WO2011089730A1 - 接触電気抵抗の低い通電部品用ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

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WO2011089730A1
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stainless steel
mass
less
passive film
dissolution rate
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PCT/JP2010/051001
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石井知洋
井手信介
石川伸
加藤康
宇城工
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a stainless steel for a conductive member having a low contact resistance and a method for producing the same.
  • the excellent corrosion resistance of stainless steel is manifested by the formation of a passive film on the surface during the manufacturing process. Since the passive film is mainly composed of chromium oxyhydroxide, the conductive film is inferior in electrical conductivity. Therefore, when used as a current-carrying component, it is necessary to reduce the contact electrical resistance by applying gold plating or the like.
  • various types of fuel cells for example, a polymer-exchange membrane fuel cell
  • stainless steel is widely used as a separator attached to the fuel cell.
  • stainless steel has corrosion resistance, since the separator is required to have not only corrosion resistance but also conductivity, various techniques for improving the conductivity of stainless steel and using it as a separator have been studied.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving the output of a fuel cell by applying gold plating to a surface of stainless steel (for example, SUS304) to reduce contact electric resistance and using it as a separator. It is disclosed.
  • a surface of stainless steel for example, SUS304
  • the gold plating is thin, pinholes are likely to occur, so that it is difficult to prevent corrosion and the conductivity cannot be stably maintained.
  • the manufacturing cost of the separator increases.
  • Patent Document 2 discloses a technique for improving the conductivity of the separator by using a ferritic stainless steel in which carbon powder is dispersed and adhered to the surface.
  • a ferritic stainless steel in which carbon powder is dispersed and adhered to the surface.
  • a complicated process is required, which increases the manufacturing cost of the separator.
  • the carbon powder is peeled off during the separator manufacturing process or the fuel cell assembling process, the effect of improving the conductivity cannot be obtained.
  • Patent Document 3 precipitates having an effect of improving the conductivity (e.g. M 23 C 6 type carbide (M 23 C 6 type carbide) , M 2 B -type boride (M 2 B type boride), etc.) on the surface
  • M 23 C 6 type carbide M 23 C 6 type carbide
  • M 2 B -type boride M 2 B type boride
  • the present invention provides a stainless steel for current-carrying parts that does not impair corrosion resistance and formability, has low contact electrical resistance (ie, excellent electrical conductivity of a passive film), and a method for producing the same. With the goal.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies on the relationship between the composition of the passive film formed on the surface of stainless steel and the contact electrical resistance of stainless steel. As a result, it was found that the contact electrical resistance can be greatly reduced by including F (fluorine) in the passive film. Further, in order to effectively contain F in the passive film, it is necessary to perform a dipping treatment in an acidic aqueous solution containing F ions under the condition of a predetermined dissolution rate (rate of dissolution). It was found that it is effective and can be adjusted so that stainless steel dissolves at a predetermined dissolution rate by controlling the concentration and temperature of the acidic aqueous solution containing F ions.
  • the present invention has been made based on these findings. That is, the present invention (1) Stainless steel for current-carrying parts having low contact electric resistance, characterized in that it has a passive film on the surface, and the passive film contains fluorine. (2) In the method for manufacturing a stainless steel for low power components of the electrical contact resistance, a solution containing fluorine ions, the stainless steel dissolution rate 0.002 g / (m 2 ⁇ s) or more 0.50 g / (m 2 ⁇ It is immersed in less than s), It is a manufacturing method of the stainless steel for electrical components. (3) In the above (2), the dissolution rate is 0.005 g / less than (m 2 ⁇ s) or more 0.30g / (m 2 ⁇ s) . (4) In the above (2), the dissolution rate is 0.01 g / (m 2 ⁇ s) or more and less than 0.10 g / (m 2 ⁇ s).
  • stainless steel for current-carrying parts having low contact electric resistance can be obtained without impairing corrosion resistance and formability.
  • the stainless steel for current-carrying parts is suitable as a separator for various fuel cells (especially solid polymer fuel cells).
  • an expensive carbon separator or a gold plating separator is used, but an inexpensive separator can be manufactured by using the stainless steel for current-carrying parts of the present invention.
  • the stainless steel for current-carrying parts of the present invention can be widely used not only as a separator for a fuel cell, but also as an electrically conductive stainless steel electric member.
  • the ferritic stainless steel of the present invention preferably has the following components.
  • C and N both react with Cr in the ferritic stainless steel to form a compound and precipitate as Cr carbonitride at the grain boundary, resulting in a decrease in corrosion resistance. Accordingly, the C and N contents are preferably as small as possible. If C is 0.03% by mass or less and N: 0.03% by mass or less, the corrosion resistance is not significantly reduced. On the other hand, if the total of the C content and the N content exceeds 0.03% by mass, the ductility of the ferritic stainless steel is lowered, and cracking is likely to occur during processing.
  • C is preferably 0.03% by mass or less
  • N is 0.03% by mass or less
  • C + N is preferably 0.03% by mass or less.
  • it is C: 0.015 mass% or less
  • N 0.015 mass% or less
  • C + N 0.02 mass% or less.
  • ⁇ Cr 16-45% by mass Cr is an element necessary for ensuring basic corrosion resistance as a ferritic stainless steel sheet. If the Cr content is less than 16% by mass, it can be used for a long time in an environment where the fuel cell separator is exposed. Absent. On the other hand, if the Cr content exceeds 45% by mass, the toughness decreases due to precipitation of the ⁇ phase. Therefore, the Cr content needs to satisfy the range of 16 to 45% by mass. Furthermore, 16 to 25% by mass is preferable.
  • Mo 5.0% by mass or less Mo is an element effective for suppressing local corrosion such as crevice corrosion of ferritic stainless steel, and is added as needed. When adding in order to acquire this effect, 0.01 mass% or more is preferable. When Mo is added, however, if it exceeds 5.0% by mass, the ferritic stainless steel is significantly embrittled and productivity is lowered. Therefore, Mo needs to satisfy 5.0 mass% or less.
  • Si is an element effective for deoxidation, and is added in the melting stage of ferritic stainless steel. In order to acquire such an effect, 0.01 mass% or more is preferable. However, if it is excessively contained, the ferritic stainless steel becomes hard and ductility decreases. Therefore, when adding Si, 1.0 mass% or less is preferable. However, 0.01 to 0.6% by mass is more preferable.
  • Mn 1.0% by mass or less Mn combines with inevitably mixed S and has the effect of reducing S dissolved in ferritic stainless steel, so it suppresses grain boundary segregation of S and It is an effective element for preventing cracking during rolling. Such an effect is exhibited when the content is 0.001% by mass or more and 1.0% by mass or less. Therefore, when adding Mn, 1.0 mass% or less is preferable. However, 0.001 to 0.8 mass% is more preferable.
  • Cu 3.0% by mass or less
  • Cu is an element effective in improving the corrosion resistance of ferritic stainless steel, and is appropriately added as necessary.
