WO2011099831A2 - 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present application relates to a flexible transparent heating element using graphene and a method for manufacturing the same, and a flexible transparent heating element using graphene having a graphene layer formed on at least one surface of the flexible transparent substrate and a method for manufacturing the same.
  • a heating element refers to an object that converts electrical energy into thermal energy and radiates heat to the outside to transmit energy, and the heating element is widely used in various home appliances or industrial fields.
  • the heating element can be divided into metal heating element, non-metal heating element, and other heating element according to its material.
  • the materials of the metal heating elements that prevailed at the beginning were Fe-Cr-Al, Ni-Cr, and high melting point metals (platinum, Mo, W, Ta, etc.). Silicon, molybdenum silicide, lanthanum chromite, carbon, zirconia and the like are used.
  • the other heating element a ceramic material, barium carbonate, a thick film resistor, or the like is used as the other heating element.
  • the heating element may be classified into a linear heating element and a planar heating element, which are commonly referred to as hot wires according to its external form, and include filament and nichrome wire as representative examples of the linear heating element.
  • the planar heating element is a generic term for a heating element that generates heat from the entire surface by installing a metal electrode on both ends on a thin planar conductive heating element, and then insulated with an insulating material, using a thin metal plate, using a heat generating paint (carbon black), Carbon fiber and the like.
  • the present application is to provide a large-area flexible transparent heating element and a method of manufacturing the same using graphene, improved heat generation efficiency.
  • a flexible transparent substrate A graphene layer formed on at least one surface of the flexible transparent substrate; And an electrode connected to the graphene layer: providing a flexible transparent heating element using graphene.
  • the flexible transparent heating element using the graphene may be heat generated in the graphene layer when power is applied through the electrode, but is not limited thereto.
  • a metal layer may be further included between the flexible transparent substrate and the graphene layer, but is not limited thereto.
  • the metal layer is Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, brass ), One or more metals or alloys selected from the group consisting of bronze, bronze, stainless steel, and Ge, but is not limited thereto.
  • the graphene layer may be formed at an end of the graphene layer, an upper portion of the graphene layer, or a lower portion of the graphene layer, but is not limited thereto.
  • the electrode may be formed at both ends of the graphene layer or at the top and / or the bottom of the graphene layer, but is not limited thereto.
  • the electrode when the electrode is formed on and / or under the graphene layer, the electrode may be formed between the flexible transparent substrate and the graphene layer, but is not limited thereto.
  • the electrode may be one or more pairs, but is not limited thereto.
  • the electrode may be a transparent electrode, but is not limited thereto.
  • the electrode may include ITO, graphene, or carbon nanotubes (CNTs), but is not limited thereto.
  • the electrode may be patterned into a microstructure, but is not limited thereto.
  • the electrode may be a transparent electrode formed of ITO, graphene, or carbon nanotubes (CNTs), and in particular, when the electrode includes graphene,
  • the heating element may be manufactured as a graphene integrated body by forming a fine pattern structure of graphene for forming an electrode to form a graphene electrode and then transferring the graphene layer, but is not limited thereto.
  • the flexible transparent substrate may be glass or polymer, but is not limited thereto.
  • the polymer is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), poly (methyl methacrylate) (PMMA), poly (viniylidine flouride) (PVDF), polyaniline (PANI), and combinations thereof It may include, but is not limited to.
  • the graphene layer may include a single layer or multiple layers of graphene, but is not limited thereto.
  • the graphene layer may be doped using a dopant, but is not limited thereto.
  • the dopant may include an organic dopant or an inorganic dopant, but is not limited thereto.
  • the dopant may include one selected from the group consisting of an ionic liquid, an ionic gas, an acid compound, an organic molecular compound, and a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the dopant is NO 2 BF 4 , NOBF 4 , NO 2 SbF 6 , HCl, H 2 PO 4 , H 3 CCOOH, H 2 SO 4 , HNO 3 , PVDF, Nafion, AuCl 3 , SOCl 2 , Br 2 , CH 3 NO 2, dichloro dicyanoquinone, oxone, dimyristoyl phosphatidylinositol, trifluoromethanesulfonimide, and combinations thereof, but may include However, the present invention is not limited thereto.
  • the protective layer may be formed of a flexible transparent material, but is not limited thereto.
  • Another aspect of the present application provides a flexible transparent heating element system using graphene, which is formed by connecting a plurality of flexible transparent heating elements using the graphene of the present application in series or in parallel.
  • Another aspect of the present disclosure is directed to forming a graphene layer on at least one side of a flexible transparent substrate; Forming at least one pair of electrodes connected to the graphene layer: provides a method for producing a flexible transparent heating element using a graphene.
  • the method may further include forming a protective layer on the electrode and the graphene layer, but is not limited thereto.
  • the electrode may be patterned into a microstructure, but is not limited thereto.
  • the graphene layer may be formed by transferring a graphene layer formed by reacting by providing a reaction gas and a heat including a carbon source on a metal catalyst to at least one surface of the flexible transparent substrate, but It is not limited.
  • the graphene layer on the flexible transparent substrate may further include forming a metal layer on the flexible transparent substrate, but is not limited thereto.
  • the electrode may be formed on the end of the graphene layer, the top of the graphene layer, or the bottom of the graphene layer, but is not limited thereto. In an exemplary embodiment, the electrode may be formed on both ends of the graphene layer, the top and / or bottom of the graphene layer, but is not limited thereto.
  • the graphene layer may include a single layer or multiple layers of graphene, but is not limited thereto.
  • the electrode may be a transparent electrode, but is not limited thereto.
  • the electrode may include ITO, graphene, or carbon nanotubes (CNTs), but is not limited thereto.
  • the present application may provide a flexible transparent heating element having improved electrical and mechanical properties by manufacturing a flexible transparent heating element using graphene using graphene, which is not a metal or non-metallic material, which is conventionally used as a heating element, as a heating element.
  • the flexible transparent heating element using the graphene of the present application can not only increase the heating efficiency and heat dissipation efficiency through chemical, physical and structural improvement of the graphene, but also by controlling the transparency of the heating element by varying the number of graphene layers.
  • Flexible transparent heating element can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a flexible transparent heating element using graphene according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a flexible transparent heating element using graphene, in which a metal layer is further formed according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a flexible transparent heating element using graphene, in which a metal paste layer is further formed according to an embodiment of the present disclosure.
  • Figure 4 is a cross-sectional view of a flexible transparent heating element using graphene, a protective layer is further formed according to an embodiment of the present application.
  • FIG 5 is a cross-sectional view of a flexible transparent heating element using graphene, in which a transparent electrode is formed on the front surface of the graphene layer according to the exemplary embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a flexible transparent heating element using graphene, in which a graphene layer is formed on both sides of a flexible transparent substrate according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 7 is a perspective view of a flexible transparent heating element using graphene, in which a graphene layer is formed on both sides of a flexible transparent substrate according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of a flexible transparent heating element including an electrode patterned in a microstructure according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 9 is a schematic view illustrating a process of patterning an electrode into a microstructure according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 10 is a schematic diagram of a manufacturing process of a flexible transparent heating element using graphene according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 11 is a schematic view showing a process for transferring a large area graphene film onto a target substrate and a transfer apparatus associated therewith in accordance with one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 12 is a photograph of a large-area graphene film prepared according to an embodiment of the present application and a thermal image thereof.
  • FIG. 13 illustrates a thermal image (FIG. 13A), a heat distribution curve (FIG. 13B), and a thermal distribution index (FIG. 13C) generated on the surface of the heating element, of a flexible transparent heating element using five layers of graphene according to one embodiment of the present application. It is a graph.
  • FIG. 14 is a thermal image (FIG. 14A), a heat distribution curve (FIG. 14B), and a thermal distribution index (FIG. 14C) generated on a surface of the heating element of a flexible transparent heating element using six layers of doped graphene according to another embodiment of the present application. ) Is a graph.
