WO2011093149A1 - 光電変換装置 - Google Patents

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WO2011093149A1
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transparent electrode
electrode layer
photoelectric conversion
layer
substrate
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PCT/JP2011/050561
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English (en)
French (fr)
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大二 兼松
健之 関本
茂郎 矢田
朗 寺川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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    • H10F77/20—Electrodes
    • H10F77/244—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. transparent conductive oxide [TCO] layers
    • H10F77/251—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. transparent conductive oxide [TCO] layers comprising zinc oxide [ZnO]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
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    • H10F71/1385—Etching transparent electrodes
    • H—ELECTRICITY
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    • H10F77/707—Surface textures, e.g. pyramid structures of the substrates or of layers on substrates, e.g. textured ITO layer on a glass substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device.
  • a photoelectric conversion device in which semiconductor thin films such as amorphous and microcrystals are stacked is used.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of the basic configuration of the photoelectric conversion device 100.
  • the photoelectric conversion device 100 is formed by laminating a transparent electrode 12, a photoelectric conversion unit 14, and a back electrode 16 on a transparent substrate 10 such as glass. By making light incident from the transparent substrate 10 side, the photoelectric conversion device 100 generates electric power by photoelectric conversion in the photoelectric conversion unit 14.
  • the transparent electrode 12 is generally formed by MOCVD or sputtering (see Patent Document 1).
  • the conventional method for forming the transparent electrode 12 is such that the transparent electrode 12 having a high electrical conductivity and a low light absorption rate is formed under a film forming condition at a high density, and a low electrical conductivity / A transparent electrode 12 having a high light absorption rate is formed.
  • the transparent electrode 12 having a high electrical conductivity and a low light absorption rate has a high density, and the texture structure is processed. There is a problem that is difficult.
  • This invention proposes a transparent electrode having good characteristics (high electrical conductivity, low light absorption rate, high light scattering effect), and an object thereof is to improve the performance of a photoelectric conversion device provided with the transparent electrode.
  • One aspect of the present invention is a photoelectric device comprising a substrate, a transparent electrode layer formed on the substrate, a photoelectric conversion unit formed on the transparent electrode layer, and a back electrode formed on the photoelectric conversion unit.
  • the transparent electrode layer has a texture structure on the surface on the photoelectric conversion unit side, the first transparent electrode layer formed on the substrate side, and a position farther from the substrate than the first transparent electrode layer, And a second transparent electrode layer having a density lower than that of the one transparent electrode layer.
  • the present invention proposes a transparent electrode having a high electrical conductivity, a low light absorption rate, and a high light scattering effect, and makes it possible to improve the performance of a photoelectric conversion device including the same.
  • the photoelectric conversion device 200 includes an amorphous silicon photoelectric conversion unit having a substrate 20 as a light incident side and a wide band gap as a transparent electrode layer 22 and a top cell from the light incident side.
  • a-Si unit) 202 intermediate layer 24, microcrystalline silicon photoelectric conversion unit ( ⁇ c-Si unit) 204 having a narrower band gap than a-Si unit 202 as a bottom cell, first back electrode layer 26, second back electrode layer 28 And a structure in which the filler 30 and the back sheet 32 are laminated.
  • a tandem photoelectric conversion device in which an a-Si unit 202 and a ⁇ c-Si unit 204 are stacked will be described as an example of a photoelectric conversion unit that is a power generation layer.
  • the scope of application of the present invention is limited to this. It is not limited, A single type photoelectric conversion apparatus and a multilayer photoelectric conversion apparatus may be sufficient.
  • a material having transparency in at least the visible light wavelength region such as a glass substrate and a plastic substrate, can be applied.
  • a transparent electrode layer 22 is formed on the substrate 20.
  • the transparent electrode layer 22 is doped with tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), indium tin oxide (ITO), etc. with tin (Sn), antimony (Sb), fluorine (F), aluminum (Al), etc. It is preferable to use at least one or a combination of a plurality of transparent conductive oxides (TCO).
  • zinc oxide (ZnO) is preferable because it has high translucency, low resistivity, and excellent plasma resistance.
  • the transparent electrode layer 22 is configured by sequentially laminating a first transparent electrode layer 22a and a second transparent electrode layer 22b on the substrate 20, as shown in the enlarged sectional views of FIGS. .
  • the first transparent electrode layer 22a is an electric conductive layer having a higher density than the second transparent electrode layer 22b and having a high electric conductivity and a low light absorption rate.
  • the second transparent electrode layer 22b is a light scattering layer having a lower density than the first transparent electrode layer 22a and having a texture structure.
  • the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b can be formed by a sputtering method.
  • a target containing an element that is a material of the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b is disposed so as to face the substrate 20 installed in a vacuum chamber, and a sputtering gas such as argon converted into plasma.
  • the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b are formed by depositing a material on the substrate 20 by sputtering the target.
  • the first transparent electrode layer 22a is formed by a sputtering method under a magnetic field having a higher density than the second transparent electrode layer 22b.
  • the first transparent electrode layer 22a serving as the electrically conductive layer becomes a denser layer than the second transparent electrode layer 22b serving as the light scattering layer, and has a higher electrical conductivity and lower light absorption than the second transparent electrode layer 22b.
  • the second transparent electrode layer 22b serving as the light scattering layer is a sparser layer than the first transparent electrode layer 22a serving as the electrically conductive layer, and can be processed into a texture structure more easily than the first transparent electrode layer 22a. .
  • the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b are preferably formed by magnetron sputtering as shown in Table 1.
  • the first transparent electrode layer 22a has a substrate 20 and a target facing each other in a vacuum chamber with a surface interval of 50 mm, and argon gas is introduced into the vacuum chamber at a flow rate of 100 sccm and a pressure of 0.7 Pa at a substrate temperature of 150 ° C.
  • the film is formed into plasma by electric power.
  • the magnetic field is 1000 G.
  • the substrate 20 and the target are arranged to face each other at a surface interval of 50 mm in the vacuum chamber, and argon gas is introduced into the vacuum chamber at a flow rate of 100 sccm and a pressure of 0.7 Pa at a substrate temperature of 150 ° C.
  • the film is formed into plasma with 500 W power.
  • the magnetic field is set to 300 G, which is lower than when the first transparent electrode layer 22a is formed.