  • 0.01 mass% or more is preferable.
  • if added over 3.0% by mass hot workability is lowered, and productivity is lowered. Therefore, when adding Cu, 3.0 mass% or less is preferable.
  • 0.01 to 2.5% by mass is more preferable.
  • Ti, Nb, V, or Zr Ti, Nb, V, and Zr all react with C and N in ferritic stainless steel to form carbonitrides. Since Ti, Nb, V and Zr fix C and N in this way, it is possible to prevent deterioration of corrosion resistance due to Cr carbonitride precipitation, and to further improve the press formability of ferritic stainless steel. It is an effective element. When the total content of C and N is 0.03% by mass or less, the effect of improving the press formability when adding any of Ti, Nb, V or Zr is exhibited at 0.01% by mass or more, respectively. .
  • the effect of improving the press formability when Ti, Nb, V and Zr are added together is exhibited when the content of Ti, Nb, V and Zr is 0.01% by mass or more in total. On the other hand, even if Ti, Nb, V and Zr are each contained in an amount of 1.0% by mass, and in total exceeding 1.0% by mass, the effect is saturated. Therefore, when adding at least one of Ti, Nb, V or Zr, the total is preferably in the range of 0.01 to 1.0% by mass.
  • Ca, Mg, and rare earth elements are each 0.1% by mass or less in order to improve hot workability of ferritic stainless steel, and deoxidation at the molten steel stage
  • Al may be added within a range of 0.2% by mass or less.
  • Ni may be added within a range of 1% by mass or less in order to improve the toughness of the ferritic stainless steel.
  • Other elements are the balance Fe and inevitable impurities.
  • the casting method is preferably a continuous casting method in terms of productivity and quality.
  • the slab obtained by casting is heated to, for example, 1000 to 1250 ° C., and hot rolled into a desired thickness by hot rolling.
  • the hot-rolled sheet is annealed at 800 to 1150 ° C., pickled, and then cold-rolled to a predetermined product sheet thickness, or further annealed at 800 to 1150 ° C., or It is preferable to give a product by pickling treatment.
  • two or more cold rollings including intermediate annealing may be performed as necessary for the convenience of production.
  • mild temper rolling skin pass rolling, skin pass rolling, etc.
  • the stainless steel plate thus obtained is treated by a method of containing F in a passive film of stainless steel described later.
  • C 0.1% by mass or less C reacts with Cr in the austenitic stainless steel to form a compound, and precipitates as Cr carbonitride at the grain boundary, resulting in a decrease in corrosion resistance. Therefore, the smaller the C content, the better. If the content is 0.1% by mass or less, the corrosion resistance is not significantly reduced. Therefore, C is 0.1% by mass or less. In addition, Preferably it is 0.03 mass% or less.
  • Cr 13-30% by mass Cr is an element necessary for ensuring basic corrosion resistance as an austenitic stainless steel. If the Cr content is less than 13% by mass, it can be used for a long time in an environment where the fuel cell separator is exposed. Absent. On the other hand, if the Cr content exceeds 30% by mass, it is difficult to obtain an austenite structure. Therefore, Cr must satisfy the range of 13 to 30% by mass.
  • Ni is an element that stabilizes the austenite phase. If the Ni content is less than 3% by mass, the effect of stabilizing the austenite phase cannot be obtained. On the other hand, if the Ni content exceeds 40% by mass, excessive consumption of Ni causes an increase in cost. Therefore, Ni must satisfy the range of 3 to 40% by mass.
  • the following elements may be added as necessary.
  • Mo 10.0% by mass or less
  • Mo is an element effective for suppressing local corrosion such as crevice corrosion of austenitic stainless steel, and is added as necessary. When adding in order to acquire this effect, 0.01 mass% or more is preferable. However, if it exceeds 10.0% by mass, the stainless steel becomes extremely brittle and the productivity is lowered. Therefore, Mo needs to satisfy 10.0 mass% or less.
  • N is an element which has the effect
  • N is an element which has the effect
  • it is difficult industrially to contain N content exceeding 2.0 mass% this is made the upper limit.
  • it exceeds 0.4 mass% it takes a long time to add N at the melting stage of stainless steel, which leads to a decrease in productivity. Therefore, in terms of cost, 0.4% by mass or less is more preferable. Furthermore, 0.01 to 0.3% by mass is more preferable.
  • Cu 3.0% by mass or less
  • Cu is an element having an action of improving the corrosion resistance of austenitic stainless steel. In order to acquire such an effect, 0.01 mass% or more is preferable. However, when Cu content exceeds 3.0 mass%, hot workability will fall and productivity will fall. Therefore, when adding Cu, 3.0 mass% or less is preferable. However, 0.01 to 2.5% by mass is more preferable.
  • Si 1.5% by mass or less Si is an element effective for deoxidation, and is added at the melting stage of austenitic stainless steel. In order to acquire such an effect, 0.01 mass% or more is preferable. However, if excessively contained, the stainless steel for the separator becomes hard and ductility decreases. Therefore, when adding Si, 1.5 mass% or less is preferable. However, 0.01 to 1.0% by mass is more preferable.
  • Mn 10% by mass or less Mn combines with unavoidably mixed S and has the effect of reducing S dissolved in austenitic stainless steel, thereby suppressing grain boundary segregation of S and during hot rolling. It is an effective element for preventing cracks in the steel. Such an effect is exhibited when the content is 0.001% by mass or more. Therefore, when adding Mn, 0.001 mass% or more is preferable. Mn may be added for the purpose of stabilizing the austenite phase, but if it exceeds 10%, the rolling load becomes high and the productivity is lowered, so 10% or less is preferable.
  • Ti, Nb, V and Zr all react with C in the austenitic stainless steel to form carbides. Since Ti, Nb, V and Zr fix C in this way, they are effective elements for improving the intergranular corrosion resistance of austenitic stainless steel.
  • the effect of improving the corrosion resistance when adding any of Ti, Nb, V or Zr is as follows. It is exhibited at 01% by mass or more. The effect of improving the corrosion resistance when adding together Ti, Nb, V and Zr is exhibited when the total content of Ti, Nb, V and Zr is 0.01% by mass or more.
  • the total is preferably in the range of 0.01 to 2% by mass.
  • Ca, Mg and rare earth elements are each 0.1% by mass or less, and are removed at the molten steel stage.
  • Al may be added within a range of 0.2% by mass or less.
  • the melting method of the austenitic stainless steel of the present invention can be applied to all known melting methods and need not be particularly limited. For example, it is preferable to melt in a converter and perform secondary refining by strong stirring and vacuum oxygen decarburization (SS-VOD).
  • the casting method is preferably a continuous casting method in terms of productivity and quality.
