WO2011099362A1 - 有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法 Download PDF

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WO2011099362A1
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pressure
organic
adhesive layer
sealing substrate
layer
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大輔 沼倉
真昭 村山
伸明 高橋
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/841—Self-supporting sealing arrangements

Definitions

  • the present invention relates to a method for dehydrating (drying) an organic electroluminescence panel, and more particularly, to a method for dehydrating an adhesive layer for fixing a sealing member, which is difficult to heat.
  • organic EL panel has an organic EL element.
  • DS dark spot
  • a casing type method is disclosed in which a glass cap or a metal can is sealed with an adhesive to create an airtight space, and a desiccant is placed therein.
  • an adhesion type method has been disclosed in which an organic light emitting layer is formed on a plastic or glass substrate, and then is sealed by adhesive bonding with an adhesive using a flexible thin high barrier film or metal foil.
  • a thin and lightweight organic EL panel excellent in moisture resistance has been proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 an invention that reduces the amount of moisture adsorbed on the constituent member of the organic EL element by holding and heating a part of the constituent member of the organic EL element under normal pressure or reduced pressure. Is disclosed.
  • the method as described above is insufficient in reducing the moisture content of the members constituting the organic EL panel, does not sufficiently suppress the generation of DS, and is not a sufficient dehydration treatment.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an organic EL panel that provides an organic EL panel in which generation of DS (dark spots) is suppressed.
  • the present invention relates to an organic electroluminescence device comprising a sealing step of disposing a sealing substrate via an adhesive layer on an organic electroluminescence device having a first electrode, an organic compound layer including a light emitting layer, and a second electrode on a substrate.
  • a method for manufacturing a panel wherein the pressure applied to the adhesive layer is changed by 0.01 MPaA (absolute pressure reference) or more before placing the sealing substrate, and the pressure change treatment is held for 1 second or more at the changed pressure. It is characterized by having a pressure change processing step of performing the above three times or more.
  • an organic EL panel with less DS is obtained by dehydrating the adhesive layer of the sealing substrate by the pressure change treatment step.
  • the pressure applied to the adhesive layer is changed by 0.01 MPaA or more, and the pressure change treatment for holding at the changed pressure for 1 second or more is performed three times or more. Dehydration is performed.
  • the change in which the atmospheric pressure changes 0.01 MPaA or more is performed three times or more. After that, the dehydration process is performed by setting the environment to be maintained in the presence of this pressure for at least one second.
  • the holding time at the changed pressure requires 1 second or more, but the holding time is preferably 60 seconds to 240 minutes, particularly preferably 10 minutes to 120 minutes.
  • the time required for changing the pressure applied to the adhesive layer to 0.01 MPaA or more is preferably 1 minute to 120 minutes, and particularly preferably 5 minutes to 60 minutes.
  • the total time required for the pressure change treatment step is preferably in the range of 10 minutes to 10 hours, although it depends on the size, amount, temperature, and dew point of the adhesive layer.
  • the relationship between time and pressure at the time of change may be a linear function relationship, a second-order function relationship, or a relationship in which the pressure changes stepwise with respect to time.
  • a function relationship is preferred.
  • an organic EL panel in which generation of DS is suppressed is obtained. Further, the adhesive layer can be processed in a laminated state, and the dehydration process can be efficiently performed in a short time, thereby improving productivity.
  • the pressure change treatment step according to the present invention includes a heating step of performing a heat treatment in addition to the pressure change.
  • a heating step of performing a heat treatment in addition to the pressure change.
  • the heating temperature in the heat treatment varies depending on the resin used for the adhesive layer, but heating at a temperature at which the resin does not melt is preferable.
  • the adhesive layer is formed of a thermoplastic resin
  • the thermoplastic resin of the adhesive layer melts and adheres to the upper and lower members, the heat treatment in the case where the thermoplastic resin in the lamination process or roll state is in contact with other members is Then, it was difficult to produce an organic EL panel, and there was a problem that productivity was not good.
  • thermosetting resin when the adhesive layer is formed of a thermosetting resin, the curing reaction of the thermosetting resin proceeds due to heating during dehydration, and for example, there is a problem that adhesion cannot be performed when the sealing substrate is bonded after dehydration. there were.
  • the temperature of the heat treatment is preferably a temperature at which the thermoplastic resin does not melt.
  • thermoplastic resin does not melt
  • dehydration treatment in a state where a sealing substrate having an adhesive layer is laminated or in a roll state is possible, and the drying space can be reduced compared to the conventional case.
  • productivity is improved since it is possible to cope with a tightly wound product (roll) by a continuous film body, productivity is improved.
  • the temperature of the heat treatment is preferably lower than the temperature at which the thermosetting resin is cured, from the viewpoint of productivity.
  • the pressure applied to the adhesive layer is changed by 0.01 MPaA or more as described above, and is maintained in the environment for 1 second or more without changing the pressure, and this is performed three times. It is to be placed in an environment that repeats the above.
  • a normal pressure value for example, from 0.1 MPaA to 0.01 MPaA or higher is applied, held at that pressure for 1 second or longer, then returned to normal pressure, held at normal pressure for 1 second or longer, and further 0.
  • the pressure may be reduced to 01 PaA or more, held at the reduced pressure for 1 second or more, and then returned to normal pressure.
  • the normal pressure means atmospheric pressure under the environment where the production of the present invention is performed.
  • the pressure range in the pressure change treatment step according to the present invention is preferably performed within a range of 0.0001 MPaA to 1 MPaA.
  • normal pressure ⁇ depressurization ⁇ pressurization ⁇ change normal pressure and pressure three times
  • normal pressure ⁇ pressurization ⁇ normal pressure ⁇ depressurization ⁇ change normal pressure and pressure four times
  • Pressure change such as normal pressure ⁇ pressurization ⁇ normal pressure ⁇ reduced pressure ⁇ normal pressure ⁇ pressurization ⁇ normal pressure and pressure are changed six times.
  • the pressure reduction treatment is superior to the pressure treatment in terms of cost.
  • the pressure reduction is performed by performing a pressure reduction treatment such as normal pressure ⁇ depressurization ⁇ normal pressure ⁇ depressurization ⁇ normal pressure. .
  • the time for changing the pressure is not particularly limited.
  • the reduced pressure may be changed from reduced pressure to increased pressure after maintaining the reduced pressure state for several minutes to several hours.
  • pressurization ⁇ normal pressure and pressure may be changed, or pressurization ⁇ normal pressure and pressure may be changed after maintaining the pressurization state for several minutes to several hours.
  • the pressure change processing environment has a sealed chamber structure and is composed of a vacuum pump and a pressure pump, but is not limited to this.
  • the gas in the environment where the pressure is changed is not particularly limited, and there are air and inert gas.
  • the inert gas is preferable and particularly inexpensive. Therefore, dry nitrogen (N 2 ) is particularly preferable.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of an apparatus for changing pressure, which is used in the pressure changing process according to the present invention.
