KR101358068B1 - 표시 장치용 유연성 투명 도전막 및 투명 도전막의 제조 방법 - Google Patents

표시 장치용 유연성 투명 도전막 및 투명 도전막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 투명 도전막은 본 발명에 따른 투명 도전막을 형성하는 단계는 희생 기판을 준비하는 단계, 희생 기판을 열처리하는 단계, 희생 기판 위에 그래핀 또는 탄소나노튜브를 합성하는 단계, 희생 기판으로부터 그래핀 또는 탄소나노튜브를 분리하는 단계, 그래핀 또는 탄소나노튜브를 포함하는 부유액에 기판을 담가 기판 위에 투명 도전막을 형성하는 단계를 포함하고, 투명 도전막은 그래핀으로 이루어지는 그래핀층 및 탄소나노튜브로 이루어지는 탄소나노튜브층 중 적어도 하나를 포함한다.

Description

표시 장치용 유연성 투명 도전막 및 투명 도전막의 제조 방법{FLEXIBLE TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM FOR DISPLAY DEVICE AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 투명 도전막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 그래핀 및 탄소나노튜브를 포함하는 유연성 투명 도전막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 표시 장치, 태양 전지 및 액정 표시 장치와 같은 전자 장치에서 투명 도전막은 전극으로 널리 사용되고 있다.
이러한 투명 도전막은 주로 산화인듐주석(indium tin oxide)과 같은 물질로 형성하며, 기판 위에 증착하여 형성한다.
산화인듐주석은 높은 전도성과 투명도를 가지지만 마찰저항이 낮고 구부림에 대해서 취약한 성질을 가지고 있다. 따라서 산화인듐주석을 구부릴 경우 발생되는 크랙으로 인해서 저항이 증가하고 크랙 발생 이후에는 재사용이 어려운 문제점이 있다.
이에 대해서 가공용이성과 구부림 특성을 가지는 폴리아닐린, 폴리티오펜과 같은 전도성 고분자를 이용하여 투명 전극을 형성하는 방법이 개발되었다. 그러나 전도성 고분자를 이용한 투명 도전막은 전기 전도도 및 투명성이 낮은 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 과제는 높은 전도성과 투명도를 가지면서, 구부림성이 우수한 투명 도전막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 유연성 투명 도전막의 제조 방법은 희생 기판을 준비하는 단계, 희생 기판을 열처리하는 단계, 희생 기판 위에 그래핀 또는 탄소나노튜브를 합성하는 단계, 희생 기판으로부터 그래핀 또는 탄소나노튜브를 분리하는 단계, 그래핀 또는 탄소나노튜브를 각각 포함하는 부유액에 기판을 담가 기판 위에 그래핀층 및 탄소나노튜브층을 포함하는 투명 도전막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 투명 도전막을 형성하는 단계 후, 그래핀층을 포함하는 부유액에 기판을 담그는 단계 또는 탄소나노튜브를 포함하는 부유액에 기판을 담그는 단계 중 적어도 한 단계를 반복할 수 있다.
상기 그래핀 또는 탄소나노튜브는 열화학기상증착 장치에서 합성할 수 있다.
상기 그래핀을 합성하는 단계는 열화학기상장치에 메탄 기체와 수소 기체를 1sccm~30sccm: 1,500sccm의 비율로 혼합하여 흘려주면서 900℃~1,100℃의 온도에서 20초~3분 동안 합성할 수 있다.
상기 그래핀을 합성하는 단계는 열화학기상장치에 아르곤 기체를 흘려주면서 4℃/min~8℃/min의 냉각속도로 상온까지 냉각하는 냉각 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 열화학기상증착 장치에서 900℃~1,100℃의 온도에서 5분 ~ 60분 동안 진행할 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 열화학기상증착 장치에서 메탄기체와 수소 기체를 1:1의 비율로 주입하여 진행할 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 합성하는 단계는 열화학기상증착 장치에 아세틸렌(C2H2), 아르곤 기체 및 수소 기체를 10 sccm~100 sccm: 500 sccm: 500sccm의 비율로 혼합하여 흘려주면서 625℃~825℃온도에서 1분~60분 동안 합성할 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 열화학기상증착 장치에서 625℃~825℃의 온도에서 10분 ~ 60분 동안 진행할 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 열화학기상증착 장치에 아르곤 기체와 수소 기체를 9:1의 비율로 주입하여 진행할 수 있다.
상기 희생 기판은 규소로 이루어지는 규소 기판, 규소 기판 위에 형성되어 있는 완충막과 규소 기판 위에 형성되어 있는 촉매 금속층을 포함할 수 있다.
상기 금속 촉매층은 니켈(Ni), 코발트, 구리, 철, 알루미늄 및 금 중 적어도 하나로 이루어질 수 있다.
상기 그래핀 또는 탄소나노튜브를 분리하는 단계에서, 그래핀은 완충막을 제거하는 단계, 촉매 금속층을 제거하는 단계를 포함하여 분리할 수 있다.
상기 완충막을 제거하는 단계는 75℃인 3mol의 수산화칼륨(KOH) 용액에 희생 기판을 담가 습식 식각할 수 있다.