  • the slab obtained by casting is heated to, for example, 1000 to 1250 ° C., and hot rolled into a desired thickness by hot rolling. This hot-rolled sheet is annealed at 800 to 1150 ° C., pickled, and then cold-rolled to a predetermined product sheet thickness, or further annealed at 800 to 1150 ° C., or even more It is preferable to give a product by pickling treatment.
  • two or more cold rollings including intermediate annealing may be performed as necessary for the convenience of production.
  • mild temper rolling skin pass rolling, skin pass rolling, etc.
  • the stainless steel plate thus obtained is treated by a method of containing F in a passive film of stainless steel described later.
  • the solution to be used is preferably an acidic aqueous solution (for example, a mixed liquid of hydrofluoric acid and nitric acid, a mixed liquid of sodium fluoride and nitric acid).
  • F ions in the solution once destroy the passive film formed on the surface of the stainless steel before the immersion treatment, and then are taken into the passive film.
  • the dissolution rate of stainless steel is less than 0.002 g / (m 2 ⁇ s)
  • the destruction of the passive film is delayed, so it takes a long time for F to be incorporated into the passive film, producing parts such as separators. It causes a decline in sex.
  • the dissolution rate of stainless steel is 0.50 g / (m 2 ⁇ s) or more
  • the passive film is broken and dissolved in a short time, so that the phenomenon that F is taken into the passive film does not occur. That is, since the stainless steel is dissolved in a state where there is no passive film on the steel sheet surface, there is no opportunity for F ions to be taken into the passive film.
  • the dissolution rate of stainless steel is set to a range of 0.002 g / (m 2 ⁇ s) or more and less than 0.50 g / (m 2 ⁇ s).
  • dissolution rate 0.005g / (m 2 ⁇ s) or more 0.30g / (m 2 ⁇ s) of less than stainless steel more preferably the rate of dissolution of stainless steel 0.01 g / ( m 2 ⁇ s) or more and less than 0.10 g / (m 2 ⁇ s).
  • the dissolution rate of stainless steel is preferable 0.05 g / (m ⁇ 2 > * s) or more.
  • the dissolution rate of stainless steel is adjusted by controlling the concentration of an oxidizing agent (for example, nitric acid) in the solution or the temperature of the solution. Specifically, it is possible to adjust the dissolution rate of stainless steel by obtaining the relationship between the immersion conditions (the concentration and temperature of the acidic aqueous solution, the time) and the dissolution rate in advance.
  • the concentration of the acidic aqueous solution is such that the concentration of hydrofluoric acid is 1 wt% to 15 wt%, the concentration of nitric acid is 5 wt% or less (including 0 wt%), and the concentration ratio of hydrofluoric acid / nitric acid is 2.5 times or more. preferable.
  • the time for immersing the stainless steel in the solution (hereinafter referred to as the immersion time) is not particularly limited. However, in order to destroy the passive film, the immersion time is preferably 30 seconds or more. When the immersion time is 30 seconds or more, even when a strong passive film is formed during the manufacturing process of stainless steel, it is possible to break the passive film. On the other hand, even if the immersion time is excessively long, the amount of F contained in the passive film saturates, so that it is not possible to achieve further reduction in the contact electric resistance, and the production of the separator is reduced.
  • the immersion time is more preferably in the range of 30 to 180 seconds.
  • the temperature of the acidic aqueous solution is preferably 40 ° C. or higher. If the temperature of the solution is 40 ° C. or higher, it is possible to destroy the passive film even if a strong passive film is formed during the manufacturing process of stainless steel. On the other hand, when the temperature of the acidic aqueous solution exceeds 70 ° C., F evaporates, so F cannot be contained in the passive film. Accordingly, the temperature of the acidic aqueous solution is more preferably within the range of 40 to 70 ° C. from the viewpoint of uniform dissolution, but is not limited to this range.
  • the contact electric resistance is suitably 20 m ⁇ ⁇ cm 2 or less, and further preferably 10 m ⁇ ⁇ cm 2 or less from the viewpoint of use as stainless steel for current-carrying parts.
  • the mechanism by which the contact electrical resistance of stainless steel is reduced by containing F in the passive film is not clear. Since chromium oxyhydroxide that forms the passive film is a semiconductor material, it is presumed that the inclusion of F changes the electronic structure and exhibits the effect of reducing the contact electrical resistance.
  • the F content contained in the passive film is not particularly limited. As described above, if stainless steel is immersed in a solution containing F ions, an amount of F necessary and sufficient to reduce the contact electric resistance can be contained in the passive film. Further, the thickness of the passive film after the treatment containing F can be measured by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy and sputtering. In the present invention, from the viewpoint of the electrical conductivity of the passive film, The thickness is preferably 10 nm or less. More preferably, it is 7 nm or less.
  • a square test piece having a side of 30 mm was cut out from a stainless steel plate having a thickness of 0.1 mm.
  • the stainless steel plates used were austenitic stainless steel, SUS304L (18% Cr-8% Ni in mass%), ferritic stainless steel, 21 Cr steel (21% Cr-0.4% Cu in mass%), austenitic stainless steel.
  • SUS201 (17% Cr-4.5% Ni-6% Mn by mass%).
  • the obtained test piece was degreased with acetone, then immersed in an acidic aqueous solution under the conditions shown in Table 1, further washed with purified water, and dried with cold blast. Under each condition, four each were immersed in the acidic aqueous solution.
  • the passive film of the test piece after being immersed in an acidic aqueous solution was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and the presence or absence of contained F was investigated.
  • X-ray photoelectron spectroscopy the integrated intensity of each element was calculated from the spectra obtained for Fe, Cr, F, and O. Further, the distribution of the elements in the depth direction was measured while removing the surface of the test piece by sputtering. Each element spectrum thus obtained was analyzed, and it was determined that F was contained in the passive film of the test piece in which F could be confirmed as a peak. The results are shown in Table 1.
  • the contact electric resistance was measured about the test piece immersed in acidic aqueous solution, and the test piece which is not immersed.
  • the measurement of the contact electric resistance was performed by using two test pieces 1 with carbon paper 2 (made by Toray TGP-H-120) having the same size from both sides.
  • Contact electrical resistance as a current component stainless steel is appropriate 20 m [Omega ⁇ cm 2 or less, and more preferably still is 10 m [Omega ⁇ cm 2 or less. In this way, the combination of the test pieces 1 was changed and measured four times each, and the average value is shown in Table 1.
  • the dissolution rate of the test piece 1 immersed in an acidic aqueous solution in which F ions are dissolved is in the range of 0.002 g / (m 2 ⁇ s) or more and less than 0.50 g / (m 2 ⁇ s).
  • F is contained in the passive film.
  • the comparative example is an example in which F is not contained in the passive film.
  • the contact electric resistance of symbols 4 to 8 which are invention examples was 20 m ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the dissolution rate of stainless steel 0.093g / (m 2 ⁇ s) at a symbol 6,0.045g / (m 2 ⁇ s) in symbol 7 contact electrical resistance is that was 10 m [Omega ⁇ cm 2 or less.
