WO2011096405A1 - 炭素陽極の製造方法 - Google Patents

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WO2011096405A1
WO2011096405A1 PCT/JP2011/052065 JP2011052065W WO2011096405A1 WO 2011096405 A1 WO2011096405 A1 WO 2011096405A1 JP 2011052065 W JP2011052065 W JP 2011052065W WO 2011096405 A1 WO2011096405 A1 WO 2011096405A1
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petroleum coke
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信行 小松
憲幸 奥山
次郎 小出
敬典 加野
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株式会社神戸製鋼所
住友商事株式会社
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    • C04B2235/726—Sulfur content

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbon anode used in the so-called Hall-Eleu method, in which alumina is electrolyzed to produce metallic aluminum.
  • the carbon anode reduces alumina by electrolysis, that is, reacts with oxygen from the alumina and is consumed according to its electrochemical equivalent.
  • the lower part of the carbon anode is oxidized and consumed by CO 2 generated by electrolysis (called CO 2 oxidation consumption), and the upper part of the anode is in contact with oxygen in the air. Oxidation is consumed (referred to as Air oxidation consumption).
  • the above-mentioned CO 2 oxidation consumption is increased by the catalytic action of metal impurities in the carbon anode, particularly Na and Ca. Air oxidation consumption also increases due to the catalytic action of metal impurities in the carbon anode, particularly Ni, V and the like.
  • the electrolytic consumption which is the theoretical consumption, is a steady consumption, but the CO 2 oxidation consumption and the Air oxidation consumption are abnormal consumption, and the irregular consumption of the anode is forced. The damage is great.
  • These metal impurities in the carbon anode are repelled not only as a catalyst for oxidation consumption but also as impurities in the produced metal aluminum.
  • calcined petroleum coke as an aggregate and a binder pitch as a binder are kneaded in an appropriate amount and molded to a predetermined size, and then a maximum temperature of 1000 to 1300 ° C.
  • a pre-baked type that is manufactured by firing to a certain extent
  • a Sederberg type method in which the kneaded product is molded and then fired and placed in the case at the top of the electrolytic cell as it is and self-baked by the heat of the electrolytic furnace is there.
  • the main component is calcined petroleum coke, which is an aggregate, and the carbon anode is greatly affected by the quality of the calcined petroleum coke.
  • calcined petroleum coke is produced by using petroleum-based heavy oil such as distillation residue, catalytic cracking residue oil, and naphtha cracking oil generated in the petrochemical process at about 500 ° C in a delayed coke oven.
  • the crude petroleum coke obtained by pyrolysis is calcined at 1100 to 1400 ° C. and produced.
  • high sulfur and high metal impurity crude oil which has not been used in the past, has come to be used. It is increasing.
  • there is a problem of insufficient quantity of calcined petroleum coke which is low sulfur with a sulfur content of less than 2.0% by mass. Such quality deterioration of calcined petroleum coke directly causes deterioration of the quality of the carbon anode.
  • HPCC ashless coal coke
  • Patent Document 1 A coke-like carbon material (ashless coal coke: hereinafter, appropriately referred to as HPCC) produced from (Hyper Coal) (for example, see Patent Document 1) has attracted attention.
  • HPCC is considered to be a very promising material as an aggregate for an anode because of its low sulfur content and low metal impurity content.
  • ashless coal is produced by extracting coal with a solvent, separating only the components soluble in the solvent, and then removing the solvent.
  • this ashless coal has a broad molecular weight distribution from a relatively low molecular weight component having 2 to 3 condensed aromatic rings to a high molecular weight component having about 5 or 6 rings.
  • ash-free charcoal is substantially free of ash because ash does not dissolve in the solvent, exhibits high fluidity under heating, and is excellent in heat fluidity.
  • Some coals, like caking coal exhibit thermoplasticity at around 400 ° C, but ashless coal generally melts at 200-300 ° C regardless of the quality of the raw coal (softening and melting). Have sex). Therefore, application development as a binder for coke production has been advanced taking advantage of this characteristic, and in recent years, attempts have been made to produce carbon materials by using this ashless coal as a raw material for carbon materials. Yes.
  • the thermal expansion coefficient (Coefficient of Thermal Expansion: CTE) of the heat-treated molded body is higher than when calcined petroleum coke is used. If the CTE is higher than when calcined petroleum coke is used, cracks due to thermal stress at the time of electrolytic use are feared when used as a carbon anode.
  • low-quality calcined petroleum coke which is a high sulfur and high metal impurity, is produced in large quantities for the convenience of oil refining regardless of the demand for aluminum refining, and is in a state where it is difficult to process it. .
  • the binder pitch has a lot of contact with the aggregate of the powder part having a larger surface area than the grain part in the heat-treated molded body, and the binder pitch and the coke of the powder part are integrated rather than existing alone as the binder pitch. Exists as a matrix. Therefore, the suppression effect on the catalytic action of Na in the binder pitch due to sulfur is more effectively exhibited in the sulfur in the powder coke than in the granule coke.
  • the high sulfur coke is used for the powder part and the low sulfur coke is used for the grain part, thereby improving the CO 2 oxidation resistance of the entire heat treated molded body and reducing the sulfur content of the entire heat treated molded body.
  • it has been proposed to reduce it compared to when only high sulfur coke is used see Non-Patent Document 1).
  • this mixing (blending) method a method of producing a carbon anode in which HPCC and high sulfur coke are mixed to make the grain part HPCC and the powder part high sulfur coke can be considered.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and can use low-quality calcined petroleum coke as a raw material for a carbon electrode, and obtain a high-quality carbon anode having a low thermal expansion coefficient. It is an object of the present invention to provide a method for producing a carbon anode.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a method for producing a carbon anode for aluminum refining An ashless coal manufacturing process for reforming coal using a solvent to produce ashless coal, A carbonization step of carbonizing the ashless coal to produce ashless coal coke;
  • a carbon material production process in which the ashless coal coke and calcined petroleum coke obtained by calcining raw petroleum coke are mixed to form a carbon material;
  • a carbon anode manufacturing step in which the carbon material is heat-treated to form a carbon anode,
  • a particle size mixture of the carbon material a particle part having a particle size of 0.25 mm or more is constituted by the ashless coal coke and the calcined petroleum coke, and the powder diameter is less than 0.25 mm.
  • a method for producing a carbon anode wherein the powder part is mixed with the calcined petroleum coke containing 2.0% by mass or more of sulfur.
  • CTE of a carbon anode is suppressed by comprising a grain part with ashless coal coke and calcined petroleum coke. Further, by using ashless coal coke, the amount of sulfur and metal impurities in the carbon anode can be reduced. Moreover, by comprising a powder part with calcined petroleum coke containing 2.0 mass% or more of sulfur, the catalytic action of Na in the binder coke is suppressed, and CO 2 oxidation consumption is suppressed. Furthermore, by using calcined petroleum coke containing 2.0% by mass or more of sulfur, it is possible to treat low-quality calcined petroleum coke generated in large quantities.
  • the production of ashless coal by reforming coal can be made into the nonhydrogen donating solvent by heating a slurry in which coal and a nonhydrogen donating solvent are mixed.
  • the carbon according to (1) which is obtained by extracting a soluble coal component, separating the slurry after extraction into a liquid part and a non-liquid part, and separating the non-hydrogen donating solvent from the liquid part.
  • a manufacturing method of the anode According to such a manufacturing method, ashless coal can be manufactured more efficiently and at a low cost.
  • the coefficient of thermal expansion of the carbon anode can be lowered, and a high-quality carbon anode can be obtained. Further, since low-quality calcined petroleum coke can be used, it is possible to treat low-quality calcined petroleum coke generated in large quantities. Furthermore, it is possible to cope with environmental problems due to sulfur and to suppress oxidative consumption.
  • the method for producing a carbon anode is a method for producing a carbon anode for aluminum refining, and includes an ashless coal production process, a carbonization process, a carbon material production process, and a carbon anode production process.
  • an ashless coal production process a carbonization process
  • a carbon material production process a carbon material production process
  • a carbon anode production process a carbon anode production process
  • the ashless coal production process is a process for producing ashless coal which is a modified coal by reforming coal using a solvent.
  • the ashless coal as used in the field of this invention is manufactured by solvent-extracting coal and removing an ash content and an insoluble coal component. This ashless coal has very little ash (ash concentration of 1.0% by mass or less) and water content of approximately 0.5% by mass or less.
  • a typical method is to mix a coal with a solvent that has a high solvent power for coal, often an aromatic solvent (hydrogen donating or non-hydrogen donating solvent), and heat it in the coal. It is a method of extracting the organic component.
  • a mixture slurry in which coal and a non-hydrogen donating solvent are mixed is heated to extract a coal component soluble in the non-hydrogen donating solvent.
  • the slurry after extraction is separated into a liquid part and a non-liquid part, and the non-hydrogen donating solvent is separated from the liquid part to produce ashless coal.