상기 촉매 금속층을 제거하는 단계는 1mol의 염화철수용액(FeCl3)에 담가서 습식 식각할 수 있다.
상기 그래핀 또는 탄소나노튜브를 분리하는 단계에서, 탄소나노튜브는 물리적 힘을 가해서 분리할 수 있다.
상기 촉매 금속층은 0.5nm~1.5nm의 두께로 형성할 수 있다.
상기 희생 기판은 금속 호일 기판일 수 있다.
상기 금속 호일 기판은 니켈(Ni), 코발트, 구리, 철, 알루미늄, 스테인레스 스틸 및 금 중 적어도 하나로 이루어질 수 있다.
상기한 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 유연성 투명 도전막은 기판, 기판 위에 형성되어 있는 투명 도전막을 포함하고, 투명 도전막은 적어도 한 층의 그래핀으로 이루어지는 제1 투명 도전막 및 적어도 한 층의 탄소나노튜브로 이루어지는 제2 투명 도전막을 포함한다.
상기 제1 투명 도전막과 제2 투명 도전막은 교대로 적층되어 있을 수 있다.
본 발명에서와 같은 방법으로 투명 도전막을 제조하면 높은 전도성 및 투명도를 가질 수 있으며, 구부림성이 향상된 투명 도전막을 제공할 수 있다.
도 1a 내지 도 1e은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 투명 도전막의 개략적인 단면도이다.
도 2는 제1 투명 도전막을 형성하는 방법을 순서대로 도시한 순서도이다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 한 실시예에 따른 제1 투명 도전막을 형성하는 방법을 순서대로 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따라서 그래핀을 합성할 때 원료가스의 유량에 따른 합성된 그래핀의 라만 스펙트럼이다.
도 5a 내지 도 5d는 도 4의 유량에 따른 합성된 그래핀의 광학 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 한 실시예에 따라서 그래핀을 합성할 때 합성 온도에 따른 합성된 그래핀의 라만 스펙트럼이다.
도 7a 내지 도 7e는 도 6의 합성 온도에 따른 합성된 그래핀의 광학 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 한 실시예에 따라서 그래핀을 합성할 때 냉각 속도에 따른 합성된 그래핀의 라만 스펙트럼이다.
도 9a 내지 도 9d는 도 8의 냉각 속도에 따른 합성된 그패핀의 광학 현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따라서 제2 투명 도전막을 형성하는 방법을 순서대로 도시한 순서도이다.
도 11a 내지 도 11e는 본 발명의 다른 실시예에 따른 제2 투명 도전막을 형성하는 방법을 순서대로 도시한 단면도이다.
도 12는 본 발명의 한 실시예에 따른 탄소나노튜브의 합성 시간에 따른 탄소나노튜브의 길이를 측정한 그래프이다.
도 13a 내지 도 13d는 도 12의 그래프에서 각각 90㎛, 200㎛, 5000㎛, 1000㎛으로 합성된 탄소 나노 튜브의 사진이다.
도 14는 본 발명의 한 실시예에 따라 형성한 투명 도전막의 면저항을 측정한 그래프이다.
그러면 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하, 본 발명의 한 실시예에 따른 투명 도전막 및 그 제조 방법에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.
도 1a 내지 도 1f은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 투명 도전막의 개략적인 단면도이다.
도 1a 내지 도 1f에서와 같이 본 발명의 한 실시예에 따른 투명 도전막은 기판(100) 위에 형성되어 있으며 그래핀을 포함하는 제1 투명 도전막(200) 및 탄소나노튜브를 포함하는 제2 투명 도전막(300) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 1c 내지 도 1f에서와 같이 제1 투명 도전막(200) 및 제2 투명 도전막(300)은 다양한 순서로 적층될 수 있으며, 도 1e에서는 제1 투명 도전막(200), 제2 투명 도전막(300) 및 제1 투명 도전막(200)을 적층하였으나, 도 1f에서와 같이 제2 투명 도전막(300), 제1 투명 도전막(200) 및 제2 투명 도전막(300) 순으로 적층할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 도 1e 및 도 1f보다 더 많은 횟수로 제1 투명 도전막(200) 및 제2 투명 도전막(300)을 반복하여 적층할 수 있다.
그럼 본 발명의 투명 도전막을 형성하는 방법에 대해서 도 2 내지 도3e를 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 2는 제1 투명 도전막을 형성하는 방법을 순서대로 도시한 순서도이고, 도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 한 실시예에 따른 제1 투명 도전막을 형성하는 방법을 순서대로 도시한 단면도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 먼저 희생 기판을 준비한다(S100).
희생 기판은 촉매 금속층이 형성되어 있는 규소 기판 또는 금속 호일(foil) 기판일 수 있다.
촉매 금속층 및 금속 호일 기판은 탄소 용해도를 가지는 금속으로, 예를 들어 니켈(Ni), 코발트, 구리, 철, 알루미늄 및 금 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 전자빔(E-beam) 증착법으로 증착하여 형성하거나 스테인레스 스틸로 형성될 수 있으며, 수십nm ~ 수백nm의 두께일 수 있다.