  • the electrical contact resistances of symbols 11 to 16, which are invention examples, were 20 m ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the contact electric resistance was 10 m ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the electrical contact resistances of symbols 21 to 24, which are invention examples, were 20 m ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the contact electric resistance was 10 m ⁇ ⁇ cm 2 or less for the symbol 23 where the dissolution rate of the stainless steel was 0.059 g / (m 2 ⁇ s) and the symbol 24 where the dissolution rate was 0.017 g / (m 2 ⁇ s).
  • the contact electrical resistance of the inventive example was greatly reduced.
  • all the comparative examples were 20 m ⁇ ⁇ cm 2 or more.
  • a 21Cr steel test piece (symbol 14 in Table 1) immersed in an acidic aqueous solution of 5 wt% HF + 1 wt% HNO 3 was used as a separator for a polymer electrolyte fuel cell, and a sulfuric acid aqueous solution of pH 3 was assumed. It was held at a constant potential (0.8 V vs. SHE) for 1000 hours in (sulfuric acid aqueous solution) (temperature: 80 ° C.). Then, the test piece was collect
  • FIGS. 2A and 2B The results obtained by the X-ray photoelectron spectroscopy are shown in FIGS. 2A and 2B.
  • the horizontal axis in FIGS. 2A and 2B is the time required for sputtering (hereinafter referred to as sputtering time), and the vertical axis is the peak intensity of the spectrum.
  • FIG. 2A shows the analysis results before holding for 1000 hours
  • FIG. 2B shows the analysis results after holding for 1000 hours.
  • F was confirmed as a peak in any test piece within a sputtering time of 60 seconds or less.
  • the test piece was collected and the contact electric resistance was measured.
  • the measuring method is as described above.
  • the contact electric resistance was 5.2 m ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Test piece 2 Carbon paper 3 Electrode (electric pole)

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Abstract

優れた導電性を有する（すなわち接触電気抵抗の低い）通電部品用ステンレス鋼、およびその製造方法を提供する。具体的には、フッ素イオンを含有した溶液に、ステンレス鋼を溶解速度0.002ｇ／（ｍ2・ｓ）以上0.50ｇ／（ｍ2・ｓ）未満で浸漬して、表面の不動態皮膜にフッ素を含有させる。

Description

接触電気抵抗の低い通電部品用ステンレス鋼およびその製造方法
　本発明は、接触抵抗値（ｃｏｎｔａｃｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の低い通電部品（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｍｅｍｂｅｒ）用ステンレス鋼およびその製造方法に関するものである。
　ステンレス鋼の優れた耐食性（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、その製造過程で不動態皮膜（ｐａｓｓｉｖｅ　ｆｉｌｍ）が表面に形成されることによって発現される。不動態皮膜皮膜は、オキシ水酸化クロム（ｏｘｙ　ｃｈｒｏｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を主体としているので導電性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）が劣る。そのため、通電部品として使用する場合には金めっきなどを施して接触電気抵抗を低減する必要がある。
　近年、各種の燃料電池（たとえば固体高分子型燃料電池（ｐｒｏｔｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ）など）が開発され、その燃料電池に装着されるセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）にはステンレス鋼が広く使用されている。ステンレス鋼は耐食性を有するが、セパレータには耐食性のみならず導電性も求められるので、ステンレス鋼の導電性を改善してセパレータとして使用する技術が種々検討されている。
　例えば、特許文献１には、ステンレス鋼（たとえばＳＵＳ３０４など）の表面に金めっき（ｇｏｌｄ　ｐｌａｔｉｎｇ）を施して接触電気抵抗を低減させ、セパレータとして使用することによって、燃料電池の出力を向上させる技術が開示されている。しかし、金めっきが薄い場合にはピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）が発生しやすいので腐食防止が困難であり、導電性を安定して維持できない。一方で、金めっきが厚い場合には、セパレータの製造コストが上昇する。
　また、特許文献２には、表面にカーボン粉末を分散付着させたフェライト系ステンレス鋼（ｆｅｒｒｉｔｉｃ　ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌ）を用いることによって、セパレータの導電性を改善する技術が開示されている。しかし、カーボン粉末（ｃａｒｂｏｎ　ｐｏｗｄｅｒ）を付着させるためには複雑な処理が必要であり、セパレータの製造コストが上昇する。また、セパレータの製造工程あるいは燃料電池の組み立て工程でカーボン粉末が剥離すると、導電性を改善する効果が得られない。
　特許文献３には、導電性を高める作用を有する析出物（たとえばＭ２３Ｃ６型炭化物（Ｍ２３Ｃ６ｔｙｐｅ　ｃａｒｂｉｄｅ）、Ｍ２Ｂ型硼化物（Ｍ２Ｂ　ｔｙｐｅ　ｂｏｒｉｄｅ）など）を表面に析出させることによって、セパレータの導電性を改善する技術が開示されている。しかし、これらの析出物を得るためには、ステンレス鋼にＣやＢを添加しなければならないので、ステンレス鋼が硬化し、ステンレス鋼を鋼板として加工する際の製造性やセパレータの製造工程で成形性が著しく劣化する。しかも、ステンレス鋼中のＣｒがＣやＢと結合して析出物を生成するので、固溶Ｃｒ（ｓｏｌｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｃｒ）が減少して、ステンレス鋼の耐食性が劣化する。