  • inferior quality coal as the raw material of ashless coal (hereinafter also referred to as raw material coal).
  • raw material coal By using inexpensive inferior coal, ashless coal can be produced at a lower cost, so that the economy can be further improved.
  • the coal used is not limited to inferior coal, and bituminous coal may be used as necessary.
  • inferior coal here means coals, such as a non-slightly caking coal, a general coal, a low grade coal (brown coal, subbituminous coal, etc.).
  • the low-grade coal include lignite, lignite, and sub-bituminous coal.
  • lignite coal includes Victoria coal, North Dakota coal, Belga coal
  • sub-bituminous coal includes West Banco coal, Vinungan coal, Samarangau coal, and the like.
  • the low-grade coal is not limited to those exemplified above, and any coal containing a large amount of water and desired to be dehydrated is included in the low-grade coal referred to in the present invention.
  • the non-hydrogen-donating solvent is a coal derivative that is mainly purified from a dry distillation product of coal, for example, a solvent mainly composed of a bicyclic aromatic.
  • This non-hydrogen-donating solvent is stable even in a heated state and has excellent affinity with coal. Therefore, the proportion of soluble components (herein, coal components) extracted into the solvent (hereinafter also referred to as extraction rate) In addition, it is a solvent that can be easily recovered by a method such as distillation.
  • the main components of the non-hydrogen donating solvent include bicyclic aromatic naphthalene, methyl naphthalene, dimethyl naphthalene, trimethyl naphthalene, etc.
  • Other components of the non-hydrogen donating solvent have aliphatic side chains. Naphthalenes, anthracenes, fluorenes, and also include biphenyl and alkylbenzenes with long-chain aliphatic side chains.
  • the extraction rate of coal can be increased by heat extraction using a non-hydrogen donating solvent.
  • the solvent can be easily recovered, so that it is easy to circulate the solvent.
  • coal can be solubilized at low cost to obtain ashless coal, and economic efficiency can be improved.
  • the coal concentration relative to the solvent depends on the type of raw coal, but is preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably in the range of 20 to 35% by mass on the basis of dry coal.
  • the coal concentration with respect to the solvent is less than 10% by mass, the proportion of the coal component extracted into the solvent decreases with respect to the amount of the solvent, which may not be economical.
  • the higher the coal concentration the better.
  • the viscosity of the prepared slurry becomes high, and it becomes difficult to move the slurry and separate the liquid part and the non-liquid part described later.
  • the heating temperature of the slurry is preferably in the range of 300 to 450 ° C. By setting the heating temperature within this range, the bonds between the molecules constituting the coal are loosened, mild thermal decomposition occurs, and the extraction rate becomes the highest. When the heating temperature is less than 300 ° C., it tends to be insufficient to weaken the bonds between the molecules constituting the coal, and the extraction rate is difficult to improve. On the other hand, when the temperature exceeds 450 ° C., the pyrolysis reaction of coal becomes very active, and recombination of the generated pyrolysis radicals is likely to occur. Therefore, the extraction rate is difficult to improve, and the alteration of coal is difficult to occur. .
  • the temperature is preferably 300 to 400 ° C.
  • the heating time is a time until reaching the dissolution equilibrium, but it is economically disadvantageous to realize it. Therefore, it varies depending on conditions such as the particle size of the coal and the type of the solvent, so it cannot be generally stated, but it is usually about 10 to 60 minutes. If the heating time is less than 10 minutes, the extraction of the coal components tends to be insufficient, while if it exceeds 60 minutes, the extraction may not proceed any further, which may not be economical.
  • the extraction of the coal component soluble in the non-hydrogen donating solvent is preferably performed in the presence of an inert gas.
  • an inert gas When oxygen is used as the atmospheric gas, it is dangerous because components contained in the slurry may come into contact with oxygen because it may ignite. In addition, when hydrogen is used as the atmospheric gas, the cost increases. This is because there is a tendency.
  • the inert gas to be used inexpensive nitrogen is preferably used, but is not particularly limited.
  • the pressure is preferably 1.0 to 2.0 MPa, although it depends on the temperature during extraction and the vapor pressure of the solvent used. When the pressure is lower than the vapor pressure of the solvent, the solvent volatilizes and is not confined in the liquid phase, and there is a possibility that extraction cannot be performed. In order to confine the solvent in the liquid phase, the pressure is preferably higher than the vapor pressure of the solvent. On the other hand, if the pressure is too high, the cost of the equipment and the operating cost may increase, which may not be economical.
  • the slurry after extracting a coal component is isolate
  • the liquid part refers to a solution containing a coal component extracted into a solvent
  • the non-liquid part refers to a solute containing a coal component insoluble in the solvent (coal containing ash, that is, ash coal).
  • a liquid part (hereinafter also referred to as a supernatant liquid) containing a coal component extracted into the solvent is contained, and from the lower part of the gravity sedimentation tank, a coal component insoluble in the solvent is contained.
  • a non-liquid part that is a solute (hereinafter also referred to as a solid concentrate) can be obtained.
  • ashless coal is obtained by isolate
  • a method for separating the solvent from the supernatant liquid (liquid part) a general distillation method, an evaporation method (spray drying method, etc.), etc. can be used. Can be obtained.
  • This ashless coal has an ash content of 1.0% by mass or less, almost no ash, has a water content of approximately 0.5% by mass or less, and exhibits a higher calorific value than raw coal. Therefore, by carbonizing this ashless coal, high-purity ashless coal coke with a very low ash concentration can be obtained.
  • a carbonization process is a process of carbonizing the said ashless coal and making it ashless coal coke. As a result of this carbonization step, the ashless coal is carbonized, and ashless coal coke which is a raw material for the carbon material is obtained.
  • Carbonization method and conditions are not particularly limited, and can be performed using a known technique. Typically, it is steamed and heated at 800-1300 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen or argon to change to carbon. The temperature rising rate may be 0.1 to 5 ° C./min. This carbonization treatment may be performed under pressure using a hot isostatic pressing apparatus or the like. If necessary, a binder component such as asphalt pitch or tar may be added. Further, the heat-treated ashless coal may be appropriately formed and then subjected to a carbonization step.
  • a pot furnace, a lead hammer furnace, a kiln, a rotary kiln, a shaft furnace, or a chamber furnace can be used. However, it is not limited to these, and other things may be used.
  • the carbon material production process is a process of mixing the ashless coal coke and calcined petroleum coke obtained by calcining raw petroleum coke to obtain a carbon material.
  • the calcined petroleum coke may be produced by a conventionally known method.
  • petroleum residues such as distillation residue generated in the oil refining process, catalytic cracked residue oil, and naphtha cracked oil generated in the petrochemical process are used.
  • Heavy oil is pyrolyzed at around 500 ° C. in a delayed coking oven, and raw petroleum coke obtained thereby is calcined at 1100 to 1400 ° C. for production.
  • calcined petroleum coke is conventionally marketed as general coke, you may use commercially available calcined petroleum coke.
  • about calcined petroleum coke what contains 2.0 mass% or more of sulfur is low-quality calcined petroleum coke, and what contains less than 2.0 mass% of sulfur is high quality.
  • calcined petroleum coke is a conventionally known method.
  • a particle size mixture of the carbon material a particle part having a particle size of 0.25 mm or more is constituted by the ashless coal coke and the calcined petroleum coke, and the powder diameter is 0.25 mm.
  • the powder part below is mixed so that it may comprise the said calcined petroleum coke containing 2.0 mass% or more of sulfur.
  • a general mixer may be used for mixing.
  • the diameter (particle diameter) is 0.25 mm or more as a grain part.
  • the upper limit is generally less than 8 mm.
  • the CTE of the heat-treated molded body of HPCC that is, CTE of HPCC
  • the CTE of the heat-treated molded body of calcined petroleum coke that is, CTE of calcined petroleum coke.
  • the CTE of the heat-treated molded product is not determined by the additivity according to the blending amount of each aggregate (coke) having a predetermined CTE, but the influence of the CTE of the coke used for the grain part. It is known to receive strongly. Therefore, when HPCC is used for the grain part and calcined petroleum coke is used for the powder part, it does not become a CTE according to the mixing ratio of both, but when the entire amount of HPCC used for the grain part is used as an aggregate It becomes almost the same CTE. Therefore, instead of using only HPCC for the grain part, HPCC and calcined petroleum coke having a CTE lower than HPCC are mixed.
  • the mixing ratio depends on the CTE of HPCC and calcined petroleum coke.
  • the CTE based on the CTE of HPCC and calcined petroleum coke and the additivity of both calculated from the mixing ratio is 5 ⁇ 10 ⁇ 6 / If it is K or less, there is no problem in practical use.
  • the proportion of the ashless coal coke in the particle parts having a particle diameter of 0.25 mm or more is preferably 25 to 75% by mass.
