KR101636997B1

KR101636997B1 - 스테인리스 스틸 호일에 코팅된 망간페라이트와 화학증착기법으로 수트없이 고밀도의 탄소나노튜브를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101636997B1
Application number: KR1020140192152A
Authority: KR
Inventors: 이경엽; 단 뷔벡; 김대성
Original assignee: 경희대학교 산학협력단
Priority date: 2014-12-29
Filing date: 2014-12-29
Publication date: 2016-07-08

Abstract

본 발명은 스테인리스 스틸 호일에 코팅된 망간페라이트와 화학증착기법으로 수트없이 고밀도의 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 스테인리스 스틸 기재에 코팅된 망간 페라이트(manganese ferrite)를 촉매로 사용하고 탄소 소스 가스를 유입하면서 비활성 분위기에서 화학증착함으로써 탄소나노튜브 이외의 탄소질 부산물이 거의 생성되지 않으면서 고밀도로 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 수트(soot) 즉 탄소 부산물이 거의 없는 상태로 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 이는 기존의 탄소나노튜브 제조방법에 비해 목적하지 않은 이물질의 생성을 현저하게 줄일 수 있는 것으로, 고순도의 탄소나노튜브를 얻기 위한 추가의 정제공정이 필요없어, 공정의 단순화에 따른 비용, 인력, 시간을 절감할 수 있는 매우 우수한 방법이라 할 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조된 탄소나노튜브는 높은 순도가 요구되는 정밀분야에서 특히 우수한 성능을 나타낼 것이라 기대된다.

Description

스테인리스 스틸 호일에 코팅된 망간페라이트와 화학증착기법으로 수트없이 고밀도의 탄소나노튜브를 제조하는 방법{Manufacturing method for soot free production of high density carbon nanotube in chemical vapor deposition using stainless steel foil coated with manganese ferrite}

본 발명은 스테인리스 스틸 호일에 코팅된 망간페라이트와 화학증착기법으로 수트없이 고밀도의 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 스테인리스 스틸 기재에 코팅된 망간 페라이트(manganese ferrite)를 촉매로 사용하고 탄소 소스 가스를 유입하면서 비활성 분위기에서 화학증착함으로써 탄소나노튜브 이외의 탄소질 부산물이 거의 생성되지 않으면서 고밀도로 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT)가 발견된 이래로 독특한 미세구조와 우수한 물리적 전기적 특성으로 인해 연구자들 사이에 큰 호기심을 불러일으켰다. 이러한 특성으로 인해 CNT는 각 분야에서 적용되고 있다. 방전법, 화염합성법, 레이저 어블레이션 및 화학증착법(CVD)을 포함하여 지금까지 CNT의 생산을 위한 몇 가지 합성방법이 개발되었다. 이러한 방법들 중에서도 CVD는 CNT의 생산에서 신뢰성을 보였다. 게다가 CVD 방법은 CNT의 생산에서 추가로 높은 수율, 높은 순도 및 선택적인 성장에 따른 장점을 갖는다. 몇몇 연구자들이 반응시간, 가스 주입, 온도 및 촉매제 구성과 같은 변수에 따른 탄소나노물질의 구조에 관하여 조사하였다. 이러한 모든 선행조건에 의해, 탄소나노물질의 디자인과 구조를 활용할 수 있다. CNT의 성장을 조절하기 위한 결정적인 요인은 반응과정에서의 균일한 온도와 촉매활성이다. 위의 방법들을 사용하여 CNT를 제조함에 있어서 조건을 통제한다고 하더라도 원치않는 탄소질 부산물이 생성되는데, 이것이 CNT 생산에서 주요 걸림돌이다. soot를 제거하기 위한 다양한 방법들이 사용되어 왔지만, 아직까지 이러한 합성법들은 원치않는 물질이 생성되는 것을 완전히 배제할 수 없었다. 이에 고순도 및 고효율로 완전한 촉매활성과 충족하는 나노물질로 탄소소재를 전환하는 것이 필요한 때이다.