  • FIG. 15 is a graph showing a temperature change with time of a flexible transparent heating element using graphene doped with various topants according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 16 is a graph showing temperature change over time of a flexible transparent heating element using five and six layers stacked with doped graphene according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 17 is a graph illustrating resistance and temperature change of a flexible transparent heating element formed by changing the number of graphene layers according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 18 is a graph showing resistance and temperature change of a flexible transparent heating element formed by varying the number of graphene layers according to another embodiment of the present application.
  • FIG. 19 is a graph showing a temperature change with time of a flexible transparent heating element formed by changing a thickness of a metal layer according to an embodiment of the present disclosure.
  • 20 is a graph illustrating changes in transmittance by varying the number of laminations of graphene according to an embodiment of the present application.
  • 21 is a graph illustrating changes in transmittance by varying a thickness of a metal layer according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 1 to 6 are cross-sectional views of flexible transparent heating elements using graphene, formed in accordance with various embodiments of the present disclosure.
  • the flexible transparent heating element using graphene may include a flexible transparent substrate 100; A graphene layer 140 formed on at least one surface of the flexible transparent substrate; And an electrode 120 connected with the graphene layer.
  • the graphene layer is not particularly limited as long as it is formed on at least one side of the flexible transparent substrate.
  • the graphene layer may be formed on a portion of the upper surface of the flexible transparent substrate and the electrode is formed on the remaining portion of the flexible transparent substrate. This is not restrictive.
  • the graphene layer may be located on the entire upper side of the flexible transparent substrate, but is not limited thereto.
  • the graphene layer may be simultaneously formed on the upper side and the lower side of the flexible transparent substrate. In this case, since the heat emitted from the graphene is generated from the front and the back at the same time, it is possible to increase the heat generated per unit area.
  • the metal layer 130 may be further formed on the flexible transparent substrate 100, and the metal layer 130 may be formed on the entire surface or a part of the flexible transparent substrate 100.
  • the metal layer may improve the heat generation efficiency and heat dissipation efficiency by allowing current to flow more easily between both electrodes 120 even if a small number of graphene layers are transferred onto the flexible transparent substrate, and increase the surface area and the surface. Reducing the resistance (or sheet resistance) generates higher heat and the heat generated can be released faster.
  • the type of the metal to be coated is also expected to have a natural sunning effect, when applied to the product can bring about an aesthetic effect while maintaining the appropriate transparency.
  • the metal layer 130 may include Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, It may include, but is not limited to, one or more metals or alloys selected from the group consisting of brass, bronze, cupronickel, stainless steel, and Ge.
  • the metal layer when the metal layer is formed on the flexible transparent substrate, the metal layer may serve as a catalyst for forming the graphene, and a reaction gas and heat including a carbon source on the flexible transparent substrate on which the metal layer is formed.
  • a reaction gas and heat including a carbon source By providing a reaction to form a graphene layer directly, it is possible to produce a heating element without a separate transfer process.
  • the electrode 120 is not limited in position as long as it is connected to the graphene layer, for example, the electrode is formed on at least one surface of the flexible transparent substrate 100 or the amount of the graphene layer It may be formed at the end or the top and / or bottom of the graphene layer.
  • the electrode may be formed at both ends of the graphene as shown in FIGS. 1 to 4, or may be positioned on the graphene layer as shown in FIG. 5, but is not limited thereto. no.
  • a transparent electrode in order to ensure transparency of the heating element, it is preferable to use a transparent electrode.
  • a metal paste layer 110 for example, an Ag paste layer is formed on the flexible transparent substrate 100, and the electrode is adhered to the metal paste layer, The electrode can be easily positioned.
  • the material of the electrode may be used without particular limitation, as long as it is commonly used in the art, and may include, for example, ITO, graphene, or carbon nanotube (CNT) electrodes, but is not limited thereto. Do not.
  • the electrode includes graphene, as described below, by forming a fine pattern structure of the graphene for forming the electrode to form a graphene electrode and then transfer the graphene layer to the heating element
  • the graphene may be manufactured in one piece, but is not limited thereto.
  • the transparent electrode may be formed in a fine pattern structure on the top and / or bottom of the graphene layer may be a plurality of electrodes connected in series or in parallel, in this case it can increase the amount of heat generated.
  • the heating element including the transparent electrode having the fine pattern structure may form a graphene layer acting as a heating layer on the fine pattern of the formed electrode after forming the transparent electrode in a fine pattern through a mask process, or a flexible transparent substrate ( It is also possible to first form a graphene layer acting as a heating layer on at least one surface of 100), and to form a fine pattern graphene film acting as a transparent electrode on the graphene layer.
  • the electrode is a transparent electrode including graphene
  • forming the fine patterned electrode on the flexible transparent substrate 100 transfers the graphene layer on the flexible substrate 170.
  • a method of transferring a single layer or a plurality of graphene layers on the substrate using a roll-to-roll process method More specifically, a graphene layer is formed on the flexible substrate 170 (FIG. 9A), a shadow mask 160 is disposed on the flexible substrate (FIG. 9B), and an etching process (eg, atmospheric O 2 plasma or the like) is used. ) Can form a fine pattern structure of the graphene layer (FIG. 9C). Thereafter, the flexible substrate may be transferred onto a target substrate, for example, the flexible transparent substrate 100 through a roll-to-roll transfer process (FIG. 9D).
  • the flexible substrate 170 may include a polymer, for example, may include a thermal release polymer, but is not limited thereto.
  • a protective layer may be further formed on the electrode 120 and the graphene layer 140.
  • the protective layer may be formed of a layer of a flexible transparent material, for example, a transparent polymer material such as PET.
  • the protective layer protects the lower graphene layer 140 and allows the heat generated from the surface of the graphene layer 140 to be uniformly discharged to the surroundings instead of being immediately released.
  • FIG. 10 is a schematic diagram of a manufacturing process of a flexible transparent heating element using graphene according to an embodiment of the present application.
  • the flexible transparent substrate 100 is prepared, and the graphene layer 140 is formed on at least one surface of the flexible transparent substrate.
  • the graphene layer 140 is formed on at least one surface of the flexible transparent substrate.
  • a metal layer is formed on the flexible transparent substrate.
  • the graphene layer may be directly formed on the metal layer on the flexible transparent substrate.
  • the graphene layer 140 may be formed by transferring a graphene layer formed by providing a reaction gas and a heat including a carbon source on a metal catalyst to react with at least one surface of the flexible transparent substrate.
  • the carbon source may be, for example, a carbon source such as carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, toluene and the like.
  • a carbon source such as carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, toluene and the like.
  • the substrate is heat-
  • the graphene layer is grown while the carbon components present in the carbon source combine to form a hexagonal plate-like structure.
  • the metal catalyst layer is formed to facilitate the growth of the graphene film on the substrate, the material of the metal catalyst layer can be used without particular limitation.
  • the metal catalyst layer is Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, brass Or one or more metals or alloys selected from the group consisting of, bronze, cupronickel, stainless steel and Ge.
  • the thickness of the metal catalyst layer is not particularly limited, and may be a thin film or a thick film.
  • the method for forming the graphene layer may be used without particular limitation in the art commonly used for graphene growth in the art, for example, chemical vapor deposition may be used, but is not limited thereto.
  • the chemical vapor deposition method is Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition (RTCVD), Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition (ICP-CVD), Low Pressure Chemical Vapor Deposition; LPCVD), Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition (APCVD), Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD), and Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD). May be, but is not limited now.
  • the process of growing the graphene layer may be performed under normal pressure, low pressure or vacuum.
  • helium He
  • Ar heavy argon
  • hydrogen H 2
  • the treatment is performed at an elevated temperature it can synthesize high quality graphene by reducing the oxidized surface of the metal catalyst. have.
  • the graphene layer formed by the above-mentioned method may have a large area with a transverse and / or longitudinal length of at least about 1 mm and up to about 1000 m.