  • the calcined petroleum coke used in the grain part may be either high quality or low quality, and may be determined in consideration of the ratio of the high sulfur calcined petroleum coke used in the powder part.
  • the particle size of the aggregate of the carbon anode is generally less than 0.25 mm in diameter, and in the present invention, the powder (diameter) is less than 0.25 mm. The lower limit is not specified. In this powder part, what contains 2.0 mass% or more of sulfur is used as calcined petroleum coke.
  • HPCC itself contains very little Na, but the binder pitch used in the production of the compact contains some Na, for example about 200 ppm Na.
  • the binder pitch becomes binder coke after firing, and exists in a matrix form with respect to the aggregate coke.
  • the aggregate coke with a small amount of Na does not consume much CO 2 oxidation, but the binder coke with a large amount of Na exhibits a large amount of CO 2 oxidation due to its catalytic action.
  • aggregate coke is consumed by the consumption of binder coke, which is a matrix, and the aggregate coke grains collapse from the matrix, which is more than the average CO 2 oxidation consumption. It is known to increase the wear on the top.
  • sulfur in the aggregate coke is a harmful atom in terms of environmental problems such as generation of SO X , but has an inhibitory effect on the oxidation catalytic action exhibited by Na in the coke. Therefore, the calcined petroleum coke having a certain amount of sulfur exhibits the effect of suppressing the catalytic action against Na in the binder coke and suppresses CO 2 oxidation consumption.
  • HPCC with a small amount of sulfur has little suppression effect and is inferior in CO 2 oxidation resistance as a heat-treated molded article. Therefore, it is necessary to use calcined petroleum coke with a large amount of sulfur in the powder part.
  • the use of high sulfur coke for the powder part is as described in the prior art.
  • calcined petroleum coke containing 2.0% by mass or more of sulfur is used.
  • the catalytic action suppressing effect on Na in the binder coke can be sufficiently exerted, and the CO 2 oxidation resistance as a heat-treated molded body is improved.
  • the use of low-quality calcined petroleum coke makes it possible to process a large amount of low-quality calcined petroleum coke.
  • the amount of sulfur may be 3.0% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 7.0% by mass.
  • the proportion of the grain part in the whole is determined from the moldability and filling properties of the molded product (generated product) described later, but is usually 60 to 80% by mass.
  • the particle size can be measured by a method using a dry sieve.
  • CTE can be measured as a temperature condition of 20 to 300 ° C., for example, in accordance with ISO 14420.
  • the carbon anode manufacturing process is a process in which the carbon material is heated to form a carbon anode.
  • the carbon material powder is formed into a lump shape to form a formed body (generated form) (forming step).
  • the carbon material powder can be molded by a known method. For example, it can be molded by performing compression molding in a molding machine. A compact can be obtained relatively easily if it is finely pulverized and pressed at high pressure.
  • it is preferable to mix an appropriate amount of binder pitch as a binder.
  • the ratio of the binder pitch in the formed shape is preferably 10 to 20% by mass.
  • an appropriate filler such as carbon fiber, or a trait or by-product charcoal produced as a by-product in the ashless coal production process may be added and mixed.
  • the method and conditions for the heat treatment are not particularly limited, and can be performed using a known technique.
  • a pre-baked type in which a generated shape is baked to a maximum temperature of about 1000 to 1300 ° C., or a generated shape is not baked and is directly put into a case at the upper part of an electrolytic cell.
  • the carbon anode is obtained by the Sederberg formula that self-fires in
  • the carbon anode manufacturing method of the present invention includes an ashless coal manufacturing process, a carbonization process, a carbon material manufacturing process, and a carbon anode manufacturing process.
  • other steps may be included between or before and after each step as long as they do not adversely affect each step.
  • you may include the ashless coal heating process which heat-processes the ashless coal manufactured at the ashless coal manufacturing process after the ashless coal manufacturing process.
  • ashless charcoal is highly expansible when manufactured, but it can be suppressed by heat treatment.
  • the method of heat treatment of ashless coal is not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • ashless coal is heated to 350 to 500 ° C., preferably 380 to 460 ° C. in a heating furnace in a vacuum, high pressure, or inert atmosphere.
  • the required treatment time varies depending on the properties of ashless coal and the treatment temperature, but is generally in the range of 10 minutes to 5 hours.
  • ashless charcoal is mixed with a solvent and made into a slurry and heat-treated.
  • the amount of the solvent with respect to the ashless coal is not particularly limited, but from the viewpoint of making a slurry with an appropriate viscosity, for example, the ashless coal concentration with respect to the solvent is 10 to 50% by mass on the basis of dry coal, preferably It may be in the range of 20 to 35% by mass.
  • separating a solvent from the ashless coal after heat processing can use a general distillation method, an evaporation method (spray dry method etc.), etc.
  • the heat transfer efficiency becomes higher than when ashless coal is heated as it is, and uniform heating becomes possible. Furthermore, the manufacturing cost can be reduced by using the same solvent as the solvent used for the reforming of coal.
  • a solvent used for the heat treatment of ashless coal alkylnaphthalene, anthracene oil, and the like are preferable.
  • a coal pulverization process for pulverizing raw coal a removal process for removing unnecessary substances such as dust, an ashless coal drying process for drying ashless coal, and the like may be included.
  • ashless coal coke was produced from ashless coal by the following method, and the following tests were carried out on a compact carbon fired molded article made using this HPCC and commercially available high sulfur coke.
  • ashless coal was produced by the following method. Coking coal, which is a bituminous coal, was used as a raw coal, and 4 kg (20 kg) of a solvent (1-methylnaphthalene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)) was mixed with 5 kg of the raw coal to prepare a slurry. This slurry was pressurized with 1.2 MPa of nitrogen and extracted in an autoclave with an internal volume of 30 L at 370 ° C. for 1 hour. This slurry was separated into a supernatant and a solid concentrate in a gravity sedimentation tank maintained at the same temperature and pressure, and the solvent was separated and recovered from the supernatant by a distillation method to obtain ashless coal.
  • this ashless coal was carbonized by the following method. Ashless coal was pulverized to a particle size of 1 mm or less, and 5 g thereof was packed in a quartz test tube having an inner diameter of 20 mm so that the bulk density was 0.8 g / cc. Next, the temperature was raised to 1000 ° C. at 3 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and this temperature was maintained for 30 minutes for carbonization to obtain a carbide (HPCC).
  • HPCC carbide
  • the carbide (HPCC), and, for commercial high sulfur coke is calcined petroleum coke was investigated S, V, Ni, the content of each Na, resistant CO 2 oxidation resistance and Air oxidation.
  • S, V, Ni, and Na were measured by fluorescent X-rays according to ISO 12980.
  • the CO 2 oxidation property was evaluated according to ISO 12981.1, and the Air oxidation property was evaluated by measuring the reduced mass ratio (mass loss) according to ISO 12982.1.
  • HPCC has a low content of S, V, Ni, and Na compared to commercially available high sulfur coke, and correspondingly, CO 2 oxidation resistance and Air oxidation resistance of the coke alone. The property was also good.
  • HPCC and commercially available high sulfur coke were pulverized and adjusted to the following particle size formulations, respectively.
  • the grain size was modeled on an actual anode.
  • the particle size was measured by a method using a dry sieve.
  • Particle size is 0.25 mm or more and less than 0.5 mm: 14% by mass
  • Particle size is 0.5 mm or more and less than 1 mm: 14% by mass
  • Particle size is 1 mm or more and less than 2 mm: 14% by mass
  • Particle size of 2 mm or more and less than 4 mm: 14% by mass (5) Particle size of 4 mm or more and less than 8 mm: 14% by mass
  • HPC having a particle size of 0.25 mm or more and less than 8 mm is 35% by mass (half of those having the particle diameters of (1) to (5) described above are used) and high sulfur coke having a particle size of 0.25 mm or more and less than 8 mm Carbon by mixing 35% by mass (use half of the particle sizes of (1) to (5) above) and 30% by mass of high sulfur coke (use of (6) above) as the powder part Material was used.
  • binder pitch was mixed with this carbon material so that the binder pitch amount was in the range of 13 to 17% by mass (inner split), and after the kneading so that the final paste temperature was about 170 ° C., the diameter was 50 mm. Then, it was molded at a pressure of 40 MPa with a mold having a length of 100 mm to obtain a formed shape.
  • the commercially available binder pitch has a softening point (Mettler method ISO 5490): 113 ° C., quinoline insoluble content (ISO 6731): 8.4 mass%, toluene insoluble content (ISO 6376): 27.7 mass%, S content (ISO) 12980): 0.47% by mass, Na content (ISO 12980): 202 ppm.
  • this formed shape was put vertically into a capsule filled with packing coke having a diameter of 1 to 2 mm and heat-treated in an electric furnace under the following temperature conditions to obtain a fired molded body.