  • a pressurizing pump 2 and a vacuum pump 3 are connected to the drying chamber 1.
  • the vacuum pump 3 is provided with means for exhausting the gas in the environment (only the outlet is shown in the figure), and is also omitted in the figure, but the stage on which the member to be dried is placed, the member to be dried
  • a delivery chamber preliminary chamber for introducing the gas into the chamber is attached to the chamber and has a function of adjusting a pressure difference (N 2 ) with the drying chamber.
  • the pressure state in the chamber is switched between a pressurized state and a reduced pressure state by a pressure pump and a vacuum pump.
  • the pressure in the chamber is monitored to maintain a predetermined pressure at any time.
  • FIG. 1 shows that a sealing substrate on which a sealing adhesive layer cut to a predetermined size is applied is disposed in the drying chamber 1.
  • FIG. 2 shows an embodiment of more efficient drying. That is, in a drying chamber, a sealing substrate provided with a sealing adhesive layer is cut to a predetermined size and then dried in a stacked state in which these are stacked, or a sealing adhesive is bonded. The place which dries at once in the roll state which wound up the sealing substrate with a layer on the roll is shown typically. By repeating the pressure change due to pressure reduction and pressurization, the desorption of moisture adsorbed on the surface of the component member is promoted, and the pressurized gas efficiently penetrates into the minute gaps in the adhesive layer. Therefore, dehydration can be performed efficiently even in a laminated state or in a rolled state.
  • thermoplastic resin a photocurable resin, a thermosetting resin, or the like
  • the invention is not limited thereto.
  • thermosetting resin or a thermoplastic resin is used, and most preferably, a thermoplastic resin is used.
  • thermosetting resin an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, and the like can be given.
  • an epoxy thermosetting resin because it is excellent in moisture resistance and water resistance and has little shrinkage during curing.
  • thermoplastic resin an acid-modified product of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, an acid-modified product of ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer.
  • polymers, ionomers, and the like can be used.
  • a coating method such as roll coating, spin coating, screen printing, spray coating, or the like can be used depending on the material.
  • a desiccant such as barium oxide or calcium oxide may be mixed.
  • the layer thickness of the adhesive layer is in the range of 5 nm to 100 nm, preferably 10 nm to 50 nm.
  • the substrate used for the organic EL panel is a substrate such as glass or plastic, but is not limited thereto.
  • Transparent resin films include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polymethyl methacrylate, polyether ether ketone, polyether sulfone, tetrafluoroethylene.
  • -Perfluoroalkyl vinyl ether copolymers polyesters, polycarbonates, polyurethanes, polyimides, polyetherimides and the like, but are not limited thereto.
  • a gas barrier film having a high gas barrier property can also be used.
  • a film having a gas barrier film having a sealing function of a thickness of 50 nm to 50 ⁇ m such as a metal oxide film, for example, an oxynitride film, a nitride film, or a metal thin film.
  • a metal oxide film for example, an oxynitride film, a nitride film, or a metal thin film.
  • alumina vapor deposition film a metal foil laminated with a resin film, and the like.
  • the sealing substrate is disposed to face the substrate with the organic EL element interposed therebetween.
  • the sealing substrate include metals such as stainless steel, aluminum, and magnesium alloys, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, plastics such as polycarbonate, polystyrene, nylon, and polyvinyl chloride, and composites thereof, glass, and the like. Accordingly, in the case of a resin film, a laminate of gas barrier layers such as aluminum, aluminum oxide, silicon oxide, and silicon nitride can be used.
  • the gas barrier layer can be formed by sputtering, vapor deposition, or the like on both sides or one side of the sealing substrate before molding the sealing substrate, or may be formed by the same method on both sides or one side of the sealing substrate after sealing.
  • the oxygen permeability is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less
  • the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) is 1 ⁇ It is preferably 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
  • the sealing substrate may be a film laminated with a metal foil such as aluminum.
  • a method for laminating the polymer film on one side of the metal foil a generally used laminating machine can be used.
  • the adhesive polyurethane-based, polyester-based, epoxy-based, acrylic-based adhesives and the like can be used. You may use a hardening
  • a hot melt lamination method, an extrusion lamination method and a coextrusion lamination method can also be used, but a dry lamination method is preferred.
  • the metal foil is formed by sputtering or vapor deposition, or is formed from a fluid electrode material such as a conductive paste, it is produced by using a polymer film as a base material and forming a metal foil on this. Also good.
  • the adhesive layer is subjected to a pressure change treatment according to the present invention.
  • an adhesive layer is coated around the sealing substrate to produce a sealing substrate with an adhesive layer, and sealing with an adhesive layer
  • a pressure change treatment is performed on a substrate, and this is adhered and sealed in a peripheral portion of the organic EL element.
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of the organic EL panel 10 sealed with a sealing material-filled close contact structure.
  • Adhesive Filling and adhering structure is formed and sealed.
  • the sealing substrate B uses an aluminum foil 5b laminated with a polyethylene terephthalate film 7b.
  • sealing substrate provided with a sealing adhesive layer into close contact with the organic EL element substrate to form a sealing material (adhesive) filled adhesion structure and bonding them.
  • the organic EL device has a structure in which an organic layer including a light emitting layer is laminated between the first electrode and the second electrode.
  • the structure of the organic EL element for example, a structure in which functional layers made of various organic compounds, such as an anode layer / hole injection / transport layer / light emitting layer / electron injection / transport layer / cathode layer, are laminated as necessary.
  • functional layers made of various organic compounds such as an anode layer / hole injection / transport layer / light emitting layer / electron injection / transport layer / cathode layer, are laminated as necessary.
  • an anode layer / hole injection / transport layer / light emitting layer / electron injection / transport layer / cathode layer are laminated as necessary.
  • it has a structure comprising an anode layer / a light emitting layer / a cathode layer.
  • Organic materials used for the hole injection / transport layer are typified by phthalocyanine derivatives, heterocyclic azoles, aromatic tertiary amines, polyvinyl carbazole, polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS), and the like.
  • a polymer material such as a conductive polymer is used.
  • Examples of the light emitting material used in the light emitting layer include carbazole-based light emitting materials such as 4,4′-dicarbazolylbiphenyl and 1,3-dicarbazolylbenzene, (di) azacarbazoles, 1, Examples thereof include low-molecular light-emitting materials represented by pyrene-based light-emitting materials such as 3,5-tripyrenylbenzene, and polymer light-emitting materials represented by polyphenylene vinylenes, polyfluorenes, and polyvinylcarbazoles. Of these, a low molecular weight light emitting material having a molecular weight of 10,000 or less is preferably used as the light emitting material.
  • the light emitting layer may preferably contain about 0.1 to 20% by mass of a dopant.
  • the dopant include known fluorescent dyes such as perylene derivatives and pyrene derivatives, and phosphorescent dyes such as tris.
  • Complexes such as ortho-metalated iridium complexes represented by (2-phenylpyridine) iridium, bis (2-phenylpyridine) (acetylacetonato) iridium, bis (2,4-difluorophenylpyridine) (picolinato) iridium, etc. There are compounds.