特開平１０−２２８９１４号公報 特開２０００−２７７１３３号公報 特開２０００−２１４１８６号公報
　本発明は、耐食性や成形性を損なうことがなく、接触電気抵抗（ｃｏｎｔａｃｔ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低い（すなわち不動態皮膜の電気導電性に優れる）通電部品用ステンレス鋼、およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ステンレス鋼の表面に形成される不動態皮膜の組成とステンレス鋼の接触電気抵抗との関係について鋭意研究を行った。その結果、不動態皮膜中にＦ（フッ素（ｆｌｕｏｒｉｎｅ））を含有させることによって接触電気抵抗が大幅に低減できることがわかった。さらにＦを効果的に不動態皮膜に含有させるためにはＦイオンを含む酸性水溶液（ａｃｉｄ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ）中で所定の溶解速度（ｒａｔｅ　ｏｆ　ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）となる条件で浸漬処理（ｄｉｐｐｉｎｇ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）することが有効であり、Ｆイオンを含有し酸性水溶液の濃度（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）や温度を制御して、所定の溶解速度でステンレス鋼が溶解するように調整できることを見出した。
　本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
　すなわち本発明は、
（１）接触電気抵抗の低い通電部品用ステンレス鋼であって、表面に不動態皮膜を有し、前記不動態皮膜がフッ素を含有することを特徴とする通電部品用ステンレス鋼である。
（２）接触電気抵抗の低い通電部品用ステンレス鋼の製造方法において、フッ素イオンを含有した溶液に、ステンレス鋼を溶解速度０．００２ｇ／（ｍ２・ｓ）以上０．５０ｇ／（ｍ２・ｓ）未満で浸漬することを特徴とする通電部品用ステンレス鋼の製造方法である。
（３）上記（２）において、前記溶解速度が０．００５ｇ／（ｍ２・ｓ）以上０．３０ｇ／（ｍ２・ｓ）未満である。
（４）上記（２）において、前記溶解速度が０．０１ｇ／（ｍ２・ｓ）以上０．１０ｇ／（ｍ２・ｓ）未満である。
　本発明によれば、耐食性や成形性を損なうことなく、接触電気抵抗の低い通電部品用ステンレス鋼を得ることができる。その通電部品用ステンレス鋼は、各種の燃料電池（とりわけ固体高分子型燃料電池）のセパレータとして好適である。従来の燃料電池では高価なカーボンセパレータや金めっきセパレータを使用していたが、本発明の通電部品用ステンレス鋼を使用することによって、安価なセパレータを製造できる。
　なお、本発明の通電部品用ステンレス鋼は、燃料電池のセパレータのみならず、導電性を有するステンレス製電気部材（ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐａｒｔ）として広く利用できる。
接触抵抗の測定方法を模式的に示す断面図である。 Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって得られたスパッタ時間（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ　ｔｉｍｅ）とピーク強度（ｐｅａｋ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）との関係を示すグラフである（１０００時間保持前）。 Ｘ線光電子分光法によって得られたスパッタ時間とピーク強度との関係を示すグラフである（１０００時間保持後）。
［発明の実施の形態］
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。以下、特に断らない限り、化学成分の％表示は、すべて質量％を意味するものとするが、本発明を適用するステンレス鋼の成分は、特に限定しない。ただし、表面に形成される不動態皮膜にＣｒが含有されるフェライト系ステンレス鋼、あるいは、オーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。
　具体的な、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、以下に示す成分であることが好ましい。
・　Ｃ：０．０３質量％以下、Ｎ：０．０３質量％以下、Ｃ＋Ｎ：０．０３質量％以下：
　ＣおよびＮは、いずれもフェライト系ステンレス鋼中のＣｒと反応して化合物を形成し、粒界にＣｒ炭窒化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがってＣ、Ｎの含有量は小さいほど好ましく、Ｃが０．０３質量％以下、Ｎ：０．０３質量％以下であれば、耐食性を著しく低下させることはない。またＣ含有量とＮ含有量の合計が０．０３質量％を超えると、フェライト系ステンレス鋼の延性が低下し、加工する際に割れが発生しやすくなる。したがってＣは０．０３質量％以下、Ｎは０．０３質量％以下、かつＣ＋Ｎは０．０３質量％以下が好ましい。なお、好ましくはＣ：　０．０１５質量％以下、Ｎ：　０．０１５質量％以下、Ｃ＋Ｎ：０．０２質量％以下である。
・Ｃｒ：１６~４５質量％
　Ｃｒは、フェライト系ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Ｃｒ含有量が１６質量％未満では、燃料電池セパレータがさらされる環境においては長時間の使用に耐えられない。一方、Ｃｒ含有量が４５質量％を超えると、σ相の析出によって靭性が低下する。したがってＣｒ含有量は、１６~４５質量％の範囲内を満足する必要がある。さらに、１６~２５質量％が好ましい。
　本発明の通電部品用フェライト系ステンレス鋼では、Ｃ、Ｎ、Ｃｒ、ＣとＮの合計含有量の限定に加えて、必要に応じて下記の元素を添加しても良い。
・Ｍｏ：　５．０質量％以下
　Ｍｏは、フェライト系ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素で必要に応じて適宜添加する。この効果を得るために添加する場合は、０．０１質量％以上が好ましい。Ｍｏを添加する場合は、ただし、５．０質量％を超えると、フェライト系ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがってＭｏは、５．０質量％以下を満足する必要がある。
・Ｓｉ：　１．０質量％以下
　Ｓｉは、脱酸のために有効な元素であり、フェライト系ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、０．０１質量％以上が好ましい。しかし過剰に含有させるとフェライト系ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがってＳｉを添加する場合は、１．０質量％以下が好ましい。ただし、０．０１~０．６質量％が一層好ましい。
・Ｍｎ：　１．０質量％以下
　Ｍｎは、不可避的に混入したＳと結合し、フェライト系ステンレス鋼に固溶したＳを低減する効果を有するので、Ｓの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、含有量が０．００１質量％以上、１．０質量％以下で発揮される。したがってＭｎを添加する場合は、１．０質量％以下が好ましい。ただし、０．００１~０．８質量％が一層好ましい。
・Ｃｕ：　３．０質量％以下
　Ｃｕは、フェライト系ステンレス鋼の耐食性改善に効果のある元素で、必要に応じて適宜添加する。この効果を得るために添加する場合は、０．０１質量％以上が好ましい。ただし、３．０質量％を超えて添加すると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがってＣｕを添加する場合は、３．０質量％以下が好ましい。ただし、０．０１~２．５質量％が一層好ましい。
・Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖまたは、Ｚｒの少なくとも１種を合計で、０．０１~１．０質量％
　Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖおよび、Ｚｒは、いずれもフェライト系ステンレス鋼中のＣ、Ｎと反応して炭窒化物を形成する。Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、このようにしてＣ、Ｎを固定するので、Ｃｒ炭窒化物析出に伴う耐食性の低下を防止し、さらに、フェライト系ステンレス鋼のプレス成形性を改善するのに有効な元素である。ＣとＮの含有量が合計０．０３質量％以下では、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶまたはＺｒのいずれかを添加する場合のプレス成形性の改善効果は、それぞれ０．０１質量％以上で発揮される。Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒをともに添加する場合のプレス成形性の改善効果は、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒの含有量が合計０．０１質量％以上で発揮される。一方、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、それぞれ１．０質量％、合計で１．０質量％を超えて含有させてもその効果は飽和する。したがってＴｉ、Ｎｂ、ＶまたはＺｒの少なくとも１種以上を添加する場合は、その合計が、０．０１~１．０質量％の範囲内が好ましい。
　本発明では、上記した元素の他に、フェライト系ステンレス鋼の熱間加工性向上のためにＣａ、Ｍｇ、希土類元素（いわゆるＲＥＭ）をそれぞれ０．１質量％以下、溶鋼段階での脱酸の目的でＡｌを０．２質量％以下の範囲内で添加しても良い。またフェライト系ステンレス鋼の靭性向上のためにＮｉを１質量％以下の範囲内で添加しても良い。
　その他の元素は、残部Ｆｅおよび不可避的不純物である。
　次に、本発明のフェライト系ステンレス鋼の好適な製造方法について、述べる。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼の溶製方法は、公知の溶製方法がすべて適用でき、特に限定する必要はない。例えば、転炉で溶製し、強攪拌・真空酸素脱炭処理（ＳＳ−ＶＯＤ）により２次精錬を行うのが好適である。鋳造方法は、生産性、品質の面から連続鋳造法が好ましい。鋳造により得られたスラブは、例えば、１０００~１２５０℃に加熱され、熱間圧延により所望の板厚の熱延板とされる。この熱延板は、８００~１１５０℃の熱延板焼鈍後、酸洗された後、さらに、冷間圧延して所定の製品板厚とし、あるいはさらに８００~１１５０℃の焼鈍、また、あるいはさらに酸洗処理を施して製品とするのが好ましい。この冷間圧延工程では、生産上の都合により、必要に応じて中間焼鈍を含む２回以上の冷間圧延を行ってもよい。また、用途によっては、冷延焼鈍後に軽度の調質圧延（ｓｋｉｎ　ｐａｓｓ　ｒｏｌｌｉｎｇ、スキンパス圧延等）を加える。　このようにして得られたステンレス鋼板を、後述のステンレス鋼の不動態皮膜にＦを含有させる方法により処理する。
　次に、本発明にオーステナイト系ステンレス鋼（ａｕｓｔｅｎｉｔｉｃ　ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌ）の成分の好適範囲を述べる。
・Ｃ：０．１質量％以下
　Ｃは、オーステナイト系ステンレス鋼中のＣｒと反応して化合物を形成し、粒界にＣｒ炭窒化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがってＣの含有量は小さいほど好ましく、０．１質量％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがってＣは０．１質量％以下とする。なお、好ましくは０．０３質量％以下である。
・Ｃｒ：１３~３０質量％
　Ｃｒは、オーステナイト系ステンレス鋼としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Ｃｒ含有量が１３質量％未満では、燃料電池セパレータがさらされる環境においては長時間の使用に耐えられない。一方、Ｃｒ含有量が３０質量％を超えると、オーステナイト組織を得るのが困難である。したがってＣｒは、１３~３０質量％の範囲内を満足する必要がある。
・Ｎｉ：３~４０質量％
　Ｎｉは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ｎｉ含有量が３質量％未満では、オーステナイト相の安定化の効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が４０質量％を超えると、Ｎｉを過剰に消費することによってコストの上昇を招く。したがってＮｉは、３~４０質量％の範囲内を満足する必要がある。
　本発明のオーステナイト系ステンレス鋼では、Ｃ、Ｃｒ、Ｎｉに加えて、必要に応じて下記の元素を添加しても良い。
・Ｍｏ：　１０．０質量％以下
　Ｍｏは、オーステナイト系ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素で必要に応じて適宜添加する。この効果を得るために添加する場合は、０．０１質量％以上が好ましい。ただし、１０．０質量％を超えると、ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがってＭｏは、１０．０質量％以下を満足する必要がある。
・Ｎ：　２．０質量％以下
　Ｎは、オーステナイト系ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する元素である。しかしＮ含有量を２．０質量％を超えて含有させるのは工業的には困難であるのでこれを上限とする。さらに通常の溶製方法では、０．４質量％を超えると、ステンレス鋼の溶製段階でＮを添加するために長時間を要するので生産性の低下を招く。したがって、コストの面では０．４質量％以下がさらに好ましい。さらに、０．０１~０．３質量％が一層好ましい。
・Ｃｕ：　３．０質量％以下
　Ｃｕは、オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、０．０１質量％以上が好ましい。しかしＣｕ含有量が３．０質量％を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがってＣｕを添加する場合は、３．０質量％以下が好ましい。ただし、０．０１~２．５質量％が一層好ましい。
・Ｓｉ：　１．５質量％以下
　Ｓｉは、脱酸のために有効な元素であり、オーステナイト系ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、０．０１質量％以上が好ましい。しかし過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがってＳｉを添加する場合は、１．５質量％以下が好ましい。ただし、０．０１~１．０質量％が一層好ましい。
・Ｍｎ：　１０質量％以下
　Ｍｎは、不可避的に混入したＳと結合し、オーステナイト系ステンレス鋼に固溶したＳを低減する効果を有するので、Ｓの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、含有量が０．００１質量％以上で発揮される。したがってＭｎを添加する場合は、０．００１質量％以上が好ましい。また、Ｍｎはオーステナイト相を安定化させる目的で添加してもよいが、１０％をこえると、圧延負荷が高くなり、製造性の低下を招くので１０％以下が好ましい。
・Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖまたは、Ｚｒのうちの少なくとも１種を合計で、０．０１~２質量％
　Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、いずれもオーステナイト系ステンレス鋼中のＣと反応して炭化物を形成する。　Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、このようにしてＣを固定するので、オーステナイト系ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。Ｃの含有量が０．１質量％以下では、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶまたはＺｒのいずれかを添加する場合の耐食性の改善効果は、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶまたはＺｒが、１種以上、それぞれ０．０１質量％以上で発揮される。Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒをともに添加する場合の耐食性の改善効果は、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒの含有量が合計０．０１質量％以上で発揮される。