  • the film thickness of the transparent electrode layer 22 is preferably in the range of 500 nm or more and 5000 nm or less, including the film thicknesses of the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b.
  • the first transparent electrode layer 22a is 400 nm and the second transparent electrode layer 22b is 100 nm.
  • Table 2 shows the results of measuring the densities of the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b formed under the film forming conditions shown in Table 1 by X-ray reflection analysis.
  • the density when the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b are each formed as a single layer on the substrate 20 is shown. It can be seen that the first transparent electrode layer 22a formed under a higher density magnetic field has a higher film density than the second transparent electrode layer 22b.
  • each density can be measured by X-ray reflection analysis. Further, the density of the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b can be measured even when electron energy loss spectroscopy (EELS) is applied to the cross section.
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • Table 3 shows the sheet resistance of the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b formed under the film forming conditions shown in Table 1.
  • the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b are formed on the substrate 20 as single layers having a film thickness of 400 nm and 500 nm, respectively, and the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b are formed.
  • the sheet resistance when laminated at 400 nm and 100 nm, respectively, is shown. It can be seen that the first transparent electrode layer 22a has a lower sheet resistance than the second transparent electrode layer 22b. It can also be seen that the sheet resistance of the laminated film of the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b is also low. The higher the electrical conductivity, the lower the sheet resistance. The lower the sheet resistance, the smaller the loss when current flows.
  • FIG. 5 shows the absorption coefficient of the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b formed under the film forming conditions shown in Table 1 with respect to the wavelength of light.
  • the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b are formed on the substrate 20 as single layers having a film thickness of 400 nm and 500 nm, respectively, and the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b are formed.
  • the absorption coefficient when laminated at 400 nm and 100 nm, respectively, is shown.
  • the first transparent electrode layer 22a has a smaller absorption coefficient at all wavelengths measured than the second transparent electrode layer 22b.
  • the laminated film of the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b also has a smaller absorption coefficient than the single-layer second transparent electrode layer 22b at all wavelengths, and in particular, a single layer in the wavelength region of 550 nm or more.
  • the absorption coefficient is smaller than that of the first transparent electrode layer 22a. The smaller the light absorption rate, the smaller the absorption coefficient. The smaller the absorption coefficient, the smaller the absorption loss of light passing through the transparent electrode layer 22, and the power generation efficiency is improved.
  • FIG. 6 shows the refractive index with respect to the wavelength of light of the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b formed under the film forming conditions shown in Table 1.
  • the refractive index when the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b are formed on the substrate 20 as single layers having a film thickness of 400 nm and 500 nm, respectively, is shown.
  • the refractive index increases when the density of the transparent electrode is increased.
  • the film formation is performed under a high-density magnetic field, so that the first transparent electrode layer 22a is formed in a high-density state.
  • the refractive index becomes small.
  • the refractive index of the first transparent electrode layer 22a is smaller than that of the second transparent electrode layer 22b in a wavelength region of 440 nm or more, and at least in a wavelength region of 550 nm or more and 600 nm or less.
  • the difference in refractive index from the substrate 20 such as a glass substrate is reduced, and reflection loss when light from the substrate 20 side is incident can be reduced.
  • the refractive index of the first transparent electrode layer 22a is smaller than the refractive index of the second transparent electrode layer 22b, the substrate 20, the first transparent electrode layer 22a, the second transparent electrode layer 22b, a ⁇
  • the refractive index gradually increases in the order of the Si unit 202. Thereby, the reflection loss before the light is incident on the a-Si unit 202 can be reduced, and the light can be effectively incident on the a-Si unit 202.
  • the transparent electrode layer 22 has a laminated structure of the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b from the presence of the discontinuity of the impurity concentration in the film thickness direction of the transparent electrode layer 22. Can do.
  • the concentration distribution of other impurities such as aluminum (Al) also shows discontinuities at the interface between the second transparent electrode layer 22b and the first transparent electrode layer 22a.
  • the refractive index of each transparent electrode layer is reduced by adding Ga to the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b. For this reason, the refractive index difference with the substrate 20 such as a glass substrate becomes smaller, and the reflection loss when the light from the substrate 20 is incident can be reduced. Furthermore, the refractive index of the 1st transparent electrode layer 22a becomes still smaller than the 2nd transparent electrode layer 22b by making Ga density
  • the refractive index gradually increases in the order of the substrate 20, the first transparent electrode layer 22a, the second transparent electrode layer 22b, and the a-Si unit 202 from the light incident side, and before light is incident on the a-Si unit 202.
  • the reflection loss can be reduced, and light can be effectively incident on the a-Si unit 202.
  • the addition of Si to the second transparent electrode layer 22b facilitates etching with a chemical solution, which will be described later, compared to the case where Si is not added, and the texture structure of the second transparent electrode layer 22b. Workability is improved.
  • a texture structure is formed at least on the second transparent electrode layer 22b.
  • a texture structure can be formed on the transparent electrode layer 22 by performing chemical etching.
  • the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b are zinc oxide (ZnO)
  • a texture structure can be formed by etching using 0.05% dilute hydrochloric acid.
  • the transparent electrode 22 shown in FIG. 2 only the second transparent electrode layer 22b is etched, and a texture structure is formed in the second transparent electrode layer 22b so as not to reach the first transparent electrode layer 22a. That is, the level difference between the peak and valley of the texture provided on the transparent electrode 22 is smaller than the film thickness of the second transparent electrode layer 22b. With this structure, high electrical conductivity, low light absorption rate, and high light scattering effect can be obtained, and the performance of the photoelectric conversion device 200 can be improved.
  • the transparent electrode 22 shown in FIG. 3 only the second transparent electrode layer 22b is etched, and a texture structure is formed in the second transparent electrode layer 22b so as to reach the first transparent electrode layer 22a. That is, the level difference between the crest and trough of the texture provided on the transparent electrode 22 is equal to the film thickness of the second transparent electrode layer 22b. In this structure, since the second transparent electrode layer 22b having a high light absorption rate is thinner, a higher light transmittance can be obtained.
  • the first transparent electrode layer 22a is over-etched to form a texture structure on both the surface layer of the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b. That is, the level difference between the peak and valley of the texture provided on the transparent electrode 22 is larger than the film thickness of the second transparent electrode layer 22b. In this structure, the first transparent electrode layer 22a having a higher density than the second transparent electrode layer 22b is exposed on the surface. Further, because of the difference in etching rate between the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b, the texture angle ⁇ 1 formed on the surface of the first transparent electrode layer 22a is the texture formed on the second transparent electrode layer 22b.