규소 기판은 규소 기판 위에 형성되어 있는 완충막을 포함한다. 완충막은 산화 규소 또는 알루미나(Al2O3)로 이루어질 수 있으며, 희생 기판과 촉매 금속층을 분리하고, 촉매 금속층의 금속과 규소 기판의 규소가 결합하는 것을 방지할 수 있기 위한 것으로 수 nm ~ 수백nm의 두께 범위일 수 있다.
금속 호일 기판은 10㎛ ~ 25㎛의 두께 범위일 수 있다.
도 2 및 도 3a에서와 같이 준비된 희생 기판(10)에 열처리를 진행(S102)하여 촉매 금속층 또는 금속 호일 기판을 결정화하여 다결정으로 이루어지는 촉매 금속층(20) 또는 금속 호일 기판(도시하지 않음)을 형성한다.
열처리는 열화학 기상 증착(thermal chemical vapor deposition:TCVD)장치에서 진행될 수 있으며, 열화학 기상증착 장치의 석영관(quartz tube)에 희생 기판을 위치시킨다. 이때, 석영관의 기저압력은 5×10-2Torr의 진공 상태를 유지한다.
이후, 석영관 내에 아르곤 기체와 수소 기체를 1:1의 비율, 예를 들어 500sccm: 500sccm의 비율로 혼합하여 주입하면서 대기압 상태를 만드는 동시에 석영관의 온도를 합성 온도까지 승온시킨다. 이때, 승온은 20℃/min의 속도로 900℃~1,100℃의 온도까지 진행한다. 그리고 합성 온도에서 5분 ~ 60분 동안 열처리를 진행한다.
그런 다음, 도 2및 도 3b에서와 같이 기판(10)의 다결정 촉매 금속층(20) 위에 그래핀(30)을 합성(S104)한다.
그래핀(30)은 메탄 기체와 수소 기체를 1sccm~30sccm: 1,500sccm의 비율로 혼합하여 흘려주면서 20초 ~ 3분 동안 합성한다. 이때, 그래핀의 합성 온도는 900℃~1,100℃를 유지한다. 그런 다음 아르곤을 500sccm흘려주면서 4℃/min~8℃/min의 냉각속도로 상온까지 냉각한다.
합성 시간이 20초 미만이거나, 원료 가스인 메탄의 유량이 상기의 비율보다 적으면 그래핀이 형성되지 않거나 촉매 금속층의 일부에만 그래핀이 형성된다. 반면, 합성 시간이 30분을 초과하거나 원료 가스의 유량이 상기의 비율보다 많으면 그래핀의 층수가 많은 다층 그래핀이 형성되며 합성 온도를 유지하기 위한 공정 비용이 상승한다.
그래핀의 합성 온도가 900℃미만이면 원료 가스인 메탄의 열 분해가 어려워 그래핀이 합성되지 않거나 촉매 금속층의 일부에만 그래핀이 합성될 수 있다. 그리고 합성 온도가 1,100℃를 초과하면 촉매 금속층의 탄소 용해도가 커져서 전체적으로 층수가 많은 다층 그래핀이 합성될 수 있으며 고온을 유지하기 위한 공정 비용이 상승한다.
냉각 속도가 4℃/min미만이면 탄소원자들이 표면 확산을 통해 금속 총매층의 결정립계 등으로 이동하여 그래핀이 합성되지 않을 수 있다. 그리고 냉각 속도가 8℃/min초과면 탄소원자의 표면 확산이 어려워 단층 또는 이층 그래핀의 면적이 작아질 수 있다.
냉각 속도는 촉매 금속층 위로 석출되는 탄소원자들의 표면 확산에 영향을 미친다. 즉, 석출된 탄소 원자들은 표면 확산을 통해 부분적으로 다층 그래핀을 형성하는 동시에 다층 그래핀 주위 부분에 단층 또는 이층의 그래핀을 형성한다. 적절한 냉각 속도는 단층 그래핀이 형성되는 면적을 극대화할 수 있다.
이처럼 그래핀의 층수는 합성 온도, 합성 시간, 원료 가스의 유량 및 냉각 속도에 따라서 달라지므로 이러한 변수를 조절하여 필요로하는 그래핀을 형성한다.
그런 다음, 다시 도 2및 도 3c에서와 같이 습식 식각으로 희생 기판과 그래핀 사이에 위치하는 완충막을 제거하여 희생 기판으로부터 그래핀(30)과 촉매 금속층(20)을 분리한다(S106).
습식 식각은 상온 이상의 온도, 바람직하게는 75℃에서 3mol의 수산화칼륨(KOH) 용액에 희생 기판을 담가서 진행한다. 또는 질산(HNO3) 또는 불산(HF)과 같이 실리콘 및 실리콘 산화물을 식긱하는 식각액 이면 모두 사용할 수 있다.
그럼 다음, 도 2 및 도 3d에서와 같이, 식각으로 촉매 금속층으로부터 그래핀(30)을 분리한다(S108).