　一方、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、それぞれ２質量％、合計で２質量％を超えて含有させてもその効果は飽和する。したがってＴｉ、Ｎｂ、ＶまたはＺｒのいずれかを１種以上を添加する場合は、その合計が、０．０１~２質量％の範囲内が好ましい。
本発明では、上記した元素の他に、オーステナイト系ステンレス鋼の熱間加工性を向上するために、Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素（いわゆるＲＥＭ）をそれぞれ０．１質量％以下、溶鋼段階での脱酸の目的でＡｌを０．２質量％以下の範囲内で添加しても良い。
　その他の元素は、残部Ｆｅおよび不可避的不純物である。
　次に、本発明のオーステナイト系フェライト鋼の好適な製造方法について、述べる。
　本発明のオーステナイト系ステンレス鋼の溶製方法は、公知の溶製方法がすべて適用でき、特に限定する必要はない。例えば、転炉で溶製し、強攪拌・真空酸素脱炭処理（ＳＳ−ＶＯＤ）により２次精錬を行うのが好適である。鋳造方法は、生産性、品質の面から連続鋳造法が好ましい。鋳造により得られたスラブは、例えば、１０００~１２５０℃に加熱され、熱間圧延により所望の板厚の熱延板とされる。この熱延板は、８００~１１５０℃の熱延板焼鈍後、酸洗された後、さらに、冷間圧延して所定の製品板厚とし、あるいはさらに８００~１１５０℃の焼鈍、また、あるいはさらに酸洗処理を施して製品とするのが好ましい。この冷間圧延工程では、生産上の都合により、必要に応じて中間焼鈍を含む２回以上の冷間圧延を行ってもよい。また、用途によっては、冷延焼鈍後に軽度の調質圧延（ｓｋｉｎ　ｐａｓｓ　ｒｏｌｌｉｎｇ、スキンパス圧延等）を加える。このようにして得られたステンレス鋼板を、後述のステンレス鋼の不動態皮膜にＦを含有させる方法により処理する。
　次に、ステンレス鋼の不動態皮膜にＦを含有させる方法について、以下に説明する。
　ステンレス鋼の不動態皮膜にＦを含有させるためには、Ｆイオンを含有した溶液にステンレス鋼を浸漬する。使用する溶液は、酸性水溶液（たとえばフッ酸（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ　ａｃｉｄ）と硝酸（ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ）の混合液（ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｌｉｑｕｉｄ）、フッ化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ）と硝酸の混合液など）が好適である。
　溶液中のＦイオンは浸漬処理前にステンレス鋼表面に形成されていた不動態皮膜を一旦破壊し、その後、不動態皮膜に取り込まれる。Ｆを効果的に不動態皮膜に含有させるためには、Ｆイオンを含む酸性水溶液中で所定の溶解速度となる条件で浸漬処理することが有効であり、Ｆイオンを含有した酸性水溶液の濃度や温度を制御して、所定の溶解速度でステンレス鋼が溶解するように調整する。ただし、不動態皮膜にＦを取り込ませるためには、ステンレス鋼の溶解速度を所定の範囲内に維持する必要がある。
　ステンレス鋼の溶解速度が０．００２ｇ／（ｍ２・ｓ）未満では、不動態皮膜の破壊が遅れるので、Ｆが不動態皮膜に取り込まれるまでに長時間を要し、セパレータ等の部品の生産性の低下を招く。一方、ステンレス鋼の溶解速度が０．５０ｇ／（ｍ２・ｓ）以上では、不動態皮膜が短時間で破壊されて溶解するので、Ｆが不動態皮膜中に取り込まれる現象が生じない。すなわち、鋼板表面に不動態皮膜が無い状態でステンレス鋼の溶解が起きるので、Ｆイオンが不動態皮膜中に取り込まれる機会がないからである。しかも溶解速度が速すぎると、ステンレス鋼中の析出物（たとえば炭化物、窒化物（ｎｉｔｒｉｄｅ）等）や溶液中のフッ化鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含むスマット（ｓｍｕｔ）が、ステンレス鋼の表面に付着し、導電性および耐食性を損なう惧れがある。したがって、ステンレス鋼の溶解速度は０．００２ｇ／（ｍ２・ｓ）以上０．５０ｇ／（ｍ２・ｓ）未満の範囲とする。より好ましくはステンレス鋼の溶解速度が０．００５ｇ／（ｍ２・ｓ）以上０．３０ｇ／（ｍ２・ｓ）未満の範囲であり、さらに好ましくはステンレス鋼の溶解速度が０．０１ｇ／（ｍ２・ｓ）以上０．１０ｇ／（ｍ２・ｓ）未満の範囲である。なお、溶解速度が速いほど表面が均一に溶解し、酸洗ムラなどの表面欠陥が発生しにくいので、ステンレス鋼の溶解速度は０．０５ｇ／（ｍ２・ｓ）以上が好ましい。
　ステンレス鋼の溶解速度の調整は、溶液中の酸化剤（たとえば硝酸等）の濃度あるいは溶液の温度を制御して行う。具体的には、予め酸性水溶液への浸漬条件（酸性水溶液の濃度および温度、時間）と溶解速度の関係を求めておくことで、ステンレス鋼の溶解速度を調整することが可能である。
　なお、酸性水溶液の濃度は、フッ酸の濃度が、１ｗｔ％~１５ｗｔ％、硝酸の濃度が５ｗｔ％以下（０ｗｔ％も含む）、フッ酸／硝酸の濃度比が、２．５倍以上が、好ましい。酸化剤の濃度やフッ酸／硝酸の濃度比が、上記範囲を外れる場合は、所定の溶解速度を得ることが、困難である。
　ステンレス鋼を溶液に浸漬する時間（以下、浸漬時間という）は特に限定しない。ただし、不動態皮膜を破壊するためには、浸漬時間を３０秒以上とすることが好ましい。浸漬時間が３０秒以上であれば、ステンレス鋼の製造過程で強固な不動態皮膜が形成された場合でも、不動態皮膜を破壊することが可能である。一方、浸漬時間を過剰に長くしても、不動態皮膜に含有されるＦ量が飽和するので、接触電気抵抗のさらなる低減を達成できず、しかもセパレータの生産低下を招く。したがって、浸漬時間は３０~１８０秒の範囲内が一層好ましい。また、酸性水溶液の温度は、４０℃以上が好ましい。溶液の温度が４０℃以上であれば、ステンレス鋼の製造過程で強固な不動態皮膜が形成された場合でも、不動態皮膜を破壊することが可能である。一方、酸性水溶液の温度が７０℃を超える場合は、Ｆが蒸発してしまうので、不動態皮膜にＦを含有させることはできない。したがって、酸性水溶液の温度は４０~７０℃の範囲内が均一溶解の観点から一層好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
　このようにして、Ｆを含有する不動態皮膜が形成される。本発明者らの実験によると、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で不動態皮膜を分析してＦを含有していることが確認された場合に接触電気抵抗が大幅に低減された。
　本発明では、接触電気抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ２以下が適切であり、さらに１０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが通電部品用ステンレス鋼として使用する観点で望ましい。
　不動態皮膜にＦを含有させることによってステンレス鋼の接触電気抵抗が低減されるメカニズムは明確ではない。不動態皮膜を形成するオキシ水酸化クロムは半導体（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｍａｔｅｒｉａｌ）であるから、Ｆを含有することによって電子構造（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が変化し、接触電気抵抗を低減する効果を発現すると推定される。
　なお本発明では、不動態皮膜に含有されるＦ含有量は特に限定しない。以上に説明したようにＦイオンを含有した溶液にステンレス鋼を浸漬すれば、接触電気抵抗を低減するために必要かつ十分な量のＦを不動態皮膜に含有させることができる。