  • the graphene film has a homogeneous structure with almost no defects.
  • the graphene layer prepared by the above-mentioned method may include a single layer or a plurality of layers of graphene.
  • the thickness of the graphene film can be adjusted in the range of 1 layer to 100 layers.
  • the graphene layer 140 may be transferred onto the flexible transparent substrate by various processes.
  • the transfer method may be used without limitation as long as it is a method commonly used in the art to transfer and coat the graphene layer on a substrate.
  • a dry process, a wet process, a spray process, and a roll-to-roll process may be used. have.
  • the transfer method by the roll-to-roll process may be usefully used as a transfer method of a large-area graphene layer.
  • the large-area graphene layer may be formed by the roll-to-roll process to form a graphene layer as a heating plate. Transfer to a flexible substrate or the like.
  • the electrode is a transparent electrode including graphene
  • the graphene layer may be freely formed on the flexible transparent substrate by transferring the graphene layer using the roll-to-roll process.
  • Transfer method is a graphene film is formed by rolling a flexible substrate and the target substrate in contact with the graphene with a transfer roller to transfer the graphene film Transfer onto the target substrate (see FIG. 11), which may include three steps in more detail.
  • the third step is, the graphene growth support-graphene film-flexibility by rolling the graphene formed on the graphene growth support and the flexible substrate in contact with the graphene with the first roller 10, which is an adhesive roller.
  • both ends of the graphene layer 140 or upper and / or lower portions of the graphene layer 140 are formed.
  • the electrode 120 may be formed on the electrode 120.
  • FIG. 12 is a photograph (FIG. 12A) and a thermal image (FIG. 12B) of a flexible transparent heating element using graphene, prepared according to one embodiment of the present application. More specifically, the flexible transparent heating element transfers graphene on the PET layer to form a graphene layer, and a copper electrode is installed at both ends of the graphene layer so that voltage and current can be applied.
  • a shadow mask was used to expose both terminal electrodes by using a thermal evaporator, and the copper electrode was deposited at a rate of 1 ⁇ / sec at a thickness of 100 nm.
  • a PET layer was formed as a protective layer on the graphene layer and the electrode and fixed with an insulating tape. Since the flexible projection heating element formed by the above-mentioned method exhibits a permeability of about 88.5%, it was confirmed that the permeability was quite high. Graphene was not broken or deformed even under the bending load as shown in the photograph. Even when driving the heating element while receiving the heating characteristics were confirmed that does not change or damage to the surface. In the present example, the transmittance to the surface was measured using a UV-Vis-NIR spectrum, and the change in graphene surface temperature was measured and analyzed using a thermal image camera.
  • 13 and 14 are graphs showing thermal image photographs, thermal distribution curves, and thermal distribution indexes generated on the surface of the heating element of a flexible transparent heating element using five and six layers of graphene according to one embodiment of the present application. to be.
  • FIG. 13A illustrates an experimental result of analyzing a flexible transparent heating element in which five layers of graphene are transferred and laminated on the surface of a PET flexible transparent substrate.
  • Experimental conditions 20 V, 2.5 A was applied to both electrodes 120 of the flexible transparent heating element, power consumption was expressed as 5 W.
  • the temperature scale bar located on the right side of FIG. 13A shows the temperature distribution displayed on the screen as the temperature distribution of at least about 20.6 ° C. to about 94.2 ° C. through color change. Referring to this, it can be seen that heat is evenly generated on the surface of the graphene having a size of 4 x 8 cm 2 between the two electrodes 120.
  • FIG. 13B is a heat distribution curve near the point where the highest heat is generated on the graphene surface.
  • 13c is a graph showing the heat distribution index occurring on the graphene surface, and it can be seen that the temperature distribution is high at about 80 ° C to about 94 ° C.
  • 14A is a thermal imaging camera analysis result of a flexible transparent heating element having a low surface resistance by doping with 6 layers of graphene with HNO 3 dopant in an example of the present disclosure.
  • Experimental conditions 20 V, 2.5 A was applied to the positive electrode 120, the power consumption was expressed as 8 W.
  • FIG. 13A a phenomenon was observed in which the temperature distribution was concentrated at the center upper point. However, the temperature at the highest point is about 115 ° C., the temperature at the lowest point is about 18.2 ° C. with an average temperature distribution of about 94 ° C.
  • 14b is a heat distribution curve near the point where the highest heat is generated on the graphene surface, and it is confirmed that a temperature gradient is formed larger than that in FIG. 13b.
  • FIG. 14c is a graph showing a heat distribution index occurring on the graphene surface of six doped layers, and the heat distribution is evenly compared with FIG. 13c, and the overall temperature is about 12 ° C. high.
  • the flexible transparent heating element of the present application can increase thermal efficiency through chemical, physical and structural improvements.
  • the exothermic efficiency of the flexible transparent heating element may be increased by using doped graphene.
  • FIG. 15 is a graph showing a temperature change of a flexible transparent heating element using graphene doped using various dopants according to an embodiment of the present disclosure.
  • the size of all samples was about 40 x 40 mm 2 , and there are 3 samples in total.
  • the reference is Pt coated 15 nm metal thin film, AuCl 3 -CH 3 NO 2 doped graphene Four layers of graphene doped with fins, HNO 3 were used. The input conditions were driven at 12 V and the metal thin film was driven at 20 V. All samples approached the highest temperature within about 1 minute and showed a fast reaction rate, but especially in the case of graphene doped with AuCl 3 -CH 3 NO 2 , the surface temperature rose to about 100 ° C. within about 1 minute. Therefore, it was confirmed that even if the graphene having the same number of layers, the surface temperature reacted significantly under the same input conditions according to the degree of sheet resistance improved by doping.
  • FIG. 16 is a graph showing temperature change with time of a flexible transparent heating element using five and six layers of chemically doped graphene according to an embodiment of the present disclosure.
  • the temperature rises faster, the maximum temperature is increased by about 22% or more, and the maximum temperature is about 116 ° C. on the graphene surface compared to the five-layer flexible transparent heating element. It became.
  • all of the flexible transparent heating element reached 30 °C within one minute, it was confirmed that the heat dissipation characteristics are better in the doped flexible transparent heating element.
  • the heating efficiency of the heating element may be increased by reducing the surface resistance by changing the number of layers of graphene formed on the flexible transparent substrate.
  • the graphene stacking number it was possible to confirm the change in the surface resistance and the maximum temperature change of the flexible transparent heating element according to the graphene stacking number. Experimental conditions were the same at 20 V, 2.5 A in all experiments.
  • the surface resistance according to the number of graphene stacks decreased to 22 ohms during the transfer of three layers of graphene, but did not change significantly until the transfer of graphene of five layers. However, as the number of layers of graphene stacked increases, the maximum temperature occurring on the graphene surface tends to increase.
  • FIG. 17 is a graph showing the change in the surface resistance and the maximum temperature change of the flexible transparent heating element according to the number of graphene stacked using the Al and Cu electrode 120 in the embodiment of the present application, the resistance change and the maximum temperature is shown in FIG. Similar results as in 17 could be observed.
  • FIG. 19 is a graph illustrating a temperature change of a flexible transparent heating element including a flexible transparent substrate-metal layer-graphene layer according to an embodiment of the present disclosure, wherein the Pt metal layer is coated on a PET layer by thickness and has the same number of layers. A graphene layer of was formed. The thicknesses of the metal layers were about 0.7 nm, about 1.1 nm, and about 2.0 nm, respectively. Referring to FIG. 19, the thicker the Pt, the higher the temperature was confirmed.
  • the maximum temperature was reached within 1 minute, and comparing the results of the Pt metal layer of about 1.1 nm and the Pt metal layer of about 2.0 nm showed that the maximum temperature was increased by about 20%.