그래핀의 분리는 1mol의 염화철수용액(FeCl3)에 담가서 진행한다. 이때, 촉매 금속층이 분리된 그래핀은 염화철수용액에 부유하게 되며 이를 건져 증류수로 세척한다. 이 외에 질산(HNO3), 황화암모늄((NH4)2S), 염화구리(CuCl)와 같이 니켈 및 구리등의 촉매 금속을 식각할 수 있는 식각액이면 모두 사용할 수 있다.
그럼 다음 도 2 및 도 3e에서와 같이, 투명 도전막을 형성하고자 하는 기판(100)을 세척액에 담가 기판(100)으로 세척액에 부유된 그래핀을 건져 올려 기판(100) 위에 그래핀으로 이루어지는 투명 도전막(300)을 형성한다(S110).
기판(100)은 유기발광 표시 장치 또는 액정 표시 장치와 같이 투명 도전막을 형성하고자 하는 기판일 수 있다.
이처럼 본 발명의 한 실시예에서와 같이 열화학기상증착 장치를 이용하여 열처리한 후 그래핀을 합성하면 다양한 층수를 가지는 그래핀을 형성할 수 있다. 따라서 필요로 하는 투명 전도막의 투광도 및 면저항과 같은 광학적, 전기적 특성에 따라서 그래핀을 용이하게 형성할 수 있다.
그래핀의 합성
<실시예1>
규소로 이루어지는 희생 기판 위에 산화규소로 이루어지는 완충막을 300nm의 두께로 형성하였다. 그리고 완충막 위에 니켈을 300nm의 두께로 형성하여 촉매 금속층을 형성하였다.
이후 열화학 기상증착 장치의 석영관(quartz tube)에 희생 기판을 위치시킨 다음 석영관의 기저압력을 5×10-2Torr의 진공 상태로 유지한 상태에서 열처리를 진행하여 다결정 촉매 금속층을 형성한다.
그런 다음, 석영관 내에 아르곤 기체와 수소 기체를 500sccm: 500sccm의 비율로 혼합하여 주입하면서 대기압 상태를 만드는 동시에 석영관의 온도를 합성 온도까지 승온시켰다.
이때, 승온은 20℃/min의 속도로 1,000℃의 온도까지 승온하였고, 합성 온도에서 30분 동안 열처리를 진행하였다.
다결정 촉매 금속층 위에 메탄 기체와 수소 기체를 1sccm: 1,500sccm의 비율로 혼합하여 흘려주면서 20초동안 그래핀을 합성하였다. 이때, 그래핀의 합성 온도는 1,000℃를 유지하였다. 이후 아르곤을 500sccm흘려주면서 4℃/min의 냉각속도로 상온까지 냉각하였다.
<실시예2>
상기 실시예1에서 메탄 기체의 유량을 5sccm으로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전막을 형성하였다.
<실시예3>
상기 실시예1에서 메탄 기체의 유량을 15sccm으로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전막을 형성하였다.
<실시예4>
상기 실시예1에서 메탄 기체의 유량을 30sccm으로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전막을 형성하였다.
<실시예5>
상기 실시예 1에서 그래핀의 합성 온도를 850℃으로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전막을 형성하였다.
<실시예6>
상기 실시예 1에서 그래핀의 합성 온도를 900℃로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전막을 형성하였다.
<실시예7>
상기 실시예 1에서 그래핀의 합성 온도를 950℃로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전막을 형성하였다.
<실시예8>
상기 실시예 1에서 그래핀의 합성 온도를 1,000℃로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전막을 형성하였다.
<실시예9>
상기 실시예 1에서 그래핀의 합성 온도를 1,050℃로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전막을 형성하였다.
<실시예10>
상기 실시예 1에서 냉각속도를2℃/min로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전막을 형성하였다.
<실시예11>
상기 실시예 1에서 냉각속도를4℃/min로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전막을 형성하였다.
<실시예12>
상기 실시예 1에서 냉각속도를6℃/min로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전막을 형성하였다.
<실시예13>
상기 실시예 1에서 냉각속도를8℃/min로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전막을 형성하였다.
그래핀의 확인
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에 따라서 그래핀을 합성할 때 원료가스의 유량에 따른 합성된 그래핀의 라만 스펙트럼이고, 도 5a 내지 도 5d는 도 4의 유량에 따른 합성된 그래핀의 광학 현미경 사진이다.
라만 스펙트럼에서 D피크(1350cm-1), G피크(1600cm-1), G’피크(2700cm-1)으로부터 그래핀의 층수를 확인할 수 있다. 즉, G피크가 G’피크보다 큰 경우 단층, 비슷한 경우 2층, 작은 경우 3층 이상의 다층 그래핀이 형성됨을 알 수 있다.
도 4에서는 메탄 기체의 유량이 1sccm(실시예1)일 때는 G피크<G’피크로 단층, 5sccm(실시예2)일 때는 G피크=G’피크로 2층, 15sccm(실시예3) 및 30sccm(실시예4)일 때는 G피크>G’피크로 다층의 그래핀이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 5a에서와 같이 메탄 기체의 유량이 실시예1일 때는 단층 그래핀이 형성되어 대부분 옅은 분홍색이 나타나나, 도 5b 내지 도 5d에서와 같이 실시예2 내지 4에 따른 유량이 증가할수록 다층 그래핀이 형성되어 짙은 분홍색이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 5 내지 9에 따라서 그래핀을 합성할 때 합성 온도에 따른 합성된 그래핀의 라만 스펙트럼이고, 도 7a 내지 도 7e는 도 6의 합성 온도에 따른 합성된 그래핀의 광학 현미경 사진이다.
