubbers, provided they pass sufficient photoactivating UV light.
  • Reinforcing fillers (F) which fulfill this requirement are for example selected from the group which contains, at 25 ° C., solid orga- niche and inorganic resins, such as silsesquioxanes, metal oxides or metal oxide hydroxide gels, for example of Al, B, Ce, Ga, In, Si, Zn, Ti, Sn, Sb.
  • silicic acids or silica gels having an average primary particle size in the range from 5 to 20 nm and BET specific surface areas of 150 to 400 m 2 / g, which are prepared by various methods, such as flame hydrolysis, precipitation methods, sol-gel methods, etc.
  • fumed silicas such as Aerosil (U.S. Degussa), HDK (Wacker), Cab-O-Sil (Cabot).
  • filler (F) also includes fillers with surface-bound hydrophobizing agents or dispersants or process aids, which preferably reduce the interaction of the filler with the polymer, such as the thickening effect.
  • the known silicon compounds are preferably used in order to achieve this hydrophobization.
  • the surface treatment can be done, for example, ' in situ ' by the addition of silazanes, such as hexamethyldisilazane and / or 1, 3-divinyltetramethyldisilazane, with the addition of water.
  • Examples of commercially available silicas hydrophobized in advance with various silanes are: Aerosil R 972, R 974, R 976 or R 812 or, for example, HDK 2000 or H30.
  • Exemplary trade names for so-called hydrophobized precipitated silicas, in English ' Wet Silicas ' are Sipernat D10 or D15 from Degussa. These pre-hydrophobized silicas are less preferred than the in-situ '-with silanes Zanen hydrophobized silicas.
  • the selection of the amount of filler type, its amount and the type of hydrophobization can influence the rubber-mechanical properties and the rheological, ie processing properties of the silicone rubber mixtures.
  • Preferred fillers are the highly transparent silicas which are prepared from hydrolysis and condensation of tetraalkoxysilanes and hexamethyldisilazane and / or 1,3-divinyltetramethyldisilazane.
  • US Pat. No. 4,344,800 is cited here, which defines these silicic acids by way of example.
  • compositions comprising: a) 100 parts by weight of at least one alkenyl group-containing polyorganosiloxane (A) having a viscosity range of 0.01 and 100 Pa.s (25 ° C.; from 1 s "1 ),
  • d) optionally 0.0001 to 2 wt.% Of one or more inhibitors based on the amount of components (A) to (E), and optionally further auxiliaries.
  • polyorganosiloxane compositions can be cured in large thicknesses or volumes with UV light in the integral irradiation and shaping apparatus according to the invention in a short time and remove without major adhesion problems from the mold.
  • the integral irradiation unit according to the invention for curing the aforementioned light-curing polymer compositions comprises one or more UV light sources.
  • UV light in the context of the present invention means electromagnetic (actinic) radiation which can cure flowable, photocurable polymer compositions, in particular silicone rubber compositions.
  • the term ' photoactivatable ' is used in the sense of ' light-activatable ' .
  • ultraviolet light having a maximum of the spectral distribution of wavelengths in the range of 300 to 500 nm, especially ultraviolet light of wavelength in the range of 300 to 400 nm, is used.
  • the UV light sources according to the invention are, in particular, those in which the proportion of the total radiation in the range of> 700 nm is less than 15% and in the range ⁇ 300 nm less than 15%.
  • the total radiation mentioned here refers to the amount of radiation which strikes the transparent element of the integral irradiation unit.
  • the term UV light source therefore includes all elements of the irradiation unit, including any wavelength-sensitive filter or dichroic mirror elements.
  • UV light sources in which the proportion of the total radiation in the range of> 700 nm is less than 15% and in the range ⁇ 300 nm less than 15% are therefore characterized by providing radiation substantially in the region of the spectrum in which activation of the curing of the light-curing polymer compositions takes place.
  • This wavelength range is the wavelength range in which the activation of the light-curing polymer compositions or the reaction rate of the curing is maximal. This wavelength range depends on the light-curing polymer composition used, the catalysts used for this purpose, initiators, sensitizers etc.
  • the range of maximum activation or highest curing rate is generally about 345 to 385 nm
  • the use of UV light sources with a particularly low proportion of radiation in the range of> 700 nm or ⁇ 300 nm is detrimental to some materials for transparent elements (transparent materials) reduced high-energy UV component and at the same time avoided the harmful both for the transparent materials and for the light-curing polymer compositions proportion of thermal radiation.
  • the high-energy UV radiation (wavelength range ⁇ 300 nm) leads, in particular, to the premature aging of the transparent plastic molding materials, such as PMMA, which manifests itself, for example, in yellowing, embrittlement and deformation and ultimately by the failure of the mold cavity, and leads to high production costs.
  • excessive heat radiation of the UV light sources in the wavelength range of> 700 nm leads to possible deformations of the transparent elements or the mold nests, which also renders them unusable, or the heat has to be expensively removed from the irradiation unit, resulting in a compact design of the irradiation unit prevented.
  • UV light sources which inherently have a proportion of the total radiation in the range of> 700 nm of less than 15% and in the range ⁇ 300 nm of less than 15%, such as UV LED lamps with a maximum of the radiation in the range between 300 and 450 nm and narrow width of the radiation distribution, for example, of +/- 25 nm, moreover, the energy used is maximally converted into a radiation serving for activation, which makes the method particularly energy-efficient.
  • the determination of the proportions of the total radiation of the UV light source in the range of> 700 nm and ⁇ 300 nm, can be done for example by irradiation of a corresponding measuring device, in particular a (spectral) photometer, photocells or a bolometer.
  • UV light sources that meet these requirements include, in particular, UV lamps with wavelength-selective filters and / or mirrors, UV LED and UV laser light sources.
  • all conventional UV lamps are therefore suitable as UV light sources, in which the amount of radiation in the wavelength range of ⁇ 300 and> 700 nm is suitably limited, or such UV lamps, which due to their system UV radiation.
  • UV lamps examples include: UV fluorescent lamps, high pressure mercury vapor lamps, UV arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, flash lamps, non-doped or Fe or gallium doped mercury lamps, black light lamps, their radiation in particular through the use of wavelength-selective filters and / or mirrors, in the range of ⁇ 300 nm and> 700 nm is suppressed.
  • UV lamps which already produce their UV radiation in a narrow wavelength range due to the system, include, for example, UV LED lamps or UV lasers, such as excimer lasers. These are preferred because of their low heat development.
  • light sources whose absorbed energy is converted as completely as possible into a UV light which can be used for light curing are selected in accordance with the invention.
  • These light sources have almost no share of heat radiation more.
  • the proportion of heat radiation with the wavelength between 700-10000 nm is below 10% of the total radiation. Fade-out by wavelength-selective mirrors or filters can also reduce the proportion of heat radiation by up to 85%, but this effect is not always sufficient to prevent the undesirably high heating of the heat-sensitive, transparent shaping elements and is paid for with increased space requirements.
  • the entire device does not always fit in an injection molding machine. Also, the energy losses are greater.
  • UV light sources with a selected, limited wavelength spectrum, ie with only low heat radiation greater than 700 nm and UV radiation of less than 300 nm and with compact dimensions. These are preferably used as UV light source for providing the integral irradiation unit with transparent elements as part of a mold nest, in particular if these consist of thermoplastic materials and are attached at a small distance to these UV light sources.
  • the light sources are therefore preferably selected from the group of UV LED lamps and UV lasers. Examples of such light sources are UV LED lamps, such as LED Powerline and LED PowerPen the company Hönle, LED lamps by Dr. Ing.
  • UV lasers for example of the type FDSS 355-300 plus or types of corresponding power in the UV wavelength range of Microoptik LIMO Lissotschenko Mikrooptik GmbH in Dortmund, are also particularly suitable, for example.
  • the laser light sources preferably require a micro-optics for the areal distribution or expansion of the tightly bundled laser beam in front of the transparent element in the integral shaping and irradiation unit.
  • the radiation sources mentioned generate UV light with a maximum in the wavelength range of 300-500 nm, preferably the range of 250-400 nm, more preferably 320-385 nm.
  • UV lamps in which the selected UV light spectrum is generated by using suitable filters and dichroic mirrors, include, for example, the UV-Print HPL from Hönle in Gräfeling / Kunststoff.
  • the sigma-platinum catalysts (B) can be activated preferably with LED UV light sources in the range 365 ⁇ 20 nm.
  • the UV light sources used expediently have a power of 0.1-12000 mWatt / cm 2 .
  • several such irradiation sources can be arranged in an integral irradiation unit to form an irradiation panel in a planar manner, if necessary.
  • the mold nests present in the integral radiation unit of the present invention may be partially transparent, complete or non-transparent to the UV light.
  • non-transparent mold nests may occur when irradiating the photo-curing polymer compositions outside the mold nest, for example in an injection channel, which requires a sufficiently long pot life or gel time of the photocuring polymer composition to convert the irradiated polymer composition into the mold cavity without previously curing to such an extent that prevents its transfer to the mold cavity.
  • the mold cavity may be formed of common materials such as ceramic, metal, plastic and / or glass, the surfaces of which, either by themselves or by appropriate equipment, prevent adhesion of the cured polymer composition.
  • the selection of the mold nesting material therefore depends in particular on the adhesive properties or mutual limited solubility of the polymer composition to be cured.
  • non-stick mold nests of transparent materials such as poly (meth) acrylates and / or non-transparent materials such as optional coated metals are used.
  • a mold nest based on transparent silicones and / or optionally coated metals or transparent plastics may be used.
  • the mold nests are partially or completely constructed of transparent elements, they are preferably made of transparent plastics as listed below for the transparent elements.
  • the non-transparent elements are preferably made of metal.
  • the size of the mold nests depends on the shape to be created.
  • the integral irradiation unit of the invention can be dimensioned in any size, as long as the chosen dimensions allow sufficient radiation curing of the photocurable polymer composition.
  • the mold cavities may have a longest dimension of up to 10 meters and a volume of up to 300 liters.
  • the longest dimension of the shaped body can be more than 0.5 m, preferably more than 1 m. At high volumes, at least about 0.5 liter, more preferably at least about 3 liters, even more preferably at least about 10 liters are preferred.
  • the integral irradiation unit of the invention achieves optimum results because the required high radiant power can be provided with low heat generation without sacrificing shape nests or transparent elements, i. thermal deformation, stress cracks or adhesion.
  • the shortest diameter is generally at least about 1 cm, preferably at least about 5 cm, more preferably at least about 10 cm.
  • these molded articles have a volume of between 0.001-500 mL and a smallest thickness of 0.01-10 mm.
  • the use of the compact integral irradiation and molding unit is advantageous, because injection molding machines which permit the largely automated production of UV-light-cured molded articles can be used advantageously in this dimensional range.
  • the mold nests must be open to remove the cured articles.
  • the integral irradiation unit has one or more UV transparent elements in contact with the photocuring polymer composition.
  • the UV-light transparent elements can, as stated above, partially or completely form the mold cavity. However, they can also be arranged exclusively or additionally outside the mold nest. If they are arranged exclusively outside the mold cavity, in particular at the injection channel, then the pot life for transferring the light-curing polymer composition into the mold cavity must be sufficient.
  • the materials for the transparent elements or window materials are selected, for example, from the following group: acrylates, in particular polymethacrylate (PMMA), such as Plexiglas® Roehm & Haas Evonik, polyethylene dicyclopentadiene polymer (COC ) such as Apel® Mitsui Chemicals Topas® COC, Crystal® DEW, quartz glass, polymethacrylic imide (PMMI) so partially imidized methacrylic polymers such.
  • PMMA polymethacrylate
  • COC polyethylene dicyclopentadiene polymer
  • PMMI polymethacrylic imide
  • PMMA of common industrial quality can not be used because of excessive absorption of UV light. Rather, suitable are those PMMA types which have a high UV permeability, in which UV stabilizers in particular are essentially excluded during production. Examples of such PMMA types, for example, Plexiglas ® 0Z18.
  • UV absorbing additives in other materials used to make the transparent elements preferably must be avoided or replaced with suitable low absorbing additives or avoided altogether.
  • the UV light transparent elements are sized to withstand the internal mold pressure (such as those having a thickness of at least about 1 mm, preferably at least 5 mm, more preferably at least about 25 mm). At the same time, a sufficiently large passage area for the UV light to be irradiated must be provided in order to allow a sufficiently rapid curing.
  • the required passage area depends on the required UV radiation energy, the desired curing time and the available power of the UV light sources in order to be able to produce 1 - 600 s / molded article in economically reasonable cycle times. It is expedient to offer radiation powers of up to 12 W / cm 2 and transparent passage areas for the UV light of 0.1 to 1 ⁇ 10 4 cm 2 , preferably 1 -100 cm 2 per lamp or per lamp panel.
  • the light of several UV light sources can be bundled in particular by means of suitable mirrors and / or lenses. This may be necessary in particular for small transparent elements, since their area is too small to accommodate the light of several UV light sources. In other words, bundling is useful in cases where the irradiation area of the UV light source is larger than the area of the transparent element.
  • the transparent elements can be used as such for the construction of the complete mold cavity, or only parts of the mold cavity are opened by the transparent element for the light entrance.
  • the integral irradiation unit of the invention may optionally have one or more light-conducting and / or light-reflecting elements.
  • Suitable photoconductive and / or light-reflecting elements include, for example: mirrored elements, such as spherical mirrored elements which produce a concave reflection of light, or planar mirrored elements, optical fibers, such as fiber optic bundles, etc.
  • the light-conducting and / or light-reflecting elements can be used outside as well as inside Be arranged inside the mold nest so that they are part of the shaping. For example, in the presence of a spherical cavity in the mold cavity, a correspondingly shaped spherical reflective element may be arranged in the interior of the mold cavity.
  • the integral irradiation unit has one or more injection channels for the light-curing polymer composition, by means of which the light-curing polymer composition can optionally be injected into the mold cavity after prior or simultaneous irradiation.
  • the injection channels have a diameter of, for example, about 0.5-8 mm.
  • the dimensions of the gate or gate are preferably in the range of 0.2 to 10 mm.
  • the mold cavity must preferably have, in cooperation with the injection channels, a pressure difference to the external pressure in order to allow, in particular, a bubble-free filling of the mold cavity.
  • the pressure difference may be, for example, at least about 0.1 bar, preferably at least about 0.5 bar.
  • the integral irradiation and shaping unit can have venting channels that receive the vent when filling the mold nests to a bubble-free cured article. Such venting channels have for example a diameter of at least about 1 mm.
  • the parting lines of the mold nests can be used for venting.
  • Preferred embodiments of the integral irradiation and shaping unit according to the invention have one or more of the following features: a) the distance between the UV light sources and the elements transparent to the UV light is fixed or variable, preferably fixed,
  • the irradiation direction of the UV light is variable in order, if appropriate, to be able to irradiate a larger area within the mold cavity or surfaces which are larger than the area of the emitting light source.