  • the angle ⁇ 2 is shallower than the angle ⁇ 2, the light scattering angle can be made different depending on the texture formed on the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b, thereby improving the light utilization rate. Can do. Further, by exposing the first transparent electrode layer 22a having a shallow angle, the film-forming surface of the power generation layer (a-Si unit 202) formed thereon becomes smooth, and the microcrystals formed thereon are formed. Crystal growth of the silicon layer ( ⁇ c-Si unit 204) can be promoted.
  • the second transparent electrode layer 22b can also be formed by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD method).
  • MOCVD method metal organic chemical vapor deposition
  • the first transparent electrode layer 22a has a substrate 20 and a target facing each other with a surface interval of 50 mm in a vacuum chamber, and argon gas is flowed at 100 sccm and pressure 0.7 Pa at a substrate temperature of 150 ° C. Then, the film is introduced into a vacuum chamber and turned into plasma with a power of 500 W to form a film. At this time, the magnetic field is 1000 G.
  • the second transparent electrode layer 22b are the raw material gas into the vacuum chamber at a substrate temperature of 180 °C (C 2 H 5) 2 Zn, H 2 O and B 2 H 6, respectively 13.5sccm, 16.5sccm and The film is introduced at a pressure of 50 Pa at 2.7 sccm.
  • the second transparent electrode layer 22b is formed by the MOCVD method, the same characteristics of the transparent electrode 22 as described above can be obtained. Further, since the texture structure is naturally formed on the second transparent electrode layer 22b at the time of formation, the etching process may not be performed.
  • the second transparent electrode layer 22b when the second transparent electrode layer 22b is formed by the MOCVD method, it may be a condition that boron is not doped.
  • diborane B 2 H 6
  • the source gas is contained in the vacuum chamber at a substrate temperature of 180 ° C.
  • C 2 H 5 ) 2 Zn and H 2 O are introduced at 13.5 sccm and 16.5 sccm, respectively, so that the pressure is 50 Pa, and a film is formed.
  • the transparent electrode 12 When the transparent electrode 12 is configured as a single layer as in the prior art, for example, as shown in Table 6, it is necessary to ensure conductivity by doping boron using diborane (B 2 H 6 ).
  • the dopant concentration for generating carriers such as boron in the second transparent electrode layer 22b is lower than that in the first transparent electrode layer 22a. May be. Further, the second transparent electrode layer 22b may not be doped.
  • Table 7 shows that when the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b are stacked on the substrate 20 with the film formation conditions shown in Table 5 at a film thickness of 400 nm and 1500 nm, respectively, The sheet resistance and the haze ratio when a single-layer transparent electrode having a structure is formed with a film thickness of 1500 nm are shown.
  • the laminated structure of the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b in the present embodiment has a lower sheet resistance than the conventional single layer structure. Further, the laminated structure of the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b in the present embodiment has a higher haze ratio than the conventional single layer structure, that is, optical effects such as light confinement are also excellent. .
  • the haze ratio is a physical quantity represented by scattering transmittance / total transmittance.
  • FIG. 7 shows a case where the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b are stacked on the substrate 20 with the film formation conditions shown in Table 5 at a film thickness of 400 nm and 1500 nm, respectively.
  • Table 5 The wavelength dependence of the total transmittance when a single-layer transparent electrode having a structure is formed with a film thickness of 1500 nm is shown.
  • the laminated structure of the first transparent electrode layer 22a and the second transparent electrode layer 22b in the present embodiment is wider than the conventional single layer structure over a wide range except in the short wavelength region near the wavelength of 400 nm.
  • the total transmittance was also high.
  • the transparent electrode layer 22 is patterned into a strip shape.
  • the transparent electrode layer 22 can be patterned into a strip shape using a YAG laser having a wavelength of 1064 nm, an energy density of 13 J / cm 2 , and a pulse frequency of 3 kHz.
  • the a-Si unit 202 includes a silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), a carbon-containing gas such as methane (CH 4 ), diborane (B 2 H 6 ) Plasma chemical vapor deposition in which a mixed gas obtained by mixing a p-type dopant-containing gas such as phosphine (PH 3 ) and a dilute gas such as phosphine (PH 3 ) and hydrogen (H 2 ) is formed into a plasma. It can be formed by the method (CVD method).
  • a silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), a carbon-containing gas such as methane (CH 4 ), diborane (B 2 H 6 )
  • Plasma chemical vapor deposition in which a mixed gas obtained by mixing a
  • an RF plasma CVD method of 13.56 MHz is preferably applied.
  • the RF plasma CVD method can be a parallel plate type. It is good also as a structure which provided the gas shower hole for supplying the mixed gas of a raw material in the side which does not distribute
  • Input power density of the plasma is preferably set to 5 mW / cm 2 or more 300 mW / cm 2 or less.
  • the p-type layer is a single layer or a stacked structure such as an amorphous silicon layer, a microcrystalline silicon thin film, or a microcrystalline silicon carbide thin film having a thickness of 5 nm to 50 nm to which a p-type dopant (boron or the like) is added.
  • the film quality of the p-type layer can be changed by adjusting the mixing ratio of the silicon-containing gas, the p-type dopant-containing gas and the dilution gas, the pressure, and the high frequency power for plasma generation.
  • the i-type layer is an amorphous silicon film with a film thickness of 50 nm to 500 nm that is not added with a dopant formed on the p-type layer.
  • the film quality of the i-type layer can be changed by adjusting the mixing ratio of the silicon-containing gas and the dilution gas, the pressure, and the high frequency power for plasma generation.
  • the i-type layer becomes a power generation layer of the a-Si unit 202.
  • the n-type layer is an n-type microcrystalline silicon layer (n-type ⁇ c-Si: H) having a thickness of 10 nm to 100 nm to which an n-type dopant (phosphorus or the like) formed on the i-type layer is added.
  • the film quality of the n-type layer can be changed by adjusting the mixing ratio of the silicon-containing gas, the carbon-containing gas, the n-type dopant-containing gas and the dilution gas, the pressure, and the high-frequency power for plasma generation.