도 6에서는 합성 온도가 850℃(실시예5)일 때는 피크가 나타나지 않아 그래핀이 형성되지 않고, 900℃(실시예6)일 때는 G피크>G’피크로 다층, 950℃(실시예7), 1,000℃(실시예8), 1,050℃(실시예9)일 때는 G피크<G’피크로 단층 그래핀이 형성되는 것을 알 수 있다.
그리고 도 7a에서와 같이 실시예 5에서는 그래핀이 형성되지 않고, 실시예6에서는 짙은 분홍색의 다층 그래핀이 형성되고, 도 7b 내지 도 7e에서와 같이 실시예7 내지 9에서는 짙은 분홍색의 다층 그래핀과 함께 옅은 분홍색의 단층 그래핀의 증가하여 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 10 내지 13에 따라서 그래핀을 합성할 때 냉각 속도에 따른 합성된 그래핀의 라만 스펙트럼이고, 도 9a 내지 도 9d는 도 8의 냉각 속도에 따른 합성된 그패핀의 광학 현미경 사진이다.
도 8을 참조하면, 냉각 속도가 2℃/min(실시예10)일 때는 피크가 나타나지 않아 그래핀이 형성되지 않고, 4℃/min(실시예11) 일 때는 G피크<G’피크로 단층, 6℃/min(실시예12) 일 때는 G피크=G’피크로 2층, 8℃/min(실시예13)일 때는 G피크>G’피크로 다층 그래핀이 형성되는 것을 알 수 있다.
그리고 도 9a에서와 같이 실시예10에서는 그래핀이 형성되지 않고, 도 9b에서와 같이 실시예11 일 때는 옅은 분홍색의 단층, 도 9c 및 도 9d에서와 같이 실시예 12 및 13 일 때는 짙은 분홍색의 다층 그래핀이 증가하여 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따라서 제2 투명 도전막을 형성하는 방법을 순서대로 도시한 순서도이고, 도 11a 내지 도 11e는 본 발명의 다른 실시예에 따른 제2 투명 도전막을 형성하는 방법을 순서대로 도시한 단면도이다.
도 10에 도시한 바와 같이, 먼저 희생 기판을 준비한다(S200).
희생 기판은 완충막 및 촉매 금속층이 적층된 규소 기판일 수 있다.
완충막은 촉매 금속층의 금속과 규소 기판의 규소가 결합하는 것을 방지하기 위한 것으로, 산화 규소 또는 알루미나로 형성할 수 있다.
촉매 금속층은 탄소 용해도를 가지는 금속으로, 예를 들어 니켈, 코발트, 구리, 금, 알루미늄 및 철(Fe) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 전자빔 증착범으로 증착하여 형성할 수 있으며, 0.5nm~1.5nm의 두께 범위이다.
촉매 금속층의 두께에 따라서 이후의 열처리시에 형성되는 나노 입자의 크기 및 밀도가 달라지고, 이에 따라서 이후에 형성되는 탄소나노튜브의 직경 및 밀도가 달라진다.
촉매 금속층의 두께가 0.5nm미만이면 탄소나노튜브의 밀도가 낮아 합성 수율이 낮아질 수 있으며 두께가 1.5nm를 초과하면 수 겹 이상의 다중겹 탄소나노튜브가 합성되어 전기적 특성이 저하될 수 있다.
그런 다음, 도 10 및 도 11a에서와 같이 준비된 희생 기판(50)에 열처리를 진행하여 촉매 금속층을 변형시켜 나노미터 크기의 금속 입자(6)를 포함하는 촉매 금속층(60)을 형성한다(S202).
열처리는 열화학 기상증착 장치에서 진행될 수 있으며, 열화학 기상증착 장치의 석영관에 희생 기판을 위치시킨다. 이때, 석영관의 기저압력은 5×10-2Torr의 진공 상태를 유지한다.
이후, 석영관 내에 아르곤 기체와 수소 기체를 9:1의 비율, 예를 들어 900sccm: 100sccm의 비율로 혼합하여 주입하면서 대기압 상태를 만드는 동시에 석영관의 온도를 합성 온도까지 승온시킨다. 이때, 승온은 20℃/min의 속도로 625℃~825℃의 온도까지 진행한다. 그리고 합성 온도에서 10분 내지 60분 동안 열처리를 진행한다. 이때, 열처리 시간에 따라서 표면 확산과 증발 등에 의해서 금속 입자의 크기가 달라지므로 필요한 탄소나노튜브의 직경에 따라서 열처리 시간을 조절한다.
그런 다음, 도 10및 도 11b에서와 같이 나노 입자(6)를 포함하는 촉매 금속층(60) 위에 탄소나노튜브(7)를 합성한다(S204).