  • the distance between the UV light sources and the UV light source Light transparent elements is less than 150 mm, preferably less than 100 mm, more preferably less than 50 mm, even more preferably less than 40 mm, more preferably less than 25 mm, even more preferably less than 10 mm, even more preferably less than 7 mm,
  • the transparent elements are selected from quartz glass or from a polymer material, which is preferably selected from the group consisting of acrylic polymers, in particular PMMA,
  • the integral irradiation unit consists of several subcomponents, such as the UV light source, a plurality of optionally exchangeable mold nest segments, injection elements, including injection channels, valves, mixing elements, etc., which form the irradiation unit during assembly,
  • the integral irradiation unit has one or more injection channels, of which possibly at least one transparent element has, which is irradiated by at least one UV light source, g)
  • the mold nests have no transparent to the UV light sources sections, the irradiation takes place outside the mold cavity prior to injection into the mold cavity,
  • the mold nests are partially or completely constructed of transparent elements
  • the integral irradiation unit has several UV light sources, j) the UV light source is an LED light source,
  • the UV light source has a power of at least 0.1 mW / cm 2
  • the integral irradiation unit is suitable for the continuous or discontinuous production of cured polymer moldings or
  • the light-curing polymer compositions are light-curing silicone compositions, preferably hydrosilylation reaction-curing silicone compositions which preferably comprise platinum complex compounds as catalysts, in particular sigma-alkyl-platinum complex compounds,
  • the UV light source is selected from UV lamps with wavelength-selective filters and / or mirrors, UV LED and UV laser light sources.
  • the invention further relates to a process for the production of shaped articles from cured polymers or bodies coated with cured polymers, wherein one or more light-curing polymer compositions are cured using the integral irradiation unit according to the invention.
  • the method expediently comprises the following steps:
  • the invention further relates to a process for the preparation of cured polymer moldings or bodies coated with cured polymers, wherein one or more light-curing polymer compositions using the integral irradiation unit according to the invention, comprising the steps of: a) determining the wavelength range effective to activate curing;
  • the wavelength range effective to activate the cure is the wavelength range in which the activation of the photohardening polymer compositions or the rate of reaction of the cure is maximal. This wavelength range depends on the light-curing polymer composition used, the catalysts used for this purpose, initiators, sensitizers etc. In the hydrosilylation-curing polymer compositions preferred according to the invention, the range of maximum activation or highest curing rate is generally about 345 to 385 nm.
  • the invention further relates to the use of the integral irradiation and shaping unit according to the invention for the production of shaped polymer bodies or polymers coated bodies, such as seals, large-volume electrical insulators, such as high-voltage insulators, field control elements te, thyristors, cable insulation, cable sleeves, optical couplers of optical fibers, cable connectors, encapsulation composites, cable terminations, which may optionally consist of several materials, such as conductive, non-transparent elastomers, thermoplastics, which are previously inserted into the mold cavity, active substance-containing substrates, laminates, cable insulation, Seals on food containers made of metal or plastics, etc.
  • seals such as seals, large-volume electrical insulators, such as high-voltage insulators, field control elements te, thyristors, cable insulation, cable sleeves, optical couplers of optical fibers, cable connectors, encapsulation composites, cable terminations, which may optionally consist of several materials, such as conductive
  • polymer molded articles or polymer coatings which are produced by means of the integral irradiation unit according to the invention, are preferably made of silicone materials.
  • FIGS. 1 to 3 show preferred embodiments of the integral irradiation unit according to the invention.
  • the UV light sources (2) are positioned in a base mold / housing (1) such that the mold cavity / cavity (4) is positioned in the UV -transparent mold inserts (3) can be fully exposed.
  • the distance (a) of the UV light source / s (2) from the UV-transparent mold inserts (3) can be variable or fixed and is for example 5-150 mm.
  • the light-curing polymer can be injected into the integral irradiation and shaping unit via an injection molding machine or, if appropriate, directly via a feed pump, if required, additional static mixers.
  • the light-curing polymer via at least one injection channel (6), the diameter in the distribution channel preferably 0.5 to 15 mm and in the gate or gate land range preferably 0.2 to 12 mm, in the cavity or mold cavity (4) brought in.
  • the injection channels may be incorporated in the UV light-impermeable base mold or mold housing (1) so that undesired crosslinking does not occur in the injection channel, or they are integrated in the UV-transparent mold inserts or mold nest wall (3) to form the material in the injection channel with networking (it may possibly later by deburring be removed).
  • the cavity (4) can be evacuated by vacuum, such as 10 - 300 mbar, prior to filling, or venting channels (7), such as 0.1-2 mm diameter, are introduced into the mold insert (3) when filled with crosslink.
  • the filling rate is for example 1 - 1500 cnrVsec. In this case, pressures of, for example, 0.5 to 150 bar are achieved in the cavity.
  • the material pressure in the cavity (4) can be raised again by the conveyor unit, such as 5-150 bar, in order to produce bubble-free articles.
  • the UV light source (2) is switched on for a duration of preferably 1-600 seconds with a UV intensity such as from 0.1 to 12000 mW / cm 2 in order to crosslink the light-curing polymer.
  • the tool can be opened by the injection molding machine or the clamping unit in holding device and the article be removed from the mold.
  • the UV light sources (2) are positioned so that the mold cavity / cavity (4) in the UV transparent mold walls / inserts (9) can be exposed from the outside.
  • the shadow area (12) between the UV-transparent cylindrical cavity wall (8) (core) and non-UV-transparent insert (11) can preferably be irradiated more adequately with UV light by mirror elements in spherical or even small area Reflector elements (10) guide the UV light through the UV-transparent mold nesting wall (8) or core to the shadow area (12).
  • this region can be irradiated by UV light sources (2) via movable light guides (13).
  • These optical fibers (12) can be constructed on the basis of glass fibers, polymeric optical fibers or liquid optical fibers.
  • the elements (2) to (12) are an integral part in a housing (1).
  • the operation of the integral exposure and shaping unit described in FIG. 2 can be carried out as described with reference to FIG.
  • a UV light source (2) is incorporated in a metal injection mold (15) such that the photo-curing polymer to be injected is exposed in the injection channel (6) before it enters the cavity (4).
  • a UV-transparent insert (14) is introduced in the injection channel (6).
  • the distance (b) of the light source to the transparent mold insert (14) may be in particular 0.2 to 15 mm.
  • the UV-curing polymer is activated during the filling phase in this channel, with a width of, for example, 1 - 20 mm, a height of for example 0.1 - 20 mm, a length above UV light source (14), for example 1 - 200 mm and hardens only when entering the cavity (4).
  • this method is particularly suitable for the encapsulation of plastics with lower heat resistance such as polyolefins, styrenes, polycarbonates and others as insert / insert (16) in 2-component injection molding with silicone rubber.
  • the mold cavity (4) of course without use (16) for producing one-component molded articles such as such completely made of silicone moldings, such as baby suckers, O-rings, insulators or extrudates like cable insulation, ie a continuous strand drawn continuously through the chamber (4), for example a wire, as is customary in a cross-spray head for the production of a cable insulation, coated optical fibers, coated profiles of thermoplastics or the like can be used.
  • Such moldings may be, for example: seals, such as gaskets with carrier layer, O-rings, cable insulation, insulators or other molded parts.
  • Catalyst mixture (B) To 10,000 parts by weight of a linear vinyl-stopped polydimethylsiloxane (A1) having a viscosity of 1 Pa.s at 25 ° C. with a vinyl content of 0.13 mmol / g, 1 part by weight of trimethyl (III) methyl) -cyclopentadienyl-platinum as component (B) from Fa. Strem with a platinum content of 61, 1% if necessary. With heating to 32 ° C dissolved. The catalyst mixture with 0.006 wt. Pt metal must be stored in the dark.
  • F pyrogenic silica
  • the partial mixtures 2-1 and 2-2 of Example 2 are fed in a volume ratio 90: 1 10 with a Kolbendosierpumpe the company 2KM a static mixer, mixed together there. Subsequently, the mixture is transferred to the mold nests of the respective molds.
  • Example 2 The mixture of Example 2 is injected into a mold according to FIG. 1 at a temperature of 20-30 ° C. above the injection channel 6, filled in approximately 300 seconds, and a pressure of 3 bar is maintained by the piston conveyor unit.
  • the mold cavity (4) has a volume of 3000 ml.
  • the mold cavity outer wall (3) is completely formed of PMMA type Plexiglas® GS colorless type 0Z18 from the company Evonik Röhm GmbH (thickness 10 mm, height 250 mm).
  • the transparent mold inserts (3) are bolted to the metallic base mold.
  • the metallic mold wall (1) encloses the elements (2) to (7) and together with them forms the envelope of the integral irradiation and molding unit.
  • UV lamp each with selected UV light spectrum (proportion of the total radiation in the range of> 700 nm less than 15% and in the range ⁇ 300 nm less than 15%) of the type UVAPRINT 500 HPL.
  • Fa. Hönle (2) equipped with H 1 quartz jacket and dichroic reflector mirror and a UV filter is at a distance (a) of 20 mm to the transparent mold nesting wall (3) over 120 s light with a maximum of radiation in the wavelength range of 345-385 nm with an intensity of 40-80 W / cm 2 - from 2 UV lamps perpendicular to each segment of the transparent mold nesting wall (3) of PMMA irradiated.
  • the UV lamps are air-cooled.
  • the molded body in the mold cavity (4) is crosslinked so far after 120 seconds that a hardness of 25 ° Shore A is measured on the surface.
  • the molded body has neither bubbles nor a sticky surface.
  • the transparent mold cavity wall (3) transparent element made of PMMA type 0Z18 only heated up to approx. 35-45 ° C during 2 min in the process.
  • Example 3b comparative experiment
  • experiment 3a with a standard UVA PRINT 500 HPL light source without dichroic reflector mirror leads within 2 min to a heating of the transparent element (3), of more than 90 ° C and is thus close to the softening temperature (glass transition temperature) of the acrylate material. After approx. 100 cycles, the acrylic material yellows, the UV transparency drops by approx. 40% and micro-cracks develop on the surface.
  • the partial mixtures 2-1 and 2-2- of Example 2 are in the ratio 90: 1 10 with a metering machine.
  • 2KM company with piston delivery as in Example 3 injected into a mold according to FIG. 1 at a temperature of 20-25 ° C and maintained at a pressure of 3 bar.
  • UV-lamp with selected UV-light spectrum UVA Print 300 HPL
  • UVA Print 300 HPL 2 LED panels to each 300 cm 2 of the company Phoseon consisting of single- NEN LED lamps perpendicular to the acrylic-type window 0Z18 (as described above) on each Side of the mold nest attached.
  • the distance between the UV light source and the transparent element was 50 mm.
  • 600 W are emitted as UV light in the wavelength range from 345 to 385 nm (with a fraction of the total radiation in the range of> 700 nm of less than 15% and in the range of ⁇ 300 nm less than 15%) Impact mold wall (3).
  • the molded body is crosslinked so far after 120 seconds that a hardness of 25 ° Shore A is measured on the surface.
  • the molded body has neither bubbles nor one sticky surface.
  • the mold cavity wall (3) (PMMA transparent element) has not warmed to more than 25 ° C in the process. This temperature for the heating of the mold cavity outer wall (3) (transparent element) is below the heating in Example 3a.
  • Example 4b Example 4a is repeated with the lamp fixed at a distance of 5 mm perpendicular to the acrylic window.
  • the molding of the photocurable silicone part mixtures of Example 2 is crosslinked so far after less than 120 s that a hardness of 25 ° Shore A can be measured on the surface.
  • the molded body has neither bubbles nor a sticky surface.
  • the mold cavity wall (3) transparent element made of PMMA
  • Examples 4a and 4b show that, in particular, the replacement of conventional UV lamps by LED UV lamps is possible in particular for curing light-curing silicone compositions and allows curing in the same or shorter time than with conventional UV light sources.
  • the heating of the transparent mold nesting wall (3) made of PMMA is much lower or remains completely off.
  • the selected LED UV light sources can be mounted at a closer distance to, for example, a transparent mold wall than conventional light sources.
  • the use of the UV-LED lamps or other UV light sources with selected UV light spectrum used in the invention thus allows the construction of a compact integral irradiation and shaping device in which the radiation sources can be installed at a small distance to a transparent thermoformable mold nest wall without stressing the mold nest wall to the limit of heat resistance.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine integrale Bestrahlungseinheit zum Härten lichthärtender Polymerzusammensetzungen, ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Polymerformkörpern oder mit gehärteten Polymeren beschichteten Körpern unter Verwendung der integralen Bestrahlungseinheit sowie die Verwendung der integralen Bestrahlungseinheit zur Herstellung von Polymerformkörpern oder mit Polymeren beschichteten Körpern.

Description

INTEGRALE BESTRAHLUNGSEINHEIT
Die Erfindung betrifft eine integrale Bestrahlungseinheit mit UV-Lichtquellen mit ausgewähltem UV-Lichtspektrum zum Härten lichthärtender Polymerzusammen- Setzungen. Die integrale Bestrahlungseinheit der Erfindung erlaubt die hocheffiziente Herstellung von Polymer-Formkörpern oder Polymer-beschichteten Körpern wahlweise im kontinuierlichen oder im diskontinuierlichen Verfahren.
Die integrale Bestrahlungseinheit kann zur Herstellung von Formkörpern aus lichthärtbaren Polymeren, insbesondere zur Herstellung von Elastomer-Formkörpern, Duromer-Formkörpern, thermoplastischen Formkörpem oder Formkörpern aus thermoplastischen Elastomeren eingesetzt werden.
Der Aufbau vieler Spritzgießautomaten verlangt eine kompakte, integrale Form, die in diese Maschine an entsprechend vorgesehener Stelle (Formhaltevorrichtung) eingespannt werden kann. In dieser Position ist das maschinengesteuerte Füllen, Öffnen und Schließen der Formennester möglich. Große voluminöse Bestrahlungseinheiten an dieser Position würden aufwendige Spritzgießmaschinen benötigen, die individuell angefertigt werden müssen, was zu stark erhöhten der Kosten führt.
Aus dem Stand der Technik sind Formen mit transparenten Fenstern bekannt, die für die Formgebung und chemische Vernetzung von lichthärtbaren Polymere in Betracht kommen. US 5401 155 beschreibt eine Metallform mit einem lichtdurch- lässigen Fenster auf der Frontseite, das senkrecht zur Lichtquelle angebracht ist. In der US 6627124 wird eine zweiteilige Form für die Herstellung von Linsenkörpern beansprucht, in der die eine Formenhälfte aus lichtdurchlässigem Material besteht. In der US 5885514 wird ein Verfahren gelehrt, wie man mit einer transparenten oberen und einer unteren Formenhälfte Dichtungen auf einer Dichtungs- platte ausformt und härtet. Die US 2007/141739 A1 offenbart die Härtung von Siliconformkörpern für die Verkapselung von Leuchtdioden (LED's). Die Herstellung von größeren Formkörpern aus lichthärtbaren Polymeren mit den bisher verfügbaren Lichtquellen erforderte aufgrund der starken Wärmeentwicklung konventioneller Lichtquellen stets einen Kompromiß zwischen den zur Auswahl stehenden UV-Licht-durchlässigen, transparenten Elementen und der zuläs- sigen eingestrahlten Lichtleistung. Um preisgünstige, leicht bearbeitbare und haltbare lichtdurchlässige Elemente, d.h. Fenster, hierfür bereitzustellen, müssen die transparenten Materialien für den Lichteintritt eine Reihe von Forderungen erfüllen. Sie müssen das UV-Licht der gewünschten Wellenlänge möglichst vollständig ohne Absorptionsverluste durchlassen. Sie sollen insbesondere, wenn sie Teil der formgebenden Formennestwand werden, leicht formgebend zu bearbeiten sein. D.h. die gewünschten Konturen der Formwand sollen mit einfachen Mitteln gestaltet und ausgeführt werden können. So ist Quarzglas zwar einerseits ideal als UV-Licht-durchlässiges Material, welches auch thermisch beständig und kratzfest ist, jedoch ist es nur schwer durch oberflächenbearbeitende Methoden umzuformen und weist einen hohen Preis auf. Transparente Elemente aus Quarzglas können zwar durchaus auch als Formennestwand oder Eintrittsfenster in einer Form in der Weise genutzt, die die mechanische Belastung verringert und die Bruchgefahr vermindert, jedoch ist die Verwendung an bestimmte Voraussetzungen gebunden.