  • the a-Si unit 202 is formed under the film formation conditions shown in Table 8.
  • the intermediate layer 24 is formed on the a-Si unit 202.
  • the intermediate layer 24 is preferably made of a transparent conductive oxide (TCO) such as zinc oxide (ZnO) or silicon oxide (SiOx). In particular, it is preferable to use zinc oxide (ZnO) or silicon oxide (SiOx) doped with magnesium (Mg).
  • TCO transparent conductive oxide
  • ZnO zinc oxide
  • SiOx silicon oxide
  • Mg magnesium
  • the intermediate layer 24 can be formed by, for example, sputtering.
  • the film thickness of the intermediate layer 24 is preferably in the range of 10 nm to 200 nm. The intermediate layer 24 may not be provided.
  • the ⁇ c-Si unit 204 is formed by sequentially stacking a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer.
  • the ⁇ c-Si unit 204 includes a silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), a carbon-containing gas such as methane (CH 4 ), diborane (B 2 H 6 ) formed by a plasma CVD method in which a mixed gas obtained by mixing a p-type dopant-containing gas such as phosphine (PH 3 ) and a dilute gas such as phosphine (PH 3 ) and hydrogen (H 2 ) is formed into a plasma. can do.
  • a silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 )
  • a carbon-containing gas such as
  • the plasma CVD method it is preferable to apply, for example, a 13.56 MHz RF plasma CVD method as in the case of the a-Si unit 202.
  • the RF plasma CVD method can be a parallel plate type. It is good also as a structure which provided the gas shower hole for supplying the mixed gas of a raw material in the side which does not distribute
  • Input power density of the plasma is preferably set to 5 mW / cm 2 or more 300 mW / cm 2 or less.
  • the p-type layer is a microcrystalline silicon layer ( ⁇ c-Si: H) to which a p-type dopant (boron or the like) having a thickness of 5 nm to 50 nm is added.
  • a p-type dopant boron or the like
  • the film quality of the p-type layer can be changed by adjusting the mixing ratio of the silicon-containing gas, the p-type dopant-containing gas and the dilution gas, the pressure, and the high frequency power for plasma generation.
  • the i-type layer is a microcrystalline silicon layer ( ⁇ c-Si: H) formed on the p-type layer to which a dopant having a thickness of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m is not added.
  • the film quality of the i-type layer can be changed by adjusting the mixing ratio of the silicon-containing gas and the dilution gas, the pressure, and the high frequency power for plasma generation.
  • the n-type layer is formed by stacking microcrystalline silicon layers (n-type ⁇ c-Si: H) to which an n-type dopant (phosphorus or the like) having a thickness of 5 nm to 50 nm is added.
  • the film quality of the n-type layer can be changed by adjusting the mixing ratio of the silicon-containing gas, the n-type dopant-containing gas and the dilution gas, the pressure, and the high frequency power for plasma generation.
  • the ⁇ c-Si unit 204 is formed under the film formation conditions shown in Table 9.
  • the a-Si unit 202 and the ⁇ c-Si unit 204 are patterned into strips.
  • a slit is formed by irradiating YAG laser at a position 50 ⁇ m lateral from the patterning position of the transparent electrode layer 22, and the a-Si unit 202 and the ⁇ c-Si unit 204 are patterned into strips.
  • a YAG laser having an energy density of 0.7 J / cm 2 and a pulse frequency of 3 kHz is preferably used.
  • a laminated structure of a transparent conductive oxide (TCO) and a reflective metal is formed on the ⁇ c-Si unit 204 as the first back electrode layer 26 and the second back electrode layer 28.
  • a transparent conductive oxide (TCO) such as tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), indium tin oxide (ITO), or the like is used.
  • metals such as silver (Ag) and aluminum (Al), can be used.
  • the transparent conductive oxide (TCO) can be formed by, for example, sputtering.
  • the first back electrode layer 26 and the second back electrode layer 28 preferably have a thickness of about 1 ⁇ m in total. It is preferable that at least one of the first back electrode layer 26 and the second back electrode layer 28 is provided with unevenness for enhancing the light confinement effect.
  • the first back electrode layer 26 and the second back electrode layer 28 are patterned into strips.
  • a slit is formed by irradiating YAG laser at a position 50 ⁇ m lateral from the patterning position of the a-Si unit 202 and the ⁇ c-Si unit 204, and the first back electrode layer 26 and the second back electrode layer 28 are patterned into strips.
  • a YAG laser having an energy density of 0.7 J / cm 2 and a pulse frequency of 4 kHz is preferably used.
  • the back sheet 32 covers the surface of the second back electrode layer 28 with the filler 30.
  • the filler 30 and the back sheet 32 can be made of a resin material such as EVA or polyimide. This can prevent moisture from entering the power generation layer of the photoelectric conversion device 200.
  • the photoelectric conversion device 200 can be configured. It can be set as the favorable transparent electrode 22 with a high electrical conductivity, a low light absorption rate, and a high light-scattering effect, and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion apparatus 200 can be improved.
  • the first transparent electrode layer 22a having a high density and the second transparent electrode layer 22b having a low density are stacked, at least the second transparent electrode layer 22b having a low density is etched to be transparent. Since the texture can be easily formed on the electrode 22, the manufacturing cost of the photoelectric conversion device 200 can be reduced.