  • the maximum temperature of the flexible transparent heating element coated with Pt of about 2.0 nm was about 20 ° C, but the flexible transparent coated with Pt of about 1.1 nm It was confirmed that the heat release is more active than the heating element to return to room temperature within the same time. Therefore, even when the flexible transparent heating element was manufactured using the same graphene, it was confirmed that the maximum temperature increased as the thickness of the metal layer, for example, Pt, became thick.
  • the permeability of the flexible transparent heating element also changes according to the number of graphene layers and / or the thickness of the metal layer.
  • do. 20 is a graph showing a change in transmittance according to the number of stacked graphene on a flexible transparent substrate (PET) in various embodiments of the present application
  • Figure 21 is a metal layer of various thickness in various embodiments of the present application This graph shows the change in permeability of graphene used. Theoretically, when the graphene 1 layer is transferred to the transparent substrate, the transmittance is reduced by about 2.3%. Referring to FIG.
  • the result is not exactly reduced at a rate of 2.3%, but the transmittance gradually decreases according to the number of stacked layers. Permeability was reduced by more than 2.3% because it is locally coated with one or more layers of graphene. In addition, the transmittance of less than 2.3% is reduced because the cracks on the surface during the transfer to the PET layer after graphene synthesis. Finally, as a result of transferring the six graphene layers, it was confirmed that the transmittance was about 86.2% at the wavelength of 550 nm. Referring to FIG. 21, the transmittance of the flexible transparent substrate on which the metal layers 130 of various thicknesses were stacked as a variation and the comparative example of the graphene used with the metal layers 130 of various thicknesses was confirmed.
  • the flexible transparent heating element using graphene according to the present invention is manufactured in a large area and a flat structure, such as glass plates used in automobiles, ships, airplanes, mountain road traffic signs, viewing angle securing mirrors, military equipment screens, skiing It can be used in various fields such as goggles, glass walls used in buildings, indoor glass, etc., and can prevent frost or frost occurring in winter glass.

Abstract

본원은 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 발열체는 유연성 투명 기재; 상기 유연성 투명 기재의 적어도 어느 일면에 형성되는 그래핀(graphene) 층; 및, 상기 그래핀 층과 연결되는 전극:을 포함한다.

Description

그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체 및 이의 제조 방법
본원은 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 유연성 투명 기재의 적어도 어느 일면에 그래핀 층이 형성된 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 발열체란 전기에너지를 열에너지로 바꾸어 그 열을 외부로 복사하여 에너지를 전달하는 물체를 말하며, 이러한 발열체는 각종 가전제품 또는 산업 분야 전반에 걸쳐 널리 이용되고 있다.
발열체는 그 재질에 따라 크게 금속발열체, 비금속발열체, 기타발열체로 나눌 수 있다. 초기에 주류를 이루었던 금속발열체의 재료는 Fe-Cr-Al계, Ni-Cr계, 그리고 고융점 금속(백금, Mo, W, Ta 등)계 등이 있으며, 이후 사용된 비금속발열체로는 탄화규소, 몰리브덴 실리사이드, 란탄 크로마이트, 카본, 지르코니아 등이 이용된다. 또한, 기타 발열체로는 세라믹스 재질, 탄산바륨, 후막 저항(thick film resistor) 등이 이용된다.
또한, 발열체는 그 외적 형태에 따라 흔히 열선이라고 일컫는 선형의 발열체와 면상 발열체로 나눌 수 있으며, 선형의 발열체의 대표적인 예로 필라멘트와 니크롬선을 들 수 있다. 또한, 면상 발열체란 얇은 면상의 전도성 발열체 위에 금속 전극을 양끝에 설치한 후 절연재로 절연 처리하여 면 전체에서 발열하는 발열체를 총칭하는데, 금속 박판을 이용한 것, 발열 도료(카본블랙)를 이용한 것, 탄소섬유를 이용한 것 등이 있다.
이에, 본원은 발열 효율이 향상된, 그래핀을 이용한 대면적의 유연성 투명 발열체 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본원의 일 측면은, 유연성 투명 기재; 상기 유연성 투명 기재의 적어도 어느 일면에 형성되는 그래핀(graphene) 층; 및 상기 그래핀 층과 연결되는 전극: 을 포함하는, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체를 제공한다. 상기 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체는 상기 전극을 통하여 전원 인가 시 상기 그래핀 층에서 열이 발생되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 유연성 투명 기재 및 상기 그래핀 층 사이에 금속층을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 금속층은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동(brass), 청동(bronze), 백동, 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 Ge 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 그래핀 층의 말단, 상기 그래핀 층의 상부, 또는 상기 그래핀 층의 하부에 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 전극은 상기 그래핀 층의 양 말단, 또는 상기 그래핀 층의 상부 및/또는 하부에 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전극이 상기 그래핀 층의 상부 및/또는 하부에 형성되는 경우, 상기 유연성 투명 기재와 상기 그래핀 층 사이에 상기 전극이 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 전극은 한 쌍 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 전극은 투명 전극일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 전극은 ITO, 그래핀, 또는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 전극은 미세 구조로 패턴닝된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전극은 ITO, 그래핀, 또는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 포함하여 형성되는 투명 전극일 수 있으며, 특히, 상기 전극이 그래핀을 포함하는 것인 경우, 상기한 바와 같이, 전극 형성을 위한 그래핀의 미세 패턴 구조를 형성하여 그래핀 전극을 형성한 후 그래핀 층을 전사함으로써 상기 발열체를 그래핀 일체형으로 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 유연성 투명 기재는 유리(glass) 또는 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자의 비제한적인 예시로, 상기 고분자는 PET(Polyethylene Terephthalate), PMMA[poly(methyl methacrylate)], PVDF[Poly(viniylidine flouride)], PANI(polyaniline), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 그래핀 층은 단일층 또는 복수층의 그래핀을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 그래핀 층은 도펀트를 사용하여 도핑된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 도펀트는 유기계 도펀트 또는 무기계 도펀트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 도펀트는 이온성 액체, 이온성 기체, 산류 화합물, 유기 분자계 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 도펀트는 NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HCl, H2PO4, H3CCOOH, H2SO4, HNO3, PVDF, 나피온(Nafion), AuCl3, SOCl2, Br2, CH3NO2, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨, 트리플루오로메탄술폰이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 전극 및 상기 그래핀 층 상에 형성되는 보호층을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 보호층은 유연성 투명 물질로 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 측면은, 상기 언급한 본원의 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 복수 개를 직렬 또는 병렬로 연결하여 형성되는, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체 시스템을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 유연성 투명 기재의 적어도 어느 일면에 그래핀(graphene) 층을 형성하고; 상기 그래핀 층과 연결되는 한 쌍 이상의 전극을 형성하는 것: 을 포함하는, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 전극 및 상기 그래핀 층 상에 보호층을 형성하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 전극은 미세 구조로 패턴닝된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 그래핀 층은 금속 촉매 상에서 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 형성된 그래핀 층을 상기 유연성 투명 기재의 적어도 어느 일면에 전사함으로써 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 유연성 투명 기재 상에 그래핀 층을 형성하기 전 또는 후에, 상기 유연성 투명 기재 상에 금속층을 형성하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 전극은 상기 전극은 상기 그래핀 층의 말단, 상기 그래핀 층의 상부, 또는 상기 그래핀 층의 하부에 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에 있어서, 상기 전극은 상기 그래핀 층의 양 말단, 상기 그래핀 층의 상부 및/또는 하부에 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 그래핀 층은 단일층 또는 복수층의 그래핀을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 전극은 투명 전극일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 전극은 ITO, 그래핀, 또는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 본원에 따른 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체 시스템 및 상기 유연성 투명 발열체의 제조 방법에 대하여, 상기 본원에 다른 유연성 투명 발열체에 대하여 기재된 내용을 모두 적용할 수 있으며, 편의상 중복기재를 생략한다.