Hierbei muß auf die Sprödigkeit des Quarzglases Rücksicht genommen werden und auf die Haftung zwischen Quarz und einigen photogehärteten Polymeren, mit denen es sich haftend verbinden kann. Dies erschwert die Ablösung der Formkörper nach Härtung. Andere salzartige oder mineralische Gläser weisen ähnliche Vor- und Nachteile auf. Die als Alternative in Betracht kommenden transparenten Thermoplasten lassen das UV-Licht oft nur unvollständig durch, erwärmen sich zum Teil, vergilben oder sind unter den bisher bekannten Bestrahlungsbedingungen nicht ausreichend wärmestandfest. Vorteilhaft ist andererseits, dass viele transparente thermoplastische Kunststoffe leicht zu formgebenden Elementen für den Einsatz in Formkanälen oder in bzw. zu Formnestern zu verarbeiten sind.
Den Erfindern ist es nunmehr gelungen, eine integrale Vorrichtung zu schaffen, in der insbesondere thermoplastische UV-Licht-durchlässige Elemente eingesetzt werden können, ohne diese bis an die Grenze der Wärmestandfestigkeit zu belasten, gleichzeitig aber eine große Lichtleistung pro Zeiteinheit in die zu härtende Polymerzusammensetzung einzutragen.
Die transparenten Elemente können hinsichtlich ihrer Verträglichkeit (Wechselwirkung mit den lichthärtenden Polymeren) an die der lichthärtbaren Polymere angepasst werden. Im Ergebnis erzielt man mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung verkürzte Produktionszyklen bei einer deutlich höheren UV-Lichtausbeute bezogen auf die eingesetzte Energie bzw. Strahlungsleistung.
Die erfindungsgemäße integrale Bestrahlungsvorrichtung erlaubt daneben auch die Herstellung kleinerer und großer Bauteile im Spritzgussverfahren und die Steuerung sowie die Kontrolle des Vernetzungsbeginns und -Verlaufes über längere Zeiträume.
Die Vorrichtung führt zu Verarbeitungsverfahren mit einer niedrigen Werkzeugtemperatur, die beispielsweise für den 2-Komponenten-Spritzguss Vorteile bietet, wenn die Verbundkomponente wärmeempfindlich ist, oder dann, wenn die Um- spritzung von Einlegeteilen aus Kunststoffen mit geringer Wärmestandfestigkeit erfolgen soll. Die Erfindung erlaubt weiterhin die Herstellung und Anwendung kompakter, integraler Formen für das Erzeugen von lichtgehärteten Formartikeln, in dem sie ausgewählte UV-transparente Formmaterialien mit ausreichender UV-Licht- Beständigkeit und Wärmebeständigkeit mit neuen UV-Lichtquellen, die pro eingestrahlter Lichtleistung weniger Wärmestrahlung erzeugen, vereinen.
Die vorliegende Erfindung stellt somit eine integrale Bestrahlungseinheit (gelegentlich auch als erfindungsgemäße Vorrichtung bezeichnet) zum Härten licht- härtender Polymerzusammensetzungen bereit, umfassend: ein oder mehrere UV-Lichtquellen, bei denen der Anteil im Bereich von > 700 nm weniger als 15 % und im Bereich < 300 nm weniger als 15 % an der Gesamtstrahlung beträgt,
- ein oder mehrere Formnester zur Aufnahme der lichthärtenden
Polymerzusammensetzungen, ein oder mehrere für das erzeugte UV-Licht transparente Elemente, die in Kontakt mit der lichthärtenden Polymerzusammensetzung stehen,
gegebenenfalls ein oder mehrere lichtleitende und/oder lichtreflektierende Elemente, und
gegebenenfalls ein oder mehrere Einspritzkanäle für die lichthärtenden Polymerzusammensetzungen.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine integrale Bestrahlungseinheit zum Härten lichthärtender Polymerzusammensetzungen bereit, umfassend: ein oder mehrere UV-Lichtquellen, ausgewählt aus UV-Lampen mit wellenlängenselektiven Filtern und/oder Spiegeln, UV-LED- und UV-Laser-Lichtquellen, bei denen der Anteil im Bereich von > 700 nm weniger als 15 % und im Bereich < 300 nm weniger als 15 % an der Gesamtstrahlung beträgt. ein oder mehrere Formnester zur Aufnahme der lichthärtenden Polymerzusammensetzungen,
- ein oder mehrere für das erzeugte UV-Licht transparente Elemente, die in Kontakt mit der lichthärtenden Polymerzusammensetzung stehen,
gegebenenfalls ein oder mehrere lichtleitende und/oder lichtreflektierende Elemente, und
- gegebenenfalls ein oder mehrere Einspritzkanäle für die lichthärtenden Polymerzusammensetzungen.
Die integrale Bestrahlungseinheit der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine verbundene Einheit aus Formennest oder -nestem und bestimmten UV- Lichtquelle/n aufweist. Sie stellt somit eine integrale Bestrahlungs- und Formeinheit dar. Dies kann einschließen, dass Formennest und UV-Lichtquelle eine starre Einheit bilden. Dies kann weiterhin durchaus einschließen, dass die Verbindung zwischen Formennest und UV-Lichtquelle variabel bzw. beweglich sein kann. Weiterhin kann die integrale Bestrahlungseinheit einen Bereich zur Aufnahme wechselnder Formennester aufweisen. Letztere Ausführungsform ist insbesondere wirtschaftlich, wenn abwechselnd verschiedene Formen mit der integralen Bestrahlungseinheit hergestellt werden („curing-on-demand") oder die Formen- nester wartungsbedingt ausgetauscht werden müssen. Weiterhin schließt die integrale Bestrahlungseinheit der Erfindung auch die Möglichkeit ein, dass die UV- Lichtquelle(n), wenn auch mit dem Formennest direkt oder indirekt verbunden, gegenüber diesem beweglich angeordnet ist oder ein flächenhaft begrenzter Lichtstrahl durch gezielte Richtungsänderung ein- oder mehrfach über eine größere Fläche eines transparenten Elementes gelenkt wird. Zum Beispiel kann eine UV- Laserlichtquelle vor dem transparenten Element hin und her bewegt werden, wodurch das UV-Licht das transparente Element vollständig oder zum Teil überstreicht. Alternativ kann auch das transparente Element bewegt werden und die UV-Lichtquelle starr angeordnet sein. Eine solche bewegliche Anordnung ist insbesondere bei größer dimensionierte axialen Formen bevorzugt, wobei die UV- Lichtquelle beispielsweise entlang der Längsachse des Formennestes geführt werden kann. Die erfindungsgemäße integrale Bestrahlungseinheit erlaubt es, selbst großvolumige Formkörper bzw. Formartikel mit hoher Taktzahl in einer gemeinsamen Härtungsreaktion, sozusagen in einem Guß' herzustellen, da Pro- bleme der Wärmeübertragung in das Formennest, wie bei thermisch härtenden bzw. aktivierbaren Systemen üblich, nicht auftreten.
Mit der erfindungsgemäßen Bestrahlungseinheit können grundsätzlich beliebige photo- bzw.- lichthärtende Zusammensetzungen gehärtet werden, wie beispiels- weise diverse Acrylate, Acrylatabkömmlinge, aliphatische oder aromatische Epoxide wie in EP 0826431 A1 offenbart weiterhin Vinyloxyderivate, Mercaptan substituierte aliphatische oder aromatische Monomere oder Oligomere ungesättigte Polyester, bisallyl-substutierte Ammoniumverbindungen wie in EP 548826 A2 oder EP 1265942 A2 offenbart einschließlich deren Abmischungen untereinander oder Mischungen mit transparenten Füllstoffen und Silikonkautschukzusammensetzungen etc. Weitere lichthärtende Polymer-, Oligomer- und/oder Monomerzu- sammensetzungen (A), welche gegebenenfalls auch in Kombination mit den Komponenten (A1 ) und (A2) verwendet werden können, sind beispielsweise diverse Acrylate, Acrylatabkömmlinge, aliphatische oder aromatische Epoxide wie in EP 0826431 A1 offenbart, weiterhin Vinyloxyderivate, Mercaptan-substituierte aliphatische oder aromatische Monomere oder Oligomere, ungesättigte Polyester, bis- allyl-substutierte Ammoniumverbindungen wie in EP 548826 A2 oder EP 1265942 A2 offenbart einschließlich deren Abmischungen untereinander.
Bevorzugt sind lichthärtende Polymerzusammensetzungen, wie photohärtbare fließfähige Polymer-, Oligomer- und/oder Monomerzusammensetzungen, wie beispielsweise solche, enthaltend:
(A) ein oder mehrere Polymere, Oligomere und/oder Monomere welche eine oder mehrere photoreaktive Gruppen aufweisen,
(B) einen oder mehrere Katalysatoren,
(C) gegebenenfalls einen oder mehrere Sensibilisatoren,
(D) gegebenenfalls einen oder mehrere Inhibitoren,
(E) gegebenenfalls eine oder mehrere zur Komponente (A) reaktive Komponente,
(F) gegebenenfalls ein oder mehrere Füllstoffe.
Die Komponente (A) kann insbesondere aus fließfähigen Polyorganosiloxanen mit photoreaktive bzw. photohärtbaren funktionellen Gruppen ausgewählt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente (A) aus Polyorganosiloxanen (A1 ) ausgewählt, enthaltend Siloxyeinheiten der Formel:
Ra bSiO(4-a-b)/2 (1 ), worin die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, die keine photoreaktiven Gruppen aufweisen; die Gruppen R1 , die identisch oder voneinander verschieden sein können, photoreaktive Gruppen sind; und a und b ganze Zahlen von 0 bis 3 sind und die Indizes für die jeweilige Siloxy-Einheit (M,D,T oder Q) darstellen, also für
M: a + b = 3,
D: a + b = 2, T: a+ b = 1 ,
Q: a + b = 0,
welche im Mittel weniger als 10 mol-% verzweigende Einheiten (T, Q) aufweisen, und bevorzugt eine Viskosität von 0,01 bis 00.000 Pa s bei 25 °C aufweisen, und worin bevorzugt das Molverhältnis R1/Si = 2/10000 bis 2/10 also 2*10 4 bis 0,2, ist. und/oder
(A2) Photoreaktive Polyorganosiloxane der Formel
Figure imgf000009_0001
worin a und b wie oben definiert sind, welche jedoch im Mittel mehr als 10 mol.% verzweigende Einheiten (T, Q) aufweisen, also harzartig sind, welche bei Raumtemperatur (25 °C) fest oder flüssig sind. Bevorzugt sind photoreaktive Polyorga- nosiloxane (A2) mit überwiegend M, T und Q-Einheiten, worin das Molverhältnis M/(Q + T) = 0,4 bis 4,0 ist und das Molverhältnis R1/Si = 0,01 bis 0,50 ist.
Des Weiteren kann man auch Mischungen verschiedener Komponenten (A1 ), verschiedener Komponenten (A2) sowie Mischungen von einer oder mehrerer Kom- ponenten (A1 ) mit einer oder mehreren Komponenten (A2) als Komponente (A) verwenden.
Im Polyorganosiloxan der Formel (1 ) oder (1 ') sind die durch R dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen vorzugsweise solche mit 1 bis 10 Kohlen- stoffatomen, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Alkyl- gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- und Decyl-, Cyclo- alkyl-Einheiten, wie z. B. Cyclopentyl- und Cyclohexyl-, Aryleinheiten, wie z. B. Phenyl- und Tolyl-, und Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl und Phenylethyl.
In den Polyorganosiloxanen der Formel (1 ) oder (1 ') können in einem gewissen Umfang beispielsweise bis zu 20 mol-%, bevorzugt bis zu 10 mol-%, noch bevorzugter bis zu 5 mol-% (bezogen auf die Anzahl der Siliziumatome) als Gruppe R auch Alkoxygruppen vorliegen wie solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. R ist nicht auf unsubstituierte, einwertigen Kohlenwasserstoff- (und gegebenenfalls Alkoxygruppen) beschränkt, sondern umfasst auch substituierte Formen dieser Gruppen, worin einige oder alle der Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, durch Halogenatome, Cyanogruppen, Alkoxygruppen oder ähnliches ersetzt sind, beispielsweise substituierte Kohlenwasserstoffgruppen wie z. B. Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und Cyanoethyl und substituierte Alkoxygruppen.
Bevorzugt sind Methyl-, Phenyl- und 3 , 3 , 3-T r if I u o rp ro py I reste am Silicium.
R1 ist eine photoreaktive Gruppe, ausgewählt aus, Alkenyl-Gruppen, Methacryloyl- haltigen Gruppen, Alkenyloxyalkyl-haltige, wie Vinyloxyalkyl-haltige, Cyclohexenyl- ethyl, Limonyl-, Dicyclopentadienyl-,Norbornenyl- und Epoxyalkyl-haltigen Gruppen.
Die (Meth)acryloylhaltigen Gruppen umfassen beispielsweise (Meth)acryloxy- alkylgruppen, in denen die Alkylgruppierung 2 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. γ-Acryloxypropyl und y-Methacryloxypropyl.
Die Vinyloxyalkylgruppen umfassen beispielsweise jene Gruppen, in denen die Alkylgruppierung 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Vinyloxypropyl.
Die Epoxy-haltigen Gruppen umfassen beispielsweise Glycidyloxyalkylgruppen, in denen die Alkylgruppierung 3 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. y-Glyci- dyloxypropyl, und (3,4-Epoxycyclohexyl)alkylgruppen.
Zumindest zwei, vorzugsweise 2 bis etwa 10, durch R1 dargestellte photoreaktive Gruppen sollten pro Molekül vorhanden sein. Mit weniger als zwei durch R1 dargestellten photoreaktiven Gruppen sind Polyorganosiloxane nicht vollständig härtbar. Es ist anzumerken, dass R1 am Ende oder mitten in einer Molekülkette an ein Siliziumatom gebunden sein kann. Die photoreaktiven Gruppen R1 lassen sich im wesentlichen nach ihrem Reaktionsmechanismus 3 Gruppen zuordnen, wie die der radikalisch aktivierbaren Gruppen, die der kationisch radikalisch aktivierbare Gruppen und solche zur Hydrosilylierung befähigten Gruppen.
Bevorzugt sind die Methacryloxypropyl-, Mercatopropyl-, Vinyloxyalkyl-, Vinyl- und die γ-Glycidyloxypropylreste am Silicium.