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Abstract

【課題】電気伝導率が高く、光の吸収率が低く、かつ高い光散乱効果を得ることができる透明電極を備えた光電変換装置を提供する。 【解決手段】透明電極層２２として、基板２０側に形成された第１透明電極層２２ａと、第１透明電極層２２ａより基板２０から遠い位置に、第１透明電極層２２ａより密度が小さい第２透明電極層２２ｂとを形成し、テクスチャ構造を設ける。

Description

光電変換装置
　本発明は、光電変換装置に関する。
　太陽光を利用した発電システムとして、アモルファスや微結晶等の半導体薄膜を積層した光電変換装置が用いられている。
　図１１に、光電変換装置１００の基本構成の断面模式図を示す。光電変換装置１００は、ガラス等の透明基板１０上に透明電極１２、光電変換ユニット１４及び裏面電極１６を積層して形成される。透明基板１０側から光を入射させることによって、光電変換装置１００は光電変換ユニット１４における光電変換により電力を発生させる。ここで、透明電極１２は、一般的に、ＭＯＣＶＤ法やスパッタリング法を用いて形成される（特許文献１参照）。
特開２００８－２７７３８７号公報
　従来の透明電極１２の形成方法は、高密度となる成膜条件下では高電気伝導率・低光吸収率の透明電極１２が形成され、低密度となる成膜条件下では低電気伝導率・高光吸収率の透明電極１２が形成される。
　さらに光の利用率を高めるためには透明電極１２の表面にテクスチャ構造を形成することが望ましいが、高電気伝導率・低光吸収率となる透明電極１２は高密度であり、テクスチャ構造の加工が困難であるという問題がある。
　この発明は、良好な特性（高電気伝導率、低光吸収率、高光散乱効果）を有する透明電極を提案し、これを備えた光電変換装置の性能の向上を図ることを目的とする。
　本発明の１つの態様は、基板と、基板上に形成された透明電極層と、透明電極層上に形成された光電変換ユニットと、光電変換ユニット上に形成された裏面電極と、を備える光電変換装置であって、透明電極層は、光電変換ユニット側の表面にテクスチャ構造を有し、基板側に形成された第１透明電極層と、第１透明電極層より基板から遠い位置に、第１透明電極層より密度が小さい第２透明電極層と、を備える光電変換装置である。
　本発明は、高電気伝導率、低光吸収率、高光散乱効果を有する透明電極を提案し、これを備えた光電変換装置の性能の向上を可能とする。
本発明の実施の形態における光電変換装置の構造を示す断面図である。 本発明の実施の形態における透明電極層の構造を示す図である。 本発明の実施の形態における透明電極層の構造を示す図である。 本発明の実施の形態における透明電極層の構造を示す図である。 本発明の実施の形態における透明電極層の吸収係数を示す図である。 本発明の実施の形態における透明電極層の屈折率を示す図である。 本発明の実施の形態における透明電極層の全透過率を示す図である。 本発明の実施の形態における透明電極層のＳＩＭＳ測定結果を示す図である。 本発明の実施の形態における透明電極層のＳＩＭＳ測定結果を示す図である。 本発明の実施の形態における透明電極層のＳＩＭＳ測定結果を示す図である。 従来の光電変換装置の構造を示す断面図である。
　本実施の形態における光電変換装置２００は、図１に示すように、基板２０を光入射側として、光入射側から、透明電極層２２、トップセルとして広いバンドギャップを有するアモルファスシリコン光電変換ユニット（ａ－Ｓｉユニット）２０２、中間層２４、ボトムセルとしてａ－Ｓｉユニット２０２よりバンドギャップの狭い微結晶シリコン光電変換ユニット（μｃ－Ｓｉユニット）２０４、第１裏面電極層２６、第２裏面電極層２８、充填材３０及びバックシート３２を積層した構造を有している。
　本実施の形態では、発電層である光電変換ユニットとして、ａ－Ｓｉユニット２０２及びμｃ－Ｓｉユニット２０４を積層したタンデム型光電変換装置を例に説明を行うが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではなく、シングル型光電変換装置やさらに多層の光電変換装置であってもよい。
　基板２０は、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等の少なくとも可視光波長領域において透過性を有する材料を適用することができる。
　基板２０上に透明電極層２２が形成される。透明電極層２２は、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等に錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）等をドープした透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のうち少なくとも一種類又は複数種を組み合わせて用いることが好適である。特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透光性が高く、抵抗率が低く、耐プラズマ特性にも優れているので好適である。
　本実施の形態では透明電極層２２は、図２～図４の拡大断面図に示すように、基板２０上に第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂを順に積層して構成される。第１透明電極層２２ａは、第２透明電極層２２ｂよりも密度が高く、高い電気伝導率と低い光吸収率を有する電気伝導層である。また、第２透明電極層２２ｂは、第１透明電極層２２ａよりも密度が低く、テクスチャ構造が形成される光散乱層である。透明電極層２２をこうした積層構造とすることで、電気伝導率が高く、光の吸収率が低く、かつ、高い光散乱効果を有する透明電極とすることができる。
　第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂは、スパッタリング法で形成することができる。スパッタリング法では、真空槽内に設置した基板２０に対向させて第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂの材料となる元素を含むターゲットを配置し、プラズマ化したアルゴン等のスパッタ用ガスによりターゲットをスパッタリングすることによって基板２０上に材料を堆積させて第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂを形成する。
　第１透明電極層２２ａは、第２透明電極層２２ｂよりも高密度の磁場下におけるスパッタリング法で形成する。これにより、電気伝導層となる第１透明電極層２２ａは光散乱層となる第２透明電極層２２ｂよりも緻密な層となり、第２透明電極層２２ｂよりも高い電気伝導率及び低い光吸収率を示すことができる。一方、光散乱層となる第２透明電極層２２ｂは電気伝導層となる第１透明電極層２２ａよりも疎な層となり、第１透明電極層２２ａよりも容易にテクスチャ構造に加工することができる。
　例えば、第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂは、表１に示すようにマグネトロンスパッタリング法により形成することが好適である。第１透明電極層２２ａは、真空槽内に基板２０とターゲットを５０ｍｍの面間隔で対向配置し、基板温度１５０℃においてアルゴンガスを流量１００ｓｃｃｍ及び圧力０．７Ｐａで真空槽に導入して５００Ｗの電力によりプラズマ化して成膜する。このとき、磁場は１０００Ｇとする。一方、第２透明電極層２２ｂは、真空槽内に基板２０とターゲットを５０ｍｍの面間隔で対向配置し、基板温度１５０℃においてアルゴンガスを流量１００ｓｃｃｍ及び圧力０．７Ｐａで真空槽に導入して５００Ｗの電力によりプラズマ化して成膜する。このとき、磁場は第１透明電極層２２ａを形成するときに比べて低い３００Ｇとする。
　透明電極層２２の膜厚は、第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂの膜厚を合わせて５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。例えば、第１透明電極層２２ａを４００ｎｍとし、第２透明電極層２２ｂを１００ｎｍとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２に、表１に示す成膜条件で形成した第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂの密度をＸ線反射分析によって測定した結果を示す。ここでは、基板２０上に第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂをそれぞれ単層として形成した場合の密度を示す。より高密度の磁場下で形成された第１透明電極層２２ａは、第２透明電極層２２ｂより膜の密度が高いことが分かる。