본원은, 종래 발열체로 사용되던 금속, 비금속 물질이 아닌 그래핀을 발열체로 사용하여 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체를 제조함으로써 전기적, 기계적 특성이 향상된 유연성 투명 발열체를 제공할 수 있다. 또한, 본원의 상기 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체는 그래핀의 화학적, 물리적 및 구조적 개선을 통하여 발열 효율 및 방열 효율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 그래핀 층 수를 달리하여 발열체의 투명도를 조절함으로써 유연성 투명 발열체를 제공 할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 단면도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 금속층이 추가 형성된, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 단면도이다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 금속 페이스트층이 추가 형성된, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 단면도이다.
도 4는 본원의 일 구현예에 따른 보호층이 추가 형성된, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 단면도이다.
도 5는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 층 전면에 투명 전극이 형성된, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 단면도이다.
도 6은 본원의 일 구현예에 따른 유연성 투명 기판의 양면에 그래핀 층 이 형성된, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 단면도이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 유연성 투명 기판의 양면에 그래핀 층 이 형성된, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 사시도이다.
도 8은 본원의 일 구현예에 따른 미세 구조로 패턴 된 전극을 포함하는 유연성 투명 발열체의 개략도이다.
도 9는 본원의 일 구현예에 따른 전극을 미세 구조로 패터닝 하는 공정을 설명하는 개략도이다.
도 10은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 제조 공정에 대한 개략도이다.
도 11은 본원의 일 구현예에 따른 대면적 그래핀 필름을 목적 기판 상에 전사하는 공정 및 이와 관련한 전사 장치를 보여 주는 도식도이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 대면적 그래핀 필름의 사진 및 이의 열화상 사진이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 따라 5 층의 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 열화상 사진(도 13a), 열분포 곡선(도 13b) 및 상기 발열체 표면에 발생하는 열분포 지수(도 13c)를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본원의 다른 실시예에 따라 6 층의 도핑 처리된 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 열화상 사진(도 14a), 열분포 곡선(도 14b) 및 상기 발열체 표면에 발생하는 열분포 지수(도 14c)를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본원의 일 실시예에 따른 다양한 토펀트로 도핑된 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 시간에 따른 온도 변화를 보여 주는 그래프이다.
도 16은 본원의 일 실시예에 따라 5 층 및 6층으로 적층되고, 도핑된 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 시간에 따른 온도 변화를 보여 주는 그래프이다.
도 17은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 층의 수를 달리하여 형성된 유연성 투명 발열체의 저항 및 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본원의 다른 실시예에 따른 그래핀 층의 수를 달리하여 형성된 유연성 투명 발열체의 저항 및 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 19는 본원의 일 실시예에 따른 금속층의 두께를 달리하여 형성된 유연성 투명 발열체의 시간에 따른 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 20은 본원의 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 적층수를 달리하여 투과도의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 21은 본원의 일 실시예에 따른 금속층의 두께를 달리하여 투과도의 변화를 관찰한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
도 1 내지 도 6은 본원의 다양한 구현예에 따라 형성된, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 단면도이다.
보다 구체적으로, 도 1을 참조하면, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체는, 유연성 투명 기재(100); 상기 유연성 투명 기재의 적어도 어느 일면에 형성되는 그래핀(graphene) 층(140); 및, 상기 그래핀 층과 연결되는 전극(120): 을 포함한다. 상기 그래핀 층은 상기 유연성 투명 기재의 하나 이상의 면에 형성되어 있는 형태라면, 그 위치에 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 그래핀 층은, 도 1 내지 도 4에서와 같이, 상기 유연성 투명 기재의 상측면의 일 부분에 형성되고 상기 유연성 투명 기재의 나머지 부분에는 상기 전극이 형성되어 있는 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 도 5에서와 같이, 예를 들어, 상기 그래핀 층은, 상기 유연성 투명 기재의 상측면 전체에 위치할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 발열체의 열효율을 증가시키 위하여, 상기 그래핀 층은 상기 유연성 투명 기재의 상측면 및 하측면에 동시에 형성될 수 있다. 이 경우, 그래핀으로부터 방출되는 열이 앞, 뒷면으로부터 동시에 발생되므로, 단위 면적당 발생하는 열을 증가시킬 수 있다.
또한, 도 2에서와 같이, 상기 유연성 투명 기재(100) 상에 금속층(130)을 추가로 형성할 수 있으며, 상기 금속층(130)은 상기 유연성 투명 기재(100) 전면 또는 일부 영역 상에 형성할 수 있다. 상기 금속층은 적은 수의 그래핀 층이 상기 유연성 투명 기재 상으로 전사되더라도 양 전극(120) 사이에 전류를 보다 용이하게 흐를 수 있도록 하여 발열 효율 및 방열 효율을 향상시킬 수 있으며, 표면적을 증가시키고 표면 저항(또는 시트 저항)을 감소시켜 더 높은 열을 발생시키고 발생된 열이 보다 빠르게 방출될 수 있다. 또한, 코팅되는 금속의 종류에 따라 자연적인 선팅의 효과도 기대되므로, 제품에 응용될 경우 투명도를 적절히 유지하면서 심미적인 효과를 불러올 수 있다.
상기 금속층(130)은, 전술한 바와 같이, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동(brass), 청동(bronze), 백동, 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 Ge 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 유연성 투명 기재 상에 상기 금속층이 형성되어 있는 경우, 상기 금속층은 상기 그래핀 형성을 위한 촉매 역할을 할 수 있으며, 상기 금속층이 형성된 유연성 투명 기재 상에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시켜 그래핀 층을 직접적으로 형성함으로써, 별도의 전사과정 없이 발열체를 제조할 수 있다.
상기 전극(120)은 상기 그래핀 층과 연결되는 형태라면 그 위치에 제한이 없으며, 예를 들어, 상기 전극은 유연성 투명 기재(100)의 적어도 어느 일면에 형성되어 있거나, 상기 그래핀 층의 양 말단, 또는 상기 그래핀 층의 상부 및/또는 하부에 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극은 도 1 내지 도 4에서와 같이 상기 그래핀의 양 말단에 형성될 수 있으며, 또는, 도 5에서와 같이 상기 그래핀 층의 상부에 위치할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때 상기 전극은 발열체의 투명성을 확보하기 위하여, 투명 전극인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요한 경우, 도 4에서와 같이 금속 페이스트층(110), 예를 들어, Ag 페이스트층을 상기 유연성 투명 기재(100)상에 형성하고, 상기 금속 페이스트층 상에 상기 전극을 접착시켜, 상기 전극을 용이하게 위치시킬 수 있다.
상기 전극의 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, ITO, 그래핀, 또는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 전극을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 전극이 그래핀을 포함하는 것인 경우, 하기에서 서술하는 바와 같이, 전극 형성을 위한 그래핀의 미세 패턴 구조를 형성하여 그래핀 전극을 형성한 후 그래핀 층을 전사함으로써 상기 발열체를 그래핀 일체형으로 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
대면적으로 상기 본원의 일 구현예에 따른 유연성 투명 발열체를 형성하는 경우, 상기 발열체의 전면에 고효율의 균일한 열을 발생시키기 위해서 유연성 투명 기재의 양 말단에 전극을 형성하기보다는, 도 8에 나타낸 바와 같이, 상기 그래핀 층 상에 미세 패턴 구조의 투명 전극을 형성하는 것이 바람직하다. 비제한적인 예로서, 상기 투명 전극은 상기 그래핀 층의 상부 및/또는 하부에 미세 패턴 구조로 형성되어 복수 개의 전극이 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있으며, 이러한 경우 발열량을 증가시킬 수 있다.