  • Examples of the electron injection / transport layer material include metal complex compounds such as 8-hydroxyquinolinate lithium and bis (8-hydroxyquinolinate) zinc, and the following nitrogen-containing five-membered ring derivatives. That is, oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole or triazole derivatives are preferred.
  • the light emitting layer or each functional layer may contain a material having a polymerization reactive group such as a vinyl group in the molecule. When these materials are included, these materials are used to form a crosslinked / polymerized film after film formation. You may let them.
  • the conductive material used for the anode those having a work function larger than 4 eV are suitable, such as silver, gold, platinum, palladium and their alloys, tin oxide, indium oxide, ITO.
  • Metal oxides such as, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole are used.
  • the conductive material used for the cathode (second electrode) those having a work function smaller than 4 eV are suitable, such as magnesium and aluminum.
  • the alloy include magnesium / silver and lithium / aluminum.
  • Each functional layer described above is formed on the substrate and sealed with a sealing substrate to constitute an organic EL panel.
  • each of the organic functional layers may be formed by a wet method such as coating or printing, and other film forming methods (dry methods) such as a vacuum evaporation method may be used. It may be used.
  • Uniform thermoplastic resin NUCREL AN4228C (melting point 100 ° C.)
  • the 100 ⁇ 200 mm sheet-shaped sealing substrate 101 with the adhesive layer produced above is heated at 60 ° C. with a vacuum pressure drying apparatus (manufactured by Kyoshin Engineering Co., Ltd.), and the pressure switching time is 6 hours.
  • the pressure is changed to 0.1 MPaA (near normal pressure) ⁇ 0.15 MPaA (pressurized), held at 0.15 MPaA for 1 hour ⁇ 0.1 MPaA (near normal pressure), held at 0.1 MPaA for 1 hour ⁇ 0.
  • a sealing substrate 101A with an adhesive layer that was dehydrated by changing the pressure from 05 MPaA (reduced pressure) and 0.05 MPaA for 1 hour to 0.1 MPaA (near normal pressure) was produced.
  • FIG. 4 Each pressure change was performed as shown in FIG. 4 (the horizontal axis represents time, the vertical axis represents pressure, and an example of pressurization-depressurization-depressurization-pressurization) so that the total change is 6 hours. .
  • the vacuum pressure drying apparatus shown in FIG. 1 was used.
  • ITO indium tin oxide
  • a transparent support substrate having a thickness of 100 nm was prepared. This was subjected to ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning was further performed for 5 minutes.
  • the light emitting composition having the following composition was adjusted to 1 ml and spin-coated. (Thickness of about 25 nm).
  • Luminescent composition Solvent Toluene 100% by mass Host material: HA 1% by mass Blue material: Ir-A 0.10% by mass Green material: Ir (ppy) 3 0.004 mass% Red material: Ir (piq) 3 0.005 mass%
  • an electron transport layer coating solution was prepared as follows, and applied with a spin coater under the conditions of 1500 rpm and 30 seconds to provide an electron transport layer. The film thickness was 20 nm when it apply
  • the sample on which the electron transport layer was formed was transferred to a vacuum deposition apparatus, the vacuum chamber was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, lithium fluoride 10 nm as a cathode buffer layer and aluminum 110 nm as a cathode on the electron transport layer.
  • the layers were sequentially deposited to produce an organic EL device.
  • the above-prepared organic EL element having a light emitting area of 10 mm was bonded to the prepared sealing substrate with an adhesive layer with different drying conditions to prepare a sealed organic EL panel 101A.
  • the organic EL panels 101A to 106A, 101B to 106B, 101C to 106C, and 101D to 106D obtained by the method of performing the pressure change process three times or more have the pressure change process of two times or less.
  • the number of generated DS is small, and the manufacturing method of the present invention is an organic that generates less DS. It can be seen that an EL panel can be provided.
  • the organic EL panels 105A and 106A, 105B and 106B, 105C and 106C, 105D and 106D which are not subjected to the heat treatment
  • the organic EL panels 107A to 109A, 107B to 109B, 107C to 109C and 107D to 109D which are comparative examples are used. Since DS generation is suppressed as compared with, the dehydration effect is sufficient without adding heat treatment, and the productivity is excellent.
  • the occurrence of DS can be further suppressed by increasing the heating temperature.
  • Example 2 (Preparation of organic EL panel 201)
  • the organic EL panel 101A of Example 1 Five sheets of the produced sheet-like sealing substrate with an adhesive layer were laminated, and the same pressure change treatment (dehydration treatment) as the production of the organic EL panel 101A was performed.
  • the organic EL panel 201 was produced in the same manner except that one of them was used as a sealing substrate for the organic EL panel 201.
  • thermoplastic adhesive NUCREL AN4228C (melting point 100 ° C.)
  • Coating, film formation, drying, and winding were performed to produce a sealing substrate 202 with an adhesive layer.
  • the thickness of the thermoplastic adhesive was 30 ⁇ m.
  • the roll-shaped sealing substrate 202 with the adhesive layer prepared above is heated at 60 ° C. with a vacuum pressure drying apparatus (manufactured by Kyoshin Engineering), and the switching time is changed so that the total time becomes 6 hours.
  • the attached sealing substrate 202 was produced.
  • each pressure change was performed so that it might become a total of 6 hours.
  • the vacuum pressure drying apparatus shown in FIG. 1 was used. The holding time after each pressure change was 1 hour.
  • Organic EL panels 203 and 204 were prepared in the same manner except that the conditions for vacuum and pressure drying were changed to the conditions shown in Table 5 in the production of the organic EL panel 201.
  • Organic EL panels 205 and 206 were prepared in the same manner except that the conditions for vacuum and pressure drying were changed to the conditions shown in Table 5 in the production of the organic EL panel 202.
  • Example 3 (Preparation of organic EL panel 301)
  • the organic EL panel 301 was produced in the same manner except that the sealing substrate 101 was changed to the sealing substrate 301 described below.
  • the 100 ⁇ 200 mm sheet-like sealing substrate 301 with the adhesive layer prepared above is heated at 60 ° C. with a vacuum pressure drying apparatus (manufactured by Kyoshin Engineering Co., Ltd.), and the switching time is changed so as to be 6 hours in total
  • the pressure is changed as follows: 0.1 MPaA (near normal pressure) ⁇ 0.15 MPaA (pressurized) ⁇ 0.1 MPaA (near normal pressure) ⁇ 0.05 MPaA (reduced pressure) ⁇ 0.1 MPaA (near normal pressure)
  • a processed sealing substrate 301 with an adhesive layer was produced.
  • each pressure change was performed so that it might become a total of 6 hours.
  • the vacuum pressure drying apparatus shown in FIG. 1 was used. The holding time after each pressure change was 30 minutes.
  • Organic EL panels 302 to 307 were prepared in the same manner as in the production of the organic EL panel 301 except that the vacuum pressure drying conditions were changed to the conditions shown in Table 6. The holding time after each pressure change was 30 minutes.