　なお、第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂを積層した場合であっても、エッチングやイオンミリング等によって第１透明電極層２２ａ、第２透明電極層２２ｂの表面を露出させた状態にすることでＸ線反射分析によるそれぞれの密度の測定が可能である。また、断面に対して電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を適用しても第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂの密度をそれぞれ測定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表３に、表１に示す成膜条件で形成した第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂのシート抵抗を示す。ここでは、基板２０上に第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂをそれぞれ膜厚４００ｎｍ及び５００ｎｍの単層として形成した場合、並びに第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂをそれぞれ４００ｎｍ及び１００ｎｍで積層した場合についてのシート抵抗を示す。第１透明電極層２２ａは、第２透明電極層２２ｂよりもシート抵抗が低いことが分かる。また、第１透明電極層２２ａと第２透明電極層２２ｂとの積層膜もシート抵抗が低くなることが分かる。電気伝導率が高いほどシート抵抗は低くなる。シート抵抗が低いほど電流が流れる際の損失が小さくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、図５に、表１に示す成膜条件で形成した第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂの光の波長に対する吸収係数を示す。ここでは、基板２０上に第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂをそれぞれ膜厚４００ｎｍ及び５００ｎｍの単層として形成した場合、並びに第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂをそれぞれ４００ｎｍ及び１００ｎｍで積層した場合についての吸収係数を示す。第１透明電極層２２ａは、第２透明電極層２２ｂよりも測定した全波長において吸収係数が小さい。また、第１透明電極層２２ａと第２透明電極層２２ｂとの積層膜も測定した全波長において単層の第２透明電極層２２ｂよりも吸収係数が小さく、特に５５０ｎｍ以上の波長領域では単層の第１透明電極層２２ａよりも吸収係数が小さい。光吸収率が小さいほど吸収係数は小さくなる。吸収係数が小さいほど、透明電極層２２を通過する光の吸収損失が小さくなり、発電効率が向上する。
　また、図６に、表１に示す成膜条件で形成した第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂの光の波長に対する屈折率を示す。ここでは、基板２０上に第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂをそれぞれ膜厚４００ｎｍ及び５００ｎｍの単層として形成した場合についての屈折率を示す。従来の形成方法では、透明電極の密度を高くしようとすると屈折率が大きくなってしまうが、成膜を高密度な磁場下で行ったことで、高密度な状態で第１透明電極層２２ａの屈折率が小さくなる。特に、第１透明電極層２２ａは、４４０ｎｍ以上の波長領域、少なくとも５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域において第２透明電極層２２ｂよりも屈折率が小さくなる。
　第１透明電極層２２ａの屈折率を小さくしたことで、ガラス基板等の基板２０との屈折率差が小さくなり、基板２０側からの光が入射する際の反射損失を低減することができる。
　また、第１透明電極層２２ａの屈折率が第２透明電極層２２ｂの屈折率よりも小さいことで、光入射側から基板２０、第１透明電極層２２ａ、第２透明電極層２２ｂ、ａ－Ｓｉユニット２０２の順に徐々に屈折率が大きくなる構造となる。これにより、ａ－Ｓｉユニット２０２への光入射前の反射損失を低減でき、ａ－Ｓｉユニット２０２に効果的に光を入射させることができる。
　また、図８～図１０に、表１に示す成膜条件で積層した第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂに含まれる亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）及び銅（Ｃｕ）を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した結果を示す。ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）及び銅（Ｃｕ）のいずれにおいても、表面から深さ１００ｎｍにおいて含有濃度の不連続点が現れており、これが第２透明電極層２２ｂと第１透明電極層２２ａとの界面であることを示している。このように、透明電極層２２の膜厚方向における不純物濃度の不連続点の存在から、透明電極層２２が第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂの積層構造であることを知ることができる。なお、ここでは図示しないが、アルミニウム（Ａｌ）等の他の不純物の濃度分布も第２透明電極層２２ｂと第１透明電極層２２ａとの界面において不連続点を示す。
　ガリウム（Ｇａ）の場合、第１透明電極層２２ａや第２透明電極層２２ｂにＧａを添加することで、各透明電極層の屈折率が小さくなる。このため、ガラス基板等の基板２０との屈折率差がより小さくなり、基板２０側からの光が入射する際の反射損失を低減することができる。さらに、第１透明電極層２２ａのＧａ濃度を第２透明電極層２２ｂよりも多くすることで、第２透明電極層２２ｂよりも第１透明電極層２２ａの屈折率がさらに小さくなる。これにより、第１透明電極層２２ａと基板２０との間の屈折率差をさらに小さくすることが可能になり、上述の反射損失をより効果的に低減することができる。また、光入射側から基板２０、第１透明電極層２２ａ、第２透明電極層２２ｂ、ａ－Ｓｉユニット２０２の順に徐々に屈折率が大きくなる構造となり、ａ－Ｓｉユニット２０２への光入射前の反射損失を低減でき、ａ－Ｓｉユニット２０２に効果的に光を入射させることができる。
　シリコン（Ｓｉ）の場合、第２透明電極層２２ｂにＳｉを添加することで、Ｓｉを添加しない場合に比べて、後述する薬液によるエッチングがし易くなり、第２透明電極層２２ｂのテクスチャ構造の加工性が向上する。
　また、少なくとも第２透明電極層２２ｂにはテクスチャ構造を形成する。スパッタリング法により第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂを形成した場合、化学的エッチングを施すことにより透明電極層２２にテクスチャ構造を形成することができる。例えば、第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂが酸化亜鉛（ＺｎＯ）である場合、０．０５％希塩酸を用いたエッチングによりテクスチャ構造を形成することができる。
　エッチング処理時間を調整することによって、図２～図４に示すように、透明電極層２２に形成されるテクスチャ構造にバリエーションを設けることができる。
　図２に示す透明電極２２では、第２透明電極層２２ｂのみエッチングし、第１透明電極層２２ａまで到達しないように第２透明電極層２２ｂにテクスチャ構造を形成する。すなわち、透明電極２２に設けられたテクスチャの山と谷との段差は第２透明電極層２２ｂの膜厚よりも小さい。この構造によって、高い電気伝導度、低い光吸収率及び高い光散乱効果を得ることができ、光電変換装置２００の性能を向上することができる。