상기 미세 패턴 구조의 투명 전극을 포함하는 발열체는 마스크 공정을 통해서 투명 전극을 미세 패턴으로 형성한 후, 상기 형성된 전극의 미세패턴 상에 발열층으로 작용하는 그래핀 층을 형성하거나, 유연성 투명 기재(100)의 적어도 일면에 발열층으로 작용하는 그래핀 층을 먼저 형성하고, 상기 그래핀 층 상에 투명 전극으로 작용하는 미세 패턴의 그래핀 필름을 형성하는 것도 가능하다. 일 구현예로서, 상기 전극이 그래핀을 포함하는 투명전극인 경우, 상기와 같은 미세 패터닝된 전극을 유연성 투명 기재(100) 상에 형성하는 것은 유연성 기판(170) 상에 그래핀 층을 전사하고, 마스크를 사용하여 상기 그래핀 층을 미세 패턴 구조로 형성한 후, 상기 기판 상에 단일층 또는 복수층의 그래핀 층을 롤투롤 공정 방법을 이용하여 전사하는 방법도 포함한다. 보다 구체적으로, 유연성 기판(170) 상에 그래핀 층을 형성하고(도 9a), 상기 유연성 기판 상에 쉐도우 마스크(160)를 배치(도 9b)하고 에칭 공정 (예: 상압 O2 플라즈마 등 이용)을 통하여 상기 그래핀 층의 미세 패턴 구조를 형성할 수 있다(도 9c). 이후, 상기 유연성 기판을 롤투롤 전사 공정을 통하여 목적 기판, 예를 들어, 유연성 투명 기재(100) 상에 전사할 수 있다(도 9d). 여기서, 상기 유연성 기판(170)은 폴리머를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 열 박리성(thermal release) 폴리머를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전극(120) 및 상기 그래핀 층(140) 상에는 보호층이 추가로 형성될 수 있다. 상기 보호층은 유연성 투명 물질, 예를 들어, PET와 같은 투명 고분자 물질의 층으로 형성할 수 있다. 상기 보호층은 하부의 그래핀 층(140)을 보호하고, 상기 그래핀 층(140) 표면에서 발생한 열이 바로 방출되지 않고 주변으로 균일하게 방출될 수 있도록 한다.
도 10은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 제조 공정에 대한 개략도이다.
먼저, 유연성 투명 기재(100)을 준비하고, 상기 유연성 투명 기재의 적어도 어느 일면에 그래핀 층(140)을 형성한다. 상기 유연성 투명 기재 상에 상기 그래핀 층을 형성하기 위하여, 다른 기판 상에서 형성된 그래핀 층을 상기 유연성 투명 기재 상으로 전사하거나, 상기 언급한 바와 같이 상기 유연성 투명 기재 상에 금속층이 형성되어 있는 경우에는 상기 유연성 투명 기재 상의 금속층에 직접 그래핀 층을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 그래핀 층(140)은 금속 촉매 상에서 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 형성된 그래핀 층을 상기 유연성 투명 기재의 적어도 어느 일면에 전사함으로써 형성된 것일 수 있다. 상기 탄소 소스는, 예를 들어, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 탄소 소스를 기상으로 공급하면서, 예를 들어, 300℃ 내지 2000℃의 온도로 열처리하면 상기 탄소 소스에 존재하는 탄소 성분들이 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하면서 그래핀 층이 성장된다. 상기 금속 촉매층은 기재 상에 그래핀 필름의 성장을 용이하게 하기 위하여 형성되며, 상기 금속 촉매층의 재료는 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 촉매층은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동(brass), 청동(bronze), 백동, 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 Ge 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금일 수 있다. 또한, 상기 금속 촉매층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 박막 또는 후막일 수 있다. 상기 그래핀 층을 형성하는 방법은 당업계에서 그래핀 성장을 위해 통상적으로 사용하는 방법을 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 화학기상증착법을 이용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학기상증착법은 고온 화학기상증착(Rapid Thermal Chemical Vapour Deposition; RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition; ICP-CVD), 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition; LPCVD), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition; APCVD), 금속 유기화학기상증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD), 및 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced chemical vapor deposition; PECVD)을 포함할 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.
상기 그래핀 층을 성장시키는 공정은 상압, 저압 또는 진공 하에서 수행 가능하다. 예를 들어, 상압 조건 하에서 상기 공정을 수행하는 경우 헬륨(He) 등을 캐리어 가스로 사용함으로써 고온에서 무거운 아르곤(Ar)과의 충돌에 의해 야기되는 그래핀의 손상(damage)을 최소화시킬 수 있다. 또한 상압 조건 하에서 상기 공정을 수행하는 경우, 저비용으로 간단한 공정에 의하여 대면적 그래핀 필름을 제조할 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 공정이 저압 또는 진공 조건에서 수행되는 경우, 수소(H2)를 분위기 가스로 사용하며, 온도를 올리면서 처리하여 주면 금속 촉매의 산화된 표면을 환원시킴으로써 고품질의 그래핀을 합성할 수 있다. 상기 언급한 방법에 의해 형성되는 그래핀 층은 횡방향 및/또는 종방향 길이가 약 1 mm 이상 내지 약 1000 m 에 이르는 대면적일 수 있다. 또한, 상기 그래핀 필름은 결함이 거의 없는 균질한 구조를 가진다. 상기 언급한 방법에 의해 제조되는 그래핀 층은 그래핀의 단일층 또는 복수층을 포함할 수 있다. 비제한적 예로서, 상기 그래핀 필름의 두께는 1 층 내지 100 층 범위에서 조절할 수 있다.
이후, 상기 그래핀 층(140)은 다양한 공정에 의하여 유연성 투명 기판 상에 전사될 수 있다. 상기 전사 방법은 그래핀 층을 기판 상에 전사하여 코팅시키기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 건식 공정, 습식 공정, 스프레이 공정, 롤투롤 공정을 사용할 수 있다.
상기 롤투롤 공정에 의한 전사 방법은 대면적 그래핀 층의 전사 방법으로서 유용하게 사용될 수 있으며, 예를 들어, 발열판으로서 그래핀 층을 형성하기 위하여 상기 롤투롤 공정에 의하여 대면적 그래핀 층을 상기 유연성 기판 등에 전사할 수 있다. 또한, 상기 전극이 그래핀을 포함하는 투명 전극인 경우, 상기 롤투롤 공정을 이용하여 그래핀 층을 상기 유연성 투명 기재 상에 전사하여 그래핀 전극 미세 패턴을 자유롭게 형성할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 상기 롤투롤 공정에 의한 전사 방법은 그래핀이 형성되어 있는 유연성 기판 및 상기 그래핀 상에 접촉된 목적 기판을 전사 롤러(transfer roller)로 롤링하여 상기 그래핀 필름을 상기 목적 기판 상에 전사시키는 것을 포함(도 11 참조)하는데, 보다 상세하게는 3 단계를 포함할 수 있다. 상기 3 단계는, 그래핀 성장 지지체 상에 형성된 그래핀 과 상기 그래핀 상에 접촉된 유연성 기판을 접착 롤러(roller)인 제 1 롤러(10)로 롤링함으로써 그래핀 성장 지지체-그래핀 필름-유연성 기판의 적층체를 형성하고; 상기 적층체를 제 2 롤러(20)를 이용하여 에칭 용액 내로 함침되어 통과하도록 함으로써 상기 그래핀 성장 지지체를 에칭하여 상기 그래핀 필름을 상기 유연성 기판 상에 전사하고; 상기 그래핀 필름이 전사된 유연성 기판 및 상기 그래핀 필름 상에 접촉된 목적 기판을 전사 롤러(transfer roller)인 제 3 롤러(30)로 롤링하여 상기 그래핀 필름을 상기 목적 기판 상에 전사시키는 것을 포함할 수 있다.