  • ⁇ Heat treatment condition 20 to 150 ° C 100 ° C / hour Over 150 ° C to 300 ° C 10 ° C / hour Over 300 ° C to 1100 ° C 50 ° C / hour 1100 ° C Hold for 20 hours
  • Comparative Example 1 used only HPCC
  • Comparative Example 2 used only commercially available high sulfur coke
  • Comparative Example 3 Using the carbon material of the example in which half of the powder part was replaced with HPCC, a fired molded body was obtained in the same manner as in the above example. The following characteristics were examined for each fired molded body thus produced.
  • Component content About component content, each content of S, V, Ni, and Na was measured with the fluorescent X ray according to ISO12980.
  • Thermal expansion coefficient The coefficient of thermal expansion (CTE) was measured as a temperature condition of 20 to 300 ° C. according to ISO 14420.
  • the examples were excellent in each characteristic evaluation because they satisfied the requirements of the present invention. That is, compared with a commercially available high sulfur coke (Comparative Example 2), the sulfur content was low, and the CO 2 oxidation resistance and the Air oxidation resistance were also excellent. Furthermore, CTE was equivalent to the anode using general petroleum coke.
  • Comparative Examples 1 to 3 did not satisfy the requirements of the present invention, and the following results were obtained.
  • the comparative example 1 had a low sulfur content of less than 1% by mass, the CTE was higher than that of the high sulfur coke (Comparative Example 2). This is thought to be because hetero atoms such as O and N in ashless coal cause a rapid radical reaction during coking, and the coke structure is made into a fine mosaic with a high CTE.
  • the air oxidation resistance showed a value superior to that of high sulfur coke, as in the case of simple coke, but the CO 2 oxidation resistance was superior to that of simple coke, whereas the fired molded product was higher than that of high sulfur coke. The result was inferior.
  • the comparative example 2 had low CTE, the sulfur content was high and exceeded 2 mass%. Further, compared with Comparative Examples 1 and 3, the CO 2 oxidation resistance was excellent, but the Air oxidation resistance was inferior. Although the comparative example 3 was low compared with the high sulfur coke, it exceeded 2 mass%. Moreover, compared with the high sulfur coke, the Air oxidation resistance was excellent, but the CO 2 oxidation resistance was inferior.
  • high sulfur coke which has heretofore been unsuitable as a material for a carbon anode for aluminum refining due to environmental problems, can be used by blending with HPCC.
  • HPCC can be used as high-quality coke with low sulfur and low metal impurities instead.
  • the carbon anode manufactured according to the present invention has a high quality with low sulfur and low metal impurities, can cope with environmental problems caused by sulfur, has a low CTE, and is resistant to CO 2 oxidation and Air oxidation. Will also be excellent.

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Abstract

　炭素電極の原料として低品質な仮焼石油コークスを使用することができ、かつ、熱膨張係数が低く、高品質な炭素陽極を得ることができる炭素陽極の製造方法を提供する。アルミニウム精錬用の炭素陽極の製造方法であって、溶剤を用いて石炭を改質して、無灰炭を製造する無灰炭製造工程と、前記無灰炭を炭素化処理して無灰炭コークスとする炭素化工程と、前記無灰炭コークスと、生石油コークスを仮焼して得られる仮焼石油コークスと、を混合して炭素材料とする炭素材料製造工程と、前記炭素材料を加熱処理して炭素陽極とする炭素陽極製造工程と、を含み、前記炭素材料製造工程において、前記炭素材料の粒度配合として、粒径が０．２５ｍｍ以上の粒部を、前記無灰炭コークスと前記仮焼石油コークスとで構成し、粉径が０．２５ｍｍ未満の粉部を、２．０質量％以上の硫黄を含有する前記仮焼石油コークスで構成するように混合する。

Description

炭素陽極の製造方法
　本発明は、アルミナを電気分解して金属アルミニウムを製造する、所謂ホール・エルー法で使用される炭素陽極の製造方法に関するものである。
　炭素陽極は、電気分解によりアルミナを還元する、すなわちアルミナからの酸素と反応し、その電気化学等量に応じて消耗する。この電気化学的な理論消耗の他、電解浴中では、電解により発生したＣＯ２により炭素陽極下部が酸化消耗され（ＣＯ２酸化消耗と呼ばれる）、かつ陽極上部では空気中の酸素と接するために酸化消耗される（Ａｉｒ酸化消耗と呼ばれる）。
　前記したＣＯ２酸化消耗は、炭素陽極中の金属不純物、特にＮａ，Ｃａ等の触媒作用により増加する。また、Ａｉｒ酸化消耗も、炭素陽極中の金属不純物、特にＮｉ，Ｖ等の触媒作用により増加する。ここで、理論消耗である電解消耗は定常消耗であるが、ＣＯ２酸化消耗およびＡｉｒ酸化消耗は異常消耗であり、陽極の変則的な消耗を強いるため、その消耗を示す数字以上に陽極へのダメージは大きい。これら炭素陽極中の金属不純物は、単に酸化消耗の触媒作用としてだけではなく、製出した金属アルミニウムの不純物としても忌避される。