　図３に示す透明電極２２では、第２透明電極層２２ｂのみエッチングし、第１透明電極層２２ａまで到達するように第２透明電極層２２ｂにテクスチャ構造を形成する。すなわち、透明電極２２に設けられたテクスチャの山と谷との段差は第２透明電極層２２ｂの膜厚と等しい。この構造では、光吸収率の高い第２透明電極層２２ｂがより薄くなるので、より高い光透過率を得ることができる。
　図４に示す透明電極２２では、第１透明電極層２２ａまでオーバーエッチングし、第１透明電極層２２ａの表面層及び第２透明電極層２２ｂの両方にテクスチャ構造を形成する。すなわち、透明電極２２に設けられたテクスチャの山と谷との段差は第２透明電極層２２ｂの膜厚よりも大きい。この構造では、第２透明電極層２２ｂよりも高密度な第１透明電極層２２ａが表面に露出する。また、第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂのエッチング速度の相違から、第１透明電極層２２ａの表面に形成されるテクスチャの角度θ１は第２透明電極層２２ｂに形成されるテクスチャの角度θ２よりも浅くなるので、第１透明電極層２２ａと第２透明電極層２２ｂとに形成されるそれぞれのテクスチャによって光の散乱角を異ならせることができ、光の利用率を向上させることができる。また、角度が浅くなる第１透明電極層２２ａを露出させることで、この上に形成される発電層（ａ－Ｓｉユニット２０２）の成膜面が平滑になり、その上に形成される微結晶シリコン層（μｃ－Ｓｉユニット２０４）の結晶成長を促進させることができる。
　なお、第２透明電極層２２ｂを有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）で形成することもできる。例えば、表４に示すように、第１透明電極層２２ａは、真空槽内に基板２０とターゲットを５０ｍｍの面間隔で対向配置し、基板温度１５０℃においてアルゴンガスを流量１００ｓｃｃｍ及び圧力０．７Ｐａで真空槽に導入して５００Ｗの電力によりプラズマ化して成膜する。このとき、磁場は１０００Ｇとする。一方、第２透明電極層２２ｂは、基板温度１８０℃において真空槽内に原料ガスである（Ｃ2Ｈ5）2Ｚｎ，Ｈ2Ｏ及びＢ2Ｈ6をそれぞれ１３．５ｓｃｃｍ，１６．５ｓｃｃｍ及び２．７ｓｃｃｍで圧力５０Ｐａとなるように導入して成膜する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　このようにＭＯＣＶＤ法にて第２透明電極層２２ｂを形成した場合も上記と同様の透明電極２２の特性を得ることができる。また、形成時に第２透明電極層２２ｂにテクスチャ構造が自然形成されるのでエッチング処理を行わなくてもよい。
　また、第２透明電極層２２ｂをＭＯＣＶＤ法にて形成する場合にボロンをドーピングしない条件としてもよい。例えば、表５に示すように、第２透明電極層２２ｂを形成する際にジボラン（Ｂ2Ｈ6）を導入せず、基板温度１８０℃において真空槽内に原料ガスである（Ｃ2Ｈ5）2Ｚｎ及びＨ2Ｏをそれぞれ１３．５ｓｃｃｍ及び１６．５ｓｃｃｍで圧力５０Ｐａとなるように導入して成膜する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　従来のように透明電極１２を単層で構成する場合、例えば表６に示すように、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）を用いてボロンをドーピングすることによって導電性を確保する必要がある。一方、本実施の形態では、第１透明電極層２２ａが高い導電性を有するので、第２透明電極層２２ｂではボロン等のキャリアを発生させるためのドーパント濃度を第１透明電極層２２ａより低くしてもよい。さらに、第２透明電極層２２ｂにはドーピングを行わなくてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表７に、表５に示す成膜条件で基板２０上に第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂをそれぞれ膜厚４００ｎｍ及び１５００ｎｍで積層した場合、並びに表６の成膜条件で従来構造の単層の透明電極を膜厚１５００ｎｍで形成した場合についてのシート抵抗及びヘイズ率を示す。本実施の形態における第１透明電極層２２ａと第２透明電極層２２ｂとの積層構造は従来の単層構造よりもシート抵抗が低かった。また、本実施の形態における第１透明電極層２２ａと第２透明電極層２２ｂとの積層構造は従来の単層構造よりもヘイズ率が高く、すなわち光閉じ込め等の光学的な効果も優れている。なお、ヘイズ率は散乱透過率／全透過率で表される物理量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図７は、表５に示す成膜条件で基板２０上に第１透明電極層２２ａ及び第２透明電極層２２ｂをそれぞれ膜厚４００ｎｍ及び１５００ｎｍで積層した場合、並びに表６の成膜条件で従来構造の単層の透明電極を膜厚１５００ｎｍで形成した場合についての全透過率の波長依存性を示す。図７に示されるように、波長４００ｎｍ付近の短波長領域以外では広範囲に亘って本実施の形態における第１透明電極層２２ａと第２透明電極層２２ｂとの積層構造は従来の単層構造よりも全透過率が高かった。
　タンデム型太陽電池１００を複数のセルを直列に接続した構成とする場合、透明電極層２２を短冊状にパターニングする。例えば、波長１０６４ｎｍ、エネルギー密度１３Ｊ／ｃｍ2、パルス周波数３ｋＨｚのＹＡＧレーザを用いて透明電極層２２を短冊状にパターニングすることができる。
　透明電極層２２上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層のシリコン系薄膜を順に積層してａ－Ｓｉユニット２０２を形成する。ａ－Ｓｉユニット２０２は、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ4）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ3）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ2）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）により形成することができる。
　プラズマＣＶＤ法は、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することが好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ法は平行平板型とすることができる。平行平板型の電極のうち基板２０を配しない側には原料の混合ガスを供給するためのガスシャワー孔を設けた構成としてもよい。プラズマの投入電力密度は、５ｍＷ／ｃｍ2以上３００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。
　ｐ型層は、ｐ型ドーパント（ボロン等）を添加した膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のアモルファスシリコン層、微結晶シリコン薄膜、微結晶炭化シリコン薄膜等の単層又は積層構造とする。ｐ型層の膜質は、シリコン含有ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。ｉ型層は、ｐ型層上に形成されたドーパントが添加されていない膜厚５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアモルファスシリコン膜とする。ｉ型層の膜質は、シリコン含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。ｉ型層は、ａ－Ｓｉユニット２０２の発電層となる。ｎ型層は、ｉ型層上に形成されたｎ型ドーパント（リン等）を添加した膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のｎ型微結晶シリコン層（ｎ型μｃ－Ｓｉ：Ｈ）とする。ｎ型層の膜質は、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。例えば、ａ－Ｓｉユニット２０２は、表８に示す成膜条件で成膜する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　ａ－Ｓｉユニット２０２上に、中間層２４を形成する。中間層２４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を用いることが好適である。特に、マグネシウム（Ｍｇ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を用いることが好適である。中間層２４は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。中間層２４の膜厚は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。なお、中間層２４は、設けなくてもよい。