마지막으로, 상기 그래핀 층(140)을 상기 유연성 투명 기재(100) 상에 전사하여 형성한 이후에는 상기 그래핀 층(140)의 양 말단 또는 상기 그래핀 층(140)의 상부 및/또는 하부에 전극(120)을 형성할 수 있다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따라 제조된, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 사진(도 12a) 및 열화상 사진(도 12b)이다. 보다 구체적으로, 상기 유연성 투명 발열체는 PET 층 상에 그래핀을 전사시켜 그래핀 층을 형성하였고, 상기 그래핀 층의 양 말단에 전압, 전류가 인가될 수 있도록 구리 전극을 설치하였다. 여기서, 상기 구리 전극은 열증착(thermal evaporator) 장비를 이용하여 양 말단 전극이 노출될 수 있도록 쉐도우 마스크(Shadow mask)를 사용하였고 상기 구리 전극을 100 nm의 두께로 1Å/sec 속도로 증착하였다. 그리고 발생한 열이 바로 대기로 빠져 나가버리는 것을 방지하기 위하여 상기 그래핀 층 및 상기 전극 상부에 보호층으로서 PET 층을 형성하고 단열 테이프로 고정한 후 클립을 사용하여 상기 발열체 사방을 외부와 차단시켰다. 상기 언급한 방법에 의해 형성된 유연성 투면 발열체는 약 88.5%의 투과도를 나타내기 때문에 투과도가 상당히 높음을 확인할 수 있었으며, 사진에서와 같이 굽힘 하중을 받아도 그래핀이 깨지거나 변형이 일어나지 않았으며, 굽힘 하중을 받으면서 발열체를 구동하더라도 발열특성이 변하거나 표면의 손상이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 본원의 실시예에서 표면에 대한 투과도(Transmittance)는 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 이용하여 측정하였으며, 그래핀 표면 온도의 변화는 열화상 카메라(Thermal image camera)를 이용하여 측정 및 분석하였다.
도 13과 도 14는 본원의 일 실시예에 따른, 5 층 및 6층의 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 열화상 사진, 열분포 곡선 및 상기 발열체 표면에 발생하는 열분포 지수를 나타내는 그래프를 비교한 결과이다.
보다 구체적으로, 도 13a는 5 층의 그래핀을 PET 유연성 투명 기재의 표면에 전사시켜 적층한, 유연성 투명 발열체를 열화상 카메라로 분석한 실험 결과이다. 실험 조건은 상기 유연성 투명 발열체의 양 전극(120)에 20 V, 2.5 A를 인가하였으며, 소비 전력은 5 W로 표기되었다. 도 13a의 오른쪽에 위치한 온도 스케일 바는 화면에 표시된 온도 분포를 최저 약 20.6℃ 내지 최고 약 94.2℃의 온도 분포로서 색변화를 통해 나타낸다. 이를 참조하면, 양 전극(120) 사이의 4 x 8 cm2 크기의 그래핀 표면에서 열이 고르게 발생하고 있음을 확인할 수 있었다. 도 13b는 그래핀 표면에 가장 높은 열이 발생하는 지점 근방에 대한 열 분포 곡선으로, 그래핀 표면에서 발생하는 열은 평균 약 82.8℃로 중앙 지점이 가장 높은 온도를 나타냈으며, 측면으로 갈수록 점차 낮아지는 현상을 확인할 수 있었다. 그러나 열구배가 크게 나타나지 않아 이를 통하여 그래핀 표면에서 고르게 열이 발생하고 있음을 알 수 있었다. 도 13c는 그래핀 표면에 발생하는 열분포 지수를 보여 주는 그래프로서, 약 80℃ 내지 약 94℃에서 높은 온도 분포를 나타내고 있음을 알 수 있었다.
도 14a는 본원의 일 실시예에 있어서 6 층의 그래핀에 HNO3 도펀트로 도핑되어 표면 저항을 낮춘 유연성 투명 발열체에 대한 열화상 카메라 분석 결과이다. 실험 조건은 양 전극(120)에 20 V, 2.5 A를 인가하였으며, 소비 전력은 8 W로 표기되었다. 도 13a와 비교하면, 온도 분포가 중앙 위쪽 지점에 집중되어 있는 현상이 확인되었다. 그러나 가장 높은 지점의 온도는 약 115℃이고, 가장 낮은 지점의 온도는 약 18.2℃이며 평균 약 94℃의 온도 분포를 나타냈다. 도면 14b는 그래핀 표면에 가장 높은 열이 발생하는 지점 근방에 대한 열 분포 곡선으로 도면 13b와 비교하면 온도 구배가 좀 더 크게 형성되어 있는 것을 확인하였다. 그러나 평균 온도는 약 94℃로 이전 5 층의 그래핀에 비해 더 높은 평균 온도를 나타내고 있어 열이 국부적으로만 발생하는 것이 아니라, 평균적으로 높은 열을 발생시키고 특히 중앙에서 높게 발열하는 것을 확인할 수 있었다. 도 14c는 도핑 처리된 6 층의 그래핀 표면에 발생하는 열분포 지수를 보여 주는 그래프로서 도 13c와 비교하여 열의 분포가 고르게 나타났으며 전체적인 온도는 약 12℃ 높은 것을 확인할 수 있다.
본원의 유연성 투명 발열체는 화학적, 물리적 및 구조적 개선을 통하여 열효율을 증가시킬 수 있다.
먼저, 상기 유연성 투명 발열체의 열효율을 증가시키기 위한 화학적 방법으로는 도핑 처리된 그래핀을 사용함으로써 상기 유연성 투명 발열체의 발열 효율을 증가시킬 수 있다.
도 15는 본원의 일 실시예에 있어서 다양한 도펀트를 사용하여 도핑된 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 시간에 따른 온도 변화를 보여 주는 그래프이다. 모든 샘플의 크기는 약 40 x 40 mm2로 동일하게 제작되었으며, 샘플은 총 3가지로서, Reference로 Pt 가 15 nm 코팅된 Metal thin film, AuCl3-CH3NO2가 도핑된 4층의 그래핀, HNO3 가 도핑된 4 층의 그래핀이 사용되었다. 입력 조건은 12 V 로 구동하였으며 Metal thin film은 20 V 로 구동되었다. 모든 샘플이 약 1분 이내에 최고 온도에 근접하게 도달하여 빠른 반응속도를 나타내었지만 특히 AuCl3-CH3NO2 로 도핑된 그래핀의 경우, 약 1분 이내에 약 100℃ 가까이 표면온도가 상승하였다. 따라서, 같은 층수를 갖는 그래핀이라도 도핑에 의해 면저항이 개선된 정도에 따라 동일한 입력 조건에서 반응하는 표면온도가 크게 차이나 나는 것을 확인하였다.
도 16은 본원의 실시예에 있어서 화학적으로 도핑된 5 층 및 6층의 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 시간에 따른 온도 변화를 보여 주는 그래프이다. 상기 도핑된 5층의 유연성 투명 발열체의 경우, 5 층으로 적층한 유연성 투명 발열체에 비해 더 빠르게 온도가 상승하고, 최고 온도가 약 22% 이상 증가되며 그래핀 표면에서 최고 온도가 약 116℃로 확인되었다. 또한 전원을 제거한 뒤 열이 완전히 방출되는 시간을 확인해본 결과, 1 분 이내에 상기 유연성 투명 발열체가 모두 30℃에 도달하여 도핑 처리된 유연성 투명 발열체에서 방열 특성이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 유연성 투명 발열체의 열효율을 증가시키기 위한 다른 방법으로는, 유연성 투명 기판 상에 형성되는 그래핀의 층 수를 달리하여 표면 저항을 줄임으로써 상기 발열체의 발열 효율을 증가시킬 수 있다. 본원의 실시예에 있어서, 도 17을 참조하면, 그래핀 적층수에 따른 유연성 투명 발열체의 표면 저항의 변화 및 최대 온도 변화를 확인할 수 있었다. 모든 실험 과정에서 실험 조건은 20 V, 2.5 A로 동일하게 수행하였다. 그래핀 적층수에 따른 표면 저항은 3 층의 그래핀을 전사하는 동안에 22 ohm 까지 줄어드는 현상을 나타내지만 이후 5 층의 그래핀을 전사할 때까지는 큰 변화를 나타내지 않았다. 그러나 적층되는 그래핀의 층수가 늘어나면서 그래핀 표면에서 발생하는 최대 온도는 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 6 층을 적층시킨 그래핀에 HNO3로 도핑할 경우, 표면 저항이 약 50% 이상 감소되는 현상이 발생하며 이을 이용하여 최대 온도를 더욱 증가시킬 수 있었다(도 17 참조). 도 18은 본원의 실시예에 있어서 Al 및 Cu 전극(120)을 사용한 그래핀 적층수에 따른 유연성 투명 발열체의 표면 저항의 변화 및 최대 온도 변화를 보여 주는 그래프이며, 저항 변화와 최대 온도는 상기 도 17에서와 유사한 결과를 관찰할 수 있었다.