　また、炭素陽極には数質量％の硫黄が存在するが、これがアルミニウム精錬中にＳＯＸ（Ｘは１以上の整数、以下同じ）の形で大気中に放出されることから、労働衛生上および環境上の問題となっている。そのため、原料となるコークス中の硫黄量は少なければ少ない方が良いが、原料の原油中の硫黄含有率に規定されるため、任意に減じることは困難である。
　ここで、炭素陽極の製造方法としては、一般に骨材としての仮焼石油コークスと、粘結材としてのバインダーピッチとを適量ずつ混練し、所定の寸法に成形した後、最高温度１０００～１３００℃程度に焼成して製造するプリベイクド式と、混練物を成形後、焼成せずに、そのまま電解槽上部のケース中に投入し、電解炉の熱にて自焼するゼーダーベルク式の２つの方法がある。いずれの方式においても、主たる構成物は骨材である仮焼石油コークスであり、炭素陽極はその仮焼石油コークスの品質の影響を大きく受ける。
　仮焼石油コークスは、一般には石油精製工程で発生する蒸留残渣や、接触分解残渣油、石油化学工程で発生するナフサ分解油等の石油系重質油を遅延コークス化炉にて５００℃前後で熱分解し、これにより得られる生石油コークスを１１００～１４００℃で仮焼して製造される。近年、石油需要の増加、良質原油の不足により、従来は使用されなかった高硫黄および高金属不純物の原油まで使用されるようになったことから、仮焼石油コークスの硫黄量、金属不純物量は増加の一途である。また、硫黄量が２．０質量％未満の低硫黄である仮焼石油コークスの量的不足の問題が発生している。そして、このような仮焼石油コークスの品質劣化が、直接に炭素陽極の品質劣化を引き起こしている。
　そこで、近年におけるアルミニウム精錬用炭素陽極に用いる骨材としての仮焼石油コークスの品質劣化、あるいは、良質な仮焼石油コークスの不足の状況の中、無灰化溶剤改質石炭である無灰炭（ハイパーコール）（例えば、特許文献１参照）から製造されたコークス状炭素材（無灰炭コークス：以下、適宜、ＨＰＣＣという）が注目されている。ＨＰＣＣは、その低硫黄量、低金属不純物量の点で陽極用骨材として極めて有望な材料と考えられる。
　ここで、無灰炭とは、石炭を溶剤で抽出処理し、この溶剤に溶ける成分だけを分離して、その後、溶剤を除去することによって製造されたものである。この無灰炭は、構造的には、縮合芳香環が２ないし３個の比較的低分子量の成分から、５、６環程度の高分子量成分まで広い分子量分布を有する。また、無灰炭は、灰分が溶剤には溶けないため、実質的に灰分を含まず、加熱下で高い流動性を示し、熱流動性に優れる。石炭の中には粘結炭のように４００℃前後で熱可塑性を示すものもあるが、無灰炭は、一般的に、原料石炭の品位に関わらず２００～３００℃で溶融する（軟化溶融性がある）。そこで、この特性を生かしてコークス製造用バインダーとしての応用開発が進められており、また、近年においては、この無灰炭を炭素材料の原料として用いることで炭素材料を製造することが試みられている。
　しかし、近年のＳＯＸに関する環境問題に対応するために、骨材として低硫黄量のＨＰＣＣを使用すると、その高純度性とは逆に、熱処理後の成形体（熱処理成形体、すなわち炭素陽極）では、耐ＣＯ２酸化性が劣化する（詳細は後記する）。なお、ＣＯ２酸化消耗が起きにくい性質を耐ＣＯ２酸化性、Ａｉｒ酸化消耗が起きにくい性質を耐Ａｉｒ酸化性という。
　さらに、ＨＰＣＣを骨材として使用すると、熱処理成形体の熱膨張係数（Coefficient of Thermal Expansion: ＣＴＥ）が、仮焼石油コークスを使用した場合に比べて高くなる。仮焼石油コークスを使用した場合よりも高いＣＴＥであると、炭素陽極として使用した場合に、電解使用時の熱応力によるクラックの発生が危惧される。一方、高硫黄、かつ高金属不純物である低品質な仮焼石油コークスは、アルミニウム精錬用での需要とは無関係に石油精製側の都合で大量に生産され、その処理に困る状態となっている。
　そこで、低硫黄、かつ高純度（低金属不純物）のＨＰＣＣが使用でき、かつ大量に発生する高硫黄、かつ高金属不純物である低品質な仮焼石油コークスが有効に使用できれば、枯渇するアルミニウム精錬用炭素陽極に用いる高品質なコークスへの対応のみならず、大量に発生する低品質な仮焼石油コークスの処理も可能となる一石二鳥の解決策となる。
　なお、ＨＰＣＣのみならず、低硫黄の良質な仮焼石油コークスでは、熱処理成形体とした場合、後記するように、硫黄によるＮａの触媒作用の抑制効果の観点でむしろ耐ＣＯ２酸化性が劣化することがよくある。
　ここで、バインダーピッチは、熱処理成形体中では粒部よりも表面積の多い粉部の骨材との接触が多く、バインダーピッチとして単独で存在するよりもバインダーピッチと粉部のコークスとが一体となったマトリクスとして存在する。従って、硫黄によるバインダーピッチ中のＮａの触媒作用に対する抑制効果は、粒部コークス中の硫黄よりも粉部コークス中の硫黄の方がより効果的に発揮されることになる。この現象を利用して、高硫黄コークスを粉部に、低硫黄コークスを粒部に使用することで、熱処理成形体全体の耐ＣＯ２酸化性を向上させ、かつ熱処理成形体全体の硫黄量を、高硫黄コークスのみを使用する時よりも低減させることが提案されている（非特許文献１参照）。
　この混合（ブレンド）方法を利用して、ＨＰＣＣと高硫黄コークスを混合し、粒部をＨＰＣＣ、粉部を高硫黄コークスとした炭素陽極を製造する方法が考えられる。
日本国特開２００１－２６７９１号公報
Minimizing Impact of Low Sulfur Coke on anode Quality, Angelique Adams et al, Light Metal 2009， p957-962
　しかしながら、このような方法では、以下に示す問題がある。
　この混合方法を利用してＨＰＣＣを粒部に、高硫黄コークスを粉部に使用すれば、耐ＣＯ２酸化性は改善できるものの、後記するように、熱処理成形体のＣＴＥが高くなってしまうという問題がある。
　本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、炭素電極の原料として低品質な仮焼石油コークスを使用することができ、かつ、熱膨張係数が低く、高品質な炭素陽極を得ることができる炭素陽極の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を含む。
（１）アルミニウム精錬用の炭素陽極の製造方法であって、
　溶剤を用いて石炭を改質して、無灰炭を製造する無灰炭製造工程と、
　前記無灰炭を炭素化処理して無灰炭コークスとする炭素化工程と、
　前記無灰炭コークスと、生石油コークスを仮焼して得られる仮焼石油コークスと、を混合して炭素材料とする炭素材料製造工程と、
　前記炭素材料を加熱処理して炭素陽極とする炭素陽極製造工程と、を含み、
　前記炭素材料製造工程において、前記炭素材料の粒度配合として、粒径が０．２５ｍｍ以上の粒部を、前記無灰炭コークスと前記仮焼石油コークスとで構成し、粉径が０．２５ｍｍ未満の粉部を、２．０質量％以上の硫黄を含有する前記仮焼石油コークスで構成するように混合する炭素陽極の製造方法。
　このような製造方法によれば、粒部を無灰炭コークスと仮焼石油コークスとで構成することで、炭素陽極のＣＴＥが抑制される。さらに無灰炭コークスを使用することで、炭素陽極の硫黄量や金属不純物量を低減させることができる。
　また、粉部を２．０質量％以上の硫黄を含有する仮焼石油コークスで構成することで、バインダーコークス中のＮａの触媒作用が抑制され、ＣＯ２酸化消耗が抑制される。さらに、２．０質量％以上の硫黄を含有する仮焼石油コークスを使用することで、大量に発生する低品質な仮焼石油コークスの処理も可能となる。
（２）前記無灰炭製造工程における、石炭を改質することによる無灰炭の製造を、石炭と非水素供与性溶剤とを混合したスラリーを加熱して、前記非水素供与性溶剤に可溶な石炭成分を抽出した後、この抽出後のスラリーを液部と非液部とに分離し、前記液部から、前記非水素供与性溶剤を分離することにより行う（１）に記載の炭素陽極の製造方法。
　このような製造方法によれば、より高効率、かつ安価に無灰炭を製造することができる。
（３）前記炭素陽極製造工程において、プリべイクド式により炭素陽極とする（１）または（２）に記載の炭素陽極の製造方法。
（４）前記炭素陽極製造工程において、ゼーダーベルク式により炭素陽極とする（１）または（２）に記載の炭素陽極の製造方法。
　このような製造方法では、プリべイクド式により、炭素材料の成形体を焼成して炭素陽極とすることができる。また、ゼーダーベルク式により、炭素材料の成形体を焼成せずに、電解炉の熱にて自焼させて炭素陽極とすることができる。
　本発明に係る炭素陽極の製造方法によれば、炭素陽極の熱膨張係数を低くすることができると共に、高品質な炭素陽極とすることができる。また、低品質な仮焼石油コークスを使用することができるため、大量に発生する低品質な仮焼石油コークスの処理も可能となる。さらに、硫黄による環境問題に対応することができ、また、酸化消耗を抑制することができる。
　次に、本発明に係る炭素陽極の製造方法ついて詳細に説明する。
　炭素陽極の製造方法は、アルミニウム精錬用の炭素陽極の製造方法であり、無灰炭製造工程と、炭素化工程と、炭素材料製造工程と、炭素陽極製造工程と、を含むものである。
　以下、各工程について説明する。
＜無灰炭製造工程＞
　無灰炭製造工程は、溶剤を用いて石炭を改質して、改質炭である無灰炭を製造する工程である。