  • the thickness of the thermoplastic adhesive was 30 ⁇ m.
  • the roll-shaped sealing substrate with an adhesive layer 308 produced above is heated at 60 ° C. with a vacuum pressure drying apparatus (manufactured by Kyoshin Engineering Co., Ltd.).
  • 0.1 MPaA near normal pressure
  • 0.15 MPaA pressurized
  • 0.1 MPaA near normal pressure
  • 0.05 MPaA reduced pressure
  • 0.1 MPaA near normal pressure
  • T in the figure represents time.
  • the vacuum pressure drying apparatus shown in FIG. 1 was used. The holding time after each pressure change was 30 minutes.
  • Organic EL panels 309 and 310 were manufactured in the same manner except that the conditions for vacuum pressure drying were changed to the conditions shown in Table 6 in the preparation of the organic EL panel 308. The holding time after each pressure change was 30 minutes.

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Abstract

　本発明は、基板上に、第一電極、発光層を含む有機化合物層および第二電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に、接着層を介して封止基板を配置する封止工程を有する有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法であって、該封止基板を配置する前に該接着層にかかる圧力を０．０１ＭＰａＡ（絶対圧力基準）以上変化させ、変化させた圧力で１秒間以上保持する圧変化処理、を３回以上行う圧変化処理工程を有することを特徴とし、ＤＳ（ダークスポット）の発生が抑制された有機ＥＬパネルを与える有機ＥＬパネルの製造方法が提供できる。

Description

有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法
　本発明は有機エレクトロルミネッセンスパネルの脱水（乾燥）方法に関し、なかでも加熱処理が難しい、封止部材を固着するための接着層の脱水方法に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬとも言う）パネルの脱水に関する。有機ＥＬパネルは、有機ＥＬ素子を有するが、該有機ＥＬ素子内の発光層を構成する材料および有機化合物層は、吸湿すると、ダークスポット（以下ＤＳとも言う）と呼ばれる非発光部分が発生してしまうことが知られている。
　そのため、有機ＥＬ素子内部の湿度を下げる必要があり、さらに外気から遮断保護するための様々な手段が設けられている。
　例えば、ガラスキャップや金属製缶を、接着剤を使用して封止し、気密空間を作り、その中に乾燥剤を入れるケーシングタイプの方法が開示されている。また近年、プラスチックやガラス基板上に有機発光層を形成したのち、可撓性のある薄膜なハイバリアフィルムや金属箔等を用いて接着剤で面接着して封止する密着タイプの方法が開示され、耐湿性に優れた薄型・軽量な有機ＥＬパネルが提案されている。
　封止内部の湿度上昇原因としては、外部からの水分侵入のほか、構成部材に吸着していた水分によるものもあり、構成部材を脱水（乾燥）する技術が各種開示されている。
　例えば、特許文献１および２では、有機ＥＬ素子の構成部材の一部を常圧、または減圧下に保持し加熱することで、有機ＥＬ素子の構成部材に吸着している水分量を減少させる発明が開示されている。
　しかしながら、上記のような方法は、有機ＥＬパネルを構成する部材の水分量の減少が不十分であり、ＤＳの発生が十分に抑制できるものではなく、十分な脱水処理ではなかった。
特開２０００－１５０１４７号公報 特開２００２－３７３７７７号公報
　本発明の目的は、ＤＳ（ダークスポット）の発生が抑制された有機ＥＬパネルを与える有機ＥＬパネルの製造方法を提供することである。
　本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
　１．基板上に、第一電極、発光層を含む有機化合物層および第二電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に、接着層を介して封止基板を配置する封止工程を有する有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法において、
　該封止基板を配置する前に、該接着層にかける圧力を０．０１ＭＰａＡ（絶対圧力基準）以上変化させ、変化させた圧力で１秒間以上保持する圧変化処理、を３回以上行う圧変化処理工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
　２．前記接着層が、熱硬化性樹脂層であることを特徴とする１に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
　３．前記接着層が、熱可塑性樹脂層であることを特徴とする１に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
　４．前記圧変化処理工程が、加熱処理を行う加熱工程を含むことを特徴とする１から３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
　５．前記圧変化処理が、前記封止基板上に前記接着層を有する封止部材が積層された積層体を処理する圧変化処理であることを特徴とする１から４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
　６．前記積層体が、ロール状であることを特徴とする５に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
　７．基板上に、第一電極、発光層を含む有機化合物層および第二電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する工程、封止基板上に接着層を形成する工程、該有機エレクトロルミネッセンス素子に該接着層を介して該封止基板を配置する封止工程を有し、該封止工程の前に該接着層にかかる圧力を０．０１ＭＰａＡ以上変化させ、変化させた圧力で１秒間以上保持する圧変化処理、を３回以上行う圧変化処理工程を有することを特徴とする１から６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
　本発明の上記手段により、有機ＥＬパネルの構成部材に吸着した水分含有量を減少させ、ＤＳの発生が抑制された有機ＥＬパネルを与える有機ＥＬパネルの製造方法が提供できる。
本発明に係る圧変化処理工程で用いられる真空加圧乾燥装置の一例を示す模式図である。 封止基板を、積層状態またはロール状態で、圧変化処理を行うところを示す模式図である。 シール材（接着層）充填密着構造により封止された有機ＥＬパネルの概略断面図を示す。 本発明に係る圧変化処理工程における、圧力と時間との関係の一例を示す概略図である。
　以下に、本発明を詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