Das verzweigte Polyorganosiloxan (A2), welches bevorzugt optional verwendet werden kann, ist ein Silikonharz, welches bevorzugt eine erhöhte Menge reaktiver Gruppen R' aufweist, somit zu einer erhöhten Vernetzungsdichte beitragen kann, falls es in entsprechenden Mengen mitverwendet wird. Die Komponente (A2) steigert Festigkeit, Weiterreißfestigkeit und Härte. Eine ähnliche Wirkung erzielt auch eine Komponente (A1 ) falls diese eine hohe Konzentration von 1 -50 mol.% der reaktiven Gruppen R1 , bezogen auf alle Si-Atome, ausweist und man sie in einer Menge von 0,2 bis 90 Gew.%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A1 ) zum Beispiel mit einer weiteren Komponente^) (A1 ), die welche bevorzugt nur 0,01 bis 0,9 mol.% reaktive Gruppen aufweist, einsetzt.
Mit derartigen Abmischungen kann der Einsatz von verstärkenden Füllstoffen ganz oder teilweise vermieden werden, wodurch die Transparenz der Zusammensetzung auf einem hohen Niveau beibehalten werden kann. Eine hohe Transparenz der lichthärtenden Polymerzusammensetzungen erleichtert das tiefe Eindringen der photoaktivierenden UV-Strahlung in das Formennest in einem Verfahren zur Herstellung von Formartikeln aus photohärtbaren Polymeren.
Das Silikonharz (A2) wird beispielsweise synthetisiert, indem man Vinyldimethyl- methoxysilan und Tetramethoxysilan in gewünschten molaren Verhältnis mischt, hydrolysiert, zu einem Polymer kondensiert und gegebenenfalls equilibriert. In andere Synthesen coyhydrolysiert man Vinyltrimethoxysilan und Tetramethoxy- silan im gewünschten Verhältnis zur Einführung von trifunktionellen T-oder Q- Gruppen. An Stelle der Alkoxysilane können auch entsprechend Chlorsilane oder Gemische aus Chlorsilane und Alkoxysilane treten. An Stelle von Tetramethoxysilan kann auch beispielsweise Wasserglas eingesetzt werden. Ebenso ist der Einsatz von Hexaorganodisiloxanen möglich, wie 1 ,3-Divinyl- 1 ,1 ,3,3-tetramethyldisiloxan, welche zum Hydrolysat gegeben und in der Polymerisationsreaktion kondensiert oder equilibriert werden. Die Komponente (A2) lässt sich beispielsweise auch mit bis 90 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A1 ) und (A2)) verwenden , soweit duromere, spröde Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung gewünscht bzw. akzeptiert werden. Die Komponente (B) wird aus einem oder mehreren Katalysatoren ausgewählt, welche die Härtung der photoreaktiven Gruppen in der Komponente bewirken können. Abhängig von der Art der photoreaktiven Gruppen bzw. vom Härtungsmechanismus schließen die Katalysatoren beispielsweise ein: Für die radikalische Härtung, d.h. R1 ist ein Alkenyl-, Methacryloyl-, Alkenyl- wie Vinyl, Allyl, Hexenyl, Cyclohexenylethyl, Limonyl-, funktionelles Polyorganosiloxan (A), sind dies:
Photoinitiatoren, wie Acylphosphinoxide, Acetophenon, Propiophenon, Benzo- phenon, Xanthol, Fluoren, Benzaldehyd, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon , 4-Methylacetophenon, 3-Pentylacetophenon, 4-Methoxy- acetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzol, 3- Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4-Di- methoxybenzophenon, 4-Chlor-4-benzylbenzophenon, 3-Chlorxanthon, 3,9-Di- chlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, Benzoin, Benzoinether, wie Benzoin- methylether und Benzoinbutylether, Bis(4-dimethylaminophenol)keton, Benzyl- methoxyketal und 2-Chlorthioxanthon, photoaktivierbare Peroxide, wie Perbenzo- atester der allgemeinen Formel:
A-0-0-CO-C6H5-B
worin A eine Alkyl- oder Arylgruppe ist und B = Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Nitro, Amino, oder Amido ist, wie t-Butylperbenzoat und para-substitutierte Derivate davon, wie t-Butyl-peroxy-p-nitrobenzoat, t-Butyl-peroxy-p-methoxybenzoat, t-Bu- tylperoxy-p-methylbenzoat und t-Butylperoxy-p-chlorbenzoat, Azoverbindungen, wie Azodicarboxylester, Azodicarbosäureamid oder Azodiisobutyronitril. Für die kationische Härtung, wie für epoxyfunktionelle oder alkenyletherfunktionel- le d.h. vinyloxy-, propenoxy-funktionelle Polydiorganosiloxane, sind dies:
Oniumsalze wie beschrieben beispielsweise in der US 4,576,999: Ρ MXn "
R5 3S+ MXn"
R5 3Se+ MXn "
R5 4P+ MXn"
R5 4N+ MXn " worin R5 gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus organischen Radikalen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wie aromatischen Kohlenwasserstoffresten, das Oniumanion wird ausgewählt aus der Gruppe MXn, worin MXn ein Anion ist, wie BF4 ", PF6 ", AsF6 ", SbF6 ", SbCI6 ", HS04 " , CI04 " , etc.. Weitere Oniumkatalysatoren sind aus EP 703236 oder US 5,866,261 bekannt, wie B(C6F5)4 "Salze. Weiterhin schließen Oniumkatalysatoren Diazoniumsalze wie z. B. 4-Morpholino-2,5-dimethoxy-phenyldiazonium-fluoroborat ein.
Für die Härtung durch Hydrosilylierung, d.h. bei Verwendung von Alkenyl-funk- tionellen Polydiorganosiloxanen, wählt man die Katalysatoren (B) aus der Gruppe der photoaktivierbaren Hydrosilylierungskatalysatoren, insbesondere Metallver- bindungen, wie von Ag, Co, Fe, Ir, Os, Ni, Pd, Pt, Rh und Ru.
Beispiele für photoaktivierbare Platinkatalysatoren (B) sind die (n,-Diolefin)(a-Aryl)- Platinkomplexe, wie sie in US 4,530,879 A offenbart werden: (worin "COD" Cyclooctadien, "COT" Cyclooctatetraen, und "NBD" Norbornadien bedeuten): (1 ,5-COD)diphenylplatin
(1 ,3,5,7-COT)diphenylplatin
(2,5-NBD)diphenylplatin
(3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindene)diphenylplatin 5-COD 4-methylphenyl)platin
5-COD 2-methylphenyl)platin
5-COD 2- methoxyphenyl)platin
5-COD 3- methoxyphenyl)platin
5-COD 4- phenoxyphenyl)platin
5-COD -b 4-methylthiophenyl)platin
5-COD -b 3- chlorophenyl)platin
5-COD -b 4- fluorophenyl)platin
5-COD -bi 4-bromophenyl)platin
5-COD -b 4-trifluoromethylphenyl)platin
5-COD -b 3- trifluoromethylphenyl)platin
5-COD -b 2,4-bis(trifluoromethyl)phenyl)platin
5-COD -b 4- dimethylaminophenyl)platin
5-COD -b 4-acetylphenyl)platin
5-COD -b trimethylsilyloxyphenyl)platin
5-COD -b trimethylsilylphenyl)platin
5-COD -b pentafluorophenyl)platin
5-COD -b 4-benzylphenyl)platin
5-COD -b 1 -naphthyl)platin
5-COD -naphthylphenylplatin
Figure imgf000014_0001
3,5-cycloheptatriene)diphenylplatin
chloro ,5-COD)diphenylplatin
5-dichloro-1 ,5-COD)diphenylplatin
fluoro-1 ,3,5,7-COT)diphenylplatin
2,4,7-tetramethyl-1 ,3,5,7-COT)-bis(4-methylphenyl)platin chloro-2,5-NBD)diphenylplatin
3- cyclohexad en)diphenylplatin
4- cyclohexad en)diphenylplatin
4-hexadien)d phenylplatin
5-heptadien)diphenylplatin
3-dodecadien)diphenylplatin bis[r|2-2-(2-propenyl)phenyl]platin
bis[n2-2-(ethenylphenyl)platin
bis[)i2-2-(cyclohexen-1 -ylmethyl)phenyl]platin. Weitere photoaktivierbare Katalysatoren schließen (η-Diolefin) (sigma-Alkyl)-platin-Komplexe, wie
(1 ,5-COD)Pt(methyl)2
(1 ,5-COD)Pt(benzyl)2
(1 ,5-COD)Pt(hexyl)2.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind im Hinblick auf ihre Reaktivität und Härtungsgeschwindigkeit: (ii5-Cyclopentadienyl)-trialkyl-platin-Komplexverbindungen mit (Cp = cyclopentadienyl) wie
(Cp)trimethylplatin
(Cp)ethyldimethylplatin
(Cp)triethylplatin
(Cp)triallylplatin
(Cp)tripentylplatin
(Cp)trihexylplatin
(methyl-Cp)trimethylplatin
(trimethylsilyl-Cp)trimethylplatin
(phenyldimethylsilyl-Cp)trimethylplatin
(Cp)acetyldimethylplatin
(Cp)diethylmethylplatin
(Cp)triisopropylplatin
(Cp)tri(2-butyl)platin
(Cp)triallylplatin
(Cp)trinonylplatin
(Cp)tridodecylplatin
(Cp)tricyclopentylplatin
(Cp)tricyclohexylplatin
(chloro-Cp)trimethylplatin
(fluoro-Cp)trimethylplatin
(Cp)dimethylbenzylplatin
(triethylsilyl-Cp)trimethylplatin
(dimethylphenylsilyl-Cp)trimethylplatin (methyldiphenylsilyl-Cp)trimethylplatin
(triphenylsilyl-Cp)trihexylplatin
[1 ,3-bis(trimethylsilyl)-Cp]trimethylplatin
(Dimethyloctadecylsilyl-Cp)trimethylplatin
1 ,3-bis[(Cp)trimethylplatin]tetramethyldisiloxan
1 ,3-bis[(Cp)trimethylplatin]dimethyldiphenyldisiloxan
1 ,3-bis[(Cp)dimethylphenylplatin]tetramethyldisiloxan
1 ,3,5-tris[(Cp)trimethylplatin]pentamethyltrisiloxan
1 ,3,5,7-tetra[(Cp)trimethylplatin]heptamethyltetrasiloxan
(methoxy-Cp)trimethylplatin
(ethoxymethyl-Cp)ethyldimethylplatin
(methyoxycarbonyl-Cp)trimethylplatin
(1 ,3-dimethyl-Cp)trimethylplatin
(methyl-Cp)triisopropylplatin
(1 ,3-diacetyl-Cp)diethylmethylplatin
(1 ,2,3,4,5-pentachloro-Cp)trimethylplatin
(phenyl-Cp)trimethylplatin
(Cp)acetyldimethylplatin
(Cp)propionyldimethylplatin
(Cp)acryloyldimethylplatin
(Cp)di(methacryloyl)ethylplatin
(Cp)dodecanoyldimethylplatin und
Trimethylplatin-cyclopentadienyl-terminierte Polysiloxane. Am meisten bevorzugt sind optional Alkyl- oder Trialkylsilyl-substitutierte Cyclopentadienyl-tris-alkyl- platin-Verbindungen, Cyclopentadienyl-tris-(triorganosilyl)alkyl-platin-Verbindun- gen, insbesondere Alkylcyclopentadienyl-trimethyl-platin, wie Methylcyclopenta- dienyl-trimethyl-platin.
Die Menge der Komponente (B) für die durch Hydrosilylierungsreaktion härtenden Systeme beträgt zweckmäßig etwa 0,1 -1000 ppm, bevorzugt 0,5-500 ppm, bevorzugter 1 -100 ppm, besonders bevorzugt 2-50 ppm, noch mehr bevorzugt 2-20 ppm berechnet als Metal und bezogen auf das Gewicht der Komponente (A). Die Vernetzungsgeschwindigkeit wird unter anderem bestimmt durch die ausgewählte Katalysator-Verbindung, deren Menge und auch vom Typ und der Menge der optional verwendeten zusätzlichen Komponente (D), dem Inhibitor für die Hydrosilylierungsreaktion.
Die Katalysatorkonzentration für die radikalisch härtbaren Zusammensetzungen beträgt für den photoaktivierbaren Katalysators (B) 0,01 bis 5 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Für die kationisch härtenden Zusammensetzungen wählt man die Mengen des photoaktivierbaren Katalysators (B) von bis zu 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) aus. Vorzugsweise setzt man den Katalysator (B) in der kleinstmöglichen Menge zu, mit welcher man die Zusammensetzung härten kann. Weniger als 0,01 Teile des photoaktivierbaren Katalysators (B) bei radikalisch oder kationisch härtbaren Zusammensetzungen reichen oftmals nicht aus, um die Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu härten. Mit mehr als 5 Teilen des Photoinitiators (B) kann die Lichtdurchlässigkeit vermindert sein, so dass die Härtungsreaktion zu lange dauern kann.
Die photohärtbaren Zusammensetzungen auf Basis der Komponente (A) umfassend Polymere, Oligomere und/oder Monomere, welche eine oder mehrere photoreaktive Gruppen aufweisen, wie insbesondere fließfähige Silikonkautschukzusammensetzungen enthaltend beispielsweise (A1 ) und/oder (A2), enthalten gege- benenfalls einen oder mehrere Sensibilisatoren (C). Sensibilisatoren (C) sind solche Verbindungen, die elektromagnetische Strahlung innerhalb des sichtbaren Bereiches des Lichtspektrums absorbieren können, d.h. 400 nm bis 800 nm, und diese Energie auf den Katalysator übertragen können. Sie sollten zweckmäßig über eine Energie des Triplett-Terms von mindestens 130 kJ/mol verfügen. Repräsentative Beispiele schließen beispielsweise polycyclische aromatische Sensibilisatoren ein, wie Anthracen, 9-Vinylanthracen, 9,10-Dimethylanthracen, 9,10-Dichloranthracen, 9,10-Dibromanthracen, 9,10-Diethylanthracen, 9,10-Di- ethoxyanthracen, 2-Ethyl-9,10-dimethylanthracen, Naphthacen, Pentacen, Benz- [a]anthracen, 7, 12-Dimethylbenz[ajanthracen, Azulen, aromatische Ketone, wie 2- Chlorthioxanthon, 2-lsopropylthioxanthon, Thioxanthon, Anthrachinon, Benzo- phenon, 1 -Chloranthrachinon, Bianthron, und dergleichen. Im Falle von durch Hydrosilylierungreaktion härtenden Silikonkautschukzusammensetzungen, enthaltend beispielsweise die Komponenten (A1 ) und/oder (A2), enthalten diese gegebenenfalls einen oder mehrere Inhibitoren (D), welche die Geschwindigkeit der Hydrosilylierungsreaktion beeinflussen. Damit kann man Einfluß auf die Vernetzungsgeschwindigkeit nehmen und beispielsweise sicher- stellen, dass die Hydrosilylierungsreaktion nicht vorzeitig, insbesondere außerhalb der Formennester Silikonkautschukzusammensetzungen zu härten beginnt. Beispiele der an sich bekannten Inhibitoren schließen beispielsweise ein: Ethylenisch ungesättigte Amide (US 4 337 332); acetylenische Verbindungen (US 3 445 420, US 4 347 346), Isocyanate (US 3 882 083); ungesättigte Siloxane, (US 3 989 667); ungesättigte Diester (US 4 256 870, US 4 476 166 und US 4 562 096), Hydroperoxide (US 4 061 609), Ketone (US 3 418 731 ); Sulfoxide, Amine, Phos- phine, Phosphite, Nitrile ( US 3 344 1 1 1 ), Diaziridine (US 4 043 977), wie Alkinole, wie sie in US 3 445 420 beschrieben sind, wie Ethinylcyclohexanol und 3-Methyl- butinol und ungesättigte Carbonsäurester (US 4 256 870) sowie Diallylmaleat und Dimethylmaleat und die Fumarate der US 4 562 096 und US 4 774 1 1 1 , wie Diethylfumarat, Diallylfumarat oder Bis-(methoxyisopropyl)maleat, weiterhin Vinylsiloxane, wie 1 ,3-Divinyltetramethyldisiloxan oder Tetravinyltetramethyl- tetracyclosiloxan.