　なお、本発明でいう無灰炭とは、石炭を溶剤抽出し、灰分と非溶解性の石炭成分を除去することにより製造されたものである。この無灰炭は、灰分が極めて少なく（灰分濃度１．０質量％以下）、水分は概ね０．５質量％以下である。
　無灰炭を得る方法は、公知の方法を用いることができ、溶剤種や製造条件は、石炭の性状や無灰炭コークスの原料としての設計を鑑みて、適宜選択されるものである。典型的な方法は、石炭に対して大きな溶解力を持つ溶媒、多くの場合、芳香族溶剤（水素供与性あるいは非水素供与性の溶剤）と石炭を混合して、それを加熱し、石炭中の有機成分を抽出する、という方法である。しかし、より高効率、かつ安価に無灰炭を得るため、例えば、次の方法により無灰炭を製造することが好ましい。その方法では、まず、石炭と非水素供与性溶剤とを混合した混合物（スラリー）を加熱して、前記非水素供与性溶剤に可溶な石炭成分を抽出する。次に、抽出後のスラリーを液部と非液部とに分離し、前記液部から、前記非水素供与性溶剤を分離することにより無灰炭を製造する。
　無灰炭の原料とする石炭（以下、原料石炭ともいう）は、劣質炭を使用することが好ましい。安価な劣質炭を使用することにより、無灰炭をさらに安価に製造することができるため、さらに経済性の向上を図ることができる。しかし、用いる石炭は、劣質炭に限るものではなく、必要に応じて、瀝青炭を使用しても良い。
　なお、ここでの劣質炭とは、非微粘結炭、一般炭、低品位炭（褐炭、亜瀝青炭等）等の石炭をいう。低品位炭には、例えば、褐炭、亜炭、亜瀝青炭等がある。また、例えば、褐炭には、ビクトリア炭、ノースダコタ炭、ベルガ炭等があり、亜瀝青炭には、西バンコ炭、ビヌンガン炭、サマランガウ炭等がある。低品位炭は前記例示のものに限定されず、多量の水分を含有し、脱水することが望まれる石炭は、いずれも本発明のいう低品位炭に含まれる。なお、石炭はできるだけ小さい粒子に粉砕しておくのが好ましく、粒径１ｍｍ以下とするのが好ましい。また、石炭と溶剤との混合は、例えば、固液分離装置の石炭スラリー調製槽で行う。
　非水素供与性溶剤は、主に石炭の乾留生成物から精製した、例えば２環芳香族を主とする溶剤である石炭誘導体である。この非水素供与性溶剤は、加熱状態でも安定であり、石炭との親和性に優れているため、溶剤に抽出される可溶成分（ここでは石炭成分）の割合（以下、抽出率ともいう）が高く、また、蒸留等の方法で容易に回収可能な溶剤である。非水素供与性溶剤の主たる成分としては、２環芳香族であるナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン等が挙げられ、その他、非水素供与性溶剤の成分としては、脂肪族側鎖をもつナフタレン類、アントラセン類、フルオレン類、また、これにビフェニルや長鎖脂肪族側鎖をもつアルキルベンゼンが含まれる。
　非水素供与性溶剤を使用して加熱抽出することにより、石炭の抽出率を高めることができる。また、極性溶剤とは違い、容易に溶剤を回収することができるため、溶剤を循環使用しやすい。さらに、高価な水素や触媒等を用いる必要がないため、安価なコストで石炭を可溶化して無灰炭を得ることができ、経済性の向上を図ることができる。
　溶剤に対する石炭濃度は、原料石炭の種類にもよるが、乾燥炭基準で１０～５０質量％の範囲が好ましく、２０～３５質量％の範囲がより好ましい。溶剤に対する石炭濃度が１０質量％未満であると、溶剤の量に対し、溶剤に抽出する石炭成分の割合が少なくなり、経済的ではなくなるおそれがある。一方、石炭濃度は高いほど好ましいが、５０質量％を超えると、調製したスラリーの粘度が高くなり、スラリーの移動や後記する液部と非液部との分離が困難となりやすい。
　スラリーの加熱温度は、３００～４５０℃の範囲とするのが好ましい。加熱温度をこの範囲とすることにより、石炭を構成する分子間の結合が緩み、緩和な熱分解が起こり、抽出率が最も高くなる。加熱温度が３００℃未満であると、石炭を構成する分子間の結合を弱めるのに不十分となりやすく、抽出率が向上しにくい。一方、４５０℃を超えると、石炭の熱分解反応が非常に活発になり、生成した熱分解ラジカルの再結合が起こりやすくなるため、抽出率が向上しにくく、また、石炭の変質が起こりにくくなる。なお、好ましくは、３００～４００℃である。
　加熱時間（抽出時間）は、溶解平衡に達するまでの時間が規準であるが、それを実現することは経済的に不利である。従って、石炭の粒子径、溶剤の種類等の条件によって異なるので一概には言えないが、通常は１０～６０分程度である。加熱時間が１０分未満であると、石炭成分の抽出が不十分となりやすく、一方、６０分を超えても、それ以上抽出が進行しないおそれがあるため、経済的ではなくなるおそれがある。
　非水素供与性溶剤に可溶な石炭成分の抽出は、不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。雰囲気ガスとして酸素を用いた場合には、スラリーに含まれる成分等が酸素に接触すると、発火する恐れがあるため危険であり、また、雰囲気ガスとして水素を用いた場合には、コストが高くなる傾向があるためである。
　用いる不活性ガスとしては、安価な窒素を用いることが好ましいが、特に限定されるものではない。また、圧力は、抽出の際の温度や用いる溶剤の蒸気圧にもよるが、１．０～２．０ＭＰａが好ましい。圧力が溶剤の蒸気圧より低い場合には、溶剤が揮発して液相に閉じ込められず、抽出できないおそれがある。溶剤を液相に閉じ込めるには、溶剤の蒸気圧より高い圧力とすることが好ましい。一方、圧力が高すぎると、機器のコスト、運転コストが高くなるおそれがあり、経済的ではなくなるおそれがある。
　このようにして石炭成分を抽出した後のスラリーを液部と非液部とに分離する。
　ここで、液部とは、溶剤に抽出された石炭成分を含む溶液をいい、非液部とは、溶剤に不溶な石炭成分（灰分を含む石炭すなわち灰炭）を含む溶質をいう。
　スラリーを液部と非液部とに分離する方法としては、各種の濾過方法や遠心分離による方法が一般的に知られている。しかしながら、濾過による方法ではフィルタの頻繁な交換が必要であり、また、遠心分離による方法では未溶解石炭成分による閉塞が起こりやすく、これらの方法を工業的に実施するのは困難である傾向がある。従って、流体の連続操作が可能であり、低コストで大量の処理にも適している重力沈降法を用いることが好ましい。重力沈降法は、固液分離装置を用いて行うことができる。これにより、重力沈降槽の上部からは、溶剤に抽出された石炭成分を含む溶液である液部（以下、上澄み液ともいう）を、重力沈降槽の下部からは溶剤に不溶な石炭成分を含む溶質である非液部（以下、固形分濃縮液ともいう）を得ることができる。
　そして、この液部から、非水素供与性溶剤を分離することにより、無灰炭を得る。
　上澄み液（液部）から溶剤を分離する方法は、一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）等を用いることができ、上澄み液からは、実質的に灰分を含まない無灰炭を得ることができる。この無灰炭は、灰分含有量が１．０質量％以下と、灰分をほとんど含まず、水分は概ね０．５質量％以下であり、また原料石炭よりも高い発熱量を示す。従って、この無灰炭を炭素化することで、極めて灰分濃度の低い高純度の無灰炭コークスを得ることができる。
＜炭素化工程＞
　炭素化工程は、前記無灰炭を炭素化処理して無灰炭コークスとする工程である。この炭素化工程により無灰炭が炭素化され、炭素材料の原料である無灰炭コークスが得られる。
　炭素化処理の方法や条件は、特に限定されるものではなく、公知の技術を用いて行うことができる。典型的には、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で、８００～１３００℃で蒸し焼きにして加熱処理し、炭素に変える。また、昇温速度は、０．１～５℃／分とすればよい。この炭素化処理は熱間静水圧プレス装置等を用いて、加圧下で行ってもよい。また、必要により、アスファルトピッチやタール等のバインダー成分を添加してもよい。さらに、加熱処理した無灰炭を適当に成形してから、炭素化工程に供してもよい。炭素化に用いる熱処理炉の形式にも特に制約はなく、公知のものを用いることができる。例えば、ポット炉、リードハンマー炉、キルン、ロータリーキルン、シャフト炉、あるいは室炉等を挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではなく、この他のものを用いてもよい。
＜炭素材料製造工程＞
　炭素材料製造工程は、前記無灰炭コークスと、生石油コークスを仮焼して得られた仮焼石油コークスと、を混合して炭素材料とする工程である。
　仮焼石油コークスの製造は従来公知の方法で行えばよく、前記したとおり、一般には石油精製工程で発生する蒸留残渣や、接触分解残渣油、石油化学工程で発生するナフサ分解油等の石油系重質油を遅延コークス化炉にて５００℃前後で熱分解し、これにより得られる生石油コークスを１１００～１４００℃で仮焼して製造する。なお、仮焼石油コークスは、従来から一般的なコークスとして市販されていることから、市販の仮焼石油コークスを用いてもよい。
　ここで、本発明では、仮焼石油コークスについて、２．０質量％以上の硫黄を含有するものを低品質な仮焼石油コークスとし、２．０質量％未満の硫黄を含有するものを高品質な仮焼石油コークスとする。