탄소나노튜브(7)는 아세틸렌(C2H2), 아르곤 기체 및 수소 기체를 10 sccm ~100 sccm: 500 sccm: 500sccm의 비율로 혼합하여 흘려주면서 1분 ~60분 동안 합성한다. 이때, 합성 온도는 625℃~825℃를 유지한다.
합성 시간이 길어지며 합성 시간의 증가에 따라서 탄소나노튜브의 길이는 증가하나 60분이 넘어가면 촉매 금속층의 촉매의 소모와 촉매 나노 입자의 활성이 낮아져 탄소나노튜브의 길이는 포화된다.
원료 기체의 유량에 따라서 탄소나노튜브의 길이가 달라진다. 즉, 유량이 10sccm 미만인 경우 탄소나노튜브가 합성되지 않거나 매우 짧은 길이의 탄소나노튜브가 합성될 수 있다. 반면 유량이 100sccm초과면 과도하게 유입되는 탄소원자들에 의해서 촉매 금속층의 나노 입자의 표면에 흑연층이나 비정질 탄소막이 형성되어 촉매 입자의 활성이 낮아져 탄소나노튜브가 합성되지 않거나 매우 짧은 길이의 탄소나노튜브가 합성될 수 있다.
탄소나노튜브의 길이가 길면 이후에 탄소나노튜브를 분산하기 위한 시간이 길어지며, 길이가 너무 짧으면 투명 도전막을 이루는 탄소나노튜브 사이의 접촉 저항이 증가하여 전기전도특성이 저하될 수 있다. 따라서 탄소나노튜브는 수 마이크로 ~ 수 밀리미터의 길이로 형성하는 것이 바람직하다.
그리고 탄소나노튜브의 합성 온도가 625℃미만이면 원료 가스의 분해가 원활하지 않을 수 있고, 촉매 금속층의 나노 입자의 탄소 용해도가 낮아 탄소나노튜브가 합성되지 않거나 탄소나노튜브의 길이가 짧을 수 있다. 반면, 합성 온도가 825℃ 초과면 고온을 유지하기 위한 공정 비용이 증가한다.
그럼 다음, 도 10 및 도 11c에서와 같이 탄소나노튜브(7)의 합성이 완료되면 아르곤 기체를 900sccm흘려주면서 냉각한다(S206). 이때, 4℃/min의 냉각 속도로 상온까지 냉각한다.
이후, 칼과 같이 날카로운 부재를 이용하여 희생 기판에 수직으로 배향된 탄소나노튜브에 물리적인 힘을 가해서 희생 기판으로부터 탄소나노튜브를 분리한다(S208).
그리고 분리된 탄소나노튜브를 분산액(8)에 담근 후 분산기를 이용하여 분산액 내에 분산시킨다(S210). 분산액은 증류수 또는 에탄올 등일 수 있으며, 분산기는 초음파 분산기 또는 원심 분리기일 수 있다.
분산 시간이 짧으면 탄소나노튜브가 제대로 분리되지 않고 엉겨서 균일한 박막의 형성이 어렵고, 분산 시간이 길면 탄소나노튜브가 끊어지거나 구조적인 결함이 형성되어 전기전도성이 떨어질 수 있다. 따라서 합성된 탄소 나노 튜브의 길이 및 밀도에 따라서 분산 시간을 달리 조절할 수 있으며, 예를 들어 200㎛ 길이를 가지는 탄소 나노 튜브는 24 시간 ~ 36 시간 동안 분산시키는 것이 바람직하다.
그럼 다음, 도 10 및 도 11d에서와 같이 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 스프레이 등으로 분무하여 기판(100) 위에 탄소나노튜브로 이루어진 제2 투명 도전막(300)을 형성한다(S212).
기판(100)은 유기발광 표시 장치 또는 액정 표시 장치와 같이 투명 도전막을 형성하고자 하는 기판일 수 있다.
이처럼 본 발명의 한 실시예에서와 같이 열화학기상증착 장치를 이용하여 열처리한 후 탄소나노튜브를 형성하면 다양한 길이를 가지는 탄소나노튜브를 형성할 수 있다. 즉, 탄소나노튜브의 길이 및 겹수는 합성 온도, 시간, 원료가스의 유량에 따라 달라지고, 층의 두께는 분산액의 농도 및 증착 횟수등에 의해서 제어될 수 있다.
따라서 필요로 하는 투명 전도막의 투광도 및 면저항과 같은 광학적 전기적 특성에 따라서 탄소나노튜브층을 용이하게 형성할 수 있다.
탄소나노튜브의 합성
<실시예 14>
규소 기판 위에 10nm두께의 알루미나로 이루어지는 완충막을 형성하고, 완충막 위에 1nm 두께의 철(Fe)로 이루어지는 촉매 금속층을 포함하는 희생 기판을 준비하였다.
이후, 열화학 기상증착 장치의 석영관에 희생 기판을 위치시키고, 석영관의 기저압력은 5×10-2Torr의 진공 상태를 유지하였다. 그리고 석영관 내에 아르곤 기체와 수소 기체를 900sccm: 100sccm의 비율로 혼합하여 주입하면서 대기압 상태를 만드는 동시에 석영관의 온도를 합성 온도까지 승온시킨다. 이때, 승온은 20℃/min의 속도로 725℃의 온도까지 진행하고, 10분동안 열처리를 진행하였다.