Die Menge der Inhibitorkomponente wird so gewählt, dass die gewünschte Vernetzungszeit unter den gewählten Verarbeitungsbedingungen insbesondere in Abstimmung mit dem Katalysator (B) und den anderen Komponenten in geeigneter Weise, d.h. Zeit und Temperatur eingestellt werden kann. Die Menge der Inhibitorkomponente liegt bevorzugt bei 0,0001 bis 2 Gew. % eines oder mehrerer Inhibitoren bezogen auf die Menge der Komponente (A).
Gegebenenfalls enthält die photohärtbare, fließfähige Polymer-, Oligomer- und- /oder Monomer-Zusammensetzung, wie beispielsweise die photohärtende Silikonkautschuk-Zusammensetzung eine oder mehrere zur Komponente (A) reaktive Komponente(n) (E), die mit (A) chemische Bindungen im Sinne einer Polymerisation, Oligomerisation oder Vernetzung aufbaut.
Im Falle der durch Hydrosilylierung härtenden Alkenyl-funktionellen Polyorgano- siloxane (A) weisen die photohärtenden Silikonkautschuk-Zusammensetzungen zwingend SiH-funktionelle Polyorganosiloxane als Komponente (E) auf. Vorzugsweise weisen in diesem Fall mindestens eine der Komponenten (A) oder (E) eine höhere Funktionalität als 2 auf, so dass vernetzte Strukturen gebildet werden. Als SiH-funktionelle Polyorganosiloxane (E) werden beispielsweise die SiH-funktionellen Polyorganohydrogensiloxane ausgewählt aus der Gruppe der linearen, cyclischen oder verzweigten SiH-haltigen Polyorganosiloxane, wie
HR2SiO(R2SiO)z(RHSiO)pSiR2H (2a)
HMe2SiO(Me2SiO)z(MeHSiO)pSiMe2H (2b) Me3SiO(Me2SiO)z(MeHSiO)pSiMe3 (2c)
Me3SiO(MeHSiO)pSiMe3 (2d)
{[R2R3Si01/2 ]0-3 [R3Si03/2 ] [R40)n}m (2e)
{[Si04/2}][R201/2]n[R2R3Si01/2 ]o,oi-io[R3Si03/2 ]o-5o[RR3Si02/2 ] 0-1000 }m (2f) mit
z = 0 bis 1000
p = 0 bis 100
z+p = 1 bis 1000
n = 0,001 bis 4
m = 1 bis 1000,
worin R20i 2 ein Alkoxyrest am Silicium ist,
R3 = Wasserstoff oder R, wie oben definiert, bevorzugt C-|-Ci2-Alkyl, Ci-C12- Alkoxy(C C12)-alkyl, C5-C30-Cycloalkyl oder C6-C3o-Aryl, Ci-C12-Alkyl(C6-C 0)-aryl, wobei diese Reste gegebenenfalls jeweils durch eines oder mehrere F-Atome substituiert sein können und/oder eine oder mehrere O-Gruppen enthalten können, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei Reste R3 je Molekül Wasserstoff sind. Bei diesem durch Hydrosilylierung härtendem System wird das Verhältnis der Komponente (E) zur Komponente (A) bevorzugt so gewählt, dass ein molares Verhältnis von Si-H- zu Si-Alkenyl-Einheiten von etwa 0,5 bis 20 : 1 , bevorzugt von 1 bis 3 : 1 vorliegt. Die bevorzugte Menge der als Komponente (E) verwendeten Polyorganohydrogensiloxane liegt bei 0,1 bis 200 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Über das molare Verhältnis von SiH- zu Si- Alkenyl-Einheiten lassen sich viele Eigenschaften, wie die gummimechanischen Eigenschaften, die Vernetzungsgeschwindigkeit, die Stabilität und die Oberflä- chenklebrigkeit beeinflussen.
Die Polyorganohydrogensiloxane (E) können linear, verzweigt, cyclisch sein. Das Polyorganohydrogensiloxane weist beispielsweise eine Viskosität von etwa 5 bis 1000 mPa-s bei 25 °C auf. Im Falle der radikalisch härtenden Silikonzusammensetzungen, worin insbesondere Alkenyl- oder Methacryloyl-funktionelle Polydiorganosiloxane (A) verwendet werden, können wahlweise als Vernetzer (E) polyfunktionelle Mercapto-Verbin- dungen verwendet werden, wie diejenigen, die in der EP 832936 A1 genannten Mercapto-Verbindungen, insbesondere Mercaptosilane oder Mercaptopolysiloxane mit 2 bis 50 Mercaptogruppen. Im wesentlichen können auch ohne Einschränkung polyfunktionelle radikalisch vernetzbare Gruppen aufweisende Monomere, Oligo- mere oder Polymere verwendet werden, wie Polyalkenyl-Verbindungen, wie Gly- cerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)- acrylat oder Pentaerythrit-tetra(meth)acrylat.
Die erfindungsgemäß verwendeten photohärtbaren Zusammensetzungen können gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe als Komponente (F) enthalten, wie sie üblicherweise in photohärtbaren Zusammensetzungen, wie Silikonkautschuken verwendet werden, soweit sie ausreichend photoaktivierendes UV-Licht durchlas- sen. Damit sind deshalb zweckmäßig Verstärkerfüllstoffe bevorzugt, die keine lichtstreuenden Aggregate aufweisen, also bevorzugt diejenigen, die kleiner als 200 nm sind. Verstärkende Füllstoffe (F), die diese Voraussetzung erfüllen, werden beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, die enthält, bei 25 °C feste orga- nische und anorganische Harze, wie Silsesquioxane, Metalloxide oder Metalloxid- hydroxid-Gele, wie beispielsweise von AI, B, Ce, Ga, In, Si, Zn, Ti, Sn, Sb. Bevorzugt sind Kieselsäuren oder Silicagele mit einer mittleren Primärpartikelgröße im Bereich von 5- 20 nm und spezifischen Oberflächen nach BET von 150 bis 400 m2/g, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie durch Flammenhydrolyse, Fällungsverfahren, Sol-Gel-Verfahren, etc. Beispiele schließen ein: pyrogene Kieselsäuren, wie Aerosil (Degussa), HDK (Wacker), Cab-O-Sil (Cabot).
Mit dem Begriff Füllstoff (F) sind auch Füllstoffe mit an die Oberfläche gebundenen Hydrophobierungsmittel bzw. Dispergierungsmittel bzw. Process-Aids, gemeint, die die Wechselwirkung des Füllstoffes mit dem Polymer, wie die verdickende Wirkung beeinflussen, vorzugsweise herabsetzen. Zur entsprechenden Oberflächenbehandlung der Füllstoffe setzt man vorzugsweise die bekannten Silicium- verbindungen ein, um diese Hydrophobierung zu erzielen. Bevorzugt sind Alkyl- oder Alkenylsilane oder Alkyl- oder Alkenylsiloxane. Die Oberflächenbehandlung kann z.B. 'in situ' durch die Zugabe von Silazanen, wie Hexamethyldisilazan und /oder 1 ,3-Divinyltetramethyl-disilazan, unter Zusatz von Wasser erfolgen. Diese sogenannte Ίη-situ '-Hydrophobierung ist bevorzugt. Sie kann auch mit anderen gängigen Füllstoffbehandlungsmitteln erfolgen, wie Vinylalkoxysilanen, z.B. Vinyl- trimethoxysilan, anderen Silanen mit ungesättigten organofunktionellen Gruppen, wie Methacryloxypropyl-, Epoxyalky- oder Mercaptoalkyltrialkoxysilanen erfolgen. Ebenso sind Polyorganosiloxandiole mit Kettenlängen von 2 bis 50, die ungesättigte organische oder andere organofunktionelle Reste tragen, um reaktive Stellen für die Vernetzungsreaktion bereitzustellen, bekannt. Beispiele für kommerziell erhältliche, vorab mit verschiedenen Silanen hydrophobierte Kieselsäuren sind: Aerosil R 972, R 974, R 976 oder R 812 oder z.B. HDK 2000 oder H30. Beispielhafte Handelsnamen für sogenannte hydrophobierte Fällungskieselsäuren, englisch 'Wet Silicas', sind Sipernat D10 oder D15 von Degussa. Diese vorab hydrophobierten Kieselsäuren sind weniger bevorzugt als die in-situ' -mit Sila- zanen hydrophobierten Kieselsäuren. Mit der Auswahl der Menge des Füllstofftyps, seiner Menge und der Art der Hydrophobierung können die gummi-mecha- nischen Eigenschaften und die rheologischen, d.h. verarbeitungstechnischen Eigenschaften der Silikonkautschukmischungen beeinflußt werden. Weitere be- vorzugte Füllstoffe sind die hochtransparenten Kieselsäuren, welche aus Hydrolyse und Kondensation von Tetraalkoxysilanen und Hexamethyldisilazan und/oder 1 ,3-Divinyltetramethyl-disilazan hergestellt werden. Zur Erläuterung wird hier die US 43 44 800 zitiert, die diese Kieselsäuren beispielhaft definiert.
Für die Herstellung von Formartikeln aus photohärtbaren Polymerzusammensetzungen wählt diese bevorzugt aus Zusammensetzungen aus, die enthalten: a) 100 Gewichtsteile mindestens eines alkenylgruppenhaltigen Polyorgano- siloxans (A) mit einem Viskositätsbereich von 0,01 und 100 Pa.s (25 °C; Schergeschwindigkeitsgefälle D von 1 s"1),
b) von 0,5 bis 1000 ppm mindestens eines photoaktivierbaren Hydro- silylierungskatalysators (B), berechnet als Metall bezogen auf die Menge der Komponenten (A) bis (B),
c) gegebenenfalls einen oder mehrere Sensibilisatoren,
d) gegebenenfalls 0,0001 bis 2 Gew. % eines oder mehrerer Inhibitoren bezogen auf die Menge der Komponenten (A) bis (E), und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
e) 0,1 bis 200 Gewichtsteile mindestens eines Polyorganohydrogensiloxans, (E) wobei 0,5 bis 20 mol, bevorzugt 1 bis 5 mol der SiH-Gruppen pro mol der Alkenylgruppen in (A) eingesetzt werden,
f) 0 bis 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer Füllstoffe.
Diese Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen lassen sich auch in großen Schichtstärken bzw. Volumina mit UV-Licht in der erfindungsgemäßen integralen Bestrahlungs- und Formvorrichtung in kurzer Zeit härten und ohne größere Haftprobleme aus der Form entnehmen.
Die erfindungsgemäße integrale Bestrahlungseinheit zum Härten der zuvor erwähnten lichthärtenden Polymerzusammensetzungen, umfasst ein oder mehrere UV-Lichtquellen. Der Begriff UV-Licht bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung elektromagnetische (aktinische) Strahlung, die fließfähige, photohärtbare Polymerzusammensetzungen, insbesondere Silikonkautschuk-Zusammensetzungen härten kann. Der Begriff 'photoaktivierbar' wird im Sinne 'Licht-aktivierbar' verwendet. Vorzugsweise wird ultraviolettes Licht mit einem Maximum der spektralen Verteilung der Wellenlängen im Bereich von 300 bis 500 nm, insbesondere ultraviolettes Licht einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 400 nm, verwendet.
Bei den erfindungsgemäßen UV-Lichtquellen handelt es sich insbesondere um solche, bei denen der Anteil an der Gesamtstrahlung im Bereich von > 700 nm weniger als 15 % und im Bereich < 300 nm weniger als 15 % beträgt.
Die hier erwähnte Gesamtstrahlung bezieht sich auf die Strahlungsmenge, welche auf das transparente Element der integralen Bestrahlungseinheit trifft. Der Begriff der UV-Lichtquelle schließt daher sämtliche Elemente der Bestrahlungseinheit, einschließlich etwaiger wellenlängensensitiver Filter- oder dichroitischer Spiegelelemente ein.
UV-Lichtquellen, bei denen der Anteil an der Gesamtstrahlung im Bereich von > 700 nm weniger als 15 % und im Bereich < 300 nm weniger als 15 % beträgt, zeichnen sich somit dadurch aus, dass sie im Wesentlichen in dem Bereich des Spektrums Strahlung bereitstellen, in dem eine Aktivierung der Härtung der lichthärtenden Polymerzusammensetzungen erfolgt. Dieser Wellenlängenbereich ist der Wellenlängenbereich, in dem die Aktivierung der lichthärtenden Polymerzu- sammensetzungen bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit der Härtung maximal ist. Dieser Wellenlängenbereich hängt ab von der verwendeten lichthärtenden Polymerzusammensetzung, den dafür verwendeten Katalysatoren, Initiatoren, Sensibi- lisatoren etc. Bei den erfindungsgemäß bevorzugten durch Hydrosilylierung härtenden Polymerzusammensetzungen liegt der Bereich maximaler Aktivierung bzw. höchster Härtungsgeschwindigkeit im Allgemeinen bei etwa 345 bis 385 nm. Durch die Verwendung von UV-Lichtquellen mit einem besonders geringen Anteil der Strahlung im Bereich von > 700 nm bzw. < 300 nm wird einerseits der für einige Materialien für transparente Elemente (transparente Materialien) schädliche energiereiche UV-Anteil herabgesetzt und gleichzeitig der sowohl für die transparenten Materialien als auch für die lichthärtenden Polymerzusammensetzungen schädliche Anteil von Wärmestrahlung vermieden. Die energiereiche UV-Strahlung (Wellenlängenbereich < 300 nm) führt wie eingangs bereits erwähnt insbe- sondere zur vorzeitigen Alterung der transparenten Kunststoffformmaterialien, wie von PMMA, was sich etwa in einer Vergilbung, Versprödung und Verformung und letztlich durch den Ausfall des Formennestes ausdrückt, und zu hohen Produktionskosten führt. Auf der anderen Seite führt eine übermäßige Wärmeabstrahlung der UV-Lichtquellen im Wellenlängenbereich von > 700 nm zu möglichen Verfor- mungen der transparenten Elemente bzw. der Formennester, welche diese ebenfalls unbrauchbar macht, oder die Wärme muss aufwendig aus der Bestrahlungseinheit abgeführt werden, was eine kompakte Bauweise der Bestrahlungseinheit verhindert. Bei Verwendung von UV-Lichtquellen, die inhärent einen Anteil an der Gesamtstrahlung im Bereich von > 700 nm von weniger als 15 % und im Bereich < 300 nm von weniger als 1 5 % aufweisen, wie UV-LED-Lampen mit einem Maximum der Strahlung im Bereich zwischen 300 und 450 nm und geringer Breite der Strahlungsverteilung beispielsweise von +/- 25 nm, wird überdies die eingesetzte Energie maximal in eine zur Aktivierung dienende Strahlung überführt, was das Verfahren besonders energieeffizient macht.