　そして、炭素材料製造工程においては、炭素材料の粒度配合として、粒径が０．２５ｍｍ以上の粒部を、前記無灰炭コークスと前記仮焼石油コークスとで構成し、粉径が０．２５ｍｍ未満の粉部を、２．０質量％以上の硫黄を含有する前記仮焼石油コークスで構成するように混合する。混合は、一般的な混合機を用いればよい。
［粒部］
　炭素陽極の骨材の粒度において、一般的に概ね直径０．２５ｍｍ以上のものを粒部ということから、本発明では、直径（粒径）が０．２５ｍｍ以上のものを粒部とする。なお、上限については、一般的には８ｍｍ未満である。
　ここで、前記のとおり、ＨＰＣＣの熱処理成形体のＣＴＥ（すなわち、ＨＰＣＣのＣＴＥ）は、仮焼石油コークスの熱処理成形体のＣＴＥ（すなわち、仮焼石油コークスのＣＴＥ）よりも高いが、仮焼石油コークスより高いＣＴＥの熱処理成形体は、炭素陽極として使用した場合、熱応力によるクラック発生等が危惧される。
　そこで、この粒部においては、ＨＰＣＣの他、ＨＰＣＣよりもＣＴＥの低い仮焼石油コークスを用い、これらを混合して粒部を構成する。
　熱処理成形体のＣＴＥは、構成する骨材において、所定のＣＴＥを有するそれぞれの骨材（コークス）の配合量に応じた加成性で決まるわけではなく、粒部に使用したコークスのＣＴＥの影響を強く受けることが知られている。従って、ＨＰＣＣを粒部に、仮焼石油コークスを粉部に使用した場合、両者の混合割合に応じたＣＴＥになるのではなく、粒部に使用したＨＰＣＣを、骨材として全量使用した場合とほぼ同じＣＴＥとなってしまう。そこで粒部にＨＰＣＣのみを使用するのではなく、ＨＰＣＣと、ＨＰＣＣよりもＣＴＥの低い仮焼石油コークスとを混合することとする。
　混合割合は、ＨＰＣＣと仮焼石油コークスとのＣＴＥによるが、ＨＰＣＣおよび仮焼石油コークスのそれぞれのＣＴＥと、これらの混合割合から計算した両者の加成性に基づくＣＴＥが５×１０－６／Ｋ以下であれば実用上差し支えない。そして、これを満足するため、粒径０．２５ｍｍ以上の粒部のうち、無灰炭コークスの占める割合は、２５～７５質量％であることが好ましい。無灰炭コークスの占める割合を２５質量％以上とすることで、低硫黄、かつ低金属不純物の無灰炭コークスの割合が少なすぎず、炭素陽極における硫黄や金属不純物の含有量が高くなりにくい。一方、７５質量％以下とすることで、無灰炭コークスの割合が多すぎず、炭素陽極のＣＴＥが高くなりにくい。
　なお、粒部に用いる仮焼石油コークスは、高品質、低品質のどちらでもよく、粉部に用いる高硫黄な仮焼石油コークスの割合を考慮して決定すればよい。
［粉部］
　炭素陽極の骨材の粒度において、一般的に概ね直径０．２５ｍｍ未満のものを粉部ということから、本発明では、直径（粉径）が０．２５ｍｍ未満のものを粉部とする。なお、下限については規定されるものではない。
　この粉部においては、仮焼石油コークスとしては、２．０質量％以上の硫黄を含有するものを用いる。
　ＨＰＣＣは、それ自身はＮａを殆ど含まないが、成形体を製造する際に使用するバインダーピッチには、ある程度のＮａ、例えば約２００ｐｐｍのＮａが含まれている。バインダーピッチは、焼成後にバインダーコークスとなり、骨材コークスに対しマトリクス的な形で存在する。
　ここで、ＣＯ２酸化においては、Ｎａの少ない骨材コークスはそれ程ＣＯ２酸化消耗しなくても、Ｎａの多いバインダーコークスはその触媒作用から大きなＣＯ２酸化消耗を示す。そうすると、骨材コークスは消耗しなくても、マトリクスであるバインダーコークスの消耗により、骨材コークスの粒がマトリクスから崩落する形で骨材コークスが消耗し、平均的なＣＯ２酸化消耗以上に見かけ上の消耗を増大させることが知られている。一方、骨材コークス中の硫黄は、ＳＯＸを発生させる等、環境問題上は有害な原子であるが、コークス中のＮａが示す酸化触媒的作用に対しては抑制効果がある。従って、ある程度硫黄量のある仮焼石油コークスは、このバインダーコークス中のＮａに対する触媒作用の抑制効果を発揮し、ＣＯ２酸化消耗を抑制する。一方、硫黄量の少ないＨＰＣＣはこの抑制効果が少なく、熱処理成形体としての耐ＣＯ２酸化性に劣る。そのため、粉部には硫黄量の多い仮焼石油コークスを用いる必要がある。なお、粉部に高硫黄コークスを使用するのは前記従来技術で説明したとおりである。
　ここで、本発明では２．０質量％以上の硫黄を含有する仮焼石油コークスを用いる。このような仮焼石油コークスを用いることで、バインダーコークス中のＮａに対する触媒作用抑制効果を十分に発揮させることができ、熱処理成形体としての耐ＣＯ２酸化性が向上する。さらには、低品質な仮焼石油コークスの使用により、大量に発生する低品質な仮焼石油コークスの処理も可能となる。なお、触媒作用抑制効果をさらに向上させるため、あるいは、より低品質な仮焼石油コークスを原料として使用するため、硫黄量は３．０質量％以上でもよい。一方、炭素陽極中の硫黄量を低減させる観点から、上限は７．０質量％が好ましい。そして、全体に占める粒部の割合は、後記する成形体（生成形体）の成形性や充填性から決定されるが、通常は６０～８０質量％である。
　なお、粒度は、乾式篩を用いる方法により測定することができる。また、ＣＴＥは、例えば、ＩＳＯ １４４２０に準じて、２０～３００℃の温度条件として測定することができる。
＜炭素陽極製造工程＞
　炭素陽極製造工程は、前記炭素材料を加熱処理して炭素陽極とする工程である。
　炭素材料を加熱処理する際には、まず、炭素材料粉末を塊状に成形して成形体（生成形体）とする（成形工程）。
　前記炭素材料粉末の成形は公知の方法により行うことができる。例えば、成形機において、圧縮成形を行うことで成形することができる。なお、微粉砕して高圧プレスすれば比較的容易に成形体を得ることができる。
　ここで、成形する際には、粘結材としてバインダーピッチを適量混合することが好ましい。生成形体中におけるバインダーピッチの割合は、１０～２０質量％が好適である。さらに炭素繊維等の適当な充填材や、無灰炭製造工程で副生する形質分や残渣炭等を添加混合して用いてもよい。
　そして、このようにして成形された成形体を加熱処理する。
　加熱処理の方法や条件は、特に制限はなく、公知の技術を用いて行うことができる。
　例えば、電気炉において、生成形体を最高温度１０００～１３００℃程度に焼成して製造するプリベイクド式や、生成形体を焼成せずに、そのまま電解槽上部のケース中に投入し、電解炉の熱にて自焼するゼーダーベルク式により炭素陽極とする。
　以上説明したように、本発明の炭素陽極の製造方法は、無灰炭製造工程、炭素化工程、炭素材料製造工程、炭素陽極製造工程を含むものである。しかし、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、無灰炭製造工程の後に、無灰炭製造工程で製造された無灰炭を加熱処理する無灰炭加熱工程を含めてもよい。
　無灰炭は、製造されたままの状態では、一般に膨張性が激しいが、加熱処理することで、それを抑制することができる。無灰炭の加熱処理の方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。例えば、加熱炉において、真空、高圧や、不活性雰囲気中で、無灰炭を３５０～５００℃、好ましくは、３８０～４６０℃に加熱する。必要な処理時間は、無灰炭の性状や、処理温度により異なるが、概ね１０分から５時間の範囲である。
　また、無灰炭の加熱処理は、無灰炭製造工程で石炭の改質に使用した溶剤と同じ溶剤の存在下で行うことが好ましい。すなわち、無灰炭を溶剤と混合し、スラリー状にして加熱処理する。無灰炭に対する溶剤の量は特に限定されるものではないが、適度な粘度のスラリーとする観点から、例えば、溶剤に対する無灰炭濃度が、乾燥炭基準で１０～５０質量％、好ましくは、２０～３５質量％の範囲とすればよい。また、前記溶剤に抽出された石炭成分である液部を、それから溶剤を分離することなく、そのまま加熱することによって、ここで言う無灰炭の加熱処理を行ってもよい。なお、加熱処理後の無灰炭から溶剤を分離する方法は、一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）等を用いることができる。
　溶剤を用いることで、無灰炭をそのまま加熱するよりも伝熱効率が高くなり、均一な加熱が可能となる。さらに、石炭の改質に使用した溶剤と同じ溶剤を使用することで、製造コストを下げることができる。なお、無灰炭の加熱処理に用いる溶剤としては、アルキルナフタレンやアントラセン油等が好適なものとして挙げられる。
　その他、例えば、原料石炭を粉砕する石炭粉砕工程や、ごみ等の不要物を除去する除去工程や、無灰炭を乾燥させる無灰炭乾燥工程等を含めてもよい。
　次に、本発明に係る炭素陽極の製造方法について、実施例、比較例を挙げて具体的に説明する。
　まず、以下の方法により無灰炭から無灰炭コークス（ＨＰＣＣ）を製造し、このＨＰＣＣと、市販の高硫黄コークスを用いて試作した小型炭素焼成成形体について以下の試験を行った。
[無灰炭の製造]
　まず、以下の方法により、無灰炭を製造した。
　瀝青炭であるコークス製造用原料炭を原料石炭とし、この原料石炭５ｋｇに対し、４倍量（２０ｋｇ）の溶剤（１－メチルナフタレン（新日鉄化学社製））を混合してスラリーを調製した。このスラリーを１．２ＭＰａの窒素で加圧して、内容積３０Ｌのオートクレーブ中３７０℃、１時間の条件で抽出した。このスラリーを同一温度、圧力を維持した重力沈降槽内で上澄み液と固形分濃縮液とに分離し、上澄み液から蒸留法で溶剤を分離・回収して、無灰炭を得た。