　本発明は、基板上に、第一電極、発光層を含む有機化合物層および第二電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に、接着層を介して封止基板を配置する封止工程を有する有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法であって、該封止基板を配置する前に該接着層にかかる圧力を０．０１ＭＰａＡ（絶対圧力基準）以上変化させ、変化させた圧力で１秒間以上保持する圧変化処理、を３回以上行う圧変化処理工程を有することを特徴とする。
　本発明では、特に封止基板の接着層を上記圧変化処理工程により、接着層の脱水を行うことでＤＳの発生が少ない有機ＥＬパネルが得られる。
　《圧変化処理工程》
　本発明に係る圧変化処理工程では、接着層にかかる圧力を０．０１ＭＰａＡ以上変化させ、変化させた圧力で１秒間以上保持する圧変化処理を３回以上行い、この圧変化処理により、接着層からの脱水が行われる。
　即ち、有機ＥＬパネルの構成部材の一つである封止基板を接着するための接着層が置かれている環境を、気圧が０．０１ＭＰａＡ以上変化する変化が３回以上行われ、この各変化の後、少なくとも１秒以上この圧力の存在下に保持される環境とすることで、脱水処理を行うものである。
　本発明において、変化させた圧力で保持する時間としては、１秒以上必要であるが、保持する時間は、６０秒から２４０分が好ましく、特に１０分から１２０分が好ましい。
　また、接着層にかかる圧力を０．０１ＭＰａＡ以上変化させるに要する時間としては、１分から１２０分であることが好ましく、特に５分から６０分であることが好ましい。
　さらに、圧変化処理工程に要する全体の時間としては、接着層の大きさ、量、また温度、露点にもよるが、１０分から１０時間の範囲であることが、好ましい。
　変化する際の時間と圧力の関係は、一次関数の関係であってもよいし、２次以上の関数の関係、時間に対して圧力が階段状に変化する関係であってもよいが、一次関数の関係であることが好ましい。
　本発明に係る圧変化処理を３回以上行うことにより、十分脱水される結果、ＤＳの発生が抑制された有機ＥＬパネルが得られる。また、接着層を積層状態で処理することが可能であり、短時間に効率よく脱水処理が可能となり、生産性が向上する。
　この理由は明確ではないが、以下のように推測される。
　減圧または加圧による圧力変化を繰り返すことにより、接着層の表面に吸着された水分の脱離が促進され、加圧された気体は、積層状態の部材の隙間まで浸透し、効率よく脱水されると考えられる。
　そして、効率よく脱水された結果、ＤＳの発生が抑えられ、発光輝度の低下が抑えられた有機ＥＬパネルが得られると推測される。
　本発明に係る圧変化処理工程は、圧力変化に加え、加熱処理を行う加熱工程を含むことがより好ましい。圧力変化処理に加熱処理を加えることにより、さらにＤＳの発生が抑えられる。また、より速く接着層の脱水が可能となる結果、さらに生産性が向上する。
　加熱処理での加熱の温度は、接着層に用いられる樹脂により異なるが、当該樹脂が溶けない温度での加熱が好ましい。
　従来の技術では、接着層が熱可塑性樹脂で形成されている場合、有機ＥＬの接着層を十分脱水するためには熱可塑性樹脂が溶けるまで加熱する必要があった。その場合、接着層の熱可塑性樹脂が溶け、積層上下の部材と接着してしまうので、積層処理やロール状態等の熱可塑性樹脂が他の部材と接触している構成の場合での加熱処理は、その後の有機ＥＬパネルの作製が困難になり、生産性が良くないという問題があった。
　また、接着層が熱硬化性樹脂で形成されている場合、脱水時の加熱により熱硬化性樹脂の硬化反応が進んでしまい、例えば脱水後の封止基板貼合時に接着ができなくなるという問題があった。
　本発明では、生産性を考慮すると、接着層が熱可塑性樹脂で形成されている場合、加熱処理の温度は当該熱可塑性樹脂が溶けない温度ですることが好ましい。
　このような加熱処理の温度でも、本発明においては十分な脱水効果を得ることができる。
　そして、熱可塑性樹脂が溶けない温度で加熱することで、接着層を有する封止基板が積層された状態や、ロール状態での脱水処理が可能となり、従来と比べ、乾燥スペースを小さくすることができ、また、連続フィルム体による密着巻取り品（ロール）の対応が可能であるので、生産性が向上する。
　また、本発明では、接着層が熱硬化性樹脂である場合には、生産性の面から上記と同様に、加熱処理の温度は当該熱硬化性樹脂の硬化する温度未満であることが好ましい。
　《圧力変化》
　本発明に係る圧変化処理工程における処理は、上記のように接着層にかかる圧力を０．０１ＭＰａＡ以上変化させ、その環境で１秒以上、圧力を変化させることなく、保持し、これを３回以上繰り返す環境におくことである。
　例えば、まず、常圧の圧力値、例えば０．１ＭＰａＡから０．０１ＭＰａＡ以上加圧し、その圧力で１秒以上保持し、その後常圧に戻し、常圧で１秒以上保持して、さらに０．０１ＰａＡ以上減圧し、その減圧した圧力において１秒以上保持し、その後常圧に戻す、などの処理が挙げられる。尚、常圧とは、本発明の製造を行う環境下における大気圧のことをいう。
　１回の圧力変化が０．０１ＭＰａＡ以上であってこの圧力変化の後、１秒以上保持する圧力変化処理が３回以上行われることで、良好な脱水効果が発揮できる。
　本発明に係る圧変化処理工程における圧力の範囲としては０．０００１ＭＰａＡ以上、１ＭＰａＡ以下の範囲内で行われることが好ましい。
　圧力を３回以上変化させる例としてさらに、常圧→減圧→加圧→常圧と圧力を３回変化させる、常圧→加圧→常圧→減圧→常圧と圧力を４回変化させる、常圧→加圧→常圧→減圧→常圧→加圧→常圧と圧力を６回変化させる等の圧力変化が挙げられる。
　一般的に減圧処理は、加圧処理よりもコストの面で優れているので、好ましくは、常圧→減圧→常圧→減圧→常圧等と減圧処理を行い、圧力を変化させることである。
　本発明において、圧力を変化させる時間は、特に限定されるものではない。例えば、常圧→減圧→加圧→常圧と圧力を３回変化させる場合、常圧→減圧に圧力を変化させた後、１秒経過後すぐに減圧→加圧と圧力を変化させてもよいし、常圧→減圧に圧力を変化させた後、数分から数時間減圧状態に保ってから減圧→加圧と圧力を変化させてもよい。その後１秒経過後すぐに加圧→常圧と圧力を変化させてもよいし、数分から数時間加圧状態に保ってから加圧→常圧と圧力を変化させてもよい。
　圧変化処理の環境は、密閉チャンバ構造とし、真空ポンプおよび加圧ポンプから構成されるが、これに限定されるものではない。
　圧力を変化させる環境内の気体は、特に限定されず、空気、不活性ガスがあるが、好ましくはドライ空気、材料酸化等の懸念がある場合には、不活性ガスが好ましく、特に安価であることからドライ窒素（Ｎ２）が特に好ましい。
　図１に本発明に係る圧変化処理に用いられる、圧力を変化させる装置の一例の模式図を示す。
　図１において、乾燥チャンバ１には、加圧ポンプ２および真空ポンプ３が接続されている。
　真空ポンプ３には環境内の気体を排気する手段が備えられており（図では出口のみ示した）、また、図では同じく省略されているが、被乾燥部材を載置させる台、被乾燥部材をチャンバ内に導入するための受け渡し室（予備室）がチャンバに付設され、乾燥チャンバとの圧力差（Ｎ２）を調整する機能を有する。
　チャンバ内の圧力状態は、加圧ポンプと真空ポンプにより、加圧状態と減圧状態との切り替えが行われる。
　チャンバ内の圧力は随時所定の圧力を保つようモニタされている。
　また、図１は、所定の大きさにカットされた封止用の接着層を塗設した封止基板が乾燥チャンバ１内に配置されたところを示している。
　図２は、より効率のよい乾燥の実施形態を示す。即ち、乾燥チャンバ内において、封止用の接着層を塗設した封止基板を、所定のサイズに断裁後、これらを積み重ねた積層状態で一度に複数枚乾燥する、または、封止用の接着層付き封止基板をロールに巻き取ったロール状態で一度に乾燥するところを模式的に示している。減圧と加圧による圧力変化を繰り返すことにより、構成部材の表面に吸着された水分の脱離が促進され、また、加圧された気体が、接着層の微細な隙間にも効率的に浸透することで乾燥を行うことが出来るので、積層状態でも、またロール状に巻かれた状態であっても脱水を効率的に行うことができる。
　《接着層》
　本発明に係る接着層は、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましくは、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂であり、最も好ましいのは、熱可塑性樹脂を用いることである。