금속층 상에 그래핀 층이 형성되어 있는 유연성 투명 발열체의 경우, 상기 금속층의 두께를 조절함으로써 상기 유연성 투명 발열체의 발열 효율을 증가시킬 수 있다. 도 19는 본원의 실시예에 있어서 유연성 투명 기재-금속층-그래핀 층을 포함하는 유연성 투명 발열체의 시간에 따른 온도 변화를 나타내는 그래프로서, PET 층 상에 상기 Pt금속층을 두께별로 코팅하였으며 동일한 층 수의 그래핀 층을 형성하였다. 상기 금속층의 두께는 각각 약 0.7 nm, 약 1.1 nm, 약 2.0 nm 였다. 도 19를 참조하면, Pt의 두께가 두꺼울수록 온도가 높게 상승하는 것을 확인하였다. 모든 실시예에서 1분 이내로 최대 온도에 도달하였으며, 약 1.1 nm 의 Pt 금속층 및 약 2.0 nm 의 Pt 금속층의 결과를 비교해 보면 최대 온도가 약 20% 정도 증가하였음을 알 수 있었다. 방열 특성을 확인하기 위하여 인가 전압을 제거한 뒤 변하는 온도를 측정한 결과, Pt를 약 2.0 nm 로 코팅한 유연성 투명 발열체의 최대 온도가 약 20℃ 정도 높았으나, Pt를 약 1.1 nm 로 코팅한 유연성 투명 발열체에 비하여 열 방출이 활발하여 동일한 시간 내에 상온으로 돌아오는 것을 확인하였다. 따라서 동일한 그래핀을 사용하여 유연성 투명 발열체를 제조하더라도 금속층, 예를 들어, Pt의 두께가 두꺼워짐에 따라 최대 온도가 상승하는 것을 확인하였다.
상기 언급한 바와 같이 유연성 투명 발열체의 발열효율을 향상시키기 위하여 그래핀 층 수 또는 금속층의 두께를 조절하는 경우, 상기 그래핀 층 수 및/또는 상기 금속층의 두께에 따라 상기 유연성 투명 발열체의 투과도 역시 변화한다. 도 20은 본원의 다양한 실시예에 있어서 유연성 투명 기판(PET) 상에 그래핀의 적층수에 따른 투과도의 변화를 보여 주는 그래프이고, 도 21은 본원의 다양한 실시예에 있어서 다양한 두께의 금속층과 함께 사용된 그래핀의 투과도의 변화를 보여 주는 그래프이다. 이론적으로 그래핀 1 층이 투명 기판에 전사된 경우, 투과도는 약 2.3% 감소된다. 도 20을 참조하면, 정확하게 2.3%의 비율로 감소되지는 않으나 적층수에 따라 투과도가 점점 감소되는 결과를 확인할 수 있었다. 투과도가 2.3% 보다 더 줄어든 이유는 국부적으로 1 층 이상의 그래핀이 코팅되었기 때문이라 판단된다. 또한 2.3% 보다 적은 투과도가 줄어든 이유는 그래핀 합성 후, PET 층에 전사하는 과정에서 표면에 균열이 발생하였기 때문이라 판단된다. 최종적으로 그래핀 6층을 전사한 결과 550 nm 파장에서 약 86.2 %의 투과도를 나타내고 있음을 확인하였다. 도 21을 참조하면, 다양한 두께의 금속층(130)과 함께 사용된 그래핀의 투과도의 변화 및 비교예로서 다양한 두께의 금속층(130)이 적층된 유연성 투명 기판의 투과도를 확인할 수 있었다.
상기 언급한 바와 같이, 본원에 의한 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체는 대면적 및 평면 구조로 제조함으로써 자동차, 배, 비행기 등에 사용되는 유리판, 산간 지방 도로 교통 표지판, 시야각 확보 거울, 군사용 장비 화면, 스키 고글, 건물에 사용되는 유리벽, 실내 유리 등 다양한 분야에 걸쳐, 사용될 수 있으며, 겨울철 유리에서 발생하는 성에를 방지하거나 서리를 방지하는 역할을 할 수 있다.
상기에서는 본원의 바람직한 구현예 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본원의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (27)

  1. 유연성 투명 기재;
    상기 유연성 투명 기재의 적어도 어느 일면에 형성되는 그래핀(graphene) 층; 및
    상기 그래핀 층과 연결되는 전극:
    을 포함하는, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극을 통하여 전원 인가 시 상기 그래핀 층에서 열이 발생되는 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유연성 투명 기재 및 상기 그래핀 층 사이에 금속층을 추가 포함하는, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속층은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동(brass), 청동(bronze), 백동, 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 Ge 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 상기 그래핀 층의 말단, 상기 그래핀 층의 상부, 또는 상기 그래핀 층의 하부에 형성되는 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 한 쌍 이상인 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 투명 전극인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 ITO, 그래핀, 또는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 포함하는 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 미세 구조로 패턴닝된 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유연성 투명 기재는 유리(glass) 또는 고분자를 포함하는 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 층은 단일층 또는 복수층의 그래핀을 포함하는 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 층은 도펀트를 사용하여 도핑된 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 도펀트는 유기계 도펀트 또는 무기계 도펀트를 포함하는 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 도펀트는 이온성 액체, 이온성 기체, 산류 화합물, 유기 분자계 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 도펀트는 NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HCl, H2PO4, H3CCOOH, H2SO4, HNO3, PVDF, 나피온(Nafion), AuCl3, SOCl2, Br2, CH3NO2, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨, 트리플루오로메탄술폰이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 및 상기 그래핀 층 상에 형성되는 보호층을 추가 포함하는, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 보호층은 유연성 투명 물질로 형성된 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 복수 개를 직렬 또는 병렬로 연결하여 형성되는, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체 시스템.
  19. 유연성 투명 기재의 적어도 어느 일면에 그래핀(graphene) 층을 형성하고;
    상기 그래핀 층과 연결되는 한 쌍 이상의 전극을 형성하는 것:
    을 포함하는, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 전극 및 상기 그래핀 층 상에 보호층을 형성하는 것을 추가 포함하는, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 전극은 미세 구조로 패턴닝된 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 제조 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 그래핀 층은 금속 촉매 상에서 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 반응시킴으로써 형성된 그래핀 층을 상기 유연성 투명 기재의 적어도 어느 일면에 전사함으로써 형성된 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 제조 방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 유연성 투명 기재 상에 그래핀 층을 형성하기 전 또는 후에, 상기 유연성 투명 기재 상에 금속층을 형성하는 것을 추가 포함하는, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 제조 방법.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 전극은 상기 그래핀 층의 말단, 상기 그래핀 층의 상부, 또는 상기 그래핀 층의 하부에 형성되는 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 제조 방법.
  25. 제 19 항에 있어서,
    상기 그래핀 층은 단일층 또는 복수층의 그래핀을 포함하는 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체의 제조 방법.
  26. 제 19 항에 있어서,
    상기 전극은 투명 전극인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
  27. 제 19 항에 있어서,
    상기 전극은 ITO, 그래핀, 또는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 포함하는 것인, 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체.
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