이에 본 발명자들은 soot 없이 CNT를 생산할 수 있는 방법을 개발하기 위하여 연구하였으며, 이의 결과 망간 페라이트를 새로운 촉매제로 사용하여 soot가 없는 CNT를 생산할 수 있음을 확인하였다. 촉매제로 MnFe₂O₄를 스테인리스 스틸 호일에 코팅하고, 약 700℃의 CVD를 사용하여 고밀도로 CNT를 합성할 수 있었다. 제조된 CNT는 대부분 직경이 100 ~ 600nm 정도이며 매우 길고 나선형으로 말려있는 형태를 나타냈으며, 샘플은 이러한 CNT가 혼합되어 있는 상태를 나타냈다. 이렇게 제조된 CNT 샘플에는 무정형 탄소가 전혀 존재하지 않았으며, 오직 CNT만이 함유되어 있었다. 따라서 추가 정제공정이 전혀 필요하지 않았다.

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따라서 본 발명의 주된 목적은 탄소나노튜브 이외 탄소질 부산물(soot) 생성을 최소화할 수 있는 탄소나노튜브 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 스테인리스 스틸(stainless steel) 기재에 코팅된 망간 페라이트(manganese ferrite, MnFe₂O₄)를 촉매로 사용하고, 탄소 소스 가스를 유입하면서 비활성 분위기에서 화학증착하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 탄소 소스 가스로는 아세틸렌(acetylene) 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 화학증착은 질소(nitrogen) 분위기에서 600 내지 800℃로 이루어지는 것이 바람직하다. 질소 분위기는 질소 가스를 화학증착챔버에 유입하면서 화학증착하는 방법으로 달성할 수 있으며, 이때 질소 가스의 흐름률은 400 내지 600sccm으로 하는 것이 바람직하다. 화학증착 온도로 보다 바람직하게는 650 내지 750℃, 가장 바람직하게는 약 700℃에서 화학증착하는 것이 soot 없이 탄소나노튜브를 제조하기 위해 효과적이다.

본 발명에서 상기 아세틸렌 가스를 40 내지 60sccm의 흐름률로 유입하면서 화학증착하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 화학증착은 20분 이상 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 스테인리스 스틸 기재는 스테인리스 스틸 호일(foil)인 것이 바람직하며, SS316 유형의 스테인리스 스틸로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 망간 페라이트 슬러리를 스테인리스 스틸 호일에 코팅하여 촉매를 준비하는 단계; 상기 촉매를 화학증착챔버 내에 장입하는 단계; 및 상기 화학증착챔버 내부를 600 내지 800℃로 유지하면서, 화학증착챔버 내에 질소 가스를 400 내지 600sccm, 아세틸렌 가스를 40 내지 60sccm으로 유입시켜 화학증착하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 스테인리스 스틸 호일은 SS316 유형의 스테인리스 스틸로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브를 제공한다.

본 발명에서 망간 페라이트(manganese ferrite, MnFe₂O₄)는 탄소나노튜브 화학증착에서 촉매의 역할을 하는 것으로, 본 발명에 따르면 이 망간 페라이트에 탄소 소스 가스가 반응하여 수트(soot), 즉 탄소질 부산물이 거의 없는 상태로 탄소나노튜브가 생성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 수트(soot) 즉 탄소 부산물이 거의 없는 상태로 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 이는 기존의 탄소나노튜브 제조방법에 비해 목적하지 않은 이물질의 생성을 현저하게 줄일 수 있는 것으로, 고순도의 탄소나노튜브를 얻기 위한 추가의 정제공정이 필요없어, 공정의 단순화에 따른 비용, 인력, 시간을 절감할 수 있는 매우 우수한 방법이라 할 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조된 탄소나노튜브는 높은 순도가 요구되는 정밀분야에서 특히 우수한 성능을 나타낼 것이라 기대된다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브의 XRD, SEM, EDAX 분석결과를 나타낸 것이다. (a) XRD; (b), (c), (d) SEM 이미지; (e) EDAX 패턴.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브의 HRTEM, SAD 분석 결과를 나타낸 것이다. (a), (b), (c) HRTEM 이미지; (d) SAD 패턴.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼, TG-DTA 분석 결과를 나타낸 것이다. (a) 라만 스펙트럼; (b) TG-DTA 그래프.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 제조방법을 도식화하여 나타낸 블록도이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

실시예 1. 탄소나노튜브 제조

1-1. 재료

Citric acid, Fe(NO₃)₃·9(H₂O) 및 Mn(NO₃)₂·6(H₂O)와 같은 모든 화학시료는 Sigma Aldrich에서 구입하였으며, 별도의 정제과정 없이 사용하였다. 0.1mm 두께이며 SS316 급의 스테인리스 스틸 호일은 인도 현지의 스틸 마켓에서 구입하였다.