Die Ermittlung der Anteile an der Gesamtstrahlung der UV-Lichtquelle im Bereich von > 700 nm und < 300 nm, kann beispielsweise durch Bestrahlung einer entsprechenden Messvorrichtung, insbesondere eines (Spektral-)-Photometers, Photozellen oder eines Bolometers erfolgen.
UV-Lichtquellen, die diesen Anforderungen genügen, schließen insbesondere UV- Lampen mit wellenlängenselektiven Filtern und/oder Spiegeln, UV-LED- und UV- Laser-Lichtquellen ein. Im Prinzip eignen somit als UV-Lichtquellen sämtliche konventionelle UV-Lampen, bei denen die Strahlungsmenge im Wellenlängenbereich von < 300 und > 700 nm geeignet beschränkt ist, oder solche UV-Lampen, welche systembedingt ihre UV- Strahlung in einem engen Wellenlängenbereich erzeugen, wie UV-LED-Lampen oder UV-Laser.
Beispiele konventioneller UV-Lampen schließen ein: UV-Leuchtstofflampen, Hochdruckquecksilberdampflampen, UV-Bogenlampen, Metallhalogenidlampen, Xenonlampen, Blitzlampen, nicht dotierte oder Fe- oder Gallium-dotierte Quecksilberlampen, Schwarzlicht-Lampen, deren Strahlung insbesondere durch Verwendung von wellenlängen-selektiven Filtern und/oder Spiegeln, im Bereich von < 300 nm und > 700 nm unterdrückt wird.
Beispiele von UV-Lampen, welche systembedingt bereits ihre UV-Strahlung in einem engen Wellenlängenbereich erzeugen, schließen beispielsweise UV-LED- Lampen oder UV-Laser ein, wie Excimerlaser. Diese sind aufgrund ihrer geringen Wärmeentwicklung bevorzugt.
Erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt werden insbesondere Lichtquellen, deren aufgenommene Energie möglichst vollständig in ein für die Lichthärtung nutzbares UV-Licht umgesetzt wird. Diese Lichtquellen weisen nahezu keinen Anteil von Wärmestrahlung mehr auf. Vorzugsweise liegt der Anteil der Wärmestrahlung mit der Wellenlänge zwischen 700 -10000 nm unterhalb von 10 % der Gesamtstrahlung. Das Ausblenden durch wellenlängen-selektive Spiegel oder Filter vermag den Anteil der Wärmestrahlung zwar auch um bis 85 % zu senken jedoch reicht dieser Effekt nicht immer aus, um die unerwünscht hohe Erwärmung der wärmempfindlichen, transparenten formgebenden Elemente zu verhindern und wird mit erhöhtem Platzbedarf erkauft. Damit findet die gesamte Vorrichtung nicht in allen Fällen Platz in einer Spritzgießmaschine. Auch sind die Energieverluste größer. Erfindungsgemäß bevorzugt man UV-Lichtquellen mit ausgewähltem, begrenztem Wellenlängenspektrum, d.h. mit nur geringer Wärmestrahlung größer 700 nm und UV-Strahlung kleiner 300 nm und mit kompakten Baumaßen. Diese sind bevor- zugt als UV-Lichtquelle für die Bereitstellung der integralen Bestrahlungseinheit mit transparenten Elementen als Bestandteil eines Formennestes, insbesondere wenn diese aus thermoplastischen Kunststoffen bestehen und in geringem Abstand zu diesen UV-Lichtquellen befestigt werden. Die Verwendung dieser Lichtquellen erlaubt eine kompakte Bauweise der integralen Bestrahlungs- und Formeinheit. Erfindungsgemäß wählt man die Lichtquellen daher bevorzugt aus der Gruppe der UV-LED-Lampen und UV-Laser. Beispiele für derartige Lichtquellen sind UV-LED-Lampen, wie LED Powerline und LED PowerPen der Firma Hönle, LED-Lampen der Firma Dr. Gräbel Ettlingen oder LED-Lampen von der Firma Phoseon Technology, wie die Typen FRDA 202, FRDA75. Ebenfalls besonders geeignet sind UV-Laser beispielsweise von Crystal Laser Systems Berlin beispielsweise vom Typ FDSS 355-300 plus oder Typen entsprechender Leistung im UV-Wellenlängenbereich von Microoptik LIMO Lissotschenko Mikrooptik GmbH in Dortmund. Die Laser-Lichtquellen benötigen darüber hinaus vorzugsweise eine Mikrooptik zur flächenhaften Verteilung bzw. Aufweitung des eng gebündelten Laserstrahles vor dem transparenten Element in der integralen Form- und Bestrahlungseinheit. Die genannten Strahlungsquellen erzeugen UV-Licht mit einem Maximum im Wellenlängenbereich von 300-500 nm, bevorzugt wird der Bereich von 250 - 400 nm noch bevorzugter 320-385 nm.
Konventionelle UV-Lampen, in denen das ausgewählte UV-Lichtspektrum durch Verwendung geeigneter Filter und dichroitischer Spiegel erzeugt wird, schliessen beispielweise die UV-Print HPL der Firma Hönle in Gräfeling/München ein.
Für entsprechende photoaktivierbare Polymerzusammensetzungen können durch Verwendung von UV-LED-Strahlungsquellen bevorzugt sehr enge Wellenlängenbereiche von ± 20 nm um einen gewünschten Maximalwert ausgewählt werden, für die dann nahezu mehr als 80 % der eingestrahlten Strahlungsleistung zur Photohärtung zur Verfügung stehen. So lassen sich beispielsweise die sigma- Platin-Katalysatoren (B) bevorzugt mit LED-UV-Lichtquellen im Bereich 365± 20 nm aktivieren.
Die verwendeten UV-Lichtquellen weisen zweckmäßig eine Leistung von 0,1 - 12000 mWatt/cm2 auf. Um die zu bestrahlende Fläche vollständig zu erreichen, können in einer integralen Bestrahlungseinheit mehrere derartige Bestrahlungsquellen zu einem Bestrahlungspaneel flächenartig ggfs. verbunden angeordnet werden. Die Formennester, die in der erfindungsgemäßen integralen Bestrahlungseinheit vorliegen, können teilweise transparent, vollständig oder nicht-transparent für das UV-Licht sein. Der Fall der nicht-transparenten Formennester kann eintreten, wenn die Bestrahlung der lichthärtenden Polymerzusammensetzungen außerhalb des Formennestes, beispielweise in einem Einspritzkanal erfolgt, was eine ent- sprechend ausreichend lange Topfzeit oder Gelzeit der lichthärtenden Polymerzusammensetzung erfordert, um die bestrahlte Polymerzusammensetzung in das Formennest zu überführen, ohne dass sie vorher in einem solchen Ausmaß härtet, welches eine Überführung in das Formennest verhindert.
Das Formennest kann aus üblichen Materialien gebildet sein, wie Keramik, Metall, Kunststoff und/oder Glas, wobei deren Oberflächen entweder per se oder durch entsprechende Ausstattung eine Anhaftung der gehärteten Polymerzusammensetzung verhindern. Die Auswahl des Formennestmaterials richtet sich daher insbesondere nach den adhäsiven Eigenschaften oder wechselseitiger begrenzter Löslichkeit der zu härtenden Polymerzusammensetzung. Handelt es sich bei- spielsweise um den bevorzugten Fall der photohärtenden Silikonzusammensetzung, so werden nicht-haftende Formennestmaterialen aus transparenten Materialien, wie Poly(meth)acrylaten, und/oder nicht-transparenten Materialien, wie gegebenenfalls beschichtete Metalle verwendet. Umgekehrt kann im Falle der Verwendung photohärtender Polymerzusammensetzung auf Basis von Acrylaten insbesondere ein Formennest auf Basis von transparenten Silikonen und/oder gegebenenfalls beschichteten Metallen oder transparenten Kunststoffen verwendet werden.
Bevorzugt sind leicht zu bearbeitende Materialien, wie Kunststoffe oder Metall. Wenn die Formennester teilweise oder vollständig aus transparenten Elementen aufgebaut sind, bestehen diese vorzugsweise aus transparenten Kunststoffen, wie für die transparenten Elemente weiter unten aufgeführt. Wenn die Formennester nur teilweise aus transparenten Elementen bestehen oder gänzlich nicht-transparent sind, dann bestehen die nicht-transparenten Elemente bevorzugt aus Metall.
Die Größe der Formennester richtet sich nach der zu erstellenden Form. An sich kann die integrale Bestrahlungseinheit der Erfindung in beliebiger Größe dimensioniert werden, soweit die gewählten Dimensionen eine ausreichende Strahlungshärtung der lichthärtenden Polymerzusammensetzung erlauben. So können die Formennester beispielsweise zur Aufnahme großvolumiger elektrischer Isolatorbauteile in einem Gießverfahren eine längste Dimension von bis zu 10 m und ein Volumen von bis zu 300 Litern aufweisen. Die längste Dimension des Formkörpers kann mehr als 0,5 m, bevorzugt mehr als 1 m betragen. Bevorzugt sind bei großen Volumina mindestens etwa 0,5 Liter, bevorzugter mindestens etwa 3 Liter, noch bevorzugter mindestens etwa 10 Liter. Insbesondere bei großvolumigen Formkörpern von mindestens etwa 20 Liter Volumen können mit der integralen Bestrahlungseinheit der Erfindung optimale Ergebnisse erzielt werden, da die dabei erforderlich hohe Strahlungsleistung mit einer geringen Wärmeentwicklung bereitgestellt werden kann, ohne dass es zu Beeinträchtigungen der Formennester oder der transparenten Elemente kommt, d.h. thermische Verformung, Spannungsrisse oder Haftung.
Für diese großformatigen Gußteile beträgt der kürzeste Durchmesser im Allgemeinen mindestens etwa 1 cm, bevorzugt mindestens etwa 5 cm, noch bevorzugter mindestens etwa 10 cm. In einer anderen Ausführungsform lassen sich auch sehr kleine Formartikel bis in den Mikroliterbereich im Spritzgießverfahren herstellen. Diese Formartikel haben beispielsweise ein Volumen zwischen 0,001 - 500 mL und eine kleinste Dicke von 0,01 bis 10 mm. Auch dabei ist die Verwendung der kompakten integralen Be- strahlungs- und Formeinheit vorteilhaft, weil in diesem Dimensionsbereich vorteil- haft Spritzgießmaschinen eingesetzt werden können, die die weitgehend automatisierte Herstellung von UV-Licht-gehärteten Formartikeln erlauben. Die Formennester müssen zur Entnahme der gehärteten Artikel zu öffnen sein. Dies bedeutet, dass sie im allgemeinen aus mindestens zwei miteinander lösbar in Verbindung stehenden formgebende Elementen gebildet werden, die gemeinsam eine oder mehrere Trennebenen aufweisen. Nach Härtung der photohärtenden Polymerzusammensetzung werden die formgebenden Elemente voneinander gelöst, und der gehärtete Formkörper bzw. Formartikel kann entnommen werden. Dies kann insbesondere automatisiert durch entsprechend angeordnete Ausrücker oder durch Anwendung von Pressluft erfolgen. Die integrale Bestrahlungseinheit weist ein oder mehrere für das UV-Licht transparente Elemente auf, die in Kontakt mit der photohärtenden Polymerzusammensetzung stehen. Die UV-Licht transparenten Elementen können dabei, wie vorstehend ausgeführt, teilweise oder vollständig das Formennest bilden. Sie können aber auch ausschließlich oder zusätzlich außerhalb des Formennestes angeord- net sein. Wenn sie ausschließlich außerhalb des Formennestes, insbesondere am Einspritzkanal, angeordnet sind, dann muss die Topfzeit zur Überführung der lichthärtenden Polymerzusammensetzung in das Formennest ausreichend sein. Die Materialien für die transparenten Elemente bzw. Fenstermaterialien, welche gegebenenfalls auch vollständig das Formennest bilden, wählt man beispielsweise aus der folgenden Gruppe aus: Acrylate, insbesondere Polymethacrylat (PMMA), wie Plexiglas ® Roehm & Haas Evonik, Polyethylen-Dicylopentadien-Polymer (COC) wie Apel® Mitsui Chemicals Topas® COC, Crystal® DEW, Quarzglas, Polymeth- acrylmethylimid (PMMI) also partiell imidierte Methacrylpolymerisate wie z. B. unter der Bezeichnung Kamax®, in Europa von Röhm unter der Bezeichnung Pleximid®, Polyorganosiloxane, wie von Momentive Performance Materials, welche gegebenenfalls an der Oberfläche antihaftend beschichtet werden können.
Es wurde u.a. gefunden, dass PMMA üblicher Industriequalität wegen zu starker Absorption von UV-Licht nicht eingesetzt werden kann. Geeignet sind vielmehr solche PMMA-Typen, die eine hohe UV-Durchlässigkeit aufweisen, bei denen insbesondere UV-Stabilisatoren bei der Herstellung im Wesentlichen ausgeschlossen werden. Beispiele solcher PMMA-Typen sind beispielsweise Plexiglas® 0Z18. Ähnlich müssen bevorzugt UV-absorbierende Additive in anderen für die Herstellung der transparenten Elemente verwendeten Materialien vermieden oder durch geeignete gering absorbierende Additive ersetzt oder ganz vermieden werden. Die UV-Licht-transparenten Elemente werden so dimensioniert, dass sie dem Formeninnendruck standhalten können (wie zum Beispiel solche mit einer Dicke von mindestens etwa 1 mm, bevorzugt mindestens 5 mm, noch bevorzugter mindestens etwa 25 mm). Gleichzeitig muss eine ausreichend große Durchtrittsfläche für das einzustrahlende UV-Licht bereitgestellt werden, um eine ausreichend schnelle Härtung zu ermöglichen.
Die erforderliche Durchtrittsfläche richtet sich nach der benötigten UV-Strahlungs- energie, der gewünschten Härtungszeit und der zur Verfügung stehenden Leistung der UV-Lichtquellen, um in wirtschaftlich sinnvollen Taktzeiten 1 - 600 s / Formartikel herstellen zu können. Zweckmäßig wird man bei Strahlungsleistungen von bis zu 12 W/cm2 und transparente Durchtrittsflächen für das UV-Licht von 0,1 bis 1 *104 cm2 anbieten, bevorzugt 1 -100 cm2 pro Lampe bzw. pro Lampenpaneel.