［炭素化処理］
　次に、以下の方法により、この無灰炭を炭素化処理した。
　無灰炭を粒径１ｍｍ以下に粉砕し、その５ｇを内径２０ｍｍの石英試験管に、かさ密度０．８ｇ／ｃｃとなるように詰めた。次に、窒素雰囲気中３℃／分で１０００℃まで昇温し、この温度に３０分保持して炭素化し、炭化物（ＨＰＣＣ）を得た。
　この炭化物（ＨＰＣＣ）、および、仮焼石油コークスである市販の高硫黄コークスについて、Ｓ，Ｖ，Ｎｉ，Ｎａの各含有量、耐ＣＯ２酸化性、耐Ａｉｒ酸化性を調べた。
　Ｓ，Ｖ，Ｎｉ，Ｎａの各含有量は、ＩＳＯ １２９８０に準じて蛍光Ｘ線により測定した。ＣＯ２酸化性については、ＩＳＯ １２９８１．１に準じて、Ａｉｒ酸化性については、ＩＳＯ １２９８２．１に準じて、減少した質量の割合（質量減）を測定することで評価した。
　これらの結果を表１に示す。なお、耐Ａｉｒ酸化性における「５２５℃」は、測定温度であり、「質量％」は、質量減少である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ＨＰＣＣは、市販の高硫黄コークスに比べ、Ｓ，Ｖ，Ｎｉ，Ｎａの各含有量が低く、それに相応してコークス単味での耐ＣＯ２酸化性、耐Ａｉｒ酸化性とも良好な値を示した。
　次に、このようにして得られたＨＰＣＣと、市販の高硫黄コークスを用いて、以下の方法により小型炭素焼成成形体を試作して、炭素陽極としての特性を調べた。
＜実施例＞
［炭素材料の製造］
　ＨＰＣＣおよび市販の高硫黄コークスを粉砕して、それぞれ以下の粒度配合に調整した。粒度は実機陽極をモデルとした。なお、粒度は、乾式篩を用いる方法により測定した。
　（１）粒径が０．２５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満：１４質量％，（２）粒径が０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満：１４質量％，（３）粒径が１ｍｍ以上２ｍｍ未満：１４質量％，（４）粒径が２ｍｍ以上４ｍｍ未満：１４質量％，（５）粒径が４ｍｍ以上８ｍｍ未満：１４質量％，（６）粉径が０．２５ｍｍ未満の粉：３０質量％
　そして、粒部として、０．２５ｍｍ以上８ｍｍ未満のＨＰＣＣを３５質量％（前記（１）～（５）の粒径のものを半分ずつ使用）、かつ０．２５ｍｍ以上８ｍｍ未満の高硫黄コークスを３５質量％（前記（１）～（５）の粒径のものを半分ずつ使用）、粉部として、高硫黄コークスを３０質量％（前記（６）のものを使用）、を混合して炭素材料とした。
［炭素陽極の製造］
　この炭素材料に、市販のバインダーピッチを、バインダーピッチ量が１３～１７質量％(内割り)の範囲となるように混合し、最終ぺースト温度が約１７０℃となる混捏をした後、直径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのモールドにて４０ＭＰａの圧力にて成形し、生成形体を得た。
　市販のバインダーピッチは、軟化点（メトラー法 ＩＳＯ ５４９０）：１１３℃，キノリン不溶分（ＩＳＯ ６７３１）：８．４質量％，トルエン不溶分（ＩＳＯ ６３７６）：２７．７質量％，Ｓ分（ＩＳＯ １２９８０）：０．４７質量％，Ｎａ分（ＩＳＯ１２９８０）：２０２ｐｐｍである。
　次に、この生成形体を直径１～２ｍｍのパッキングコークスを充填したカプセルに垂直に入れ、電気炉にて下記温度条件にて熱処理し焼成成形体を得た。
≪熱処理条件≫
　２０～１５０℃ １００℃／時間
　１５０℃超～３００℃ １０℃／時間
　３００℃超～１１００℃ ５０℃／時間
　１１００℃ ２０時間保持
＜比較例＞
　前記実施例と同様にして前記粒度配合に調整したＨＰＣＣおよび市販の高硫黄コークスについて、比較例１では、ＨＰＣＣのみを用い、比較例２では、市販の高硫黄コークスのみを用い、比較例３では、実施例の炭素材料について粉部の半分をＨＰＣＣに置換したものを用いて、前記実施例と同様の方法で焼成成形体を得た。
　このようにして製造した各焼成成形体について、以下の特性について調べた。
［成分含有量］
　成分含有量については、Ｓ，Ｖ，Ｎｉ，Ｎａの各含有量を、ＩＳＯ １２９８０に準じて蛍光Ｘ線により測定した。
［熱膨張係数］
　熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ＩＳＯ １４４２０に準じて、２０～３００℃の温度条件として測定した。
［耐ＣＯ２酸化性］
　耐ＣＯ２酸化性については、ＩＳＯ １２９８８．１に準じて、９６０℃に７時間保持し、２００リットル／時間の条件でＣＯ２を流入し、減少した質量の割合（質量減）を測定することで評価した。なお、表中の実施例において、合計が１００．１質量％となっているのは、四捨五入により、数値が０．１ずれたためである。
［耐Ａｉｒ酸化性］
　耐Ａｉｒ酸化性については、ＩＳＯ １２９８９．１に準じて、４００℃から、１５℃／時間の昇温速度で５５０℃まで昇温し、その間、２００リットル／時間の条件で空気を流入し、減少した質量の割合（質量減）を測定することで評価した。
　これらの結果を表２に示す。なお、表中の「一般石油コークス使用時の典型値」は、一般的な石油コークスを使用したアノードの典型値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例は本発明の要件を満足するため、各特性評価において優れていた。すなわち、市販の高硫黄コークス（比較例２）に比べ、硫黄含有量が低く、耐ＣＯ２酸化性、耐Ａｉｒ酸化性にも優れていた。さらに、ＣＴＥは一般石油コークス使用アノードと同等であった。
　一方、比較例１～３は、本発明の要件を満足しないため、以下の結果となった。
　比較例１は、硫黄含有量は１質量％未満と低いものの、ＣＴＥが高硫黄コークス（比較例２）より高かった。これは無灰炭中のＯ，Ｎ等のへテロ原子が、コークス化時に急激なラジカル反応を起こし、コークス組織をＣＴＥの高いファインモザイク化したためと考えられる。また、耐Ａｉｒ酸化性は単味コークス同様、高硫黄コークスよりも優れた値を示したが、耐ＣＯ２酸化性は単味コークスでは優れていたのに対し、焼成成形体では高硫黄コークスより劣る結果となった。
　比較例２は、ＣＴＥは低いものの、硫黄含有量が高く、２質量％を超えた。また、比較例１、３に比べ、耐ＣＯ２酸化性は優れていたが、耐Ａｉｒ酸化性は劣った。
　比較例３は、硫黄含有量は高硫黄コークスに比べ、低かったものの２質量％を超えた。また、高硫黄コークスに比べ、耐Ａｉｒ酸化性は優れていたが、耐ＣＯ２酸化性は劣った。
　以上、本発明に係る炭素陽極の製造方法について、実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。
　本出願は、2010年2月2日出願の日本特許出願（特願2010－021630）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、従来、環境問題によりアルミニウム精錬用の炭素陽極の材料には不適とされていた高硫黄コークスをＨＰＣＣとブレンドすることにより使用することができる。また、低硫黄、かつ低金属不純物の良質な石油コークスが枯渇している中、それに代わる低硫黄、かつ低金属不純物の高品質コークスとしてＨＰＣＣを使用することができる。
　そして本発明により製造された炭素陽極は、低硫黄、かつ低金属不純物の高品質なものとなり、硫黄による環境問題にも対応でき、かつＣＴＥが低く、耐ＣＯ２酸化性、耐Ａｉｒ酸化性にも優れたものとなる。

Claims (4)

  1. 　アルミニウム精錬用の炭素陽極の製造方法であって、
    　溶剤を用いて石炭を改質して、無灰炭を製造する無灰炭製造工程と、
    　前記無灰炭を炭素化処理して無灰炭コークスとする炭素化工程と、
    　前記無灰炭コークスと、生石油コークスを仮焼して得られる仮焼石油コークスと、を混合して炭素材料とする炭素材料製造工程と、
    　前記炭素材料を加熱処理して炭素陽極とする炭素陽極製造工程と、を含み、
    　前記炭素材料製造工程において、前記炭素材料の粒度配合として、粒径が０．２５ｍｍ以上の粒部を、前記無灰炭コークスと前記仮焼石油コークスとで構成し、粉径が０．２５ｍｍ未満の粉部を、２．０質量％以上の硫黄を含有する前記仮焼石油コークスで構成するように混合する炭素陽極の製造方法。
  2. 　前記無灰炭製造工程における、石炭を改質することによる無灰炭の製造を、石炭と非水素供与性溶剤とを混合したスラリーを加熱して、前記非水素供与性溶剤に可溶な石炭成分を抽出した後、この抽出後のスラリーを液部と非液部とに分離し、前記液部から、前記非水素供与性溶剤を分離することにより行う請求項１に記載の炭素陽極の製造方法。
  3. 　前記炭素陽極製造工程において、プリべイクド式により炭素陽極とする請求項１または請求項２に記載の炭素陽極の製造方法。
  4. 　前記炭素陽極製造工程において、ゼーダーベルク式により炭素陽極とする請求項１または請求項２に記載の炭素陽極の製造方法。
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