　熱硬化性樹脂の場合は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂の中でも、耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないことからエポキシ系熱硬化樹脂を用いることが好ましい。
　熱可塑性樹脂の場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィンの酸変性物、エチレン・酢酸ビニル共重合体の酸変性物、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、アイオノマーなどを用いることができる。特に、有機ＥＬ素子を劣化させるアウトガス成分が少ないポリエチレン、ポリプロピレンの酸変性物を用いることが望ましい。
　接着層の形成方法としては、材料に応じて、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷法、スプレーコート等のコーティング法、印刷法を用いることができる。また、接着層内部の含有水分を除去するために、酸化バリウムや酸化カルシウム等の乾燥剤を混入してもよい。接着層の層厚は、５ｎｍ～１００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍである。
　《基板》
　本発明において有機ＥＬパネルの基板として用いられるものとしては、ガラス、プラスチック等の基板であるが、これらのみに限定されない。
　プラスチック（樹脂）基板として用いられる基材としては、透明性樹脂フィルムがある。厚さ１００μｍ～２ｍｍ程度の厚みを有するものが使用される。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタアクリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、ガスバリア性が高いガスバリアフィルムを用いることもできる。ガスバリアフィルムとしては、金属の酸化膜、例えば、酸化窒化膜、窒化膜、金属薄膜等、厚み５０ｎｍ以上５０μｍ以下の封止機能を有するガスバリア膜を有するフィルム。具体的にはアルミナ蒸着フィルム、樹脂フィルムがラミネートされた金属箔等がある。
　《封止基板》
　封止基板は、有機ＥＬ素子を挟み基板に対向して配置される。当該封止基板は、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム合金等の金属、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、およびこれらの複合物、ガラス等が挙げられ、必要に応じて、特に樹脂フィルムの場合には、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のガスバリア層を積層したものを用いることができる。ガスバリア層は、封止基板成形前に封止基板の両面若しくは片面にスパッタリング、蒸着等により形成することもできるし、封止後に封止基板の両面若しくは片面に同様な方法で形成してもよい。これについても、酸素透過度が１×１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
　封止基板としては、アルミニウム等の金属箔をラミネートしたフィルム等でも良い。金属箔の片面にポリマーフィルムを積層する方法としては、一般に使用されているラミネート機を使用することができる。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法および共押出しラミネーション法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。
　また、金属箔をスパッタや蒸着等で形成したり、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成する場合は、逆にポリマーフィルムを基材としてこれに金属箔を成膜する方法で作製してもよい。
　有機ＥＬ素子を封止して有機ＥＬパネルを作製するにあたって、接着層は、本発明に係る圧変化処理が施される。
　例えば、ガラス等からなる封止缶形状の中空構造の封止基板の場合には封止基板の周囲に接着層を塗設して、接着層付き封止基板を作製し、接着層付き封止基板に圧変化処理を施し、これを有機ＥＬ素子の周囲部分において接着し封止する方法がある。
　また、本発明が好ましく適用できる、封止された有機ＥＬパネルの例を下記に示す。
　封止基板を有機ＥＬ素子間に封止用接着層を充填・密着させ、封止用接着剤（シール材）シール材充填密着構造として封止する封止方法により得られる例である。
　図３にシール材充填密着構造により封止された有機ＥＬパネル１０の概略断面図を示す。
　図３においては、封止基板Ｂ、基板１ａ上に第一電極２ａ、有機機能層３ａさらに第二電極４ａが形成された有機ＥＬ素子Ａを、接着層Ｓを介して全面密着させシール材（接着剤）充填密着構造を形成して封止している。なお、ここでは封止基板Ｂはポリエチレンテレフタレートフィルム７ｂがラミネートされたアルミ箔５ｂを用いている。
　これらは、封止用の接着層を塗設した封止基板を有機ＥＬ素子基板と密着させ、シール材（接着剤）充填密着構造を形成して接着して作製される。
　次いで、有機ＥＬ素子について説明する。
　《有機ＥＬ素子》
　本発明に係る有機ＥＬ素子は、第一電極と第二電極との電極間に発光層を含む有機層を積層した構造を有する。有機ＥＬ素子の構造としては、例えば、陽極層／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極層等、各種の有機化合物からなる機能層が必要に応じ積層された構成をもつ。最も単純には、陽極層／発光層／陰極層からなる構造を有する。
　正孔注入・輸送層に用いられる有機材料としては、フタロシアニン誘導体、ヘテロ環アゾール類、芳香族三級アミン類、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などに代表される導電性高分子等の高分子材料が用いられる。
　また、発光層に用いられる発光材料としては、例えば、４，４′－ジカルバゾリルビフェニル、１，３－ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、（ジ）アザカルバゾール類、１，３，５－トリピレニルベンゼンなどのピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類などに代表される高分子発光材料などが挙げられる。これらのうちで、発光材料としては分子量１００００以下の低分子系発光材料が好ましく用いられる。
　また発光層中には、好ましくは０．１～２０質量％程度のドーパントが含まれてもよく、ドーパントとしては、ペリレン誘導体、ピレン誘導体等公知の蛍光色素、また、りん光色素、例えば、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム、ビス（２－フェニルピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム、ビス（２，４－ジフルオロフェニルピリジン）（ピコリナート）イリジウム、などに代表されるオルトメタル化イリジウム錯体等の錯体化合物がある。
　電子注入・輸送層材料としては、８－ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物もしくは以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－オキサゾール、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－チアゾール、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－（４′－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４″－ビフェニル）１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４－ビス［２－（５－フェニルオキサジアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン］、２－（４′－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４″－ビフェニル）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－チアジアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２－（４′－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４″－ビフェニル）－１，３，４－トリアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－トリアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。