1-2. 페라이트 합성

화학량론 비율의 Fe(NO₃)₃·9(H₂O) 및 Mn(NO₃)₂·6(H₂O)를 이차증류수에 용해하고 용액 연소 기법을 사용하여 MnFe₂O₄를 합성하였다. 산/금속 비율이 1:1로 유지되도록 Citric acid를 상기 혼합물에 첨가하였다. 혼합용액을 450℃로 유지되는 가열로(furnace)에 넣고 자동 연소되도록 하여 최종적으로 검은 분말의 MnFe₂O₄를 얻었다. 제조된 페라이트 분말을 800℃에서 1시간 소결하여 citric acid에 따른 탄소질 잔여물을 제거하였다. 매우 적은 양의 이차증류수를 사용하여 MnFe₂O₄ 슬러리를 만들고, 걸쭉한 슬러리 페이스트를 2cm × 5cm SS 316 급 호일 위에 얇게 캐스팅하고 건조하였다. 건조된 코팅을 CVD 챔버의 가운데에 넣었다.

1-3. 탄소나노튜브 제조

CNT 합성은 대기 조건에서 수행하였다. 챔버 온도를 700℃로 세팅하고 아세틸렌과 질소의 흐름률을 50sccm 및 500sccm으로 각각 세팅하였다. 반응은 30분간 이루어졌고, 반응 완료 이후 질소가스가 존재하는 상태에서 챔버를 상온으로 천천히 식혔다. soot의 발생정도를 확인하기 위해 CVD 챔버 튜브 주위와 SS 호일 상의 물질들을 전부 깨끗이 회수하였다. 정제는 수행하지 않았다(도 4 참조).

실험예 1. 제조된 탄소나노튜브 분석

상기 실시예 1을 통해 회수한 샘플의 결정도, 형태, 품질 및 열적안정성을 분석하기 위해 추가 분석실험을 수행하였다.

도 1의 a는 샘플의 XRD 패턴을 나타낸 것으로, 26.2°의 2θ 앵글에서 (002) 그래파이트(graphite)에 해당하는 강한 피크(JCPDS # 75-1621)와 44.6°에서 (101) 그래파이트에 해당하는 약한 시그널(JCPDS # 25-0284)이 나타났다. 각각 (311), (411), (024), (332) 및 (600)의 격자면 방향성을 갖는 35.0°, 40.6°, 42.9°, 45.1°, 58.9°의 2θ 앵글 작은 시그널들은 큐빅 망간 페라이트 원자 (JCPDS # 10-0319) 및 (JCPDS # 71-0637)가 존재한다는 것을 나타낸다(14). SEM 이미지(FE-SEM: LEO SUPRA 55, Carl Zeiss, Germany)로는 극도로 길게 밀집되어 성장된 형태와, 거의 soot가 없고 다양한 직경을 갖는 연속적인 나노튜브라는 것이 확인되었다(도 1의 b ~ d). 굵은 나노튜브의 직경은 300 ~ 600nm 사이인 반면, 얇은 나노튜브는 25 ~ 95nm 정도였다. 두꺼운 튜브는 탄소 결정핵(seed)에 대한 촉매제의 포화도 또는 비가동률에 따라 수득되며, 이후 직경의 조절이 불가능하게 되어 두꺼운 튜브의 성장을 초래한다(10, 11, 12). EDAX에서 샘플의 원소 성분(도 1의 e)으로 Mn, Fe, C 및 O가 존재하는 것으로 나타났으며, 이는 극소량으로 촉매제가 존재한다는 것을 증명한다.