Zur Erhöhung der die transparenten Elemente durchdringenden Strahlung und der Verkürzung der Härtungsdauer kann das Licht mehrerer UV-Lichtquellen insbesondere mittels geeigneter Spiegel und/oder Linsen gebündelt werden. Dies ist insbesondere bei kleinen transparenten Elemente unter Umständen erforderlich, da deren Fläche zu gering ist um das Licht mehrerer UV-Lichtquellen zu aufzunehmen. Oder mit anderen Worten, eine Bündelung ist in solchen Fällen nützlich, in denen die Strahlungsfläche der UV-Lichtquelle größer als die Fläche des transparenten Elementes ist. Die transparenten Elemente können als solche zum Aufbau des kompletten Formennestes eingesetzt werden, oder es werden nur Teile des Formennestes durch das transparente Element für den Lichteintritt geöffnet. Zur Verbesserung der Strahlungswirkung kann die integrale Bestrahlungseinheit der Erfindung gegebenenfalls ein oder mehrere lichtleitende und/oder lichtreflektierende Elemente aufweisen. Diese Ausführungsform eignet sich beispielsweise in Fällen, wo die Formennester Schattenbereiche, beispielsweise auch durch im Formennest vorhandene Einlegeteile, aufweisen, welche durch Reflexion bzw. Lichtleitung das UV-Licht in den gewünschten Bereich des Formennestes bzw. in die dort vorhandene photohärtende Masse lenken. Geeignete lichtleitende und /oder lichtreflektierende Elemente schließen beispielsweise ein: verspiegelte Elemente, wie kugelförmige verspiegelte Elemente, welche eine konkave Licht- reflexion erzeugen, oder flächenförmige verspiegelte Elemente, Lichtleiter, wie Glasfaserbündel usw. Die lichtleitenden und/oder lichtreflektierenden Elemente können außerhalb aber auch im Innern des Formen nestes angeordnet sein, so dass sie Teil der Formgebung sind. So kann etwa bei Vorliegen eines kugelförmigen Hohlraums im Formennest ein entsprechend geformtes kugelförmiges reflektierendes Element im Innern des Formennestes angeordnet sein.
Bevorzugt weist die integrale Bestrahlungseinheit ein oder mehrere Einspritzkanäle für die lichthärtende Polymerzusammensetzung auf, mittels derer die lichthärtende Polymerzusammensetzung gegebenenfalls nach vorheriger oder gleichzeitiger Bestrahlung in das Formennest eingespritzt werden kann. Die Einspritzkanäle weisen abhängig von der gewünschten Einspritzgeschwindigkeit (Volumen / Zeiteinheit) einen Durchmesser von beispielsweise etwa 0,5 - 8 mm auf. Die Abmessungen des Anschnittes bzw. Angußsteges liegen vorzugsweise im Bereich von 0,2 - 10 mm.
Das Formennest muss bevorzugt in Zusammenwirken mit den Einspritzkanälen einen Druckunterschied zum Aussendruck aufweisen, um insbesondere ein blasenfreies Befüllen des Formennestes zu ermöglichen. Die Druckdifferenz kann beispielsweise mindestens etwa 0,1 bar, bevorzugt mindestens etwa 0,5 bar betragen. Dies schließt ein Befüllen unter Anlegen von Vakuum an das Formennest ein. Weiterhin kann die integrale Bestrahlungs- und Formeinheit Entlüftungskanäle aufweisen, die der Entlüftung beim Befüllen der Formennester um einen blasenfreien gehärteten Artikel zu erhalten. Derartige Entlüftungskanäle weisen beispielsweise einen Durchmesser von mindestens etwa 1 mm auf. Zusätzlich kön- nen die Trennfugen der Formennester zur Entlüftung dienen.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen integralen Bestrahlungsund Formeinheit weisen eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf: a) Der Abstand zwischen den UV-Lichtquellen und den für das UV-Licht transparenten Elementen ist feststehend oder variabel, bevorzugt feststehend,
b) Die Einstrahlrichtung des UV-Lichtes ist variabel, um gegebenenfalls einen größeren Bereich innerhalb des Formennestes bestrahlen zu können oder Flächen, die größer als die Fläche der abstrahlenden Lichtquelle sind, c) Der Abstand zwischen den UV-Lichtquellen und den für das UV-Licht transparenten Elementen beträgt weniger als 150 mm, bevorzugt weniger als 100 mm, bevorzugter weniger als 50 mm, noch bevorzugter weniger als 40 mm, noch bevorzugter weniger als 25 mm, noch bevorzugter weniger als 10 mm, noch bevorzugter weniger als 7 mm,
d) Die transparenten Elemente werden aus Quarzglas oder aus einem Polymermaterial ausgewählt, welches bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Acrylpolymeren, insbesondere PMMA,
e) Die Integrale Bestrahlungseinheit besteht aus mehreren Teilkomponenten, wie der UV-Lichtquelle, mehreren gegebenenfalls austauschbaren Formennest-Segmenten, Einspritzelementen, enthaltend Einspritzkanäle, Ventile, Mischelemente etc., welche beim Zusammensetzen die Bestrahlungseinheit bilden,
f) Die integrale Bestrahlungseinheit weist einen oder mehrere Einspritzkanäle auf, wovon gegebenenfalls mindestens einer transparente Elemente aufweist, welche von mindestens einer UV-Lichtquelle durchstrahlt wird, g) Die Formennester weisen keine für die UV-Lichtquellen transparente Abschnitte auf, die Bestrahlung erfolgt außerhalb des Formnestes vor Einspritzen in das Formennest,
h) Die Formennester sind teilweise oder vollständig aus transparenten Elementen aufgebaut,
i) Die integrale Bestrahlungseinheit weist mehrere UV-Lichtquellen auf, j) Die UV-Lichtquelle ist eine LED-Lichtquelle,
k) Die UV-Lichtquelle weist eine Leistung von mindestens 0,1 mW / cm2 auf, I) Die integrale Bestrahlungseinheit eignet sich zur kontinuierlichen oder dis- kontinuierlichen Herstellung von gehärteten Polymerformkörpern oder zur
Herstellung von Körpern, die eine gehärtete Polymerschicht aufweisen, m) Die lichthärtenden Polymerzusammensetzungen sind lichthärtende Silikonzusammensetzungen, bevorzugt durch Hydrosilylierungsreaktion härtende Silikonzusammensetzungen, welche bevorzugt Platin-Komplexverbindun- gen als Katalysatoren umfassen, insbesondere sigma-Alkyl-Platin-Komplex- verbindungen,
n) Die UV-Lichtquelle wird ausgewählt aus UV-Lampen mit wellenlängenselektiven Filtern und/oder Spiegeln, UV-LED- und UV-Laser-Lichtquellen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Formartikeln bzw. Formkörpern aus gehärteten Polymeren oder mit gehärteten Polymeren beschichteten Körpern, worin eine oder mehrere lichthärtende Polymerzusammensetzungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen integralen Bestrahlungseinheit gehärtet werden. Das Verfahren umfasst zweckmäßig die folgenden Schritte:
i) Gegebenenfalls Zusammensetzen der Komponenten der Bestrahlungseinheit, insbesondere des Formennestes,
ii) Bereitstellung der photohärtenden Polymerzusammensetzung, gegebenenfalls unter Mischen von Teilkomponenten,
iii) Gegebenenfalls Einführen eines oder mehrerer zu beschichtender Körper in ein oder mehrere Formnester, iv) Einfüllen einer oder mehrerer lichthärtender Polymerzusammensetzungen in mindestens ein oder alle vorhandenen Formennester, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Einspritzkanäle,
v) Bestrahlen der lichthärtenden Polymerzusammensetzungen durch einen oder mehrere transparente Abschnitte im Bereich der Einspritzkanäle und/oder der Formennester,
vi) Kontinuierliche oder diskontinuierliche Entnahme der gehärteten Polymerformkörper oder der Polymer-beschichteten Körper.
Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Polymerformkörpern oder mit gehärteten Polymeren beschichteten Körpern, worin eine oder mehrere lichthärtende Polymerzusammensetzungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen integralen Bestrahlungseinheit, welches die Schritte umfasst: a) Bestimmung des zur Aktivierung der Härtung wirksamen Wellenlängenbereichs,
b) Auswahl einer geeigneten UV-Lichtquelle, deren Maximum der Strahlung im wirksamen Wellenlängenbereich liegt.
Der zur Aktivierung der Härtung wirksame Wellenlängenbereich ist der Wellenlängenbereich, in dem die Aktivierung der lichthärtenden Polymerzusammensetzungen bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit der Härtung maximal ist. Dieser Wellenlängenbereich hängt ab von der verwendeten lichthärtenden Polymerzusammensetzung, den dafür verwendeten Katalysatoren, Initiatoren, Sensibi- lisatoren etc. Bei den erfindungsgemäß bevorzugten durch Hydrosilylierung härtenden Polymerzusammensetzungen liegt der Bereich maximaler Aktivierung bzw. höchster Härtungsgeschwindigkeit im Allgemeinen bei etwa 345 bis 385 nm. Die Erfindung betrifft des weiteren die Verwendung der erfindungsgemäßen integralen Bestrahlungs- und Formeinheit zur Herstellung von Polymerformkörpern oder mit Polymeren beschichteten Körpern, wie beispielsweise Dichtungen, groß- volumige elektrische Isolatoren, wie Hochspannungsisolatoren, Feldsteuerelemen- te, Thyristoren, Kabelisolationen, Kabelmuffen, Optokuppler von Lichtleitern, Kabelverbinder, Verkapselungskomposite, Kabelendverschlüsse, die gegebenenfalls aus mehreren Materialien bestehen können, wie leitenden, nicht transparenten Elastomeren, Thermoplasten, welche vorher in das Formennest eingelegt werden, wirkstoffhaltige Trägermaterialien, Laminate, Kabelisolationen, Dichtungen an Lebensmittelbehälter aus Metall oder Kunststoffen, usw.
Bevorzugt sind die genannten Polymerformkörper oder Polymerbeschichtungen, welche vermittels der erfindungsgemäßen integralen Bestrahlungseinheit herge- stellt werden, aus Silikon-Materialien.
Die Figuren 1 bis 3 stellen bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäs- sen integralen Bestrahlungseinheit dar. In Figur 1 sind die UV Lichtquellen (2) sind in einer Basisform/Formgehäuse (1 ) so positioniert, dass das Formennest/die Kavität (4) in den UV-transparenten Formeinsätze (3) komplett belichtet werden kann. Der Abstand (a) der UV-Lichtquelle/n (2) zu den UV-transparenten Formeinsätzen (3) kann variabel oder fix sein und beträgt beispielsweise 5 - 150 mm. Dieser integrale Aufbau ermöglicht die Auf- nähme und Betrieb der integralen Bestrahlungs- und Formeinheit in die Haltevorrichtung einer Spritzgießmaschine und somit die Herstellung großer Stückzahlen insbesondere mit günstig herzustellenden Formeinsätzen aus UV-transparenten Polymeren. Das lichthärtende Polymer kann über eine Spritzgießmaschine oder direkt über eine Förderpumpe gegebenenfalls zusätzliche Statikmi- scher in die integrale Bestrahlungs- und Formeinheit gespritzt werden. Im Betrieb wird das lichthärtende Polymer über wenigstens einen Einspritzkanal (6), deren Durchmesser im Verteilerkanal bevorzugt 0,5 - 15 mm und im Anschnitt- bzw. Angußstegbereich bevorzugt 0,2 - 12 mm betragen, in die Kavität bzw. Formnest (4) eingebracht. Die Einspritzkanäle können in der UV-licht-undurchlässigen Basisform bzw. Formgehäuse (1 ) eingebracht sein, damit es im Einspritzkanal nicht zu unerwünschter Vernetzung kommt, oder sie werden in den UV-transparenten Formeinsätzen bzw. Formennestwand (3) integriert, um das Material im Einspritzkanal mit zu vernetzen (es kann gegebenenfalls später durch Entgraten entfernt werden). Für ein blasenfreies Befüllen kann die Kavität (4) über Vakuum, wie 10 - 300 mbar, vor dem Füllen evakuiert werden oder es werden Entlüftungskanäle (7), wie mit 0,1 - 2 mm Durchmesser, im Formeinsatz (3) eingebracht, die bei Füllung mit vernetzen. Die Füllgeschwindigkeit beträgt beispielsweise 1 - 1500 cnrVsec. Hierbei werden Drücke von beispielsweise 0,5 - 150 bar in der Kavität erreicht. Zum Ende des Füllvorgangs kann der Materialdruck in der Kavität (4) durch die Fördereinheit nochmals angehoben werden, wie 5 - 150 bar, um blasenfreie Artikel herstellen zu können. Nach dem Füllvorgang wird die UV-Lichtquelle (2) für eine Dauer von bevorzugt 1 - 600 sec mit einer UV-Intensität wie von 0, 1 - 12000 mW/cm2 eingeschaltet um das lichthärtende Polymer zu vernetzen. Unmittelbar nach der Belichtungszeit kann das Werkzeug durch die Spritzgießmaschine oder die Schließeinheit in Haltevorrichtung geöffnet werden und der Artikel entformt werden. In der Figur 2 sind die UV Lichtquellen (2) sind so positioniert, dass das Formennest/die Kavität (4) in den UV-transparenten Formennestwänden/-einsätzen (9) von außen belichtet werden kann. Der Schattenbereich (12) zwischen UV-transparenter zylindrischer Formennestwand (8) (Kern) und nicht UV-transparentem Einlegeteil (11 ) (hier: leitfähiges Silikonelastomer) kann bevorzugt ausreichender mit UV-Licht bestrahlt werden, indem Spiegelelemente in Kugelform oder auch kleine flächige Reflektorelemente (10) das UV-Licht durch die UV-transparente Formennestwand (8) bzw. Kern zum Schattenbereich (12) leiten.
Ebenso kann in Fig. 2b dieser Bereich durch UV-Lichtquellen (2) über bewegliche Lichtleiter (13) bestrahlt werden. Diese Lichtleiter (12) können auf Basis Glasfasern, polymeren optischen Fasern oder Flüssigkeits-Lichtleiter aufgebaut sein.
Die Elemente (2) bis (12) sind integraler Bestandteil in einem Gehäuse (1 ). Der Betrieb der in Figuren 2 beschriebenen integralen Belichtungs- und Formeinheit kann wie zu Figur 1 beschrieben erfolgen.
In Figur 3 wird eine UV Lichtquelle (2) dergestalt in ein Metall-Spritzgießwerkzeug (15) eingebaut, dass das einzuspritzende photohärtende Polymer vor dem Eintritt in die Kavität (4) im Einspritzkanal (6) belichtet wird. Im Einspritzkanal (6) ist ein UV-transparenter Einsatz (14) eingebracht. Bei Verwendung von LED-UV-Licht- quellen kann der Abstand (b) der Lichtquelle zum transparenten Formeinsatz (14) insbesondere 0,2 - 15 mm betragen. Das UV aushärtende Polymer wird während der Füllphase in diesem Kanal, mit einer Breite von beispielsweise 1 - 20 mm, einer Höhe von beispielsweise 0,1 - 20 mm, einer Länge über UV-Lichtquelle (14) von beispielsweise 1 - 200 mm, aktiviert und härtet erst beim Eintritt in die Kavität (4) aus. Durch die Möglichkeit der Vernetzung bei verhältnismäßig niedrigen Materialtemperaturen, bietet sich dieses Verfahren insbesondere für das Um- spritzen von Kunststoffen mit geringerer Wärmeformbeständigkeit wie Polyolefine, Styrole, Polycarbonate und anderen als Einlegeteil/ Einsatz (16) im 2-Komponen- tenspritzguss mit Siliconkautschuk an.
Mit der in Figur 3 gezeigten integralen Bestrahlungsvorrichtung mit einer Bestrahlung im Einspritzkanal kann das Formennest (4) natürlich auch ohne Einsatz (16) zum Herstellen von einkomponentigen Formartikeln, wie solchen vollständig aus Silikonen bestehenden Formartikeln, wie Babysauger, O-Ringe, Isolatoren oder Extrudaten wie Kabelisolation, d.h. einem kontinuierlich durch die Kammer (4) gezogenen endlosen Strang beispielsweise einem Draht, wie es bei einem Kreuzspritzkopf für die Herstellung einer Kabelisolation üblich ist, beschichtete Lichtleiter, beschichtete Profile aus Thermoplasten oder ähnliches verwendet werden.