그런 다음, 아세틸렌(C2H2), 아르곤 기체 및 수소 기체를 10 sccm: 500 sccm: 500sccm의 비율로 혼합하여 흘려주면서 1분 동안 탄소나노튜브를 합성하였다. 이후, 아르곤 기체를 900sccm흘려주면서 4℃/min의 냉각 속도로 상온까지 냉각하였다.
그런 다음, 칼을 이용하여 희생 기판으로부터 탄소나노튜브를 분리하였다.
<실시예15>
상기 실시예 14에서 탄소나노튜브를 합성하는 시간을 5분으로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 탄소나노튜브를 합성하였다.
<실시예16>
상기 실시예 14에서 탄소나노튜브를 합성하는 시간을 20분으로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 탄소나노튜브를 합성하였다.
<실시예17>
상기 실시예 14에서 탄소나노튜브를 합성하는 시간을 30분으로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 탄소나노튜브를 합성하였다.
<실시예18>
상기 실시예 14에서 탄소나노튜브를 합성하는 시간을 40분으로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 탄소나노튜브를 합성하였다.
<실시예19>
상기 실시예 14에서 탄소나노튜브를 합성하는 시간을 60분으로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 탄소나노튜브를 합성하였다.
탄소나노튜브의 확인
도 12는 본 발명의 실시예 15 내지 19에 따른 탄소나노튜브의 합성 시간과 탄소나노튜브의 길이를 측정한 그래프이고, 도 13a 내지 도 13d는 도 12의 그래프에서 각각 90㎛, 200㎛, 5000㎛, 1000㎛으로 합성된 탄소 나노 튜브의 사진이다.
도 12를 참조하면, 실시예15 에서 실시예19로 갈수록 합성 시간이 길어지며 합성 시간의 증가에 따라서 탄소나노튜브의 길이는 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 60분을 초과하면 탄소나노튜브의 길이 증가속도가 둔화되는 것을 알 수 있다. 이는 촉매 금속층의 촉매의 소모와 촉매 나노 입자의 활성이 낮아져 탄소나노튜브의 길이는 포화되기 때문이다.
합성된 90㎛, 200㎛, 5000㎛, 1,000㎛ 길이의 탄소나노튜브는 도 13a 내지 도 13d에서 확인할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 한 실시예에 따른 탄소나노튜브 및 그래핀을 이용하면 그래핀-탄소나노튜브로 이루어지는 유연성 투명 도전막을 형성할 수 있다.
구체적으로는 그래핀-탄소나노튜브로 이루어지는 유연성 투명 도전막은 도 2 내지 도 3e의 방법으로 형성한 그래핀과 도 10 내지 도 11d의 방법으로 형성한 탄소 나노 튜브를 기판 위에 교대로 적층하여 형성할 수 있다.
그래핀과 탄소나노튜브는 도 1c 내지 도 1f에서와 같이 그래핀 또는 탄소나노튜브가 먼저 적층될 수 있으며, 한 층 이상 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에서와 같이 그래핀-탄소나노튜브로 이루어지는 유연성 투명 도전막은 유기 발광 표시 장치 또는 액정 표시 장치 등의 전극으로써 내구성 및 전기전도성을 향상시킬 수 있다.
이는 유연성 투명 도전막으로써 반복적으로 굽혀질 때 크랙이 발생하더라도 투명 도전막에 포함된 탄소나노튜브가 크랙을 가로 질러 연결함으로써 크랙으로 인한 전도성의 저하를 방지하기 때문이다.
투명 도전막의 평가
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 투명 도전막의 원자간힘현미경(AFM) 사진이고, 도 15은 도 14의 투명 도전막을 반복 굽힘 수행 후의 원자간힘현미경 사진이다.
도 14의 투명 도전막은 그래핀층, 그래핀층 위에 형성된 탄소나노튜브층을 포함한다.
도 14의 투명 도전막을 반복해서 굽히면 도 15에서와 같이 투명 도전막에 크랙이 발생한다.
이러한 크랙은 투명 도전막의 전도성을 저하시키는 결함이나 본 발명의 실시예에서와 같이 투명 도전막에 포함된 탄소나노튜브가 크랙을 가로 질러 연결함으로써 크랙으로 인한 전도성의 저하를 방지한다.
도 16은 본 발명의 한 실시예에 따라 형성한 투명 도전막의 면저항을 측정한 그래프이다.