TEM(JEM2100F-JOEL) 이미지를 도 2(a ~ b)에 나타내었다. 이 이미지는 40 ~ 50nm 사이의 직경을 갖는 튜브가 혼합되어 있고, 이와 함께 내부에 약 30nm로 측정되는 작고 어두운 큐빅 촉매제 패치가 존재한다는 것을 보여준다. 보다 높은 해상도의 이미지(도 2의 c)는 나노튜브의 다중층벽이 촉매제를 덮어 피막이 형성된 것을 보여준다. 이러한 삽입물 형태는 반응 중에 촉매제를 완전히 덮을 정도로 생성되는 작은 탄소핵 방울과 촉매제 사이의 상호작용이 약하기 때문에 나타날 수 있다(15). SAED 패턴(도 2의 d)은 원을 따라 존재하는 밝은 점들과 촉매된 튜브의 나노-다결정 특성을 보여준다. 이와 유사한 패턴이 다른 초점에서도 관찰되었는데, 이는 샘플 내에 입자들이 균일하게 분포하고 있다는 것을 의미한다.

도 3의 a는 514nm 아르곤 이온 레이저를 사용하여 얻은 샘플의 라만 스펙트럼이다. 샘플은 탄소 물질이 갖는 특징을 나타낸다. 약간 넓은 D 밴드(1345cm-1)와 좁은 G 밴드(1597cm-1)가 나타난 것은 고도로 그래파이트화되었지만 결함도 있다는 것을 의미한다. 이는 촉매가 포화상태이거나 사용되지 못함에 따라 C-축을 따라 비틀린 SP2 그래핀 벽 층을 갖는 두꺼운 나노튜브가 성장하였기 때문에 나타난 것이다. TEM에서 관찰된 바와 같이, 몇몇 튜브가 나선형으로 혼합되어 있고 비틀린 층을 갖는다. D 및 G 밴드 강도비율(ID/IG = 1.01)을 바탕으로, 실제로 서로 밀집하고 있는 그래핀 벽 층들을 갖고 있는 것으로 나타났는데, 이는 튜브의 직경을 증가시키고 기능성을 감소시킨다(16). 고온 안정성을 평가하기 위해 샘플의 열중량 분석(GA Q5000 IR/SDT Q600 TA)(도 3의 b)을 공기의 존재하에서 수행하였다. 서모그램(thermogram)은 샘플이 어떠한 중량손실도 없이 500 ~ 550℃까지 안정하다는 것을 보여준다. 하지만 온도의 상승으로 인해 튜브의 외부 그래핀층 변질을 수반하는 강한 발열반응이 한번 관찰되었다. 620℃ 정도 도달했을 때, 총 중량손실이 약 93.45%로 이는 탄소나노튜브가 완전산화된 상태이다. 남은 잔여물은 망간 페라이트 입자들이다.

상기와 같은 실험들을 통해 SS316 호일에 코팅한 MnFe₂O₄와 CVD를 사용함으로써 고밀도의 CNT를 soot없이 효과적으로 합성할 수 있다는 것을 증명하였다. soot free 합성은 고효율의 CNT 생산을 위한 진정한 난제로 알려져 있다. CNT의 성장에 몇 가지 변수가 관련되어 있다는 것이 알려지고 나서, 촉매제의 종류와 이것의 활성에 대한 중요성을 제외하고는 고품질의 CNT 합성을 생각하기 어렵다. 700℃는 CVD를 사용하여 soot free한 CNT를 합성하기 위해 효과적인 온도인 것으로 나타났다. 결과로 볼 때 촉매제는 튜브의 직경을 조절하는데 중요한 역할을 하는 것이라 생각된다. 촉매제의 제공이 특정 정도로 부족하면 두꺼운 나노튜브가 형성되는 결과가 나타난다.

Claims

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망간 페라이트 슬러리를 스테인리스 스틸 호일에 코팅하여 촉매를 준비하는 단계;
상기 촉매를 화학증착챔버 내에 장입하는 단계;
상기 화학증착챔버 내부를 600 내지 800℃로 유지하면서, 화학증착챔버 내에 질소 가스를 400 내지 600sccm, 아세틸렌 가스를 40 내지 60sccm으로 유입시켜 화학증착하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 스테인리스 스틸 호일은 SS316 유형의 스테인리스 스틸로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조방법.
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