Vermittels der erfindungsgemäßen integralen Bestrahlungs- und Formeinheit können verschiedenste Formkörper aus den photohärtenden Polymermaterialien leicht mit hoher Produktivität hergestellt werden. Solche Formkörper können beispielsweise sein: Dichtungen, wie Flachdichtungen mit Trägerschicht, O-Ringe, Kabelisolationen, Isolatoren oder andere Formteile.
Die beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung, sie sollen jedoch nicht den Geist und den Umfang der Erfindung beschränken. Beispiele
Beispiel 1
Katalysatormischung (B) Zu 10.000 Gew. -teilen eines linearen vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans (A1 ) mit der Viskosität 1 Pa.s bei 25 °C mit einem Vinylgehalt von 0,13 mmol/g mischt man unter Lichtauschluß 1 Gew.-teile Trimethyl-(methyl)-cyclopentadienyl- platin als Komponente (B) von Fa. Strem mit einem Platingehalt von 61 , 1 % ggfs. unter Erwärmen bis 32 °C gelöst . Die Katalysatormischung mit 0,006 gew. Pt- Metall muß unter Lichtausschluß aufbewahrt werden.
Beispiel 2
Herstellung der Grundmischung
In einem Kneter werden 13,5 Gew.-teile dimethylvinylsiloxy-endgestopptes Polydimethylsiloxan (A1 ) mit einer Viskosität von 10 Pa.s bei 25 °C, 24,6 Gew.teile dimethylvinylsiloxy-endgestopptes Polydimethylsiloxan (A1 ) mit einer Viskosität von 65 Pa.s bei 25 °C, 4,5 Teile Hexamethyldisilazan, 0,04 Gew.-teile 1 ,3-Divinyltetramethyldisilazan und 1 ,5 Gew.- teile Wasser gemischt, anschlie- ßend mit 17,2 Gew. -teilen pyrogener Kieselsäure (F) mit einer BET-Oberfläche von 300 m2/g vermischt, auf ca. 100 °C erwärmt, ca. eine Stunde gerührt und danach bei 150 bis 160 °C von Wasser und überschüssigen Silazan-/Silanolresten durch Verdampfen zum Schluß mit Vakuum bei p = 20 mbar befreit. Anschließend verdünnt man mit 17,4 Gew. -teilen eines dimethylvinylsiloxy-endgestoppten Polydimethylsiloxans (A1 ) mit einer Viskosität von 10 Pa.s. Man erhält das Ausgangsmaterial zur Herstellung der folgenden Teilmischungen.
Teilmischung 2-1
Zu der vorstehend erhaltenen Grundmischung (ca. 89,5 Gew.-teile) gibt man unter Gelblicht (Ausschluß von Licht unter 700 nm) 0,3 Gew.-teile des Katalysators (B) mit einem Pt-Gehalt von 0,006 Gew. % wie in Beispiel 1 erhalten. Teilmischung 2-2
Zu der vorstehend erhaltenen Grundmischung (89,5 Gew. -teile) gibt man 20,8 Gew. -teile eines Vernetzers bestehend aus Trimethylsiloxy-endgestopptem Polymethylhydrogen-dimethylsiloxan (E) mit der Viskosität 35 mPa.s bei 25 °C mit einem SiH-Gehalt von 7,4 mmol/g der allgemeinen Formel M2D2oDHio und vermischt gründlich in der Grundmischung.
Die Teilmischungen 2-1 und 2-2 des Beispieles 2 werden im Volumen-Verhältnis 90 : 1 10 mit einer Kolbendosierpumpe der Firma 2KM einem Statikmischer zugeführt, miteinander dort gemischt. Anschließend wird die Mischung in die Formennester der jeweiligen Formen überführt.
Beispiel 3a Herstellung eines Hochspannungs-Schirmelementes
Die Mischung des Beispiels 2 wird in eine Form gemäß Fig. 1 bei einer Temperatur von 20 - 30 °C über dem Einspritzkanal (6) eingespritzt, in ca. 300 s gefüllt und durch die Kolbenfördereinheit wird ein Druck von 3 bar aufrechterhalten. Das Formennest (4) hat ein Volumen von 3000 ml. Die Formennestaußenwand (3) ist vollständig aus PMMA Typ Plexiglas® GS farblos Typ 0Z18 von der Firma Evonik Röhm GmbH (Dicke 10 mm, Höhe 250 mm) ausgebildet. Die transparenten Formeinsätze (3) sind mit der metallischen Basisform verschraubt. Die metallische Formenwand (1 ) schließt die Elemente (2) bis (7) ein und bildet zusammen mit ihnen die Hülle der integrale Bestrahlungs- und Formeinheit.
Mit je einer UV-Lampe mit ausgewähltem UV-Lichtspektrum (Anteil an der Ge- samtstrahlung im Bereich von > 700 nm weniger als 15 % und im Bereich < 300 nm weniger als 15 %) des Typs UVAPRINT 500 HPL. Fa. Hönle (2) ausgerüstet mit H 1 Quarzmantel und dichroitischem Reflektorspiegel sowie einem UV- Filter wird in einem Abstand (a) von 20 mm zur transparenten Formennestwand (3) über 120 s Licht mit einem Maximum der Strahlung im Wellenlängenbereich von 345-385 nm mit einer Intensität von 40-80 W/cm2- aus 2 UV-Lampen senkrecht auf je ein Segment der transparenten Formennestwand (3) aus PMMA eingestrahlt. Die UV-Lampen werden luftgekühlt.
Der Formkörper im Formennest (4) ist nach 120 s soweit vernetzt, dass an der Oberfläche eine Härte von 25 °Shore A gemessen wird. Der Formkörper weist weder Blasen noch eine klebrige Oberfläche auf. Die transparente Formennestwand (3) (transparentes Element aus PMMA Typ 0Z18) hat sich während 2 min im Prozess lediglich auf ca. 35- 45 °C erwärmt. Beispiel 3b (Vergleichsversuch)
Die Wiederholung des Versuches 3a mit einer standardmäßigen UVA PRINT 500 HPL Lichtquelle ohne dichroitischem Reflektorspiegel führt innerhalb von 2 min zu einer Erwärmung des transparenten Elementes (3), von mehr als 90 °C und liegt damit dicht an der Erweichungstemperatur (Glastemperatur ) des Acrylatmaterials. Nach ca. 100 Zyklen vergilbt das Acrylmaterial, die UV-Transparenz sinkt um ca. 40 % und es entstehen Mikrorisse an der Oberfläche.
Beispiel 4a
Die Teilmischungen 2-1 und 2-2- des Beispieles 2 werden im Verhältnis 90 : 1 10 mit einer Dosiermaschine. der Firma 2KM mit Kolbenförderung wie im Beispiel 3 in eine Form gemäß Fig. 1 bei einer Temperatur von 20 -25 °C eingespritzt und bei einem Druck von 3 bar gehalten.
Statt der UV-Lampe mit ausgewähltem UV-Lichtspektrum (UVA Print 300 HPL) werden 2 LED-Paneele zu je 300 cm2 der Firma Phoseon bestehend aus einzel- nen LED-Lampen senkrecht zum Acrylfenster vom Typ 0Z18 (wie oben beschrieben) auf jeder Seite des Formennestes befestigt. Der Abstand zwischen UV- Lichtquelle und transparentem Element betrug 50 mm.
Es werden 600 W als UV-Licht im Wellenlängenbereich von 345 bis 385 nm (mit einem Anteil an der Gesamtstrahlung im Bereich von > 700 nm von weniger als 15 % und im Bereich < 300 nm weniger als 15 %) abgestrahlt, die auf die transparente Formennestwand (3) auftreffen.
Der Formkörper ist nach 120 s soweit vernetzt, dass an der Oberfläche eine Härte von 25 °Shore A gemessen wird. Der Formkörper weist weder Blasen noch eine klebrige Oberfläche auf. Die Formennestwand (3) (transparentes Element aus PMMA) hat sich im Prozess auf nicht mehr als 25 °C erwärmt. Diese Temperatur für die Erwärmung der Formennestaußenwand (3) (transparentes Element) liegt unter der Erwärmung in Beispiel 3a.
Beispiel 4b Das Beispiel 4a wird wiederholt, wobei die Lampe in einem Abstand von 5 mm senkrecht zum Acrylfenster befestigt wird.
Der Formkörper aus den photohärtbaren Silikon-Teilmischungen des Beispieles 2 ist nach weniger als 120 s soweit vernetzt, dass an der Oberfläche eine Härte von 25 °Shore A gemessen werden kann. Der Formkörper weist weder Blasen noch eine klebrige Oberfläche auf. Die Formennestwand (3) (transparentes Element aus PMMA) hat sich bis dahin trotz des verringerten Abstands im Prozess auf nicht mehr als 25 °C erwärmt, auch nach 3 min liegt die Temperatur des Acryl- fensters bei unter 30°C. Diese Temperatur für die Erwärmung des Formennest- außenwand (3) liegt hier unter der Erwärmung in Beispiel 3b.
Die Beispiele 4a und 4b zeigen, dass insbesondere der Austausch üblicher UV- Lampen durch LED-UV-Lampen insbesondere zur Härtung von lichthärtenden Silikonzusammensetzungen möglich ist und eine Härtung in gleicher oder kürzerer Zeit als mit üblichen UV-Lichtquellen erlaubt. Darüber hinaus fällt jedoch die Erwärmung der transparenten Formennestwand (3) aus PMMA wesentlich geringer aus bzw. bleibt diese gänzlich aus. Damit können die ausgewählten LED-UV- Lichtquellen in geringerem Abstand zu beispielsweise einer transparenten Formenwand befestigt werden als konventionelle Lichtquellen. Die Verwendung der in der Erfindung eingesetzten UV-LED-Lampen bzw. anderer UV-Lichtquellen mit ausgewähltem UV-Lichtspektrum erlaubt somit den Bau einer kompakten integralen Bestrahlungs- und Formvorrichtung, in der die Strahlungsquellen in kleinem Abstand zu einer transparenten wärmeverformbaren Formennestwand eingebaut sein können, ohne die Formennestwand bis zur Grenze der Wärmestandfestigkeit zu beanspruchen.

Claims

Patentansprüche:
1 . Integrale Bestrahlungseinheit zum Härten lichthärtender Polymerzusammensetzungen, umfassend:
ein oder mehrere UV-Lichtquellen, deren Anteil an der Gesamtstrahlung im Bereich von > 700 nm weniger als 15 % und im Bereich < 300 nm weniger als 15 % beträgt,
ein oder mehrere Formnester zur Aufnahme der lichthärtenden Polymerzusammensetzungen,
ein oder mehrere für das erzeugte UV-Licht transparente Elemente, die in Kontakt mit der lichthärtenden Polymerzusammensetzung stehen,
gegebenenfalls ein oder mehrere lichtleitende und/oder lichtreflektierende Elemente, und
gegebenenfalls ein oder mehrere Einspritzkanäle für die lichthärtenden Polymerzusammensetzungen.
2. Integrale Bestrahlungseinheit bevorzugt nach Anspruch 1 zum Härten lichthärtender Polymerzusammensetzungen, umfassend:
ein oder mehrere UV-Lichtquellen, ausgewählt aus UV-Lampen mit wellenlängenselektiven Filtern und/oder Spiegeln, UV-LED- und UV- Laser-Lichtquellen,
ein oder mehrere Formnester zur Aufnahme der lichthärtenden Polymerzusammensetzungen,
ein oder mehrere für das erzeugte UV-Licht transparente Elemente, die in Kontakt mit der lichthärtenden Polymerzusammensetzung stehen,
gegebenenfalls ein oder mehrere lichtleitende und/oder lichtreflektierende Elemente, und
gegebenenfalls ein oder mehrere Einspritzkanäle für die lichthärtenden Polymerzusammensetzungen.
Integrale Bestrahlungseinheit nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Abstand zwischen den UV-Lichtquellen und den für das UV-Licht transparenten Elementen feststehend oder variabel ist.
Integrale Bestrahlungseinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der Abstand zwischen den UV-Lichtquellen und den für das UV-Licht transparenten Elementen weniger als 150 mm beträgt.
Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei der die transparenten Elemente aus einem Polymermaterial ausgewählt werden, welches bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Acrylpolymeren.
Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, welche aus mehreren Teilkomponenten besteht, die beim Zusammensetzen die Bestrahlungseinheit bilden.
Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, welche ein oder mehrere Einspritzkanäle aufweist, wovon mindestens einer transparente Elemente aufweist, welche von mindestens einer UV- Lichtquelle durchstrahlt werden.
Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Formennester keine für die UV-Lichtquellen transparente Abschnitte aufweisen.
Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, welche mehrere UV-Lichtquellen aufweist.
Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin die UV-Lichtquelle eine Strahlung von mindestens 0,1 mW / cm2 aufweist.
1 1 . Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von gehärteten Polymerformkörpern oder zur Herstellung von Körpern, die eine gehärtete Polymerschicht aufweisen.
12. Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , worin die lichthärtenden Polymerzusammensetzungen lichthärtende Silikonzusammensetzungen sind.
Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, worin die UV-Lichtquelle eine LED-Lichtquelle ist.
Verfahren zur Herstellung von gehärteten Polymerformkörpern oder mit gehärteten Polymeren beschichteten Körpern, worin eine oder mehrere lichthärtende Polymerzusammensetzungen unter Verwendung der integralen Bestrahlungseinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 13 gehärtet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, welches die Schritte umfasst: a) Gegebenenfalls Zusammensetzen der Komponenten der Bestrahlungseinheit,
b) Gegebenenfalls Einführen eines oder mehrerer zu beschichtender Körper in ein oder mehrere Formnester,
c) Einfüllen einer oder mehrerer lichthärtender
Polymerzusammensetzungen in mindestens ein oder alle vorhandenen Formennester, gegebenenfalls durch einen oder mehrere Einspritzkanäle,
d) Bestrahlen der lichthärtenden Polymerzusammensetzungen durch einen oder mehrere transparente Abschnitte im Bereich der Einspritzkanäle und/oder der Formennester,
e) Kontinuierliche oder diskontinuierliche Entnahme der gehärteten Polymerformkörper oder der Polymer-beschichteten Körper.
16. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Polymerformkörpern oder mit gehärteten Polymeren beschichteten Körpern, worin eine oder mehrere lichthärtende Polymerzusammensetzungen unter Verwendung der integralen Bestrahlungseinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 13 gehärtet werden, welches die Schritte umfasst:
a) Bestimmung des zur Aktivierung der Härtung wirksamen Wellenlängenbereichs,
b) Auswahl einer UV-Lichtquelle, deren Maximum der Strahlung im wirksamen Wellenlängenbereich liegt.
17. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Polymerformkörpern oder mit gehärteten Polymeren beschichteten Körpern, worin der wirksame Wellenlängenbereich im Bereich von 345 bis 385 nm liegt.
18. Verwendung der integralen Bestrahlungseinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Polymerformkörpern oder mit Polymeren beschichteten Körpern.
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