면저항은 40%의 스트레인(strain)을 반복적으로 인가하여 전기 전도성을 측정하였다. 스트레인은 [수학식1]로 계산할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112012028326075-pat00001
(l 0: 스트레인을 인가하지 않을 때의 투명 도전막의 길이, l: 스트레인을 가했때의 투명 도전막의 길이)
도 14를 참조하면, 탄소나노튜브로 형성한 투명 도전막의 면저항은 300kΩ/sq으로 높으나, 일정한 값을 유지하는 것을 알 수 있다. 그리고 그래핀으로 형성한 투명 도전막의 면저항은 20회 반복 후에 15kΩ/sq.로 증가한 것으로 일정 수준의 내구성을 유지하는 것을 알 수 있다. 그리고 그래핀-탄소나노튜브 복합체 투명 전도막은 30회까지 물리적인 응력이 반복적으로 가해지더라도 1~2kΩ/sq. 정도의 일정한 값과 낮은 면저항을 유지하는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
6: 금속입자 7: 탄소나노튜브
8: 부유액 10: 희생기판
20, 60: 촉매 금속층 30: 그래핀
50: 희생기판 100: 기판
200, 300: 탄소나노튜브

Claims (21)

  1. 희생 기판을 준비하는 단계,
    상기 희생 기판을 열처리하는 단계,
    열화학기상증착 장치에서 상기 희생 기판 위에 그래핀 또는 탄소나노튜브를 합성하는 단계,
    상기 희생 기판으로부터 상기 그래핀 또는 상기 탄소나노튜브를 분리하는 단계,
    상기 그래핀 또는 상기 탄소나노튜브를 각각 포함하는 부유액에 기판을 담가 상기 기판 위에 그래핀층 및 탄소나노튜브층을 적층하여 투명 도전막을 형성하는 단계
    를 포함하는 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 투명 도전막을 형성하는 단계 후,
    상기 그래핀층을 포함하는 부유액에 상기 기판을 담그는 단계 또는
    상기 탄소나노튜브를 포함하는 부유액에 상기 기판을 담그는 단계 중 적어도 한 단계를 반복하는 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 그래핀을 합성하는 단계는
    상기 열화학기상증착 장치에 메탄 기체와 수소 기체를 1sccm~30sccm: 1,500sccm의 비율로 혼합하여 흘려주면서 900℃~1,100℃의 온도에서 20초~3분 동안 합성하는 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  5. 제4항에서,
    상기 그래핀을 합성하는 단계는
    상기 열화학기상증착 장치에 아르곤 기체를 흘려주면서 4℃/min~8℃/min의 냉각속도로 상온까지 냉각하는 냉각 단계를 더 포함하는 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 열처리하는 단계는
    상기 열화학기상증착 장치에서 900℃~1,100℃의 온도에서 5분 ~ 60분 동안 진행하는 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 열처리하는 단계는
    상기 열화학기상증착 장치에서 메탄기체와 수소 기체를 1:1의 비율로 주입하여 진행하는 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 탄소나노튜브를 합성하는 단계는
    상기 열화학기상증착 장치에 아세틸렌(C2H2), 아르곤 기체 및 수소 기체를 10 sccm~100 sccm: 500 sccm: 500sccm의 비율로 혼합하여 흘려주면서 625℃~825℃온도에서 1분~60분 동안 합성하는 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 열처리하는 단계는
    상기 열화학기상증착 장치에서 625℃~825℃의 온도에서 10분 ~ 60분 동안 진행하는 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 열처리하는 단계는
    상기 열화학기상증착 장치에 아르곤 기체와 수소 기체를 9:1의 비율로 주입하여 진행하는 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 희생 기판은 규소로 이루어지는 규소 기판, 상기 규소 기판 위에 형성되어 있는 완충막과 상기 규소 기판 위에 형성되어 있는 촉매 금속층을 포함하는 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 촉매 금속층은 니켈(Ni), 코발트, 구리, 철, 알루미늄 및 금 중 적어도 하나로 이루어지는 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 그래핀 또는 탄소나노튜브를 분리하는 단계에서,
    상기 그래핀은 상기 완충막을 제거하는 단계,
    상기 촉매 금속층을 제거하는 단계를 포함하여 분리하는 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 완충막을 제거하는 단계는 75℃인 3mol의 수산화칼륨(KOH) 용액에 상기 희생 기판을 담가 습식 식각하는 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  15. 제13항에서,
    상기 촉매 금속층을 제거하는 단계는 1mol의 염화철수용액(FeCl3)에 담가서 습식 식각하는 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  16. 제12항에서,
    상기 그래핀 또는 탄소나노튜브를 분리하는 단계에서,
    상기 탄소나노튜브는 물리적 힘을 가해서 분리하는 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 촉매 금속층은 0.5nm~1.5nm의 두께로 형성하는 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  18. 제1항에서,
    상기 희생 기판은 금속 호일 기판인 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  19. 제18항에서,
    상기 금속 호일 기판은 니켈(Ni), 코발트, 구리, 철, 알루미늄, 스테인레스 스틸 및 금 중 적어도 하나로 이루어지는 표시 장치용 유연성 투명 도전막의 형성 방법.
  20. 기판,
    상기 기판 위에 형성되어 있으며 제1 투명 도전막, 상기 제1 투명 도전막의 전면에 적층되어 있는 제2 투명 도전막으로 이루어지는 투명 도전막
    을 포함하고,
    상기 제1 투명 도전막은 그래핀으로 이루어지고,
    상기 제2 투명 도전막은 탄소나노튜브로 이루어지는 표시 장치용 유연성 투명 도전막.
  21. 제20항에서,
    상기 제1 투명 도전막과 상기 제2 투명 도전막은 교대로 적층되어 있는 표시 장치용 유연성 투명 도전막.




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