　発光層あるいは各機能層には、分子中にビニル基等の重合反応性基を有する材料を含有させてもよく、これらを含む場合、これらの材料を用い、製膜後に架橋・重合膜を形成させてもよい。
　因みに陽極（第一電極）に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数をもつものが適しており、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
　また、陰極（第二電極）に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数をもつものが適しており、マグネシウム、アルミニウム等。合金としては、マグネシウム／銀、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられる。
　以上の各機能層が前記基板上に形成され、封止基板により封止され有機ＥＬパネルを構成する。
　本発明に係る有機ＥＬパネルにおいては、各、有機機能層は、塗布、印刷法等の湿式法で成膜されてもよく、また、真空蒸着法などの他の成膜法（乾式法）を用いてもよい。
　以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
　実施例１
　（有機ＥＬパネル１０１Ａの作製）
　（封止基板１０１の作製）
　１００×２００ｍｍのシート状のＰＥＴ／アルミ箔（ｔ＝５０／３０μｍ）の表面（ＰＥＴ／アルミ箔のつや面）に沿って、熱可塑性樹脂（ＮＵＣＲＥＬ　ＡＮ４２２８Ｃ（融点１００℃））を厚み５０μｍで均一に塗工し、接着層付き封止基板１０１Ａを作製した。
　上記で作製した１００×２００ｍｍのシート状の接着層付き封止基板１０１を、真空加圧乾燥装置（協真エンジニアリング製）にて６０℃で加熱し、合計６時間になるよう、圧力の切替え時間を変えて、圧力を０．１ＭＰａＡ（常圧近傍）→０．１５ＭＰａＡ（加圧）、０．１５ＭＰａＡで１時間保持→０．１ＭＰａＡ（常圧近傍）、０．１ＭＰａＡで１時間保持→０．０５ＭＰａＡ（減圧）、０．０５ＭＰａＡで１時間保持→０．１ＭＰａＡ（常圧近傍）と変化させて脱水処理した接着層付き封止基板１０１Ａを作製した。
　なお、各圧力変化は、合計６時間になるよう図４（横軸は時間、縦軸は圧力を表し、加圧－減圧－減圧－加圧の１例を示す。）に示すように行った。当該真空加圧乾燥装置は、図１で示したものを用いた。
　（有機ＥＬ素子の作製）
　１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を発光面積が１０ｍｍ平方になるようなパターンとし、１００ｎｍ成膜した透明支持基板を作製した。これをイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄をさらに５分間行った。
　この透明支持基板上に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ　Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ　ＰＡＡｌ　４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃で１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層とした。
　さらに下記組成の発光組成物を１ｍｌとなるように調整し、スピンコートした。（膜厚約２５ｎｍ）。
　発光組成物
　溶媒：トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量％
　ホスト材料：Ｈ－Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量％
　青色材料：Ｉｒ－Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０質量％
　緑色材料：Ｉｒ（ｐｐｙ）３　　　　　　　　　　　０．００４質量％
　赤色材料：Ｉｒ（ｐｉｑ）３　　　　　　　　　　　０．００５質量％
　次いで、電子輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布し、電子輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い、測定をしたところ、膜厚は２０ｎｍであった。
　（電子輸送層用塗布液）
　２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール　　　１００ｍｌ
　ＥＴ－Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　さらに電子輸送層が形成された上記試料を真空蒸着装置に移し、真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧し、前記電子輸送層上に陰極バッファー層としてフッ化リチウム１０ｎｍおよび陰極としてアルミニウム１１０ｎｍの層を順次蒸着成膜して、有機ＥＬ素子を作製した。
　上記作製した発光面積□１０ｍｍの有機ＥＬ素子に、上記作製した乾燥条件違いの接着層付き封止基板を貼合し、封止済み有機ＥＬパネル１０１Ａを作製した。
　（有機ＥＬパネル１０２Ａ～１１１Ａの作製）
　上記有機ＥＬパネル１０１の作製において、単位時間に圧力を変化させる割合は有機ＥＬパネル１０１の作製と同様にして保持する時間を表１、表２、表３、表４に記載した条件に変更した以外は同様にして有機ＥＬパネル１０２Ａ～１１１Ａ、１０１Ｂ～１１１Ｂ、１０１Ｃ～１１１Ｃ、１０１Ｄ～１１１Ｄ、を作製した。
　（有機ＥＬパネルの評価）
　（ＤＳ発生）
　上記で作製した有機ＥＬパネル１０１～１０９を、露点－８０℃、温度７０℃の環境に３時間放置した後、低電圧電源にて＋５Ｖ印加しその時の発光状態をマイクロスコープにより観察した。１００μｍ以上のダークスポット（ＤＳ）の発生数をカウントし比較を実施した。その結果を表１～４に示した。Ｄ以上が実用上良好な範囲であると判断した。
　（ＤＳ発生の評価ランク）
Ａ：０個
Ｂ：１個以上、１０個未満
Ｃ：１０個以上、１５個未満
Ｄ：１５個以上、２０個未満
Ｅ：２０個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表から、圧変化処理を３回以上行った方法により得られた、有機ＥＬパネル１０１Ａ～１０６Ａ、１０１Ｂ～１０６Ｂ、１０１Ｃ～１０６Ｃ、１０１Ｄ～１０６Ｄ、は、圧変化処理が、２回以下である方法によって得られた比較例の有機ＥＬパネル１０７Ａ～１１１Ａ、１０７Ｂ～１１１Ｂ、１０７Ｃ～１１１Ｃ、１０７Ｄ～１１１Ｄ、に比較してＤＳの発生数が少なく、本発明の製造方法はＤＳの発生の少ない有機ＥＬパネルを与えることができることが分かる。
　また、加熱処理を行っていない有機ＥＬパネル１０５Ａおよび１０６Ａ、１０５Ｂおよび１０６Ｂ、１０５Ｃおよび１０６Ｃ、１０５Ｄおよび１０６Ｄでも、比較例である有機ＥＬパネル１０７Ａ～１０９Ａ、１０７Ｂ～１０９Ｂ、１０７Ｃ～１０９Ｃ、１０７Ｄ～１０９Ｄ、に比べてＤＳ発生が抑えられていることから、加熱処理を加えなくとも脱水効果は十分であり、生産性に優れることが分かる。
　また本発明の方法において、加熱温度を上げることにより、ＤＳの発生をより抑制できることが分かる。
　実施例２
　（有機ＥＬパネル２０１の作製）