　また、Ｆを含有させる処理後の不動態皮膜の厚さは、例えば、Ｘ線光電子分光法とスパッタリングにより測定できるが、本発明では、不動態皮膜の電気導電性の観点から、不動態皮膜の厚さは、１０ｎｍ以下が好ましい。さらに好ましくは、７ｎｍ以下である。
　板厚０．１ｍｍのステンレス鋼板から、１辺３０ｍｍの正方形の試験片を切り出した。使用したステンレス鋼板はオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０４Ｌ（質量％で１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ）、フェライト系ステンレス鋼、２１Ｃｒ鋼（質量％で２１％Ｃｒ−０．４％Ｃｕ）、オーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ２０１（質量％で１７％Ｃｒ−４．５％Ｎｉ−６％Ｍｎ）である。得られた試験片をアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）で脱脂し、次いで表１に示す条件で酸性水溶液に浸漬し、さらに純水（ｐｕｒｉｆｉｅｄ　ｗａｔｅｒ）で洗浄して冷風（ｃｏｌｄ　ｂｌａｓｔ）で乾燥した。各条件で、それぞれ４枚ずつ酸性水溶液に浸漬した。
　これらの試験片を酸性水溶液に浸漬する前後の重量を測定し、その重量差から溶解速度を算出した。その平均値を表１に示す。
　また、酸性水溶液に浸漬した後の試験片の不動態皮膜をＸ線光電子分光法で分析し、含有されるＦの有無を調査した。Ｘ線光電子分光法では、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｏについて得られたスペクトル（ｓｐｅｃｔｒｕｍ）から、それぞれの元素の積分強度（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を算出した。さらに、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）により試験片の表面を除去しながら、深さ方向に前記元素の分布を測定した。こうして得られた各元素スペクトルを解析し、Ｆがピーク（ｐｅａｋ）として確認できる試験片の不動態皮膜にＦが含有されると判定した。その結果を表１に示す。
　なお、酸性水溶液に浸漬しない試験片についても、同様に不動態皮膜に含有されるＦの有無を調査した。その結果を表１に併せて示す。
　さらに、酸性水溶液に浸漬した試験片および浸漬しない試験片について、接触電気抵抗を測定した。接触電気抵抗の測定は、図１に示すように、２枚の試験片１を、両面から同じ大きさのカーボンペーパ（ｃａｒｂｏｎ　ｐａｐｅｒ）２（東レ製（ｍａｄｅ　ｂｙ　Ｔｏｒａｙ）ＴＧＰ−Ｈ−１２０）で交互に挟み、さらに銅板（ｃｏｐｐｅｒ　ｐｌａｔｅ）に金めっきを施した電極３を接触させ、単位面積当たり１９６Ｎ／ｃｍ２（＝２０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力をかけて、２枚の試験片１間の抵抗を測定し、接触面積（ｃｏｎｔａｃｔ　ａｒｅａ）を乗じ、さらに接触面数（＝２）で除した値を接触電気抵抗値とした。接触電気抵抗値は通電部品用ステンレス鋼としては２０ｍΩ・ｃｍ２以下が適切であり、さらに１０ｍΩ・ｃｍ２以下であることがより好ましい。このようにして、試験片１の組み合わせを変えて各々４回ずつ測定し、その平均値を表１に示す。
　表１に示す発明例は、Ｆイオンを溶解した酸性水溶液に浸漬した試験片１の溶解速度が、０．００２ｇ／（ｍ２・ｓ）以上０．５０ｇ／（ｍ２・ｓ）未満の範囲内を満足し、不動態皮膜にＦが含有される例である。比較例は、不動態皮膜にＦが含有されない例である。
　表１から明らかなように、ＳＵＳ３０４Ｌでは、発明例である記号４~８の接触電気抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ２以下であった。ステンレス鋼の溶解速度が０．０９３ｇ／（ｍ２・ｓ）である記号６、０．０４５ｇ／（ｍ２・ｓ）である記号７では接触電気抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下であった。２１Ｃｒ鋼では、発明例である記号１１~１６の接触電気抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ２以下であった。ステンレス鋼の溶解速度が０．０２１ｇ／（ｍ２・ｓ）~０．０９８ｇ／（ｍ２・ｓ）である記号１２~１６では接触電気抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下であった。ＳＵＳ２０１では発明例である記号２１~２４の接触電気抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ２以下であった。ステンレス鋼の溶解速度が０．０５９ｇ／（ｍ２・ｓ）である記号２３と０．０１７ｇ／（ｍ２・ｓ）である記号２４では接触電気抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下であった。いずれの鋼種も発明例の接触電気抵抗が大幅に低減された。対して、比較例はいずれも２０ｍΩ・ｃｍ２以上であった。
　次に、５ｗｔ％ＨＦ＋１ｗｔ％ＨＮＯ３の酸性水溶液に浸漬した２１Ｃｒ鋼の試験片（表１の記号１４）について、固体高分子型燃料電池のセパレータとして使用することを想定して、ｐＨ３の硫酸水溶液（ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（温度：８０℃）中で一定の電位（ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）（０．８Ｖ　ｖｓ　ＳＨＥ）に１０００時間保持した。その後、試験片を回収して不動態皮膜に含有されるＦの有無をＸ線光電子分光法で調査した。調査方法は上記したとおりである。そのＸ線光電子分光法によって得られた結果を図２Ａおよび図２Ｂに示す。図２Ａおよび図２Ｂの横軸はスパッタリングの所要時間（以下、スパッタ時間という）であり、縦軸はスペクトルのピーク強度である。図２Ａは１０００時間保持前、図２Ｂは１０００時間保持後の分析結果である。図２Ａおよび図２Ｂから明らかなように、いずれの試験片もスパッタ時間が６０秒以下の範囲でＦがピークとして確認された。一方、スパッタ時間が６０秒を超えると、不動態皮膜が除去されてステンレス鋼板の基地におけるＦを分析することになるが、Ｆのピーク強度はほとんど０であった。つまり、固体高分子型燃料電池のセパレータとして使用されることを想定した処理を施した後も、不動態皮膜にＦが含有されることが確認された。
　さらに、試験片を回収して接触電気抵抗を測定した。測定方法は上記したとおりである。その結果、接触電気抵抗は５．２ｍΩ・ｃｍ２であった。つまり、固体高分子型燃料電池のセパレータとして使用されることを想定した処理を施した後も、接触電気抵抗が低く保たれ、すぐれた導電性を有することが確認された。
　なお、ここではステンレス鋼を浸漬する酸性水溶液として、フッ酸と硝酸との混合液を使用する例について説明したが、フッ酸の代わりにフッ化ナトリウム、フッ化カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ）などを用いてもよい。また、酸性水溶液の濃度、温度などは浸漬するステンレス鋼板の成分に応じて、所定の溶解速度となるように調整すればよい。
　１　試験片
　２　カーボンペーパ
　３　電極（ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｏｌｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (4)

  1. 　接触電気抵抗の低い通電部品用ステンレス鋼であって、表面に不動態皮膜を有し、前記不動態皮膜がフッ素を含有するステンレス鋼。
  2. 　接触電気抵抗の低い通電部品用ステンレス鋼の製造方法において、フッ素イオンを含有した溶液に、ステンレス鋼を溶解速度０．００２ｇ／（ｍ２・ｓ）以上０．５０ｇ／（ｍ２・ｓ）未満で浸漬するステンレス鋼の製造方法。
  3. 　請求項２において、前記溶解速度が０．００５ｇ／（ｍ２・ｓ）以上０．３０ｇ／（ｍ２・ｓ）未満であるステンレス鋼の製造方法。
  4. 　請求項２において、前記溶解速度が０．０１ｇ／（ｍ２・ｓ）以上０．１０ｇ／（ｍ２・ｓ）未満であるステンレス鋼の製造方法。
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