　中間層２４上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を順に積層したμｃ－Ｓｉユニット２０４を形成する。μｃ－Ｓｉユニット２０４は、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ4）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ3）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ2）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
　プラズマＣＶＤ法は、ａ－Ｓｉユニット２０２と同様に、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することが好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ法は平行平板型とすることができる。平行平板型の電極のうち基板２０を配しない側には原料の混合ガスを供給するためのガスシャワー孔を設けた構成としてもよい。プラズマの投入電力密度は、５ｍＷ／ｃｍ2以上３００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。
　ｐ型層は、膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のｐ型ドーパント（ボロン等）が添加された微結晶シリコン層（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）とする。ｐ型層の膜質は、シリコン含有ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
　ｉ型層は、ｐ型層上に形成された膜厚０．５μｍ以上５μｍ以下のドーパントが添加されていない微結晶シリコン層（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）である。ｉ型層の膜質は、シリコン含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
　ｎ型層は、膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のｎ型ドーパント（リン等）が添加された微結晶シリコン層（ｎ型μｃ－Ｓｉ：Ｈ）を積層して構成される。ｎ型層の膜質は、シリコン含有ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。例えば、μｃ－Ｓｉユニット２０４は、表９に示す成膜条件で成膜する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　複数のセルを直列接続する場合、ａ－Ｓｉユニット２０２及びμｃ－Ｓｉユニット２０４を短冊状にパターニングする。透明電極層２２のパターンニング位置から５０μｍ横の位置にＹＡＧレーザを照射してスリットを形成し、ａ－Ｓｉユニット２０２及びμｃ－Ｓｉユニット２０４を短冊状にパターニングする。ＹＡＧレーザは、例えば、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ2、パルス周波数３ｋＨｚのものを用いることが好適である。
　μｃ－Ｓｉユニット２０４上に、第１裏面電極層２６、第２裏面電極層２８として透明導電性酸化物（ＴＣＯ）と反射性金属との積層構造を形成する。第１裏面電極層２６としては、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が用いられる。また、第２裏面電極層２８としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属が使用できる。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。第１裏面電極層２６及び第２裏面電極層２８は、合わせて１μｍ程度の膜厚とすることが好適である。第１裏面電極層２６及び第２裏面電極層２８の少なくとも一方には、光閉じ込め効果を高めるための凹凸が設けることが好適である。
　複数のセルを直列接続する場合、第１裏面電極層２６及び第２裏面電極層２８を短冊状にパターニングする。ａ－Ｓｉユニット２０２及びμｃ－Ｓｉユニット２０４のパターンニング位置から５０μｍ横の位置にＹＡＧレーザを照射してスリットを形成し、第１裏面電極層２６、第２裏面電極層２８を短冊状にパターニングする。ＹＡＧレーザは、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ2、パルス周波数４ｋＨｚのものを用いることが好適である。
　さらに、充填材３０によって第２裏面電極層２８の表面をバックシート３２で被う。充填材３０及びバックシート３２は、ＥＶＡ、ポリイミド等の樹脂材料とすることができる。これによって、光電変換装置２００の発電層への水分の侵入等を防ぐことができる。
　以上のように、本発明の実施の形態における光電変換装置２００を構成することができる。電気伝導率が高く、光の吸収率が低く、かつ高い光散乱効果を有する良好な透明電極２２とすることができ、光電変換装置２００の光電変換効率を向上させることができる。また、密度の高い第１透明電極層２２ａと密度の低い第２透明電極層２２ｂとを積層した構造とすることによって、少なくとも密度の低い第２透明電極層２２ｂに対してエッチングを行うことによって透明電極２２にテクスチャを容易に形成することができるので、光電変換装置２００の製造コストを低減することができる。
　１０　透明基板、１２　透明電極、１４　光電変換ユニット、１６　裏面電極、２０　基板、２２　透明電極層、２２ａ　第１透明電極層、２２ｂ　第２透明電極層、２４　中間層、２６　第１裏面電極層、２８　第２裏面電極層、３０　充填材、３２　バックシート、１００，２００　光電変換装置、２０２　アモルファスシリコン光電変換ユニット、２０４　微結晶シリコン光電変換ユニット。

Claims (5)

  1. 　基板と、前記基板上に形成された透明電極層と、前記透明電極層上に形成された光電変換ユニットと、前記光電変換ユニット上に形成された裏面電極と、を備える光電変換装置であって、
    　前記透明電極層は、前記光電変換ユニット側の表面にテクスチャ構造を有し、
    　前記基板側に形成された第１透明電極層と、
    　前記第１透明電極層より前記基板から遠い位置に、前記第１透明電極層より密度が小さい第２透明電極層と、
    を備えることを特徴とする光電変換装置。
  2. 　請求項１に記載の光電変換装置であって、
    　前記第１透明電極層は、波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の領域において前記第２透明電極層より屈折率が小さいことを特徴とする光電変換装置。
  3. 　請求項１又は２に記載の光電変換装置であって
    　前記第１透明電極層には、前記第２透明電極層よりも高濃度のガリウム（Ｇａ）が含まれることを特徴とする光電変換装置。
  4. 　請求項１～３のいずれか１つに記載の光電変換装置であって、
    　前記テクスチャ構造は、段差が前記第２透明電極層の膜厚よりも小さいことを特徴とする光電変換装置。
  5. 　請求項１～４のいずれか１つに記載の光電変換装置であって、
    　前記第２透明電極層は、前記第１透明電極層よりキャリアを発生させるためのドーパント濃度が低いことを特徴とする光電変換装置。
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