　上記実施例１の有機ＥＬパネル１０１Ａの作製において、作製したシート状の接着層付き封止基板を５枚積層させて、上記有機ＥＬパネル１０１Ａの作製と同様の圧変化処理（脱水処理）を行い、その内の１枚を有機ＥＬパネル２０１の封止基板として用いた以外は、同様にして、有機ＥＬパネル２０１の作製をした。
　（有機ＥＬパネル２０２の作製）
　上記実施例１の有機ＥＬパネル１０１の作製において、封止基板１０１を下記に記載する封止基板２０２に変更した以外は同様にして有機ＥＬパネル２０２を作製した。各圧力変化の後の保持時間は、１時間とした。
　（封止基板２０２の作製）
　長さ３０ｍのロール状のＰＥＴ／アルミ箔（厚み＝５０／３０μｍ）の表面（ＰＥＴ／アルミ箔のつや面）に熱可塑性接着剤（ＮＵＣＲＥＬ　ＡＮ４２２８Ｃ（融点１００℃））を押し出しラミネートし接着層を塗工し成膜、乾燥、巻き取って接着層付き封止基板２０２を作製した。熱可塑性接着剤の厚みは３０μｍとした。
　上記で作製したロール状の接着層付き封止基板２０２を、真空加圧乾燥装置（協真エンジニアリング製）にて６０℃で加熱し、合計６時間になるよう、切替え時間を変えて、圧力を０．１ＭＰａＡ（常圧近傍）→１．００ＭＰａＡ（加圧）→０．１ＭＰａＡ（常圧近傍）→０．０１ＭＰａＡ（減圧）→０．１ＭＰａＡ（常圧近傍）と変化させて脱水処理した接着層付き封止基板２０２を作製した。なお、各圧力変化は、合計６時間になるように行った。当該真空加圧乾燥装置は、図１で示したものを用いた。各圧力変化の後の保持時間は、１時間とした。
　（有機ＥＬパネル２０３および２０４の作製）
　上記有機ＥＬパネル２０１の作製において、真空加圧乾燥の条件を表５に記載した条件に変更した以外は同様にして有機ＥＬパネル２０３および２０４を作製した。
　（有機ＥＬパネル２０５および２０６の作製）
　上記有機ＥＬパネル２０２の作製において、真空加圧乾燥の条件を表５に記載した条件に変更した以外は同様にして有機ＥＬパネル２０５および２０６を作製した。
　（有機ＥＬパネルの評価）
　（ＤＳ発生）
　上記で作製した有機ＥＬパネル２０１～２０６を、上記実施例１の評価方法と同様にＤＳ発生の評価を行った。その結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５から、本発明の製造方法により得られた有機ＥＬパネル２０１、２０２、２０３、２０５はＤＳの発生が少なく、本発明の製造方法が優れることが分かる。
　実施例３
　（有機ＥＬパネル３０１の作製）
　実施例１の有機ＥＬパネル１０１Ａの作製において、封止基板１０１を下記に記載する封止基板３０１に変更した以外は同様にして、有機ＥＬパネル３０１を作製した。
　（封止基板３０１の作製）
　１００×２００ｍｍのシート状のＰＥＴ／アルミ箔（ｔ＝５０／３０μｍ）の表面（ＰＥＴ／アルミ箔のつや面）に沿って、熱硬化性樹脂（ナガセケムテック（株）ＵＶレンジ　ＸＮＲ５５１６（融点１４０℃））を厚み５０μｍで均一に塗工し、接着層付き封止基板３０１を作製した。
　上記で作製した１００×２００ｍｍのシート状の接着層付き封止基板３０１を、真空加圧乾燥装置（協真エンジニアリング製）にて６０℃で加熱し、合計６時間になるよう、切替え時間を変えて、圧力を０．１ＭＰａＡ（常圧近傍）→０．１５ＭＰａＡ（加圧）→０．１ＭＰａＡ（常圧近傍）→０．０５ＭＰａＡ（減圧）→０．１ＭＰａＡ（常圧近傍）と変化させて脱水処理した接着層付き封止基板３０１を作製した。なお、各圧力変化は、合計６時間になるように行った。当該真空加圧乾燥装置は、図１で示したものを用いた。各圧力変化の後の保持時間は、３０分とした。
　（有機ＥＬパネル３０２～３０７の作製）
　上記有機ＥＬパネル３０１の作製において、真空加圧乾燥の条件を表６に記載した条件に変更した以外は同様にして有機ＥＬパネル３０２～３０７を作製した。各圧力変化の後の保持時間は、３０分とした。
　（有機ＥＬパネル３０８の作製）
　上記有機ＥＬパネル３０１の作製において、封止基板３０１を下記に記載する封止基板３０８に変更した以外は同様にして、有機ＥＬパネル３０８を作製した。
　（封止基板３０８の作製）
　長さ３０ｍのロール状のＰＥＴ／アルミ箔（厚み＝５０／３０μｍ）の表面（ＰＥＴ／アルミ箔のつや面）に熱硬化性樹脂（ナガセケムテック（株）ＵＶレンジ　ＸＮＲ５５１６（融点１４０℃））を押し出しラミネートし接着層を塗工し成膜、乾燥、巻き取って接着層付き封止基板３０８を準備した。熱可塑性接着剤の厚みは３０μｍとした。
　上記で作製したロール状の接着層付き封止基板３０８を、真空加圧乾燥装置（協真エンジニアリング製）にて６０℃で加熱し、合計６時間になるよう、切替え時間を変えて、圧力を０．１ＭＰａＡ（常圧近傍）→０．１５ＭＰａＡ（加圧）→０．１ＭＰａＡ（常圧近傍）→０．０５ＭＰａＡ（減圧）→０．１ＭＰａＡ（常圧近傍）と変化させて脱水処理した接着層付き封止基板３０８を作製した。なお、各圧力変化は、合計６時間になるように行った。図中のＴは時間を表す。当該真空加圧乾燥装置は図１で示したものを用いた。各圧力変化の後の保持時間は、３０分とした。
　（有機ＥＬパネル３０９および３１０の作製）
　上記有機ＥＬパネル３０８の作製において、真空加圧乾燥の条件を表６に記載した条件に変更した以外は同様にして有機ＥＬパネル３０９および３１０を作製した。各圧力変化の後の保持時間は、３０分とした。
　（有機ＥＬパネルの評価）
　（ＤＳ発生）
　上記で作製した有機ＥＬパネル３０１～３１０を、上記実施例１の評価方法と同様にＤＳ発生の評価を行った。その結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６から明らかなように、圧力変化数が３回以上の環境下で脱水処理を行った有機ＥＬパネルは、１００μｍ以上のＤＳ発生が抑えられていることが分かる。
　１　乾燥チャンバ
　２　加圧ポンプ
　３　真空ポンプ
　１ａ　基板
　２ａ　第一電極
　３ａ　有機機能層
　４ａ　第二電極
　５ｂ　アルミ箔
　７ｂ　ポリエチレンテレフタレートフィルム
　１０　有機ＥＬパネル
　Ａ　有機ＥＬ素子
　Ｂ　封止基板
　Ｓ　接着層

Claims (7)

  1. 　基板上に、第一電極、発光層を含む有機化合物層および第二電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に、接着層を介して封止基板を配置する封止工程を有する有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法において、
    　該封止基板を配置する前に、該接着層にかける圧力を０．０１ＭＰａＡ（絶対圧力基準）以上変化させ、変化させた圧力で１秒間以上保持する圧変化処理、を３回以上行う圧変化処理工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
  2. 　前記接着層が、熱硬化性樹脂層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
  3. 　前記接着層が、熱可塑性樹脂層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
  4. 　前記圧変化処理工程が、加熱処理を行う加熱工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
  5. 　前記圧変化処理が、前記封止基板上に前記接着層を有する封止部材が積層された積層体を処理する圧変化処理であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
  6. 　前記積層体が、ロール状であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
  7. 　基板上に、第一電極、発光層を含む有機化合物層および第二電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する工程、封止基板上に接着層を形成する工程、該有機エレクトロルミネッセンス素子に該接着層を介して該封止基板を配置する封止工程を有し、該封止工程の前に該接着層にかかる圧力を０．０１ＭＰａＡ以上変化させ、変化させた圧力で１秒間以上保持する圧変化処理、を３回以上行う圧変化処理工程を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
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